KR20120059502A - 살균 방법 - Google Patents

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KR20120059502A
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Abstract

수중의 미생물에 한정되지 않고, 기체 중의 미생물도 마찬가지로 살균할 수 있는 신규한 살균 방법을 제공하는 것을 목적으로 하여, 설포기가 도입된 무정형 탄소를 함유하는 재료에, 기체 중 또는 액체 중의 미생물을 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 기체 또는 액체의 살균 방법을 제공한다.

Description

살균 방법{STERILIZATION METHOD}
본 발명은, 대장균을 비롯한 미생물의 살균 방법에 관한 것이며, 특히, 음료수, 세정수, 거주 공간, 차실, 식품용 보존 시설, 수리용 시설, 실내 용품, 신변잡화에 호적(好適)한 살균 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 미생물의 살균을 위해서 사용되는 칼럼 및 필터에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 미생물의 흡입 및 방출을 방지하는 마스크에 관한 것이다.
예를 들면, 감염성이나 병원성 미생물의 살균 방법으로서는, 가열 살균 방법이 일반적으로 장려되고 있지만, 가열 처리가 곤란한 경우나 열로 품질 저하를 발생시키는 등의 이유에서 가열 온도에 제약되는 경우가 많아, 살균 효과도 자연히 제한되게 된다. 가열 살균 대신에, 내지는 가열 살균과 병용하여 차아염소산나트륨이 사용되고, 또한 차아염소산 배합의 제균수(除菌水)도 시판되고 있다.
또한, 종래예로서, 특허문헌 1에는 미생물(대장균)의 살균 방법에 있어서, 이소티오시안산알릴의 존재 하에서 가열 온도 60℃ 이하가 되도록 처리하는 구성이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는 수리용 시설의 미생물의 살균 방법에 있어서, 은 이온과 구리 이온, 은 이온과 잔류 염소, 구리 이온과 잔류 염소, 혹은 은 이온과 구리 이온과 잔류 염소를 공존시키도록 한 구성이 개시되어 있다.
일본 특개평11-322521호 공보 일본 특개2007-268402호 공보
본 발명의 목적은, 상기 각 특허문헌의 살균 방법에 비해, 특히 수중의 미생물에 한정되지 않고 기체 중의 미생물도 마찬가지로 살균할 수 있는 신규한 살균 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서, 예의 검토를 거듭한 결과, 고체산 촉매나 연료전지의 프로톤 전도막 등에 사용되고 있는 설포기가 도입된 무정형 탄소를 함유하는 재료가, 기체나 액체 중의 미생물에 대해, 강한 살균 효과를 나타내는 것을 알아냈다.
액체의 산이 미생물에 대해 살균 효과를 나타내는 것은 잘 알려져 있지만, 고체산은, 액체의 산과 달리, 유동성이 없기 때문에, 미생물과 접촉하는 빈도가 낮다고 생각된다. 따라서, 본원 출원시에 있어서는, 고체산은, 액체의 산과 같은 살균 효과를 가지지 않는다고 생각되고 있어, 설포기가 도입된 무정형 탄소를 함유하는 재료가, 강한 살균 효과를 나타낸다는 것은 당업자에게 있어서는 전혀 예상 외의 것이었다.
또한, 본 발명자는, 설포기가 도입된 무정형 탄소를 함유하는 재료가 단지 미생물을 죽일 뿐아니라, 미생물의 구성 성분을 가수 분해하는 작용도 갖는 것을 알아냈다.
본 발명은, 이상의 지견에 의거하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은, 이하의 〔1〕?〔9〕를 제공하는 것이다.
〔1〕 설포기가 도입된 무정형 탄소를 함유하는 재료에, 기체 중 또는 액체 중의 미생물을 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 기체 또는 액체의 살균 방법.
〔2〕 기체 또는 액체를, 설포기가 도입된 무정형 탄소를 함유하는 재료가 충전된 칼럼에 통과시키는 것을 특징으로 하는, 〔1〕에 기재된 기체 또는 액체의 살균 방법.
〔3〕 기체 또는 액체를, 설포기가 도입된 무정형 탄소를 함유하는 재료가 담지(擔持)된 필터에 통과시키는 것을 특징으로 하는, 〔1〕에 기재된 기체 또는 액체의 살균 방법.
〔4〕 설포기가 도입된 무정형 탄소를 함유하는 재료가, 불완전하게 탄화된 유기 화합물을 삼산화황 또는 삼산화황을 함유한 설포화제와의 가열 처리에 의해 축합 및 설포화함으로써 얻어지는 재료인 것을 특징으로 하는, 〔1〕에 기재된 기체 또는 액체의 살균 방법.
〔5〕 설포기가 도입된 무정형 탄소를 함유하는 재료가, 2 이상 7 이하의 방향환이 축합한 다환식 방향족 탄화수소군에서 선택되는 적어도 1종을 진한 황산 또는 발연 황산 중에서 가열 처리함으로써 축합 및 설포화함으로써 얻어지는 재료인 것을 특징으로 하는, 〔1〕에 기재된 기체 또는 액체의 살균 방법.
〔6〕 설포기가 도입된 무정형 탄소를 함유하는 재료가, 유기 화합물을 진한 황산 또는 발연 황산 중에서 가열 처리함으로써 설포기를 도입함으로써 얻어지는 재료로서, (1) 13C 핵자기 공명 스펙트럼에 있어서 축합방향족 탄소 6원환 및 설포기가 결합한 축합방향족 탄소 6원환의 화학 쉬프트가 검출되고, (2) 분말 X선 회절에 있어서 반값폭(2θ)이 5?30°인 탄소(002)면의 회절 피크가 적어도 검출되고, (3) 프로톤 전도성을 나타내는 성질을 갖는 재료인 것을 특징으로 하는, 〔1〕에 기재된 기체 또는 액체의 살균 방법.
〔7〕 설포기가 도입된 무정형 탄소를 함유하는 재료가 충전되어 있는 것을 특징으로 하는, 살균용 칼럼.
〔8〕 설포기가 도입된 무정형 탄소를 함유하는 재료가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는, 살균용 필터.
〔9〕 통기성의 소재로 이루어지고, 그 통기성의 소재에 설포기가 도입된 무정형 탄소를 함유하는 재료가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는, 마스크.
본 발명의 살균 방법으로는, 전력이나 열에너지를 필요로 하지 않고 높은 살균 효과가 얻어진다. 이 때문에, 전력 등의 공급이 충분하지 않은 지역에서의 살균 방법으로서 유용하며, 또한, 환경에의 부하가 낮다는 이점도 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 기체 또는 액체의 살균 방법은, 설포기가 도입된 무정형 탄소를 함유하는 재료에, 기체 중 또는 액체 중의 미생물을 접촉시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
이 설포기가 도입된 무정형 탄소를 함유하는 재료는, 강한 산성을 나타내는, 극성 용매(물, 알코올, 알데히드, 카르복시산, 케톤 등)에 넣어도 산이 용출되지 않고, 약품 살균과 같이 수질에 영향을 주지 않는, 공기 등의 기체 중에서도 용출하지 않는다는 성질을 나타낸다.
설포기가 도입된 무정형 탄소를 함유하는 재료로서는, 예를 들면, 이하의 탄소계 고체산A?C를 사용할 수 있다.
탄소계 고체산A는, 불완전하게 탄화된 유기 화합물을 삼산화황 또는 삼산화황을 함유한 설포화제와의 가열 처리에 의해 축합 및 설포화함으로써 얻어지는 고체산이다. 이 탄소계 고체산A에 대해서는, 이전에 일본에서 출원되어 있다(특원2009-134096호).
여기서, 유기 화합물로서는, 폐목재나 톱밥이어도 되지만, 바람직하게는 벤젠, 안트라센, 페릴렌, 코로넨, 또는 그 설포 화합물에서 선택되는, 적어도 1종의 다환식 방향족 탄화수소류를 사용하는 것이다. 또한, 방향족 탄화수소류를 함유하는 중유, 피치, 타르, 아스팔트 등도 사용할 수 있다. 이상의 유기 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 복수종의 혼합물이어도 된다. 불완전하게(어중간하게) 탄화된 유기 화합물이란, 10?20개의 방향족 6원환으로 이루어지는 다환식 방향족 탄화수소로 구성된 아모퍼스 카본이며, 일례로서는 벤젠환이 10?20개 늘어선 상태의 것이다. 불완전하게 탄화된 유기 화합물은, 예를 들면, 유기 화합물을, 200?600℃, 바람직하게는, 300?500℃, 0.5?20시간, 바람직하게는, 1?10시간 가열함으로써 얻어진다. 불완전하게 탄화된 유기 화합물을 설포화하는 것은, 이와 같은 유기 화합물에는 탄소와 수소와의 결합이 많이 남아 있어, 설포화시, 이 탄소와 수소와의 결합의 부분에 설포기가 결합하기 때문에, 보다 설포기 밀도가 높은 고체산이 얻어지기 때문이다. 따라서, 불완전하게 탄화된 유기 화합물 중에는, 탄소와 수소와의 결합이 많이 포함되어 있는 것, 환언하면, 수소가 많이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 불완전하게 탄화된 유기 화합물 중의 수소량은, 수소와 탄소의 원소비(H/C, 원자비)로 나타낸 경우, 0.3?1.5인 것이 바람직하고, 0.5?1.1인 것이 더욱 바람직하다.
삼산화황은 화학식이 SO3이며 무수황산이라고도 칭하고 있다. 불완전하게 탄화된 유기 화합물에 삼산화황을 접촉시키는 경우는, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 기류 하, 혹은 건조 공기 기류 하에서 행하는 것이 설포기 밀도가 높은 고체산을 제조하는 데에 중요하게 된다.
삼산화황을 함유한 설포화제로서는, 발연 황산을 예시할 수 있다.
탄소계 고체산B는, 2 이상 7 이하의 방향환이 축합한 다환식 방향족 탄화수소군에서 선택되는 적어도 1종을 진한 황산 또는 발연 황산 중에서 가열 처리함으로써 축합 및 설포화함으로써 얻어지는 고체산이다. 이 탄소계 고체산B에 대해서는, 이전에 일본에서 출원되어, 특허로 되어 있다(특허40414909호). 이 탄소계 고체산B의 성질이나 제조법 등에 대해서는, 이 특허공보40414909호에 기재되어 있다.
여기서, 다환식 방향족 탄화수소로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페릴렌, 및 코로넨 등이며, 적어도 2 이상의 방향환이 축합하고 있으면 탄소계 고체산B의 합성 원료로서 사용 가능하다. 방향족 탄화수소류는, 진한 황산 혹은 발연 황산 중에서 중축합하여, 축합이 진행한 복잡한 다환식 방향족 탄화수소의 아모퍼스 재료가 형성되는 것, 방향환의 수가 증가함에 따라 그 성질은 흑연에 가까운 것이 되는 것 등이 알려져 있다. 또한, 본 발명의 탄소계 고체산은, 다환식 방향족 탄화수소, 특히 2 이상 7 이하의 방향환이 축합한 다환식 방향족 탄화수소군에서 선택되는 적어도 1종을 진한 황산 혹은 발연 황산 중에서 가열 처리함으로써 다환식 방향족 탄화수소를 축합하고, 설포화하여 얻어진 안정한 화학 구조로 이루어진다.
다환식 방향족 탄화수소를 진한 황산 혹은 발연 황산 중에서 가열 처리하여, 설포화?중축합에 의해 많은 방향환이 중축합한 설포화 다환식 방향족 탄화수소가 얻어진다. 단, 진한 황산 혹은 발연 황산 중에서의 처리 온도가 100℃ 미만의 경우, 다환식 방향족 탄화수소의 중축합이 충분히 진행하지 않아, 많은 방향환으로 이루어지는 다환식 방향족 탄화수소가 형성되지 않기 때문에 극성 용매에 불용성의 고체산이 얻어지지 않는다. 한편, 처리 온도가 450℃를 초과하면, 설포기의 열분해가 일어나기 때문에 충분한 설포기가 존재하는 불용성의 아모퍼스상 탄화수소가 얻어지지 않는다. 보다 바람직한 처리 온도는 200℃?350℃이다. 본 발명의 고체산 촉매는 단일의 다환식 방향족 탄화수소를 원료로 할 뿐아니라, 복수의 다환식 방향족 탄화수소를 원료로서 합성할 수 있다. 또한 다종의 다환식 방향족 탄화수소 및 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소를 함유하는 피치, 타르 등을 원료로 하여 합성할 수도 있다.
탄소계 고체산C는, 유기 화합물을 진한 황산 또는 발연 황산 중에서 가열 처리함으로써 설포기를 도입함으로써 얻어지는 고체산이다. 이 탄소계 고체산C에 대해서는, 이전에 국제출원되어 있다(WO2005/029508). 이 탄소계 고체산C의 성질이나 제조법 등에 대해서는, 국제공개공보 WO2005/029508에 기재되어 있다.
여기서, 유기 화합물로서는, 방향족 탄화수소류를 사용할 수 있지만, 그 이외의 유기 화합물, 예를 들면, 글루코오스, 사당(수크로오스), 셀룰로오스와 같은 당류, 폴리에틸렌, 폴리아크릴아미드와 같은 합성 고분자 화합물을 사용해도 된다. 방향족 탄화수소류는, 다환식 방향족 탄화수소류이어도 단환식 방향족 탄화수소류이어도 되고, 예를 들면, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페릴렌, 코로넨 등을 사용할 수 있고, 호적하게는, 나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 유기 화합물은, 1종류만을 사용해도 되지만, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 반드시 정제된 유기 화합물을 사용할 필요는 없고, 예를 들면, 방향족 탄화수소류를 함유하는 중유, 피치, 타르, 아스팔트 등을 사용해도 된다.
글루코오스, 셀룰로오스 등의 당류나 합성 고분자 화합물을 원료로 할 때는, 진한 황산 또는 발연 황산 중에서의 가열 처리 전에, 이들의 원료를 불활성 가스 기류 중에서 가열하여, 부분 탄화시켜 가는 것이 바람직하다. 이 때의 가열 온도는, 통상, 200?600℃이며, 처리 시간은, 통상, 0.5?20시간이다. 부분 탄화의 상태는, 가열 처리물의 분말 X선 회절 패턴에 있어서, 반값폭(2θ)이 30°의 (002)면의 회절 피크가 검출되는 상태가 바람직하다.
방향족 탄화수소류, 또는 이것을 함유하는 중유, 피치, 타르, 아스팔트 등을 원료로 하는 경우, 진한 황산 또는 발연 황산 중에서의 가열 처리 후, 생성물을 진공 가열하는 것이 바람직하다. 이것은, 과잉의 황산을 제거함과 함께, 생성물의 탄화?고화를 촉진시켜, 생성물의 수율을 증가시킨다. 진공 배기는 배기 속도 10L/min 이상, 도달 압력 100torr 이하의 배기 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 가열 온도는 140?300℃, 보다 바람직한 온도는 200?280℃이다. 이 온도에 있어서의 진공 배기의 시간은, 통상 2?20시간이다.
이 탄소계 고체산C는 다음의 (1) ?(3)의 특성을 구비하고 있다.
(1) 13C 핵자기 공명 스펙트럼에 있어서 축합방향족 탄소 6원환 및 설포기가 결합한 축합방향족 탄소 6원환의 화학 쉬프트가 검출된다.
(2) 분말 X선 회절에 있어서 반값폭(2θ)이 5?30°인 탄소(002)면의 회절 피크가 적어도 검출된다. 또, 검출되는 회절 피크는 (002)면 이외의 것이 있어도 되지만, (002)면의 회절 피크만이 검출되는 것이 바람직하다.
(3) 프로톤 전도성을 나타낸다. 이 경우, 프로톤 전도도는 특히 한정되지 않지만, 0.01?0.2Scm-1인 것이 바람직하고, 0.08?0.11Scm-1인 것이 더욱 바람직하다(상기 프로톤 전도도는, 온도 80℃, 습도 100% 조건 하, 교류 임피던스법에 의해 측정되는 값이다).
설포기가 도입된 무정형 탄소를 함유하는 재료에, 기체 중 또는 액체 중의 미생물을 접촉시키는 방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 살균 대상으로 하는 기체 또는 액체를, 설포기가 도입된 무정형 탄소를 함유하는 재료가 충전된 칼럼에 통과시키는 방법, 살균 대상으로 하는 기체 또는 액체를, 설포기가 도입된 무정형 탄소를 함유하는 재료가 담지된 필터에 통과시키는 방법, 살균 대상으로 하는 기체 또는 액체를, 설포기가 도입된 무정형 탄소를 함유하는 재료와 혼합하여, 교반하는 방법 등을 예시할 수 있다.
여기서 사용하는 칼럼으로서는, 예를 들면, 살균 대상으로 하는 기체나 액체를 넣는 유입구, 살균 처리한 기체나 액체를 내보내는 유출구, 설포기가 도입된 무정형 탄소를 함유하는 재료를 충전하는 부분을 구비한 것 등을 사용할 수 있다. 이 살균용의 칼럼으로서는, 크로마토그래피 등에 사용되고 있는 칼럼을 사용해도 된다.
필터로서는, 예를 들면, 기체나 액체가 통과 가능한 미세한 구멍 또는 공극을 갖고, 설포기가 도입된 무정형 탄소를 함유하는 재료를 담지할 수 있는 것 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 설포기가 도입된 무정형 탄소를 함유하는 재료를 담지한 직포, 부직포 등을 사용할 수 있다. 직포나 부직포 등은 산에 대해 내성을 갖는 것이면 어떠한 것이어도 되다.
본 발명의 살균 방법의 사용 방법으로서는, 이하와 같은 것을 예시할 수 있다. 미살균수를 상기 칼럼에 통과시키여 살균하여, 음료수 또는 세정수로 한다. 거주 공간, 차실, 식품용 보존 시설 등의 환기팬이나 환기구에 상기 필터를 설치하여, 실내에의 미생물의 침입을 방지한다. 상기 필터를 구비한 공기 청정기를 거주 공간, 차실, 식품용 보존 시설 등에 설치하여, 실내의 미생물을 제거한다. 풀(pool) 등의 수리용 시설에 있어서의 물의 순환 부분에 상기 필터 또는 상기 칼럼을 설치하여, 물의 살균을 한다.
본 발명의 살균 방법은, 마스크 등에도 이용할 수 있다. 즉, 통기성의 소재(예를 들면, 직포, 부직포 등)로서 산에 대해 내성을 갖는 소재에 설포기가 도입된 무정형 탄소를 함유하는 재료를 담지하고, 이 소재로 마스크를 제작하면, 미생물의 흡입이나 방출을 방지할 수 있는 마스크가 된다.
본 발명에 있어서, 미생물이란, 일반적으로 미생물로 불리는 것을 가리키며, 예를 들면, 세균, 고세균, 원생생물, 진균류 등이며, 또한 유글레나와 같은 편모를 갖는 단세포 진핵 조류도 포함되고, 또한, 바이러스도 포함된다.
설포기가 도입된 무정형 탄소를 함유하는 재료에 의한 살균 효과의 작용기서는, 현재 상세하게는 판명되어 있지 않지만, 이 재료는, 황산에 필적하는 강산점(strong acid site)이 되는 설포기를 갖고 있으므로, 이 설포기에 미생물이 접촉함으로써, 살균 효과를 발휘하고 있다고 생각된다. 또한, 이 재료는 탄소질이기 때문에 미생물에 대한 흡착성이 있고, 이 흡착성에 의해, 기체 또는 액체 중의 미생물을 모아, 효율적으로 설포기에 미생물을 접촉시키고 있다고 생각된다. 상술한 바와 같이, 고체산은 액체의 산과 같이 유동성이 없기 때문에, 살균 효과를 가지지 않는다고 생각되고 있었지만, 이 설포기가 도입된 무정형 탄소를 함유하는 재료로는, 미생물에 대한 흡착성에 의해 이 유동성의 문제를 해소하고 있다고 생각된다.
또한, 후술하는 실시예에서는, 액체 중의 미생물에 대한 살균 효과밖에 나타내고 있지 않다. 그러나, 설포기가 도입된 무정형 탄소를 함유하는 재료의 살균 효과의 작용기서(作用機序)가 상술한 바와 같은 것이면, 기체 중의 미생물에 대해서도, 액체 중의 미생물과 같은 살균 효과를 가진다고 생각된다.
[실시예]
다음으로, 실시예에 의해 본 발명의 살균 효과를 명확하게 한다.
(실시예1)
이 실시예에서는, 하기의 방법으로 제작한 탄소계 고체산A?C의 대장균에 대한 살균 효과를 조사했다.
(1) 탄소계 고체산A의 제작
유기 화합물로서는 시판품인 미결정성의 셀룰로오스를 사용했다. 이 셀룰로오스 20g을, 3구 플라스크에 넣고, 질소 가스 기류 하, 450℃에서 5시간 가열하여, 9g의 불완전하게 탄화한 것을 얻었다(이하, 이것을 「불완전 탄화물」이라 한다). 그 조작을 반복함으로써 소정 중량의 불완전 탄화물을 확보했다. 이와 같이 하여 얻어진 불완전 탄화물 20.2g을 1L들이 가지형 플라스크에 넣고 로터리 이베이퍼레이터 ROTAVAPOR RE120(뷰히?라보테크닉사(BUCHI Labortechnik AG)(스위스)제)에 부착하고, 가지형 플라스크를 60℃로 가온하여 회전시킴과 함께, 진공 펌프에 의해 이베이퍼레이터 내를 탈기(0.5kPa)하고, 밀폐했다. 한편, 삼산화황(닛소긴조쿠가가쿠(주)의 제품명 「닛소설판」) 6.1g을 가스화용 3구 플라스크에 재어 넣었다. 그 삼산화황을, 로터리 이베이퍼레이터의 콘덴서 상부에 있는 주입 코크로부터, 서서히 이베이퍼레이터 내에 도입했다. 삼산화황을 도입한 후, 가지형 플라스크를 회전시키면서 60℃에서 2시간 반응을 행했다. 반응 후는, 삼산화황 가스 도입 라인을 절리(切離)하고, 이베이퍼레이터 내의 삼산화황 가스를 질소 가스로 치환했다. 가지형 플라스크를 이베이퍼레이터로부터 떼내고, 당해 가지형 플라스크 내에 약 500mL의 증류수를 가하여 10분간 교반했다. 온도는 30℃ 이하로 유지했다. 그 후는, 친수성 PTFE성 필터(밀리포어제, 옴니포어, 공경 10㎛)를 사용하여, 고형분을 흡인 여과했다. 수(水)세정으로서, 고형분을 약 500mL의 증류수에 재현탁하고, 10분간 교반한 후, 다시 여별(濾別)했다. 이 조작을, 여과액의 pH가 거의 일정하게 되기까지 반복한 후, 고형분을 80℃에서 1일 건조했다. 또한 열수 세정으로서, 고형분을 약 100℃의 증류수 500mL로, 세정했다. 이 조작을, 여과액의 pH가 거의 일정하게 되기까지 반복했다. 열수 세정 후, 고형분을 80℃에서 1일 건조하여, 고체산 20.9g을 얻었다. 이상의 탄소계 고체산A는, 황 함유율이 0.94wt%이었다.
(2) 탄소계 고체산B의 제작
탄소계 고체산B는, 일본국 특허 제4041409호 공보의 실시예1의 기재에 따라 제작했다. 구체적으로는 이하와 같다. 다환식 방향족 탄화수소로서는, 시판품인 코로넨(C24H12)을 사용했다. 이 코로넨 1g을, 100mL의 진한 황산(96%)에 가하고 200℃에서 8시간 가열한 후, 과잉의 진한 황산을 250℃에서의 감압 증류에 의해 제거하여, 흑색의 고체 분말을 얻었다. 이 고체 분말을 300mL의 에틸알코올로 세정하고, 세정 후의 에틸알코올 중의 황산이 원소 분석의 검출 한계 이하로 되기까지 이 조작을 반복했다. 얻어진 탄소계 고체산B는, 흑색 분말이며, X선 회절 패턴에는 어떠한 구조도 확인할 수 없어, 아모퍼스임을 알 수 있었다. 또한, 이상의 탄소계 고체산B는, 황 함유율이 4wt%이었다.
(3) 탄소계 고체산C의 제작
탄소계 고체산C는, 국제공개 : WO2005/029508의 명세서의 실시예4의 기재에 따라 제작했다. 구체적으로는 이하와 같다. 유기 화합물로서는 시판품인 나프탈렌을 사용했다. 이 나프탈렌 20g을, 300mL의 96% 진한 황산에 가하고, 이 혼합물에 질소 가스를 30ml/min으로 불어넣으면서 250℃에서 15시간 가열함으로써 흑색의 액체가 얻어졌다. 이 액체를 배기 속도 50L/min, 도달 압력 1×10-2torr 이하의 고진공 로터리 펌프로 진공 배기하면서 250℃에서 5시간 가열함으로써 과잉의 진한 황산의 제거와 탄화의 촉진을 행하여, 흑색 분말을 얻었다. 이 흑색 분말을 불활성 기류 하 180℃에서 12시간 가열한 후, 300mL의 증류수로 세정하고, 세정 후의 증류수 중의 황산이 상술한 섬광 연소를 사용한 원소 분석계에 의한 원소 분석의 검출 한계 이하로 되기까지 이 조작을 반복하여, 설포기가 도입된 무정형 탄소, 즉 탄소계 고체산을 얻었다. 이 탄소계 고체산은, 13C 핵자기 공명 스펙트럼에 있어서, 13C MAS 핵자기 공명 스펙트럼의 측정법에 따라 측정하면, 130ppm부근에는 축합방향족 탄소 6원환에 의한 화학 쉬프트가 나타나고, 140ppm부근에는 설포기가 결합한 축합방향족 탄소 6원환에 의한 화학 쉬프트가 나타났다. 이 쉬프트는, 13C MAS 핵자기 공명 스펙트럼의 측정으로 특징적으로 관측되는 스피닝 사이드밴드이며, 탄소종에 유래하는 것은 아니다. 또한, X선 해석 장치에 의한 측정으로는, 분말 X선 회절 패턴으로서, 탄소(002)면과 (004)면의 회절 피크가 확인되었다. (002)면의 회절 피크의 반값폭(2θ)은 11°이었다. 또한, 이상의 탄소계 고체산C는, 황 함유율이 9wt%이었다.
(4) 대장균에 대한 탄소계 고체산A?C의 살균 효과
(가) 대장균은, 독립행정법인 제품평가기술 기반기구에서 입수한 에스케리키아 콜리(Escherichia coli) NBRC3972를 사용했다. 그리고, 시험균액은, 상기 대장균을 보통한천 평판배지(닛스이세이야쿠(주)제)에서, 30℃, 1일간 배양하여 얻어진 균체를 멸균수에 현탁하고, 균수가 약 2×107cfu/ml(cfu는 콜로니 형성 단위)가 되도록 조정했다.
(나) 균수 측정용 배지로서는, SCDLP 배지 「다이고」(니뽄세이야쿠(주)제)에 1.5%의 한천을 가하여 한천 평판배지를 다수 제작하여, 사용했다.
(다) 계측 조작은, 다음과 같다. 분말상의 탄소계 고체산A의 0.1g을 실리코센(Silicosen) 부착 바이알병에 칭취(秤取)하고, 121℃에서 15분간 증기 멸균했다. 이 멸균 처리 후, 바이알병 내에 상기 시험균액 2ml를 가하고, 30℃에서 회전 진탕(140rpm)했다. 10분 후, 바이알병 내의 처리액(탄소계 고체산A + 시험균액)을 200μl 샘플링하여, 즉시 멸균수로 단계적으로 희석했다(10?104배 희석). 그리고, 각 희석균액의 50μl를 상기 SCDLP 한천 평판배지에 각각 도말했다. 도말 후, 30℃에서 1?2일간 정치 배양하고나서 콜로니 카운트법으로 생균수를 측정했다. 또한, 탄소계 고체산B, C에 대해서도 마찬가지로 계측했다.
(라) 또한, 대조 실험으로서, 이하와 같은 실험도 행했다. 증기 멸균한 실리코센 부착 바이알병에 상기 시험균액 2ml를 넣고 30℃에서 회전 진탕(140rpm)했다. 10분 후, 바이알병 내의 시험균액을 200μl 샘플링하여, 즉시 멸균수로 단계적으로 희석했다(10?104배 희석). 그리고, 각 희석균액의 50μl를 상기 SCDLP 한천 평판배지에 각각 도말했다. 그리고, 30℃에서 1?2일간 정치 배양 후에 콜로니 카운트법으로 생균수를 측정했다.
표 1은 그 결과를 나타내고 있다. 또한, 10분간의 회전 진탕 처리를 행하지 않고, 시험균액의 생균수를 콜로니 카운트법으로 측정하여, 그 균수를 처리 개시시의 생균수로서 표 1 중에 나타냈다. 표 1 중의 생균수는 처리액 1ml당의 값이며, 각 처리실험을 2회 행하여 얻어진 생균수의 평균값을 나타내고 있다.
[표 1]
Figure pct00001
(실시예2)
이 실시예에서는, 연두벌레 식물문이나 원생 동물문 중 유글레나속인 유글레나를 사용하여 각 탄소계 고체산A?C의 살균 효과(세포막 파괴 효과)를 다음의 조건에서 조사했다.
(1) 탄소계 고체산A?C의 제작
탄소계 고체산A?C는 실시예1과 같이 제작했다.
(2) 유글레나에 대한 탄소계 고체산A?C의 세포막 파괴 효과
(가) 시험균은, (주)유글레나에 의해 입수한 유글레나(분말)를 사용했다. 이 세포막 파괴 효과의 확인은, 유글레나 세포 내에 존재하는 글루코오스가 유글레나의 파괴에 수반하여 검출되는 현상을 이용했다.
(나) 시험 방법은, 다음과 같다. 탄소 고체산A를 3g과, 상기 유글레나를 1.5g, 물을 2.5ml를, 비이커에 칭취하고, 30℃에서 1시간, 교반(400rpm)했다. 그리고, 살균 효과는 그 수용액 중의 글루코오스를 측정함으로써 판단했다. 비교예로서, 탄소계 고체산 대신에 강산성 이온교환 수지(Aldrich사제, Amberlyst-15)를 사용하여 마찬가지로 실시했다. 또한, 탄소계 고체산B, C에 대해서도 마찬가지로 시험했다.
이상의 시험에서는, 탄소계 고체산A를 사용한 경우는 글루코오스가 53mg, 탄소계 고체산B를 사용한 경우는 글루코오스가 20mg, 탄소계 고체산C를 사용한 경우는 글루코오스가 25mg이었다. 이에 대해, 강산성 이온교환 수지를 사용한 경우는 글루코오스가 검출되지 않았다.
(실시예3)
이 실시예에서는, 하기의 방법으로 제작한 탄소계 고체산D의 각종 미생물에 대한 살균 효과를 조사했다.
(1) 탄소계 고체산D의 제작
500mL들이 3구 플라스크에 상기 불완전 탄화물 4g, 96% 진한 황산 100mL 및 30% 발연 황산 100mL를 넣고, 질소 기류 하, 80℃에서 10시간 가열했다. 10시간 후, 실온으로 되돌려 증류수 200mL를 가하고, 유리섬유 여과지를 사용하여, 고형분을 흡인 여과했다. 고형분을 회수하여 약 100℃의 증류수 400mL에 재현탁하고, 30분간 가열 교반한 후, 고형분을 흡인 여과했다. 이 조작을, 여과액의 pH가 거의 일정하게 되기까지 반복한 후, 고형분을 80℃에서 1일 건조했다. 건조 후, 상기와 같이, 고형분을 약 100℃의 증류수 400mL로 열수 세정하여, 여과액의 pH가 거의 일정하게 되기까지 반복했다. 열수 세정 후, 고형분을 80℃에서 1일 건조하여, 고체산을 얻었다. 고체산D는, 황 함유율이 5.1wt%이었다.
(2) 각종 미생물에 대한 탄소계 고체산D의 살균 효과
(가) 시험균으로서는, 독립행정법인 제품평가기술 기반기구에서 입수한 슈도모나스 푸티다(Pseudomonas putida) NBRC14164, 스타필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus subsp. aureus, 황색 포도구균) NBRC12732, 바실루스 아트로파에우스(Bacillus atrophaeus) NBRC13721을 사용했다. 시험균액은, 각종 미생물을 각각 SCDLP 배지 「다이고」(니뽄세이야쿠(주)제)에 1.5%의 한천을 가한 한천 평판배지에서, 30℃(스타필로코쿠스속 미생물의 경우는 37℃), 1일간 배양하여 얻어진 균체를 멸균수에 현탁하여, 균수가 105?107cfu/ml(cfu는 콜로니 형성 단위)가 되도록 조정했다.
(나) 균수 측정용 배지로서는, 마찬가지로 SCDLP 한천 평판배지를 다수 제조하여 사용했다.
(다) 계측 조작은, 다음과 같다. 분말상의 탄소계 고체산A의 0.1g을 실리코센 부착 바이알병에 칭취하고, 121℃에서 15분간 증기 멸균했다. 이 멸균 처리 후, 바이알병 내에 상기의 각종 시험균액 2ml를 각각 가하고, 30℃에서 회전 진탕(140rpm)했다. 10분 후, 바이알병 내의 처리액을 100μl 샘플링하여, 즉시 멸균수로 단계적으로 희석했다(10?104배 희석). 그리고, 각 희석균액의 50μl를 상기 SCDLP 한천 평판배지에 각각 도말했다. 도말 후, 30℃(스타필로코쿠스속 미생물의 경우는 37℃)에서 1?2일간 정치 배양하여, 콜로니 카운트법으로 생균수를 측정했다.
(라) 또한, 대조 실험으로서, 증기 멸균한 실리코센 부착 바이알병에 상기의 각종 시험균액 2ml를 각각 넣고 30℃에서 회전 진탕(140rpm)하고, 10분 후에 바이알병 내의 시험균액을 100μl 샘플링하여, 상기와 같이, 콜로니 카운트법으로 생균수를 측정했다.
표 2에 그 결과를 나타냈다. 또한, 10분간의 회전 진탕 처리를 행하지 않고, 각종 시험균액의 생균수를 콜로니 카운트법으로 측정하여, 그 균수를 처리 개시시의 생균수로서 표 2 중에 나타냈다. 표 2 중의 생균수는 처리액 1ml당의 값이며, 각 처리실험을 2회 행하여 얻어진 생균수의 평균값을 나타내고 있다.
[표 2]
Figure pct00002
(실시예4)
이 실시예에서는, 대장균을 사용하여 탄소계 고체산D의 살균 효과를 다음의 조건에서 조사했다.
(1) 탄소계 고체산D의 제작
탄소계 고체산D는 실시예3과 같이 제작했다.
(2) 대장균에 대한 탄소계 고체산D의 살균 효과
(가) 대장균은, 실시예1과 같은 것을 사용했다.
(나) 균수 측정용 배지로서는, 트립토 소야(tripto soya) 한천배지〔닛스이세이야쿠(주)제〕를 사용했다.
(다) 계측 조작은, 다음과 같다. 분말상의 탄소계 고체산D 0.5g을 증기 멸균한 실리코센 부착 바이알병에 칭취했다. 이 바이알병 내에 상기의 대장균액 10ml를 가하고, 25℃에서 회전 진탕(140rpm)했다. 3시간 후, 바이알병 내의 처리액을 100μl 샘플링하여, 즉시 멸균수로 단계적으로 희석했다(10?103배 희석). 그리고, 각 희석균액의 50μl를 상기 트립토 소야 한천 평판배지에 각각 도말했다. 도말 후, 30℃에서 1일간 정치 배양하여, 콜로니 카운트법으로 생균수를 측정했다.
(라) 또한, 대조 실험으로서, 증기 멸균한 실리코센 부착 바이알병에 상기의 대장균액 10ml를 넣고 25℃에서 회전 진탕(140rpm)하고, 3시간 후에 바이알병 내의 대장균액을 100μl 샘플링하여, 상기와 같이, 콜로니 카운트법으로 생균수를 측정했다.
표 3에 그 결과를 나타냈다. 또한, 3시간의 회전 진탕 처리를 행하지 않고, 시험균액의 생균수를 콜로니 카운트법으로 측정하여, 그 균수를 처리 개시시의 생균수로서 표 3 중에 나타냈다. 표 3 중의 생균수는 처리액 1ml당의 값이며, 각 처리실험을 2회 행하여 얻어진 생균수의 평균값을 나타내고 있다. 또한, 괄호 내에 각액의 pH를 나타냈다.
[표 3]
Figure pct00003
본 발명의 살균 방법은, 전력이나 열에너지 등을 필요로 하지 않기 때문에, 전력이나 화석 연료 등이 충분하게 공급되지 않는 지역에서의 음료수나 세정수 등의 제조에 유용하다.

Claims (9)

  1. 설포기가 도입된 무정형 탄소를 함유하는 재료에, 기체 중 또는 액체 중의 미생물을 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 기체 또는 액체의 살균 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    기체 또는 액체를, 설포기가 도입된 무정형 탄소를 함유하는 재료가 충전된 칼럼에 통과시키는 것을 특징으로 하는, 기체 또는 액체의 살균 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    기체 또는 액체를, 설포기가 도입된 무정형 탄소를 함유하는 재료가 담지(擔持)된 필터에 통과시키는 것을 특징으로 하는, 기체 또는 액체의 살균 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    설포기가 도입된 무정형 탄소를 함유하는 재료가, 불완전하게 탄화된 유기 화합물을 삼산화황 또는 삼산화황을 함유한 설포화제와의 가열 처리에 의해 축합 및 설포화함으로써 얻어지는 재료인 것을 특징으로 하는, 기체 또는 액체의 살균 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    설포기가 도입된 무정형 탄소를 함유하는 재료가, 2 이상 7 이하의 방향환이 축합한 다환식 방향족 탄화수소군에서 선택되는 적어도 1종을 진한 황산 또는 발연 황산 중에서 가열 처리함으로써 축합 및 설포화함으로써 얻어지는 재료인 것을 특징으로 하는, 기체 또는 액체의 살균 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    설포기가 도입된 무정형 탄소를 함유하는 재료가, 유기 화합물을 진한 황산 또는 발연 황산 중에서 가열 처리함으로써 설포기를 도입함으로써 얻어지는 재료로서, (1) 13C 핵자기 공명 스펙트럼에 있어서 축합방향족 탄소 6원환 및 설포기가 결합한 축합방향족 탄소 6원환의 화학 쉬프트가 검출되고, (2) 분말 X선 회절에 있어서 반값폭(2θ)이 5?30°인 탄소(002)면의 회절 피크가 적어도 검출되고, (3) 프로톤 전도성을 나타내는 성질을 갖는 재료인 것을 특징으로 하는, 기체 또는 액체의 살균 방법.
  7. 설포기가 도입된 무정형 탄소를 함유하는 재료가 충전되어 있는 것을 특징으로 하는, 살균용 칼럼.
  8. 설포기가 도입된 무정형 탄소를 함유하는 재료가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는, 살균용 필터.
  9. 통기성의 소재로 이루어지고, 그 통기성의 소재에 설포기가 도입된 무정형 탄소를 함유하는 재료가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는, 마스크.
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