KR20120064124A - 구리 또는 구리 합금박, 및 그것을 사용한 양면 동장 적층판의 제조 방법 - Google Patents

구리 또는 구리 합금박, 및 그것을 사용한 양면 동장 적층판의 제조 방법 Download PDF

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도시유키 오노
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제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 양면 동장 적층판에 사용했을 때에 주름이나 절곡을 억제할 수 있는 구리 또는 구리 합금박 및 그것을 사용한 양면 동장 적층판의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 상기 구리 또는 구리 합금박은 양면 동장 적층판에 사용되고, σA = (EA × ΔLA) / 2 × 1000 으로 했을 때,｜10000 × (EA ×/ 2)｜ ≤ YSA 가 되고, 굴곡 횟수가 40 만회 이상이 되는 것이다. 단, EA ： 구리 또는 구리 합금박을 350 ℃ 에서 30 분간 유지하여 실온으로 냉각 후의 폭방향의 영률 (단위는 GPa), ΔLA ： 실온에서 350 ℃ 로 승온하고, 30 분간 유지하여 실온으로 냉각시켰을 때의 구리 또는 구리 합금박의 폭방향의 치수 변화율 (단위는 ppm, 수축을 정의 값으로 함), YSA ： 인장 시험에서의 구리 또는 구리 합금박의 0.2 % 내력 (단위는 MPa) 굴곡 횟수 ： IPC 슬라이딩 굴곡 시험기를 사용하여, 전기 저항이 초기로부터 20 % 상승했을 때를 종점으로 한다.

Description

구리 또는 구리 합금박, 및 그것을 사용한 양면 동장 적층판의 제조 방법{COPPER OR COPPER-ALLOY FOIL AND METHOD OF MANUFACTURING DOUBLE-SIDED COPPER-CLAD LAMINATE USING SAME}
본 발명은, 예를 들어, 플렉시블 배선판 (FPC ： Flexible Printed Circuit) 에 사용되며, 수지층의 양면에 구리 또는 구리 합금박 (箔) 이 적층된 양면 동장 (銅張) 적층판에 적합한 구리 또는 구리 합금박, 및 그것을 사용한 양면 동장 적층판의 제조 방법에 관한 것이다.
플렉시블 배선판 (FPC) 에 사용되는 동장 적층판 (CCL) 으로서는, 수지층의 편면에 구리박을 적층한 편면 동장 적층판과 수지층의 양면에 구리박을 적층한 양면 동장 적층판 (이하, 「양면 CCL」 이라고 함) 이 사용되고 있다. 양면 CCL 에 회로를 형성한 것이 양면 플렉시블 배선판으로, 회로의 파인화, FPC 의 공간 절약화가 실현되기 쉬운 점에서, 양면 CCL 의 사용이 증가되는 경향에 있다.
이와 같은 양면 CCL 의 제조 방법으로서, 구리박의 편면에 수지 조성물의 바니시를 캐스트하여, 가열 경화 후에 수지면에 다른 구리박을 열 압착하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 1). 또, 열가소성 폴리이미드층을 양면에 갖는 폴리이미드 필름의 표리면에, 동시에 구리박을 열 압착하는 방법, 열가소성 폴리이미드층을 갖는 폴리이미드 필름의 편면에 구리박을 열 압착 후, 구리박과 반대측의 폴리이미드 필름면에 열가소성 폴리이미드층을 도포하고, 그 면에 다른 구리박을 열 압착하는 방법, 구리박의 편면에 폴리이미드의 전구체인 바니시를 캐스트하여 경화 후, 구리박과 반대측의 수지 표면에 열가소성 폴리이미드층을 형성하고, 그 면에 다른 구리박을 열 압착하는 방법 등이 있다.
일본 공개특허공보 평05-212824호
여기서, 수지층 (상기 폴리이미드 필름 등) 의 양면에 구리박을 동시에 라미네이트하는 경우를 제외하면, 최초로 수지층과 적층된 구리박 (제 1 구리박) 은, 최초의 적층시에 300 ℃ 이상의 온도로 가열되어 일단 냉각된다. 또한, 그 후에 수지층의 반대면에 다른 구리박 (제 2 구리박) 을 적층할 때에, 제 1 구리박도 마찬가지로 재가열되어 냉각된다.
그러나, 제 2 구리박을 적층하여 가열한 후, 냉각될 때에 제 1 구리박의 길이 방향으로 평행하게, 또한 통상은 폭방향 중앙 위치에 주름이나 절곡 (折曲) 이 발생하는 경우가 있다. 이 주름이나 절곡은, 제 2 구리박의 적층 조건이나 적층시의 가열 조건 (열 압착 조건, 장력 등) 을 조정해도 완전히 해소하기는 어렵다. 그리고, 이러한 주름이나 절곡은, 제 1 구리박과 제 2 구리박에 가해지는 적층시의 열 이력이 상이하기 때문에, 제 2 구리박을 적층하여 가열한 후, 냉각될 때의 온도 변화에서 기인하여, 수지층을 사이에 끼고 존재하는 양 구리박의 치수 변화율이 상이하고, 그에 따라 생기는 응력에 구리박이 견디지 못하는 경우에 발생하는 것으로 생각된다.
즉, 본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 양면 동장 적층판에 사용했을 때에 주름이나 절곡을 억제할 수 있는 구리 또는 구리 합금박, 및 그것을 사용한 양면 동장 적층판의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은 여러 가지 검토한 결과, 양면 CCL 을 제조할 때에, 제 1 구리박 및 제 2 구리박에 가해지는 열 이력이 상이한 것에 기인하여 양 박에 치수 변화의 차이가 생기고, 박에 응력이 생길지라도, 구리박이 구부러지지 않도록 양 구리박의 특성을 조정함으로써, 주름이나 절곡을 억제할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명의 구리 또는 구리 합금박은, 양면 동장 적층판에 사용되며, σA = (EA × ΔLA) / 2 × 1000 으로 했을 때, ｜10 × σA｜ ≤ YSA 가 되고, 굴곡 횟수가 40 만회 이상이다.
단, EA ： 상기 구리 또는 구리 합금박을 350 ℃ 에서 30 분간 유지하여 실온으로 냉각 후의 폭방향의 영률 (단위는 GPa), ΔLA ： 실온에서 350 ℃ 로 승온하고, 30 분간 유지하여 실온으로 냉각시켰을 때의 상기 구리 또는 구리 합금박의 폭방향의 치수 변화율 (단위는 ppm, 수축을 정 (正) 의 값으로 함), YSA ： 인장 시험에서의 상기 구리 또는 구리 합금박의 0.2% 내력 (耐力) (단위는 MPa)
굴곡 횟수 ： IPC 슬라이딩 굴곡 시험기를 사용하여, 박을 폭방향으로 12.5 ㎜, 길이 방향으로 200 ㎜ 인 단책 (短冊) 상으로 잘라 350 ℃ 에서 0.5 시간 가열 처리를 한 후에 사용하고, 굽힘 반경은 박 두께가 18 ㎛ 인 경우에는 1.5 ㎜, 박 두께가 12 ㎛ 인 경우에는 1 ㎜ 로 하고, 매분 100 회의 반복 슬라이딩을 시험편에 부하하여, 전기 저항이 초기로부터 20 % 상승한 굴곡 횟수를 종점으로 한 횟수
상기 구리 또는 구리 합금박이 모두 압연박으로서, 최종 냉간 압연 가공도 R (%) 가 93.0 % 이상이며, 또한 최종 소둔 후의 평균 결정 입경 GS (㎛) 가, GS ≤ 3.08 × R - 260 인 것이 바람직하다.
ΔLA 가 145 ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 양면 동장 적층판의 제조 방법은, 상기 구리 또는 구리 합금박의 편면에 수지층을 형성하고, 편면 동장 적층판을 얻는 제 1 공정과, 상기 편면 동장 적층판의 상기 수지층측에 다른 상기 구리 또는 구리 합금박을 적층하여 가열해서 양면 동장 적층판을 얻는 제 2 공정을 갖는다.
본 발명에 의하면, 양면 동장 적층판을 제조할 때에, 주름이나 절곡을 억제할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 실시형태에 관련된 양면 동장 적층판의 제조 방법을 나타낸 도면이다.
도 2 는 양면 동장 적층판의 구성예를 나타낸 단면도이다.
도 3 은 양면 동장 적층판의 제조시에 가해지는 열에 의해, 제 1 구리 또는 구리 합금박에 주름 (절곡) 이 발생하는 상태를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관련된 구리 또는 구리 합금박을 사용한 양면 동장 적층판의 제조 방법에 대해 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서 % 란, 특별히 언급하지 않는 한, 질량% 를 나타내는 것으로 한다. 도 1 은, 양면 금속장 적층판 (8) 의 제조 방법을 나타낸다.
도 1 에 있어서, 우선, 코일상의 제 1 구리 또는 구리 합금박 (4) 을 연속적으로 권출 (卷出) 하고, 권출된 제 1 구리 또는 구리 합금박 (4) 의 편면에, 어플리케이션 롤 (10, 11) 등을 사용하여 바니시상의 수지 조성물 (2a) 을 소정 두께로 연속적으로 도포한다. 수지 조성물 (2a) 은 경화 후에 수지층 (2) 이 된다. 다음으로, 수지 조성물 (2a) 을 도포한 제 1 구리 또는 구리 합금박 (4) 을 건조 장치 (15) 에 도입하여, 수지 조성물 (2a) 을 경화 (또는 반경화) 시킨다. 이와 같이 하여, 제 1 구리 또는 구리 합금박 (4) 의 편면에 수지층을 형성하여, 편면 동장 적층판을 얻는다 (제 1 공정). 여기서 제 1 공정이 종료된 후에 코일상으로 권취하여, 제 2 공정으로 진행되는 경우도 있다. 또한, 제 1 구리 또는 구리 합금박 (4) 의 편면에 수지층을 형성할 때에 가열이 되는데, 상기한 수지 조성물을 도포 후에 가열하는 것 외에, 예를 들어, 수지 필름과 같이 이미 수지층으로 되어 있는 것을 제 1 구리 또는 구리 합금박 (4) 의 편면에 열 압착해도 된다. 또, 통상, 제 1 공정에서의 가열 온도는 제 2 공정에서의 가열 온도 이상의 온도가 된다. 다음으로, 코일상의 제 2 구리 또는 구리 합금박 (6) 을 연속적으로 권출하고, 예를 들어, 350 ? 400 ℃ 로 가열된 라미네이트 롤 (20, 21) 의 사이로 제 1 구리 또는 구리 합금박 (4) 및 제 2 구리 또는 구리 합금박 (6) 을 연속적으로 통박 (通箔) 시킨다. 이 때, 제 1 구리 또는 구리 합금박 (4) 의 수지층 (2) 측에 제 2 구리 또는 구리 합금박 (6) 을 적층하여 가열해서, 양면 동장 적층판 (8) 을 얻는다 (제 2 공정) . 양면 동장 적층판 (8) 은 적절히 코일로 권취된다.
그리고, 도 2 에 나타낸 바와 같이, 양면 동장 적층판 (8) 은, 제 1 구리 또는 구리 합금박 (4) 의 수지층 (2) 측에 제 2 구리 또는 구리 합금박 (6) 을 적층하여 구성된다.
제 1 구리 또는 구리 합금박 (4), 및 제 2 구리 또는 구리 합금박 (6) 으로는, 예를 들어, 순구리, 터프 피치 구리 (JIS-1100), 무산소 구리 (JIS-1020) 나, 이들 순구리, 터프 피치 구리, 무산소 구리에 Sn 및/또는 Ag 를 합계 40 ? 400 질량 ppm 첨가한 것을 들 수 있다. 제 1 구리 또는 구리 합금박 (4), 및 제 2 구리 또는 구리 합금박 (6) 의 두께는, 예를 들어, 6 ? 18 ㎛ 정도로 할 수 있다. 제 1 구리 또는 구리 합금박 (4), 및 제 2 구리 또는 구리 합금박 (6) 은 동일한 것을 사용한다. 제 1 구리 또는 구리 합금박 (4), 및 제 2 구리 또는 구리 합금박 (6) 은 압연박이거나 전해박이라도 된다.
수지층 (2) 으로서는, 폴리이미드 ； PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) ； 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지 ； 포화 폴리에스테르 수지 등의 열가소성 수지를 사용할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 또, 이들 수지층의 성분을 용제에 녹인 바니시 (예를 들어, 폴리이미드 전구체의 폴리아믹산 용액) 를 제 1 구리 또는 구리 합금박 (4) 의 편면에 도포하여, 가열함으로써 용매를 제거하여 반응 (예를 들어, 이미드화 반응) 을 진행시켜, 경화시켜도 된다. 수지층 (2) 의 두께는, 예를 들어, 1 ? 15 ㎛ 정도로 할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 특징 부분인, 제 1 구리 또는 구리 합금박 (4), 및 제 2 구리 또는 구리 합금박 (6) 의 특성에 대해 설명한다.
제 1 구리 또는 구리 합금박 (4) 의 편면에 수지층을 형성한 후, 제 2 구리 또는 구리 합금박 (6) 을 적층하여 양면 CCL 을 제조할 때, 수지를 사이에 끼운 2 개의 구리 또는 구리 합금박 (4, 6) 의 치수 변화의 차이에 의해 생기는 응력은 이하에 나타낸다.
우선, 온도 (T1) (T1 은, 제 2 구리 또는 구리 합금박 (6) 을 적층할 때의 가열 온도) 에서 양면 CCL 에 적층되고, T2 까지 냉각시킨 경우에 제 1 구리 또는 구리 합금박 (4) 에 가해지는 응력 σA 는,
σA = EA × EB / (EA ＋ EB) × (αB × (T1 - T2) ＋ ΔLB - (αA × (T1 - T2) ＋ ΔLA)) × 1000 (1) 로 표시된다. 또한, 치수 변화 (Δ) 는 수축을 정 (正) 으로 하고, 폭방향 (구리 또는 구리 합금박의 코일로부터 연속적으로 CCL 을 제조할 때의 코일 폭방향) 의 변화로 한다.
여기서, CCL 에 사용되는 구리 또는 구리 합금박은 순구리에 가까운 것이라는 점에서, 첨가 성분이 다소 포함되어도 열팽창 계수 α (첨자 A, B 는 각각 제 1 구리 또는 구리 합금박 (4), 제 2 구리 또는 구리 합금박 (6) 을 나타냄) 는 동일 (αA ≒αB) 하다고 간주할 수 있다. 따라서, 식 1 은,
σA = EA × EB / (EA ＋ EB) × (ΔLA - ΔLB) × 1000 (2) 로 표시된다.
단, EA ： 상기 제 1 구리 또는 구리 합금박을 350 ℃ 에서 30 분간 유지하여 실온으로 냉각 후, 다시 350 ℃ 에서 30 분간 유지하여 실온으로 냉각시키는 제 1 열 이력에 의한 상기 제 1 구리 또는 구리 합금박의 폭방향의 영률 (단위는 GPa), EB ： 상기 제 2 구리 또는 구리 합금박을 350 ℃ 에서 30 분간 유지하여 실온으로 냉각시키는 제 2 열 이력에 의한 상기 제 2 구리 또는 구리 합금박의 폭방향의 영률 (단위는 GPa), ΔLA ： 실온에서 350 ℃ 로 승온하고, 30 분간 유지하여 실온으로 냉각시켰을 때의 치수를 기준으로 하여, 다시 350 ℃ 에서 30 분간 유지하여 실온으로 냉각 후의 상기 제 1 구리 또는 구리 합금박의 폭방향의 치수 변화율 (단위는 ppm, 수축을 정의 값으로 함), ΔLB ： 실온에서 350 ℃ 로 승온하고, 30 분간 유지하여 실온으로 냉각 후의 상기 제 2 구리 또는 구리 합금박의 폭방향의 치수 변화율 (단위는 ppm, 수축을 정의 값으로 함) 이다.
또한, 실온이란, 25 ? 35 ℃ (통상, 25 ℃) 이다.
즉, 양쪽의 구리 또는 구리 합금박 (4, 6) 의 영률을 작게 하고, 구리 또는 구리 합금박 (4, 6) 의 치수 변화율의 차이 (ΔLA - ΔLB) 를 작게 하면, 응력 (σA) 이 작아져, 양면 CCL 제조시의 주름이나 절곡이 잘 발생하지 않게 된다.
여기서, 양쪽의 구리 또는 구리 합금박 (4, 6) 으로 동일한 것을 사용해도 치수 변화율의 차이 (ΔLA - ΔLB) 가 생기는 점에서, 이 차이는 열팽창에서 기인하는 것이 아니라는 점은 분명하다. 그리고, 금속에 열을 가하면 재결정이나 회복 등의 조직 변화를 일으키기 때문에, 금속을 가열하여 냉각시키면, 원래의 치수보다 짧아지거나 (열 수축), 길어지거나 (열 신장) 한다. 또, 일단 가열하여 냉각시킨 금속을, 다시 동일 온도 이하로 가열하여 냉각시켜도 열 수축이나 열 신장은 일어나지 않는다. 또한, 이들 현상은, 압연박과 전해박중 어느 것에나 생기지만, 압연박 쪽이 압연에 의한 변형이 크고, 또, 박의 성분에 따라서는, CCL 제조시에 가해지는 열에 의해 압연 조직에서 재결정 조직으로 변화되므로, 열 수축 또는 열 신장은 커진다.
도 3 은, CCL 제조시에 가해지는 열에 의해, 상기한 열 신장이나 열 수축이 생겨 제 1 구리 또는 구리 합금박 (4) 에 주름 (절곡) (100) 이 발생하는 상태를 나타낸다.
우선, 상기 제 1 공정에서 편면 동장 적층판을 제조할 때, 제 1 구리 또는 구리 합금박 (4) 이 가열되어 냉각되면, 원래의 길이보다 작게 열 수축된다. 다음으로, 상기 제 2 공정에서 양면 동장 적층판을 제조할 때, 제 2 구리 또는 구리 합금박 (6) 이 가열되어 냉각되면, 원래의 길이보다 작게 열 수축되려고 한다 (도 3 의 화살표). 한편, 이미 제 1 공정에서 열 수축된 제 1 구리 또는 구리 합금박 (4) 은 제 2 공정에서는 거의 열 수축되지 않는다 (도 3 의 화살표).
따라서, 제 2 공정에서의 가열 후의 냉각시, 제 2 구리 또는 구리 합금박 (6) 이 수축되려고 하는 힘으로 제 1 구리 또는 구리 합금박 (4) 에 압축 응력이 가해진다. 그리고, 이 압축 응력에 견디지 못하고 제 1 구리 또는 구리 합금박 (4) 이 구부러진다 (주름이나 절곡이 발생함) .
단, 제 1 구리 또는 구리 합금박 (4) 측에 압축 응력이 가해지는 경우, 그 구리박의 내력이 압축 응력 (식 2 의 σA) 보다 크면 구부러지지 않아, 주름이나 절곡이 잘 발생하지 않게 된다. 통상, 구리박의 압축에 대한 내력을 구할 수는 없지만, 구부러지는지의 여부의 경계치는, 인장에 대한 내력 (YS) 으로 대용하는 것이 가능하다. 즉, YS 가 σA 이상이 되도록, 제 1 구리 또는 구리 합금박 (4) 을 선택하면, 주름이나 절곡이 발생하지 않는 것으로 생각된다.
그리고, 본 발명자들이, 양면 동장 적층판을 제조할 때에 주름이나 절곡이 발생하지 않는 조건을 실험에 의해 구한 결과, 식 2 의 σA 에 대해,
｜10 × σA｜ ≤ YSA (3)
이 되도록, 제 1 구리 또는 구리 합금박 (4) 을 선택하면, 주름이나 절곡이 잘 발생하지 않는 것을 알 수 있었다.
한편, 제 2 구리 또는 구리 합금박 (6) 에 압축 응력이 가해지는 경우, 식 2 의 σB 에 대해,
｜10 × σB｜ ≤ YSB (4)
이 되도록, 제 2 구리 또는 구리 합금박 (6) 을 선택하면, 주름이나 절곡이 잘 발생하지 않는 것을 알 수 있었다. 단, 제 1 구리 또는 구리 합금박 (4) 에 압축 응력이 가해지는 것이 일반적이다.
식 3 (또는, 식 4) 을 만족시키기 위해서는, σA (σB) 즉 치수 변화율의 차이 (ΔLA - ΔLB) 가 작을수록 좋고, 그러기 위해서는 제 1 공정에서 제 1 구리 또는 구리 합금박 (4) 이 받는 열과, 제 2 공정에서 제 2 구리 또는 구리 합금박 (6) 이 받는 열의 차이가 작을수록 바람직하게 된다. 또, 제 1 공정에서 제 1 구리 또는 구리 합금박 (4) 이 받는 변형이 작을수록, 치수 변화율의 차이 (ΔLA - ΔLB) 도 작아진다.
이러한 점에서, 식 3, 4 를 만족시키는 구체적 방법으로서 1) 제 1 구리 또는 구리 합금박 (4), 및 제 2 구리 또는 구리 합금박 (6) 을 미리 가열하는 것, 2) 제 1 구리 또는 구리 합금박 (4), 및 제 2 구리 또는 구리 합금박 (6) 이 압연박인 경우에는 압연을 저가공도로 실시하는 것, 3) 박의 두께와 기계적 성질로부터 설정하는 압연시의 장력을 과도하게 하지 않는 것, 4) 제 1 구리 또는 구리 합금박 (4), 및 제 2 구리 또는 구리 합금박 (6) 에 전해박을 사용하는 것을 들 수 있다. 단, 제 1 구리 또는 구리 합금박 (4) 측에 압축 응력이 가해지는 것이 일반적이라고 고려하면, 제 2 구리 또는 구리 합금박 (6) 에만 1) 내지 4) 의 방법을 실시해도 된다.
상기 1) 의 방법에 대해서, 순구리는 면심 (面心) 입방 구조를 갖는 금속으로, 가열에 의해 재결정하면 입방체 방위가 발달하여, 굴곡성이 양호해지는 것이 알려져 있다. 입방체 방위가 발달한 구리박은 영률이 낮고, 인장 시험에서의 0.2 % 내력도 낮다. 즉, 이와 같은 입방체 방위가 발달한 구리박은, 양면 CCL 제조시 (제 2 공정을 실시했을 때) 에 가장 절곡, 주름이 발생하기 쉬워진다고 할 수 있다. 예를 들어, 순구리박을 350 ℃ 에서 30 분 유지하여 냉각시킨 결과, 영률은 70 GPa 정도, 0.2 % 내력은 50 MPa 정도가 되는 것이 본 발명자들의 실험에서 판명되었다. 이와 같이, 내력이 작은 구리 또는 구리 합금박을 다시 350 ℃ 정도까지 가열하여 냉각시켜도, 치수 변화가 거의 0 이라고 생각된다.
따라서, 제 1 구리 또는 구리 합금박 (4), 및 제 2 구리 또는 구리 합금박 (6) 으로서 동일한 것을 사용하여 (EA ≒ EB,｜σA｜ ≒ ｜σB｜), ΔLA ≒ 0 으로 근사했을 때, 식 2 는,
σA = (EA × ΔLB) / 2 × 1000 (5)
으로 표시된다. 그리고, 식 3 과 식 5 로부터,
｜10000 × (EA × ΔLB / 2) ｜ ≤ YSA (6)
이며, 식 6 을 만족시키는 구리 또는 구리 합금박을 사용하여 양면 CCL 을 제조하면 된다.
또, 상기 실험 결과로부터 EA = 70 Gpa, YSA = 50 MPa 를 식 5 에 대입하면, ΔLB = 143 (ppm) 이 얻어진다. 즉, 적어도 제 2 구리 또는 구리 합금박 (6) 을 사용 전에 가열하여, ΔLB ≤ 143 (ppm) 인 것을 사용하면 굴곡성을 겸비하고, 또한 절곡이나 주름이 잘 발생하지 않게 된다. 제 2 구리 또는 구리 합금박 (6) 의 가열 조건은 50 ℃ ? 200 ℃ 에서 1 초 ? 10 시간 정도로 하면 되는데, 이것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 가열 조건으로서 60 ℃ 에서 3 시간의 유지나 130 ℃ 에서 3 초의 유지를 들 수 있다. 즉, 이러한 열처리를 구리 또는 구리 합금박에 예비적으로 가하여 양면 CCL 의 제조에 이용하면 된다.
다음으로, 상기 2) 의 방법에 대해서, 압연박의 변형은 최종 소둔 후의 압연 가공도, 1 패스의 압하량, 장력, 및 가공 온도 등에 의해 변화된다. 단, 압하량이나 장력은, 가공 대상의 박의 두께나 압연기의 성능에 의존하여, 균일하게 규정하는 것이 어렵다. 또, 가공 온도가 높을수록 변형은 작아지지만, 압연 중에는 압연유가 쿨런트의 역할을 담당하고 있어, 순간적인 가공 온도를 규정하는 것은 어렵다.
그래서, 압연 가공도로 박에 요구되는 조건을 규정한다. 여기서, 압연 가공도를 작게 하면 박의 변형은 작아지지만, 재결정할 때에 입방체 방위가 발달하기 어려워져 굴곡성이 저하되므로 바람직하지 않다. 이에 대해, 압연 전의 결정 입경을 작게 하면, 동일한 가공도로 압연해도 입방체 방위가 발달한다. 이상의 지견에서, 본 발명자들이 실험한 결과, 최종 냉간 압연 가공도를 R (%) 가 93.0 % 이상이고, 또한 최종 소둔 후의 평균 결정 입경 GS (㎛) 가, GS ≤ 3.08 × R - 260 이면, 굴곡성을 저해하지 않고, 절곡이나 주름의 발생을 억제할 수 있는 것이 판명되었다. 단, R 이 너무 높으면 굴곡성이 저하되는 경향에 있으므로, 구리 또는 구리 합금박을 사용 전에 예비 가열하지 않는 경우 (상기 1) 의 방법을 실시하지 않는 경우) 에는, R 이 98 % 이하인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 구리 또는 구리 합금박에 있어서, 굴곡성이 우수한 것이 필요하고, 구리 또는 구리 합금박의 굴곡 횟수가 40 만회 이상인 것이 필요하게 된다.
여기서, 굴곡 횟수는 IPC (미국 프린트 회로 공업회) 슬라이딩 굴곡 시험기를 사용하여, 박을 폭방향 (압연 방향에 직각인 방향이 됨. 전해박의 경우에는 MD (machine direction) 에 직각인 방향) 으로 12.5 ㎜, 길이 방향으로 200 ㎜ 인 단책상으로 자른 시험편을, 350 ℃ 에서 0.5 시간의 가열 처리를 한 후에 사용했다. 굽힘 반경은, 박 두께가 18 ㎛ 인 경우에는 1.5 ㎜, 박 두께가 12 ㎛ 인 경우에는 1 ㎜ 로 하고, 매분 100 회의 반복 슬라이딩을 시험편에 부하하여, 시험편의 전기 저항이 초기로부터 20 % 상승한 굴곡 횟수를 종점으로 한 횟수로 한다. 구리 또는 구리 합금박의 굴곡 횟수가 40 만회 이상인 것은, 실제의 양면 CCL 에서 합격이 되는 굴곡 횟수에 상당하는 것을 알 수 있다.
예를 들어, 종래의 구리박에서도, R (%) 가 93.0 % 이상이고, 또한 최종 소둔 후의 평균 결정 입경 GS (㎛) 가, GS ≤ 3.08 × R - 260 인 것은 존재하지만 (예를 들어, 1200 ppm Sn 을 함유하는 무산소 구리), 이것은 굴곡 횟수가 40 만회 미만이다. 또, 공지된 조성으로 또한 고굴곡성을 갖게 하기 위해서 공지된 방법으로 제조한 구리박 (예를 들어, 가공도를 99.2 % 로 최종 압연한 박) 을 사용해도, 50 ℃ ? 200 ℃ 에서 1 초 ? 10 시간 정도의 예비 가열을 실시한 것은, 상기 식 6 을 만족시키게 되므로 굴곡성이 우수하고, 양면 동장 적층판에 적합하다.
실시예
표 1 에 나타낸 조성의 구리박 (구리 합금박) 을 사용하여 도 1 에 나타낸 바와 같이 하여 양면 CCL 을 제조했다. 여기서, 제 1 구리박 (4) 과 제 2 구리박 (6) 은 동일하지만, CCL 제조에 사용하는 순번으로부터, 제 1 구리박 (4) 및 제 2 구리박 (6) 과 구별하여 설명한다.
또한, 일부의 구리박은, 표 1 에 나타낸 바와 같이 결정 입경 GS 와 가공도를 조정하거나 예비 열처리를 실시하였다. 또한, 예비 열처리는 하기 화학 처리 (도금) 후에 실시했지만, CCL 제조 직전에 실시해도 된다.
우선, 제 1 구리박 (4) 의 편면을 화학 처리 (도금) 하여, 이 면에 폴리이미드 수지의 전구체 바니시 (우베 흥산 제조 U - 바니시 A) 를 두께 25 ㎛ 가 되도록 도포했다. 이 후, 130 ℃ 로 설정한 열풍 순환식 고온조에서 30 분 건조시키고, 단계적으로 350 ℃ 까지 2000 초에 걸쳐 승온하여 경화 (이미드화) 시켜 수지층 (2) 을 형성하고, 편면 CCL 을 제조했다. 다음으로, 편면 CCL 의 수지 측면에 열가소성 폴리이미드 (접착층) 를 도포하여 건조시킨 후, 제 2 구리박 (6) 을 겹쳐 350 ℃ 로 가열한 프레스로 10 분간 열 압착시켜 양면 CCL 을 제조했다. 그 후, 양면 CCL 을 실온까지 냉각시켜, 절곡이나 주름의 발생 상황을 육안으로 판정했다.
ΔLA 는 구리박을 폭방향으로 150 ㎜, 길이 방향으로 12.5 ㎜ 인 단책상으로 자르고, 비커스 경도계로 평점 간격 80 ㎜ 의 타흔 (打痕) 을 타격하여, 양 타흔의 좌표를 측정함으로써, 열을 가하기 전의 거리 (L) 를 구했다. 또한, 적층 전에 미리 열처리한 구리박 시료의 경우, 이 열처리 후에 마찬가지로 거리를 구했다. 다음으로 350 ℃ 의 오븐에 시료를 30 분간 유지한 후에 꺼내고, 실온으로 냉각 후에 양 타흔의 좌표를 측정해서, 거리 (L') 를 구했다. ΔLA 는, 각각 (L - L') / L 로 계산할 수 있고, 수축의 경우가 정의 값이 된다.
또, 구리박의 영률 (EA) 은 JIS-Z 2280-1993 에 따라 진동법으로 구하고, 0.2 % 내력 YSA 는 인장 시험기를 사용하여 JIS-Z 2241-1998 에 따라 구했다.
굴곡성은 이하와 같이 하여 평가했다. 우선, 구리박을 폭방향으로 12.5 ㎜, 길이 방향으로 200 ㎜ 인 단책상으로 잘라 시험편으로 하고, 이것을 350 ℃ 에서 0.5 시간의 가열 처리를 한 후에 사용했다. 굴곡 시험은 IPC (미국 프린트 회로 공업회) 슬라이딩 굴곡 시험기를 사용하고, 굽힘 반경은 구리박 두께가 18 ㎛ 인 경우에는 1.5 ㎜, 구리박 두께가 12 ㎛ 인 경우에는 1 ㎜ 로 했다. 굴곡성은 구리박 두께가 얇아질수록 양호해지므로, 동일한 기준으로 평가하기 위해서 구리박 두께에 따라 굽힘 반경을 변경하면 된다. 그리고, 매분 100 회의 반복 슬라이딩을 시험편에 부하하고, 시험편의 전기 저항이 초기로부터 20 % 상승한 굴곡 횟수를 종점으로 한 횟수로 했다. 구리 또는 구리 합금박의 굴곡 횟수가 40 만회 이상인 것은, 실제의 양면 CCL 에서 합격이 되는 굴곡 횟수에 상당하는 것을 알 수 있다.
얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 구리박에 미리 열처리한 실시예 1 ? 13 의 경우, |10 × σA｜ ≤ YSA 가 되어, 얻어진 양면 CCL 에 주름이나 절곡이 없고, 굴곡성도 우수한 것이 되었다.
또, 구리박의 압연 조건을 조정하여, R 을 93.0 % 이상 98.0 % 이하로 하면서 GS ≤ 3.08 × R - 260 이 되도록 한 실시예 12, 13 의 경우, 예비 열처리를 하지 않아도, |10 × σA｜ ≤ YSA 가 되어, 얻어진 양면 CCL 에 주름이나 절곡이 없고, 굴곡성도 우수한 것이 되었다.
한편, R 을 93.0 % 미만으로 하고, 예비 열처리하지 않은 비교예 1 ? 3 의 경우, 굴곡성이 저하되었다. 전해 구리박을 사용하여, 예비 열처리하지 않은 비교예 4 의 경우도 굴곡성이 저하되었다.
GS ＞ 3.08 × R - 260 이 되는 GS 가 얻어지도록 소둔하여 압연한 비교예 5 의 경우, 및 R 을 93.0 % 미만으로 한 비교예 6 의 경우도 굴곡성이 저하되었다.
R 이 98. 0 % 를 초과하는 조건으로 압연하여, 예비 열처리하지 않은 비교예 7 ? 10 의 경우, |10 × σA｜ ＞ YSA 가 되어, 얻어진 양면 CCL 에 주름이나 절곡이 발생했다.
구리에 대한 첨가 원소 (Sn 또는 Ag) 의 양이 400 ppm 을 초과한 비교예 11, 12 의 경우, 굴곡성이 저하되었다.
2 : 수지층
2a : 수지 조성물
4 : 제 1 구리 또는 구리 합금박
6 : 제 2 구리 또는 구리 합금박
8 : 양면 동장 적층판

Claims (4)

  1. 양면 동장 적층판에 사용되고,
    σA = (EA × ΔLA) / 2 × 1000 으로 했을 때, ｜10 × σA｜ ≤ YSA 가 되고, 굴곡 횟수가 40 만회 이상,
    (단, EA : 상기 구리 또는 구리 합금박을 350 ℃ 에서 30 분간 유지하여 실온으로 냉각 후의 폭방향의 영률 (단위는 GPa),
    ΔLA ： 실온에서 350 ℃ 로 승온하고, 30 분간 유지하여 실온으로 냉각시켰을 때의 상기 구리 또는 구리 합금박의 폭방향의 치수 변화율 (단위는 ppm, 수축을 정의 값으로 함),
    YSA ： 인장 시험에서의 상기 구리 또는 구리 합금박의 0.2 % 내력 (단위는 MPa)
    굴곡 횟수 ： IPC 슬라이딩 굴곡 시험기를 사용하여, 박을 폭방향으로 12.5 ㎜, 길이 방향으로 200 ㎜ 인 단책상으로 잘라 350 ℃ 에서 0.5 시간의 가열 처리를 한 후에 사용하고, 굽힘 반경은 박 두께가 18 ㎛ 인 경우에는 1.5 ㎜, 박 두께가 12 ㎛ 인 경우에는 1 ㎜ 로 하고, 매분 100 회의 반복 슬라이딩을 시험편에 부하하여, 전기 저항이 초기로부터 20 % 상승한 굴곡 횟수를 종점으로 한 횟수)
    인 구리 또는 구리 합금박.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 구리 또는 구리 합금박이 모두 압연박으로서, 최종 냉간 압연 가공도 R (%) 가 93.0 % 이상이며, 또한 최종 소둔 후의 평균 결정 입경 GS (㎛) 가, GS ≤ 3.08 × R - 260 인 구리 또는 구리 합금박.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    ΔLA 가 145 ppm 이하인 구리 또는 구리 합금박.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 구리 또는 구리 합금박의 편면에 수지층을 형성하고, 편면 동장 적층판을 얻는 제 1 공정과, 상기 편면 동장 적층판의 상기 수지층측에 다른 상기 구리 또는 구리 합금박을 적층하여 가열해서 양면 동장 적층판을 얻는 제 2 공정을 갖는 양면 동장 적층판의 제조 방법.
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