KR20120042687A - 석유, 석탄 또는 나무에서 유래되는 탄화수소 유분으로부터 고부가 방향족 제품 및 경질 파라핀 제품을 제조하는 방법 - Google Patents

석유, 석탄 또는 나무에서 유래되는 탄화수소 유분으로부터 고부가 방향족 제품 및 경질 파라핀 제품을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

　본 발명은 석유, 석탄 또는 나무에서 유래되는 탄화수소 유분으로부터 방향족 제품 및 경질 파라핀을 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명은 수첨 및 반응 영역에서 부분포화 및 수첨 분해된 석유 유래 유분을 탄소수에 따라 분리한 후, 탄소수 11 이상의 중질 유분을 상기 수첨 및 반응영역으로 재순환시키고, BTX 생산에 적합한 유분을 방향족 성분 분리공정 및 트랜스알킬화에 공정에 도입하여 방향족 제품을 회수하며, 탄소수 5 이하의 탄화수소 성분은 경질 유분의 분리단계로 도입하여 경질 파라핀 제품을 얻는 단계를 포함한다.

Description

석유, 석탄 또는 나무에서 유래되는 탄화수소 유분으로부터 고부가 방향족 제품 및 경질 파라핀 제품을 제조하는 방법{THE METHOD FOR PRODUCING VALUABLE AROMATICS AND LIGHT PARAFFINS FROM HYDROCARBONACEOUS OILS DERIVED FROM OIL, COAL OR WOOD}
본 발명은 석유, 석탄 또는 나무에서 유래되는 탄화수소 유분으로부터 방향족 제품 및 파라핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
세계적으로 방향족, 즉 벤젠/톨루엔/자일렌의 수요가 연평균 4 내지 6%씩 증가하고 있다. 이는 GDP 증가율의 2배, 석유 제품 수요 증가율의 3배에 다다를 만큼 급격한 증가 추세를 보이고 있는 것이다. 이러한 증가는 특히 중국의 급격한 방향족 수요 증가에 기인한다.
종래의 방향족 제품(벤젠/톨루엔/자일렌)은 나프타(Naphtha)를 원료로 한 나프타 열분해 공장에서 에틸렌, 프로필렌 등의 기초유분 주제품과 더불어 생산되는 열분해 가솔린(Pyrolysis gasoline)을 수소처리 및 추출하여 생산되거나, 나프타를 원료로 한 접촉 개질공정(Reformer)을 통해 접촉개질유 (Reformate)를 제조하고 이를 분리함으로써 생산되어 왔다.
그러나, 이처럼 급격한 방향족 수요의 증가로 인하여 2007년을 기점으로 중국을 포함한 세계시장에서의 나프타 공급부족이 심해지고 있고, 상기 방향족 제품 제조 기술들은 원유의 상압 증류단계에서 생산되는 좁은 비점범위의 유분인 나프타만을 이용함으로써 수요 증대에 대응할 수 없는 문제점이 있었다. 따라서, 나프타를 대체할 수 있는 방향족 제품의 원료가 필요하게 되었으며, 나아가 방향족 제품 및 경질 파라핀 제품의 수율을 높이는 것에 대한 관심이 증가하고 있다.
이와 같은 상황에서, 본 발명자들은 석유, 석탄 또는 나무에서부터 유래되는 유분으로부터 수요가 증대하고 있는 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌의 방향족 성분이 제조 가능함을 확인하였는바, 본 발명은 상기와 같은 기술 공정에 대한 시장의 요구에 부합하기 위하여 안출되었다.
따라서 본 발명의 목적은 기존 방향족 제품생산의 원료인 나프타를 대체한 새로운 원료로서, 방향족성(aromaticity)이 높은 성분이 다량 함유된 석유, 석탄 또는 나무 유래 유분을 사용하여, 이로부터 고농도의 방향족을 제조할 수 있도록 하는 새로운 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 석유, 석탄 또는 나무 유래 유분의 방향족 제조방법은 (a) 석유, 석탄 또는 나무 유래 유분을 수첨 및 반응영역에 도입하여 다환 방향족 성분을 부분 포화 및 분해시키는 단계; (b) 상기 (a)단계에서 생성된 성분을 탄소수 11 이상의 탄화수소 성분, 탄소수 6~10의 탄화수소 성분 및 탄소수 5 이하의 탄화수소 성분으로 분리하는 단계; 및 (c) 상기 (b)단계에서 분리된 상기 탄소수 11 이상의 탄화수소 성분은 상기 (a) 공정으로 재순환시키고, 상기 탄소수 6~10의 탄화수소 성분은 방향족 성분 분리공정 및 트랜스알킬화 공정으로 도입하여 방향족 제품의 적어도 일부를 회수하며, 상기 탄소수 5 이하의 탄화수소 성분은 경질 유분의 분리단계로 도입하여 방향족 및 경질 파라핀 제품을 얻는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면 기존 방향족 제품의 원료인 나프타를 대체하여, 석유의 유동층 접촉분해 공정에서 유래되는 경질 사이클 오일, 나프타 열분해에서 유래되는 열분해 가솔린(pyrolysis gasoline), 개질 공정에서 유래되는 중질 방향족(Heavy aromatics from reformer), 석탄 탄화 (Coal carbonation) 과정에서 산출되는 콜타르(coal tar) 또는 조경유(light oil)나 나무의 열분해(Pyrolysis), 탄화(Carbonation), 분해 증류(Destructive Distillation) 산물 등과 같은 방향족 화합물을 포함하는 유분으로부터 고농도의 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 제품 생산을 가능하게 함으로써, 방향족 생산물량의 한계를 뛰어넘을 수 있도록 하는 획기적인 방법을 제공한다.
특히, 다양한 방향족/파라핀 제품 중에서 고부가 방향족 제품인 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등과 프로판, 부탄과 같은 경질 파라핀을 선택적으로 제조하고, 상대적으로 가치가 적은 부산물들은 회수 및 재가공하여 가치를 높임으로써 최종제품의 부가가치 극대화를 이룰 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구체예의 개략적인 흐름을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구체예의 개략적인 흐름을 보여주는 개략도로서, 방향족 성분 분리공정, 트랜스알킬화 공정 및 자일렌 처리 공정 후 미처리 유분의 재순환 공정이 구체적으로 나타나 있다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명은 석유, 석탄 또는 나무에서부터 유래되는 유분으로부터, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 등의 방향족 성분을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 원료로 사용되는 석유로부터 산출된 유분은 주로 경질 사이클 오일, 열분해 가솔린, 중질 방향족 등과 같은 방향족 화합물이 포함되어 있는 유분을 사용하고, 석탄 또는 나무로부터 산출된 유분은 주로 콜타르(coal tar) 또는 조경유(light oil), 우드타르(wood tar)와 같은 방향족 화합물이 포함되어 있는 유분을 사용하나 이에 한정되는 것은 아니며, 석유이나 석탄, 나무로로부터 산출될 수 있는 방향족을 포함하는 모든 유분의 사용이 가능하다. 예를 들면, 상기 석유 유래 유분은 미처리 열분해 가솔린(raw pyrolysis gasoline, RPG), 중질 미처리 열분해 가솔린(heavy raw pyrolysis gasoline, heavy RPG), 처리된 열분해 가솔린(treated pyrolysis gasoline, TPG), 리포메이트(reformate), 중질 방향족(heavy aromatics), 등유, 제트유, 상압가스오일(atmospheric gas oil), FCC 가솔린, 경질 분해 납사(light cracked naphtha), 중질 분해 납사(heavy cracked naphtha), FCC 데칸티드 오일(FCC decanted oil), 감압경질유분(vacuum gas oil), 코커 가스 오일(coker gas oil), 코커 디젤(coker diesel), 코커 납사(coker naphtha), 중질 및 환원된 석유 원유(heavy and reduced petroleum crude oil), 석유 상압 증류 하부유(petroleum atmospheric distillation bottom), 석유 감압 증류 하부유(petroleum vacuum distillation bottom), 아스팔트(asphalt), 비투멘(bitumen), 타르샌드유(tar sand oil), 셰일유(shale oil), 석탄 액화 공정(coal liquefaction) 또는 석탄 탄화 공정(coal carbonation)으로부터 유도된 액상/고상 제품인 콜타르(coal tar), 타르유(tar oil), 조경유(light oil), 석탄산유(phenolic oil or carbolic oil), 나프탈렌유(naphthalene oil), 워시유(wash oil), 안트라센유(anthracene oil), 경질안트라센유(light anthracene oil), 중질안트라센유(heavy anthracene oil), 피치(pitch), 나무 탄화 공정(wood carbonation)으로부터 유도된 우드타르(wood tar), 경재타르(hardwood tar), 수지타르(resinous tar) 및 이들의 조합합에서 선택된 어느 것이라도 사용이 가능하다.
본 발명에 따른 방법에 대한 개략적인 흐름도가 도 1에 도시되어 있다. 도 1을 참고하여 본 발명의 방법을 설명하면, 상기 유분이 수첨 및 반응 영역(Reaction area)에 도입되는데, 상기 유분이 방향족 성분을 많이 가질수록 고부가의 방향족 제품을 만드는데 유리하다.
본 발명에 따르면 상기 수첨 및 반응영역에서 다환 방향족 성분을 부분 포화 및 분해시킨다. 상기 수첨 및 반응영역은 수소 처리공정 및 수첨 분해공정을 포함하며, 상기 수소 처리공정 및 수첨 분해공정은 그 순서에 관계없이 이루어질 수 있다. 즉 수소 처리공정 후 수첨 분해공정을 거치도록 구성되거나, 수첨 분해공정 후에 수소 처리공정에 도입될 수 있다.
상기 수첨 및 반응 영역의 수소 처리 공정에서는 외부에서 수소를 공급받을 수 있도록 구성되었으며, 수소 처리 촉매 하에서 상기 유분이 수소처리된다. 상기 수소처리 반응에 의하여 2개 이상의 방향족 고리를 포함한 방향족 성분이 부분 포화된다. 이러한 수소 처리 단계에서는 1개의 방향족 고리를 갖는 방향족 성분은 포화되지 않아야 하는데, 이는 1개의 방향족 고리를 갖는 방향족 성분은 고부가 방향족 성분이거나 이후에 설명될 트랜스알킬화 공정 등에서 고부가 방향족 성분으로 전환될 수 있기 때문이다.
상기 수소 처리 공정에서 2 개 이상의 방향족 고리를 포함하는 방향족 성분은 1 개의 방향족 고리만을 남겨두고 모두 포화되는 것이 바람직하다. 이는 이어지는 수첨 분해공정에서는 불필요한 방향족 고리의 분해가 용이하지 않기 때문이다.
상기 결과를 얻기 위하여 수소화 처리 공정은 20-100㎏/㎠의 반응압력, 150-450℃의 반응온도 및 0.1-4.5hr-1의 LHSV 운전 조건에서 수행될 수 있다.　
또한, 수소 처리 공정에서 사용되는 촉매는 알루미나 또는 실리카 중 하나 이상의 담체를 포함하며. 또한, 6족, 9족, 및 10족 금속 성분 중에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 금속은 코발트, 몰리브덴, 니켈 및 텅스텐 중 하나 이상이 선택될 수 있다.
상기 수소처리 단계에서는 방향족 고리의 부분 포화 반응뿐만 아니라 유분 내의 황화물, 질소화합물 또는 산소화합물과 같은 불순물을 제거하는 탈황, 탈질 및 탈산소 반응이 일어날 수 있으므로, 추가적인 불순물 제거 단계가 없이도 유분 내의 불순물을 쉽게 제거시킬 수 있다. 방향족을 생산하는 이러한 공정에 대하여, 불순물을 제거하는 것은 매우 중요하며, 황, 질소 및 산소와 같은 모든 불순물은 트랜스알킬화 공정으로 도입되기 전에 제거되어야만 한다. 일반적으로, 타르 및 나무로부터 얻은 유분내의 산소의 수준은 매우 높다.
상기 수소처리 단계에서 부분 포화된 피드는 수첨 분해공정으로 도입된다. 수첨 분해공정 단계에서 사용하는 수첨 분해 촉매로는 기공크기가 4Å(Angstroms) 이상인 제올라이트 1종 또는 그 이상을 선택적으로 바인더로 성형한 촉매에 6족, 9족, 10족 금속 성분 중 하나 이상으로 선택되는 조합으로 사용할 수 있다. 제올라이트로는 MOR, MEL, FAU, BEA 등을 사용할 수 있으며 이로 한정하는 것은 아니다. 바인더로는 실리카, 알루미나, 클레이 등을 단독 또는 이들을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 수첨 분해공정은 1-고리 방향족에 붙은 2개 이상의 탄소를 갖는 긴 가지나 나프텐 고리(naphthenic ring)를 끊는 역할을 한다. 이때 수소가 첨가되는 수첨 분해 반응이 일어나는데, 이러한 수첨 분해반응은 접촉 분해 공정과 달리 올레핀이 생성되지 않는다. 반응 메커니즘 상으로는, 분해된 나프텐 고리는 불포화 구조(즉 올레핀)의 탄화 수소가 되는데, 이러한 불포화 탄화수소는 불안정하여 주위의 다른 탄화수소와 쉽게 결합된다. 이러한 반응은 원하는 방향족 성분을 얻는데 방해가 되거나 중합 반응을 일으켜 코크스를 생성하여 촉매의 활성을 저해하므로, 수소를 첨가하여 포화 구조의 탄화 수소로 변환하여 안정화시키게 된다. 이러한 이유로 수첨 분해공정은 접촉 분해 공정과는 달리 수소의 공급이 필요하다. 상기 수소처리 단계에서 2개 이상의 방향족 고리를 갖는 방향족 성분에서 1개의 방향족 고리를 남겨두고 나머지 방향족 고리는 부분 포화시키는데, 이렇게 부분 포화되어 나프텐 고리가 된 것을 끊어 주어 고부가 방향족 성분으로 만들거나, 이후에 방향족 성분의 원료가 될 수 있도록 만들어 주는 것이다.
상기 결과를 얻기 위하여 수첨 분해공정은 400-4500 psig의 반응압력, 200-500℃의 반응온도에서 수행될 수 있으며, LHSV는 0.1-10인 조건에서 수행될 수 있다.
상기 수첨 및 반응영역으로부터의 생성물은 주분리 공정(main separation)을 통하여 ⅰ)탄소수 11 이상의 탄화수소 성분, ⅱ) 탄소수 6~10의 탄화수소 성분 및 ⅲ) 탄소수 5 이하의 탄화수소 성분으로 분리한다. 상기와 같이 분리된 상기 탄소수 11 이상의 탄화수소 성분은 상기 수첨 및 반응영역으로 재순환시키고, 상기 탄소수 6~10의 탄화수소 성분은 방향족 성분 분리공정 및 트랜스알킬화 공정으로 도입시키며, 상기 탄소수 5 이하의 탄화수소 성분은 경질 유분의 분리단계로 연속하여 도입시킨다.
탄소수가 11 이상인 중질 유분은 고부가 방향족 성분, 또는 고부가 파라핀 성분으로 전환될 수 있으므로, 다시 수첨 및 반응영역으로 재순환된다. 주분리 공정을 통하여 생성되는 중질 유분 중 수소화 처리공정 및 수첨 분해공정을 거치는 유분은, 피드에 따라 다르나 보통 공급된 전체 유분의 약 40% 정도에 해당하고, 재순환공정을 거친 경우 다시 재순환이 필요한 유분은 전체의 약 15% 미만에 불과하다.
상기 분리 칼럼을 통하여 분리된 탄소수 5 이하의 탄화수소 성분은 다시 경질 유분의 분리 단계(light separation)에서 오프-가스(Off-gas) 및 파라핀 성분으로 분리된다. 상기 파라핀 성분은 에탄, 프로판, 부탄 등의 탄소수 2 이상의 것이 바람직하게 생성된다.
상기 분리 칼럼을 통하여 분리된 탄소수 6~10의 탄화수소 성분은 방향족 성분 분리공정 및 트랜스알킬화 공정으로 도입되는데, 이때 상기 탄소수 6~10의 탄화수소 성분 중, 사이클로 헥산을 포함하는 포화 탄화수소는 별도로 구비된 개질기(reformer)에 도입된다. 개질기를 통해 불포화 개질된 일부 유분은 방향족 성분 분리 공정 및 트랜스알킬화 공정으로 도입되며, 미처리된 유분은 주분리 공정 또는 경질 유분의 분리 단계로 도입될 수 있다. 상기 개질기에서는 수소 분위기에서 약 400-600℃의 온도로, Pt/Al2O3, Pt-Re/Al2O3 또는 Pt-Sn/Al2O3 촉매를 이용하여 상기 포화 탄화수소를 방향족화 할 수 있다. 상기 개질기에서의 산물은 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함할 수 있으며, 이와 같은 불포화 탄화수소는 방향족 성분 분리영역 및 트랜스알킬화 공정으로 도입된다.
주분리 공정(및 개질기)을 통하여 분리된 탄소수 6~10의 탄화수소 성분은 방향족 성분 분리공정 및 트랜스알킬화 공정으로 유입되는데 상기 방향족 성분 분리공정과 트랜스알킬화 공정은 그 순서에 관계없이 이루어질 수 있다. 즉 탄소수 6~10의 탄화수소 성분이 (ⅰ) 방향족 성분 분리공정에서 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 탄소수 9 이상의 탄화수소 성분으로 각각 분리된 후, 분리된 유분 가운데 일부가 트랜스알킬화 공정으로 유입되어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 탄소수 9 이상의 탄화수소 성분을 포함하는 혼합물이 얻어진 후, 트랜스알킬화 공정으로 유입되지 않은 나머지 유분과 혼합되어 방향족 성분 분리 공정으로 도입되어 원하는 방향족 제품으로 회수하거나 (ii) 상기 탄소수 6~10의 탄화수소 성분이 직접 트랜스알킬화 공정으로 유입되어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 탄소수 9 이상의 탄화수소 성분을 포함하는 혼합물이 얻어진 후, 상기 혼합물이 방향족 성분 분리공정으로 도입되어 원하는 방향족 제품을 회수할 수 있다.
상기 트랜스알킬화(Transalkylation) 단계에서는, 촉매 상에서 톨루엔간의 불균등화 반응, 톨루엔과 C9 이상의 방향족 화합물의 트랜스알킬화 반응과 함께 C9 이상의 알킬방향족 화합물의 탈알킬화 반응 및 벤젠과 C9 이상의 방향족 화합물간의 트랜스알킬화 반응 등이 동시에 일어나게 된다.
이러한 탈알킬화 반응은 불균등화/트랜스알킬화 반응에 소요되는 톨루엔을 생성시키는 중요한 반응이다. 그리고 벤젠과 C9이상의 방향족 화합물간의 트랜스알킬화 반응도 톨루엔 및 자일렌을 생성시키는 중요한 반응이다.
한편, 탈알킬화 반응에 의해 생성되는 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀은 신속하게 수소화시키는 것이 매우 중요하다. 이러한 올레핀들이 신속하게 수소화되지 않을 경우, 다시 방향족 화합물로 재알킬화되어 궁극적으로 C9 이상 방향족 화합물의 전환율을 감소시키는 결과를 초래하고, 또한 올레핀 자체가 중합반응 등을 일으켜 촉매의 비활성화를 야기시키는 코크의 생성을 촉진하는 결과를 초래한다.
상기 트랜스알킬화 단계에서 사용되는 촉매는 한정되는 것은 아니나, 본 출원인의 미국특허 제6,867,340호에서 언급된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 상기 트랜스알킬화 단계는 실리카/알루미나의 몰비율이 알루미나를 기준으로 20 내지 200의 범위로 조절된 모더나이트 또는 베타형 제올라이트 10 내지 95 중량% 및 감마 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나, 벤토나이트, 카올린, 클리노프틸로라이트 및 몬트모릴로나이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기질 바인더 5 내지 90 중량%로 이루어진 담체에 수소화 금속으로써 상기 담체 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 0.5 중량부의 백금과 주석, 인듐 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 촉매가 사용될 수 있다. 상기 촉매의 다른 특징은 상기 문헌을 참고한다.
상기 트랜스알킬화 단계로부터, 고부가 방향족 성분의 원료가 되지 못하는 탄소수 11 이상의 방향족 성분은 회수되어 상기 수첨 및 반응 영역으로 도입될 수 있다. 또한 트랜스알킬화 단계로부터 생성된 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 탄소수 9 이상의 탄화수소는 상기 방향족 성분 분리공정을 거쳐 후술하는 자일렌 처리 공정으로 도입될 수 있다. 상기 자일렌 처리 공정은 혼합자일렌(오르쏘-자일렌, 메타-자일렌, 및 파라-자일렌을 포함함)으로부터 파라-자일렌을 분리하는 단계 및 상기 파라-자일렌이 분리된 혼합 자일렌을 파라-자일렌으로 이성화시키는 단계를 포함한다.
한편, 상기 혼합 자일렌에서 파라-자일렌(para-xylene)만을 분리하는 단계(p-X Adsorption)에는 흡착, 결정화 등 당업계에서 알려진 적합한 기술이 사용될 수 있다.
파라-자일렌은 오르쏘-자일렌(ortho-xylene)이나 메타-자일렌(meta-xylene)과 비교하여 부가가치가 크기 때문에, 파라-자일렌만을 분리하여 수득하는 것이 유리하다.
파라-자일렌을 제외한 오르쏘-자일렌, 메타-자일렌 등의 혼합 자일렌은 자일렌 이성화단계(Xylen Isomerization)로 보내질 수 있다. 상기 방향족 성분 분리단계에서 생성된 혼합 자일렌 중 파라-자일렌, 메타-자일렌, 오르쏘 -자일렌은 평형관계에 있는데 상기 분리단계에서 파라-자일렌만을 분리하였으므로, 상기 파라 자일렌이 분리된 혼합 자일렌을 촉매를 통하여 평형으로 보내면 추가적으로 경제적 가치가 높은 파라-자일렌을 얻을 수 있다.
한편 본 발명에 따르면, 상기 트랜스 알킬공정 및 상기 자일렌 처리공정으로부터 생산된 방향족 가운데 적어도 일부의 방향족 제품, 예를 들어 벤젠 및 혼합 자일렌을 회수하고, 미처리된 유분은 재순환시키는 단계를 포함할 수 있다. 즉, 트랜스알킬화 공정에서 생산된 방향족 가운데 일부 벤젠, 및 톨루엔 성분은 다시 방향족 성분 분리공정을 통해 재순환하여, 상기 트랜스알킬화 단계로 재 도입될 수 있으며, 또한 상기 방향족 성분 분리 공정으로부터 상기 수첨 및 반응영역으로 재순환될 수 있다. 또한 자일렌 이성화 반응에서 파라-자일렌으로 이성화되지 않은 유분은 다시 상기 방향족 성분 분리공정으로 재순환 되어, 상기 트랜스알킬화 단계 또는 상기 자일렌 처리공정으로 도입될 수 있다.
따라서, 자일렌 이성화 단계에서 나온 모든 유분은 방향족 분리 공정을 거쳐 트랜스알킬화 단계 및 파라-자일렌 분리 단계로 재순환되어 추가적으로 파라-자일렌을 수득할 수 있게 된다.
즉, 상기 트랜스알킬화 단계 및 자일렌 이성화 단계에서 다시 방향족 성분 분리 단계로의 재순환 공정은 파라 자일렌의 수득율을 향상시킬 수 있으며, 상기 방향족 성분 분리단계에서 상기 수첨 및 반응영역으로의 재순환에 의하여 추가적인 처리나 원료의 낭비없이 파라핀 제품 및 고부가 방향족의 수율 개선이 가능하다.
본 발명의 구체예 1, 2에 따르면, 석유 유분인 경질 사이클 오일과 석탄 유분인 콜타르가 피드로서 각각 수소처리 및 가수소 분해 공정을 포함하는 수첨 및 반응영역으로 도입된다. 상기 수첨 및 반응영역에서 분해된 유분은, (i) 탄소수 6 내지 10인 성분, (ii) 경질 파라핀 성분, 및 (iii) 탄소수 11 이상인 탄화수소 성분으로 도입된다.
상기 분리 단계에서 분리된 (iii) 탄소수 11 이상인 유분은 상기 피드와 혼합되어 상기 수첨 및 반응영역으로 도입되도록 재순환된다.
이러한 재순환에 의하여 2-고리 이상의 방향족 성분은 수소처리 및 수첨 촉매를 이용한 분해 단계를 거쳐, 1-고리 방향족 성분으로 분해될 수 있고, 2개 이상의 탄소를 갖는 탄화수소기나 나프텐 고리 또한 분해되어 고부가 방향족 성분 또는 고부가 방향족 성분의 원료로 전환될 수 있다.
이러한 재순환 단계를 거치면 재순환 단계를 거치지 않은 경우에 비하여, 2-고리 이상의 방향족 성분을 획기적으로 줄일 수 있고, 고부가 방향족, 또는 고부가 방향족 제품이 될 수 있는 원료로 전환되는 양을 상당히 증가시킬 수 있다.
또한 실시예에 사용된 각 피드에 따라 상기 (i) 탄소수 6 내지 10인 성분의 구성이 다르기 때문에, 방향족 성분 분리 공정, 트렌스 알킬 공정, 자일렌 처리 공정을 성분 특성에 따라 다르게 조합하고, 미반응 유분은 상기 수첨 및 반응 영역으로 재순환한다.
상기 공정 조합의 변화와 재순환 단계의 추가는 상기 트랜스알킬화 단계 및 자일렌 처리단계에 불필요한 성분이 축적되는 것을 막아주고, 상기 고부가 방향족 성분의 원료가 되지 못하는 성분을 고부가 방향족으로 전환될 수 있도록 하여 고부가 방향족의 수율을 높일 수 있다. 이러한 재순환에 따른 효과는 이하에서 설명될 실시예 1,2에서 보다 구체적으로 나타내진다.
본 발명의 원리를 추가적으로 설명하기 위하여, 실시예가 후술된다. 다만 본 실시예는 본 발명자들이 고려하는 발명의 범위를 제한하기 위함이 아니다.　
실시예
[ 실시예1 ] 경질사이클 오일로부터 고부가 방향족 제품 및 경질 파라핀 제품의 제조
수첨 및 반응공정, 방향족 성분 분리공정 및 트랜스알킬화 공정을 이용 하여 경질 사이클 오일로부터 고부가 방향족 및 경질 파라핀 제조
본 실시예에서 사용된 경질 사이클 오일은 유동층 접촉 분해 공정의 분해 유분을 사용하였는바, 유동층 접촉 분해 공정 원료의 종류 및 공정 운전 조건에 따라 제조되는 유동층 접촉 분해 유분의 물성, 조성 및 수율에 차이가 있을 수 있다. 본 실시예에서는 경질 사이클 오일로서 하기 표 1에 나타난 바와 같이 유동층 접촉 분해 유분 중 비점 범위가 170 내지 360 ℃ 범위에 속하는 경질 사이클 오일을 준비하였다.
구성성분 피드
파라핀 4.68
에탄 0.00
프로판 0.00
부탄 0.00
나프텐 0.50
방향족 합계 84.12
1-고리 방향족 합계 39.02
나프텐 고리를 갖지 않는 1-고리 방향족 26.95
B 0.02
T 0.34
X 1.72
C9 7.61
C10 11.55
1 나프텐 고리를 갖는 1-고리 방향족 12.07
2 나프텐 고리를 갖는 1-고리 방향족 0.00
2-고리 방향족 합계 40.98
나프텐 고리를 갖지 않는 2-고리 방향족 38.40
1 나프텐 고리를 갖는 2-고리 방향족 2.58
2 나프텐 고리를 갖는 2-고리 방향족 0.00
3-고리 방향족 합계 4.12
기타성분 10.70
상기 원료를 수소처리 공정으로 도입하였다. 상기 수소처리 공정은 니켈-몰리브덴 조합 촉매를 사용하여 고정층 반응기에서 수행되었다. 수소처리 공정의 반응 조건을 하기 표 2에 나타내었다.
촉매 종류 NiMo/Al2O3
운전조건
반응압력, kg/cm2 60
LHSV, hr-1 1.5
반응온도, ℃ 300
상기 수소처리 공정을 통해 변화된 유량을 하기 표 3에 나타내었다.
구성성분 피드 수소처리 공정 후
파라핀 4.68 5.38
에탄 0.00 0.01
프로판 0.00 0.01
부탄 0.00 0.01
나프텐 0.50 1.74
방향족 합계 84.12 80.02
1-고리 방향족 합계 39.02 71.33
나프텐 고리를 갖지 않는 1-고리 방향족 26.95 27.28
B 0.02 0.00
T 0.34 0.10
X 1.72 0.84
C9 7.61 5.08
C10 11.55 10.39
1 나프텐 고리를 갖는 1-고리 방향족 12.07 39.89
2 나프텐 고리를 갖는 1-고리 방향족 0.00 4.16
2-고리 방향족 합계 40.98 8.03
나프텐 고리를 갖지 않는 2-고리 방향족 38.40 4.29
1 나프텐 고리를 갖는 2-고리 방향족 2.58 3.60
2 나프텐 고리를 갖는 2-고리 방향족 0.00 0.13
3-고리 방향족 합계 4.12 0.66
기타성분 10.70 13.63
상기 표 3을 보면 알 수 있듯이, 수소처리 공정 이전에는 2-고리 이상의 방향족을 포함하는 성분이 상당량 존재하였으나, 상기 수소 처리 공정 이후에는 급격히 감소하였음을 알 수 있다. 또한 1-고리 방향족 성분이 약 0.8배 증가하였으며, 그 중 나프텐 고리를 가진 1-고리 방향족 성분은 피드 100 기준으로 약 12.07에서 약 39.89 정도로 2.3배 증가하였다. 나프텐 고리를 가지는 1-고리 방향족 성분은 수첨 분해공정에서 나프텐 고리가 끊어져 고부가 방향족 성분 또는 고부가 방향족 성분의 직접적 원료가 된다.
상기 수소 처리공정으로부터 얻은 생성물을 수첨 분해 반응기에 공급하여 실시하였다. 여기서 사용한 촉매는 코발트 및 Beta 제올라이트 조합이며, 반응 온도는 380℃, 반응 압력은 1200 psig 이었다.
상기 분해공정을 통해 변화된 유량을 하기 표 4에 나타내었다.
구성성분 피드 수소처리 공정 후 수첨분해 공정 후
파라핀 4.68 5.38 40.85
에탄 0.00 0.01 0.41
프로판 0.00 0.01 8.20
부탄 0.00 0.01 19.25
나프텐 0.50 1.74 1.51
방향족 합계 84.12 80.02 59.98
1-고리 방향족 합계 39.02 71.33 55.52
나프텐 고리를 갖지 않는 1-고리 방향족 26.95 27.28 52.72
B 0.02 0.00 1.79
T 0.34 0.10 9.04
X 1.72 0.84 16.44
C9 7.61 5.08 15.14
C10 11.55 10.39 8.34
1 나프텐 고리를 갖는 1-고리 방향족 12.07 39.89 2.50
2 나프텐 고리를 갖는 1-고리 방향족 0.00 4.16 0.30
2-고리 방향족 합계 40.98 8.03 4.41
나프텐 고리를 갖지 않는 2-고리 방향족 38.40 4.29 2.57
1 나프텐 고리를 갖는 2-고리 방향족 2.58 3.60 1.84
2 나프텐 고리를 갖는 2-고리 방향족 0.00 0.13 0.00
3-고리 방향족 합계 4.12 0.66 0.06
기타성분 10.70 13.63 1.99
상기 표 4를 보면 알 수 있듯이, 분해공정 이전의 피드, 즉 수소 처리공정 이후의 피드와 비교해보면 고부가 방향족 성분인 벤젠/자일렌이 약 2000% 이상 증가하였다. 또한 이후의 트랜스알킬화를 통하여 벤젠/자일렌 생산의 원료가 되는 톨루엔/C9/C10은 약 109% 증가하였다. 수첨 분해 공정에서는 올레핀이 생성되지 않고 파라핀만 생산된다.
수첨 분해 공정을 통해 생성된 성분 중에서 상기 경질 파라핀을 회수하고, 탄소수 6 내지 10인 성분을 트랜스알킬화 공정으로 도입하였다. 트랜스알킬화 공정에서 사용한 촉매로는 실리카/알루미나의 몰비율이 90인 모더나이트 50중량% 및 감마 알루미나 바인더 50중량%로 이루어진 담체에 백금 및 주석이 각각 0.05 및 0.5 중량부 담지된 촉매를 사용하였다. 트랜스알킬화 공정을 통과한 후에 얻어진 생성물의 유량을 하기 표 5에 나타내었다.
구성성분 공급량 수소처리 공정 후 수첨분해 공정 후 트랜스알킬화
공정 후
파라핀 4.68 5.38 40.85 49.18
에탄 0.00 0.01 0.41 5.08
프로판 0.00 0.01 8.20 10.95
부탄 0.00 0.01 19.25 20.18
나프텐 0.50 1.74 1.51 0.02
방향족 합계 84.12 80.02 59.98 53.76
1-고리 방향족 합계 39.02 71.33 55.52 49.30
나프텐 고리를 갖지 않는 1-고리 방향족 26.95 27.28 52.72 47.26
B 0.02 0.00 1.79 7.95
T 0.34 0.10 9.04 0.00
X 1.72 0.84 16.44 34.89
C9 7.61 5.08 15.14 0.00
C10 11.55 10.39 8.34 2.83
1 나프텐 고리를 갖는 1-고리 방향족 12.07 39.89 2.50 1.74
2 나프텐 고리를 갖는 1-고리 방향족 0.00 4.16 0.30 0.30
2-고리 방향족 합계 40.98 8.03 4.41 4.41
나프텐 고리를 갖지 않는 2-고리 방향족 38.40 4.29 2.57 2.57
1 나프텐 고리를 갖는 2-고리 방향족 2.58 3.60 1.84 1.84
2 나프텐 고리를 갖는 2-고리 방향족 0.00 0.13 0.00 0.00
3-고리 방향족 합계 4.12 0.66 0.06 0.06
기타성분 10.70 13.63 1.99 1.99
상기 표 5를 보면 알 수 있듯이, 트랜스알킬화 공정을 거친 피드는 이를 거치지 않은 피드와 비교하여 고부가 방향족 성분인 벤젠이 345% 증가하였으며, 자일렌이 112% 더 증가하였다. 상기 트랜스알킬화는 분해공정이 아니므로 추가적인 올레핀 생산량의 증가는 없었다.
탄소수 11 이상의 탄화수소의 재순환에 따른 경질 사이클 오일로부터 고 부가의 방향족 및 경질 파라핀 제조
상기 고부가 방향족 제조 공정에 있어서, 수소처리 공정 및 수첨분해 공정을 통해 생성된 탄소수 11 이상의 탄화수소 성분을 수첨 및 반응영역으로 재순환한 것을 제외하고는 동일한 원료 및 반응 조건을 사용하였다.
원료로 사용된 경질 싸이클 오일(A0), 탄소수 11 이상 탄화수소의 재순환 없이 얻은 생성물(A1), 및 탄소수 11 이상 탄화수소의 재순환으로 얻은 생성물(A2)을 하기 표 6에 나타내었다.
구성성분 A0 A1 A2
파라핀 4.68 49.18 55.98
에탄 0.00 5.08 5.78
프로판 0.00 10.95 12.47
부탄 0.00 20.18 22.97
나프텐 0.50 0.02 0.02
방향족 합계 84.12 53.76 49.69
1-고리 방향족 합계 39.02 49.30 49.69
나프텐 고리를 갖지 않는 1-고리 방향족 26.95 47.26 49.69
B 0.02 7.95 9.05
T 0.34 0.00 0.00
X 1.72 34.89 39.72
C9 7.61 0.00 0.00
C10 11.55 2.83 0.91
1 나프텐 고리를 갖는 1-고리 방향족 12.07 1.74 0.00
2 나프텐 고리를 갖는 1-고리 방향족 0.00 0.30 0.00
2-고리 방향족 합계 40.98 4.41 0.00
나프텐 고리를 갖지 않는 2-고리 방향족 38.40 2.57 0.00
1 나프텐 고리를 갖는 2-고리 방향족 2.58 1.84 0.00
2 나프텐 고리를 갖는 2-고리 방향족 0.00 0.00 0.00
3-고리 방향족 합계 4.12 0.06 0.00
기타성분 10.70 1.99 0.00
상기 표 6를 보면 알 수 있듯이, 재순환 단계를 추가함으로써 2-고리 이상을 갖는 방향족 성분을 포함하지 않게 되었고, 고부가 방향족 성분인 벤젠이 14% 증가하였으며, 자일렌이 14% 더 증가하였다. 또한 경질 파라핀 총합이 약 14% 증가하였다. 이러한 결과는 재순환 단계에 의하여 고부가 방향족 및 경질 파라핀을 보다 높은 수율로 얻을 수 있음을 의미하는 것이다.
트랜스알킬화 공정 후 미처리 유분의 재순환에 따른 경질 사이클로부터 고부가의 방향족 및 경질파라핀 제조
상기 탄소수 11 이상의 탄화수소 성분을 수소처리 공정으로 재순환하여 고부가의 방향족을 제조하는 공정에 있어서, 트랜스 알킬공정으로부터 생성된 고부가 방향족 성분을, 방향족 성분 분리공정을 통하여 일부 벤젠, 톨루엔, 자일렌을 회수하고, 나머지를 다시 트랜스 알킬공정과 수첨 및 반응영역으로 재순환을 반복한 것을 제외하고는 동일한 원료 및 반응 조건을 사용하였다.
원료로 사용된 경질 사이클 오일(A0), 탄소수 11 이상 탄화수소의 재순환 없이 얻은 생성물(A1), 탄소수 11 이상 탄화수소의 재순환으로 얻은 생성물(A2) 및 트랜스알킬화 공정 후 미처리 중질 유분을 재순환하여 얻은 생성물(A3)을 하기 표 7에 나타내었다.
구성성분 A0 A1 A2 A3
파라핀 4.68 49.18 55.98 56.50
에탄 0.00 5.08 5.78 5.83
프로판 0.00 10.95 12.47 12.51
부탄 0.00 20.18 22.97 23.02
나프텐 0.50 0.02 0.02 0.02
방향족 합계 84.12 53.76 49.69 49.17
1-고리 방향족 합계 39.02 49.30 49.69 49.17
나프텐 고리를 갖지 않는 1-고리 방향족 26.95 47.26 49.69 49.17
B 0.02 7.95 9.05 9.14
T 0.34 0.00 0.00 0.00
X 1.72 34.89 39.72 40.02
C9 7.61 0.00 0.00 0.00
C10 11.55 2.83 0.91 0.00
1 나프텐 고리를 갖는 1-고리 방향족 12.07 1.74 0.00 0.00
2 나프텐 고리를 갖는 1-고리 방향족 0.00 0.30 0.00 0.00
2-고리 방향족 합계 40.98 4.41 0.00 0.00
나프텐 고리를 갖지 않는 2-고리 방향족 38.40 2.57 0.00 0.00
1 나프텐 고리를 갖는 2-고리 방향족 2.58 1.84 0.00 0.00
2 나프텐 고리를 갖는 2-고리 방향족 0.00 0.00 0.00 0.00
3-고리 방향족 합계 4.12 0.06 0.00 0.00
기타성분 10.70 1.99 0.00 0.00
상기 표 7을 보면 알 수 있듯이, 2 가지 재순환 단계를 더 포함함으로써, 1개의 재순환 단계만 포함한 생성물(A2)에 비하여 고부가 방향족 성분인 벤젠 및 자일렌이 0.4 중량, 그리고 경질 파라핀인 에탄, 프로판, 부탄이 0.14 중량이 증가하였음을 알 수 있다. 이러한 결과는 2개의 재순환 단계를 통해 고부가 방향족을 보다 고수율로 얻을 수 있음을 의미하는 것이다.
트랜스알킬화 공정 후 자일렌 처리 공정 도입에 따른 경질 사이클 오일 로부터 고부가의 방향족 및 경질 파라핀 제조
상기 트랜스알킬화 공정 후 미처리 유분의 재순환 하는 공정에 있어서, 트랜스알킬화 공정으로부터 얻은 자일렌 성분을 파라-자일렌 분리공정 및 파라-자일렌 이성화 공정으로 이루어진 자일렌 처리 공정으로 처리하는 것을 제외하고는 동일한 원료 및 반응 조건을 사용하였다.
원료로 사용된 경질 사이클 오일(A0), 탄소수 11 이상 탄화수소의 재순환 없이 얻은 생성물(A1), 탄소수 11 이상 탄화수소의 재순환으로 얻은 생성물(A2) 및 트랜스 알칼화 공정 후 미처리 중질 유분을 재순환하여 얻은 생성물 성분(A3), 자일렌 이성화 및 분리 공정을 통하여 얻은 생성물(A4)을 하기 표 8에 나타내었다.
구성성분 A0 A1 A2 A3 A4
파라핀 4.68 49.18 55.98 56.50 57.02
에탄 0.00 5.08 5.78 5.83 6.10
프로판 0.00 10.95 12.47 12.51 12.63
부탄 0.00 20.18 22.97 23.02 23.02
나프텐 0.50 0.02 0.02 0.02 0.02
방향족 합계 84.12 53.76 49.69 49.17 48.66
1-고리 방향족 합계 39.02 49.30 49.69 49.17 48.66
나프텐 고리를 갖지 않는 1-고리 방향족 26.95 47.26 49.69 49.17 48.66
B 0.02 7.95 9.05 9.14 9.86
T 0.34 0.00 0.00 0.00 0.00
Mixed-X 1.45 34.07 39.72 39.04 38.80(*)
EB 0.27 0.82 0.94 0.98 0.00
C9 7.61 0.00 0.00 0.00 0.00
C10 11.55 2.83 0.91 0.00 0.00
1 나프텐 고리를 갖는 1-고리 방향족 12.07 1.74 0.00 0.00 0.00
2 나프텐 고리를 갖는 1-고리 방향족 0.00 0.30 0.00 0.00 0.00
2-고리 방향족 합계 40.98 4.41 0.00 0.00 0.00
나프텐 고리를 갖지 않는 2-고리 방향족 38.40 2.57 0.00 0.00 0.00
1 나프텐 고리를 갖는 2-고리 방향족 2.58 1.84 0.00 0.00 0.00
2 나프텐 고리를 갖는 2-고리 방향족 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
3-고리 방향족 합계 4.12 0.06 0.00 0.00 0.00
기타성분 10.70 1.99 0.00 0.00 0.00
(*) Para-Xylene
상기 표 8을 보면 알 수 있듯이, 파라-자일렌 분리 및 파라-자일레 이성화 공정을 통해서, 혼합 자일렌의 대부분을 고부가 제품인 파라 자일렌으로 전환할 수 있었고, 자일렌 성분의 불순물인 에틸 벤젠(EB)를 모두 제거하여 벤젠으로 전환할 수 있었다. 이러한 결과는 자일렌 공정을 추가로 도입함으로써, 고부가 방향족 수율 및 순도를 높일 수 있음을 의미하는 것이다.
[ 실시예2 ] 콜타르로부터 고부가 방향족 제품 및 경질 파라핀 제품의 제조
수첨 및 반응공정, 방향족 성분 분리공정 및 트랜스알킬화 공정을 이용 하여 콜타르로부터 고부가의 방향족 및 경질 파라핀 제조
본 실시예에서 사용된 석탄 유래 유분은 원료의 종류 및 공정 운전 조건에 따라 제조되는 유분의 물성 및 조성에 차이가 있을 수 있다. 본 실시예에서는 선탄 탄화공정에서 생기는 석탄 유래 유분으로서, 비점 범위가 78 내지 350℃ 범위에 속하면서 하기의 표 9의 조성을 갖는 콜타르(coal tar)를 준비하였다.
구성성분 피드
파라핀 0.77
에탄 0.00
프로판 0.77
부탄 0.00
나프텐 0.00
방향족 합계 99.23
1-고리 방향족 합계 9.73
나프텐 고리를 갖지 않는 1-고리 방향족 6.30
B 2.05
T 0.70
X 1.59
C9 1.65
C10 0.30
1 나프텐 고리를 갖는 1-고리 방향족 3.43
2 나프텐 고리를 갖는 1-고리 방향족 0.00
2-고리 방향족 합계 89.50
나프텐 고리를 갖지 않는 2-고리 방향족 66.92
1 나프텐 고리를 갖는 2-고리 방향족 22.58
2 나프텐 고리를 갖는 2-고리 방향족 0.00
3-고리 방향족 합계 0.00
기타성분 0.00
상기 콜타르를 수소처리 공정으로 도입하였다. 상기 수소처리 공정은 니켈-몰리브덴 조합 촉매를 사용하여 고정층 반응기에서 수행되었다. 수소처리 공정의 반응 조건을 하기 표 10에 나타내었다.
촉매 종류 NiMo/Al2O3
운전조건
반응압력, kg/cm2 60
LHSV, hr-1 1.5
반응온도, ℃ 300
상기 수소처리 공정을 통해 변화된 유량을 하기 표 11에 나타내었다.
구성성분 피드 수소처리 공정 후
파라핀 0.77 0.81
에탄 0.00 0.00
프로판 0.77 0.81
부탄 0.00 0.00
나프텐 0.00 0.00
방향족 합계 99.23 104.47
1-고리 방향족 합계 9.73 83.73
나프텐 고리를 갖지 않는 1-고리 방향족 6.30 6.63
B 2.05 2.16
T 0.70 0.74
X 1.59 1.68
C9 1.65 1.73
C10 0.30 0.32
1 나프텐 고리를 갖는 1-고리 방향족 3.43 61.59
2 나프텐 고리를 갖는 1-고리 방향족 0.00 15.51
2-고리 방향족 합계 89.50 20.74
나프텐 고리를 갖지 않는 2-고리 방향족 66.92 12.48
1 나프텐 고리를 갖는 2-고리 방향족 22.58 8.26
2 나프텐 고리를 갖는 2-고리 방향족 0.00 0.00
3-고리 방향족 합계 0.00 0.00
기타성분 0.00 0.00
상기 표 11을 보면 알 수 있듯이, 수소처리 공정 이전에는 2-고리 이상의 방향족을 포함하는 성분이 상당량 존재하였으나, 상기 수소처리 공정 이후에는 급격히 감소하였음을 알 수 있다. 또한 1-고리 방향족 성분이 약 7.6배 증가하였으며, 그 중 나프텐 고리를 가진 1-고리 방향족 성분은 피드 100 기준으로 약 3.43에서 약 61.59 정도로 17배 증가하였다. 나프텐 고리를 가지는 1-고리 방향족 성분은 수첨 분해공정에서 나프텐 고리가 끊어져 고부가 방향족 성분 또는 고부가 방향족 성분의 직접적 원료가 된다.
상기 수소처리 공정으로부터 얻은 생성물을 수첨 분해 반응기에 공급하여 실시하였다. 여기서 사용한 촉매는 코발트 및 Beta 제올라이트 조합이며, 반응 온도는 370℃, 반응 압력은 1100 psig 이었다.
상기 분해공정을 통해 변화된 유량을 하기 표 12에 나타내었다.
구성성분 피드 수소처리 공정 후 수첨분해 공정 후
파라핀 0.77 0.81 35.63
에탄 0.00 0.00 0.30
프로판 0.77 0.81 9.80
부탄 0.00 0.00 14.51
나프텐 0.00 0.00 0.90
방향족 합계 99.23 104.47 70.70
1-고리 방향족 합계 9.73 83.73 50.39
나프텐 고리를 갖지 않는 1-고리 방향족 6.30 6.63 47.72
B 2.05 2.16 19.95
T 0.70 0.74 9.36
X 1.59 1.68 9.58
C9 1.65 1.73 5.51
C10 0.30 0.32 2.99
1 나프텐 고리를 갖는 1-고리 방향족 3.43 61.59 2.67
2 나프텐 고리를 갖는 1-고리 방향족 0.00 15.51 0.00
2-고리 방향족 합계 89.50 20.74 20.29
나프텐 고리를 갖지 않는 2-고리 방향족 66.92 12.48 20.27
1 나프텐 고리를 갖는 2-고리 방향족 22.58 8.26 0.02
2 나프텐 고리를 갖는 2-고리 방향족 0.00 0.00 0.00
3-고리 방향족 합계 0.00 0.00 0.02
기타성분 0.00 0.00 0.56
상기 표 12를 보면 알 수 있듯이, 분해공정 이전의 피드, 즉 수소 처리 공정 이후의 피드와 비교해보면 고부가 방향족 성분인 벤젠/자일렌이 약 670% 이상 증가하였다. 또한 이후의 트랜스알킬화를 통하여 벤젠/자일렌 생산의 원료가 되는 톨루엔/C9/C10은 약 540% 증가하였다. 수첨 분해 공정에서는 올레핀이 생성되지 않고 파라핀만 생산된다.
수첨 분해 공정을 통해 생성된 성분 중에서 상기 경질 파라핀을 회수하고, 탄소수 6 내지 10인 성분을 방향족 분리공정에 도입하여 벤젠을 분리하고 나머지 성분을 트랜스알킬화 공정으로 도입하였다. 실시예 1에서는 벤젠 성분이 많지 않기 때문에, 벤젠의 분리 없이 탄소수 6 내지 10인 성분을 트랜스알킬화 공정으로 바로 도입하여도 트랜스알킬화 공정 용량 증가에 미치는 영향이 적고 공정이 단순화된다. 하지만 본 실시예의 경우에는 벤젠 성분이 많기 때문에 분리 없이 트랜스알킬화 공정으로 도입할 경우, 트랜스알킬화 공정의 용량이 커져 투자비를 증가시키고 상대적으로 고부가 방향족 수율을 떨어뜨리는 비효율적인 결과를 낳는다.
트랜스알킬화 공정에서 사용한 촉매로는 실리카/알루미나의 몰비율이 90인 모더나이트 50중량% 및 감마 알루미나 바인더 50중량%로 이루어진 담체에 백금 및 주석이 각각 0.05 및 0.5 중량부 담지된 촉매를 사용하였다. 트랜스알킬화 공정을 통과한 후에 얻어진 생성물의 유량을 하기 표 13에 나타내었다.
구성성분 공급량 수소처리 공정 후 수첨분해 공정 후 트랜스알킬화
공정 후
파라핀 0.77 0.81 35.63 40.82
에탄 0.00 0.00 0.30 3.07
프로판 0.77 0.81 9.80 11.43
부탄 0.00 0.00 14.51 15.06
나프텐 0.00 0.00 0.90 0.01
방향족 합계 99.23 104.47 70.70 66.77
1-고리 방향족 합계 9.73 83.73 50.39 46.46
나프텐 고리를 갖지 않는 1-고리 방향족 6.30 6.63 47.72 44.82
B 2.05 2.16 19.95 28.20
T 0.70 0.74 9.36 0.00
X 1.59 1.68 9.58 15.01
C9 1.65 1.73 5.51 0.00
C10 0.30 0.32 2.99 1.33
1 나프텐 고리를 갖는 1-고리 방향족 3.43 61.59 2.67 1.64
2 나프텐 고리를 갖는 1-고리 방향족 0.00 15.51 0.00 0.00
2-고리 방향족 합계 89.50 20.74 20.29 20.29
나프텐 고리를 갖지 않는 2-고리 방향족 66.92 12.48 20.27 20.27
1 나프텐 고리를 갖는 2-고리 방향족 22.58 8.26 0.02 0.02
2 나프텐 고리를 갖는 2-고리 방향족 0.00 0.00 0.00 0.00
3-고리 방향족 합계 0.00 0.00 0.02 0.02
기타성분 0.00 0.00 0.56 0.56
상기 표 13을 보면 알 수 있듯이, 트랜스알킬화 공정을 거친 피드는 이를 거치지 않은 피드와 비교하여 고부가 방향족 성분인 벤젠이 41% 증가하였으며, 자일렌이 57% 더 증가하였다. 상기 트랜스알킬화는 분해공정이 아니므로 추가적인 올레핀 생산량의 증가는 없었다.
탄소수 11 이상의 탄화수소의 재순환에 따른 콜타르로부터 고부가의 방 향족 및 경질 파라핀 제조
상기 고부가 방향족 제조 공정에 있어서, 수소 처리공정 및 수첨분해공정을 통해 생성된 탄소수 11 이상의 탄화수소 성분을 수첨 및 반응영역으로 재순환한 것을 제외하고는 동일한 원료 및 반응 조건을 사용하였다.
원료로 사용된 콜타르(A0), 탄소수 11 이상 탄화수소의 재순환 없이 얻은 생성물(A1), 및 탄소수 11 이상 탄화수소의 재순환으로 얻은 생성물(A2)을 하기 표 14에 나타내었다.
구성성분 A0 A1 A2
파라핀 0.77 40.82 53.21
에탄 0.00 3.07 4.03
프로판 0.77 11.43 14.74
부탄 0.00 15.06 19.76
나프텐 0.00 0.01 0.01
방향족 합계 99.23 66.77 57.48
1-고리 방향족 합계 9.73 46.46 57.48
나프텐 고리를 갖지 않는 1-고리 방향족 6.30 44.82 57.48
B 2.05 28.20 36.99
T 0.70 0.00 0.00
X 1.59 15.01 19.69
C9 1.65 0.00 0.00
C10 0.30 1.33 0.79
1 나프텐 고리를 갖는 1-고리 방향족 3.43 1.64 0.00
2 나프텐 고리를 갖는 1-고리 방향족 0.00 0.00 0.00
2-고리 방향족 합계 89.50 20.29 0.00
나프텐 고리를 갖지 않는 2-고리 방향족 66.92 20.27 0.00
1 나프텐 고리를 갖는 2-고리 방향족 22.58 0.02 0.00
2 나프텐 고리를 갖는 2-고리 방향족 0.00 0.00 0.00
3-고리 방향족 합계 0.00 0.02 0.00
기타성분 0.00 0.56 0.00
상기 표 14를 보면 알 수 있듯이, 재순환 단계를 추가함으로써 2-고리 이상을 갖는 방향족 성분을 포함하지 않게 되었고, 고부가 방향족 성분인 벤젠이 31%, 자일렌이 31% 더 증가하였다. 또한 경질 파라핀 총합이 약 30% 증가하였다. 이러한 결과는 재순환 단계에 의하여 고부가 방향족 및 경질 파라핀을 보다 높은 수율로 얻을 수 있음을 의미하는 것이다.
트랜스알킬화 공정 후 미처리 유분의 재순환에 따른 콜타르로부터 고부 가의 방향족 및 경질 파라핀 제조
상기 탄소수 11 이상의 탄화수소 성분을 수소처리 공정으로 재순환하여 고부가의 방향족을 제조하는 공정에 있어서, 트랜스알킬화 공정으로부터 생성된 고부가 방향족 성분을, 방향족 성분 분리공정을 통하여 일부 벤젠, 톨루엔, 자일렌을 회수하고, 나머지를 다시 트랜스알킬화 공정과 수첨 및 반응영역으로 재순환을 반복한 것을 제외하고는 동일한 원료 및 반응 조건을 사용하였다.
원료로 사용된 콜타르(A0), 탄소수 11 이상 탄화수소의 재순환 없이 얻은 생성물(A1), 탄소수 11 이상 탄화수소의 재순환으로 얻은 생성물(A2) 및 트랜스알킬화 공정 후 미처리 중질 유분을 재순환하여 얻은 생성물(A3)을 하기 표 15에 나타내었다.
구성성분 A0 A1 A2 A3
파라핀 0.77 40.82 53.21 53.66
에탄 0.00 3.07 4.03 4.07
프로판 0.77 11.43 14.74 14.78
부탄 0.00 15.06 19.76 19.80
나프텐 0.00 0.01 0.01 0.01
방향족 합계 99.23 66.77 57.48 57.02
1-고리 방향족 합계 9.73 46.46 57.48 57.02
나프텐 고리를 갖지 않는 1-고리 방향족 6.30 44.82 57.48 57.02
B 2.05 28.20 36.99 37.07
T 0.70 0.00 0.00 0.00
X 1.59 15.01 19.69 19.96
C9 1.65 0.00 0.00 0.00
C10 0.30 1.33 0.79 0.00
1 나프텐 고리를 갖는 1-고리 방향족 3.43 1.64 0.00 0.00
2 나프텐 고리를 갖는 1-고리 방향족 0.00 0.00 0.00 0.00
2-고리 방향족 합계 89.50 20.29 0.00 0.00
나프텐 고리를 갖지 않는 2-고리 방향족 66.92 20.27 0.00 0.00
1 나프텐 고리를 갖는 2-고리 방향족 22.58 0.02 0.00 0.00
2 나프텐 고리를 갖는 2-고리 방향족 0.00 0.00 0.00 0.00
3-고리 방향족 합계 0.00 0.02 0.00 0.00
기타성분 0.00 0.56 0.00 0.00
상기 표 15를 보면 알 수 있듯이, 2 가지 재순환 단계를 더 포함함으로써, 1개의 재순환 단계만 포함한 생성물(A2)에 비하여 고부가 방향족 성분인 벤젠 및 자일렌이 0.3 중량, 그리고 경질 파라핀인 에탄, 프로판, 부탄이 0.12 중량 증가하였음을 알 수 있다. 이러한 결과는 2개의 재순환 단계를 통해 고부가 방향족을 보다 고수율로 얻을 수 있음을 의미하는 것이다.
트랜스알킬화 공정 후 자일렌 처리 공정 도입에 따른 콜타르로부터 고부 가의 방향족 및 경질 파라핀 제조
상기 트랜스알킬화 공정 후 미처리 유분의 재순환하는 공정에 있어서, 트랜스알킬화 공정으로부터 얻은 자일렌 성분을 파라-자일렌 분리공정 및 파라-자일렌 이성화 공정으로 이루어진 자일렌 처리 공정으로 처리하는 것을 제외하고는 동일한 원료 및 반응 조건을 사용하였다.
원료로 사용된 콜타르(A0), 탄소수 11 이상 탄화수소의 재순환 없이 얻은 생성물(A1), 탄소수 11 이상 탄화수소의 재순환으로 얻은 생성물(A2) 및 트랜스 알칼화 공정 후 미처리 중질 유분을 재순환하여 얻은 생성물 성분(A3), 자일렌 이성화 및 분리 공정을 통하여 얻은 생성물(A4)을 하기 표 16에 나타내었다.
구성성분 A0 A1 A2 A3 A4
파라핀 0.77 40.82 53.21 53.66 54.30
에탄 0.00 3.07 4.03 4.07 4.59
프로판 0.77 11.43 14.74 14.78 14.84
부탄 0.00 15.06 19.76 19.80 19.80
나프텐 0.00 0.01 0.01 0.01 0.01
방향족 합계 99.23 66.77 57.48 57.02 56.42
1-고리 방향족 합계 9.73 46.46 57.48 57.02 56.42
나프텐 고리를 갖지 않는 1-고리 방향족 6.30 44.82 57.48 57.02 56.42
B 2.05 28.20 36.99 37.07 38.42
T 0.70 0.00 0.00 0.00 0.00
Mixed-X 0.97 13.64 19.69 18.11 18.00
EB 0.63 1.38 1.81 1.85 0.00
C9 1.65 0.00 0.00 0.00 0.00
C10 0.30 1.33 0.79 0.00 0.00
1 나프텐 고리를 갖는 1-고리 방향족 3.43 1.64 0.00 0.00 0.00
2 나프텐 고리를 갖는 1-고리 방향족 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
2-고리 방향족 합계 89.50 20.29 0.00 0.00 0.00
나프텐 고리를 갖지 않는 2-고리 방향족 66.92 20.27 0.00 0.00 0.00
1 나프텐 고리를 갖는 2-고리 방향족 22.58 0.02 0.00 0.00 0.00
2 나프텐 고리를 갖는 2-고리 방향족 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
3-고리 방향족 합계 0.00 0.02 0.00 0.00 0.00
기타성분 0.00 0.56 0.00 0.00 0.00
(*) Para-Xylene
상기 표 16을 보면 알 수 있듯이, 파라-자일렌 분리 및 파라-자일레 이성화 공정을 통해서, 혼합 자일렌의 대부분을 고부가 제품인 파라 자일렌으로 전환할 수 있었고, 자일렌 성분의 불순물인 에틸 벤젠(EB)를 모두 제거하여 벤젠으로 전환할 수 있었다. 이러한 결과는 자일렌 공정을 추가로 도입함으로써, 고부가 방향족 수율 및 순도를 높일 수 있음을 의미하는 것이다.
한편 본 발명은 기재된 설명에 의하여 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형을 할 수 있음은 이 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다. 따라서 그러한 변형예 또는 수정예들 역시 본 발명의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 한다.

Claims (17)

  1. (a) 석유, 석탄 또는 나무 유래 유분을 수첨 및 반응영역에 도입하여 다환 방향족 성분을 부분 포화 및 분해시키는 단계;
    (b) 상기 (a)단계에서 생성된 성분을 탄소수 11 이상의 탄화수소 성분, 탄소수 6~10의 탄화수소 성분 및 탄소수 5 이하의 탄화수소 성분으로 분리하는 단계; 및
    (c) 상기 (b)단계에서 분리된 상기 탄소수 11 이상의 탄화수소 성분은 상기 (a) 공정으로 재순환시키고, 상기 탄소수 6~10인 탄화수소 성분은 방향족 성분 분리공정 및 트랜스알킬화 공정으로 도입하여 방향족 제품의 적어도 일부를 회수하며, 상기 탄소수 5 이하의 탄화수소 성분은 경질 유분의 분리단계로 도입하여 파라핀 제품을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 및 경질 파라핀 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 분리된 상기 탄소수 6~10의 탄화수소 성분은 상기 방향족 성분 분리공정에 유입되어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 탄소수 9 이상의 탄화수소 성분을 포함하는 분리성분으로 분리된 후, 상기 탄화수소 성분의 일부가 트랜스알킬화 공정으로 도입되어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 탄소수 9 이상의 탄화수소 성분을 포함하는 혼합물이 얻어진 후, 상기 트랜스알킬화 공정으로 유입되지 않은 나머지 유분과 혼합되어 방향족 제품의 적어도 일부가 회수되거나, 상기 (b) 단계에서 분리된 상기 탄소수 6~10의 탄화수소 성분은 상기 트랜스알킬화 공정으로 유입되어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 탄소수 9 이상의 탄화수소 성분을 포함하는 혼합물이 얻어진 후, 상기 혼합물이 방향족 성분 분리공정으로 도입되는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 및 경질 파라핀 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법은 (d) 상기 방향족 성분 분리공정에서 분리된 혼합 자일렌을 자일렌 처리공정으로 도입하여 방향족 제품의 적어도 일부를 회수하고, 상기 자일렌 처리공정으로부터 미처리된 유분을 상기 방향족 성분 분리공정으로 재순환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 및 경질 파라핀 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 자일렌 처리공정은 상기 혼합 자일렌으로부터 파라-자일렌을 분리하는 단계 및 상기 파라-자일렌이 분리된 혼합 자일렌을 파라-자일렌으로 이성화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 및 경질 파라핀 제조방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 수첨 및 반응영역은 수소 처리공정 및 수첨 분해공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 및 경질 파라핀 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 수소 처리공정 촉매는 알루미나 담체에 6족, 9족, 10족 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이 담지된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 및 경질 파라핀 제조 방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 수첨 분해공정에서 사용되는 촉매는 성형된 제올라이트 촉매에 6족(Mo, W), 9족(Co), 10족(Ni) 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이 담지된 형태를 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 및 경질 파라핀 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 수첨 분해공정에서 사용되는 성형된 제올라이트 촉매는 기공크기가 4A(Angstroms) 이상인 제올라이트 1종 또는 그 이상을 바인더로 성형한 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 및 경질 파라핀 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 수첨 분해공정에서 사용되는 성형된 제올라이트 촉매는 MOR, MEL, FAU, BEA 중에서 선택되는 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 및 경질 파라핀 제조 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 석유 유래 유분은 전체 탄화수소 성분을 기준으로 방향족 성분의 함량이 15 내지 99 중량%이고, 비점이 70 내지 700 ℃ 인 것을 특징으로 하는 방향족 및 경질 파라핀 제조방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 석탄 또는 나무 유래 유분은 전체 탄화수소 성분을 기준으로 방향족 성분의 함량이 40 내지 99 중량%이고, 비점이 70 내지 700 ℃인 것을 특징으로 하는 방향족 및 경질 파라핀 제조방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 석유 유래 유분은 미처리 열분해 가솔린(raw pyrolysis gasoline, RPG), 중질 미처리 열분해 가솔린(heavy raw pyrolysis gasoline, heavy RPG), 처리된 열분해 가솔린(treated pyrolysis gasoline, TPG), 리포메이트(reformate), 중질 방향족(heavy aromatics), 등유, 제트유, 상압가스오일(atmospheric gas oil), FCC 가솔린, 경질 분해 납사(light cracked naphtha), 중질 분해 납사(heavy cracked naphtha), FCC 데칸티드 오일(FCC decanted oil), 감압경질유분(vacuum gas oil), 코커 가스 오일(coker gas oil), 코커 디젤(coker diesel), 코커 납사(coker naphtha), 중질 및 환원된 석유 원유(heavy and reduced petroleum crude oil), 석유 상압 증류 하부유(petroleum atmospheric distillation bottom), 석유 감압 증류 하부유(petroleum vacuum distillation bottom), 아스팔트(asphalt), 비투멘(bitumen), 타르샌드유(tar sand oil), 셰일유(shale oil) 및 석탄 또는 나무 유래 유분은 콜타르(coal tar), 타르유(tar oil), 조경유(light oil), 석탄산유(phenolic oil or carbolic oil), 나프탈렌유(naphthalene oil), 워시유(wash oil), 안트라센유(anthracene oil), 경질안트라센유(light anthracene oil), 중질안트라센유(heavy anthracene oil), 피치(pitch), 우드타르(wood tar), 경재타르(hardwood tar), 수지타르(resinous tar) 또는 이들의 혼합물의 조합에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방향족 및 경질 파라핀 제조방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제조방법은 (e) 상기 방향족 성분 분리공정에서 얻어진 탄소수 11 이상의 유분을 상기 (a) 단계로 재순환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 및 경질 파라핀 제조방법.
  14. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제조방법은 (c') 상기 (b) 단계에서 분리된 상기 탄소수 6~10의 탄화수소 성분 중 사이클로헥산을 포함하는 포화 탄화수소를 개질기로 도입하여 불포화 개질시켜 상기 방향족 성분 분리 공정 및 트랜스알킬화 공정으로 도입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 및 경질 파라핀 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 개질은 수소 분위기에서 400-600℃의 온도, Pt/Al2O3, Pt-Re/Al2O3, 또는 Pt-Sn/Al2O 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 및 경질 파라핀 제조방법.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 (c) 단계에서의 방향족 제품은 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 이들의 혼합물인 방향족 및 경질 파라핀 제조방법.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 트랜스알킬화 공정에 사용되는 촉매는 실리카/알루미나의 몰비율이 상기 알루미나를 기준으로 20 내지 200의 범위로 조절된 모더나이트 또는 베타형 제올라이트 10 내지 95 중량%, 및 감마 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나, 벤토나이트, 카올린, 클리노프틸로라이트 및 몬트모릴로나이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기질 바인더 5 내지 90 중량%로 이루어진 담체에, 수소화 금속으로써 상기 담체 100중량부를 기준으로 0.001 내지 0.5 중량부의 백금과 주석, 인듐 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 촉매인 것을 특징으로 하는 방향족 및 경질 파라핀 제조방법.
KR1020110108481A 2010-10-22 2011-10-24 석유, 석탄 또는 나무에서 유래되는 탄화수소 유분으로부터 고부가 방향족 제품 및 경질 파라핀 제품을 제조하는 방법 KR101800463B1 (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023106820A1 (ko) * 2021-12-09 2023-06-15 한국에너지기술연구원 탄화수소화합물을 이용한 폐플라스틱의 연료 또는 화학원료로의 전환 방법

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101735108B1 (ko) * 2010-09-16 2017-05-15 에스케이이노베이션 주식회사 석탄 또는 나무에서 산출되는 탄화수소 유분으로부터 고부가 방향족 제품 및 올레핀 제품을 제조하는 방법
MX2013012222A (es) * 2011-04-22 2013-11-01 Univ North Dakota Produccion de aromaticos a partir de aceites a base de acidos grasos craqueados no cataliticamente.
CN103160331B (zh) * 2013-03-29 2014-12-10 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种基于热解气化装置制备pta/pet 的系统及工艺
US9079816B2 (en) * 2013-11-19 2015-07-14 Uop Llc Process for producing alkylated aromatic compounds
US9162955B2 (en) 2013-11-19 2015-10-20 Uop Llc Process for pyrolysis of a coal feed
US9067853B2 (en) * 2013-11-19 2015-06-30 Uop Llc Process for selectively dealkylating aromatic compounds
US9073805B2 (en) * 2013-11-19 2015-07-07 Uop Llc Hydrocracking process for a hydrocarbon stream
US9061953B2 (en) * 2013-11-19 2015-06-23 Uop Llc Process for converting polycyclic aromatic compounds to monocyclic aromatic compounds
US9061955B2 (en) 2013-11-19 2015-06-23 Uop Llc Method of converting a coal to chemicals
US9073811B2 (en) 2013-11-19 2015-07-07 Uop Llc Process for providing aromatics from coal tar
PT3105201T (pt) * 2014-02-13 2019-12-24 Bp Corp North America Inc Processo de fracionamento eficiente de energia para separar o efluente de um reator dos processos de translaquilação de tol/a9+
EA032758B1 (ru) * 2014-02-25 2019-07-31 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Способ облагораживания тяжелых углеводородов нефтепереработки в нефтехимические продукты
WO2015128019A1 (en) * 2014-02-25 2015-09-03 Saudi Basic Industries Corporation Process for producing btx from a mixed hydrocarbon source using catalytic cracking
US9434894B2 (en) 2014-06-19 2016-09-06 Uop Llc Process for converting FCC naphtha into aromatics
US10675613B2 (en) * 2014-07-07 2020-06-09 Shell Oil Company Isomerization catalyst
CN104370677A (zh) * 2014-11-11 2015-02-25 中国海洋石油总公司 一种c10+重芳烃轻质化组合工艺方法
WO2016081148A1 (en) * 2014-11-20 2016-05-26 Anellotech, Inc. Improved catalytic fast pyrolysis process
USRE49154E1 (en) * 2014-12-22 2022-08-02 Sabic Global Technologies B.V. Process for producing LPG and BTX
SG11201704528TA (en) 2014-12-22 2017-07-28 Sabic Global Technologies Bv Process for producing lpg and btx
US10308877B2 (en) * 2014-12-29 2019-06-04 Shell Oil Company Process for production of aromatics via pyrolysis of lignin-comprising material
US10053403B2 (en) 2015-02-04 2018-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and their use in transalkylation of heavy aromatics to xylenes
US10118165B2 (en) 2015-02-04 2018-11-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and use in heavy aromatics conversion processes
EP3356037B1 (en) 2015-09-30 2019-07-31 SABIC Global Technologies B.V. Process for producing aromatics from a heavy hydrocarbon feed
CN108025296A (zh) 2015-09-30 2018-05-11 沙特基础工业全球技术有限公司 由重质烃进料生产lpg的方法
CN108025295A (zh) 2015-09-30 2018-05-11 沙特基础工业全球技术有限公司 由重烃进料生产lpg的方法
WO2017055097A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Sabic Global Technologies B.V. Process for producing aromatics from a heavy hydrocarbon feed
WO2017081595A1 (en) 2015-11-12 2017-05-18 Sabic Global Technologies B.V. Methods for producing aromatics and olefins
WO2017102645A1 (en) 2015-12-16 2017-06-22 Sabic Global Technologies B.V. Process for producing monoaromatics
US11001765B2 (en) 2016-02-25 2021-05-11 Sabic Global Technologies B.V. Process for combined hydrodesulfurization and hydrocracking of heavy hydrocarbons
RU2740014C2 (ru) 2016-02-29 2020-12-30 Шитал БАФНА Способ производства олефинов с использованием насыщения ароматических соединений
CN108699449A (zh) 2016-03-01 2018-10-23 沙特基础工业全球技术有限公司 用于由包含多环芳烃的烃进料生产单环芳烃的方法
CA3027480A1 (en) * 2016-06-14 2017-12-21 Fluor Technologies Corporation Processing of gasification tars to high yields of btx
NL2017044B1 (en) * 2016-06-24 2018-01-19 Biobtx B V Process for the preparation of low molecular weight aromatics (BTX) and biofuels from biomass.
EP3565869B1 (en) * 2017-01-05 2020-11-11 SABIC Global Technologies B.V. Conversion of waste plastic through pyrolysis to high value products like benzene and xylenes
US10035742B1 (en) * 2017-05-26 2018-07-31 Saudi Arabian Oil Company Process for maximizing xylenes production from heavy aromatics for use therein
JP7238329B2 (ja) 2018-10-16 2023-03-14 株式会社デンソー 回転電機
KR102295333B1 (ko) * 2018-11-13 2021-08-27 한화토탈 주식회사 열분해 연료유를 이용한 벤젠, 톨루엔, 자일렌 제조방법
JP7320066B2 (ja) * 2019-02-04 2023-08-02 チャイナ・ペトロリアム・アンド・ケミカル・コーポレーション フェノールおよびキシレンを製造するためのプロセス
CN112322349B (zh) * 2019-08-05 2021-11-30 中国石油化工股份有限公司 一种从催化柴油生产轻质芳烃的全转化方法和装置

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4341914A (en) * 1980-12-22 1982-07-27 Uop Inc. Transalkylation process with recycle of C10 hydrocarbons
US4585545A (en) 1984-12-07 1986-04-29 Ashland Oil, Inc. Process for the production of aromatic fuel
JPH07278571A (ja) * 1991-03-30 1995-10-24 Agency Of Ind Science & Technol 多環芳香族油の水素化脱アルキル法
US6867340B2 (en) 1998-12-24 2005-03-15 Sk Corporation Disproportionation/transalkylation of aromatic hydrocarbons
US6900365B2 (en) 1999-11-15 2005-05-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for converting heavy hydrocarbon feeds to high octane gasoline, BTX and other valuable aromatics
US6565739B2 (en) 2000-04-17 2003-05-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Two stage FCC process incorporating interstage hydroprocessing
KR100557558B1 (ko) * 2000-11-30 2006-03-03 에스케이 주식회사 탄화수소 혼합물로부터 방향족 탄화수소 및 액화석유가스를 제조하는 방법
CN100487080C (zh) 2004-03-08 2009-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种生产低碳烯烃和芳烃的化工型炼油方法
KR100710542B1 (ko) * 2005-06-21 2007-04-24 에스케이 주식회사 탄화수소 원료 혼합물로부터 경질 올레핀계 탄화수소의증산방법
KR100645659B1 (ko) * 2005-06-21 2006-11-14 에스케이 주식회사 탄화수소 혼합물로부터 벤젠을 증산하는 방법
CA2541051C (en) * 2005-09-20 2013-04-02 Nova Chemicals Corporation Aromatic saturation and ring opening process
KR101234448B1 (ko) 2005-11-14 2013-02-18 에스케이이노베이션 주식회사 탄화수소 혼합물로부터 방향족 탄화수소 및 액화석유가스를제조하는 공정
US20080146859A1 (en) * 2006-12-18 2008-06-19 Rekoske James E Selective Aromatics Isomerization Process
WO2009008879A1 (en) * 2007-07-06 2009-01-15 Uop Llc Multi-zone process for the production of diesel and aromatic compounds
CN101348405B (zh) * 2007-07-18 2011-01-19 中国石油化工股份有限公司 利用烃类原料制备轻质芳烃和轻质烷烃的方法
WO2009058540A1 (en) * 2007-10-31 2009-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heavy aromatics processing catalyst and process of using the same
CN104962309B (zh) 2008-03-04 2017-09-26 马萨诸塞大学 固体含烃材料的催化热解及相关的生物燃料和芳烃化合物
JP2009235248A (ja) * 2008-03-27 2009-10-15 Toray Ind Inc 炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法
KR101503069B1 (ko) * 2008-10-17 2015-03-17 에스케이이노베이션 주식회사 유동층 접촉 분해 공정의 경질 사이클 오일로부터 고부가 방향족 및 올레핀을 제조하는 방법
CN101734986A (zh) * 2008-11-21 2010-06-16 中国石油化工股份有限公司 利用裂解汽油加氢裂解多产苯和二甲苯的方法
US20100160699A1 (en) * 2008-12-23 2010-06-24 Frey Stanley Joseph Method for efficient use of hydrogen in aromatics production from heavy aromatics

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023106820A1 (ko) * 2021-12-09 2023-06-15 한국에너지기술연구원 탄화수소화합물을 이용한 폐플라스틱의 연료 또는 화학원료로의 전환 방법

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