KR20120043643A - 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 - Google Patents

레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 Download PDF

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KR20120043643A
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

레지스트 조성물은 화학식 (aa)로 표시되는 구조 단위 및 화학식 (ab)로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지; 및 산발생제를 포함한다.
Figure pat00196

(식 중, Raa1은 수소 원자 및 메틸기를 나타내고; Aaa1은 치환될 수도 있는 C1 내지 C6의 알칸디일기 등을 나타내고; Raa2는 치환될 수도 있는 C1 내지 C18의 지방족 탄화수소기를 나타내고; Rab1은 수소 원자 및 메틸기를 나타내고; Aab1은 단일 결합, 치환될 수도 있는 C1 내지 C6의 알칸디일기 등을 나타내고; W1은 치환될 수도 있는 C4 내지 C24의 지환식 탄화수소기를 나타내고; n은 1 또는 2를 나타내고; Aab2는 각 경우 독립적으로 치환될 수도 있는 C1 내지 C6의 지방족 탄화수소기를 나타내고; Rab2는 각 경우 독립적으로 C1 내지 C12의 불소화 알킬기를 나타냄)

Description

레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 {RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING RESIST PATTERN}
<관련 출원의 상호 참조>
본원은 2010년 10월 26일에 출원된 일본 출원 제2010-239427호 및 2011년 7월 19일에 출원된 일본 출원 제2011-157527호의 우선권을 청구한다. 일본 출원 제2010-239428 및 동 제2011-157527호의 전문은 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 수지, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 미세가공으로서 ArF 엑시머 레이저 (193 nm의 파장)와 같은 단파장의 광을 노광 광원으로 하는 다양한 종류의 포토리소그래피 기술이 종래에 활발히 연구되어 왔다. 이와 같은 포토리소그래피 기술에 이용되는 레지스트 조성물은 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지 및 산발생제를 함유한다.
이와 같은 포토리소그래피 기술에 이용되는 레지스트 조성물은 화학식 (u-A)로 표시되는 화합물 및 화학식 (u-B)로 표시되는 화합물을 중합하여 얻어지는 중합체, 및 화학식 (u-B)로 표시되는 화합물, 화학식 (u-C)로 표시되는 화합물 및 화학식 (u-D)로 표시되는 화합물을 중합하여 얻어지는 중합체를 갖는 수지; 산발생제; 및 용매를 함유하며, 일본특허공개공보 2010-197413-A에 기재되어 있다.
Figure pat00001
일본특허공개공보 2010-197413-A
그러나, 상기 수지를 함유하는 통상의 레지스트 조성물로는, 얻어지는 레지스트 패턴의 임계 선폭 균일성 (CDU)이 항상 만족할만한 것은 아닐 수 있다.
본 발명은 하기의 발명을 제공한다.
<1> 화학식 (aa)로 표시되는 구조 단위 및 화학식 (ab)로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지; 및
산발생제
를 포함하는 레지스트 조성물.
Figure pat00002
[식 중, Raa1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Aaa1은 치환될 수도 있는 C1 내지 C6의 알칸디일기 또는 화학식 (a-1)로 표시되는 기를 나타내고;
Raa2는 치환될 수도 있는 C1 내지 C18의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 지방족 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있음;
Figure pat00003
(식 중, s는 0 또는 1을 나타내고;
X10 및 X11은 독립적으로 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고;
A10, A11 및 A12는 독립적으로 치환될 수도 있는 C1 내지 C5의 지방족 탄화수소기를 나타내고;
*는 -O-C(O)-Raa2에 대한 결합을 나타냄)]
Figure pat00004
[식 중, Rab1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Aab1은 단일 결합, 치환될 수도 있는 C1 내지 C6의 알칸디일기 또는 화학식 (a-2)로 표시되는 기를 나타내고;
W1은 치환될 수도 있는 C4 내지 C24의 지환식 탄화수소기를 나타내며, 지환식 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
n은 1 또는 2를 나타내고;
Aab2는 각 경우 독립적으로 치환될 수도 있는 C1 내지 C6의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 지방족 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
Rab2는 각 경우 독립적으로 C1 내지 C12의 불소화 알킬기를 나타내며, 불소화 알킬기 중 함유된 하나 이상의 수소 원자는 히드록시기 또는 히드록시메틸기로 치환될 수 있음;
Figure pat00005
(식 중, t는 0 또는 1을 나타내고;
X30 및 X31은 독립적으로 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고;
A30 및 A31은 독립적으로 치환될 수도 있는 C1 내지 C5의 지방족 탄화수소기를 나타내고;
A32는 치환될 수도 있는 C1 내지 C5의 지방족 탄화수소기 또는 단일 결합을 나타내고;
*는 W1에 대한 결합을 나타냄)]
<2> 상기 <1>에 있어서, 화학식 (aa)의 Aaa1이 C1 내지 C6의 알칸디일기인 레지스트 조성물.
<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서, 화학식 (aa)의 Aaa1이 에틸렌기인 레지스트 조성물.
<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (aa)로 표시되는 구조 단위가 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위인 레지스트 조성물.
Figure pat00006
(식 중, Raa1 및 Aaa1은 상기 정의와 동일한 의미를 갖고;
A13은 불소 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C15의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고;
X12는 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고;
A14는 불소 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기를 나타내되;
단, A13 및 A14는 불소 원자를 가지며, A13 및 A14의 총 탄소수는 16 이하임)
<5> 상기 <4>에 있어서, 화학식 (I)의 A13이 C1 내지 C6의 퍼플루오로알칸디일기인 레지스트 조성물.
<6> 상기 <4> 또는 <5>에 있어서, 화학식 (I)의 X12가 *-CO-O-이며, *는 A13에 대한 결합을 나타내는 레지스트 조성물.
<7> 상기 <4> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)의 A14가 시클로헥실기, 노르보르닐기 또는 아다만틸기인 레지스트 조성물.
<8> 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (ab)의 -W1-(Aab2-Rab2)n이 화학식 (W1-1)로 표시되는 기 또는 화학식 (W1-2)로 표시되는 기인 레지스트 조성물.
Figure pat00007
(식 중, 아다만탄환 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
아다만탄환 중 함유된 하나 이상의 수소 원자는 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C3 내지 C12의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C10의 방향족 탄화수소기로 치환될 수 있되;
단, 아다만탄환 및 그의 치환기의 총 탄소수는 36 이하이고;
*는 Aab1에 대한 결합을 나타내고;
Aab2, Rab2 및 n은 상기 정의와 동일한 의미를 가짐)
Figure pat00008
(식 중, 시클로헥산환 중에 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
시클로헥산환 중 함유된 하나 이상의 수소 원자는 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C3 내지 C12의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C10의 방향족 탄화수소기로 치환될 수 있되;
단, 시클로헥산환 및 그의 치환기의 총 탄소수는 36 이하이고;
*는 Aab1에 대한 결합을 나타내고;
Aab2, Rab2 및 n은 상기 정의와 동일한 의미를 가짐)
<9> 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 있어서, 산발생제가 화학식 (B1)로 표시되는 산발생제인 레지스트 조성물.
Figure pat00009
(식 중, Q1 및 Q2는 독립적으로 불소 원자 또는 C1 내지 C6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고;
Lb1은 치환될 수도 있는 C1 내지 C17의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 지방족 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
Y는 치환될 수도 있는 C1 내지 C18의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 지방족 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있고;
Z+는 유기 양이온을 나타냄)
<10> 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (B1)의 Y가 치환될 수도 있는 C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기인 레지스트 조성물.
<11> 상기 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 있어서, 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지를 더 포함하는 레지스트 조성물.
<12> 상기 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 있어서, 용매를 더 포함하는 레지스트 조성물.
<13> (1) 상기 <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계;
(2) 도포한 조성물을 건조하여 조성물층을 형성하는 단계;
(3) 조성물층을 노광하는 단계;
(4) 노광된 조성물층을 가열하는 단계; 및
(5) 가열된 조성물층을 현상하는 단계
를 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
본 발명의 레지스트 조성물에 따르면, 우수한 CDU를 가지며 얻어지는 레지스트 패턴에 결함이 거의 없는 레지스트 패턴을 제조할 수 있다.
<정의>
본 명세서에서, 하기 예시된 임의의 기는, 다르게 기재하지 않는 한, 탄소수를 경우에 따라 선택하여, 유사한 기를 갖는 임의의 화학식에 적용가능하다. "C"에 붙어 있는 숫자는 각 기의 탄소수를 의미한다. 기가 직쇄 및 분지쇄 및/또는 환식의 구조를 형성할 수 있는 경우, 다르게 기재하지 않는 한, 모든 구조가 포함되며 하나의 기에 동시에 존재할 수 있다. 잔기 중의 하나의 기가 입체이성체 형태를 취하는 경우, 모든 입체이성체 형태가 포함된다. 각각의 기는 결합된 위치 및 결합 형태에 따라서 1가, 2가 또는 다가의 기를 형성할 수 있다.
탄화수소기로는 지방족 탄화수소기 및 방향족기를 들 수 있다. 지방족 탄화수소기로는 쇄상 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 그의 조합을 들 수 있다.
1가의 쇄상 지방족 탄화수소기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실, 헥사데실, 펜타데실, 헥실데실, 헵타데실 및 옥타데실기를 들 수 있다. 지방족 탄화수소기는 직쇄 및 분지쇄 지방족 탄화수소기 중 임의의 것일 수 있다. 쇄상 지방족 탄화수소기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수도 있으나, 포화 쇄상 지방족 탄화수소기, 즉 알킬기가 바람직하다.
2가의 쇄상 지방족 탄화수소기의 예로는 상기 1가의 쇄상 지방족 탄화수소기로부터 하나의 수소 원자가 제거된 기, 즉 알칸디일기를 들 수 있다.
환식 지방족 탄화수소기는 단환식 또는 다환식 지방족 탄화수소기 중 임의의 것일 수 있다. 환식 지방족 탄화수소기는 이하 "지환식 탄화수소기"로 칭한다. 지환식 탄화수소기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수도 있으나, 포화 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
1가의 지환식 탄화수소기의 예로는 지환식 탄화수소로부터 하나의 수소 원자가 제거된 기를 들 수 있다. 2가의 지환식 탄화수소기의 예로는 지환식 탄화수소기로부터 2개의 수소 원자가 제거된 기를 들 수 있다.
지환식 탄화수소의 예로는 통상 하기 시클로알칸을 들 수 있다.
Figure pat00010
방향족 탄화수소기의 예로는 통상 페닐, 나프틸, 안트릴, 비페닐, 페난트릴 및 플루오레닐기와 같은 아릴기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기는 치환기로 치환될 수 있다.
지방족 탄화수소기의 치환기의 통상적인 예로는 할로겐 원자, 알콕시기, 아실기, 아릴기, 아랄킬기 및 아릴옥시기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기의 치환기의 통상적인 예로는 할로겐 원자, 알콕시기, 아실기, 알킬기 및 아릴옥시기를 들 수 있다.
할로겐 원자의 예로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자를 들 수 있다.
알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 데실옥시 및 도데실옥시기를 들 수 있다. 알콕시기는 직쇄 및 분지쇄 알콕시기 중 임의의 것일 수 있다.
아실기의 예로는, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 발레릴, 헥실카르보닐, 헵틸카르보닐, 옥틸카르보닐, 데실카르보닐 및 도데실카르보닐기와 같이 알킬기에 카르보닐기가 결합한 기, 및 벤조일기와 같이 아릴기에 카르보닐기가 결합한 기를 들 수 있다. 아실기 중 알킬기는 직쇄 및 분지쇄 알킬기 중 임의의 것일 수 있다.
아릴옥시기의 예로는, 상기 아릴기에 산소 원자가 결합한 기를 들 수 있다.
아랄킬기의 예로는, 벤질, 페네틸, 페닐프로필, 나프틸메틸 및 나프틸에틸기를 들 수 있다.
"(메트)아크릴 단량체"는 "CH2=CH-CO-" 또는 "CH2=C(CH3)-CO-"의 구조를 갖는 적어도 하나의 단량체를 의미하며, 또한 "(메트)아크릴레이트" 및 "(메트)아크릴산"은 "적어도 하나의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트" 및 "적어도 하나의 아크릴산 또는 메타크릴산"을 각각 의미한다.
<레지스트 조성물>
본 발명의 레지스트 조성물은
수지 (이하, "수지 (X)"로 칭함), 및
산발생제 (이하, "산발생제 (B)"로 칭함)를 함유한다.
레지스트 조성물은 수지 (X)를 사용함으로써 우수한 CDU를 갖는 레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 바람직하게는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 특성을 가지며 수지 (X)와는 상이한 수지를 함유한다. 이하, 이러한 수지를 "수지 (A)"로 칭한다.
수지 (X)는 상기 특성을 가질 수 있다. 이러한 특성을 가짐으로써, 본 발명의 레지스트 조성물을 사용함으로써 수지 및 산발생제 (B)의 상승 효과를 통해 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
수지 (X)가 상기 특성을 갖는 경우, 본 발명의 레지스트 조성물은 항상 수지 (A)를 함유하는 것은 아닐 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 바람직하게는 용매 (이하, "용매 (D)"로 칭함) 및/또는 이 기술 분야에서 켄처로서 공지되어 있는 염기성 화합물 (이하, "염기성 화합물 (C)"로 칭함)과 같은 첨가제를 필요에 따라 함유한다.
<수지 (X)>
수지 (X)는 화학식 (aa)로 표시되는 구조 단위 (이하, "구조 단위 (aa)"로 칭함) 및 화학식 (ab)로 표시되는 구조 단위 (이하, "구조 단위 (ab)"로 칭함)를 갖는다.
<구조 단위 (aa)>
구조 단위 (aa)는 하기 화학식 (aa)로 표시된다.
Figure pat00011
식 중, Raa1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Aaa1은 치환될 수도 있는 C1 내지 C6의 알칸디일기 또는 화학식 (a-1)로 표시되는 기를 나타내고;
Raa2는 치환될 수도 있는 C1 내지 C18의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 지방족 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
Figure pat00012
식 중, s는 0 또는 1을 나타내고;
X10 및 X11은 독립적으로 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고;
A10, A11 및 A12는 독립적으로 치환될 수도 있는 C1 내지 C5의 지방족 탄화수소기를 나타내고;
*는 -O-C(O)-Raa2에 대한 결합을 나타낸다.
Aaa1의 알칸디일기는 직쇄 또는 분지쇄 알칸디일기일 수 있다. 알칸디일기의 예로는, 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 펜탄-1,4-디일, 헥산-1,6-디일 및 헥산-1,5-디일과 같은 직쇄 알칸디일기; 1-메틸프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,2-디일, 1-메틸부탄-1,4-디일 및 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은 분지쇄 알칸디일기를 들 수 있다.
알칸디일기의 치환기의 예로는 히드록시기 및 C1 내지 C6의 알콕시기를 들 수 있다.
기 (a-1)은 X10 및 X11과 같은 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기의 원자 또는 원자군을 함유하는 2가의 기이다.
기 (a-1) 중 A10, A11 및 A12의 지방족 탄화수소기의 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 부탄-1,4-디일, 1-메틸프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일 및 2-메틸프로판-1,2-디일기와 같은 알칸디일기를 들 수 있다.
A10, A11 및 A12의 치환기의 예로는 히드록시기 및 C1 내지 C6의 알콕시기를 들 수 있다.
산소 원자를 함유하는 기 (a-1)의 예로는 하기의 것을 들 수 있다. 하기 식 중, *는 결합을 나타낸다 (이하, "결합"에 대해서도 동일하게 적용됨). 특히, 여기서 결합은 결합 부위를 나타낸다.
Figure pat00013
카르보닐기를 함유하는 기 (a-1)의 예로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00014
카르보닐옥시기를 함유하는 기 (a-1)의 예로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00015
옥시카르보닐기를 함유하는 기 (a-1)의 예로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00016
Raa2의 지방족 탄화수소기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수도 있으나, 포화 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 지방족 탄화수소기의 바람직한 예로는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 및 지환식 탄화수소기를 들 수 있다.
알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸기, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸기를 들 수 있다.
지환식 탄화수소기의 예로는 단환-지환식 탄화수소기, 즉 시클로알킬기, 예를 들면 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸기; 및 다환-지환식 탄화수소기, 예를 들면 데카히드로나프틸, 아다만틸, 노르보르닐 (즉, 비시클로[2.2.1]헥실) 및 메틸 노르보르닐기, 및 하기 기, 및 이들 조합의 기를 들 수 있다.
Figure pat00017
Raa2의 지방족 탄화수소기 중 함유된 -CH2-는 최대 2개의 산소 원자 및/또는 카르보닐기로 치환될 수 있다. 산소 원자 및/또는 카르보닐기로 치환된 지방족 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-의 예로는 하기 화학식 (a-g2)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Raa2의 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 치환기를 갖는 지방족 탄화수소기이다.
치환기의 예로는 바람직하게는 불소 원자 또는 화학식 (a-g3)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pat00018
식 중, X12는 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고;
A14는 불소 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
Raa2의 지방족 탄화수소기는 화학식 (a-g3)으로 표시되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있되, 단 Raa2 및 치환기의 총 탄소수는 18 이하이다. 따라서, 치환되는 화학식 (a-g3)으로 표시되는 기의 수가 1인 것이 바람직하다.
Raa2는 바람직하게는 불소 원자로 치환된 기, 더 바람직하게는 불소 원자로 치환된 지방족 탄화수소기 또는 화학식 (a-g2)로 표시되는 기이다.
Figure pat00019
식 중, A13은 불소 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C15의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고;
X12는 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고;
A14는 불소 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기를 나타내되;
단, A13 또는 A14는 불소 원자를 가지며, A13 및 A14의 총 탄소수는 16 이하이다.
Raa2의 불소 원자로 치환된 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 불소 원자로 치환된 포화 지방족 탄화수소기, 더 바람직하게는 기에 함유된 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 지방족 탄화수소기 (예를 들면, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로시클로알킬기), 더욱 바람직하게는 불소 원자로 치환된 포화 직쇄상 지방족 탄화수소기, 특히 퍼플루오로알킬기이다.
불소화 직쇄상 지방족 탄화수소기의 예로는 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 1,1-디플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필, 퍼플루오로에틸메틸, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라트리플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸, 퍼플루오로부틸, 1,1-비스(트리플루오로)메틸-2,2,2-트리플루오로에틸, 2-(퍼플루오로프로필)에틸, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸, 퍼플루오로펜틸, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 퍼플루오로펜틸, 2-(퍼플루오로부틸)에틸, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실, 퍼플루오로펜틸메틸, 퍼플루오로헥실, 퍼플루오로헵틸 및 퍼플루오로옥틸기를 들 수 있다.
이들 중, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로헥실, 퍼플루오로헵틸 및 퍼플루오로옥틸기가 바람직하고, C1 내지 C6의 퍼플루오로알킬기가 더 바람직하고, C1 내지 C3의 퍼플루오로알킬기가 더욱 바람직하다.
화학식 (aa)의 Raa2가 화학식 (a-g3)으로 표시되는 기를 갖는 경우, 화학식 (aa)로 표시되는 구조 단위는 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위일 수 있다. 이하, 이를 "구조 단위 (I)"로 칭한다.
Figure pat00020
식 중, Raa1 및 Aaa1은 상기 정의와 동일한 의미를 갖고;
A13은 불소 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C15의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고;
X12는 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고;
A14는 불소 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기를 나타내되;
단, A13 및 A14는 불소 원자를 가지며, A13 및 A14의 총 탄소수는 16 이하이다.
A13의 지방족 탄화수소기로는 2가의 쇄상 지방족 탄화수소기, 2가의 지환식 탄화수소기 및 이들의 조합을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수도 있으나, 포화 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
A13의 불소 원자를 가질 수도 있는 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 불소 원자를 가질 수도 있는 포화 지방족 탄화수소기이다.
불소 원자를 가질 수도 있는 2가의 쇄상 지방족 탄화수소기의 예로는 메틸렌, 디플루오로메틸렌, 에틸렌, 퍼플루오로에틸렌, 프로판디일, 퍼플루오로프로판디일, 부탄디일, 퍼플루오로부탄디일, 펜탄디일 및 퍼플루오로펜탄디일기를 들 수 있다.
불소 원자를 가질 수도 있는 2가의 지환식 탄화수소기의 예로는 시클로헥산디일 및 퍼플루오로시클로헥산디일기와 같은 단환-지환식 탄화수소기, 또는 아다만탄디일, 노르보르난디일 및 퍼플루오로아다만탄디일기와 같은 다환-지환식 탄화수소기를 들 수 있다.
A14의 지방족 탄화수소기로는 쇄상 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 이들의 조합을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수도 있으나, 포화 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
A14의 불소 원자를 가질 수도 있는 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 불소 원자를 가질 수도 있는 포화 지방족 탄화수소기이다.
불소 원자를 가질 수도 있는 쇄상 지방족 탄화수소기의 예로는 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 메틸, 퍼플루오로에틸, 1,1,1-트리플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 에틸, 퍼플루오로프로필, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필, 프로필, 퍼플루오로부틸, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸, 부틸, 퍼플루오로펜틸, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸, 펜틸, 헥실, 퍼플루오로헥실, 헵틸, 퍼플루오로헵틸, 옥틸 및 퍼플루오로옥틸기를 들 수 있다.
불소 원자를 가질 수도 있는 지환식 탄화수소기의 예로는 시클로헥실 및 펜타플루오로시클로헥실기와 같은 단환-지환식 탄화수소기, 또는 아다만틸, 퍼플루오로아다만틸 및 노르보르닐기와 같은 다환-지환식 탄화수소기를 들 수 있다.
*-A13-X12-A14 (*는 카르보닐기에 대한 결합을 나타냄)로 표시되는 기의 예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
특히, 화학식 (aa) 및 화학식 (I) 중 Aaa1은 바람직하게는 C1 내지 C6의 알칸디일기, 더 바람직하게는 C1 내지 C3의 알칸디일기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기이다.
화학식 (I) 중 A13의 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 C1 내지 C6의 지방족 탄화수소기, 더 바람직하게는 C2 내지 C3의 지방족 탄화수소기, 이들 중 바람직하게는 쇄상 지방족 탄화수소기이다. 특히, A13은 바람직하게는 불소화 알칸디일기, 더 바람직하게는 C1 내지 C6의 퍼플루오르화 알칸디일기이다.
화학식 (I) 중 A14의 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 C6 내지 C12의 지방족 탄화수소기, 더 바람직하게는 C6 내지 C10의 지방족 탄화수소기, 이들 중 바람직하게는 C6 내지 C12의 지환식 탄화수소기, 더 바람직하게는 시클로헥실, 노르보르닐 및 아다만틸기이다.
A13 및 A14는 둘 모두 불소 원자를 가질 수 있지만, A13 및 A14 중 하나가 불소 원자를 갖는 것이 바람직하고, A13이 불소 원자를 갖는 것이 더 바람직하다.
X12는 바람직하게는 *-CO-O- (*는 A13에 대한 결합을 나타냄)이다.
구조 단위 (aa) 및 구조 단위 (I)의 예로는 하기의 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
또한, 상기 구조 단위의 예로는, 상기로 표시되는 구조 단위 중의 부분 구조 M이 하기 기재된 부분 구조 A로 치환된 구조 단위를 들 수 있다.
부분 구조 M:
Figure pat00028
부분 구조 A:
Figure pat00029
구조 단위 (aa)는 화학식 (aa')로 표시되는 화합물 (이하 "화합물 (aa')"로 칭함)로부터 유도된다.
Figure pat00030
식 중, Aaa1, Raa1 및 Raa2는 상기 정의와 동일한 의미를 갖는다.
화합물 (aa')는 하기 (1) 내지 (3)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
(1) 화합물 (aa')는, 예를 들면 용매 중에서 염기성 촉매의 존재하에 화학식 (aas-1)로 표시되는 화합물과 화학식 (aas-2)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00031
식 중, Aaa1, Raa1 및 Raa2는 상기 정의와 동일한 의미를 갖는다.
용매의 바람직한 예로는 테트라히드로푸란을 들 수 있다. 염기성 촉매의 바람직한 예로는 피리딘을 들 수 있다.
화학식 (aas-1)로 표시되는 화합물로서는, 시판되는 제품 또는 공지된 방법에 따라 제조된 제품을 사용할 수 있다.
공지된 방법은, 예를 들면 (메트)아크릴산 또는 유도체 (예를 들면, (메트)아크릴산 클로라이드)를 적절한 디올 (HO-Aaa1-OH)과 축합시키는 방법이다. 시판되는 제품의 예로는 히드록시에틸메타크릴레이트를 들 수 있다.
화학식 (aas-2)로 표시되는 화합물로서는, Raa2의 종류에 상응하는 카르복실산로부터 산 무수물로 변환되는 화합물을 사용할 수 있다. 시판되는 제품의 예로는 헵타플루오로이소부티르산 무수물을 들 수 있다.
(2) 화학식 (aa')로 표시되는 화합물은, 용매의 존재하에 또는 부재하에 화학식 (aas-3)으로 표시되는 화합물과 화학식 (aas-4)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00032
식 중, Aaa1, Raa1 및 Raa2는 상기 정의와 동일한 의미를 갖는다.
화학식 (aas-3)으로 표시되는 화합물은 (메트)아크릴 클로라이드이며, 이는 시판되는 제품이다. 별법으로, 화학식 (aas-3)으로 표시되는 화합물 대신에 염소 원자가 브롬 또는 요오드 원자로 치환된 화학식 (aas-3)으로 표시되는 화합물이 사용될 수 있다. 염소 원자가 브롬 또는 요오드 원자로 치환된 화학식 (aas-3)으로 표시되는 화합물은, (메트)아크릴산 및 브롬화제 또는 요오드화제를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
화학식 (aas-4)로 표시되는 화합물은, Raa2의 종류에 상응하는 카르복실산 (예를 들면, Raa2-COOH) 또는 유도체 (예를 들면, Raa2-COCl)와 적절한 디올 (HO-Aaa1-OH)을 축합시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 반응시에 탈산제 (예를 들면, 탄산나트륨)를 공존시킬 수도 있다. 용매의 예로는 바람직하게는 테트라히드로푸란, 메틸 이소부틸 케톤 및 톨루엔을 들 수 있다.
(3) 화학식 (aa')로 표시되는 화합물은, 화학식 (aas-1)로 표시되는 화합물과 화학식 (aas-5)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00033
식 중, Aaa1, Raa1 및 Raa2는 상기 정의된 바와 동일하다.
용매의 예로는 바람직하게는 테트라히드로푸란 및 톨루엔을 들 수 있다.
화학식 (aas-1)로 표시되는 화합물의 예로는 상기 정의된 바와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 반응시에 공지된 에스테르화제 (예를 들면, 산 촉매 및 카르보디이미드 촉매)를 공존시킬 수도 있다.
화학식 (aas-5)로 표시되는 카르복실산은, Raa2의 종류에 상응하게 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.
특히, 구조 단위 (I)은 화학식 (I')로 표시되는 화합물 (이하, "화합물 (I')"로 칭함)로부터 유도된다.
Figure pat00034
식 중, Aaa1, Raa1, A13, X12 및 A14는 상기 정의와 동일한 의미를 갖는다.
화학식 (I')로 표시되는 화합물은, 화학식 (Is-1)로 표시되는 화합물과 화학식 (Is-2)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00035
상기 반응은 일반적으로 용매 중에서 수행된다. 용매의 예로는 바람직하게는 테트라히드로푸란 및 톨루엔을 들 수 있다. 상기 반응시에 공지된 에스테르화제 (예를 들면, 산 촉매 및 카르보디이미드 촉매)를 공존시킬 수도 있다.
화학식 (Is-1)로 표시되는 화합물로서, 시판되는 제품 또는 공지된 방법에 따라 제조된 제품을 사용할 수 있다.
공지된 방법은, 예를 들면 (메트)아크릴산 또는 유도체 (예를 들면, (메트)아크릴산 클로라이드)를 적절한 디올 (HO-Aaa1-OH)과 축합시키는 방법이다. 시판되는 제품의 예로는 히드록시에틸메타크릴레이트를 들 수 있다.
화학식 (Is-2)로 표시되는 카르복실산은 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 화학식 (I')로 표시되는 화합물을 제조하는 경우, 하기의 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
<구조 단위 (ab)>
Figure pat00039
식 중, Rab1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Aab1은 단일 결합, 치환될 수도 있는 C1 내지 C6의 알칸디일기 또는 화학식 (a-2)로 표시되는 기를 나타내고;
W1은 치환될 수도 있는 C4 내지 C24의 지환식 탄화수소기를 나타내며, 지환식 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
n은 1 또는 2를 나타내고;
Aab2는 각 경우 독립적으로 치환될 수도 있는 C1 내지 C6의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 지방족 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
Rab2는 각 경우 독립적으로 C1 내지 C12의 불소화 알킬기를 나타내며, 불소화 알킬기 중 함유된 하나 이상의 수소 원자는 히드록시기 또는 히드록시메틸기로 치환될 수 있고;
Figure pat00040
식 중, t는 0 또는 1을 나타내고;
X30 및 X31은 독립적으로 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고;
A30 및 A31은 독립적으로 치환될 수도 있는 C1 내지 C5의 지방족 탄화수소기를 나타내고;
A32는 치환될 수도 있는 C1 내지 C5의 지방족 탄화수소기 또는 단일 결합을 나타내고;
*는 W1에 대한 결합을 나타낸다.
Aab1의 알칸디일기의 예로는 화학식 (aa)의 Aaa1에 기재된 것과 동일한 예를 들 수 있다. 알칸디일기의 치환기의 예로는 상기 기재된 것과 동일한 예, 즉 히드록시기 및 C1 내지 C6의 알콕시기를 들 수 있다.
기 (a-2) 중 A30, A31 및 A32의 지방족 탄화수소기의 예로는 기 (a-1)의 A10, A11 및 A12에 기재된 것과 동일한 예를 들 수 있다.
A32가 단일 결합인 기 (a-2)를 제외한 기 (a-2)의 예로는 화학식 (a-1)에 기재된 것과 동일한 예를 들 수 있다.
A32가 단일 결합인 산소 원자를 함유하는 기 (a-2)의 예로는 하기의 것을 들 수 있다. 하기 식 중, *는 결합을 나타낸다.
Figure pat00041
A32가 단일 결합인 카르보닐기를 함유하는 기 (a-2)의 예로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00042
A32가 단일 결합인 카르보닐옥시기를 함유하는 기 (a-2)의 예로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00043
A32가 단일 결합인 옥시카르보닐기를 함유하는 기 (a-2)의 예로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00044
기 (a-2)는 산소 원자, 카르보닐기, 옥시카르보닐기 및 카르보닐옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 원자 또는 기를 함유하는 기일 수 있다. 산소 원자 및 카르보닐옥시기를 함유하는 기 (a-2)의 예로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00045
이들 중, Aab1은 바람직하게는 치환될 수도 있는 알칸디일기 또는 단일 결합, 더 바람직하게는 비치환된 알칸디일기 또는 단일 결합, 더욱 바람직하게는 단일 결합이다.
W1의 지환식 탄화수소기의 예로는 화학식 (KA-1) 내지 화학식 (KA-22)로 표시되는 상기 기로부터 (n+1)개의 수소 원자가 제거된 기를 들 수 있으며, 바람직하게는 C5 내지 C18의 지환식 탄화수소기, 더 바람직하게는 C6 내지 C12의 지환식 탄화수소기이다. 이들 중, 아다만탄, 시클로헥산, 노르보르난 또는 노르보르넨환으로부터 (n+1)개의 수소 원자가 제거된 기가 바람직하고, 아다만탄 또는 시클로헥산환으로부터 (n+1)개의 수소 원자가 제거된 기가 더 바람직하다.
지방족 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환된 W1의 지환식 탄화수소기의 예로는, 예를 들면 하기 지환식 탄화수소를 들 수 있다. 지환식 탄화수소기 중 함유된 -CH2-는 바람직하게는 약 2개의 -O- 및/또는 -CO-로 치환될 수 있다.
Figure pat00046
지환식 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환된 경우, 그의 탄소수는 지환식 탄화수소기 중 함유된 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환되기 전의 탄소수이다.
W1의 지환식 탄화수소기는 치환기를 가질 수 있다.
그의 치환기의 예로는 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C3 내지 C12의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C10의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
단, W1의 지환식 탄화수소기 및 치환기의 총 탄소수는 바람직하게는 4 내지 36이다.
알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헵틸, 헥실 및 옥틸기를 들 수 있다. 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기일 수 있다.
알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥실옥시 및 옥틸옥시기를 들 수 있다. 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기를 들 수 있다.
지환식 탄화수소기의 예로는 시클로헥실, 아다만틸 및 노르보르닐기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기의 예로는 페닐 및 나프틸기를 들 수 있다.
Aab2는 포화 또는 불포화 기인 지방족 탄화수소기, 바람직하게는 포화 지방족 탄화수소기, 즉 알칸디일기일 수 있다. Aab2의 알칸디일기의 예로는 화학식 (aa)의 Aaa1에 기재된 것과 동일한 예를 들 수 있다.
함유된 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있는 지방족 탄화수소기의 예로는 하기의 기를 들 수 있다. 하기 식 중, *는 결합을 나타낸다.
Figure pat00047
Rab2의 불소화 알킬기의 예로는 직쇄 또는 분지쇄 불소화 알킬기, 예를 들면 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 1,1-디플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필, 퍼플루오로에틸메틸, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라트리플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸, 퍼플루오로부틸, 1,1-비스(트리플루오로)메틸-2,2,2-트리플루오로에틸, 2-(퍼플루오로프로필)에틸, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸, 퍼플루오로펜틸, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 퍼플루오로펜틸, 2-(퍼플루오로부틸)에틸, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실, 퍼플루오로펜틸메틸, 퍼플루오로헥실기 및 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00048
이들 중, 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로헥실, 퍼플루오로헵틸 및 퍼플루오로옥틸기가 더 바람직하다.
불소화 알킬기는 히드록시 및 히드록시메틸기와 같은 기로 치환될 수 있다.
-W1-(Aab2-Rab2)n의 예로는 화학식 (W1-1)로 표시되는 기 및 화학식 (W1-2)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pat00049
식 중, 아다만탄환 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
아다만탄환 중 함유된 하나 이상의 수소 원자는 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C3 내지 C12의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C10의 방향족 탄화수소기로 치환될 수 있되;
단, 아다만탄환 및 치환기의 총 탄소수는 바람직하게는 36 이하이고;
*는 Aab1에 대한 결합을 나타내고;
Aab2, Rab2 및 n은 상기 정의와 동일한 의미를 갖는다.
Figure pat00050
식 중, 시클로헥산환 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
시클로헥산환 중 함유된 하나 이상의 수소 원자는 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C3 내지 C12의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C10의 방향족 탄화수소기로 치환될 수 있되;
단, 아다만탄환 및 치환기의 총 탄소수는 바람직하게는 36 이하이고;
*는 Aab1에 대한 결합을 나타내고;
Aab2, Rab2 및 n은 상기 정의와 동일한 의미를 갖는다.
아다만탄환 또는 시클로헥산환 중 함유된 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환된 경우, 치환되는 -CH2-의 수는 최대 2, 바람직하게는 0일 수 있다.
아다만탄환 또는 시클로헥산환 중 함유된 하나 이상의 수소 원자가 상기 치환기로 치환된 경우, 치환기의 수는 최대 3일 수 있으며, 각 경우 치환기는 독립적이다.
n은 바람직하게는 1이며, 이에 따라 W1은 바람직하게는 2가의 기이다. n이 1인 경우, W1이 아다만탄디일 및 시클로헥산디일기인 것이 바람직하다.
n이 1인 구조 단위 (ab)의 예로는 하기의 것을 들 수 있다. 또한, 구조 단위 (ab)의 예로는 하기 구조 단위 중 아다만탄환이 시클로헥산환으로 치환된 화합물도 들 수 있다. n이 2인 경우, 구조 단위 (ab)의 예는 아다만탄기 중 함유된 하나 이상의 수소 원자가 -Aab2-Rab2 (Aab2 및 Rab2의 정의는 구조 단위 (ab)에서의 의미와 동일함)로 치환된 구조 단위를 포함할 수 있다.
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
또한, 구조 단위 (ab)의 예로는, 상기 기재된 바와 같이 상기 기재된 구조 단위 중의 부분 구조 M이 부분 구조 A로 치환된 구조 단위를 들 수 있다.
구조 단위 (ab)는 화학식 (ab')로 표시되는 화합물 (이하, "화합물 (ab')"로 칭함)로부터 유도된다.
Figure pat00055
식 중, Aab1, Aab2, Rab1, Rab2 및 n은 상기 정의와 동일한 의미를 갖는다.
화합물 (ab')는, 예를 들면 공지된 방법 또는 그의 변형된 방법으로, 예를 들면 국제특허공개공보 WO 2008/015876에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.
수지 (X)를 제조하는 경우, 화합물 (aa') 및 화합물 (ab')는 각각 단독 화합물 또는 2종 이상의 화합물의 혼합물로 사용될 수 있으며, 수지 (X)의 용이한 제조의 관점에서 하나의 화합물 (aa') 및 하나의 화합물 (ab')을 사용하는 것이 바람직하다.
수지 (X) 중 구조 단위 (aa) 및 구조 단위 (ab)의 조합의 예는 하기 기재된 바와 같다.
Figure pat00056
Figure pat00057
이들 중, 수지 (X)에 대해 X-1 내지 X-28가 바람직하다.
수지 (X) 중 구조 단위 (aa) (또는 구조 단위 (I)) 및 구조 단위 (ab)의 총 분율은 수지 (X)의 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 1 내지 100 몰％, 바람직하게는 5 내지 100 몰％, 더 바람직하게는 10 내지 100 몰％이다.
수지 (X) 중 구조 단위 (aa) (또는 구조 단위 (I))의 분율 및 구조 단위 (ab)의 분율은 각각 수지 (X)의 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 5 내지 95 몰％, 바람직하게는 10 내지 90 몰％이다.
수지 (X) 중 구조 단위 (aa) (또는 구조 단위 (I)):구조 단위 (ab)의 중량비는 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 3:97 내지 97:3, 더 바람직하게는 50:50 내지 95:5일 수 있다.
수지 (X) 중 구조 단위 (aa) 및 구조 단위 (ab)의 분율을 상기 범위 내로 달성하기 위해, 사용되는 화합물 (aa') 및 화합물 (ab')의 양을 수지 (X) 제조시에 사용되는 단량체의 총량에 대하여 조정할 수 있다 (이하 상응하는 분율 조정에 대해서도 동일하게 적용됨).
수지 (X)는 구조 단위 (aa) 및 구조 단위 (ab) 이외의 구조 단위를 하나 이상 가질 수 있다. 이러한 구조 단위의 예로는 하기에 기재된 임의의 구조 단위 또는 단량체, 및 공지된 화합물을 들 수 있으며, 이들 중, 하기에 기재된 산안정 단량체 (a4)로부터 유도되는 구조 단위가 바람직하다.
<수지 (A)>
수지 (A)는, 상기 기재된 바와 같이 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 특성을 갖는다. 따라서, 수지 (A)는 그 분자 내에 하나 이상의 산불안정기를 갖는다. 즉, 수지 (A)는 하나 이상의 산불안정기를 갖는 하나 이상의 구조 단위를 갖는다. 이하, 산불안정기를 갖는 구조 단위를 "구조 단위 (a1)"로 칭하고, 구조 단위 (a1)을 제공하는 단량체를 "산불안정 단량체 (a1)"로 칭한다.
여기서, "산불안정기"는 제거기 (즉, 보호기)가 산과의 접촉으로 분리되어 친수성 기를 갖게 되는 기를 의미한다. 친수성 기의 예로는 카르복시 및 히드록시기를 들 수 있으며, 카르복시기가 바람직하다.
수지 (A)는 구조 단위 (aa) 또는 구조 단위 (ab)를 가질 수 있지만, 구조 단위 (aa) 및 구조 단위 (ab) 둘 모두를 갖는 것은 아닐 수도 있다.
수지 (X)가 상기 특성을 갖는 경우, 산불안정기는 바람직하게는 구조 단위 (aa) 및 구조 단위 (ab) 이외의 수지 (X) 중에 함유된다.
이러한 수지를 사용함으로써 수지 및 산발생제 (B)의 상승 효과를 통해 본 발명의 레지스트 조성물로부터 레지스트 패턴을 제조할 수 있다.
<산불안정기>
친수성 기가 카르복시기인 산불안정기의 예로는 카르복시기 (즉, -COOH)의 하나 이상의 수소 원자를 유기기로 치환하고 카르복시기의 -O-에 결합한 유기기의 원자가 3급 탄소 원자인 기, 즉 3급 알코올의 에스테르를 들 수 있다.
이러한 산불안정기 중, 그의 바람직한 예로는 하기 화학식 (1)로 표시되는 기를 들 수 있다. 이하, 화학식 (1)로 표시되는 기를 "산불안정기 (1)"로 칭한다.
Figure pat00058
식 중, Ra1, Ra2 및 Ra3은 독립적으로 C1 내지 C8의 알킬기, C3 내지 C20의 지환식 탄화수소기를 나타내거나, 또는 Ra1 및 Ra2는 Ra1 및 Ra2에 결합된 탄소 원자와 함께 결합하여 C3 내지 C20의 환을 형성할 수 있으며, 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 환 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -CO-로 치환될 수 있고, *는 결합을 나타낸다.
Ra1 내지 Ra3의 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실기를 들 수 있다.
Ra1 내지 Ra3의 지환식 탄화수소기의 예로는 단환식 또는 다환식 탄화수소기, 예를 들면 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸기; 및 다환식 탄화수소기, 예를 들면 데카히드로나프틸, 아다만틸, 노르보르닐 (즉, 비시클로[2.2.1]헥실) 및 메틸 노르보르닐기, 및 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00059
Ra1 및 Ra2가 함께 결합하여 환을 형성하는 경우, 기 -C(Ra1)(Ra2)(Ra3)의 예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00060
환의 탄소수는 바람직하게는 3 내지 12이다.
화학식 (1) 중, Ra1 내지 Ra3의 지환식 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 3 내지 16, 더 바람직하게는 3 내지 12이다.
산불안정기의 구체적인 예로는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다:
1,1-디알킬알콕시카르보닐기 (화학식 (1) 중, Ra1 내지 Ra3이 알킬기, 바람직하게는 tert-부톡시카르보닐기인 기),
2-알킬아다만탄-2-일옥시카르보닐기 (화학식 (1) 중, Ra1, Ra2 및 탄소 원자가 아다만틸기를 형성하고, Ra3이 알킬기인 기), 및
1-(아다만틴-1-일)-1-알킬알콕시카르보닐기 (화학식 (1) 중, Ra1 및 Ra2가 알킬기이고, Ra3이 아다만틸기인 기).
친수성 기가 히드록시기인 경우 산불안정기의 예로는 히드록시기의 수소 원자가 유기기로 치환되어 아세탈 구조 또는 케탈 구조를 갖게 되는 기를 들 수 있다. 이러한 산불안정기 중, 그의 바람직한 예로는 하기 화학식 (2)로 표시되는 기를 들 수 있다. 이하 화학식 (2)로 표시되는 기는 "산불안정기 (2)"로 칭한다.
Figure pat00061
식 중, Rb1 및 Rb2는 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C20의 탄화수소기를 나타내고, Rb3은 C1 내지 C20의 탄화수소기를 나타내거나, 또는 Rb2 및 Rb3은 각각 Rb2 및 Rb3에 결합된 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 결합하여 C3 내지 C20의 환을 형성할 수 있다. 탄화수소기 및 환 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -CO-로 치환될 수 있고, *는 결합을 나타낸다.
Rb1 내지 Rb3의 탄화수소기로는 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 중 임의의 것을 들 수 있다.
Rb2 및 Rb3과 결합하여 형성된 환의 예로는 Ra1 및 Ra2와 결합하여 형성된 환 중 탄소 원자가 산소 원자로 치환된 환을 들 수 있다.
Rb1 및 Rb2 중 적어도 하나는 바람직하게는 수소 원자이다.
산불안정기 (2)의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00062
산불안정기를 갖는 구조 단위는 바람직하게는 산불안정기 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 구조 단위, 더 바람직하게는 산불안정기를 갖는 (메트)아크릴 단량체로부터 유도되는 구조 단위이다.
구조 단위 (a1)의 바람직한 예로는 산불안정기 (1) 및/또는 산불안정기 (2)를 갖는 구조 단위를 들 수 있으며, 산불안정기 (1)을 갖는 구조 단위가 더 바람직하다.
산불안정기 (1)을 갖는 구조 단위 중, C5 내지 C20의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 산불안정기 (1)을 함유하는 구조 단위가 바람직하다. 지환식 탄화수소기와 같은 부피가 큰 구조를 갖는 단량체를 중합하여 얻어질 수 있는 수지 (A)를 사용하는 경우, 레지스트 패턴 제조시에 해상도가 우수한 레지스트 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
<산불안정 구조 단위 (a1)>
지환식 탄화수소 구조를 갖는 산불안정기 (1)을 함유하는 (메트)아크릴 단량체로부터 유도되는 구조 단위로서는, 그의 예로는 화학식 (a1-1)로 표시되는 구조 단위 (이하, "구조 단위 (a1-1)"로 칭함) 및 화학식 (a1-2)로 표시되는 구조 단위 (이하, "구조 단위 (a1-2)"로 칭함)를 들 수 있다. 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-2)는 단독 단위 또는 2종 이상의 단위의 조합으로 사용할 수 있다.
Figure pat00063
식 중, La1 및 La2는 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내며, k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고, *는 카르보닐기 (-CO-)에 대한 결합을 나타내고;
Ra4 및 Ra5는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Ra6 및 Ra7은 독립적으로 C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기를 나타내고;
m1은 0 내지 14의 정수를 나타내고;
n1은 0 내지 10의 정수를 나타내고;
n1'은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
화학식 (a1-1) 및 화학식 (a1-2) 중, La1 및 La2는 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)k1'-CO-O-이며, 여기서 k1'은 1 내지 4의 정수를 나타내고, 더 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이고, 더욱 바람직하게는 *-O-이다.
Ra4 및 Ra5는 바람직하게는 메틸기이다.
Ra6 및 Ra7의 지방족 탄화수소기는 독립적으로 바람직하게는 C1 내지 C8의 알킬기 또는 C3 내지 C10의 지환식 탄화수소기이고, 더 바람직하게는 C1 내지 C8의 알킬기 또는 C3 내지 C8의 지환식 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C6의 알킬기 또는 C3 내지 C6의 지환식 탄화수소기이다.
m1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 더 바람직하게는 0 또는 1이다.
n1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 더 바람직하게는 0 또는 1이다.
n1'은 바람직하게는 0 또는 1이고, 더 바람직하게는 1이다.
구조 단위 (a1-1)의 예로는 하기의 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
또한, 구조 단위 (a1-1)의 예로는, 상기 기재된 바와 같이 화학식 (a1-1-1) 내지 화학식 (a1-1-38)로 표시되는 구조 단위 중의 부분 구조 M이 부분 구조 A로 치환된 부분 구조를 들 수 있다.
이들 중, 화학식 (a1-1-1), 화학식 (a1-1-2), 화학식 (a1-1-3)으로 표시되는 구조 단위, 및 화학식 (a1-1-1) , 화학식 (a1-1-2), 화학식 (a1-1-3)으로 표시되는 구조 단위 중의 부분 구조 M이 부분 구조 A로 치환된 구조 단위가 바람직하며, 화학식 (a1-1-1), 화학식 (a1-1-2) 및 화학식 (a1-1-3)으로 표시되는 구조 단위가 더 바람직하며, 화학식 (a1-1-1) 및 화학식 (a1-1-2)로 표시되는 구조 단위가 더욱 바람직하다.
(a1-1)의 구조 단위를 갖는 수지 (A)를 제조하는 경우, 2-메틸-2-아다만탄-2-일 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만탄-2-일 (메트)아크릴레이트 및 2-이소프로필-2-아다만탄-2-일 (메트)아크릴레이트를 출발 물질 (즉, 단량체)로서 사용할 수 있다.
구조 단위 (a1-2)의 예로는 하기의 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00070
또한, 구조 단위 (a1-2)의 예로는, 상기 기재된 바와 같이 화학식 (a1-2-1) 내지 화학식 (a1-2-12)로 표시되는 구조 단위 중의 부분 구조 M이 부분 구조 A로 치환된 구조 단위를 들 수 있다.
이들 중, 화학식 (a1-2-1), 화학식 (a1-2-2), 화학식 (a1-2-4), 화학식 (a1-2-5)로 표시되는 구조 단위, 및 화학식 (a1-2-1), 화학식 (a1-2-2), 화학식 (a1-2-4), 화학식 (a1-2-5)로 표시되는 구조 단위 중의 부분 구조 M이 부분 구조 A로 치환된 구조 단위가 바람직하고, 화학식 (a1-2-4), 화학식 (a1-2-5)로 표시되는 구조 단위, 및 화학식 (a1-2-4) 및 화학식 (a1-2-5)로 표시되는 구조 단위 중의 부분 구조 M이 부분 구조 A로 치환된 구조 단위가 더 바람직하다.
(a1-2)의 구조 단위를 갖는 수지 (A)를 제조하는 경우, 2-메틸시클로헥산-2-일 (메트)아크릴레이트를 출발 물질 (즉, 단량체)로서 사용할 수 있다.
수지 (A)가 구조 단위 (a1-1) 및/또는 구조 단위 (a1-2)를 함유하는 경우, 그의 총 분율은 수지 (A)의 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 10 내지 95 몰％, 바람직하게는 15 내지 90 몰％, 더 바람직하게는 20 내지 85 몰％, 더욱 바람직하게는 25 내지 60 몰％이다.
수지 (X)가 구조 단위 (a1-1) 및/또는 구조 단위 (a1-2)를 함유하는 경우, 그의 총 분율은 수지 (X)의 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 5 내지 50 몰％, 바람직하게는 10 내지 45 몰％, 더 바람직하게는 15 내지 40 몰％이다.
구조 단위 (a1-1) 및/또는 구조 단위 (a1-2)의 분율을 상기 범위 내로 달성하기 위해, 사용되는 구조 단위 (a1-1)을 제공하는 단량체 및/또는 구조 단위 (a1-2)를 제공하는 단량체의 양을 수지 (A)의 제조시에 사용되는 단량체의 총량에 대하여 조정할 수 있다 (이하, 상응하는 분율 조정에 대해서도 동일하게 적용됨).
수지 (X)를 제조하는 경우, 사용되는 구조 단위 (a1-1)을 제공하는 단량체 및/또는 구조 단위 (a1-2)를 제공하는 단량체의 양을 사용되는 화합물 (aa') 및 화합물 (ab')의 총량에 대하여 조정할 수 있다.
<산불안정 단량체>
산불안정기 (1) 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체의 예로는 하기 화학식 (a1-3)으로 표시되는 노르보르넨환을 갖는 단량체를 들 수 있다. 이러한 단량체를 이하 "단량체 (a1-3)"으로 칭한다.
Figure pat00071
식 중, Ra9는 수소 원자, 히드록시기를 가질 수도 있는 C1 내지 C3의 알킬기, 카르복시기, 시아노기 또는 -COORa13을 나타내며,
Ra13은 C1 내지 C20의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 지방족 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 수소 원자는 히드록시기로 치환될 수 있고, 여기에 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
Ra10, Ra11 및 Ra12는 독립적으로 C1 내지 C20의 지방족 탄화수소기를 나타내거나, 또는 Ra10 및 Ra11은 함께 결합하여 C1 내지 C20의 환을 형성할 수 있으며, 지방족 탄화수소기 및 환 중 함유된 하나 이상의 수소 원자는 히드록시기 등으로 치환될 수 있고, 지방족 탄화수소기 및 환 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있다.
Ra9의 히드록시기를 갖는 알킬기의 예로는 히드록시메틸 및 2-히드록시에틸기를 들 수 있다.
Ra10 내지 Ra12의 지방족 탄화수소기는 쇄상 지방족 탄화수소기 (예를 들면, 알킬기), 지환식 탄화수소기 및 이들의 조합 중 임의의 것이다. Ra10 내지 Ra12의 지방족 탄화수소기의 예로는 메틸, 에틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 히드록시시클로헥실, 옥소시클로헥실 및 아다만틸기를 들 수 있다.
Ra10 및 Ra11과 함께 형성되는 환의 바람직한 예로는 시클로헥산 및 아다만탄환과 같은 지환식 탄화수소기를 들 수 있다.
Ra13의 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 C1 내지 C8의 알킬기 및 C3 내지 C20의 지환식 탄화수소기이며, -COORa13기의 예로는 카르보닐기가 알콕시기에 결합한 기, 예를 들면 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐기를 들 수 있다.
노르보르넨환을 갖는 단량체 (a1-3)의 예로는, 예를 들면 tert-부틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸시클로헥실 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-메틸-2-아다만탄-2-일 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-에틸-2-아다만탄-2-일 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-메틸시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-히드록시시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸-(4-옥소시클로헥실)-1-에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 및 1-(1-아다만탄-1-일)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트를 들 수 있다.
단량체 (a1-3)으로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 수지는 부피가 큰 구조를 갖기 때문에 얻어지는 레지스트 조성물의 해상도를 향상시킬 수 있고, 또한 수지 (A)의 주쇄로 도입된 경질의 노르보르넨환으로 인해 얻어진 레지스트 조성물의 드라이 에칭 내성을 향상시킬 수 있다.
수지 (A)가 화학식 (a1-3)으로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 해상도 및/또는 드라이 에칭 내성의 향상 관점에서 그의 분율은 수지 (A)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 10 내지 95 몰％, 바람직하게는 15 내지 90 몰％, 더 바람직하게는 20 내지 85 몰％이다.
수지 (X)가 화학식 (a1-3)으로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 분율은 수지 (X)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 5 내지 50 몰％, 바람직하게는 10 내지 45 몰％, 더 바람직하게는 15 내지 40 몰％이다.
산불안정기 (2) 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체의 예로는 하기 화학식 (a1-4)로 표시되는 단량체를 들 수 있다. 이러한 단량체를 이하 "단량체 (a1-4)"로 칭한다.
Figure pat00072
식 중, Ra32는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C6의 알킬기 (즉, 할로알킬기)를 나타내고;
Ra33은 각 경우 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C6의 알킬기, C1 내지 C6의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기, C2 내지 C4의 아실옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내고;
la는 0 내지 4의 정수를 나타내고;
Ra34 및 Ra35는 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C12의 탄화수소기를 나타내고;
Xa2는 단일 결합 또는 치환될 수도 있는 C1 내지 C17의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 여기에 함유된 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C6의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기 또는 C2 내지 C4의 아실옥시기로 치환될 수 있고, 여기에 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O-, -S-, -SO2- 또는 -N(Rc)-로 치환될 수 있으며, Rc는 수소 원자 또는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고;
Ya3은 C1 내지 C18의 탄화수소기를 나타내며, 여기에 함유된 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C6의 알킬기, C1 내지 C6의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기 및 C2 내지 C4의 아실옥시기로 치환될 수 있다.
Ra32의 할로겐 원자를 가질 수도 있는 알킬기의 예로는 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로-이소프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로-sec-부틸, 퍼플루오로-tert-부틸, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로헥실, 트리클로로메틸, 트리브로모메틸 및 트리요오도메틸기를 들 수 있다.
알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시 및 헥실옥시기를 들 수 있다.
아실기의 예로는 아세틸, 프로피오닐 및 부티릴기를 들 수 있다.
아실옥시기의 예로는 아세틸옥시, 프로피오닐옥시 및 부티릴옥시기를 들 수 있다.
화학식 (a1-4) 중, Ra32 및 Ra33의 알킬기는 바람직하게는 C1 내지 C4의 알킬기이고, 더 바람직하게는 C1 내지 C2의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
Ra33의 알콕시기는 바람직하게는 C1 내지 C4의 알콕시기이고, 더 바람직하게는 C1 내지 C2의 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 메톡시기이다.
Ra34 및 Ra35의 탄화수소기의 예로는, 쇄상 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 중 임의의 것을 들 수 있다.
지방족 탄화수소기의 바람직한 예로는 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 및 2-에틸헥실기와 같은 알킬기를 들 수 있다.
지환식 탄화수소기의 바람직한 예로는 시클로헥실, 아다만틸, 2-알킬-2-아다만탄-2-일, 1-(1-아다만탄-1-일)-1-알킬 및 이소보르닐기와 같은 단환식 또는 다환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기의 바람직한 예로는 페닐, 나프틸, p-메틸페닐, p-tert-부틸페닐, p-아다만틸페닐, 톨릴, 크실릴, 쿠메닐, 메시틸, 비페닐, 안트릴, 페난트릴, 2,6-디에틸페닐 및 2-메틸-6-에틸페닐기를 들 수 있다.
Xa2의 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 쇄상 지방족 탄화수소기, 더 바람직하게는 알킬기이다.
Ya3의 탄화수소기는 바람직하게는 C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기 및 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기이다.
Xa2 및 Ya3에 치환될 수도 있는 치환기의 바람직한 예로는 히드록시기를 들 수 있다.
화학식 (a1-4)로 표시되는 단량체의 예로는 하기 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
또한, 단량체 (a1-4)의 예로는, 상기 단량체 중의 부분 구조 P가 하기 기재된 부분 구조 V로 치환된 단량체를 들 수 있다.
부분 구조 V:
Figure pat00076
부분 구조 P:
Figure pat00077
수지 (A)가 화학식 (a1-4)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 분율은 수지 (A)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 10 내지 95 몰％, 바람직하게는 15 내지 90 몰％, 더 바람직하게는 20 내지 85 몰％이다.
수지 (X)가 화학식 (a1-4)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 분율은 수지 (X)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 5 내지 50 몰％, 바람직하게는 10 내지 45 몰％, 더 바람직하게는 15 내지 40 몰％이다.
산불안정기 (2) 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체의 예로는, 하기 화학식 (a1-5)로 표시되는 단량체를 들 수 있다. 이러한 단량체를 이하 "단량체 (a1-5)"로 칭한다.
Figure pat00078
식 중, R31은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고;
L1, L2 및 L3은 독립적으로 *-O-, *-S- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내며, k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고, *는 카르보닐기 (-CO-)에 대한 결합을 나타내고;
s1은 0 내지 4의 정수를 나타내고;
s1'은 0 내지 4의 정수를 나타내고;
Z1은 단일 결합 또는 C1 내지 C6의 알칸디일기를 나타내며, 알칸디일기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있다.
화학식 (a1-5) 중, R31은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고;
L1은 바람직하게는 -O-이고;
L2 및 L3은 독립적으로 바람직하게는 *-O- 또는 *-S-, 더 바람직하게는 하나는 -O-이며 다른 하나는 -S-이고;
s1은 바람직하게는 1이고;
s1'은 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고;
Z1은 바람직하게는 단일 결합 또는 -CH2-CO-O-이다.
화학식 (a1-5)로 표시되는 화합물의 예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00079
Figure pat00080
또한, 단량체 (a1-5)의 예로는, 상기 기재된 바와 같이 상기 단량체 중의 부분 구조 V가 부분 구조 P로 치환된 단량체를 들 수 있다.
수지 (A)가 화학식 (a1-5)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 분율은 수지 (A)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 10 내지 95 몰％, 바람직하게는 15 내지 90 몰％, 더 바람직하게는 20 내지 85 몰％이다.
수지 (X)가 화학식 (a1-5)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 분율은 수지 (X)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 5 내지 50 몰％, 바람직하게는 10 내지 45 몰％, 더 바람직하게는 15 내지 40 몰％이다.
또한, 산불안정기 (1) 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 또다른 구조 단위로부터 유도되는 단량체를 사용할 수 있다.
이러한 또다른 단량체의 구체예로는 하기 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
수지 (A)가 다른 산불안정 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 분율은 수지 (A)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 10 내지 95 몰％, 바람직하게는 15 내지 90 몰％, 더 바람직하게는 20 내지 85 몰％이다.
수지 (X)가 다른 산불안정 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 분율은 수지 (X)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 5 내지 50 몰％, 바람직하게는 10 내지 45 몰％, 더 바람직하게는 15 내지 40 몰％이다.
<산안정 구조 단위>
수지 (X)는 바람직하게는 구조 단위 (aa), 구조 단위 (ab) 이외에 산불안정기를 갖지 않는 단량체로부터 유도되는 구조 단위 (이하, "산안정 구조 단위"로 칭함)를 갖는 공중합체이다.
수지 (A)는 바람직하게는 산불안정 구조 단위 (a1) 이외에 산안정 구조 단위를 갖는 공중합체이다.
산안정 구조 단위는 단독 단위 또는 2종 이상의 단위의 조합으로 사용할 수 있다.
<산안정 구조 단위 (a2)>
산안정 구조 단위로서는, 히드록시기 또는 락톤환을 갖는 구조 단위가 바람직하다. 히드록시기를 갖는 구조 단위 (이하, 이러한 산안정 구조 단위를 "산안정 구조 단위 (a2)"로 칭함) 또는 락톤환을 갖는 산안정 구조 단위 (이하, 이러한 산안정 구조 단위를 "산안정 구조 단위 (a3)"으로 칭함)를 함유하는 수지를 사용하는 경우, 기판에 대한 레지스트의 접착성 및 레지스트의 해상성이 향상되는 경향이 있다.
산안정 구조 단위 (a2)는 바람직하게는 레지스트 패턴의 제조시에 노광 광원의 종류에 따라 선택된다.
예를 들면, KrF 엑시머 레이저 리소그래피 (248 nm), 또는 전자빔 또는 EUV광과 같은 고에너지 조사를 레지스트 조성물에 사용하는 경우, 히드록시스티렌과 같은 페놀성 히드록시기를 갖는 산안정 단량체 (a2-0)을 히드록시기를 갖는 산안정 구조 단위 (a2)로서 사용하는 것이 바람직하다.
ArF 엑시머 레이저 리소그래피 (193 nm), 즉 단파장 엑시머 레이저 리소그래피를 사용하는 경우, 화학식 (a2-1)로 표시되는 히드록시 아다만틸기를 갖는 산안정 단량체를 히드록시기를 갖는 산안정 구조 단위 (a2)로서 사용하는 것이 바람직하다.
히드록시기를 갖는 산안정 구조 단위 (a2)는 단독 단위 또는 2종 이상의 단위의 조합으로 사용할 수 있다.
<산안정 구조 단위 (a2-0)>
페놀성 히드록시기를 갖는 산안정 구조 단위 (a2)의 예로는 p- 또는 m-히드록시스티렌과 같은 화학식 (a2-0)로 표시되는 구조 단위 (이하, 이러한 구조 단위를 "산안정 구조 단위 (a2-0)"으로 칭함)를 들 수 있다.
Figure pat00084
식 중, Ra30은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타내고;
Ra31은 각 경우 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C6의 알킬기, C1 내지 C6의 알콕시기, C2 내지 C4의 아실기, C2 내지 C4의 아실옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내고;
ma는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
화학식 (a2-0) 중, Ra30의 할로겐 원자를 갖는 알킬기의 예로는 화학식 (a1-4)의 Ra32에 기재된 것과 동일한 예를 들 수 있다.
Ra30 및 Ra31의 알킬기는 바람직하게는 C1 내지 C4의 알킬기, 더 바람직하게는 C1 내지 C2의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
Ra31의 알콕시기의 예로는 화학식 (a1-4)의 Ra33에 기재된 것과 동일한 예를 들 수 있다.
Ra31의 알콕시기는 바람직하게는 C1 내지 C4의 알콕시기이고, 더 바람직하게는 C1 내지 C2의 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 메톡시기이다.
ma는 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 더 바람직하게는 0 또는 1이고, 더욱 바람직하게는 0이다.
산안정 구조 단위 (a2-0)의 구체예로는 하기 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00085
또한, 이의 예로는 벤젠환에 결합한 메틸 또는 에틸기가 Ra31의 예에 기재된 하나 이상의 치환기로 치환된 단량체를 들 수 있다.
수지 (A)가 산안정 구조 단위 (a2-0)을 제공하는 단량체를 사용하여 제조되는 경우, 페놀성 히드록시기가 보호기로 보호된 단량체를 사용할 수 있다. 이러한 보호기는 산 또는 염기와의 접촉을 통해 탈보호될 수 있는 기일 수 있다. 보호기로 보호된 페놀성 히드록시기는 산 또는 염기와의 접촉을 통해 탈보호되기 때문에, 산안정 단량체 (a2-0)을 용이하게 얻을 수 있다. 그러나, 상기 기재된 바와 같이 수지 (A)는 산불안정기를 갖는 단량체 (a1)로부터 유도되는 구조 단위를 갖기 때문에, 보호기로 보호된 페놀성 히드록시기를 탈보호하는 경우, 산불안정기가 심각하게 손상되지 않도록 페놀성 히드록시기를 바람직하게는 염기와 접촉시킨다. 염기에 의해 탈보호가능한 보호기의 예로는 아세틸기 또는 벤조일기를 들 수 있다. 염기의 예로는 4-디메틸아미노피리진 및 트리에틸아민을 들 수 있다.
이들 중, 4-히드록시스티렌 및 4-히드록시-α-메틸스티렌이 바람직하다. 이들 4-히드록시스티렌 및 4-히드록시-α-메틸스티렌은 그의 페놀성 히드록시기가 적절한 보호기에 의해 보호될 수 있다.
수지 (A)가 화학식 (a2-0)으로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 분율은 수지 (A)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 5 내지 95 몰％, 바람직하게는 10 내지 80 몰％, 더 바람직하게는 15 내지 80 몰％이다.
수지 (X)가 화학식 (a2-0)으로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 분율은 수지 (X)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 0 내지 90 몰％, 바람직하게는 10 내지 80 몰％, 더 바람직하게는 20 내지 70 몰％이다.
<산안정 구조 단위 (a2-1)>
히드록시 아다만틸기를 갖는 산안정 구조 단위의 예로는 화학식 (a2-1)로 표시되는 구조 단위 (이하, 이러한 구조 단위를 "산안정 구조 단위 (a2-1)"로 칭함)를 들 수 있다.
Figure pat00086
식 중, La3은 *-O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-를 나타내며, k2는 1 내지 7의 정수를 나타내고, *는 카르보닐기 (-CO-)에 대한 결합을 나타내고;
Ra14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Ra15 및 Ra16은 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시기를 나타내고;
o1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
화학식 (a2-1) 중, La3은 바람직하게는 *-O-, *-O-(CH2)k2'-CO-O-이며, 여기서 k2'는 1 내지 4의 정수를 나타내고, 더 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이고, 더욱 바람직하게는 *-O-이고;
Ra14는 바람직하게는 메틸기이다.
Ra15는 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra16은 바람직하게는 수소 원자 또는 히드록시기이다.
o1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1의 정수이다.
히드록시 아다만틸기를 갖는 산안정 구조 단위 (a2-1)의 예로는 하기 단위를 들 수 있다.
Figure pat00087
Figure pat00088
Figure pat00089
또한, 구조 단위 (a2-1)의 예로는, 상기 기재된 바와 같이 화학식 (a2-1-1) 내지 화학식 (a2-1-17)로 표시되는 구조 단위 중의 부분 구조 M이 부분 구조 A로 치환된 구조 단위를 들 수 있다.
이들 중, 화학식 (a2-1-1), 화학식 (a2-1-2), 화학식 (a2-1-13), 화학식 (a2-1-15)로 표시되는 구조 단위, 및 화학식 (a2-1-1), 화학식 (a2-1-2), 화학식 (a2-1-13) 및 화학식 (a2-1-15)로 표시되는 구조 단위 중의 부분 구조 M이 부분 구조 A로 치환된 구조 단위가 바람직하고, 화학식 (a2-1-1), 화학식 (a2-1-2), 화학식 (a2-1-13) 및 화학식 (a2-1-15)로 표시되는 구조 단위가 더 바람직하다.
(a2-1)의 구조 단위를 갖는 수지 (A)를 제조하는 경우, 3-히드록시아다만탄-1-일 (메트)아크릴레이트, 3,5-디히드록시아다만탄-1-일 (메트)아크릴레이트 및 1-(3,5-디히드록시아다만탄-1-일 옥시카르보닐)메틸 (메트)아크릴레이트를 출발 물질 (즉, 단량체)로서 사용할 수 있다.
수지 (A)가 화학식 (a2-1)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 분율은 수지 (A)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 3 내지 40 몰％, 바람직하게는 5 내지 35 몰％, 더 바람직하게는 5 내지 30 몰％이다.
수지 (X)가 화학식 (a2-1)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 분율은 수지 (X)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 1 내지 90 몰％, 바람직하게는 10 내지 80 몰％, 더 바람직하게는 20 내지 70 몰％이다.
<산안정 구조 단위 (a3)>
산안정 구조 단위 (a3) 중에 포함되는 락톤환은 β-프로피오락톤환, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤과 같은 단환식 화합물, 또는 단환식 락톤환과 다른 환의 축합환일 수 있다. 이들 중, γ-부티로락톤 및 γ-부티로락톤과 다른 환의 축합환이 바람직하다.
락톤환을 갖는 산안정 구조 단위 (a3)의 예로는 화학식 (a3-1), 화학식 (a3-2) 또는 화학식 (a3-3) 중 어느 것으로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다. 이하, 이들 구조 단위를 "산안정 구조 단위 (a3-1)", "산안정 구조 단위 (a3-2)" 또는 "산안정 구조 단위 (a3-3)"으로 칭한다. 이들 구조 단위는 단독 단위 또는 2종 이상의 단위의 조합으로 사용할 수 있다.
Figure pat00090
식 중, La4, La5 및 La6은 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-를 나타내며, k3은 1 내지 7의 정수를 나타내고, *는 카르보닐기에 대한 결합을 나타내고;
Ra18, Ra19 및 Ra20은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Ra21은 각 경우 C1 내지 C4의 지방족 탄화수소기를 나타내고;
Ra22 및 Ra23은 각 경우 독립적으로 카르복시기, 시아노기 또는 C1 내지 C4의 지방족 탄화수소기를 나타내고;
p1은 0 내지 5의 정수를 나타내고;
q1 및 r1은 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
화학식 (a3-1) 내지 (a3-3) 중, La4 내지 La6은 독립적으로 바람직하게는 *-O-, *-O-(CH2)k3'-CO-O-이며, 여기서 k3'은 1 내지 4의 정수를 나타내고, 더 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이고, 더욱 바람직하게는 *-O-이다.
Ra18 내지 Ra20은 바람직하게는 메틸기이다.
Ra21은 바람직하게는 메틸기이다.
Ra22 및 Ra23은 독립적으로 바람직하게는 카르복시기, 시아노기 또는 메틸기이다.
p1, q1 및 r1은 독립적으로 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고, 더 바람직하게는 0 또는 1이다.
γ-부티로락톤환을 갖는 산안정 구조 단위 (a3-1)의 예로는 하기 단위를 들 수 있다.
Figure pat00091
Figure pat00092
γ-부티로락톤환 및 노르보르넨환을 갖는 산안정 구조 단위 (a3-2)의 예로는 하기 단위를 들 수 있다.
Figure pat00093
Figure pat00094
γ-부티로락톤환과 시클로헥산환의 축합환을 갖는 산안정 구조 단위 (a3-3)의 예로는 하기 단위를 들 수 있다.
Figure pat00095
또한, 구조 단위 (a3-1), 구조 단위 (a3-2) 및 구조 단위 (a3-3)의 예로는, 상기 기재된 바와 같이 화학식 (a3-1-1) 내지 화학식 (a3-1-11)로 표시되는 구조 단위, 화학식 (a3-2-1) 내지 화학식 (a3-2-11)로 표시되는 구조 단위 및 화학식 (a3-3-1) 내지 화학식 (a3-3-6)으로 표시되는 구조 단위 중의 부분 구조 M이 부분 구조 A로 치환된 구조 단위를 들 수 있다.
또한, 이의 예로는 락톤환에 결합한 메틸기가 Ra21, Ra22 및 Ra23의 예에 기재된 하나 이상의 치환기로 치환된 구조 단위를 들 수 있다.
락톤환을 갖는 산안정 구조 단위（a3) 중, α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, (5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일) (메트)아크릴레이트, 테트라히드로-2-옥소-3-푸릴 (메트)아크릴레이트 및 2-(5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 산안정 구조 단위가 바람직하다.
수지 (A)가 화학식 (a3-1)로 표시되는 구조 단위, 화학식 (a3-2)로 표시되는 구조 단위 및/또는 화학식 (a3-3)으로 표시되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 총 분율은 수지 (A)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 바람직하게는 5 내지 70 몰％, 더 바람직하게는 10 내지 65 몰％, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 몰％이다.
수지 (A)가 화학식 (a3-1)로 표시되는 구조 단위, 화학식 (a3-2)로 표시되는 구조 단위 및/또는 화학식 (a3-3)으로 표시되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 분율은 각각 수지 (A)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 바람직하게는 5 내지 60 몰％, 더 바람직하게는 10 내지 55 몰％, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 몰％, 더욱더 바람직하게는 20 내지 45 몰％이다.
수지 (X)가 화학식 (a3-1)로 표시되는 구조 단위, 화학식 (a3-2)로 표시되는 구조 단위 및/또는 화학식 (a3-3)으로 표시되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 총 분율은 수지 (X)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 0 내지 90 몰％, 바람직하게는 10 내지 80 몰％, 더 바람직하게는 20 내지 70 몰％이다.
<산안정 단량체 (a4)>
상기 이외의 산안정 단량체의 예로는, 예를 들면 화학식 (a4-1)로 표시되는 말레산 무수물, 화학식 (a4-2)로 표시되는 이타콘산 무수물 또는 화학식 (a4-3)으로 표시되는 노르보르넨환을 갖는 산안정 단량체를 들 수 있으며, 이하 이러한 단량체를 각각 "산안정 단량체 (a4-1)", "산안정 단량체 (a4-2)" 및 "산안정 단량체 (a4-3)"으로 칭한다.
Figure pat00096
식 중, Ra25 및 Ra26은 독립적으로 수소 원자, 히드록시기를 가질 수도 있는 C1 내지 C3의 알킬기, 시아노기, 카르복시기 또는 -COORa27을 나타내거나, 또는 Ra25 및 Ra26은 함께 결합하여 -CO-O-CO-를 형성할 수도 있고,
Ra27은 C1 내지 C18의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 지방족 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있되, 단 -COORa27이 산불안정기인 기는 제외하는데, 즉 Ra27에는 3급 탄소 원자가 -O-에 결합하는 기는 포함되지 않는다.
Ra25 및 Ra26의 히드록시기를 가질 수도 있는 알킬기의 예로는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 히드록시메틸 및 2-히드록시에틸기를 들 수 있다.
Ra27의 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 C1 내지 C8의 알킬기 및 C4 내지 C18의 지환식 탄화수소기, 더 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬기 및 C4 내지 C12의 지환식 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 2-옥소-옥소란-3-일 및 2-옥소-옥소란-4-일기이다.
노르보르넨환을 갖는 산안정 단량체 (a4-3)의 구체예로는 2-노르보르넨, 2-히드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카르복실산, 메틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-히드록시-1-에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 5-노르보르넨-2-메탄올 및 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물을 들 수 있다.
수지 (A)가 화학식 (a4-1)로 표시되는 단량체, 화학식 (a4-2)로 표시되는 단량체 및/또는 화학식 (a4-3)으로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 총 분율은 수지 (A)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 2 내지 40 몰％, 바람직하게는 3 내지 30 몰％, 더 바람직하게는 5 내지 20 몰％이다.
수지 (X)가 화학식 (a4-1)로 표시되는 단량체, 화학식 (a4-2)로 표시되는 단량체 및/또는 화학식 (a4-3)으로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 총 분율은 수지 (X)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 바람직하게는 5 내지 20 몰％이다.
또한, 상기 이외의 산안정 단량체의 예로는 화학식 (a4-4)로 표시되는 술톤환을 갖는 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00097
식 중, La7은 산소 원자 또는 *-T-(CH2)k2-CO-O-를 나타내며, k2는 1 내지 7의 정수를 나타내고, T는 산소 원자 또는 NH를 나타내고, *는 카르보닐기에 대한 단일 결합을 나타내고;
Ra28은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
W10은 치환될 수도 있는 술톤환을 갖는 기를 나타낸다.
술톤환은 2개의 인접한 메틸렌기가 산소 원자 및 술포닐기로 각각 치환된 환이고, 그의 예로는 하기 환을 들 수 있다. 술톤환기는 하기 술톤환 중 함유된 하나 이상의 수소 원자가 결합으로 치환된 기이며, 상기 결합은 화학식 (a4-4) 중 La7로의 결합에 해당한다.
Figure pat00098
치환될 수도 있는 술톤환을 갖는 기는, 술톤환 중 함유된 결합으로 치환된 수소 원자 이외의 하나 이상의 수소 원자가 치환기 (수소 원자 이외의 1가의 기)로 치환된 기를 의미하며, 그의 예로는 히드록시기, 시아노기, C1 내지 C6의 알킬기, C1 내지 C6의 불소화 알킬기, C1 내지 C6의 히드록시 알킬기, C1 내지 C6의 알콕시기, C1 내지 C7의 알콕시카르보닐기, C1 내지 C7의 아실기 및 C1 내지 C8의 아실옥시기를 들 수 있다.
술톤환을 갖는 산안정 단량체 (a4-4)의 구체예로는 하기 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00099
Figure pat00100
Figure pat00101
Figure pat00102
Figure pat00103
Figure pat00104
Figure pat00105
또한, 구조 단위 (a4-4)의 예로는, 상기 기재된 바와 같이 상기 구조 단위 중의 부분 구조 V가 부분 구조 P로 치환된 구조 단위를 들 수 있다.
수지 (A)가 산안정 단량체 (a4-4)로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 분율은 수지 (A)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 2 내지 40 몰％, 바람직하게는 3 내지 35 몰％, 더 바람직하게는 5 내지 30 몰％이다.
수지 (X)가 산안정 단량체 (a4-4)로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 분율은 수지 (X)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 0 내지 90 몰％, 바람직하게는 0 내지 80 몰％, 더 바람직하게는 20 내지 70 몰％이다.
하기와 같이 불소 원자를 함유하는 산안정 단량체 (a4-5)가 수지의 제조에 사용된다.
Figure pat00106
이들 중, 단환- 또는 다환-지환식 탄화수소기를 갖는, 5-(3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-[트리플루오로메틸]프로필)비시클로[2.2.1]헵트-2-일 (메트)아크릴레이트, 6-(3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-[트리플루오로메틸]프로필)비시클로[2.2.1]헵트-2-일 (메트)아크릴레이트, 4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]노닐이 바람직하다.
수지 (A)가 화학식 (a4-5)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 분율은 수지 (A)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 1 내지 20 몰％, 바람직하게는 2 내지 15 몰％, 더 바람직하게는 3 내지 10 몰％이다.
수지 (X)가 화학식 (a4-5)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 분율은 수지 (X)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 바람직하게는 5 내지 40 몰％이다.
산안정 단량체 (a4)는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 기를 가질 수 있다. 화학식 (3)으로 표시되는 기를 갖는 산안정 단량체를 이하 "산안정 단량체 (a4-6)"으로 칭한다.
Figure pat00107
식 중, R10은 C1 내지 C6의 불소화 알킬기를 나타내고; *는 결합을 나타낸다.
R10의 불소화 알킬기의 예로는 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 1,1-디플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필, 퍼플루오로에틸메틸, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라트리플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸, 퍼플루오로부틸, 1,1-비스(트리플루오로)메틸-2,2,2-트리플루오로에틸, 2-(퍼플루오로프로필)에틸, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸, 퍼플루오로펜틸, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 2-(퍼플루오로부틸)에틸, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실, 퍼플루오로펜틸메틸 및 퍼플루오로헥실기를 들 수 있다.
R10의 불소화 알킬기는 바람직하게는 탄소수가 1 내지 4이며, 더 바람직하게는 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸 및 퍼플루오로프로필기이고, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
산안정 단량체 (a4-6)의 구체예로는 하기 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00108
또한, 구조 단위 (a4-6)의 예로는, 상기 기재된 바와 같이 상기 구조 단위 중의 부분 구조 V가 부분 구조 P로 치환된 구조 단위를 들 수 있다.
산안정 단량체 (a4-6)의 다른 구체예로는 하기 단량체를 들 수 있다.
수지 (A)가 산안정 단량체 (a4-6)으로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 분율은 수지 (A)의 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 5 내지 90 몰％, 바람직하게는 10 내지 80 몰％, 더 바람직하게는 20 내지 70 몰％이다.
수지 (X)가 산안정 단량체 (a4-6)으로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 분율은 수지 (X)의 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 0 내지 90 몰％, 바람직하게는 10 내지 80 몰％, 더 바람직하게는 20 내지 70 몰％이다.
산안정 단량체 (a4)는 화학식 (4)로 표시되는 기를 가질 수 있다.
Figure pat00110
식 중, R11은 치환될 수도 있는 C6 내지 C12의 방향족 탄화수소기를 나타내고;
R12는 치환될 수도 있는 C1 내지 C12의 탄화수소기를 나타내며, 탄화수소기는 헤테로원자를 함유할 수 있고;
A3은 단일 결합, -(CH2)m10-SO2-O-* 또는 -(CH2)m10-CO-O-*를 나타내며, [-(CH2)m10-] 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있고, [-(CH2)m10-] 중 함유된 하나 이상의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수 있고;
m10은 1 내지 12의 정수를 나타낸다.
R11의 방향족 탄화수소기의 예로는 상기 기재된 것과 동일한 예를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 수소 원자는 C1 내지 C4의 알킬기, 할로겐 원자, 페닐기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 페닐옥시기 또는 tert-부틸페닐기로 치환될 수 있다.
R11의 바람직한 기의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다. *는 탄소 원자에 대한 결합을 나타낸다.
Figure pat00111
R12의 탄화수소기는 쇄상 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 중 임의의 것일 수 있다.
지방족 탄화수소기의 통상적인 예로는 알킬기가 있으며, 알킬기의 예로는 화학식 (a1-4) 중 Ra34 및 Ra35와 동일한 기를 들 수 있다.
R12가 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기인 경우, 이들은 헤테로원자를 함유할 수도 있다. 헤테로원자의 예로는 할로겐 원자, 황 원자, 산소 원자 및 질소 원자를 들 수 있고, 술포닐기 및 카르보닐기와 같은 연결기의 배열을 포함할 수 있다.
이러한 헤테로원자를 함유하는 R12의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00112
R12가 방향족 탄화수소기인 경우, 그의 구체예로는 상기 기재된 것과 동일한 예를 들 수 있다.
A3의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00113
화학식 (4)로 표시되는 기를 함유하는 산안정 단량체 (a4)로는 화학식 (a4-7)로 표시되는 산안정 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00114
식 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
R11, R12 및 A3은 상기에 기재된 의미와 동일하다.
산안정 단량체 (a4-7)의 구체예로는 하기 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00115
또한, 구조 단위 (a4-7)의 예로는 상기 기재된 바와 같이 상기 구조 단위 중의 부분 구조 V가 부분 구조 P로 치환된 구조 단위를 들 수 있다.
수지 (A)가 화학식 (a4-7)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 분율은 수지 (A)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 5 내지 90 몰％, 바람직하게는 10 내지 80 몰％, 더 바람직하게는 20 내지 70 몰％이다.
수지 (X)가 화학식 (a4-7)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 분율은 수지 (X)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 0 내지 90 몰％, 바람직하게는 10 내지 80 몰％, 더 바람직하게는 20 내지 70 몰％이다.
또한, 산안정 단량체 (a4)는 화학식 (a4-8)로 표시되는 단량체와 같은 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴 단량체를 포함할 수 있다.
Figure pat00116
식 중, 환 W2는 C3 내지 C36의 지환식 탄화수소환을 나타내고;
A4는 단일 결합 또는 C1 내지 C17의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 지방족 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있되, 단 -O-에 결합된 원자는 탄소 원자이고;
R14는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고;
R15 및 R16은 독립적으로 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C6의 알킬기를 나타낸다.
환 W2의 지환식 탄화수소기로는 단환식 또는 다환식 탄화수소기, 바람직하게는 C5 내지 C18의 지환식 탄화수소기, 더 바람직하게는 C6 내지 C12의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다. 그의 예로는 화학식 (KA-1) 내지 화학식 (KA-22)로 표시되는 환을 들 수 있다. 즉, 화학식 (a4-8) 중 기
Figure pat00117
는, 화학식 (KA-1) 내지 화학식 (KA-22)로 표시되는 어느 하나의 환을 구성하는 원자에 결합된 하나의 수소 원자를 A4에 대한 결합으로 치환하고, 환을 구성하는 또다른 원자에 결합된 다른 2개의 수소 원자를 각각 -O-CO-R15에 대한 결합 및 -O-CO-R16에 대한 결합으로 치환한 기이다.
환 W2의 예로는 바람직하게는 시클로헥산환, 아다만탄환, 노르보르넨환 및 노르보르난환을 들 수 있다.
A4의 2가의 지방족 탄화수소기의 예로는 상기 기재된 2가의 쇄상 알칸디일기, 2가의 지환식 탄화수소기 및 이들의 조합을 들 수 있다.
알칸디일기 및 지환식 탄화수소기의 조합의 예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00118
식 중, XX1 및 XX2는 독립적으로 C1 내지 C6의 알칸디일기 또는 단일 결합을 나타내되, 단 XX1 및 XX2 모두가 단일 결합은 아니고, 화학식 (XX-A), 화학식 (XX-B) 및 화학식 (XX-C)로 표시되는 기의 총 탄소수는 각각 17 이하이다.
A4의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있다.
지방족 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환된 A4의 예로는, 예를 들면 화학식 (aa) 중 기 (a-1)과 동일한 예를 들 수 있다.
A4는 바람직하게는 단일 결합 또는 *-(CH2)s1-CO-O-로 표시되는 기이며, s1은 1 내지 6의 정수를 나타내고, 더 바람직하게는 단일 결합 또는 *-CH2-CO-O-이며, *는 -O-에 대한 결합을 나타낸다.
R14는 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
R14, R15 및 R16의 할로겐 원자는 바람직하게는 불소 원자이다.
할로겐 원자를 갖는 알킬기의 예로는 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로-이소프로필 및 퍼플루오로부틸기를 들 수 있다. 이들 중, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸 및 퍼플루오로프로필이 바람직하다.
산안정 단량체 (a4-8)의 예로는 하기 산안정 단량체를 들 수 있다. R14 내지 R16 및 A4는 상기 정의된 의미와 동일하다.
Figure pat00119
이들 중, 하기 식으로 표시되는 산안정 단량체 (a4-8)이 바람직하다.
Figure pat00120
산안정 단량체 (a4-8)의 구체예로는 하기 산안정 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00121
또한, 구조 단위 (a4-8)의 예로는 상기 기재된 바와 같이 상기 구조 단위 중의 부분 구조 V가 부분 구조 P로 치환된 구조 단위를 들 수 있다.
바람직한 산안정 단량체 (a4-8)은 화학식 (a4-8-a)로 표시되는 화합물 및 화학식 (a4-8-b)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
화학식 (a4-8-a)로 표시되는 통상적인 화합물은 일본특허공개공보 JP 2002-226436-A에 기재된 1-메타크릴로일옥시-4-옥소아다만탄이다.
화학식 (a4-8-b)로 표시되는 화합물의 예로는 펜타플루오로프로피온산 무수물, 헵타플루오로부티르산 무수물 및 트리플루오로부티르산 무수물을 들 수 있다.
반응은 바람직하게는 사용되는 화학식 (a4-8-b)로 표시되는 화합물의 비점 부근에서 수행된다.
Figure pat00122
식 중, R14, R15, R16, A4 및 W2는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다.
수지 (A)가 화학식 (a4-8)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 분율은 수지 (A)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 5 내지 90 몰％, 바람직하게는 10 내지 80 몰％, 더 바람직하게는 20 내지 70 몰％이다.
수지 (X)가 화학식 (a4-8)로 표시되는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우, 그의 분율은 수지 (X)를 구성하는 총 구조 단위 (100 몰％)에 대하여 일반적으로 0 내지 90 몰％, 바람직하게는 10 내지 80 몰％, 더 바람직하게는 20 내지 70 몰％이다.
<수지의 제조>
수지 (X)는 화합물 (aa'), 화합물 (ab') 및 필요에 따라 산안정 단량체를 중합하여 얻어진 공중합체, 특히 화합물 (aa'), 화합물 (ab') 및 산안정 단량체 (a4)를 중합하여 얻어진 공중합체일 수 있다. 산안정 단량체 (a4)는 바람직하게는 산안정 단량체 (a4-6) 및/또는 산안정 단량체 (a4-7), 더 바람직하게는 산안정 단량체 (a4-6)이다.
수지 (X)가 구조 단위 (a1)을 함유하는 경우, [산불안정 구조 단위 (a1)]:[산안정 구조 단위]의 비는 바람직하게는 10 내지 80 몰％:90 내지 20 몰％, 더 바람직하게는 20 내지 60 몰％:80 내지 40 몰％이다. 산안정 구조 단위의 양을 산출하는 경우, 구조 단위 (aa) 및 구조 단위 (ab)는 바람직하게는 산안정 구조 단위에 포함된다.
구조 단위 (aa) 및 구조 단위 (ab)는 일반적으로 산안정 구조 단위로 간주할 수 있다.
바람직하게는, 수지 (A)는 불안정 구조 단위 (a1) (특히 산불안정 구조 단위 (a1-1) 및 산불안정 구조 단위 (a1-2) 중 적어도 하나, 바람직하게는 산불안정 구조 단위 (a1-1))를 갖는 (공)중합체, 더 바람직하게는 산불안정 구조 단위 (a1) 및 산안정 구조 단위를 갖는 공중합체, 더욱 바람직하게는 산불안정 구조 단위 (a1-1) 및/또는 산불안정 구조 단위 (a1-2) 및 산안정 구조 단위를 갖는 공중합체이다. 산안정 구조 단위는 바람직하게는 구조 단위 (a2) (더 바람직하게는 히드록시아다만틸기를 갖는 구조 단위 (a2-1)) 및 구조 단위 (a3)이다. 구조 단위 (a3)은 바람직하게는 적어도 하나의 γ-부티로락톤환을 갖는 구조 단위 (a3-1) 및 γ-부티로락톤환과 노르보르넨환의 축합환을 갖는 구조 단위 (a3-2)이다.
수지 (A)가 산안정 구조 단위를 제공하는 단량체를 사용하여 제조되는 경우, 사용되는 산안정 구조 단위의 분율은 산불안정 구조 단위 (a1)을 제공하는 단량체의 양을 기준으로 조정할 수 있다. 예를 들면, [산불안정 구조 단위 (a1)]:[산안정 구조 단위]의 비는 바람직하게는 10 내지 80 몰％:90 내지 20 몰％, 더 바람직하게는 20 내지 60 몰％:80 내지 40 몰％이다.
아다만틸기를 갖는 단량체가 단량체 (a1)로서 사용되는 경우, 아다만틸기를 갖는 단량체 (특히, 산불안정기를 갖는 단량체 (a1-1))의 분율은 산불안정기를 갖는 단량체 (a1)에 대하여 바람직하게는 15 몰％ 이상이다. 상기 범위 내에서 아다만틸기를 갖는 단량체의 몰 비율이 증가할수록, 얻어지는 레지스트의 얻어진 레지스트의 드라이 에칭 내성이 향상된다.
본 발명의 레지스트 조성물에서, 수지 (X) 및 수지 (A)의 조합이 바람직하게 사용되며, 산불안정기 (a1)을 갖지 않는 수지 (X) 및 수지 (A)의 조합이 더 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물이 수지 (X) 및 수지 (A)를 함유하는 경우, 수지 (X) 및 수지 (A)의 중량비는 수지 및 산발생제 (하기에 기재함)의 상호 작용을 통해 본 발명의 레지스트 조성물에 의해 레지스트 패턴이 제조되도록 조정할 수 있다. 수지 (X)가 산불안정기 (a1)을 함유하는 경우, 예를 들면 수지 (X):(A)의 중량비는 바람직하게는 0.1 내지 100:10, 더 바람직하게는 1 내지 50:10이다. 수지 (X)가 산불안정기 (a1)을 함유하지 않는 경우, 예를 들면 수지 (X):(A)의 중량비는 바람직하게는 0.01 내지 2:10, 더 바람직하게는 0.1 내지 1:10이다.
수지 (X) 및 수지 (A)는 단량체를 사용하여 공지된 중합 방법, 예를 들면 라디칼 중합 방법으로 제조할 수 있다. 단량체는 단독 화합물 또는 2종 이상의 화합물의 혼합물로 사용할 수 있다.
수지 (X)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5,000 이상 (더 바람직하게는 8,000 이상, 더욱 바람직하게는 10,000 이상)이고, 80,000 이하 (더 바람직하게는 60,000 이하, 더욱 바람직하게는 50,000 이하)이다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 2500 이상 (더 바람직하게는 3000 이상, 더욱 바람직하게는 3500 이상)이고, 50,000 이하 (더 바람직하게는 30,000 이하, 더욱 바람직하게는 10,000 이하)이다.
중량 평균 분자량은 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 값이다. 이 분석법의 상세한 조건은 실시예에 기재한다.
<산발생제 (B)>
산발생제 (B)는 비이온계 또는 이온계 산발생제로 분류된다. 본 발명의 레지스트 조성물에서는 어느 산발생제나 사용될 수 있다.
비이온계 산발생제의 예로는 유기 할로겐화 화합물; 2-니트로벤질 에스테르, 방향족 술포네이트, 옥심 술포네이트, N-술포닐 옥시이미드, 술포닐 옥시케톤 및 디아조나프토퀴논 4-술포네이트와 같은 술포네이트 에스테르; 디술폰, 케토술폰 및 술폰 디아조메탄과 같은 술폰을 들 수 있다.
이온계 산발생제의 예로는 오늄 양이온을 포함하는 오늄 염 (예를 들면, 디아조늄 염, 포스포늄 염, 술포늄 염, 요오도늄 염)을 들 수 있다.
오늄 염의 음이온의 예로는 술포네이트 음이온, 술포닐이미드 음이온 및 술포닐메티드 음이온을 들 수 있다.
산발생제 (B)로는, 일본특허공개공보 (소)63-26653-A, 일본특허공개공보 (소)55-164824-A, 일본특허공개공보 (소)62-69263-A, 일본특허공개공보 (소)63-146038-A, 일본특허공개공보 (소)63-163452-A, 일본특허공개공보 (소)62-153853-A, 일본특허공개공보 (소)63-146029-A, 미국특허 3,779,778-B, 미국특허 3,849,137-B, 독일특허 3,914,407-B 및 유럽특허 126,712-A에 기재되어 있는 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 사용할 수 있다.
산발생제 (B)로는 하기 화학식 (B1)로 표시되는 불소-함유 산발생제가 바람직하다. 산발생제 (B1) 중, 양전하의 Z+는 이하 "유기 양이온"으로 칭하고, 화합물로부터 유기 양이온이 제거된 음전하의 것은 "술포네이트 음이온"으로 칭한다.
Figure pat00123
식 중, Q1 및 Q2는 독립적으로 불소 원자 또는 C1 내지 C6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고;
Lb1은 치환될 수도 있는 C1 내지 C17의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 지방족 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
Y는 치환될 수도 있는 C1 내지 C18의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 지방족 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있고;
Z+는 유기 양이온을 나타낸다.
Q1 및 Q2의 퍼플루오로알킬기의 예로는 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로-이소프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로-sec-부틸, 퍼플루오로-tert-부틸, 퍼플루오로펜틸 및 퍼플루오로헥실기를 들 수 있다.
이들 중, Q1 및 Q2는 독립적으로 바람직하게는 트리플루오로메틸 또는 불소 원자이고, 더 바람직하게는 둘 모두 불소 원자이다.
Lb1의 2가의 지방족 탄화수소기의 예로는
메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일, 트리데칸-1,13-디일, 테트라데칸-1,14-디일, 펜타데칸-1,15-디일, 헥사데칸-1,16-디일, 헵타데칸-1,17-디일기, 메틸리덴, 에틸리덴, 프로필리덴 및 2-프로필리덴기와 같은 직쇄상 알칸디일기;
예를 들면 부탄-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,2-디일, 펜탄-1,4-디일, 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은, 직쇄상 알칸디일기에 C1 내지 C4의 알킬기 (예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸 및 tert-부틸)의 측쇄가 결합된 기와 같은 분지쇄 알칸디일기;
시클로부탄-1,3-디일, 시클로펜탄-1,3-디일, 시클로헥산-1,2-디일, 1-메틸헥산-1,2-디일, 시클로헥산-1,4-디일, 시클로옥탄-1,2-디일, 시클로옥탄-1,5-디일기와 같은 단환-지환식 탄화수소기;
노르보르난-1,4-디일, 노르보르난-2,5-디일, 아다만탄-1,5-디일 및 아다만탄-2,6-디일기와 같은 다환-지환식 탄화수소기; 및
2종 이상의 기의 조합을 들 수 있다.
지방족 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환된 Lb1의 지방족 탄화수소기의 예로는, 하기 화학식 (b1-1) 내지 화학식 (b1-6)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
화학식 (b1-1) 내지 화학식 (b1-6)에 있어서, 기는 화학식 (B1)의 2개의 측기와 부합하도록 나타내는데, 즉 기의 왼쪽은 C(Q1)(Q2)-에 결합하고, 기의 오른쪽은 -Y에 결합한다 (화학식 (b1-1) 내지 화학식 (b1-6)의 예는 상기와 동일함). *는 결합을 나타낸다.
Figure pat00124
식 중, Lb2는 단일 결합 또는 C1 내지 C15의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 포화 지방족 탄화수소기이고;
Lb3은 단일 결합 또는 C1 내지 C12의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 포화 지방족 탄화수소기이고;
Lb4는 C1 내지 C13의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 포화 지방족 탄화수소기이고, Lb3 및 Lb4의 총 탄소수는 최대 13이고;
Lb5는 C1 내지 C15의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내며, 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 포화 지방족 탄화수소기이고;
Lb6 및 Lb7은 독립적으로 C1 내지 C15의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 포화 지방족 탄화수소기이고, Lb6 및 Lb7의 총 탄소수는 최대 16이고;
Lb8은 C1 내지 C14의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 포화 지방족 탄화수소기이고;
Lb9 및 Lb10은 독립적으로 C1 내지 C11의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 포화 지방족 탄화수소기이고, Lb9 및 Lb10의 총 탄소수는 최대 12이다.
이들 중, 화학식 (b1-1) 내지 화학식 (b1-4)로 표시되는 기가 바람직하고, 화학식 (b1-1) 내지 화학식 (b1-3)으로 표시되는 기가 더 바람직하고, 화학식 (b1-1) 또는 화학식 (b1-2)로 표시되는 기가 더욱 바람직하다. 특히, 화학식 (b1-1)로 표시되는 2가의 기가 더 바람직하고, Lb2가 단일 결합 또는 -CH2-를 나타내는 화학식 (b1-1)로 표시되는 2가의 기가 더욱 바람직하다.
화학식 (b1-1)로 표시되는 2가의 기의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다. 하기 식 중, *는 결합을 나타낸다.
Figure pat00125
화학식 (b1-2)로 표시되는 2가의 기의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00126
화학식 (b1-3)으로 표시되는 2가의 기의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00127
화학식 (b1-4)로 표시되는 2가의 기의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00128
화학식 (b1-5)로 표시되는 2가의 기의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00129
화학식 (b1-6)으로 표시되는 2가의 기의 구체예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00130
La1의 지방족 탄화수소기의 치환기의 예로는 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기, C7 내지 C21의 아랄킬기, C2 내지 C4의 아실기 및 글리시딜옥시기를 들 수 있다.
Y의 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 알킬기 및 지환식 탄화수소기 또는 이들 조합의 기, 더 바람직하게는 C1 내지 C6의 알킬기 및 C3 내지 C12의 지환식 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 C3 내지 C12의 지환식 탄화수소기이다.
알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 1-메틸에틸, 1,1-디메틸에틸, 2,2-디메틸에틸, 프로필, 1-메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 부틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-프로필부틸, 펜틸, 1-메틸펜틸, 헥실, 1,4-디메틸헥실, 헵틸, 1-메틸헵틸, 옥틸, 메틸옥틸, 메틸노닐, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실기를 들 수 있다. 지방족 탄화수소기는 직쇄 및 분지쇄 알킬기 중 임의의 것일 수 있다.
지환식 탄화수소기의 예로는 하기 화학식 (Y-1) 내지 화학식 (Y-11)로 표시되는 기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-가 -O-, -CO- 또는 SO2-로 치환된 Y의 예로는, 예를 들면
하나 이상의 -CH2-가 하나 이상의 -O- 또는 -CO-로 치환된 알킬기,
환식 에테르기 (1개 또는 2개의 -CH2-가 1개 또는 2개의 -O-로 치환된 기),
환식 케톤기 (1개 또는 2개의 -CH2-가 1개 또는 2개의 -CO-로 치환된 기),
술톤환기 (인접한 2개의 -CH2-가 각각 -O- 및 -SO2-로 치환된 기), 또는
락톤환기 (인접한 2개의 -CH2-가 각각 -O- 및 -CO-로 치환된 기)를 들 수 있다.
이의 구체예로는 하기 화학식 (Y-12) 내지 화학식 (Y-26)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pat00131
Y의 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 화학식 (Y11), 화학식 (Y14), 화학식 (Y15), 화학식 (Y16) 및 화학식 (Y19)로 표시되는 기, 더 바람직하게는 화학식 (Y11), 화학식 (Y14), 화학식 (Y15) 및 화학식 (Y19)로 표시되는 기, 더욱 바람직하게는 화학식 (Y11) 및 화학식 (Y14)로 표시되는 기이다.
Y의 치환기의 예로는, (불소 원자 이외의) 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C12의 알콕시기, C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기, C7 내지 C21의 아랄킬기, C2 내지 C4의 아실기, 글리시딜옥시기 또는 -(CH2)j2-O-CO-Rb1 기를 들 수 있고, 여기서 Rb1은 C1 내지 C16의 탄화수소기를 나타내고, j2는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 방향족 탄화수소기 및 아랄킬기는 C1 내지 C6의 알킬기, 할로겐 원자 또는 히드록시기와 같은 치환기를 더 가질 수 있다.
할로겐 원자의 예로는 염소, 브롬 및 요오드 원자를 들 수 있다.
알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜틸옥시 및 n-헥실옥시기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기의 예로는 페닐, 나프틸, p-메틸페닐, p-tert-부틸페닐, p-아다만틸페닐, 톨릴, 크실릴, 쿠메닐, 메시틸, 비페닐, 안트릴, 페난트릴, 2,6-디에틸페닐 및 2-메틸-6-에틸페닐기를 들 수 있다.
아랄킬기의 예로는 벤질, 페네틸, 페닐프로필, 트리틸, 나프틸메틸 및 나프틸에틸기를 들 수 있다.
아실기의 예로는 아세틸, 프로피오닐 및 부티릴기를 들 수 있다.
Y의 예로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00132
Y는 바람직하게는 치환될 수도 있는 C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기, 더 바람직하게는 치환될 수도 있는 아다만틸기, 더 바람직하게는 아다만틸기, 옥소아다만틸기 및 히드록시아다만틸기이다.
술포네이트 음이온은 바람직하게는 Lb1이 화학식 (b1-1)로 표시되는 기인 하기 화학식 (b1-1-1) 내지 화학식 (b1-1-9)로 표시되는 음이온이다.
화학식 (b1-1-1) 내지 화학식 (b1-1-9) 중, Q1, Q2 및 Lb2는 상기 기재된 것과 동일한 의미를 나타낸다 (바람직하게는 Q1 및 Q2가 둘 모두 불소 원자임). Rb2 및 Rb3은 독립적으로 Y의 치환기에 기재된 것과 동일한 기인 기를 나타내고, 바람직하게는 C1 내지 C4의 지방족 탄화수소기 또는 히드록시기, 더 바람직하게는 메틸기 또는 히드록시기이다.
Figure pat00133
술포네이트 음이온의 예로는 일본특허공개공보 JP 2010-204646A에 기재된 술포네이트 음이온을 들 수 있다.
술포네이트 음이온은 더 바람직하게는 Lb1이 화학식 (b1-1)로 표시되는 기이고 Y가 화학식 (Y-1) 또는 화학식 (Y-2)로 표시되는 지환식 탄화수소기인 음이온이다.
Y가 비치환된 지환식 탄화수소기인 술포네이트 음이온의 예로는 화학식 (b1-s-0) 내지 화학식 (b1-s-9)로 표시되는 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00134
Y가 히드록시기를 갖는 지환식 탄화수소기인 술포네이트 음이온의 예로는 화학식 (b1-s-10) 내지 화학식 (b1-s-18)로 표시되는 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00135
Y가 환식 케톤기인 술포네이트 음이온의 예로는 화학식 (b1-s-19) 내지 화학식 (b1-s-29)로 표시되는 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00136
Y가 방향족 탄화수소기인 술포네이트 음이온의 예로는 화학식 (b1-s-30) 내지 화학식 (b1-s-35)로 표시되는 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00137
Y가 락톤환 또는 술포네이트환기인 술포네이트 음이온의 예로는 화학식 (b1-s-36) 내지 화학식 (b1-s-41)로 표시되는 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00138
산발생제 (B)의 양이온의 예로는 유기 오늄 양이온, 예를 들면 유기 술포늄 양이온, 유기 요오도늄 양이온, 유기 암모늄 양이온, 유기 벤조티아졸륨 양이온 및 유기 포스포늄 양이온을 들 수 있다. 이들 중, 유기 술포늄 양이온 및 유기 요오도늄 양이온이 바람직하고, 화학식 (b2-1), 화학식 (b2-3) 및 화학식 (b2-4) 중 어느 것으로 표시되는 유기 술포늄 양이온이 더 바람직하다. 유기 요오도늄 양이온은 화학식 (b2-2)로 표시된다.
화학식 (B1)의 Z+는 바람직하게는 화학식 (b2-1) 내지 화학식 (b2-4) 중 어느 것으로 표시된다.
Figure pat00139
식 중, Rb4, Rb5 및 Rb6은 독립적으로 바람직하게는 C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기를 포함하는 C1 내지 C30의 탄화수소기를 나타내며, 알킬기는 히드록시기, C1 내지 C12의 알콕시기 또는 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기로 치환될 수 있고, 지환식 탄화수소기는 할로겐 원자, C2 내지 C4의 아실기 및 글리시딜옥시기로 치환될 수 있고, 방향족 탄화수소기는 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기 또는 C1 내지 C12의 알콕시기로 치환될 수 있고;
Rb7 및 Rb8은 각 경우 독립적으로 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기 또는 C1 내지 C12의 알콕시기를 나타내고;
m2 및 n2는 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고;
Rb9 및 Rb10은 독립적으로 C1 내지 C18의 알킬기 또는 C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기를 나타내거나, 또는 Rb9 및 Rb10은 이들에 결합된 황 원자와 함께 결합하여 3 내지 12원 (바람직하게는 3 내지 7원)의 황-함유 환을 형성할 수 있으며, 환 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
Rb11은 수소 원자, C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기를 나타내고;
Rb12는 바람직하게는 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기 및 C6 내지 C18의 방향족 탄화수소기를 포함하는 C1 내지 C18의 탄화수소기를 나타내며, 방향족 탄화수소기는 C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기 또는 C1 내지 C12의 알킬카르보닐옥시기로 치환될 수 있고;
Rb11 및 Rb12는 이들에 결합된 -CH-CO-와 함께 결합하여 3 내지 12원 (바람직하게는 3 내지 7원)의 환을 형성할 수 있으며, 환 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18은 각 경우 독립적으로 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기 또는 C1 내지 C12의 알콕시기를 나타내고;
Lb11은 -S- 또는 -O-를 나타내고;
o2, p2, s2 및 t2는 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고;
q2 또는 r2는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고;
u2는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
지환식 탄화수소기의 예로는 단환식 탄화수소기, 예를 들면 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸기; 및 다환식 탄화수소기, 예를 들면 데카히드로나프틸, 아다만틸, 노르보르닐 (즉, 비시클로[2.2.1]헥실) 및 메틸 노르보르닐기, 및 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00140
방향족 탄화수소기의 예로는 페닐, 나프틸, p-메틸페닐, p-tert-부틸페닐, p-아다만틸페닐, 톨릴, 크실릴, 쿠메닐, 메시틸, 비페닐, 안트릴, 페난트릴, 2,6-디에틸페닐 및 2-메틸-6-에틸페닐기를 들 수 있다.
알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 데실옥시 및 도데실옥시기를 들 수 있다.
할로겐 원자의 예로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자를 들 수 있다.
아실기의 예로는 아세틸, 프로피오닐 및 부티릴기를 들 수 있다.
Rb12의 알킬카르보닐옥시기의 예로는 메틸카르보닐옥시, 에틸카르보닐옥시, n-프로필카르보닐옥시, 이소프로필카르보닐옥시, n-부틸카르보닐옥시, sec-부틸카르보닐옥시, tert-부틸카르보닐옥시, 펜틸카르보닐옥시, 헥실카르보닐옥시, 옥틸카르보닐옥시 및 2-에틸헥실카르보닐옥시기를 들 수 있다.
알킬기의 바람직한 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸 및 2-에틸헥실기를 들 수 있으며, 특히 Rb9 내지 Rb11의 알킬기는 바람직하게는 C1 내지 C12의 알킬기이다.
지환식 탄화수소기의 바람직한 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로데실, 2-알킬아다만탄-2-일, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일 및 이소보르닐기를 들 수 있으며, 특히 Rb9 내지 Rb11의 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기, 더 바람직하게는 C4 내지 C12의 지환식 탄화수소기이다.
방향족 탄화수소기의 바람직한 예로는 페닐, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-시클로헥실페닐, 4-메톡시페닐, 비페닐 및 나프틸기를 들 수 있다.
알킬기로 치환된 방향족기의 예로는 통상 벤질, 페네틸, 페닐프로필, 트리틸, 나프틸메틸 및 나프틸에틸기와 같은 아랄킬기를 나타낸다.
-CH-CO-를 가지며 Rb9 및 Rb10이 함께 결합하여 형성된 환의 예로는 티올란-1-윰 환 (테트라히드로티오페늄환), 티안-1-윰 환 및 1,4-옥사티안-4-윰 환을 들 수 있다.
황 원자를 가지며 Rb11 및 Rb12가 함께 결합하여 형성된 환의 예로는 옥소시클로헵탄환, 옥소시클로헥산환, 옥소노르보르난환 및 옥소아다만탄환을 들 수 있다.
화학식 (b2-1) 내지 화학식 (b2-4)로 표시되는 유기 양이온의 구체예로는, 예를 들면 일본특허공개공보 JP 2010-204646-A에 기재된 화합물을 들 수 있다.
화학식 (b2-1) 내지 화학식 (b2-4)로 표시되는 양이온 중, 화학식 (b2-1)로 표시되는 양이온이 바람직하고, 트리페닐 술포늄 양이온 (화학식 (b2-1-1) 중 v2=w2=x2=0), 디페닐 톨릴 술포늄 양이온 (화학식 (b2-1-1) 중, v2=w2=x2=0, x2=1이고, Rb21이 메틸기임) 및 트리톨릴 술포늄 양이온 (화학식 (b2-1-1) 중, v2=w2=x2=1이고, Rb19, Rb20 및 Rb21이 메틸기임)이 더 바람직하다.
Figure pat00141
식 중, Rb19, Rb20 및 Rb21은 각 경우 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C18의 지방족 탄화수소기 또는 C1 내지 C12의 알콕시기를 나타내고;
v2 내지 x2는 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
지방족 탄화수소기는 바람직하게는 C1 내지 C12의 지방족 탄화수소기, 더 바람직하게는 C1 내지 C12의 알킬기 또는 C4 내지 C18의 지환식 탄화수소기이다.
화학식 (b2-1-1) 중, Rb19 내지 Rb21은 독립적으로 바람직하게는 할로겐 원자 (더 바람직하게는 불소 원자), 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기 또는 C1 내지 C12의 알콕시기를 나타내고;
v2 내지 x2는 독립적으로 바람직하게는 0 또는 1을 나타낸다.
화학식 (b2-1-1)의 양이온의 구체예로는 하기 양이온을 들 수 있다.
Figure pat00142
Figure pat00143
Figure pat00144
Figure pat00145
화학식 (b2-3)의 양이온의 구체예로는 하기 양이온을 들 수 있다.
Figure pat00146
산발생제 (B1)은 상기 술포네이트 음이온과 유기 양이온의 조합의 화합물이다.
상기 술포네이트 음이온 및 유기 양이온은, 예를 들면 하기 표 3에 기재된 바와 같이 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 표 중, 화학식 (b1-s-2)로 표시되는 술포네이트 음이온을 "(b1-s-2)"로 표시하고, 화학식 (b2-c-1)로 표시되는 유기 양이온을 "(b2-c-1)"로 표시한다.
Figure pat00147
바람직한 산발생제 (B1)은 하기 화학식 (B1-1) 내지 화학식 (B1-17)로 표시되는 염이다. 이들 중, 트리페닐 술포늄 양이온 또는 트리톨릴 술포늄 양이온을 함유하는 화학식 (B1-2), (B1-3), (B1-6), (B1-7), (B1-11), (B1-12), (B1-13) 및 (B1-14)가 바람직하고, Y가 치환될 수도 있는 지환식 탄화수소기인 화학식 (B1-2), (B1-3), (B1-6), (B1-7), (B1-11)이 더 바람직하다.
Figure pat00148
Figure pat00150
Figure pat00151
Figure pat00152
산발생제 (B)는 상기 기재된 산발생제 (B1) 이외의 산발생제를 포함할 수 있으며, 이러한 경우 산발생제 (B1)의 분율은 산발생제 (B)의 총 중량 (100 중량％)에 대하여 바람직하게는 70 중량％ 이상, 더 바람직하게는 90 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 실질적으로 100 중량％이다.
<염기성 화합물 (C)>
본 발명의 레지스트 조성물은 염기성 화합물 (C)를 함유할 수 있다. 염기성 화합물 (C)는 특히 산발생제 (B)로부터 발생한 산을 켄칭하는 특성을 갖는 화합물이며, "켄처"로 칭한다.
염기성 화합물 (C)로서, 질소-함유 염기성 화합물 (예를 들면, 아민 및 염기성 암모늄 염)이 바람직하다. 아민은 지방족 아민 또는 방향족 아민일 수 있다. 지방족 아민으로는 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민 중 어느 것을 들 수 있다. 방향족 아민으로는 아닐린과 같이 아미노기가 방향족환에 결합된 아민, 및 피리딘과 같이 헤테로-방향족 아민에 결합된 아민을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물 (C)로는 하기에 기재된 화학식 (C1) 내지 화학식 (C8)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 화학식 (C1)로 표시되는 염기성 화합물이 더 바람직하다.
Figure pat00153
식 중, Rc1, Rc2 및 Rc3은 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C6의 알킬기, C5 내지 C10의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C10의 방향족 탄화수소기를 나타내며, 알킬기 및 지환식 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 수소 원자는 히드록시기, 아미노기 또는 C1 내지 C6의 알콕시기로 치환될 수 있고, 방향족 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 수소 원자는 C1 내지 C6의 알킬기, C1 내지 C6의 알콕시기, C5 내지 C10의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C10의 방향족 탄화수소기로 치환될 수 있다.
Figure pat00154
식 중, Rc2 및 Rc3은 상기 정의와 동일한 의미를 갖고;
Rc4는 각 경우 C1 내지 C6의 알킬기, C1 내지 C6의 알콕시기, C5 내지 C10의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C10의 방향족 탄화수소기를 나타내고;
m3은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
Figure pat00155
식 중, Rc5, Rc6, Rc7 및 Rc8은 독립적으로 상기 Rc1에 기재된 임의의 기를 나타내고;
Rc9는 각 경우 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기, C3 내지 C6의 지환식 탄화수소기 또는 C2 내지 C6의 알카노일기를 나타내고;
n3은 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
Figure pat00156
식 중, Rc10, Rc11, Rc12, Rc13 및 Rc16은 독립적으로 Rc1에 기재된 임의의 기를 나타내고;
Rc14, Rc15 및 Rc17은 각 경우 독립적으로 Rc4에 기재된 임의의 기를 나타내고;
o3 및 p3은 0 내지 3의 정수를 나타내고;
Lc1은 2가의 C1 내지 C6의 알칸디일기, -CO-, -C(=NH)-, -S- 또는 이들의 조합을 나타낸다.
Figure pat00157
식 중, Rc18, Rc19 및 Rc20은 각 경우 독립적으로 Rc4에 기재된 임의의 기를 나타내고;
q3, r3 및 s3은 0 내지 3의 정수를 나타내고;
Lc2는 단일 결합, 2가의 C1 내지 C6의 알칸디일기, -CO-, -C(=NH)-, -S- 또는 이들의 조합을 나타낸다.
알카노일기의 예로는 아세틸기, 2-메틸아세틸기, 2,2-디메틸아세틸기, 프로피오닐기, 부틸릴기, 이소부틸릴기, 펜타노일기 및 2,2-디메틸프로피오닐기를 들 수 있다.
화학식 (C1)로 표시되는 아민의 구체예로는, 1-나프틸아민 및 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄을 들 수 있다.
이들 중, 본 발명의 레지스트 화합물에 함유되는 염기성 화합물 (C)로서, 디이소프로필아닐린이 바람직하고, 특히 2,6-디이소프로필아닐린이 더 바람직하다.
화학식 (C2)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 피페라진을 들 수 있다.
화학식 (C3)으로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 모르폴린을 들 수 있다.
화학식 (C4)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 피페리진, 일본특허공개공보 JP (평)11-52575-A에 기재된 피페리진 골격을 갖는 힌더드 아민 화합물을 들 수 있다.
화학식 (C5)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 2,2'-메틸렌비스아닐린을 들 수 있다.
화학식 (C6)으로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 이미다졸 및 4-메틸이미다졸을 들 수 있다.
화학식 (C7)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 피리진 및 4-메틸피리진을 들 수 있다.
화학식 (C8)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 예를 들면 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-디(2-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜)에텐, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 디(2-피리딜)케톤, 4,4'-디피리딜 술피드, 4,4'-디피리딜 디술피드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피콜릴아민 및 비피리딘을 들 수 있다.
암모늄 염의 예로는 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라이소프로필암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄, 수산화 테트라헥실암모늄, 수산화 테트라옥틸암모늄, 수산화 페닐트리메틸암모늄, 수산화 3-(트리플루오로메틸)페닐트리메틸암모늄, 테트라-n-부틸암모늄 살리실레이트 및 콜린을 들 수 있다.
<용매 (이하 "용매 (D)"로 칭함)>
본 발명의 레지스트 조성물은 바람직하게는 용매 (D)를 포함한다. 용매 (D)는 양호한 코팅 특성의 관점에서 바람직하게는 화합물 (aa)로부터 유도되는 구조 단위 및 화합물 (ab)로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 수지 (X)의 종류 및 양, 및 산발생제의 종류와 양에 따라서 선택할 수 있다.
용매 (D)의 예로는, 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 환식 에스테르를 들 수 있다. 이들 용매는 단독 용매로 또는 2종 이상의 용매의 혼합물로 사용할 수 있다.
<기타 성분 (이하 "기타 성분 (F)"로 칭함)>
레지스트 조성물은 또한 필요에 따라 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 기타 성분 (F)의 예로는 증감제, 용해 억제제, 계면활성제, 안정화제 및 염료가 있다.
<레지스트 조성물의 제조>
본 발명의 레지스트 조성물은 수지 (특히 수지 (A) 및 수지 (X)의 조합) 및 산발생제 (B)를 혼합하거나, 또는 수지 (특히 수지 (A) 및 수지 (X)의 조합), 산발생제 (B1), 및 염기성 화합물 (C), 용매 (D) 및 기타 성분 (F)를 필요에 따라 혼합하여 제조할 수 있다. 혼합의 순서에는 특별히 제한이 있는 것은 아니다. 혼합은 임의의 순서로 행할 수 있다. 혼합 온도는 수지의 종류 및 수지의 용매 (D)에 대한 용해도에 따라 10 내지 40℃의 범위 내에서 적절한 온도로 조정할 수 있다. 혼합 시간은 혼합 온도에 따라서 0.5 내지 24 시간의 범위 내에서 적절한 시간으로 조정할 수 있다. 혼합 도구에 특별한 제한은 없다. 교반 혼합을 이용할 수 있다.
상기 성분들을 혼합한 후, 혼합물을 구멍 직경이 약 0.01 내지 0.2 μm인 필터를 통해 여과하여 본 발명의 레지스트 조성물을 제조할 수 있다.
수지의 분율 (즉, 수지 (A) 및 수지 (X)의 총량)은 레지스트 조성물의 총 고체 분율에 대하여 조정할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 레지스트 조성물은 바람직하게는 레지스트 조성물의 총 고체 분율에 대하여 80 중량％ 이상 및 99 중량％ 이하의 수지를 함유한다.
본 명세서에서, 용어 "레지스트 조성물의 고체 분율"은 용매 (D)를 제외한 모든 성분의 총 분율을 의미한다. 예를 들면, 용매 (D)의 분율이 90 중량％인 경우, 레지스트 조성물의 고체 분율은 10 중량％이다.
본 발명의 레지스트 조성물에서, 산발생제 (B)의 분율은 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 중량부 이상 (더 바람직하게는 3 중량부 이상)이고, 또한 바람직하게는 30 중량부 이하 (더 바람직하게는 25 중량부 이하)이다.
레지스트 조성물이 염기성 화합물 (C)를 포함하는 경우, 그의 분율은 레지스트 조성물의 총 고체 분율에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 1 중량％이다.
용매 (D)의 분율은 수지 (X)의 종류에 따라 조정할 수 있으며, 90 중량％ 이상, 바람직하게는 92 중량％ 이상, 더 바람직하게는 94 중량％ 이상, 및 또한 바람직하게는 99 중량％ 이하, 더 바람직하게는 99.9 중량％ 이하일 수 있다. 레지스트 조성물이 이와 같은 범위 내의 용매를 함유하는 경우, 이러한 레지스트 조성물은 박막 레지스트 필름을 형성하는 데 바람직하여, 30 내지 300 nm 두께의 조성물층을 제조하는데 사용될 수 있다.
수지 (X), 산발생제 (B), 염기성 화합물 (C) 및 용매 (D)의 분율은 본 발명의 레지스트 조성물의 제조시 사용되는 각 성분에 따라서 조정가능하고, 본 발명의 레지스트 조성물을 제조한 후 예를 들면 액체 크로마토그래피 및 가스 크로마토그래피와 같은 공지된 분석 방법으로 측정할 수 있다.
기타 성분 (F)를 본 발명의 레지스트 조성물에 사용하는 경우, 그의 분율은 그의 종류에 따라서 조정할 수 있다.
<레지스트 패턴의 형성 방법>
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은
(1) 본 발명의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계;
(2) 도포한 조성물을 건조하여 조성물층을 형성하는 단계;
(3) 조성물층을 노광하는 단계;
(4) 노광된 조성물층을 가열하는 단계; 및
(5) 가열된 조성물층을 현상하는 단계
를 포함한다.
기판 상의 레지스트 조성물의 도포는 통상 반도체 미세가공 기술 분야에서 공지되어 있는 스핀 코터와 같은 레지스트 도포 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 도포된 레지스트 조성물층의 두께는 레지스트 도포 장치의 다양한 조건을 제어함으로써 조정가능하다. 이 조건은 사전에 수행된 예비 실험을 기초로 선택할 수 있다. 미세가공하고자 하는 다양한 기판으로부터 기판을 선택할 수 있다. 레지스트 조성물의 도포 전에, 기판을 세정할 수 있고, 시판 반사방지 조성물을 이용하여 유기 반사방지 필름을 기판 상에 형성할 수 있다.
예를 들면, 도포된 조성물층의 건조는 핫플레이트(소위 "예비 소성")와 같은 가열 장치, 감압 장치 또는 이들의 조합을 이용하여 행할 수 있다. 따라서, 용매를 레지스트 조성물로부터 증발시켜, 용매가 제거된 조성물층을 형성한다. 가열 장치 또는 감압 장치의 조건은 사용된 용매의 종류에 따라서 조정할 수 있다. 이 경우의 온도는 일반적으로 50 내지 200℃의 범위 내에 있다. 또한, 압력은 통상 1 내지 1.0×105 Pa의 범위 내에 있다.
이렇게 얻어진 조성물층은 일반적으로 노광 장치 또는 액침 노광 장치를 이용하여 노광된다. 노광은 일반적으로 요구되는 패턴에 상응하는 마스크를 통해 수행한다. KrF 엑시머 레이저 (파장: 248 nm), ArF 엑시머 레이저 (파장: 193 nm), F2 엑시머 레이저 (파장: 157 nm)와 같은 자외선 레이저에 의한 조사, 또는 고체-상태 레이저원 (YAG 또는 반도체 레이저 등)으로부터의 원자외선 파장-변환 레이저광 또는 진공 자외선 고조파 레이저광 등에 의한 조사와 같은 다양한 종류의 노광 광원을 사용할 수 있다. 또한, 노광 장치는 전자빔 또는 극자외선광(EUV)을 조사하는 것일 수 있다.
조성물층은 마스크를 통해 수행되는 상기 노광에 의해 노광부 및 비노광부를 형성할 수 있다. 노광부에서는, 노광 에너지를 받으면 레지스트 조성물 내에 함유된 산발생제로부터 산이 발생한다. 따라서, 수지 (X)에 함유된 산불안정기는 산과 반응하여 보호기가 제거되어, 친수성기를 생성한다. 그 결과 조성물층의 노광부의 수지는 알칼리 수용액에 가용성이 된다. 한편, 비노광부에서는, 수지 (X)는 비노광으로 인해 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성으로 남아있다. 이런 식으로, 알칼리 용액에서의 용해도는 노광부의 조성물층과 비노광부의 조성물층 간에 상이할 것이다.
노광 후, 조성물층을 가열 처리 (소위 "노광후 소성")하여 탈보호 반응을 촉진한다. 가열 처리는 핫플레이트와 같은 가열 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 가열 온도는 일반적으로 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 150℃의 범위이다.
조성물층을 가열 처리한 후 통상 알칼리 현상 용액을 사용하고 현상 장치를 이용하여 현상한다. 여기서 현상은 가열 처리 후 조성물층을 알칼리 용액과 접촉시키는 것을 의미한다. 이에 따라, 조성물층의 노광부는 알칼리 용액에 의해 용해되어 제거되고, 조성물층의 비노광부는 기판 상에 남게 되어, 레지스트 패턴이 생성된다. 여기서, 알칼리 현상 용액으로서, 이 분야에서 사용되는 각종 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 예로서는 수산화 테트라메틸암모늄 및 수산화 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 (관용명: 콜린)의 수용액을 들 수 있다.
현상 후, 초순수로 기판 및 패턴을 세정하고 그 위의 임의의 남아있는 물을 제거하는 것이 바람직하다.
<이용 분야>
본 발명의 레지스트 조성물은 ArF, KrF 등과 같은 엑시머 레이저 리소그래피를 위한 레지스트 조성물 및 전자빔 (EB) 노광 리소그래피 및 극자외선 (EUV) 노광 리소그래피, 또한 액침 노광 리소그래피를 위한 레지스트 조성물로서 유용하다.
본 발명의 레지스트 조성물은 반도체 미세가공 및 액정, 회로 기판의 열감응 인쇄 헤드 등의 제조, 또한 다른 포토패브리케이션 공정에 이용가능하며, 이들은 광범위한 이용 분야에 적절하게 사용할 수 있다.
<실시예>
본 발명은 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되서는 안 된다.
실시예 및 비교예에서 사용되는 분율 또는 양을 표현하는 모든 백분율 및 부는 다르게 기재되지 않는 한 중량을 기초로 한다.
수지의 조성비 (수지에 대하여 제조시 사용되는 각 단량체로부터 유도되는 구조 단위의 공중합비)는 액체 크로마토그래피를 통해 반응 종료 후 반응 용액 중 반응하지 않은 단량체의 양을 측정하고, 얻어진 결과로부터 중합에 사용된 단량체의 양을 계산함으로써 산출하였다.
중량 평균 분자량은 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 값이다.
컬럼: TSK 겔 멀티포어 (TSK gel Multipore) HXL-M×3 연결 + 가드 컬럼 (도소사 (Tosoh Co., ltd.) 제조)
용리액: 테트라히드로푸란
유속: 1.0 mL/분
검출 장치: RI 검출기
컬럼 온도: 40℃
주입량: 100 μL
분자량 측정을 위한 표준 물질: 표준 폴리스티렌 (도소사 제조)
합성예 1: 화합물 (M-E)의 합성
Figure pat00158
화합물 (E-2) 10.00 부, 테트라히드로푸란 40.00 부 및 피리딘 7.29 부를 혼합하고, 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. 동일한 온도를 유지하면서 상기 혼합물에 화합물 (E-1) 33.08 부를 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 혼합물의 온도를 약 23℃까지 승온하고, 혼합물을 동일한 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 이렇게 얻어진 혼합물을 에틸 아세테이트 361.51 부 및 5％ 염산 용액 20.19 부에 첨가하여 혼합물을 얻고, 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 정치시키고, 이어서 분리하여, 유기층을 회수하였다. 회수된 유기층에, 포화 탄산수소나트륨 81.42 부를 첨가하고, 얻어진 용액을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 정치시키고, 이어서 분리하여, 유기층을 회수하였다. 회수된 유기층에 이온교환수 90.38 부를 첨가하고, 얻어진 용액을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 정치시키고, 이어서 분리하여, 유기층을 물로 세정하였다. 상기 세정 작업을 5회 반복하였다. 얻어진 유기층을 농축하여, 화합물 (M-E) 23.40 부를 얻었다.
MS (질량 분석): 326.0 (분자 피크)
합성예 2: 화합물 (M-L)의 합성
Figure pat00159
화합물 (L-2) 88.00 부, 메틸 이소부틸 케톤 616.00 부 및 피리딘 60.98 부를 혼합하고, 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. 동일한 온도를 유지하면서 상기 혼합물에 화합물 (L-1) 199.17 부를 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 혼합물의 온도를 약 10℃까지 승온하고, 혼합물을 동일한 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 이렇게 얻어진 반응물을 n-헵탄 1446.22 부 및 2％ 염산 용액 703.41 부에 첨가하여 혼합물을 얻고, 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 정치시키고, 이어서 분리하여, 유기층을 회수하였다. 회수된 유기층에, 2％ 염산 용액 337.64 부를 첨가하여 혼합물을 얻고, 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 정치시키고, 이어서 분리하여, 유기층을 회수하였다. 회수된 유기층에, 이온교환수 361.56 부를 첨가하고, 얻어진 용액을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 정치시키고, 이어서 분리하여, 유기층을 물로 세정하였다. 얻어진 유기층에, 10％ 탄산칼륨 443.92 부를 첨가하고, 얻어진 용액을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 정치시키고, 이어서 분리하여, 유기층을 회수하였다. 상기 세정 작업을 2회 반복하였다. 얻어진 유기층에, 이온교환수 361.56 부를 첨가하고, 얻어진 용액을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 정치시키고, 이어서 분리하여, 유기층을 물로 세정하였다. 상기 세정 작업을 5회 반복하였다. 얻어진 유기층을 농축하여, 화합물 (M-L) 163.65 부를 얻었다.
MS (질량 분석): 276.0 (분자 이온 피크)
합성예 3: 화합물 (M-M)의 합성
Figure pat00160
화합물 (M-2) 9.60 부, 테트라히드로푸란 38.40 부 및 피리딘 5.99 부를 혼합하고, 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. 동일한 온도를 유지하면서 상기 혼합물에 화합물 (M-1) 14.00 부를 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 혼합물의 온도를 약 10℃까지 승온하고, 혼합물을 동일한 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 이렇게 얻어진 반응물을 화합물 (M-4) 14.51 부 및 화합물 (M-5) 8.20 부에 첨가하고, 23℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 용액에, 에틸 아세테이트 271.95 부 및 5％ 염산 용액 16.57 부를 첨가하여 혼합물을 얻고, 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 정치시키고, 이어서 분리하여, 유기층을 회수하였다. 회수된 유기층에, 포화 탄산수소나트륨 63.64 부를 첨가하고, 얻어진 용액을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 정치시키고, 이어서 분리하여, 유기층을 세정하였다. 상기 세정 작업을 2회 반복하였다. 세정된 유기층에 이온교환수 67.99 부를 첨가하고, 얻어진 용액을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 정치시키고, 이어서 분리하여, 유기층을 물로 세정하였다. 상기 세정 작업을 5회 반복하였다. 얻어진 유기층을 농축시키고, 농축액에 에틸 아세테이트 107.71 부를 첨가하여 혼합물을 얻고, 혼합물을 에틸 아세테이트가 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 상기 혼합물에, n-헵탄 646.26 부를 적하하였다. 그 후, 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 여과하여, 화합물 (M-M) 15.11 부를 얻었다.
MS (질량 분석): 486.2 (분자 이온 피크)
합성예 4: 화합물 (M-N)의 합성
Figure pat00161
화합물 (N-2) 6.32 부, 테트라히드로푸란 30.0 부 및 피리딘 5.99 부를 혼합하고, 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. 동일한 온도를 유지하면서 상기 혼합물에 화합물 (N-1) 14.00 부를 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 혼합물의 온도를 약 10℃까지 승온하고, 혼합물을 동일한 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 이렇게 얻어진 반응물을 화합물 (N-4) 14.51 부 및 화합물 (N-5) 8.20 부에 첨가하고, 23℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 용액에, 에틸 아세테이트 270 부 및 5％ 염산 용액 16.57 부를 첨가하여 혼합물을 얻고, 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 정치시키고, 이어서 분리하여, 유기층을 회수하였다. 회수된 유기층에, 포화 탄산수소나트륨 65 부를 첨가하고, 얻어진 용액을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 정치시키고, 이어서 분리하여, 유기층을 세정하였다. 상기 세정 작업을 2회 반복하였다. 세정된 유기층에 이온교환수 65 부를 첨가하고, 얻어진 용액을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 정치시키고, 이어서 분리하여, 유기층을 물로 세정하였다. 상기 세정 작업을 5회 반복하였다. 얻어진 유기층을 농축하고, 농축액을 컬럼 (정지상: 머크(Merck) 제조의 실리카 겔 60-200 메시, 전개 용매: n-헵탄/에틸 아세테이트)으로 처리하여, 화합물 (M-N) 9.90 부를 얻었다.
MS (질량 분석): 434.1 (분자 이온 피크)
합성예 5: 화합물 (M-O)의 합성
Figure pat00162
화합물 (O-2) 7.08 부, 테트라히드로푸란 30.00 부 및 피리딘 5.99 부를 혼합하고, 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. 동일한 온도를 유지하면서 상기 혼합물에 화합물 (O-1) 14.00 부를 1시간에 걸쳐 첨가하고, 온도를 약 10℃까지 승온하고, 동일한 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 이렇게 얻어진 반응물을 화합물 (O-4) 14.51 부 및 화합물 (O-5) 8.20 부에 첨가하고, 23℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 용액에, 에틸 아세테이트 270 부 및 5％ 염산 용액 16.57 부를 첨가하여 혼합물을 얻고, 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 정치시키고, 이어서 분리하여, 유기층을 회수하였다. 회수된 유기층에, 포화 탄산수소나트륨 65 부를 첨가하고, 얻어진 용액을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 정치시키고, 이어서 분리하여, 유기층을 세정하였다. 상기 세정 작업을 2회 반복하였다. 세정된 유기층에 이온교환수 65 부를 첨가하고, 얻어진 용액을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 정치시키고, 이어서 분리하여, 유기층을 물로 세정하였다. 상기 세정 작업을 5회 반복하였다. 얻어진 유기층을 농축하고, 농축액을 컬럼 (정지상: 머크 제조의 실리카 겔 60-200 메시, 전개 용매: n-헵탄/에틸 아세테이트)으로 처리하여, 화합물 (M-O) 10.24 부를 얻었다.
MS (질량 분석): 446.1 (분자 이온 피크)
합성예 6: 화합물 (M-Q)의 합성
Figure pat00163
화합물 (Q-2) 6.32 부, 테트라히드로푸란 30.00 부 및 피리딘 5.99 부를 혼합하고, 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. 동일한 온도를 유지하면서 상기 혼합물에 화합물 (Q-1) 14.00 부를 1시간에 걸쳐 첨가하고, 온도를 약 10℃까지 승온하고, 동일한 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 이렇게 얻어진 반응물을 화합물 (Q-4) 14.51 부 및 화합물 (Q-5) 11.47 부에 첨가하고, 23℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 용액에, 에틸 아세테이트 300 부 및 5％ 염산 용액 16.57 부를 첨가하여 혼합물을 얻고, 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 정치시키고, 이어서 분리하여, 유기층을 회수하였다. 회수된 유기층에, 포화 탄산수소나트륨 65 부를 첨가하고, 얻어진 용액을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 정치시키고, 이어서 분리하여, 유기층을 세정하였다. 상기 세정 작업을 2회 반복하였다. 세정된 유기층에 이온교환수 100 부를 첨가하고, 얻어진 용액을 23℃에서 30분 동안 교반하고, 정치시키고, 이어서 분리하여, 유기층을 물로 세정하였다. 상기 세정 작업을 5회 반복하였다. 얻어진 유기층을 농축하고, 농축액을 컬럼 (정지상: 머크 제조의 실리카 겔 60-200 메시, 전개 용매: n-헵탄/에틸 아세테이트)으로 처리하여, 화합물 (M-Q) 16.89 부를 얻었다.
MS (질량 분석): 490.2 (분자 이온 피크)
수지의 합성예
수지의 합성에 사용된 단량체를 하기에 기재한다.
Figure pat00164
Figure pat00165
이들 단량체는 "단량체 (M-A)" 내지 "단량체 (M-Q)"로 칭한다.
합성예 7: 수지 A1의 합성
단량체 (M-E) 및 단량체 (M-G)를 몰비 단량체 (M-E):단량체 (M-G) = 70:30으로 함께 혼합하고, 여기에 디옥산을 단량체의 총량과 같은 양 내지 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 첨가하여 용액을 얻고, 생성된 혼합물을 72℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 n-헵탄에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하여, 중량 평균 분자량이 약 14000인 공중합체를 77％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A1로 하였다.
Figure pat00166
합성예 8: 수지 A2의 합성
단량체 (M-E) 및 단량체 (M-G)를 몰비 단량체 (M-E):단량체 (M-G) = 80:20으로 함께 혼합하고, 여기에 디옥산을 단량체의 총량과 같은 양 내지 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 첨가하여 용액을 얻고, 생성된 혼합물을 72℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 n-헵탄에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하여, 중량 평균 분자량이 약 12000인 공중합체를 75％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A2로 하였다.
Figure pat00167
합성예 9: 수지 A3의 합성
단량체 (M-E) 및 단량체 (M-G)를 몰비 단량체 (M-E):단량체 (M-G) = 90:10으로 함께 혼합하고, 여기에 디옥산을 단량체의 총량과 같은 양 내지 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 첨가하여 용액을 얻고, 생성된 혼합물을 72℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 n-헵탄에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하여, 중량 평균 분자량이 약 13000인 공중합체를 70％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A3으로 하였다.
Figure pat00168
합성예 10: 수지 A4의 합성
단량체 (M-E), 단량체 (M-F) 및 단량체 (M-H)를 몰비 단량체 (M-E):단량체 (M-F):단량체 (M-H) = 30:10:60으로 함께 혼합하고, 여기에 디옥산을 단량체의 총량과 같은 양 내지 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 1.2 몰％ 및 3.6 몰％의 양으로 첨가하여 용액을 얻고, 반응 혼합물을 72℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 n-헵탄에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하여, 중량 평균 분자량이 약 12000인 공중합체를 91％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A4로 하였다.
Figure pat00169
합성예 11: 수지 A5의 합성
단량체 (M-I), 단량체 (M-J), 단량체 (M-D), 단량체 (M-K) 및 단량체 (M-C)를 몰비 단량체 (M-I):단량체 (M-J):단량체 (M-D):단량체 (M-K):단량체 (M-C) = 32:7:8:10:43으로 함께 혼합하고, 여기에 디옥산을 단량체의 총량과 같은 양 내지 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 첨가하여 용액을 얻고, 생성된 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이렇게 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 메탄올과 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 상기 작업을 2회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 7200인 공중합체를 63％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A5로 하였다.
Figure pat00170
합성예 12: 수지 A6의 합성
단량체 (M-B), 단량체 (M-C) 및 단량체 (M-D)를 몰비 단량체 (M-B):단량체 (M-C):단량체 (M-D) = 35:45:20으로 함께 혼합하고, 여기에 디옥산을 단량체의 총량과 같은 양 내지 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 1.0 몰％ 및 3.0 몰％의 양으로 첨가하여 용액을 얻고, 생성된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이렇게 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 메탄올과 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 상기 작업을 2회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 7000인 공중합체를 75％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A6으로 하였다.
Figure pat00171
합성예 13: 수지 A7의 합성
단량체 (M-A) 및 단량체 (M-B)를 몰비 단량체 (M-A):단량체 (M-B) = 80:20으로 함께 혼합하고, 여기에 디옥산을 단량체의 총량과 같은 양 내지 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 0.5 몰％ 및 1.5 몰％의 양으로 첨가하여 용액을 얻고, 생성된 혼합물을 70℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이렇게 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 메탄올과 이온교환수의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 상기 작업을 2회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 28000인 공중합체를 70％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A7로 하였다.
Figure pat00172
합성예 14: 수지 A8의 합성
단량체 (M-L), 단량체 (M-M) 및 단량체 (M-G)를 몰비 단량체 (M-L):단량체 (M-M):단량체 (M-G) = 80:10:10으로 함께 혼합하고, 여기에 디옥산을 단량체의 총량과 같은 양 내지 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 0.7 몰％ 및 2.1 몰％의 양으로 첨가하여 용액을 얻고, 생성된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이렇게 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 메탄올과 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 상기 작업을 2회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 20000인 공중합체를 84％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A8로 하였다.
Figure pat00173
합성예 15: 수지 A9의 합성
단량체 (M-N) 및 단량체 (M-G)를 몰비 단량체 (M-N):단량체 (M-G) = 90:10으로 함께 혼합하고, 여기에 디옥산을 단량체의 총량과 같은 양 내지 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 0.7 몰％ 및 2.1 몰％의 양으로 첨가하여 용액을 얻고, 생성된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이렇게 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 메탄올과 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 상기 작업을 2회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 19000인 공중합체를 83％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A9로 하였다.
Figure pat00174
합성예 16: 수지 A10의 합성
단량체 (M-O) 및 단량체 (M-G)를 몰비 단량체 (M-O):단량체 (M-G) = 90:10으로 함께 혼합하고, 여기에 디옥산을 단량체의 총량과 같은 양 내지 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 0.7 몰％ 및 2.1 몰％의 양으로 첨가하여 용액을 얻고, 생성된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 n-헵탄에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하여, 중량 평균 분자량이 약 21000인 공중합체를 79％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A10으로 하였다.
Figure pat00175
합성예 17: 수지 A11의 합성
단량체 (M-I), 단량체 (M-J), 단량체 (M-D), 단량체 (M-C) 및 단량체 (M-K)를 몰비 단량체 (M-I):단량체 (M-J):단량체 (M-D):단량체 (M-C):단량체 (M-K) = 30:14:6:20:30으로 함께 혼합하고, 여기에 디옥산을 단량체의 총량과 같은 양 내지 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 첨가하여 용액을 얻고, 생성된 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이렇게 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 메탄올과 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 상기 작업을 2회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 8100인 공중합체를 65％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A11로 하였다.
Figure pat00176
합성예 18: 수지 A12의 합성
단량체 (M-P), 단량체 (M-J), 단량체 (M-D), 단량체 (M-C) 및 단량체 (M-K)를 몰비 단량체 (M-P):단량체 (M-J):단량체 (M-D):단량체 (M-C):단량체 (M-K) = 30:14:6:20:30으로 함께 혼합하고, 여기에 디옥산을 단량체의 총량과 같은 양 내지 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 첨가하여 용액을 얻고, 생성된 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 물의 혼합물 (메탄올:물 =4:1 (중량 기준))에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이렇게 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 메탄올과 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 상기 작업을 2회 반복하여, 중량 평균 분자량이 약 7800인 공중합체를 68％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A12로 하였다.
Figure pat00177
합성예 19: 수지 A13의 합성
단량체 (M-P), 단량체 (M-D) 및 단량체 (M-C)를 몰비 단량체 (M-P):단량체 (M-D):단량체 (M-C) = 50:25:25로 함께 혼합하고, 여기에 디옥산을 단량체의 총량과 같은 양 내지 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 1.0 몰％ 및 3.0 몰％의 양으로 첨가하여 용액을 얻고, 생성된 혼합물을 80℃에서 약 8시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 메탄올과 물의 혼합물 (메탄올:물 =4:1 (중량 기준))에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 이렇게 얻어진 수지를 또다른 디옥산에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 메탄올과 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 상기 작업을 3회 반복하여 재침전 정제하여, 중량 평균 분자량이 약 9200인 공중합체를 60％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A13으로 하였다.
Figure pat00178
합성예 20: 수지 A14의 합성
단량체 (M-L) 및 단량체 (M-G)를 몰비 단량체 (M-L):단량체 (M-G) = 90:10으로 함께 혼합하고, 여기에 디옥산을 단량체의 총량과 같은 양 내지 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 1 몰％ 및 3 몰％의 양으로 첨가하여 용액을 얻고, 생성된 혼합물을 72℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 n-헵탄에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하여, 중량 평균 분자량이 약 14000인 공중합체를 82％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A14로 하였다.
Figure pat00179
합성예 21: 수지 A15의 합성
단량체 (M-N) 및 단량체 (M-G)를 몰비 단량체 (M-N):단량체 (M-G) = 90:10으로 함께 혼합하고, 여기에 디옥산을 단량체의 총량과 같은 양 내지 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 0.9 몰％ 및 2.7 몰％의 양으로 첨가하여 용액을 얻고, 생성된 혼합물을 70℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 n-헵탄에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하여, 중량 평균 분자량이 약 15000인 공중합체를 82％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A15로 하였다.
Figure pat00180
합성예 22: 수지 A16의 합성
단량체 (M-Q) 및 단량체 (M-G)를 몰비 단량체 (M-Q):단량체 (M-G) = 90:10으로 함께 혼합하고, 여기에 디옥산을 단량체의 총량과 같은 양 내지 1.5 중량배의 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 단량체 전량에 대하여 각각 0.9 몰％ 및 2.7 몰％의 양으로 첨가하여 용액을 얻고, 생성된 혼합물을 70℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 대량의 n-헵탄에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하여, 중량 평균 분자량이 약 14000인 공중합체를 82％ 수율로 얻었다. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 A16으로 하였다.
Figure pat00181
(레지스트 조성물 제조)
레지스트 조성물을, 표 4에 기재된 각 성분을 혼합 및 용해하고, 이후 0.2 μm 구멍 직경의 플루오로레진 필터를 통해 여과하여 제조하였다.
Figure pat00182
<수지>
A1 내지 A16: 합성예로 제조된 수지 A1 내지 수지 A16
수지 (X): A1 내지 A4, A8 내지 A10 및 A14 내지 A16
<산발생제>
산발생제 B1: 이는 일본특허공개공보 JP 2010-152341의 실시예에 기재된 방법에 따른 방법으로 제조하였다.
Figure pat00183
산발생제 B2: 이는 국제특허공개공보 WO 2008/99869의 실시예에 기재된 방법에 따른 방법으로 제조하였다.
Figure pat00184
산발생제 B3: 이는 일본특허공개공보 JP 2007-108581의 실시예에 기재된 방법에 따른 방법으로 제조하였다.
Figure pat00185
<켄처>
C1: 2,6-디이소프로필아닐린 (도꾜 가세이 고교사 (Tokyo Chemical Industry Co., LTD) 제조)
<용매>
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 265.0 부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20.0 부
2-헵타논 20.0 부
γ-부티로락톤 3.5 부
(액침 리소그래피에 의한 레지스트 패턴 제조)
유기 반사방지 필름용 조성물("ARC-29", 닛산 가가꾸사 (Nissan Chemical Co. Ltd.) 제조)을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205 ℃에서 60초간 소성하여 각 실리콘 웨이퍼 상에 78 nm 두께의 유기 반사방지 필름을 형성하였다.
이후 그 위에 상기 레지스트 조성물을 스핀 코팅으로 도포하여, 건조(즉, 예비 소성) 후 얻어진 조성물층의 두께가 85 nm가 되었다.
이후 얻어진 웨이퍼를 표 4의 "PB" 컬럼에 기재된 온도로 직접 핫 플레이트 상에서 60초간 예비 소성하여 조성물층을 형성하였다.
이와 같이 하여 조성물층이 형성되어 있는 웨이퍼 상에, 이후 접촉 홀 패턴을 액침 리소그래피용 ArF 엑시머 레이저 스테퍼 ("XT:1900Gi", ASML사 (ASML Ltd.) 제조: NA=1.35, 3/42 애뉼라 X-Y 편극)를 이용하여 노광량을 단계적으로 변화시켜 마스크 패턴 (홀 피치: 100 nm, 홀 직경: 70 nm)을 사용하여 노광하였다. 초순수를 액침의 매체로서 이용하였다.
노광후, 노광후 소성을 표 4의 "PEB" 컬럼에 기재된 온도로 60초간 수행하였다.
이후, 퍼들 현상을 2.38 중량％의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 60초간 행하여, 레지스트 패턴을 얻었다.
상기 기재된 마스크 패턴 (홀 피치: 100 nm, 홀 직경: 70 nm)을 사용하여 레지스트 조성물로부터 각각의 레지스트 패턴을 제조하였다. 패턴에서 55 nm 홀 직경이 달성되는 때의 노광량을 실효 감도로서 정의하였다.
(임계 선폭 균일성 (CDU) 평가)
상기 기재된 방법과 동일한 방법으로 실효 감도로 레지스트 패턴을 형성하였다. 홀 직경을 홀 하나당 24회 측정하였으며, 이들의 평균이 평균 홀 직경이다. 동일한 웨이퍼 내에서 400개의 상기 평균 홀 직경의 값인 모집단을 기초로 하여 평균 홀 직경으로부터 표준 편차를 얻었다.
CDU 평가를 위해 주사 전자 현미경 (CD SEM 히타치(Hitachi) CG-4000)을 사용하였다. 표 5에 그 결과를 나타낸다.
(결함의 평가)
상기 레지스트 조성물을 각 12인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅으로 도포하여, 건조후 얻어진 필름의 두께가 150 nm가 되었다.
이후 얻어진 웨이퍼를 표 4의 "PB" 컬럼에 주어진 온도로 직접 핫플레이트 상에서 60초간 예비 소성하여 조성물층을 얻었다.
조성물층이 생성된 이와 같이 하여 얻어진 웨이퍼를 현상 장치 (ACT-12, 도쿄 일렉트론 가부시키가이샤(Tokyo electron Co. Ltd.) 제조)를 이용하여 60초간 물로 세정하였다.
이후, 결함 조사 장치 (KLA-2360, KLA-텐코사 (KLA-Tencor Co. Ltd.) 제조)를 이용하여 결함 수를 세었다.
표 5에 그 결과를 나타낸다.
Figure pat00186
본 발명의 레지스트 조성물 (실시예 1 내지 실시예 20의 레지스트 조성물)은 레지스트 패턴의 제조시에 우수한 CDU를 달성하는 것이 가능하였다.
한편, 비교예 1에서는, 레지스트 패턴의 제조시에 불량한 CDU가 확인되었다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물 (실시예 1 내지 실시예 20의 레지스트 조성물)은 레지스트 패턴의 제조시에 비교예에 비해 결함이 거의 없는 것을 달성할 수 있었다.
본 발명의 레지스트 조성물에 따르면, 레지스트 패턴 제조시에 우수한 CDU를 가지며 결함이 거의 없는 레지스트 패턴을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 레지스트 조성물은 반도체 미세가공에 사용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 화학식 (aa)로 표시되는 구조 단위 및 화학식 (ab)로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지; 및
    산발생제
    를 포함하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00187

    [식 중, Raa1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
    Aaa1은 치환될 수도 있는 C1 내지 C6의 알칸디일기 또는 화학식 (a-1)로 표시되는 기를 나타내고;
    Raa2는 치환될 수도 있는 C1 내지 C18의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 지방족 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있음;
    Figure pat00188

    (식 중, s는 0 또는 1을 나타내고;
    X10 및 X11은 독립적으로 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고;
    A10, A11 및 A12는 독립적으로 치환될 수도 있는 C1 내지 C5의 지방족 탄화수소기를 나타내고;
    *는 -O-C(O)-Raa2에 대한 결합을 나타냄)]
    Figure pat00189

    [식 중, Rab1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
    Aab1은 단일 결합, 치환될 수도 있는 C1 내지 C6의 알칸디일기 또는 화학식 (a-2)로 표시되는 기를 나타내고;
    W1은 치환될 수도 있는 C4 내지 C24의 지환식 탄화수소기를 나타내며, 지환식 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
    n은 1 또는 2를 나타내고;
    Aab2는 각 경우 독립적으로 치환될 수도 있는 C1 내지 C6의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 지방족 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
    Rab2는 각 경우 독립적으로 C1 내지 C12의 불소화 알킬기를 나타내며, 불소화 알킬기 중 함유된 하나 이상의 수소 원자는 히드록시기 또는 히드록시메틸기로 치환될 수 있음;
    Figure pat00190

    (식 중, t는 0 또는 1을 나타내고;
    X30 및 X31은 독립적으로 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고;
    A30 및 A31은 독립적으로 치환될 수도 있는 C1 내지 C5의 지방족 탄화수소기를 나타내고;
    A32는 치환될 수도 있는 C1 내지 C5의 지방족 탄화수소기 또는 단일 결합을 나타내고;
    *는 W1에 대한 결합을 나타냄)]
  2. 제1항에 있어서, 화학식 (aa)의 Aaa1이 C1 내지 C6의 알칸디일기인 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 (aa)의 Aaa1이 에틸렌기인 레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 (aa)로 표시되는 구조 단위가 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위인 레지스트 조성물.
    Figure pat00191

    (식 중, Raa1 및 Aaa1은 상기 정의와 동일한 의미를 갖고;
    A13은 불소 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C15의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고;
    X12는 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고;
    A14는 불소 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기를 나타내되;
    단, A13 또는 A14는 불소 원자를 가지며, A13 및 A14의 총 탄소수는 16 이하임)
  5. 제4항에 있어서, 화학식 (I)의 A13이 C1 내지 C6의 퍼플루오로알칸디일기인 레지스트 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 화학식 (I)의 X12가 *-CO-O-이며, *는 A13에 대한 결합을 나타내는 레지스트 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 화학식 (I)의 A14가 시클로헥실기, 노르보르닐기 또는 아다만틸기인 레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 화학식 (ab)의 -W1-(Aab2-Rab2)n이 화학식 (W1-1)로 표시되는 기 또는 화학식 (W1-2)로 표시되는 기인 레지스트 조성물.
    Figure pat00192

    (식 중, 아다만탄환 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
    아다만탄환 중 함유된 하나 이상의 수소 원자는 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C3 내지 C12의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C10의 방향족 탄화수소기로 치환될 수 있되;
    단, 아다만탄환 및 그의 치환기의 총 탄소수는 36 이하이고;
    *는 Aab1에 대한 결합을 나타내고;
    Aab2, Rab2 및 n은 상기 정의와 동일한 의미를 가짐)
    Figure pat00193

    (식 중, 시클로헥산환 중에 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
    시클로헥산환 중 함유된 하나 이상의 수소 원자는 히드록시기, C1 내지 C12의 알킬기, C1 내지 C12의 알콕시기, C3 내지 C12의 지환식 탄화수소기 또는 C6 내지 C10의 방향족 탄화수소기로 치환될 수 있되;
    단, 시클로헥산환 및 그의 치환기의 총 탄소수는 36 이하이고;
    *는 Aab1에 대한 결합을 나타내고;
    Aab2, Rab2 및 n은 상기 정의와 동일한 의미를 가짐)
  9. 제1항에 있어서, 산발생제가 화학식 (B1)로 표시되는 산발생제인 레지스트 조성물.
    Figure pat00194

    (식 중, Q1 및 Q2는 독립적으로 불소 원자 또는 C1 내지 C6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고;
    Lb1은 치환될 수도 있는 C1 내지 C17의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 지방족 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고;
    Y는 치환될 수도 있는 C1 내지 C18의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 지방족 탄화수소기 중 함유된 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있고;
    Z+는 유기 양이온을 나타냄)
  10. 제9항에 있어서, 화학식 (B1)의 Y가 치환될 수도 있는 C3 내지 C18의 지환식 탄화수소기인 레지스트 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 용매를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  13. 제8항에 있어서, 화학식 (aa)로 표시되는 구조 단위가 화학식 (I)로 표시되는 구조 단위인 레지스트 조성물.
    Figure pat00195

    (식 중, Raa1 및 Aaa1은 상기 정의와 동일한 의미를 갖고;
    A13은 불소 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C15의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고;
    X12는 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고;
    A14는 불소 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기를 나타내되;
    단, A13 또는 A14는 불소 원자를 가지며, A13 및 A14의 총 탄소수는 16 이하임)
  14. 제13항에 있어서, 화학식 (I)의 A13이 C1 내지 C6의 퍼플루오로알칸디일기인 레지스트 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 화학식 (I)의 X12가 *-CO-O-이며, *는 A13에 대한 결합을 나타내는 레지스트 조성물.
  16. 제13항에 있어서, 화학식 (I)의 A14가 시클로헥실기, 노르보르닐기 또는 아다만틸기인 레지스트 조성물.
  17. (1) 제1항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계;
    (2) 도포한 조성물을 건조하여 조성물층을 형성하는 단계;
    (3) 조성물층을 노광하는 단계;
    (4) 노광된 조성물층을 가열하는 단계; 및
    (5) 가열된 조성물층을 현상하는 단계
    를 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
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