KR20120048461A

KR20120048461A - 정전하상 현상용 토너, 정전하상 현상용 현상제, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치 및 화상 형성 방법

Info

Publication number: KR20120048461A
Application number: KR1020110046218A
Authority: KR
Inventors: 히토미 아키야마; 준이치 도모나가
Original assignee: 후지제롯쿠스 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-11-05
Filing date: 2011-05-17
Publication date: 2012-05-15
Also published as: US8652730B2; US20120115081A1; JP2012098636A; CN102466992A; CN102466992B; KR101474262B1; JP5664133B2

Abstract

[과제] 특정의 열 조건 하에서의 보관 후에도 색 줄무늬의 화질 결함의 발생이 억제되는 정전하상 현상용 토너를 제공한다.
[해결수단] 폴리에스테르 수지 및 착색제를 함유하는 토너 입자와, 폴리에스테르 수지를 함유하고, 착색제를 함유하지 않는 형상 계수 SF1이 110 이하인 무착색 입자를 함유하며, 무착색 입자에 함유되는 Sn 원소량이 토너 입자에 함유되는 Sn 원소량보다도 많은 정전하상 현상용 토너이다.

Description

정전하상 현상용 토너, 정전하상 현상용 현상제, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치 및 화상 형성 방법 {ELECTROSTATIC IMAGE DEVELOPING TONER, ELECTROSTATIC IMAGE DEVELOPER, PROCESS CARTRIDGE, IMAGE FORMING APPARATUS, AND IMAGE FORMING METHOD}

본 발명은, 정전하상 현상용 토너, 정전하상 현상용 현상제, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치 및 화상 형성 방법에 관한 것이다.

전자 사진법 등 정전하상을 통해 화상 정보를 가시화하는 방법은, 현재 다양한 분야에서 이용되고 있다. 전자 사진법에 있어서는, 대전, 노광 공정에 의해 상 유지체 상에 정전 잠상을 형성하고(잠상 형성 공정), 정전하상 현상용 토너(이하, 간단히 「토너」라고 부르는 경우가 있다)를 함유하는 정전하상 현상용 현상제(이하, 간단히 「현상제」라고 부르는 경우가 있다)로 정전 잠상을 현상하여(현상 공정), 전사 공정, 정착 공정을 통해 가시화된다. 여기에서 사용되는 현상제에는, 토너와 캐리어로 이루어지는 2성분 현상제와, 자성 토너 또는 비자성 토너를 단독으로 사용하는 1성분 현상제가 있다.

최근, 토너의 형상 및 표면 구조 등의 제어를 의도적으로 행하는 것이 가능한 수단으로서, 유화 응집법 등의 습식 제법에 의한 토너의 제조 방법이 제안되어 있다. 유화 응집법은, 일반적으로 유화 중합, 전상(轉相) 유화 등에 의해 수지 입자 분산액을 제작하고, 한편, 용매에 착색제를 분산시킨 착색제 분산액, 용매에 이형제를 분산시킨 이형제 분산액 등을 제작한 후, 이들을 혼합하여, 토너 입경에 상당하는 응집 입자를 형성하고, 가열함에 의해 융합(합일)시켜 토너로 하는 제조 방법이다(예를 들면 특허문헌 1 참조).

토너에 사용되는 결착 수지로서는, 스티렌/아크릴계 공중합 수지나, 폴리에스테르 수지(예를 들면 특허문헌 2 참조) 등이 대표적인 결착 수지로서 알려져 있다. 최근, 고화질화, 에너지 절약을 위한 저온 정착성 등의 관점에서, 폴리에스테르 수지를 사용하여 유화 응집법을 이용해 제작된 토너가 널리 사용되도록 되어 오고 있다.

여기에서, 폴리에스테르 수지의 중합으로는, Sn 원소를 함유하는 화합물 등이 촉매로서 사용되는 경우가 있다. 이 촉매에 기인하는 Sn 원소는 폴리에스테르 수지에 잔류하여, 최종적으로 토너 내에 잔류하는 경우가 있는데, 토너 내의 Sn 원소의 함유량을 제어함에 의해, 토너의 여러 특성을 개선하는 것이 시도되어 있다.

예를 들면 특허문헌 3에는, Sn-C 결합을 갖고 있지 않는 주석(Ⅱ) 화합물과 술폰산기 함유 화합물의 존재 하에, 원료 단량체를 축중합시켜 얻어지는 축중합계 수지를 함유하는 결착 수지를 사용한 토너가 기재되고, 축중합계 수지의 원료 단량체 총량 100질량부에 대하여, Sn-C 결합을 갖고 있지 않는 주석(Ⅱ) 화합물의 존재량이 적당한 범위 이하인 것, 이 토너는 대전의 상승성이 우수하여, 고(高)화상농도를 제공하는 양호한 대전량 레벨을 구비함이 기재되어 있다.

예를 들면 특허문헌 4에는, 결정성 폴리에스테르 수지, 비결정성 폴리에스테르 수지, 알루미늄 원소, 주석 원소, 및 이형제를 함유하고, 알루미늄 원소의 함유량, 주석 원소의 함유량, 이형제의 산가를 규정한 정전하상 현상용 토너가 기재되고, 이 토너는 기록 매체의 선단 여백이 작은 화상의 형성에 있어서도 정착 부재로부터의 화상 박리성이 양호하고 고광택의 화상이 형성되며, 또한 내(耐)오프셋성이 양호함이 기재되어 있다.

예를 들면 특허문헌 5에는, 폴리에스테르 수지와, Sn 원소를 함유하는 토너 모입자를 가지며, 토너 모입자 중의 Sn 원소의 함유량이 적당한 범위 내인 정전하상 현상용 토너가 기재되고, 이 토너는 클리닝 블레이드에의 고착이 일어나기 어려움이 기재되어 있다.

또한 특허문헌 5에는, 전상 유화법을 이용하여 폴리에스테르 수지의 수지 입자 분산액을 조제한 경우, 수지 입자 분산액 중에 입경이 약 100nm 전후 정도 이하로 추정되는 입경이 작은 수지 입자가 발생하고, 이 입경이 작은 수지 입자는 용액 내에서의 분산 안정성이 낮기 때문에 응집 입자 형성 공정이나 융합 공정에 있어서 자기 응집을 일으켜, 토너 입경보다도 입경이 작은 입경 1㎛ 이하의 입자를 생성하기 쉬운 것, 토너 내에 포함되는, 이 폴리에스테르 수지를 함유하는 입경 1㎛ 이하의 입자의 존재 비율이 적은 것이 바람직하며, 존재 비율은 0질량%에 가까우면 가까울수록 좋고, 그 존재 비율이 1.0질량%을 초과할 경우에는, 미소 입자의 비율이 증가하기 때문에 클리닝 블레이드에의 고착이 발생하기 쉬워지는 경우가 있음이 기재되어 있다.

일본국 특개소 63-282752호 공보 일본국 특공소 62-39428호 공보 일본국 특개 2008-70455호 공보 일본국 특개 2009-122522호 공보 일본국 특개 2009-69647호 공보

본 발명은, 특정의 열 조건 하에서의 보관 후에도 색 줄무늬의 화질 결함의 발생이 억제되는 정전하상 현상용 토너, 그 토너를 함유하는 정전하상 현상용 현상제, 그 현상제를 사용하는 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치 및 화상 형성 방법을 제공하는 것에 있다.

청구항 1에 관한 발명은, 폴리에스테르 수지 및 착색제를 함유하는 토너 입자와, 폴리에스테르 수지를 함유하고, 착색제를 함유하지 않는 형상 계수 SF1이 110 이하인 무착색 입자를 함유하며, 상기 무착색 입자에 함유되는 Sn 원소량이 상기 토너 입자에 함유되는 Sn 원소량보다도 많은 정전하상 현상용 토너이다.

청구항 2에 관한 발명은, 상기 무착색 입자의 Sn 원소량이 상기 토너 입자에 함유되는 Sn 원소량에 대하여, 1.1배 이상 4배 이하인 청구항 1에 기재된 정전하상 현상용 토너이다.

청구항 3에 관한 발명은, 상기 무착색 입자의 개수가, 상기 토너 입자 5,000개에 대하여 10개 이상 50개 이하인 청구항 1에 기재된 정전하상 현상용 토너이다.

청구항 4에 관한 발명은, 상기 무착색 입자의 중량 평균 분자량이 5,000 이상 40,000 이하의 범위인 청구항 1에 기재된 정전하상 현상용 토너이다.

청구항 5에 관한 발명은, 상기 무착색 입자의 유리 전이 온도가 50℃ 이상 75℃ 이하의 범위인 청구항 1에 기재된 정전하상 현상용 토너이다.

청구항 6에 관한 발명은, 상기 폴리에스테르 수지가 구성 성분으로서 비스페놀 A를 함유하는 청구항 1에 기재된 정전하상 현상용 토너이다.

청구항 7에 관한 발명은, 상기 토너 입자의 체적 평균 입경이, 4㎛ 이상 8㎛ 이하인 청구항 1에 기재된 정전하상 현상용 토너이다.

청구항 8에 관한 발명은, 상기 토너 입자의 체적 평균 입도 분포 지표 GSDv가, 1.27 이하인 청구항 1에 기재된 정전하상 현상용 토너이다.

청구항 9에 관한 발명은, 상기 토너 입자의 형상 계수 SF1이 110 이상 140 이하인 청구항 1에 기재된 정전하상 현상용 토너이다.

청구항 10에 관한 발명은, 상기 토너 입자가 이형제를 함유하고, 상기 이형제의 함유량이 결착 수지 100질량부에 대하여, 1질량부 이상 10질량부 이하인 청구항 1에 기재된 정전하상 현상용 토너이다.

청구항 11에 관한 발명은, 상기 토너 입자 중의 상기 착색제의 함유량이 결착 수지 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 40질량부 이하인 청구항 1에 기재된 정전하상 현상용 토너이다.

청구항 12에 관한 발명은, 청구항 1에 기재된 정전하상 현상용 토너와 캐리어로 이루어지는 정전하상 현상용 현상제이다.

청구항 13에 관한 발명은, 상기 캐리어의 체적 평균 입경이, 30㎛ 이상 200㎛ 이하인 청구항 12에 기재된 정전하상 현상용 현상제이다.

청구항 14에 관한 발명은, 상기 캐리어가 핵체 입자에 수지를 피복한 캐리어이며, 피복량이 상기 핵체 입자 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 10질량부 이하인 청구항 12에 기재된 정전하상 현상용 현상제이다.

청구항 15에 관한 발명은, 상 유지체와, 현상제를 유지하고, 상기 상 유지체의 표면에 형성된 정전 잠상을 현상제로 현상하여 현상 상을 형성하는 현상제 유지체와, 상기 현상제 유지체의 표면의 현상제의 층 두께를 규제하는 층 두께 규제 부재를 갖고, 상기 현상제 유지체와 상기 층 두께 규제 부재와의 사이의 간격이 100㎛ 이상 500㎛ 이하의 범위인 현상 수단을 구비하며, 상기 현상제는 청구항 12에 기재된 정전하상 현상용 현상제인 프로세스 카트리지이다.

청구항 16에 관한 발명은, 상 유지체와, 상기 상 유지체의 표면을 대전시키는 대전 수단과, 상기 상 유지체의 표면에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 수단과, 현상제를 유지하고, 상기 상 유지체의 표면에 형성된 정전 잠상을 현상제로 현상하여 현상 상을 형성하는 현상제 유지체와, 상기 현상제 유지체의 표면의 현상제의 층 두께를 규제하는 층 두께 규제 부재를 갖고, 상기 현상제 유지체와 상기 층 두께 규제 부재와의 사이의 간격이 100㎛ 이상 500㎛ 이하의 범위인 현상 수단과, 상기 현상된 현상 상을 피전사체로 전사하는 전사 수단을 구비하며, 상기 현상제는 청구항 12에 기재된 정전하상 현상용 현상제인 화상 형성 장치이다.

청구항 17에 관한 발명은, 상 유지체의 표면을 대전시키는 대전 공정과, 상기 상 유지체의 표면에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 공정과, 현상제를 유지하는 현상제 유지체와, 상기 현상제 유지체의 표면의 현상제의 층 두께를 규제하는 층 두께 규제 부재를 갖고, 상기 현상제 유지체와 상기 층 두께 규제 부재와의 사이의 간격이 100㎛ 이상 500㎛ 이하의 범위인 현상 수단을 사용하여, 상기 정전 잠상을 현상제로 현상하여 현상 상을 형성하는 현상 공정과, 상기 현상된 현상 상을 피전사체로 전사하는 전사 공정을 구비하며, 상기 현상제는 청구항 12에 기재된 정전하상 현상용 현상제인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법이다.

청구항 1에 관한 발명에 의하면, 본 구성을 갖지 않는 경우에 비해, 특정의 열 조건 하에서의 보관 후에도 색 줄무늬의 화질 결함의 발생이 억제되는 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

청구항 2에 관한 발명에 의하면, 상기 무착색 입자의 Sn 원소량이 상기 토너 입자에 함유되는 Sn 원소량에 대하여, 1.1배 이상 4배 이하가 아닌 경우에 비해, 특정의 열 조건 하에서의 보관 후에도 색 줄무늬의 화질 결함의 발생이 억제되는 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

청구항 3에 관한 발명에 의하면, 무착색 입자의 개수가, 토너 입자 5,000개에 대하여 10개 이상 50개 이하의 범위가 아닌 경우에 비해, 특정의 열 조건 하에서의 보관 후에도 색 줄무늬의 화질 결함의 발생이 억제되는 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

청구항 4에 관한 발명에 의하면, 상기 무착색 입자의 중량 평균 분자량이 5,000 이상 40,000 이하의 범위가 아닌 경우에 비해, 특정의 열 조건 하에서의 보관 후에도 색 줄무늬의 화질 결함의 발생이 억제되는 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

청구항 5에 관한 발명에 의하면, 무착색 입자의 중량 평균 분자량이 5,000 이상 40,000 이하의 범위가 아닌 경우에 비해, 특정의 열 조건 하에서의 보관 후에도 색 줄무늬의 화질 결함의 발생이 억제되는 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

청구항 6에 관한 발명에 의하면, 무착색 입자의 유리 전이 온도가 50℃ 이상 75℃ 이하의 범위가 아닌 경우에 비해, 특정의 열 조건 하에서의 보관 후에도 색 줄무늬의 화질 결함의 발생이 억제되는 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

청구항 7에 관한 발명에 의하면, 폴리에스테르 수지가 구성 성분으로서 비스페놀 A를 함유하지 않는 경우에 비해, 특정의 열 조건 하에서의 보관 후에도 색 줄무늬의 화질 결함의 발생이 억제되는 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

청구항 8에 관한 발명에 의하면, 상기 토너 입자의 체적 평균 입도 분포 지표 GSDv가, 1.27 이하가 아닌 경우에 비해, 특정의 열 조건 하에서의 보관 후에도 색 줄무늬의 화질 결함의 발생이 억제되는 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

청구항 9에 관한 발명에 의하면, 상기 토너 입자의 형상 계수 SF1이 110 이상 140 이하가 아닌 경우에 비해, 특정의 열 조건 하에서의 보관 후에도 색 줄무늬의 화질 결함의 발생이 억제되는 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

청구항 10에 관한 발명에 의하면, 본 구성을 갖지 않는 경우에 비해, 특정의 열 조건 하에서의 보관 후에도 색 줄무늬의 화질 결함의 발생이 억제되는 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

청구항 11에 관한 발명에 의하면, 본 구성을 갖지 않는 경우에 비해, 특정의 열 조건 하에서의 보관 후에도 색 줄무늬의 화질 결함의 발생이 억제되는 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

청구항 12에 관한 발명에 의하면, 본 구성을 갖지 않는 경우에 비해, 특정의 열 조건 하에서의 보관 후에도 색 줄무늬의 화질 결함의 발생이 억제되는 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

청구항 13에 관한 발명에 의하면, 상기 캐리어의 체적 평균 입경이, 30㎛ 이상 200㎛ 이하의 범위가 아닌 경우에 비해, 특정의 열 조건 하에서의 보관 후에도 색 줄무늬의 화질 결함의 발생이 억제되는 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

청구항 14에 관한 발명에 의하면, 본 구성을 갖지 않는 경우에 비해, 특정의 열 조건 하에서의 보관 후에도 색 줄무늬의 화질 결함의 발생이 억제되는 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

청구항 15에 관한 발명에 의하면, 본 구성을 갖지 않는 경우에 비해, 특정의 열 조건 하에서의 토너의 보관 후에도 색 줄무늬의 화질 결함의 발생이 억제되는 프로세스 카트리지가 제공된다.

청구항 16에 관한 발명에 의하면, 본 구성을 갖지 않는 경우에 비해, 특정의 열 조건 하에서의 토너의 보관 후에도 색 줄무늬의 화질 결함의 발생이 억제되는 화상 형성 장치가 제공된다.

청구항 17에 관한 발명에 의하면, 본 구성을 갖지 않는 경우에 비해, 특정의 열 조건 하에서의 토너의 보관 후에도 색 줄무늬의 화질 결함의 발생이 억제되는 화상 형성 방법이 제공된다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 프로세스 카트리지의 일례를 나타내는 개략 구성도.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 관한 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도.

본 발명의 실시의 형태에 대하여 이하 설명한다. 본 실시 형태는 본 발명을 실시하는 일례로서, 본 발명은 본 실시 형태에 한정되는 것이 아니다.

<정전하상 현상용 토너>

본 발명의 실시 형태에 관한 토너는, 폴리에스테르 수지 및 착색제를 함유하는 토너 입자와, 폴리에스테르 수지를 함유하고, 착색제를 함유하지 않는, 형상 계수 SF1이 110 이하인 무착색 입자를 함유하며, 무착색 입자에 함유되는 Sn 원소량이 토너 입자에 함유되는 Sn 원소량보다도 많은 것이다.

여기에서, 본 명세서에 있어서 「Sn 원소량」이란, 보다 정확하게는, 폴리에스테르 수지의 중합에 이용되는 주석 화합물 촉매에 함유되는, 이온성의 Sn 원소에 기인하는 함유량을 의미하며, 산화 주석 등의 공유 결합성의 Sn 원소에 기인하는 성분은 제외된다.

최근, 물류에 있어서의 코스트 삭감 등에 의해, 장시간의 고온에서의 이동이 필요하게 되는 경우가 있고, 정전하상 현상용 토너도 예외가 아니다. 토너의 경우는 표면에 유동화제(외첨제라고 하는 경우가 있다)를 존재시킴에 의해, 토너 간의 결착 수지끼리의 접촉을 억제함에 의해, 토너 간의 응집성을 억제하여 왔다. 그러나 고온 조건하에서 반복적 온도 변화를 수반하는 보관을 행하면, 응집성의 악화를 제어할 수 없게 됨을 알 수 있었다. 이 이유는 반드시 명확하지 않지만, 다음과 같이 추정된다. 토너 표면의 유동화제는 통상, 소수성이 높은 것이며, 이것이 부착한 상태에서 온도가 오르면, 수지 분자의 배열에 변화가 생겨, 유동화제에 접촉하고 있는 결착 수지 부분은 소수화된 것이 배열하고, 결과적으로 유동화제에 접촉하고 있지 않은 부분의 친수성이 증가한다. 반복하여 열을 가한 경우, 수지는 그 때마다 냉각되어 미소한 체적 변화를 반복하고, 그 결과, 유동화제는 토너 내부에 묻히며, 동시에 유동화제에 접촉하지 않고 있는 부분의 친수성은 증가한다. 더하여, 토너를 구성하는 결착 수지는 어느 정도 분자량으로 폭을 잡고, 대부분의 경우 작은 분자량을 갖는 성분은 친수성이 높다. 그 때문에, 반복 온도 변화를 수반하는 보관을 행하면, 토너의 표면의 수지는 친수성이 증가하고, 응집성이 악화하는 것으로 생각된다.

본 실시 형태에 관한 토너는, 무착색 입자에 함유되는 Sn 원소량이 토너 입자에 함유되는 Sn 원소량보다도 많기 때문에, 특정의 열 조건 하에서의 보관성, 즉 토너 카트리지에 수용한 상태에서의 40℃와 55℃의 사이의 연속 온도 변화(1℃/분)에 있어서의 24시간 가열 조건(즉 40℃로부터 55℃의 사이에서 반복 승온, 강온을 반복한다)에서의 보관성이 우수하다. 적어도 무착색 입자에는 이온성의 Sn 원소가 함유되는데, Sn 원소의 함유량이 증가함에 따라 입자의 기계적 강도 및 내열성이 향상한다. 이것은, Sn 원소가 토너 입자 또는 무착색 입자의 메트릭스 내에서 이온 가교의 형성에 기여하기 때문에, 분자량 및 유리 전이 온도가 비교적 높아지기 때문인 것으로 생각된다. 그리고, 무착색 입자에 함유되는 Sn 원소량이 토너 입자에 함유되는 Sn 원소량보다도 많기 때문에 기계적 강도 및 내열성이 비교적 높은 무착색 입자가 토너 입자 중에 존재하게 되어, 무착색 입자의 토너 입자에 대한 해쇄(解碎) 효과가 나타나기 때문에 응집이 발생하기 어렵고, 상기의 가열 조건하에서도 보관성이 우수하며, 색 줄무늬의 발생이 억제되어 화질이 양호한 것으로 생각된다.

본 명세서에 있어서, 「무착색 입자에 함유되는 Sn 원소량이 토너 입자에 함유되는 Sn 원소량보다도 많은」이란, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 구한 무착색 입자에 함유되는 Sn 원소의 양이, 토너 입자에 함유되는 Sn 원소의 양보다도 많은 것을 말하며, 예를 들면 무착색 입자에 함유되는 Sn 원소량이 토너 입자에 함유되는 Sn 원소량의 1.1배 이상 4배 이하의 범위인 것이 바람직하고, 1.1배 이상 3배 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 무착색 입자에 함유되는 Sn 원소량이 토너 입자에 함유되는 Sn 원소량의 1.1배 미만이면, 토너의 응집을 방지하는 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있으며, 4배를 초과하면 무착색 입자의 경도가 상승하고, 그 때문에 무착색 입자가 클리닝 블레이드에 끼어도 변형하지 않고 끼인 채로 되기 때문에, 오히려 색 줄무늬가 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.

본 실시 형태에 관한 토너는, 후술하는 바와 같이, 예를 들면 전상 유화법을 이용하여 폴리에스테르 수지를 함유하는 수지 입자를 용매에 분산시킨 수지 입자 분산액에, 착색제를 용매에 분산시킨 착색제 분산액, 필요에 따라 그 밖의 토너를 구성하는 각종 재료를 분산시킨 분산액을 혼합한 원료 분산액 내에서 응집 입자를 형성하는 응집 입자 형성 공정과, 응집 입자를 융합하는 융합 공정을 거쳐 제작된다.

폴리에스테르 수지를 함유하는 수지 입자 중에는, 이온성의 Sn 원소가 함유되는 것이 있다. 폴리에스테르 수지는 일반적으로 산 성분과 알코올 성분과의 중축합 반응에 의해 합성되고, 이 중합에는, Sn 원소를 함유하는 촉매 화합물(이하, 간단히 「주석 함유 촉매」라고 부르는 경우가 있다)이 촉매로서 사용되는 경우가 많다. 따라서, 폴리에스테르 수지를 함유하는 수지 입자 중의 이온성의 Sn 원소는, 통상은 폴리에스테르 수지의 중합시에 사용되는 주석 함유 촉매에 기인하는 것이다. 이러한 이온성의 Sn 원소를 함유하는 수지 입자 분산액을 원료로서 사용하여 얻어진 토너에는 Sn 원소가 함유되게 된다.

한편, 토너 내에는, 토너 입자와 입경이 비교적 유사한, 착색제를 함유하고 있지 않은 무착색 입자가 혼입하는 경우가 있다. 주석 함유 촉매를 촉매로서 사용한 폴리에스테르 수지의 중합에 있어서, 미반응의 산 성분, 알코올 성분의 단량체가 수지 중에 잔류하면, 이러한 잔류 성분 중 산 성분의 단량체는 관능기로서 카르복시산을 갖고 있어, 극성이 높고 친수성도 높다. 폴리에스테르 수지의 중합 과정에서 수지 골격에 들어가지 않는 주석 함유 촉매의 이온성의 Sn 원소가, 잔류한 산 성분과 착체(錯體)를 형성하면, 이 수지를 사용한 유화 수지(라텍스) 제작의 과정에 있어서, 수지 입자 표면에 부착되는 카르복시산을 함유하는 산 성분이 감소 하게 되고, 그 결과, 친수성이 저하하고, 표면적의 감소가 억제됨으로써 토너 입자와 입경이 비교적 유사한 수지 입자(이하, 간단히 「수지 조립자(粗粒子)」라고 부르는 경우가 있다)가 생성하는 것으로 생각된다.

또한 폴리에스테르 수지의 합성에 있어서 주석 함유 촉매를 촉매로서 사용하면 주석 함유 촉매가 반응 기점이 되어 중합 반응이 진행하지만, 주석 함유 촉매는 반응계의 점도가 비교적 낮은 부분으로 모여 편재하고, 그 편재한 부분에서 중합 반응이 발열하면서 진행하기 때문에, 그 부분에서는 발열에 의해 점도가 상승하지 않으므로 중합이 더 진행하며, 그 결과, 분자량이 비교적 높고, 유리 전이 온도가 비교적 높은 수지 조립자가 생성하는 것으로 생각된다. 예를 들면 폴리에스테르 수지의 제조시에 주석 함유 촉매를 적어도 2단으로 나누어서 반응계에 첨가함에 의해, 반응계에 있어서의 주석 함유 촉매의 편재가 보다 현저해지고, Sn 함유량이 비교적 높은 수지 조립자가 생성되기 쉬워지는 것으로 생각된다.

이러한 수지 조립자를 함유하는 수지 입자 분산액을 사용하여, 착색제 분산액, 필요에 따라 그 밖의 원료 분산액 내에서 응집 입자를 형성하면, 통상의 입경이 비교적 작은 수지 입자(예를 들면 200nm 정도)는 브라운 운동을 함에 의해 충돌하고 응집을 반복해 착색제 등을 취입(取入)하여 토너 입자를 형성한다. 한편, 수지 조립자는 브라운 운동을 거의 행하지 않기 때문에 착색제 등을 취입하지 않고, 착색제를 함유하지 않는 무착색 입자로서 거의 그대로의 상태로 남고, 이 무착색 입자는 상술한 바와 같이 분자량 및 유리 전이 온도가 비교적 높게 되는 것으로 생각된다.

이와 같이 하여, Sn 원소를 함유하는 무착색 입자가 토너 내에 함유되게 되고, 무착색 입자에 함유되는 Sn 원소량이 토너 입자에 함유되는 Sn 원소량보다도 많게 되는 것으로 생각된다.

본 실시예에 있어서, 무착색 입자에 함유되는 Sn 원소량을 토너 입자에 함유되는 Sn 원소량보다도 많게 하는 방법으로서는, 상기의 방법에 한정되는 것이 아니다. 예를 들면 무착색 입자 및 토너 입자를 별도 제조하고, 각각의 제조에 사용하는 폴리에스테르 수지의 제조시의 주석 함유 촉매의 양을 조정해 각각 함유되는 Sn 원소량을 조제하여, 무착색 입자와 토너 입자를 혼합하는 방법, 무착색 입자의 제조에 사용하는 폴리에스테르 수지를 합성 후, 수지 입자 분산액의 조제 전에, Sn 원소를 함유하는 화합물과 폴리에스테르 수지를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, 무착색 입자가 「착색제를 함유하지 않음」이란, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 구한 무착색 입자에 함유되는 착색제의 양이 50ppm이하인 것을 말한다.

본 실시 형태에 관한 토너에 있어서, 무착색 입자의 SF1은 110 이하이다. 전상 유화는 표면적을 되도록이면 작게 하도록 입자가 형성되기 때문이다.

본 실시 형태에 관한 토너에 있어서, 무착색 입자의 개수가 토너 입자 5,000개에 대하여 10개 이상 50개 이하의 범위인 것이 바람직하고, 10개 이상 30개 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 무착색 입자의 개수가 토너 입자 5,000개에 대하여 10개 미만이면, 토너 입자의 응집을 방지하는 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 50개를 초과하면, 무착색 입자를 대부분 클리닝 블레이드로 클리닝시키는 것이 곤란해지기 쉽기 때문에, 색 누락 등의 화질 결함이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.

본 실시 형태에 관한 토너에 있어서, 무착색 입자의 중량 평균 분자량이 5,000 이상 40,000 이하의 범위인 것이 바람직하고, 7,000 이상 30,000 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 10,000 이상 25,000 이하의 범위가 더 바람직하다. 무착색 입자의 중량 평균 분자량이 5,000 미만이면, 토너 입자의 응집을 방지하는 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 40,000을 초과하면, 클리닝 블레이드에서 낀 경우에 블레이드를 변형시켜, 결과적으로 색 줄무늬를 발생시키는 경우가 있다.

본 실시 형태에 관한 토너에 있어서, 무착색 입자의 유리 전이 온도가 50℃ 이상 75℃로 이하의 범위인 것이 바람직하고, 54℃ 이상 70℃ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 58℃ 이상 65℃ 이하의 범위가 더 바람직하다. 무착색 입자의 유리 전이 온도가 50℃미만이면, 토너 입자의 응집을 방지하는 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 75℃를 초과하면, 클리닝 블레이드에서 낀 경우에 블레이드를 변형시켜, 결과적으로 색 줄무늬를 발생시키는 경우가 있다.

본 실시 형태에 관한 토너에 있어서, 폴리에스테르 수지가 구성 성분으로서 비스페놀 A를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지가 구성 성분으로서 비스페놀 A를 함유함에 의해, 비스페놀 A를 함유하지 않는 경우에 비해, 폴리에스테르 수지가 단단해지기 때문에, 무착색 입자의 토너 입자에 대한 응집을 방지하는 해쇄 효과가 높아진다.

또한 무착색 입자에 함유되는 Sn 원소량은 토너 입자 중에 함유되는 Sn 원소량보다도 많은 것이 필요하지만, 보다 구체적으로는 1.1배 이상 4배 이하의 범위인 것이 바람직하고, 1.1배 이상 3배 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 무착색 입자에 함유되는 Sn 원소량이 1배 미만이면, 토너의 응집의 발생이 억제되지 않고, 1.1배 미만이면 다소의 응집 때문에 색 줄무늬가 발생하는 경우가 있으며, 4배를 초과하면, 무착색 입자의 경도가 증가하고, 클리닝 블레이드를 변형시키는 경우가 있다.

또, 토너 입자 및 무착색 입자의 Sn 원소량, 무착색 입자의 형상 계수 SF1, 개수, 중량 평균 분자량, 유리 전이 온도, 구성 성분 등은 후술하는 실시예에 기재한 것 같이 측정한다.

(토너의 구성 성분)

본 발명의 실시 형태에 관한 정전하상 현상용 토너에 있어서의 토너 입자 및 무착색 입자는, 폴리에스테르 수지를 함유한다. 토너 입자는 또한 착색제를 함유하고, 필요에 따라 이형제 등의 그 밖의 성분을 함유한다.

폴리에스테르 수지는, 산(다가 카르복시산) 성분과 알코올(다가 알코올) 성분으로부터 합성되는 것이며, 본 실시 형태에 있어서, 「산 유래 구성 성분」이란, 폴리에스테르 수지의 합성 전에는 산 성분(에스테르 교환 반응에 있어서는 산 에스테르)이었던 구성 부위를 가리키고, 「알코올 유래 구성 성분」이란, 폴리에스테르 수지의 합성 전에는 알코올 성분이었던 구성 부위를 가리킨다.

산 유래 구성 성분의 예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복시산 등의 방향족 카르복시산류, 무수말레산, 푸마르산, 숙신산, 알케닐무수숙신산, 아디프산 등의 지방족 카르복시산류, 시클로헥산디카르복시산 등의 지환식 카르복시산류 등을 들 수 있다. 이들의 다가 카르복시산을 1종 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다. 이들 다가 카르복시산 중, 방향족 카르복시산을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 양호한 정착성을 확보하기 위해 가교 구조 혹은 분기 구조를 취하기 위해서 디카르복시산과 함께 3가 이상의 카르복시산(트리멜리트산이나 그 산 무수물 등)을 병용하는 것이 바람직하다.

알코올 유래 구성 성분의 예로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린 등의 지방족 디올류, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 지환식 디올류, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물 등의 방향족 디올류를 들 수 있다. 이들 다가 알코올을 1종 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다. 이들 다가 알코올 중, 방향족 디올류, 지환식 디올류가 바람직하고, 이 중 비스페놀 A를 구성 성분으로서 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한 양호한 정착성을 확보하기 위해 가교 구조 혹은 분기 구조를 취하기 위해서, 디올과 함께 3가 이상의 다가 알코올(글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨)을 병용해도 된다.

또, 산 유래 구성 성분과 알코올 유래 구성 성분과의 중축합에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지에, 모노카르복시산 및 모노알코올 중 적어도 1개를 더 첨가하고, 중합 말단의 히드록시기 및 카르복시기 중 적어도 1개를 에스테르화하여, 폴리에스테르 수지의 산가를 조정해도 된다. 모노카르복시산으로서는 아세트산, 무수아세트산, 벤조산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 무수프로피온산 등을 들 수 있고, 모노알코올로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 트리플루오로에탄올, 트리클로로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올, 페놀 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 수지는 상기 산 유래 구성 성분과 알코올 유래 구성 성분을 통상의 방법에 따라 축합 반응시킴에 의해 제조하면 된다. 예를 들면 상기 다가 알코올과 다가 카르복시산, 필요에 따라 촉매를 넣고, 온도계, 교반기, 유하식(流下式) 콘덴서를 구비한 반응 용기에 배합하여, 불활성 가스(질소 가스 등)의 존재 하에, 150℃ 이상 250℃ 이하로 가열하여, 부생하는 저분자 화합물을 연속적으로 반응계 밖으로 제거하며, 소정의 산가에 달한 시점에서 반응을 정지시키고, 냉각하여, 목적으로 하는 반응물을 취득함에 의해 제조하면 된다.

폴리에스테르 수지의 제조시에 사용해도 되는 촉매로서는, 나트륨, 리튬 등의 알칼리 금속 화합물; 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리토류 금속 화합물; 아연, 망간, 안티몬, 티탄, 주석, 지르코늄, 게르마늄 등의 금속 화합물; 아인산 화합물, 인산 화합물, 및 아민 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 예를 들면 주석, 포름산 주석, 옥살산 주석, 테트라페닐주석, 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석옥시드, 디페닐주석옥시드 등의 주석 함유 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

또한 폴리에스테르 수지의 제조시에, 주석 함유 촉매를 적어도 2단으로 나누어 반응계에 첨가하는 등의 주석 함유 촉매의 반응계에의 첨가 방법에 의해, 무착색 입자의 생성을 제어해도 된다. 주석 함유 촉매를 주로 사용하며, 그 밖의 촉매를 혼합하여 사용해도 된다.

본 실시 형태에 관한 토너에 있어서, 비결정성 폴리에스테르 수지 이외의 다른 비결정성 수지를 함유해도 된다. 함유해도 되는 비결정성 수지로서는 특히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 스티렌, 파라클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산라우릴, 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴계 단량체; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산2-에틸헥실 등의 메타크릴계 단량체; 또한 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌술폰산나트륨 등의 에틸렌계 불포화산 단량체; 또한 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐니트릴류; 비닐메틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르류; 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 비닐이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤류; 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 등의 올레핀류 단량체의 단독 중합체, 그들의 단량체를 2종 이상 조합시킨 공중합체, 또는 그들의 혼합물, 또한, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리에테르 수지 등, 비(非)비닐 축합계 수지, 또는, 그들과 상기 비닐계 수지와의 혼합물, 이들의 공존 하에서 비닐계 단량체를 중합해서 얻어지는 그래프트 중합체 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 수지 중에서도 스티렌계 수지나 아크릴계 수지가 특히 바람직하다.

이형제의 구체적인 예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 저분자량 폴리올레핀류, 가열에 의해 연화점(軟化點)을 갖는 실리콘류, 올레인산아미드, 에루크산아미드, 리시놀산아미드, 스테아르산아미드 등과 같은 지방산 아미드류나 카르나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스, 목랍, 호호바 오일 등과 같은 식물계 왁스, 밀랍과 같은 동물계 왁스, 몬탄 왁스, 오조케라이트, 세레신, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스(Fischer-Tropsch wax) 등과 같은 광물, 석유계 왁스, 및 그들의 변성물을 들 수 있다.

이들의 이형제는 단독으로 사용 가능한 이외에, 2종류 이상 조합시켜 사용해도 된다. 이들 이형제의 함유량으로서는 결착 수지 100질량부에 대하여, 1질량부 이상 10질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이상 9질량부 이하가 보다 바람직하다.

본 실시 형태의 토너에 사용되는 착색제로서는 염료 및 안료라도 상관없지만, 내광성이나 내수성의 관점에서 안료가 바람직하다. 바람직한 안료로서는, 카본 블랙, 아닐린 블랙, 아닐린 블루, 칼코일 블루, 크롬 옐로, 울트라마린 블루, 듀폰 오일 레드, 퀴놀린 옐로, 메틸렌 블루 클로라이드, 프탈로시아닌 블루, 말라카이트 그린 옥사이드, 램프 블랙, 로즈 벵갈, 퀴나크리돈, 벤지딘 옐로, C.I. 피그먼트?레드 48:1, C.I. 피그먼트?레드 57:1, C.I. 피그먼트?레드 122, C.I. 피그먼트?레드 185, C.I. 피그먼트?옐로 12, C.I. 피그먼트?옐로 17, C.I. 피그먼트?옐로 180, C.I. 피그먼트?옐로 97, C.I. 피그먼트?옐로 74, C.I. 피그먼트?블루 15:1, C.I. 피그먼트?블루 15:3 등의 공지의 안료를 사용하면 된다. 또한 착색제로서 자성분(磁性粉)을 사용해도 된다. 자성분으로서는, 코발트, 철, 니켈 등의 강자성 금속, 코발트, 철, 니켈, 알루미늄, 납, 마그네슘, 아연, 망간 등의 금속의 합금, 산화물 등의 공지의 자성체를 사용하면 된다.

이들은 단독으로 사용 가능한 것 이외에, 2종류 이상 조합시켜 사용해도 된다. 이들 착색제의 함유량으로서는 결착 수지 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 40질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이상 30질량부 이하가 또한 바람직하다.

또, 상기 착색제의 종류를 적당하게 선택함에 의해, 옐로 토너, 마젠타 토너, 시안 토너, 블랙 토너 등의 각색 토너가 얻어진다.

그 밖의 성분으로서는, 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적당하게 선택하면 되고, 예를 들면 무기 입자, 대전 제어제 등의 공지의 각종 첨가제 등을 들 수 있다.

본 실시예의 토너에는 필요에 따라 무기 입자를 첨가해도 된다. 상기 무기 입자로서는 실리카 입자, 산화티탄 입자, 알루미나 입자, 산화세륨 입자, 혹은 이들의 표면을 소수화 처리한 것 등 공지의 무기 입자를 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 사용하면 되지만, 발색성이나 투명 필름의 투과성 등의 투명성을 손상하지 않는다고 하는 관점에서 굴절율이 결착 수지보다도 작은 실리카 입자가 바람직하다. 또한 실리카 입자는 각종의 표면 처리를 시행해도 되며, 예를 들면 실란계 커플링제, 티탄계 커플링제, 실리콘 오일 등으로 표면 처리한 것이 바람직하다.

이들 무기 입자를 첨가함에 의해 토너의 점탄성을 조정해도 되고, 화상 광택도나 종이에의 스며듦을 조정해도 된다. 무기 입자는 토너 원료 100질량부에 대하여 0.5질량%이상 20질량%이하 함유되는 것이 바람직하고, 1질량%이상 15질량%이하가 또한 바람직하다.

본 실시 형태의 토너에는 필요에 따라 대전 제어제를 첨가해도 된다. 대전 제어제로서는 크롬계 아조 염료, 철계 아조 염료, 알루미늄 아조 염료, 살리실산 금속 착체 등을 사용하면 좋다.

<정전하상 현상용 토너의 제조 방법>

본 실시 형태에 관한 토너는, 유화 응집법(응집?합일법) 등의 습식 제법으로 제조하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 관한 정전하상 현상용 토너의 제조 방법은, 예를 들면 수지 입자를 분산한 수지 입자 분산액과, 착색제를 분산한 착색제 분산액과, 이형제를 분산한 이형제 분산액을 혼합하여, 수지 입자, 이형제 및 착색제를 함유하는 응집 입자를 형성하는 응집 공정과, 응집계 내의 pH를 조정하여 응집 입자의 응집의 성장을 정지시키는 정지 공정과, 응집 입자를 수지 입자의 융점 또는 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열하여 융합시키는 융합 공정과, 융합해서 얻어진 토너 입자를 적어도 물을 사용하여 세정하는 세정 공정을 포함하는 방법이다. 토너 입자를 건조하는 건조 공정을 더 갖고 있어도 된다. 또한 필요에 따라, 응집 공정의 후에, 동일한 또는 다른 수지 입자를 첨가하고, 응집 입자의 표면에 부착시키는 쉘(shell) 층 형성 공정을 가져도 된다.

이하, 정전하상 현상용 토너의 제조 방법의 일례에 있어서의 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다. 또, 본 실시 형태에 관한 토너의 제조 방법은 이에 한정되는 것이 아니다.

[분산액 조제 공정]

분산액 조제 공정에 있어서는, 수지 입자 분산액, 착색제 분산액, 이형제 분산액 등을 준비한다.

수지 입자 분산액은, 공지의 전상 유화 방법을 사용하거나, 혹은 수지의 유리 전이 온도 이상으로 가열하여 기계적 전단력에 의해 유화시키는 방법 등을 사용하여 조제하면 된다. 이 때, 이온성 계면 활성제를 첨가해도 된다. 또한, 수지 입자 분산액을 원심 분리기 등에 의해 무착색 입자를 분리해도 된다.

착색제 분산액은, 예를 들면 이온성 계면 활성제를 사용하여, 옐로, 시안, 마젠타, 블랙 등의 원하는 색의 착색제 입자를 용매 중에 분산시킴에 의해 조제하면 된다.

이형제 분산액은, 예를 들면 이형제를, 수중에 고분자 전해질(예를 들면 이온성 계면 활성제나 고분자 산이나 고분자 염기 등)과 함께 분산하여, 이형제의 융점 이상으로 가열함과 함께, 강한 전단을 걸 수 있는 호모지나이저(homogenizer)나 압력 토출형 분산기에 의해 입자화함에 의해 조제하면 된다.

[응집 공정]

응집 공정에 있어서는, 수지 입자 분산액과 착색제 분산액과 이형제 분산액을 혼합하고, 수지 입자와 이형제와 필요에 따라 착색제를 헤테로 응집시켜, 원하는 토너 직경에 거의 가까운 직경을 갖는 응집 입자(코어 응집 입자)를 형성한다.

[쉘 층 형성 공정]

쉘 층 형성 공정에 있어서는, 코어 응집 입자의 표면에, 수지 입자를 함유하는 수지 입자 분산액을 사용하여 수지 입자를 부착시키고, 원하는 두께의 피복층(쉘 층)을 형성함에 의해, 코어 응집 입자 표면에 쉘 층이 형성된 코어/쉘 구조를 갖는 응집 입자(코어/쉘 응집 입자)를 얻는다.

또, 응집 공정, 쉘 층 형성 공정은, 단계적으로 수 회로 나누어서 반복 실시한 것이어도 된다.

여기에서, 응집 공정 및 쉘 층 형성 공정에 있어서 사용되는, 수지 입자, 착색제, 이형제의 체적 평균 입경은, 토너 직경 및 입도 분포를 원하는 값으로 조정하는 것을 용이하게 하기 위해서, 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이상 300nm 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.

체적 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(LA-700: 호리바세이사쿠쇼제)를 사용하여 측정한다. 측정법으로서는 분산액이 되어 있는 상태의 시료를 고형분으로 약 2g이 되도록 조정하고, 이것에 이온 교환수를 첨가하여, 약 40㎖로 한다. 이것을 셀에 적당한 농도가 될 때까지 투입하여, 약 2분간 기다리고, 셀 내의 농도가 거의 안정하게 된 점에서 측정한다. 얻어진 채널마다 체적 평균 입경을, 체적 평균 입경이 작은 쪽으로부터 누적하여, 누적 50%이 된 점을 체적 평균 입경으로 한다.

[정지 공정]

정지 공정에 있어서는, 응집계 내의 pH를 조정함에 의해, 응집 입자의 응집 성장을 정지시킨다. 예를 들면 응집계 내의 pH를 6이상 9이하의 범위로 조정함에 의해 응집 입자의 성장을 정지시킨다.

[융합 공정]

융합 공정(융합?합일 공정)에 있어서는, 우선, 응집 공정 및 필요에 따라 행해진 쉘 형성 공정을 거쳐 얻어진 응집 입자를 함유하는 용액 내에서, 응집 입자 중에 함유되는 수지 입자의 융점 혹은 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열하여, 융합?합일함에 의해 토너 입자를 얻는다.

[세정 공정]

세정 공정에 있어서는, 융합 공정에서 얻어진 토너 입자의 분산액에 이온 교환수 등에 의한 치환 세정을 적어도 시행하여, 고액(固液) 분리를 행한다. 고액 분리 방법에는 특히 제한은 없지만, 생산성 등의 점에서, 흡인 여과, 가압 여과 등이 바람직하게 사용된다.

[건조 공정]

건조 공정에 있어서는, 고액 분리된 웨트 케이크(wet cake)를 건조하여, 토너 입자를 얻는다. 건조 방법에는 특히 제한은 없지만, 생산성 등의 점에서, 동결건조, 플래시 제트 건조, 유동 건조, 진동형 유동 건조 등이 바람직하게 사용된다.

<정전하상 현상용 토너의 물성>

본 실시 형태에 관한 정전하상 현상용 토너의 체적 평균 입경으로서는, 4㎛ 이상 8㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 5㎛ 이상 7㎛ 이하의 범위가 보다 바람직하며, 또한 개수 평균 입경으로서는, 3㎛ 이상 7㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 4㎛ 이상 6㎛ 이하의 범위가 보다 바람직하다.

상기 체적 평균 입경 및 개수 평균 입경의 측정은, 콜터 멀티사이저(Coulter Multisizer) Ⅱ형 (베크만콜터사제)을 사용하여, 50㎛의 애퍼쳐(aperture) 직경으로 측정함에 의해 행해진다. 이 때, 측정은 토너를 전해질 수용액(아이소톤 수용액)에 분산시켜, 초음파에 의해 30초 분산시킨 후에 행한다.

또한 본 실시 형태에 관한 정전하상 현상용 토너의 체적 평균 입도 분포 지표 GSDv는, 1.27 이하이며, 바람직하게는 1.25이하다. GSDv가 1.27을 초과하면 입도 분포가 샤프하게 되지 않고, 해상성이 저하하며, 토너 비산이나 흐림(fogging) 등의 화질 결함의 원인이 되는 경우가 있다.

또, 체적 평균 입경 D50v 및 체적 평균 입도 분포 지표 GSDv는, 이하와 같이 하여 구한다. 상술한 콜터 멀티사이저 Ⅱ형 (베크만콜터사제)로 측정되는 토너의 입도 분포를 기초로 하여 분할된 입도 범위(채널)에 대해 체적, 수를 각각 작은 직경 측으로부터 누적 분포를 그리고, 누적 16%가 되는 입경을 체적 D16v, 수 D16p, 누적 50%가 되는 입경을 체적 D50v, 수 D50p, 누적 84%가 되는 입경을 체적 D84v, 수 D84p로 정의한다. 이 때, D50v는 체적 평균 입경을 나타내고, 체적 평균 입도 분포 지표(GSDv)는 (D84v/D16v)^1/2로서 구해진다. 또, (D84p/D16p)^1/2은 수 평균 입도 분포 지표(GSDp)를 나타낸다.

또한 본 실시 형태에 관한 정전하상 현상용 토너의, 하기 식으로 나타내는 형상 계수 SF1은 바람직하게는 110 이상 140 이하의 범위, 보다 바람직하게는 115이상 130이하의 범위이다.

SF1 = (ML²/A)×(π/4)×100

〔단, 상기 식에 있어서, ML은 토너의 최대 길이(㎛)를 나타내고, A는 토너의 투영 면적(㎛²)을 나타낸다.〕

토너의 형상 계수 SF1이 110보다 작거나, 또는 140을 초과하면, 장기에 걸쳐, 뛰어난 대전성, 클리닝성, 전사성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

또, 형상 계수 SF1은 루젝스 화상 해석 장치(카부시키가이샤 니레코제, FT)를 사용하여 다음과 같이 측정한다. 우선, 슬라이드 글라스 상에 산포한 토너의 광학 현미경 상을 비디오 카메라를 통해 루젝스 화상 해석 장치로 받아들여, 50개의 토너에 대해 최대 길이(ML)과 투영 면적(A)을 측정하고, 개개의 토너에 대해 (ML²/A)×(π/4)×100을 산출하여, 이것을 평균한 값을 형상 계수 SF1으로서 구한다.

<정전하상 현상용 현상제>

본 실시 형태에 있어서, 정전하상 현상용 현상제는, 상기 본 실시 형태의 정전하상 현상용 토너를 함유하는 이외는 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적당한 성분 조성을 취하면 된다. 본 실시 형태에 있어서의 정전하상 현상용 현상제는, 정전하상 현상용 토너를 단독으로 사용하면 1성분계의 정전하상 현상용 현상제가 되고, 또한 캐리어와 조합시켜 사용하면 2성분계의 정전하상 현상용 현상제가 된다.

예를 들면 캐리어를 사용하는 경우의 그 캐리어로서는, 특히 제한은 없고 그것 자체 공지의 캐리어를 들 수 있으며, 수지 피복 캐리어 등의 공지의 캐리어가 사용된다.

캐리어의 구체예로서는, 이하의 수지 피복 캐리어를 들 수 있다. 상기 캐리어의 핵체 입자로서는, 일반적인 철분, 페라이트, 마그네타이트 조형물 등을 들 수 있고, 그 체적 평균 입경은, 30㎛ 이상 200㎛ 이하 정도의 범위이다.

또한 상기 수지 피복 캐리어의 피복 수지로서는, 예를 들면 스티렌, 파라클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n?프로필, 아크릴산라우릴, 아크릴산 2?에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산 n?프로필, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산 2?에틸헥실 등의 α-메틸렌 지방산 모노카르복시산류; 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 질소 함유 아크릴류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐니트릴류; 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 등의 비닐피리딘류; 비닐메틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르류; 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 비닐이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤류; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류; 불화 비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌 등의 비닐계 불소 함유 단량체; 등의 단독 중합체, 또는 2종류 이상의 단량체로 이루어지는 공중합체, 또한, 메틸실리콘, 메틸페닐실리콘 등을 함유하는 실리콘 수지류, 비스페놀, 글리콜 등을 함유하는 폴리에스테르류, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리에테르 수지, 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2종 이상 병용해도 된다. 피복 수지의 피복량으로서는, 상기 핵체 입자 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 10질량부 이하 정도의 범위가 바람직하고, 0.5질량부 이상 3.0질량부 이하의 범위가 보다 바람직하다.

캐리어의 제조에는, 가열형 니더, 가열형 헨셀 믹서, UM 믹서 등을 사용하면 되고, 상기 피복 수지의 양에 따라서는, 가열형 유동 전동상(轉動床), 가열형 킬른(kiln) 등을 사용해도 된다.

정전하상 현상용 현상제에 있어서의 상기 본 실시 형태의 정전하상 현상용 토너와 캐리어와의 혼합비로서는 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적당하게 선택하면 된다.

<토너 카트리지>

본 실시 형태에 관한 토너 카트리지는, 상기 본 실시 형태의 정전하상 현상용 토너를 함유하는 것이면 되고, 특히 제한은 없다. 토너 카트리지는, 예를 들면 현상 수단을 구비한 화상 형성 장치에 탈착되어, 이 현상 수단에 공급되기 위한 토너로서, 상기 본 실시 형태의 정전하상 현상용 토너가 수납되어 있는 것이다.

<프로세스 카트리지>

본 실시 형태에 관한 프로세스 카트리지는, 상 유지체와, 상 유지체의 표면에 형성된 정전 잠상을 현상제를 사용하여 현상해서 현상 상을 형성하는 현상 수단을 구비한다. 본 실시 형태의 프로세스 카트리지는, 필요에 따라, 상 유지체의 표면을 대전시키는 대전 수단과, 대전한 상 유지체의 표면에 잠상을 형성하는 잠상 형성 수단과, 상 유지체의 표면에 형성된 현상 상을 피전사체로 전사하는 전사 수단과, 전사 후의 상 유지체의 표면에 잔류한 잔류 토너 등을 제거하여 청소하는 상 유지체 청소 수단과, 피전사체로 전사된 현상 상을 정착하기 위한 정착 수단으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 구비하고 있어도 된다.

본 발명의 실시 형태에 관한 프로세스 카트리지의 일례의 개략 구성을 도 1에 나타내고, 그 구성에 관하여 설명한다. 프로세스 카트리지(1)는, 정전 잠상이 형성되는 상 유지체로서의 감광체(전자 사진 감광체)(14)와, 감광체(14)의 표면을 대전하는 대전 수단으로서의 대전 장치(10)와, 감광체(14)의 표면에 형성된 정전 잠상에 토너를 부착시켜 현상 상을 형성하는 현상 수단으로서의 현상 장치(16)와, 감광체(14)의 표면에 접촉하고, 전사 후에 감광체(14)의 표면에 잔류한 잔류 토너 등을 제거하여 청소하는 상 유지체 청소 수단으로서의 클리닝 블레이드(20)가 일체로 지지되어 있으며, 화상 형성 장치에 탈착 자재(自在)이다. 화상 형성 장치에 장착되었을 때에는 감광체(14)의 주위에, 대전 장치(10), 레이저 광 혹은 원고(原稿)의 반사광 등에 의해 감광체(14)의 표면에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 수단으로서의 노광 장치(12), 현상 장치(16), 감광체(14) 표면의 현상 상을 피전사체인 기록 용지(24)로 전사 처리하는 전사 수단으로서의 전사 롤(18), 클리닝 블레이드(20)가 이 순서로 배치되도록 되어 있다. 또, 도 1에서는 다른 전자 사진 프로세스에 있어서 통상 필요한 기능 유닛은, 그 기재를 생략하고 있다.

본 실시 형태에 관한 프로세스 카트리지(1)의 동작에 관하여 설명한다.

우선, 대전 장치(10)에 의해 감광체(14)의 표면이 대전된다(대전 공정). 다음으로, 노광 장치(12)에 의해 감광체(14)의 표면에 광이 쬐여지고, 광이 쬐여진 부분의 대전 전하가 제거되어, 화상 정보에 따라 정전 잠상(정전하상)이 형성된다(잠상 형성 공정). 그 후에, 정전 잠상이 현상 장치(16)에 의해 현상되어, 감광체(14)의 표면에 현상 상이 형성된다(현상 공정). 예를 들면 감광체(14)로서 유기 감광체를 사용하고, 노광 장치(12)로서 레이저빔 광을 사용한 디지털식 전자 사진 복사기의 경우, 감광체(14)의 표면은, 대전 장치(10)에 의해 음전하가 부여되고, 레이저빔 광에 의해 도트 상으로 디지털 잠상이 형성되며, 레이저빔 광이 닿은 부분에 현상 장치(16)로 토너가 부여되어 가시상화된다. 이 경우, 현상 장치(16)에는 마이너스의 바이어스(bias)가 인가되어 있다. 다음으로, 전사 롤(18)에서, 피전사체인 기록 용지(24)가 이 현상 상에 겹쳐지고, 기록 용지(24)의 이측으로부터 토너와는 반대 극성의 전하가 기록 용지(24)에 부여되어, 정전기력에 의해 현상 상이 기록 용지(24)로 전사된다(전사 공정). 전사된 현상 상은, 정착 수단으로서의 정착 롤(22)을 갖는 정착 장치에 있어서 열 및 압력이 가해져, 기록 용지(24)에 융착되어 정착된다(정착 공정). 한편, 전사되지 않고 감광체(14)의 표면에 잔존한 토너 등의 잔류물은 클리닝 블레이드(20)에 의해 제거된다(상 유지체 청소 공정). 이 대전 공정으로부터 상 유지체 청소 공정에 이르는 일련의 프로세스로 1회의 사이클이 종료한다. 또, 도 1에 있어서, 전사 롤(18)에 의해 기록 용지(24)에 직접 현상 상이 전사되고 있지만, 중간 전사 벨트 등의 중간 전사체를 통해 전사되어도 된다.

대전 수단인 대전 장치(10)로서는, 예를 들면 도 1 에 나타낸 바와 같은 코로트론 등의 대전기가 사용되지만, 도전성 또는 반도전성의 대전 롤을 사용하여도 된다. 도전성 또는 반도전성의 대전 롤을 사용한 접촉형 대전기는, 감광체(14)에 대하여, 직류 전류를 인가하거나, 교류 전류를 중첩시켜 인가하여도 된다. 예를 들면 이러한 대전 장치(10)에 의해, 감광체(14)와의 접촉부 근방의 미소 공간에서 방전을 발생시킴에 의해 감광체(14) 표면을 대전시킨다. 또, 통상은, -300V이상 -1,000V이하로 대전된다. 또한 상기의 도전성 또는 반도전성의 대전 롤은 단층 구조 혹은 다중 구조라도 된다. 또한 대전 롤의 표면을 클리닝하는 기구를 마련해도 된다.

감광체(14)는, 적어도 정전 잠상(정전하상)이 형성되는 기능을 갖는다. 전자 사진 감광체는, 원통상의 도전성의 기체 외주면에 필요에 따라 하인층(下引層)과, 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층과, 전하 수송 물질을 함유하는 전하 수송층이 이 순서로 형성된 것이다. 전하 발생층과 전하 수송층의 적층 순서는 역이어도 된다. 이들은, 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 별개의 층(전하 발생층, 전하 수송층)에 함유시켜 적층한 적층형 감광체이지만, 전하 발생 물질과 전하 수송 물질과의 쌍방을 동일한 층에 함유하는 단층형 감광체이어도 되고, 바람직하게는 적층형 감광체이다. 또한 하인층과 감광층과의 사이에 중간층을 갖고 있어도 된다. 또한 감광층 상에 보호층을 가져도 된다. 또한 유기 감광체에 한하지 않고 아모퍼스(amorphous) 실리콘 감광막 등 다른 종류의 감광층을 사용해도 된다.

노광 장치(12)로서는, 특히 제한은 없고, 예를 들면 감광체(14) 표면에, 반도체 레이저 광, LED(light emitting diode) 광, 액정 셔터 광 등의 광원을, 원하는 상 모양으로 노광하는 레이저 광학계, LED 어레이 등의 광학계 기기 등을 들 수 있다.

현상 수단은, 감광체(14) 상에 형성된 정전 잠상을 정전하상 현상용 토너를 함유하는 1성분 현상제 혹은 2성분 현상제에 의해 현상하여 현상 상을 형성하는 기능을 갖는다. 그러한 현상 장치로서는, 상술한 기능을 갖고 있는 한 특히 제한은 없고 목적에 따라 적당하게 선택하면 되고, 토너 층이 감광체(14)에 접촉하는 방식의 것이어도, 접촉하지 않는 방식의 것이어도 된다. 예를 들면 도 l과 같이 정전하상 현상용 토너를 현상 장치(16)를 사용하여 감광체(14)에 부착시키는 기능을 갖는 현상기, 혹은 브러시 등을 사용하여 토너를 감광체(14)에 부착시키는 기능을 갖는 현상기 등, 공지의 현상기 등을 들 수 있다.

본 실시 형태에 관한 프로세스 카트리지에 있어서의 현상 장치(16)는, 현상제를 유지하고, 상 유지체의 표면에 형성된 정전 잠상을 현상하여 현상 상을 형성하는 현상제 유지체와, 현상제 유지체의 표면의 현상제의 층 두께를 규제하는 층 두께 규제 부재를 갖고, 현상제 유지체와 층 두께 규제 부재와의 사이의 간격이 100㎛ 이상 500㎛ 이하의 범위이며, 200㎛ 이상 400㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 토너의 응집이 있다면, 현상제 유지재와 현상제 규제 부재와의 극간(隙間)에 있어서 막힘이 발생하는 경우가 있지만, 본 실시 형태에 관한 토너는 특정의 열 조건 하에서의 보관 후에도 응집이 발생하기 어렵고, 보관성이 우수하기 때문에, 현상제 유지체와 층 두께 규제 부재와의 사이의 간격을 100㎛ 이상 500㎛ 이하의 범위로, 통상보다 좁게 해도 된다.

전사 수단인 전사 장치로서는, 예를 들면 기록 용지(24)의 이측으로부터 토너와는 반대 극성의 전하를 기록 용지(24)에 부여하여, 정전기력에 의해 토너 화상을 기록 용지(24)로 전사하는 것, 혹은 도 1 에 나타낸 바와 같은 기록 용지(24)의 표면에 기록 용지(24)를 거쳐 직접 접촉하여 전사하는 도전성 또는 반도전성의 롤 등을 사용한 전사 롤 및 전사 롤 가압 장치를 사용하면 된다. 전사 롤에는, 상 유지체에 부여하는 전사 전류로서, 직류 전류를 인가해도 되고, 교류 전류를 중첩시켜 인가해도 된다. 전사 롤은, 대전해야 할 화상 영역 폭, 전사 대전기의 형상, 개구 폭, 프로세스 스피드(주속) 등에 따라, 임의로 설정하면 된다. 또한 저비용화를 위해, 전사 롤로서 단층의 발포 롤 등이 호적하게 사용된다. 전사 방식으로서는, 기록 용지(24)로 직접 전사하는 방식이라도, 중간 전사체를 거쳐 기록 용지(24)로 전사하는 방식이라도 된다.

중간 전사체로서는, 공지의 중간 전사체를 사용하면 된다. 중간 전사체에 사용되는 재료로서는, 폴리카보네이트 수지(PC), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리알킬렌프탈레이트, PC/폴리알킬렌테레프탈레이트(PAT)의 블렌드 재료, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE)/PC, ETFE/PAT, PC/PAT의 블렌드 재료 등을 들 수 있지만, 기계적 강도의 관점에서 열 경화 폴리이미드 수지를 사용한 중간 전사 벨트가 바람직하다.

상 유지체 청소 수단으로서는, 상 유지체 상의 잔류 토너 등을 제거해서 청소하는 것이면, 블레이드 클리닝 방식, 브러시 클리닝 방식, 롤 클리닝 방식을 채용한 것 등, 적당하게 선정하면 지장이 없다. 이들 중에서도 클리닝 블레이드를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 클리닝 블레이드의 재질로서는 우레탄 고무, 네오프렌 고무, 실리콘 고무 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내마모성이 우수한, 특히 폴리우레탄 탄성체를 사용하는 것이 바람직하다. 단, 전사 효율이 높은 토너를 사용할 경우에는 클리닝 블레이드(20)를 사용하지 않는 태양이어도 된다.

정착 수단으로서의 정착 장치로서는, 기록 용지(24)로 전사된 현상 상을 가열, 가압 혹은 가열 가압에 의해 정착하는 것이면 특히 제한은 없다. 예를 들면 가열 롤과 가압 롤을 구비하는 정착 장치가 사용된다.

현상 상을 전사하는 피전사체인 기록 용지(24)로서는, 예를 들면 전자 사진 방식의 복사기, 프린터 등에 사용되는 보통지, 0HP 시트 등을 들 수 있다. 정착 후에 있어서의 화상 표면의 평활성을 더 향상시키기 위해서는, 전사재의 표면도 가능한 한 평활한 것이 바람직하고, 예를 들면 보통지의 표면을 수지 등으로 코팅한 코트지, 인쇄용의 아트지 등이 호적하게 사용된다.

<화상 형성 장치>

본 실시 형태에 관한 화상 형성 장치는, 상 유지체와, 상 유지체의 표면을 대전시키는 대전 수단과, 상 유지체의 표면에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 수단과, 상 유지체의 표면에 형성된 정전 잠상을 현상제를 사용하여 현상해서 현상 상을 형성하는 현상 수단과, 현상된 현상 상을 피전사체로 전사하는 전사 수단을 구비한다. 본 실시 형태의 화상 형성 장치는, 필요에 따라, 피전사체로 전사된 현상 상을 정착하기 위한 정착 수단과, 전사 후의 상 유지체의 표면에 잔류한 잔류 토너 등을 제거하여 청소하는 상 유지체 청소 수단으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 구비하고 있어도 된다. 또한 본 실시 형태에 관한 화상 형성 장치는, 상기 프로세스 카트리지를 사용하는 것이어도 된다.

본 실시 형태에 관한 화상 형성 장치의 일례의 개략적인 구성을 도 2에 나타내고, 그 구성에 관하여 설명한다. 화상 형성 장치(3)는, 정전 잠상이 형성되는 상 유지체로서의 감광체(14)와, 감광체(14)의 표면을 대전하는 대전 수단으로서의 대전 장치(10)와, 레이저 광 혹은 원고의 반사광 등에 의해 감광체(14)의 표면에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 수단으로서의 노광 장치(12)와, 감광체(14)의 표면에 형성된 정전 잠상에 토너를 부착시켜 현상 상을 형성하는 현상 수단으로서의 현상 장치(16)와, 감광체(14) 표면의 현상 상을 피전사체인 기록 용지(24)로 전사 처리하는 전사 수단으로서의 전사 롤(18)과, 감광체(14)의 표면에 접촉하고, 전사 후에 감광체(14)의 표면에 잔류한 잔류 토너 등을 제거하여 청소하는 상 유지체 청소 수단으로서의 클리닝 블레이드(20)를 구비한다. 화상 형성 장치(3)에 있어서, 감광체(14)의 주위에, 대전 장치(10), 노광 장치(12), 현상 장치(16), 전사 롤(18), 클리닝 블레이드(20)가 이 순서로 배치되어 있다. 또한 정착 수단으로서 정착 롤(22)을 갖는 정착 장치를 구비한다. 또, 도 2에서는 다른 전자 사진 프로세스에 있어서 통상 필요한 기능 유닛은, 그 기재를 생략하고 있다. 화상 형성 장치(3)의 각 구성, 화상 형성시의 동작은 도 1의 프로세스 카트리지(1)와 같다.

본 실시 형태에 관한 화상 형성 장치에 있어서의 현상 장치(16)는, 현상제를 유지하고, 상 유지체의 표면에 형성된 정전 잠상을 현상해서 현상 상을 형성하는 현상제 유지체와, 현상제 유지체의 표면의 현상제의 층 두께를 규제하는 층 두께 규제 부재를 갖고, 현상제 유지체와 층 두께 규제 부재와의 사이의 간격이 100㎛ 이상 500㎛ 이하의 범위이며, 200㎛ 이상 400㎛ 이하의 범위인 것이 색 줄무늬의 발생이 억제되는 점에서 바람직하다. 현상제 유지체와 층 두께 규제 부재와의 사이의 간격이 100㎛ 미만이면 층 두께 규제 부재에 의해 규제되는 현상제끼리의 압력 등에 의해, 응집성의 악화를 제어할 수 없게 되는 경우가 있고, 또 500㎛를 초과하면 현상제 유지체와 층 두께 규제 부재와의 사이에 있는 현상제가 너무 많아, 오히려 응집하기 쉬워지기 때문에, 결과적으로 어느 경우도 색 줄무늬가 발생하기 쉬워진다.

본 실시 형태에 관한 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치의 각 구성에 대해서는, 이들에 한하지 않고 종래부터 전자 사진 방식의 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치의 각 구성으로서의 공지의 구성을 적용해도 된다. 즉, 대전 수단, 잠상 형성 수단, 현상 수단, 전사 수단, 상 유지체 청소 수단, 제전(除電) 수단, 급지 수단, 반송 수단, 화상 제어 수단 등에 대해서, 필요에 따라 종래 공지의 것이 적당하게 채용된다. 이들의 구성에 대해서는, 본 실시 형태에 있어서 특히 한정되는 것이 아니다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

우선, 본 실시예에 있어서, 각 측정은 다음과 같이 행했다.

[유리 전이 온도의 측정 방법]

토너, 무착색 입자의 유리 전이 온도는, DSC(시차 주사형 열량계) 측정법에 의해 결정하고, ASTM D3418-8에 준거하여 측정된 주체 극대 피크로부터 구했다.

주체 극대 피크의 측정에는, 퍼킨엘머사제의 DSC?7을 사용한다. 이 장치의 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 사용하고, 열량의 보정에는 인듐의 융해열을 사용한다. 샘플은, 알루미늄제 팬을 사용하고, 대조용으로 공 팬을 셋트하여, 승온 속도 10℃/분으로 측정을 했다.

[분자량, 분자량 분포의 측정 방법]

분자량 분포는, 이하의 조건으로 행한 것이다. GPC는 「HLC-8120GPC, SC-8020(토소(주)사제) 장치」를 사용하고, 칼럼은 「TSKgel, Super HM-H (토소(주)사제, 6.0mmID×15cm)」를 2개 사용하며, 용리액(溶離液)으로서 THF(테트라히드로푸란)를 사용했다. 실험 조건으로서는, 시료 농도 0.5%, 유속 0.6㎖/분, 샘플 주입량 10㎕, 측정 온도 40℃, IR 검출기를 사용하여 실험을 행했다. 또한 검량선은 토소사제 「폴리스티렌 표준 시료 TSK 스탠다드」: 「A-500」, 「F-1」, 「F-10」, 「F-80」, 「F-380」, 「A-2500」, 「F-4」, 「F-40」, 「F-128」, 「F-700」의 10개의 샘플로부터 제작했다.

[착색제를 함유하지 않는 무착색 입자의 개수, SF1의 측정 방법]

토너 내의 착색제를 함유하고 있지 않은 무착색 입자를, 10×400배 광학 현미경으로 관찰하여, 토너 입자 5,000개 중의 무착색 입자의 개수를 산정했다.

[형상 계수 SF1의 측정 방법]

토너 및 무착색 입자의 형상 계수 SF1은, 이하의 식에 의해 산출했다.

SF1 = (ML²/A)×(π/4)×100

(단, 상기 식에 있어서, ML은 토너의 최대 길이(㎛)를 나타내고, A는 토너의 투영 면적(㎛²)을 의미한다.)

형상 계수 SF1은, 루젝스 화상 해석 장치(가부시키가이샤 니레코제, FT)를 사용하여 다음과 같이 측정했다. 우선, 슬라이드 글라스 상에 산포한 토너의 광학 현미경상을, 비디오 카메라를 통해 루젝스 화상 해석 장치로 취입하고, 50개의 토너 또는 무착색 입자에 대해서 최대 길이(ML)와 투영 면적(A)을 측정하여, 개개의 토너에 대해 (ML²/A)×(π/4)×100을 산출하고, 이것을 평균한 값을 형상 계수 SF1로서 구했다.

[Sn 원소량의 측정 방법]

토너, 무착색 입자에 함유되는 Sn 원소량은, 주사형 전자 현미경 장치(히타치 교와 엔지니어링사제, 이후 SEM-EDX라 한다)를 사용하여, 토너 표면, 무착색 입자 표면에서 검출되는 Sn 원소와 탄소 원소의 비에 의해 측정했다. 구체적으로는 탄소와 Sn의 양과의 비를 측정하고, 이것을 토너와 무착색 입자를 비교함에 의해, 토너와 무착색 입자와의 주석 원소량의 양 비로 했다.

[무착색 입자 중의 착색 재료의 측정 방법]

무착색 입자에 함유되는 착색제의 양은, 착색제에 Cu나 Ca 등의 특수한 금속이 함유되어 있는 경우는 상술한 SEM-EDX에 의한 단면 관찰에 의해 토너 단면과 무착색 입자 단면을 비교함에 의해, 또는 무착색 입자를 아세톤, 아세트산 에틸 등의 용매에 용해시켜 입자의 중량과 용매량, 흡수되는 착색제의 흡수 파장과 흡광 계수로부터 람베르트-비어 법칙에 의해 구했다. 또 측정하는 착색제의 흡광 계수를 모르는 경우에는, 토너를 DTA에 의해 열분해시켜, 가장 높은 온도에서 분해한 성분의 양을 측정하고, 그 다음에 토너 내의 착색제의 농도를 구하고, 또한 토너를 상술한 용매에 용해시켜, 토너의 중량과 용매량, 흡수되는 착색제의 흡수 파장으로부터 흡광 계수를 구하여, 착색제량을 측정했다.

[무착색 입자 중의 성분 분석 방법]

무착색 입자에 폴리에스테르 수지가 함유되는 경우, 폴리에스테르 수지의 구성 성분은, 적외 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼사제, FT-IR)를 사용하여, 에스테르의 흡수 파장을 확인했다.

(폴리에스테르 수지 1의 제작)

테레프탈산디메틸(와코준야쿠제) 10몰부

푸마르산디메틸(와코준야쿠제) 87몰부

n-도데세닐숙신산(와코준야쿠제) 3몰부

비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물(와코준야쿠제) 85몰부

비스페놀 A 프로필렌옥사이드 2몰 부가물(와코준야쿠제) 15몰부

디부틸주석옥시드(와코준야쿠제) 0.1몰부

이상의 성분을, 질소 치환한 플라스크에 넣고, 150℃에서 4시간, 또한 감압 하에 200℃에서 6시간 반응시킨 후, 무수트리멜리트산 8질량부, 디부틸주석옥시드 0.02몰부를 첨가하여, 또한 감압 하에 30분간 반응시켜, 중량 평균 분자량(Mw) 12,500, 유리 전이 온도(Tg) 60℃의 폴리에스테르 수지 1을 얻었다.

(수지 입자 분산액 1의 제작)

상기 폴리에스테르 수지 1을 용융 상태 그대로, 캐비트론 CD1010((주) 유로테크제)에 매분 100g의 속도로 이송했다. 별도 준비한 수성 매체 탱크에 시약 암모니아수를 이온 교환수로 희석한 0.37질량% 농도의 희석 암모니아수를 넣고, 열 교환기로 120℃로 가열하면서 매분 0.1리터의 속도로 상기 폴리에스테르 수지 용융체와 동시에 상기 캐비트론으로 이송했다. 회전자의 회전속도가 60Hz, 압력이 5kg/cm²의 조건으로 카비트론을 운전하여, 체적 평균 입경 160nm, 고형분 30%의 수지 입자 분산액을 얻었다. 또한, 이하의 조건으로 원심 분리 처리를 행하여, 수지 입자 분산액 1을 얻었다.

[원심 분리 조건]

장치: 원심 분리기 himac CR 22G (히타치 세이사쿠쇼제)

회전수: 12,000rpm

분리 시간: 30분

용매: 메틸에틸케톤(MEK)

샘플 농도: 10질량% 용액

(폴리에스테르 수지 2의 제작)

폴리에스테르 수지 1의 제작에 있어서, 처음에 첨가하는 디부틸주석옥시드를 0.1몰부에서 0.08몰부로 하고, 150℃에서 4시간, 또한 감압 하에 200℃에서 6시간 반응시키는 것을, 214℃에서 6시간 반응시키는 이외는 폴리에스테르 수지 1과 마찬가지로 제작하여 폴리에스테르 수지 2를 얻었다.

(폴리에스테르 수지 3의 제작)

폴리에스테르 수지 1의 제작에 있어서, 처음에 첨가하는 디부틸주석옥시드를 0.1몰부에서 0.08몰부로 하고, 150℃에서 4시간, 또한 감압 하에 200℃에서 6시간 반응시키는 것을, 218℃에서 6시간 반응시키는 이외는 폴리에스테르 수지 1과 마찬가지로 제작하여 폴리에스테르 수지 3을 얻었다.

(폴리에스테르 수지 4의 제작)

폴리에스테르 수지 1의 제작에 있어서, 처음에 첨가하는 디부틸주석옥시드를 0.1몰부에서 0.07몰부로 하고, 150℃에서 4시간, 또한 감압 하에 200℃에서 6시간 반응시키는 것을, 224℃에서 6시간 반응시키는 이외는 폴리에스테르 수지 1과 마찬가지로 제작하여 폴리에스테르 수지 4를 얻었다.

(폴리에스테르 수지 5의 제작)

폴리에스테르 수지 1의 제작에 있어서, 처음에 첨가하는 디부틸주석옥시드를 0.1몰부에서 0.07몰부로 하고, 150℃에서 4시간, 또한 감압 하에 200℃에서 6시간 반응시키는 것을, 228℃에서 6시간 반응시키는 이외는 폴리에스테르 수지 1과 마찬가지로 제작하여 폴리에스테르 수지 5를 얻었다.

(폴리에스테르 수지 6의 제작)

폴리에스테르 수지 1의 제작에 있어서, 처음에 첨가하는 디부틸주석옥시드를 0.1몰부에서 0.09몰부로 하고, 150℃에서 4시간, 또한 감압 하에 200℃에서 6시간 반응시키는 것을, 208℃에서 6시간 반응시키는 이외는 폴리에스테르 수지 1과 마찬가지로 제작하여 폴리에스테르 수지 6을 얻었다.

(수지 입자 분산액 2?6의 제작)

폴리에스테르 수지 1로부터 수지 입자 분산액 1을 제작한 것과 같은 조건으로 수지 분산 및 원심 분리 처리를 행하여, 수지 입자 분산액 2?6을 얻었다.

(수지 입자 분산액 7의 제작)

수지 입자 분산액 1의 제조에 있어서 원심 분리에 걸리는 시간을 30분에서 22분으로 변경한 이외는, 수지 입자 분산액 1의 제조와 마찬가지로 하여 수지 입자 분산액 7을 제작했다.

(수지 입자 분산액 8의 제작)

수지 입자 분산액 2의 제조에 있어서 원심 분리에 걸리는 시간을 30분에서 22분으로 변경한 이외는, 수지 입자 분산액 2의 제조와 마찬가지로 하여 수지 입자 분산액 8을 제작했다.

(수지 입자 분산액 9의 제작)

수지 입자 분산액 3의 제조에 있어서 원심 분리에 걸리는 시간을 30분에서 22분으로 변경한 이외는, 수지 입자 분산액 3의 제조와 마찬가지로 하여 수지 입자 분산액 9를 제작했다.

(수지 입자 분산액 10의 제작)

수지 입자 분산액 1의 제조에 있어서 원심 분리에 걸리는 시간을 30분에서 19분으로 변경한 이외는, 수지 입자 분산액 1의 제조와 마찬가지로 하여 수지 입자 분산액 10을 제작했다.

(수지 입자 분산액 11의 제작)

수지 입자 분산액 2의 제조에 있어서 원심 분리에 걸리는 시간을 30분에서 19분으로 변경한 이외는, 수지 입자 분산액 2의 제조와 마찬가지로 하여 수지 입자 분산액 11을 제작했다.

(수지 입자 분산액 12의 제작)

수지 입자 분산액 1의 제조에 있어서 원심, 분리에 걸리는 시간을 30분에서 15분으로 변경한 이외는, 수지 입자 분산액 1의 제조와 마찬가지로 하여 수지 입자 분산액 12를 제작했다.

(수지 입자 분산액 13의 제작)

수지 입자 분산액 4의 제조에 있어서 원심 분리에 걸리는 시간을 30분에서 15분으로 변경한 이외는, 수지 입자 분산액 4의 제조와 마찬가지로 하여 수지 입자 분산액 13을 제작했다.

(수지 입자 분산액 14의 제작)

수지 입자 분산액 5의 제조에 있어서 원심 분리에 걸리는 시간을 30분에서 15분으로 변경한 이외는, 수지 입자 분산액 5의 제조와 마찬가지로 하여 수지 입자 분산액 14를 제작했다.

(수지 입자 분산액 15의 제작)

수지 입자 분산액 1의 제조에 있어서 원심 분리 조건 중 회전수를 11,000rpm, 시간을 12분으로 변경한 이외는, 수지 입자 분산액 1의 제조와 마찬가지로 하여 수지 입자 분산액 15를 제작했다.

(수지 입자 분산액 16의 제작)

수지 입자 분산액 4의 제조에 있어서 원심 분리에 걸리는 시간을 30분에서 11분으로 변경한 이외는, 수지 입자 분산액 4의 제조와 마찬가지로 하여 수지 입자 분산액 16을 제작했다.

(수지 입자 분산액 17의 제작)

수지 입자 분산액 1의 제조에 있어서 원심 분리 조건 중 회전수를 15,000rpm, 시간을 45분으로 변경한 이외는, 수지 입자 분산액 1의 제조와 마찬가지로 하여 수지 입자 분산액 17을 제작했다.

(수지 입자 분산액 18의 제작)

수지 입자 분산액 2의 제조에 있어서 원심 분리 조건 중 회전수를 15,000rpm, 시간을 45분으로 변경한 이외는, 수지 입자 분산액 2의 제조와 마찬가지로 하여 수지 입자 분산액 18을 제작했다.

(수지 입자 분산액 19의 제작)

수지 입자 분산액 4의 제조에 있어서 원심 분리 조건 중 회전수를 15,000rpm, 시간을 45분으로 변경한 이외는, 수지 입자 분산액 4의 제조와 마찬가지로 하여 수지 입자 분산액 19를 제작했다.

(폴리에스테르 수지 7 및 수지 입자 분산액 20의 제작)

폴리에스테르 수지 6의 제작에 있어서, 처음에 첨가하는 디부틸주석옥시드를 0.09몰부에서 0.01몰부로 하고, 감압 하에 208℃에서 6시간 반응시키는 것을, 208℃에서 2.9시간 반응시키는 이외는 폴리에스테르 수지 6과 마찬가지로 제작하여 폴리에스테르 수지 7을 얻었다. 또한, 폴리에스테르 수지 6으로부터 수지 입자 분산액 6을 제작한 것과 같은 조건으로 폴리에스테르 수지 7의 수지 분산 및 원심 분리 처리를 행하여, 수지 입자 분산액 20을 얻었다.

(폴리에스테르 수지 8 및 수지 입자 분산액 21의 제작)

폴리에스테르 수지 6의 제작에 있어서, 처음에 첨가하는 디부틸주석옥시드를 0.09몰부에서 0.02몰부로 하고, 감압 하에 208℃에서 6시간 반응시키는 것을, 208℃에서 3.1시간 반응시키는 이외는 폴리에스테르 수지 6과 마찬가지로 제작하여 폴리에스테르 수지 8을 얻었다. 또한, 폴리에스테르 수지 6으로부터 수지 입자 분산액 6을 제작한 것과 같은 조건으로 폴리에스테르 수지 8의 수지 분산 및 원심 분리 처리를 행하여, 수지 입자 분산액 21을 얻었다.

(폴리에스테르 수지 9 및 수지 입자 분산액 22의 제작)

폴리에스테르 수지 6의 제작에 있어서, 처음에 첨가하는 디부틸주석옥시드를 0.09몰부에서 0.03몰부로 하고, 감압 하에 208℃에서 6시간 반응시키는 것을, 208℃에서 3.3시간 반응시키는 이외는 폴리에스테르 수지 6과 마찬가지로 제작하여 폴리에스테르 수지 9를 얻었다. 또한, 폴리에스테르 수지 6으로부터 수지 입자 분산액 6을 제작한 것과 같은 조건으로 폴리에스테르 수지 9의 수지 분산 및 원심 분리 처리를 행하여, 수지 입자 분산액 22를 얻었다.

(폴리에스테르 수지 10 및 수지 입자 분산액 23의 제작)

폴리에스테르 수지 6의 제작에 있어서, 처음에 첨가하는 디부틸주석옥시드를 0.09몰부에서 0.04몰부로 하고, 감압 하에 208℃에서 6시간 반응시키는 것을, 208℃에서 3.4시간 반응시키는 이외는 폴리에스테르 수지 6과 마찬가지로 제작하여 폴리에스테르 수지 10을 얻었다. 또한, 폴리에스테르 수지 6으로부터 수지 입자 분산액 6을 제작한 것과 같은 조건으로 폴리에스테르 수지 10의 수지 분산 및 원심 분리 처리를 행하여, 수지 입자 분산액 23을 얻었다.

(폴리에스테르 수지 11 및 수지 입자 분산액 24의 제작)

폴리에스테르 수지 6의 제작에 있어서, 처음에 첨가하는 디부틸주석옥시드를 0.09몰부에서 0.05몰부로 하고, 감압 하에 208℃에서 6시간 반응시키는 것을, 208℃에서 3.7시간 반응시키는 이외는 폴리에스테르 수지 6과 마찬가지로 제작하여 폴리에스테르 수지 11을 얻었다. 또한, 폴리에스테르 수지 6으로부터 수지 입자 분산액 6을 제작한 것과 같은 조건으로 폴리에스테르 수지 11의 수지 분산 및 원심 분리 처리를 행하여, 수지 입자 분산액 24를 얻었다.

(폴리에스테르 수지 12 및 수지 입자 분산액 25의 제작)

폴리에스테르 수지 6의 제작에 있어서, 처음에 첨가하는 디부틸주석옥시드를 0.09몰부에서 0.11몰부로 하고, 감압 하에 208℃에서 6시간 반응시키는 것을, 208℃에서 3.9시간 반응시키는 이외는 폴리에스테르 수지 6과 마찬가지로 제작하여 폴리에스테르 수지 12를 얻었다. 또한, 폴리에스테르 수지 6으로부터 수지 입자 분산액 6을 제작한 것과 같은 조건으로 폴리에스테르 수지 12의 수지 분산 및 원심 분리 처리를 행하여, 수지 입자 분산액 25를 얻었다.

(폴리에스테르 수지 13 및 수지 입자 분산액 26의 제작)

폴리에스테르 수지 6의 제작에 있어서, 처음에 첨가하는 디부틸주석옥시드를 0.09몰부에서 0.12몰부로 하고, 감압 하에 208℃에서 6시간 반응시키는 것을, 208℃에서 7.6시간 반응시키는 이외는 폴리에스테르 수지 6과 마찬가지로 제작하여 폴리에스테르 수지 13을 얻었다. 또한, 폴리에스테르 수지 6으로부터 수지 입자 분산액 6을 제작한 것과 같은 조건으로 폴리에스테르 수지 13의 수지 분산 및 원심 분리 처리를 행하여, 수지 입자 분산액 26을 얻었다.

(폴리에스테르 수지 14 및 수지 입자 분산액 27의 제작)

폴리에스테르 수지 6의 제작에 있어서, 처음에 첨가하는 디부틸주석옥시드를 0.09몰부에서 0.14몰부로 하고, 감압 하에 208℃에서 6시간 반응시키는 것을, 208℃에서 7.8시간 반응시키는 이외는 폴리에스테르 수지 6과 마찬가지로 제작하여 폴리에스테르 수지 14를 얻었다. 또한, 폴리에스테르 수지 6으로부터 수지 입자 분산액 6을 제작한 것과 같은 조건으로 폴리에스테르 수지 14의 수지 분산 및 원심 분리 처리를 행하여, 수지 입자 분산액 27을 얻었다.

(폴리에스테르 수지 15 및 수지 입자 분산액 28의 제작)

폴리에스테르 수지 6의 제작에 있어서, 처음에 첨가하는 디부틸주석옥시드를 0.09몰부에서 0.14몰부로 하고, 감압 하에 208℃에서 6시간 반응시키는 것을, 208℃에서 9.5시간 반응시키는 이외는 폴리에스테르 수지 6과 마찬가지로 제작하여 폴리에스테르 수지 15를 얻었다. 또한, 폴리에스테르 수지 6으로부터 수지 입자 분산액 6을 제작한 것과 같은 조건으로 폴리에스테르 수지 15의 수지 분산 및 원심 분리 처리를 행하여, 수지 입자 분산액 28을 얻었다.

(폴리에스테르 수지 16 및 수지 입자 분산액 29의 제작)

폴리에스테르 수지 6의 제작에 있어서, 처음에 첨가하는 디부틸주석옥시드를 0.09몰부에서 0.14몰부로 하고, 감압 하에 208℃에서 6시간 반응시키는 것을, 208℃에서 10시간 반응시키는 이외는 폴리에스테르 수지 6과 마찬가지로 제작하여 폴리에스테르 수지 16을 얻었다. 또한, 폴리에스테르 수지 6으로부터 수지 입자 분산액 6을 제작한 것과 같은 조건으로 폴리에스테르 수지 16의 수지 분산 및 원심 분리 처리를 행하여, 수지 입자 분산액 29를 얻었다.

(폴리에스테르 수지 17 및 수지 입자 분산액 30의 제작)

폴리에스테르 수지 6의 제작에 있어서, 처음에 첨가하는 디부틸주석옥시드를 0.09몰부에서 0.16몰부로 하고, 감압 하에 208℃에서 6시간 반응시키는 것을, 208℃에서 14시간 반응시키는 이외는 폴리에스테르 수지 6과 마찬가지로 제작하여 폴리에스테르 수지 17을 얻었다. 또한, 폴리에스테르 수지 6으로부터 수지 입자 분산액 6을 제작한 것과 같은 조건으로 폴리에스테르 수지 17의 수지 분산 및 원심 분리 처리를 행하여, 수지 입자 분산액 30을 얻었다.

(폴리에스테르 수지 18 및 수지 입자 분산액 31의 제작)

폴리에스테르 수지 6의 제작에 있어서, 처음에 첨가하는 디부틸주석옥시드를 0.09몰부에서 0.17몰부로 하고, 감압 하에 208℃에서 6시간 반응시키는 것을, 208℃에서 15시간 반응시키는 이외는 폴리에스테르 수지 6과 마찬가지로 제작하여 폴리에스테르 수지 18을 얻었다. 또한, 폴리에스테르 수지 6으로부터 수지 입자 분산액 6을 제작한 것과 같은 조건으로 폴리에스테르 수지 18의 수지 분산 및 원심 분리 처리를 행하여, 수지 입자 분산액 31을 얻었다.

(폴리에스테르 수지 19 및 수지 입자 분산액 32의 제작)

테레프탈산디메틸 10몰부

푸마르산디메틸 80몰부

n?도데세닐숙신산 10몰부

비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 48몰부

비스페놀 A 프로필렌옥사이드 2몰 부가물 52몰부

디부틸주석옥시드 0.09몰부

처음의 중합성 단량체의 조성을 이상과 같이 한 이외는 폴리에스테르 수지 6과 마찬가지로 제작하여 폴리에스테르 수지 19를 얻었다. 또한, 폴리에스테르 수지 6으로부터 수지 입자 분산액 6을 제작한 것과 같은 조건으로 폴리에스테르 수지 19의 수지 분산 및 원심 분리 처리를 행하여, 수지 입자 분산액 32를 얻었다.

(폴리에스테르 수지 20 및 수지 입자 분산액 33의 제작)

테레프탈산디메틸 10몰부

푸마르산디메틸 82몰부

n-도데세닐숙신산 8몰부

비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 65몰부

비스페놀 A 프로필렌옥사이드 2몰 부가물 35몰부

디부틸주석옥시드 0.09몰부

처음의 중합성 단량체의 조성을 이상과 같이 한 이외는 폴리에스테르 수지 6과 마찬가지로 제작하여 폴리에스테르 수지 20을 얻었다. 또한, 폴리에스테르 수지 6으로부터 수지 입자 분산액 6을 제작한 것과 같은 조건으로 폴리에스테르 수지 20의 수지 분산 및 원심 분리 처리를 행하여, 수지 입자 분산액 33을 얻었다.

(폴리에스테르 수지 21 및 수지 입자 분산액 34의 제작)

테레프탈산디메틸 10몰부

푸마르산디메틸 84몰부

n-도데세닐숙신산 6몰부

비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 70몰부

비스페놀 A 프로필렌옥사이드 2몰 부가물 30몰부

디부틸주석옥시드 0.09몰부

처음의 중합성 단량체의 조성을 이상과 같이 한 이외는 폴리에스테르 수지 6과 마찬가지로 제작하여 폴리에스테르 수지 21을 얻었다. 또한, 폴리에스테르 수지 6으로부터 수지 입자 분산액 6을 제작한 것과 같은 조건으로 폴리에스테르 수지 21의 수지 분산 및 원심 분리 처리를 행하여, 수지 입자 분산액 34를 얻었다.

(폴리에스테르 수지 22 및 수지 입자 분산액 35의 제작)

테레프탈산디메틸 10몰부

푸마르산디메틸 84몰부

n?도데세닐숙신산 6몰부

비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 74몰부

비스페놀 A 프로필렌옥사이드 2몰 부가물 26몰부

디부틸주석옥시드 0.09몰부

처음의 중합성 단량체의 조성을 이상과 같이 한 이외는 폴리에스테르 수지 6과 마찬가지로 제작하여 폴리에스테르 수지 22를 얻었다. 또한, 폴리에스테르 수지 6으로부터 수지 입자 분산액 6을 제작한 것과 같은 조건으로 폴리에스테르 수지 22의 수지 분산 및 원심 분리 처리를 행하여, 수지 입자 분산액 35를 얻었다.

(폴리에스테르 수지 23 및 수지 입자 분산액 36의 제작)

테레프탈산디메틸 10몰부

푸마르산디메틸 84몰부

n-도데세닐숙신산 6몰부

비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 78몰부

비스페놀 A 프로필렌옥사이드 2몰 부가물 22몰부

디부틸주석옥시드 0.09몰부

처음의 중합성 단량체의 조성을 이상과 같이 한 이외는 폴리에스테르 수지 6과 마찬가지로 제작하여 폴리에스테르 수지 23을 얻었다. 또한, 폴리에스테르 수지 6으로부터 수지 입자 분산액 6을 제작한 것과 같은 조건으로 폴리에스테르 수지 23의 수지 분산 및 원심 분리 처리를 행하여, 수지 입자 분산액 36을 얻었다.

(폴리에스테르 수지 24 및 수지 입자 분산액 37의 제작)

테레프탈산디메틸 10몰부

푸마르산디메틸 85몰부

n-도데세닐숙신산 5몰부

비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 81몰부

비스페놀 A 프로필렌옥사이드 2몰 부가물 19몰부

디부틸주석옥시드 0.09몰부

처음의 중합성 단량체의 조성을 이상과 같이 한 이외는 폴리에스테르 수지 6과 마찬가지로 제작하여 폴리에스테르 수지 24를 얻었다. 또한, 폴리에스테르 수지 6으로부터 수지 입자 분산액 6을 제작한 것과 같은 조건으로 폴리에스테르 수지 24의 수지 분산 및 원심 분리 처리를 행하여, 수지 입자 분산액 37을 얻었다.

(폴리에스테르 수지 25 및 수지 입자 분산액 38의 제작)

테레프탈산디메틸 10몰부

푸마르산디메틸 85몰부

n?도데세닐숙신산 5몰부

비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 87몰부

비스페놀 A 프로필렌옥사이드 2몰 부가물 13몰부

디부틸주석옥시드 0.09몰부

처음의 중합성 단량체의 조성을 이상과 같이 한 이외는 폴리에스테르 수지 6과 마찬가지로 제작하여 폴리에스테르 수지 25를 얻었다. 또한, 폴리에스테르 수지 6으로부터 수지 입자 분산액 6을 제작한 것과 같은 조건으로 폴리에스테르 수지 25의 수지 분산 및 원심 분리 처리를 행하여, 수지 입자 분산액 38을 얻었다.

(폴리에스테르 수지 26 및 수지 입자 분산액 39의 제작)

테레프탈산디메틸 10몰부

푸마르산디메틸 86몰부

n-도데세닐숙신산 4몰부

비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 90몰부

비스페놀 A 프로필렌옥사이드 2몰 부가물 10몰부

디부틸주석옥시드 0.09몰부

처음의 중합성 단량체의 조성을 이상과 같이 한 이외는 폴리에스테르 수지 6과 마찬가지로 제작하여 폴리에스테르 수지 26을 얻었다. 또한, 폴리에스테르 수지 6으로부터 수지 입자 분산액 6을 제작한 것과 같은 조건으로 폴리에스테르 수지 26의 수지 분산 및 원심 분리 처리를 행하여, 수지 입자 분산액 39를 얻었다.

(폴리에스테르 수지 27 및 수지 입자 분산액 40의 제작)

테레프탈산디메틸 10몰부

푸마르산디메틸 87몰부

n-도데세닐숙신산 3몰부

비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 93몰부

비스페놀 A 프로필렌옥사이드 2몰 부가물 7몰부

디부틸주석옥시드 0.09몰부

처음의 중합성 단량체의 조성을 이상과 같이 한 이외는 폴리에스테르 수지 6과 마찬가지로 제작하여 폴리에스테르 수지 27을 얻었다. 또한, 폴리에스테르 수지 6으로부터 수지 입자 분산액 6을 제작한 것과 같은 조건으로 폴리에스테르 수지 27의 수지 분산 및 원심 분리 처리를 행하여, 수지 입자 분산액 40을 얻었다.

(폴리에스테르 수지 28 및 수지 입자 분산액 41의 제작)

테레프탈산디메틸 10몰부

푸마르산디메틸 87몰부

n-도데세닐숙신산 3몰부

비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 95몰부

비스페놀 A 프로필렌옥사이드 2몰 부가물 5몰부

디부틸주석옥시드 0.09몰부

처음의 중합성 단량체의 조성을 이상과 같이 한 이외는 폴리에스테르 수지 6과 마찬가지로 제작하여 폴리에스테르 수지 28을 얻었다. 또한, 폴리에스테르 수지 6으로부터 수지 입자 분산액 6을 제작한 것과 같은 조건으로 폴리에스테르 수지 28의 수지 분산 및 원심 분리 처리를 행하여, 수지 입자 분산액 41을 얻었다.

(폴리에스테르 수지 29 및 수지 입자 분산액 42의 제작)

테레프탈산디메틸 10몰부

푸마르산디메틸 87몰부

n-도데세닐숙신산 3몰부

비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 98몰부

비스페놀 A 프로필렌옥사이드 2몰 부가물 2몰부

디부틸주석옥시드 0.09몰부

처음의 중합성 단량체의 조성을 이상과 같이 한 이외는 폴리에스테르 수지 6과 마찬가지로 제작하여 폴리에스테르 수지 29를 얻었다. 또한, 폴리에스테르 수지 6으로부터 수지 입자 분산액 6을 제작한 것과 같은 조건으로 폴리에스테르 수지 29의 수지 분산 및 원심 분리 처리를 행하여, 수지 입자 분산액 42를 얻었다.

(폴리에스테르 수지 30 및 수지 입자 분산액 43의 제작)

테레프탈산디메틸 10몰부

푸마르산디메틸 89몰부

n-도데세닐숙신산 1몰부

비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 100몰부

디부틸주석옥시드 0.09몰부

처음의 중합성 단량체의 조성을 이상과 같이 한 이외는 폴리에스테르 수지 6과 마찬가지로 제작하여 폴리에스테르 수지 30을 얻었다. 또한, 폴리에스테르 수지 6으로부터 수지 입자 분산액 6을 제작한 것과 같은 조건으로 폴리에스테르 수지 30의 수지 분산 및 원심 분리 처리를 행하여, 수지 입자 분산액 43을 얻었다.

(폴리에스테르 수지 31 및 수지 입자 분산액 44의 제작)

테레프탈산디메틸 10몰부

푸마르산디메틸 87몰부

n?도데세닐숙신산 3몰부

에틸렌글리콜 96몰부

1, 4?시클로헥산디메탄올 4몰부

디부틸주석옥시드 0.09몰부

처음의 중합성 단량체의 조성을 이상과 같이 한 이외는 폴리에스테르 수지 6과 마찬가지로 제작하여 폴리에스테르 수지 31을 얻었다. 또한, 폴리에스테르 수지 6으로부터 수지 입자 분산액 6을 제작한 것과 같은 조건으로 폴리에스테르 수지 31의 수지 분산 및 원심 분리 처리를 행하여, 수지 입자 분산액 44를 얻었다.

(안료 분산액 1의 조제)

C.I. 피그먼트 레드 122 (다이니치 세이카사제: 크로모파인 마젠타 6887) 80질량부

음이온성 계면 활성제 (다우케미컬사제, 다우팩스) 10질량부

이온 교환수 245질량부

상기 성분을 혼합하고, 호모지나이저(IKA사제, 울트라타락스 T50)를 사용하여 20분간 분산한 후, 순환식 초음파 분산기(니폰세이키 세이사쿠쇼제, RUS-600TCVP)에 적용하여 고형분량 24.7질량%의 안료 분산액 1을 조제했다.

(안료 분산액 2의 조제)

카본 블랙(CAB0T사제, R330)으로 변경한 이외는 안료 분산액 1의 조제와 마찬가지로 하여 안료 분산액 2를 조제했다.

(안료 분산액 3의 조제)

C.I. 피그먼트 옐로 74(다이니치세이카사제, 세이카패스트 옐로 2054)로 변경한 이외는 안료 분산액 1의 조제와 마찬가지로 하여 안료 분산액 3을 조제했다.

(안료 분산액 4의 조제)

C.I. 피그먼트 블루 15:3(프탈로시아닌계 안료: 다이니치세이카사제, 시아닌 블루 4937)으로 변경한 이외는 안료 분산액 1의 조제와 마찬가지로 하여 안료 분산액 4를 조제했다.

(이형제 분산액의 조제)

이형제 (니폰세이로사제, FTl05) 90질량부

음이온성 계면 활성제 (다우케미컬사제, 다우팩스) 15질량부

이온 교환수 270질량부

상기 성분을 혼합하고, 호모지나이저(IKA사제, 울트라타락스 T50)를 사용하여 20분간 분산한 후, 순환식 초음파 분산기(니폰세이키세이사쿠쇼제, RUS-600TCVP)에 적용하여 고형분량 25.2질량%의 이형제 분산액을 조제했다.

(토너 입자 (1)의 제작)

수지 입자 분산액 1 152.2질량부

안료 분산액 1 28.7질량부

이형제 분산액 27.8질량부

계면 활성제 (다우케미컬사제, 다우팩스) 6질량부

이온 교환수 456질량부

상기의 성분을, 둥근 스테인레스제 플라스크 내에서 호모지나이저(IKA제, 울트라타락스 T50)로 혼합 분산했다. 그 후, 상기 분산액을 워터 배스(water bath)를 사용하여, 5℃로 유지하면서, 10% 황산알루미늄 수용액 5질량부를 가하여, 플라스크 안의 내용물을 교반했다. 충분히 분산된 것을 확인하고, 쓰리-원 모터(신토가가쿠 가부시키가이샤제, BLh300)를 사용하여, 교반 회전수 150rpm, 34시간 교반한 후, 0.1℃/분의 승온 속도로 44℃까지 가열 교반하고, 44℃에서 35분간 유지했다. 이 때의 분산액의 pH는 2.5였다. 그 후, 미리 pH를 4.3으로 조정한, 추가의 수지 입자 분산액 1, 65.2질량부를 첨가하여, 40분간 교반했다. 얻어진 내용물을 광학 현미경으로 관찰하여, 입경이 약 6.0㎛의 응집 입자가 생성하여 있는 것이 확인되었다. 0.8M 수산화 나트륨 수용액을 14질량부 첨가했다. 그 후, 온도를 올려 90℃에 도달한 시점에서 22% EDTA 수용액을 12질량부 첨가한 뒤 5시간 방치하고, 그 후 냉각했다. 냉각 후, 여과하여, (1) 이온 교환수 300질량부 내에 분산시키고, (2) 20분간 100rpm으로 교반하고, (3) 여과를 했다. (1)?(3)의 조작을 6회 반복한 후, 40℃, 10Pa 정도로 12시간 건조하여, 체적 평균 입경이 6.2㎛인 토너 입자 (1)를 얻었다.

(토너 (1)의 제작)

시판의 퓸드 실리카 RX50(니폰에어로질(주)제, 개수 평균 입자경 D50: 40nm)을 준비했다. 얻어진 토너 입자 (1) 100질량부에 대하여, 외첨제로서 퓸드 실리카 RX50(니폰에어로질(주)제, 개수 평균 입자경 D50: 40nm)을 2질량부 첨가하고, 헨셀 믹서를 사용하여 주속 30m/s로 5분간 블렌드를 행한 후, 45㎛ 망목(網目)의 시브를 사용하여 조대(粗大) 입자를 제거하여, 토너 (1)을 얻었다.

(물성 측정)

상기의 방법으로, 토너 내의 착색제를 함유하고 있지 않은 무착색 입자의 개수의 측정을 행한 바, 12개/토너 입자 5,000개 존재하고 있는 것을 확인했다.

무착색 입자의 Sn 원소량을 토너 입자의 Sn 원소량으로 나눈 값은 1.2이며, 무착색 입자에 함유되는 Sn 원소량이 토너 입자에 함유되는 Sn 원소량보다도 많았다.

무착색 입자의 중량 평균 분자량은 12,500, 유리 전이 온도는 60℃였다.

(토너 입자 (2)?(47), 토너 (2)?(47)의 제작)

표 1에 나타내는 수지 입자 분산액, 안료 분산액으로 변경한 이외는 토너 입자 (1)과 같은 방법으로 토너 입자 (2)?(47)의 제작을 행하고, 토너 입자 (1)을 토너 입자 (2)?(47)로 한 이외는 토너 (1)의 제작과 같은 외첨 조작을 행하여 토너 (2)?(47)을 제작했다.

(토너 입자 (48) 및 토너 (48)의 제작)

수지 입자 분산액 1의 제작에 있어서 원심 분리 처리를 행하지 않은 이외는 수지 입자 분산액 1과 같은 조작을 행하여, 수지 입자 분산액 45를 제작하고, 수지 입자 분산액 1을 수지 입자 분산액 45로 변경한 이외는 토너 입자 (1)과 마찬가지로 하여 토너 입자 (48)을 제작하고, 토너 (1)의 제작과 같은 외첨 조작을 행하여 토너 (48)을 제작했다.

(캐리어의 제작)

니더에 Mn-Mg 페라이트(체적 평균 입경 50㎛: 파우다테크사제)를 1,000질량부 투입하고, 스티렌?메타크릴산메틸?아크릴산 공중합체(중합 비율 39:60:1 (몰비), Tg 100℃, 중량 평균 분자량 80,000, 소켄가가쿠(주)제) 150질량부를 톨루엔 700질량부에 녹인 용액을 첨가하여, 상온에서 20분 혼합한 후, 70℃로 가열하고 감압 건조한 후, 취출(取出)하여, 코트 캐리어를 얻었다. 또한 얻은 코트 캐리어를 75㎛ 오프닝(opening)의 메쉬로 걸러내고, 조분(粗粉)을 제거하여 캐리어를 얻었다.

(현상제의 제작)

캐리어와, 토너 (1)?(48)을 각각, 질량비 95:5의 비율로 V 블렌더에 넣고 20분간 교반하여, 현상제 (1)?(48)을 얻었다.

<실시예 1?47 및 비교예 1>

상기 현상제 (1)?(48) 및 토너 (1)?(48)을 사용하여, 이하의 화질 평가를 실시했다. 무착색 입자의 Sn 원소량을 토너 입자의 Sn 원소량으로 나눈 값, 토너 입자 5,000개 중에 있는 무착색 입자의 개수, 중량 평균 분자량(Mw), 유리 전이 온도 (Tg), 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(화질 평가)

토너 카트리지를 보관 조건(토너 카트리지에 수용한 상태에서의 40℃와 55℃의 사이를 1℃/분으로 승온하고, 55℃에서 30분 방치한 후, 1℃/분으로 40℃까지 강온시켜, 이 승강온을 10회, 즉 10시간 반복했다.)으로 보관했다. 그 후, DocuCentreColor 400 개조기(후지제롯쿠스제, 현상제 유지체와 층 두께 규제 부재와의 사이의 간격을 조정할 수 있고, 또 현상제가 1색이라도 출력할 수 있도록 한 것)에 탑재하고, 현상제 유지체와 층 두께 규제 부재와의 사이의 간격을 300㎛, 90㎛, 100㎛, 200㎛, 400㎛, 500㎛, 510㎛로 조정했다. 30℃의 조건으로 용지(후지제롯쿠스사제 C2r지) 20,000매에 화상(일본화상학회 테스트 차트 N0.1-R 1993)을 출력하여, 1,000매 마다 눈으로 보아 색 줄무늬 발생 레벨을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다. 결과를 표 2에 나타낸다. 허용할 수 있는 것은 그레이드 2까지이다.

그레이드 7: 20,000매라도 색 줄무늬의 발생을 확인할 수 없음

그레이드 6: 20,000매로 2개 이하의 색 줄무늬를 확인할 수 있음

그레이드 5: 19,000매로 2개 이하의 색 줄무늬를 확인할 수 있음

그레이드 4: 18,000매로 2개 이하의 색 줄무늬를 확인할 수 있음

그레이드 3: 16,000매로 2개 이하의 색 줄무늬를 확인할 수 있음

그레이드 2: 14,000매로 2개 이하의 색 줄무늬를 확인할 수 있음

그레이드 1: 14,000매로 3개 이상의 색 줄무늬를 확인할 수 있음

(표 1)

(표 2)

(표 3)

(표 4)

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 ? 실시예 47의 토너는, 비교예 1의 토너에 비교하여 특정의 열 조건 하에서의 보관 후에도 색 줄무늬의 화질 결함의 발생이 억제되며, 화질이 양호했다. 또한 현상제 유지체와 층 두께 규제 부재와의 간격이 적당하면 색 줄무늬의 화질 결함의 발생이 억제되는 경향이 된다.

1…프로세스 카트리지
3…화상 형성 장치
10…대전 장치
12…노광 장치
14…감광체
16…현상 장치
18…전사 롤
20…클리닝 블레이드
22…정착 롤
24…기록 용지.

Claims

폴리에스테르 수지 및 착색제를 함유하는 토너 입자와, 폴리에스테르 수지를 함유하고, 착색제를 함유하지 않는 형상 계수 SF1이 110 이하인 무착색 입자를 함유하며, 상기 무착색 입자에 함유되는 Sn 원소량이 상기 토너 입자에 함유되는 Sn 원소량보다도 많은 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,
상기 무착색 입자의 Sn 원소량이 상기 토너 입자에 함유되는 Sn 원소량에 대하여, 1.1배 이상 4배 이하인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,
상기 무착색 입자의 개수가, 상기 토너 입자 5,000개에 대하여 10개 이상 50개 이하인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,
상기 무착색 입자의 중량 평균 분자량이 5,000 이상 40,000 이하의 범위인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,
상기 무착색 입자의 유리 전이 온도가 50℃ 이상 75℃ 이하의 범위인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지가 구성 성분으로서 비스페놀 A를 함유하는 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,
상기 토너 입자의 체적 평균 입경이, 4㎛ 이상 8㎛ 이하인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,
상기 토너 입자의 체적 평균 입도 분포 지표 GSDv가, 1.27 이하인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,
상기 토너 입자의 형상 계수 SF1이 110 이상 140 이하인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,
상기 토너 입자가 이형제를 함유하고, 상기 이형제의 함유량이 결착 수지 100질량부에 대하여, 1질량부 이상 10질량부 이하인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,
상기 토너 입자 중의 상기 착색제의 함유량이 결착 수지 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 40질량부 이하인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 기재된 정전하상 현상용 토너와 캐리어로 이루어지는 정전하상 현상용 현상제.
제12항에 있어서,
상기 캐리어의 체적 평균 입경이, 30㎛ 이상 200㎛ 이하인 정전하상 현상용 현상제.
제12항에 있어서,
상기 캐리어가 핵체 입자에 수지를 피복한 캐리어이며, 피복량이 상기 핵체 입자 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 10질량부 이하인 정전하상 현상용 현상제.
상 유지체와, 현상제를 유지하고, 상기 상 유지체의 표면에 형성된 정전 잠상을 현상제로 현상하여 현상 상을 형성하는 현상제 유지체와, 상기 현상제 유지체의 표면의 현상제의 층 두께를 규제하는 층 두께 규제 부재를 갖고, 상기 현상제 유지체와 상기 층 두께 규제 부재와의 사이의 간격이 100㎛ 이상 500㎛ 이하의 범위인 현상 수단을 구비하며, 상기 현상제는 제12항에 기재된 정전하상 현상용 현상제인 프로세스 카트리지.
상 유지체와, 상기 상 유지체의 표면을 대전시키는 대전 수단과, 상기 상 유지체의 표면에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 수단과, 현상제를 유지하고, 상기 상 유지체의 표면에 형성된 정전 잠상을 현상제로 현상하여 현상 상을 형성하는 현상제 유지체와, 상기 현상제 유지체의 표면의 현상제의 층 두께를 규제하는 층 두께 규제 부재를 갖고, 상기 현상제 유지체와 상기 층 두께 규제 부재와의 사이의 간격이 100㎛ 이상 500㎛ 이하의 범위인 현상 수단과, 상기 현상된 현상 상을 피전사체로 전사하는 전사 수단을 구비하며, 상기 현상제는 제12항에 기재된 정전하상 현상용 현상제인 화상 형성 장치.
상 유지체의 표면을 대전시키는 대전 공정과, 상기 상 유지체의 표면에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 공정과, 현상제를 유지하는 현상제 유지체와, 상기 현상제 유지체의 표면의 현상제의 층 두께를 규제하는 층 두께 규제 부재를 갖고, 상기 현상제 유지체와 상기 층 두께 규제 부재와의 사이의 간격이 100㎛ 이상 500㎛ 이하의 범위인 현상 수단을 사용하여, 상기 정전 잠상을 현상제로 현상하여 현상 상을 형성하는 현상 공정과, 상기 현상된 현상 상을 피전사체로 전사하는 전사 공정을 구비하며, 상기 현상제는 제12항에 기재된 정전하상 현상용 현상제인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.