KR20120031908A - 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

패턴 전사성이 우수한 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법을 제공한다.
(A) 중합성 단량체 및 (B) 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물을 200㎠ 이상의 유효 여과면적을 갖는 제 1 필터를 통과시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법을 사용한다.

Description

임프린트용 경화성 조성물의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING CURABLE COMPOSITION FOR IMPRINTS}
본 발명은 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법, 패턴형성방법, 및 임프린트용 경화성 조성물의 제조장치에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 반도체 집적회로, 플랫 스크린, 마이크로전기기계 시스템(MEMS), 센서 소자, 광디스크, 고밀도 메모리디스크 등의 자기기록 매체, 회절격자나 릴리프 홀로그램 등의 광학부품, 나노디바이스, 광학 디바이스, 플랫 패널 디스플레이 제작을 위한 광학 필름이나 편광소자, 액정 디스플레이의 박막 트랜지터, 유기 트랜지스터, 컬러필터, 오버코트층, 기둥재, 액정배향용 리브재, 마이크로렌즈 어레이, 면역 분석칩, DNA 분리칩, 마이크로리액터, 나노바이오 디바이스, 광도파로, 광학 필터, 포토닉 액정 등의 제작에 사용되는 광조사를 이용한 미세패턴형성을 위한 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
나노임프린트법은 광디스크 제작에서는 잘 알려져 있는 엠보스 기술을 발전시켜 요철의 패턴을 형성한 금형 원기(일반적으로 몰드, 스탬퍼, 템플레이트이라고 불림)를 레지스트에 프레싱해서 역학적으로 변형시켜서 미세패턴을 정밀하게 전사하는 기술이다. 몰드를 일단 제작하면 나노구조 등의 미세구조가 간단히 반복해서 성형할 수 있기 때문에 경제적임과 아울러 유해한 폐기?배출물이 적은 나노가공 기술이기 때문에 최근 다양한 분야로의 응용이 기대되고 있다.
나노임프린트법에는 피가공 재료로서 열가소성 수지를 사용하는 열 임프린트법(예를 들면, S. Chou et al.: Appl. Phys. Lett. Vol.67, 3114(1995) 참조)과, 광경화성 조성물을 사용하는 광 임프린트법(예를 들면, M. Colbun et al,: Proc. SPIE, Vol. 3676, 379(1999) 참조)의 2가지의 기술이 제안되어 있다. 열 나노임프린트법의 경우, 유리전이온도 이상으로 가열한 고분자 수지에 몰드를 프레싱하고, 냉각후에 몰드를 이형함으로써 미세구조를 기판 상의 수지에 전사하는 것이다. 이 방법은 다양한 수지 재료나 유리 재료에도 응용가능하기 때문에 여러가지 방면으로의 응용이 기대되고 있다. 예를 들면, 미국 특허 제5,772,905호 공보 및 미국 특허 제5,956,216호 공보에는 열가소성 수지를 사용하여 나노패턴을 저렴하게 형성하는 나노임프린트의 방법이 개시되어 있다.
한편, 투명 몰드나 투명 기재를 통해서 광을 조사하고, 광 나노임프린트용 경화성 조성물을 광경화시키는 광 나노임프린트법에서는 몰드의 프레싱 시에 전사되는 재료를 가열할 필요가 없어 실온에서의 임프린트가 가능하게 된다. 최근에는 이 양자의 장점을 조합시킨 나노캐스팅법이나 3차원 적층구조를 제작하는 역 임프린트법 등의 새로운 전개도 보고되어 있다.
이러한 나노임프린트법에 있어서는 이하와 같은 응용 기술이 제안되어 있다.
제 1 기술로서는 성형한 형상(패턴) 자체가 기능을 가져서 여러가지 나노테크놀로지의 요소 부품 또는 구조 부재로서 응용할 수 있을 경우이다. 예로서는 각종 마이크로?나노 광학 요소나 고밀도의 기록 매체, 광학 필름, 플랫 패널 디스플레이에 있어서의 구조 부재 등을 들 수 있다.
제 2 기술로서는 마이크로 구조와 나노 구조의 동시 일체 성형이나, 간단한 층간 위치 맞춤에 의해 적층 구조를 구축하고, 이것을 μ-TAS(Micro-Total Analysis System)나 바이오칩의 제작에 응용하고자 하는 것이다.
제 3 기술로서는 형성된 패턴을 마스크로 하여 에칭 등의 방법에 의해 기판을 가공하는 용도에 이용되는 것이다. 이러한 기술에서는 고정밀도한 위치 맞춤과 고집적화에 의해 종래의 리소그래피 기술을 대신해서 고밀도 반도체 집적회로의 제작이나 액정 디스플레이의 트랜지스터로의 제작, 패턴드 미디어라고 불리는 차세대 하드디스크의 자성체 가공 등에 응용할 수 있다. 상기 기술을 비롯하여 이들 응용에 관한 나노임프린트법의 실용화에의 대처가 최근 활발해지고 있다.
나노임프린트법의 적용예로서 우선 고밀도 반도체 집적회로 제작에의 응용예를 설명한다.
최근, 반도체 집적회로는 미세화, 집적화가 진행하고 있고, 그 미세가공을 실현하기 위한 패턴 전사기술로서 포토리소그래피 장치의 고정밀도화가 진행되어 왔다. 그러나, 더욱 미세화 요구에 대하여 미세패턴 해상성, 장치 비용, 스루풋의 3개를 충족시키는 것이 곤란해지고 있다. 이것에 대하여, 미세한 패턴형성을 저비용으로 행하기 위한 기술로서 나노임프린트 리소그래피(광 나노임프린트법)가 제안되었다. 예를 들면, 미국 특허 제5,772,905호 공보 및 미국 특허 제5,956,216호 공보에는 실리콘 웨이퍼를 스탬퍼로서 사용하고, 25nm 이하의 미세구조를 전사에 의해 형성하는 나노임프린트 기술이 개시되어 있다. 본 용도에 있어서는 수 십nm 레벨의 패턴형성성과 기판 가공시에 마스크로서 기능하기 위한 높은 에칭 내성이 요구된다.
다음에, 나노임프린트법의 차세대 하드디스크 드라이브(HDD) 제작에의 응용예를 설명한다.
HDD는 헤드의 고성능화와 미디어의 고성능화를 양륜으로 해서 대용량화와 소형화의 역사를 걸어 왔다. HDD는 미디어 고성능화라고 하는 관점에 있어서는 면기록 밀도를 높임으로써 대용량화를 달성해 오고 있다. 그러나, 기록 밀도를 높임에 있어서는 자기 헤드 측면으로부터의 소위 자계 확대가 문제가 된다. 자계 확대는 헤드를 작게 해도 어느 값 이하로는 작아지지 않기 때문에 결과적으로 사이드 라이트라고 불리는 현상이 발생해버린다. 사이드 라이트가 발생하면, 기록시에 인접 트랙으로의 기록을 야기하여 이미 기록한 데이터를 지워버린다. 또한, 자계 확대에 의해 재생시에는 인접 트랙으로부터의 여분의 신호를 읽어버리는 등의 현상이 발생한다. 이러한 문제에 대하여, 트랙 간을 비자성 재료로 충전하여 물리적, 자기적으로 분리함으로써 해결하는 분리 트랙 미디어(discrete track media)나 비트 패턴드 미디어(bit patterned media)라고 하는 기술이 제안되어 있다. 이들 미디어 제작에 있어서 자성체 또는 비자성체 패턴을 형성하는 방법으로서 나노임프린트의 응용이 제안되어 있다. 본 용도에 있어서도 수 십nm 레벨의 패턴형성성과 기판 가공시에 마스크로서 기능하기 위한 높은 에칭 내성이 요구된다.
다음에, 액정 디스플레이(LCD)나 플라즈마 디스플레이(PDP) 등의 플랫 디스플레이로의 나노임프린트법의 응용예에 대해서 설명한다.
LCD 기판이나 PDP 기판의 대형화나 고세밀화의 동향에 따라서 박막 트랜지스터(TFT)나 전극판의 제조시에 사용하는 종래의 포토리소그래피법을 대신하는 저렴한 리소그래피로서 광 나노임프린트법이 최근 주목받고 있다. 그 때문에, 종래의 포토리소그래피법에서 사용되는 에칭 포토레지스트를 대신하는 광경화성 레지스트의 개발이 필요하게 되어 오고 있다. 또한 LCD 등의 구조 부재로서는 일본 특허공개 2005-197699호 공보 및 일본 특허공개 2005-301289호 공보에 기재되는 투명 보호막 재료나 또는 일본 특허공개 2005-301289호 공보에 기재되는 스페이서 등에 대한 광 나노임프린트법의 응용도 검토되기 시작하고 있다. 이러한 구조 부재용 레지스트는 상기 에칭 레지스트와는 달리 최종적으로 디스플레이 내에 잔존하기 때문에 "영구 레지스트" 또는 "영구막"이라고 칭하는 경우가 있다.
또한, 액정 디스플레이에 있어서의 셀 갭을 규정하는 스페이서도 영구막의 일종이며, 종래의 포토리소그래피에 있어서는 수지, 광중합성 모노머 및 개시제로 이루어진 광경화성 조성물이 일반적으로 널리 사용되어 왔다(예를 들면, 일본 특허공개 2004-240241호 공보 참조). 스페이서는 일반적으로는 컬러필터 기판 상에 컬러필터 형성 후 또는 상기 컬러필터용 보호막 형성 후 광경화성 조성물을 도포하고, 포토리소그래피에 의해 10㎛?20㎛ 정도 크기의 패턴을 형성하고, 포스트베이킹에 의해 더 가열 경화해서 형성된다.
또한, 50?300nm 피치의 미소패턴으로 이루어진 반사 방지 구조체도 주목받고 있고, 이 패턴형성에도 나노임프린트법은 유용하다. 이러한 반사 방지 구조체는 모스아이라고 불리는 미소 도트 패턴으로 대표되고, 디스플레이 표면의 반사 방지, 태양전지의 광 고효율 이용, LED, 유기 EL 발광소자의 광인출 효율 향상에 유효하다. 이들 용도에 있어서는 형성된 패턴이 최종적으로 제품에 남고, 또한 물품의 최외부에 배치되는 경우가 많기 때문에 내열성, 내광성, 내용제성, 내스크래치성, 외부압력에 대한 높은 기계적 특성, 경도 등 주로 막의 내구성이나 강도에 관한 성능이 요구된다.
또한, 마이크로 전기기계 시스템(MEMS), 센서 소자, 회절격자나 릴리프홀로그램 등의 광학부품, 나노디바이스, 광학 디바이스, 플랫 패널 디스플레이 제작을 위한 광학 필름이나 편광소자, 액정 디스플레이의 박막 트랜지터, 유기 트랜지스터, 컬러필터, 오버코트층, 기둥재, 액정배향용 리브재, 마이크로렌즈 어레이, 면역 분석칩, DNA 분리칩, 마이크로리액터 나노바이오디바이스, 광도파로, 광학 필터, 포토닉 액정 등의 영구막 형성 용도에 있어서도 나노임프린트 리소그래피는 유용하다.
이들 영구막 용도에 있어서는 형성된 패턴이 최종적으로 제품에 남기 때문에 내열성, 내광성, 내용제성, 내스크래치성, 외부압력에 대한 높은 기계적 특성, 경도등 주로 막의 내구성이나 강도에 관한 성능이 요구된다.
이렇게 종래 포토리소그래피법에서 형성되어 있었던 패턴의 거의가 나노임프린트로 형성가능하여 저렴하게 미세패턴을 형성할 수 있는 기술로서 주목받고 있다.
여기에서, 임프린트용 경화성 조성물을 사용한 패턴형성시 몰드 박리시에 패턴의 일부가 박리된다고 하는 문제가 생기고 있었다. 또한, 잉크젯법을 사용한 경화성 조성물의 기판으로의 적용시에 클로깅에 의한 토출 불량 억제가 발갱하거나, 여과 후에 장시간 보존함으로써 조성물의 액 중에 파티클이 발생하거나 하는 것도 문제였다. 본원 발명은 이러한 과제를 해결하는 것이며, 몰드 박리가 억제된 임프린트용 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제 하에서, 본 발명자들은 임프린트용 경화성 조성물을 사용한 패턴형성성에 관해서 검토를 행하여 임프린트용 경화성 조성물을 유효 여과면적이 200㎠ 이상인 필터를 통과시킴으로써 패턴형성시에 몰드 박리시 패턴 박리가 억제되는 것을 발견했다. 그 이유는 반드시 명확하지 않지만, 아래와 같이 생각할 수 있다.
즉, 임프린트용 경화성 조성물 중에 중합성을 갖지 않는 폴리머 불순물이 이물로서 포함될 경우, 임프린트용 경화성 조성물의 막 중에 또는 액적 중에 있어서 상기 불순물이 차지하는 영역이 경화반응을 일으키지 않아서 패턴 강도의 저하 및 기판에 대한 밀착성의 저하를 일으키는 원인이 될 수 있다.
여기에서, 임프린트용 경화성 조성물을 작은 인가 압력에 의해 유효 여과면적이 작은 필터에 통과시켰을 경우에는 용기에 대한 인가 압력의 변동이나 용기 내 조성물량의 변동에 따른 필터에 가해지는 압력이 변동함으로써 유속이 변화되었을 때에 이물의 일부가 필터를 투과해버리는 한편, 유효 여과면적을 증대시킴으로써 유속을 증대시켰을 때에도 이물의 투과가 억제되어 상기 패턴 박리를 억제한다고 생각된다.
또한, 필터를 투과한 이물이 임프린트용 경화성 조성물의 액 중에 존재함으로써 잉크젯법에 의한 임프린트용 경화성 조성물의 기판으로의 적용시 클로깅에 의한 토출 불량 억제나 경시에 의한 파티클 발생의 핵이 된다고 생각되지만, 본 발명의 제조방법을 사용함으로써 동시에 이들 불량도 억제할 수 있는 것을 알았다.
구체적으로는 하기 수단에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하기에 이르렀다.
(1) (A) 중합성 단량체 및 (B) 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물을 200㎠ 이상의 유효 여과면적을 갖는 필터에 적어도 1회 통과시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법.
(2) (A) 중합성 단량체 및 (B) 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물을 200㎠ 이상의 유효 여과면적을 갖는 필터에 적어도 2회 통과시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법.
(3) (2)에 있어서, 후에 통과시키는 필터쪽이 구경이 작은 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법.
(4) (1)?(3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 필터를 통과시키는 공정에 있어서의 인가 압력은 0.5MPa 이하인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법.
(5) (1)?(4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 필터 중 적어도 1종류의 구경은 0.1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법.
(6) (1)?(4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 필터의 구경은 모두 0.1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법.
(7) (1)?(6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 필터 중 적어도 1종류는 불소수지계 필터 또는 폴리에틸렌계 필터인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법.
(8) (1)?(7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 필터 중 적어도 1종류는 멤브레인 필터를 플리츠상(pleat state)으로 가공한 필터 카트리지인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법.
(9) (1)?(8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합성 단량체(A)는 방향족 구조 및/또는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 중합성 단량체인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법.
(10) (1)?(9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 임프린트용 경화성 조성물은 불소원자와 실리콘원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법.
(11) (1)?(10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 조성물이 용제를 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법.
(12) (1)?(11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화성 조성물의 25℃에서의 점도가 5?50mPa?s인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법.
(13) (1)?(12) 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법에 의해서 임프린트용 경화성 조성물을 조제하는 공정;, 상기 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상에 적용하는 공정; 상기 임프린트용 경화성 조성물에 몰드를 압접하는 공정; 및 광을 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(14) (13)에 있엇, 상기 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상에 적용하는 공정은 잉크젯법 또는 스핀코트법에 의한 것을 특징을 하는 패턴형성방법.
(15) (1)?(14) 중 어느 하나에 기재된 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법을 사용해서 제조된 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
(16) 200㎠ 이상의 유효 여과면적을 갖는 필터를 갖는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물의 제조장치.
(17) (16)에 있어서, (A) 중합성 단량체 및 (B) 중합 개시제를 함유하는 임프린트용 경화성 조성물을 200㎠ 이상의 유효 여과면적을 갖는 필터에 적어도 1회 통과시키는 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물의 제조장치.
본 발명의 제조방법을 사용하면 양호한 패턴을 형성할 수 있다. 특히 초미세패턴형성시에 있어서 패턴의 형성성을 향상시키는 것이 가능해졌다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본원명세서에 있어서 「?」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 나타내고, "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또한, 본 명세서 중에 있어서 "단량체"와 "모노머"는 동일한 의미이다. 본 발명에 있어서의 단량체는 올리고머 및 폴리머로 구별되고, 중량 평균 분자량이 1,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서 중에 있어서 "관능기"는 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
또한, 본 발명에서 말하는 "임프린트"는 바람직하게는 1nm?10mm의 사이즈의 패턴 전사를 말하고, 보다 바람직하게는 약 10nm?100㎛의 사이즈(나노임프린트)의 패턴 전사를 말한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법은 (A) 중합성 단량체 및 (B) 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물을 200㎠ 이상의 유효 여과면적을 갖는 필터에 적어도 1회 통과시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서의 유효 여과면적이란 여과 공정에 있어서 필터 접액부분 중 필터를 투과하지 않는 입자가 퇴적되는 부분의 면적을 나타내고, 통상은 여과 필터의 표면적이다.
본 발명의 제조방법에서는 필터를 2회 이상 통과시키는 것이 바람직하고, 2회?10회가 보다 바람직하다. 필터를 2회 이상 통과시킬 경우, 각각의 필터는 같아도 좋고 달라도 좋다. 필터를 2회 이상 통과시킴으로써 이물을 효율적으로 제거할 수 있다.
임프린트용 경화성 조성물을 필터에 복수회 통과시키는 수단으로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 예로서 필터를 포함하는 장치 내에서 조성물을 순환시키는 방식, 직렬로 접속한 복수의 필터를 각각 1회 이상 통과시키는 방식, 여과 공정 후에 동일한 또는 다른 필터를 사용해서 다시 여과를 행하는 방식, 및 이들의 조합에 의한 방식을 들 수 있다.
필터의 유효 여과면적은 300㎠ 이상이 바람직하고, 500㎠ 이상이 보다 바람직하고, 1000㎠ 이상이 더욱 바람직하다.
2회 이상 필터를 통과시킬 경우, 후에 통과시키는 필터쪽이 구경이 작은 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써 패턴 박리가 보다 효과적으로 억제되는 경향이 있다.
필터를 통과시키는 공정에 있어서의 인가 압력은 여과시의 압력 인가는 필터?여과장치의 재질이나 경화성 조성물의 화학구조 등에 따라 변화될 수 있지만, 0.5MPa 이하인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써 불순물에 의해 파티클이 필터를 투과해버리는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
인가 압력은 보다 바람직하게는 0.05MPa?0.3MPa이며, 더욱 바람직하게는 0.05MPa?0.1MPa이다.
본 발명에서는 임프린트용 경화성 조성물의 평균 유량이 매분 0.1L 이상인 것이 바람직하고, 매분 0.1L?3.0L인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 필터 중 적어도 1종류의 구경이 0.1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 어느 쪽의 필터도 0.1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
구경은 0.05㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.005?0.05㎛인 것이 더욱 바람직하다. 상기 구경의 필터를 통과시킴으로써 서브미크론 사이즈의 미세입자나 이물을 제거할 수 있고, 잉크젯법에 의한 경화성 조성물의 기판에의 적용시에 클로깅에 의한 토출 불량을 억제할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 필터의 재질은 특별히 정해진 것은 아니지만, 적어도 1종류가 폴리프로필렌계 수지, 불소계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 나일론계 수지 등의 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 특히, 적어도 1종류가 불소수지계 필터 또는 폴리에틸렌계 필터인 것이 이물제거 및 필터 경시 안정성의 관점에서 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 필터는 적어도 1종류가 멤브레인 필터를 플리츠상으로 가공한 필터 카트리지인 것이 바람직하다. 플리츠상으로 가공한 필터 카트리지는 유효 여과면적을 크게 제조할 수 있다고 하는 점에서 메리트가 있다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물의 제조장치는 상기 필터를 포함하고 있는 한 특별히 정하는 것은 아니고, 다른 부분은 공지의 기술을 채용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 일본 특허 제4323074호 공보 등에 기재된 기술을 참작할 수 있다.
본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물은 (A) 중합성 단량체 및 (B) 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 한다. (A) 중합성 단량체로서는 중합성기를 갖는 단량체, 중합성기를 갖는 올리고머 및 중합성기를 갖는 폴리머, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 임프린트용 경화성 조성물에 사용되는 중합성 단량체의 종류는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 특별히 정하는 것이 아니지만, 예를 들면 에틸렌성 불포화결합 함유 기를 1개 이상 갖는 중합성 불포화 단량체; 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물; 비닐에테르 화합물; 스티렌 유도체; 불소원자를 갖는 화합물; 프로페닐에테르 또는 부테닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화결합 함유 기를 1개 이상 갖는 중합성 불포화 단량체에 대해서 설명한다.
우선, 에틸렌성 불포화결합 함유 기를 1개 갖는 중합성 불포화 단량체로서는 구체적으로 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리디논, 2-아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시2-히드록시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸 헥사히드로프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필프탈레이트, 2-에틸-2-부틸프로판디올아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 아크릴산 다이머, 벤질(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸 (메타)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성(이하 「EO」라고 함) 크레졸 (메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 에톡시화 페닐(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트 (메타)아크릴레이트, 노닐페녹시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 에피크롤로히드린(이하 「ECH」라고 함) 변성 페녹시아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, EO변성 숙신산 (메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, EO변성 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 트리도데실(메타)아크릴레이트, p-이소프로페닐페놀, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐이 예시된다.
상기 에틸렌성 불포화결합을 함유하는 단관능 중합성 단량체 중에서도 본 발명에서는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용하는 것이 광경화성의 관점에서 바람직하다. 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물로서는 상기 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 단관능 중합성 단량체에서 예시한 것 중에 있어서의 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물류를 예시할 수 있다.
또한 상기 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물 중에서도 방향족 구조 및/또는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트가 드라이 에칭 내성의 관점에서 바람직하고, 방향족 구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
이러한 방향족 구조 및/또는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 중에서도 벤질(메타)아크릴레이트, 방향환 상에 치환기를 갖는 벤질(메타)아크릴레이트(바람직한 치환기로서는 탄소수 1?6개의 알킬기, 탄소수 1?6개의 알콕시기, 시아노기), 1- 또는 2-나프틸 (메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸메틸(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 벤질(메타)아크릴레이트, 방향환 상에 치환기를 갖는 벤질(메타)아크릴레이트, 나프탈렌 구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하고, 1- 또는 2-나프틸(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸메틸(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명에서는 중합성 단량체로서 에틸렌성 불포화결합 함유 기를 2개 이상 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체를 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 에틸렌성 불포화결합 함유 기를 2개 갖는 2관능 중합성 불포화 단량체의 예로서는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 (메타)아크릴레이트, 디메티롤디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴화 이소시아누레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, EO 변성 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 알릴옥시폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 헥사히드로프탈산 디아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, EO변성 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌옥시드(이후 「PO」라고 함) 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산 에스테르 네오펜틸글리콜, 스테아르산 변성 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 프탈산 디(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜) 디(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜) 디(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르 (디)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, ECH 변성 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 실리콘 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메티롤프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, EO변성 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리글리세롤 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디비닐에틸렌우레아, 디비닐프로필렌우레아, o-, m-, p-크실릴렌 디(메타)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디아크릴레이트 노르보르난디메탄올 디아크릴레이트가 예시된다.
이들 중에서 특히 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, o-, m-, p-벤젠 디(메타)아크릴레이트, o-, m-, p-크실릴렌 디(메타)아크릴레이트 등의 2관능 (메타)아크릴레이트가 본 발명에 바람직하게 사용된다.
에틸렌성 불포화결합 함유 기를 3개 이상 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체의 예로서는 ECH변성 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, EO변성 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, PO변성 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, EO변성 인산 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, EO변성 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, PO변성 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 폴리(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨에톡시 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 특히, EO변성 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, PO변성 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, EO변성 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, PO변성 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨에톡시 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 관능 (메타)아크릴레이트가 본 발명에 적합하게 사용된다.
상기 에틸렌성 불포화결합을 2개 이상 갖는 다관능의 중합성 불포화 단량체 중에서도 본 발명에서는 다관능 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 광경화성의 관점에서 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 다관능 (메타)아크릴레이트란 상기 2관능 (메타)아크릴레이트 및 상기 3관능 이상의 관능 (메타)아크릴레이트를 총칭하는 것이다. 다관능 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는 상기 에틸렌성 불포화결합을 2개 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체로 예시한 것 중 및 상기 에틸렌성 불포화결합을 3개 이상 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체로 예시한 것 중에 있어서의 각종 다관능 (메타)아크릴레이트를 예시할 수 있다.
상기 옥시란환을 갖는 화합물(에폭시 화합물)로서는, 예를 들면 다염기산의 폴리글리시딜에스테르류, 다가알콜의 폴리글리시딜에테르류, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 폴리글리시딜에테르류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에테르류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에테르류의 수소첨가 화합물류, 우레탄폴리에폭시 화합물 및 에폭시화 폴리 부타디엔류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 그 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 그 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.
본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 상기 옥시란환을 갖는 화합물(에폭시 화합물)로서는 일본 특허공개 2009-73078호 공보의 단락번호 [0053]에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
특히, 비스페놀A 디글리시딜에테르, 비스페놀F 디글리시딜에테르, 수첨 비스페놀A 디글리시딜에테르, 수첨 비스페놀F 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르가 바람직하다.
글리시딜기 함유 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있는 시판품으로서는 일본 특허공개 2009-73078호 공보의 단락번호 [0055]에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한, 이들 옥시란환을 갖는 화합물은 그 제법은 상관없지만, 예를 들면 Maruzen, 제4판 실험 화학강좌 20, 유기합성 II, 213?, 1992년, Ed. by Alfred Hasfner, The chemistry of heterocyclic compounds-Small Ring Heterocycles, Part3 Oxiranes, John & Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York, 1985, 요시무라, Adhesive, 29권 12호, 32, 1985, 요시무라, Adhesive, 30권 5호, 42, 1986, 요시무라, Adhesive, 30권 7호, 42, 1986, 일본 특허공개 평 11-100378호 공보, 일본 특허 제2906245호 공보, 일본 특허 제2926262호 공보 등의 문헌을 참고로 해서 합성할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 중합성 단량체로서 비닐에테르 화합물을 병용해도 좋다. 비닐에테르 화합물은 공지의 것을 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 일본 특허공개 2009-73078호 공보의 단락번호 [0057]에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
이들 비닐에테르 화합물은, 예를 들면 Stephen. C. Lapin, Polymers Paint Colour Journal. 179(4237), 321(1988)에 기재되어 있는 방법, 즉 다가알콜 또는 다가페놀과 아세틸렌의 반응, 또는 다가알콜 또는 다가페놀과 할로겐화 알킬비닐에테르의 반응에 의해 합성할 수 있고, 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 중합성 단량체로서는 스티렌 유도체도 채용할 수 있다. 스티렌 유도체로서는, 예를 들면 스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시 스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸-β-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시-β-메틸스티렌, p-히드록시스티렌 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 임프리트용 경화성 조성물에서는 드라이 에칭 내성, 임프린트 적성, 경화성 등의 조제의 관점에서 임프린트용 경화성 조성물이 상기 중합성 단량체보다 더 분자량이 큰 중합성 올리고머 및/또는 중합성 폴리머를 (A) 중합성 단량체로서 함유하는 것도 바람직하다. 상기 중합성 올리고머로서는 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등의 각종 아크릴레이트 올리고머를 들 수 있다. 올리고머 성분의 첨가량으로서는 0?30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0?20질량%, 더욱 바람직하게는 0?10질량%, 가장 바람직하게는 0?5질량%이다. 상기 폴리머 성분으로서는 측쇄에 중합성 관능기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 상기 폴리머 성분의 중량 평균 분자량으로서는 중합성 단량체와의 상용성의 관점에서 2000?100000이 바람직하고, 5000?50000이 더욱 바람직하다. 폴리머 성분의 첨가량으로서는 조성물의 용제를 제외하는 성분에 대하여 0?30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0?20질량%, 더욱 바람직하게는 0?10질량%, 가장 바람직하게는 2질량% 이하이다. 본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물에 있어서 용제를 제외하는 성분 중 분자량 2000 이상의 폴리머 성분의 함유량이 30질량% 이하이면 패턴형성성이 향상된다.
본 발명의 경화성 조성물은 불소원자와 실리콘원자 중 하나 이상을 갖는 중합성 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 불소원자와 실리콘원자 중 하나 이상을 갖는 중합성 단량체는 불소원자, 실리콘원자, 또는 불소원자와 실리콘원자의 양쪽을 갖는 기를 적어도 1개, 중합성 관능기를 적어도 1개 갖는 화합물이다. 중합성 관능기로서는 메타아크릴로일기, 에폭시기가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물 중에 있어서의 불소원자와 실리콘원자 중 하나 이상을 갖는 중합성 단량체의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 경화성 향상의 관점이나 조성물의 저점도화의 관점에서 전 중합성 단량체 중 0.1?20질량%가 바람직하고, 0.2?15질량%가 보다 바람직하고, 0.5?10질량%가 더욱 바람직하고, 0.5?5질량%가 특히 바람직하다.
(1) 불소원자를 갖는 중합성 단량체
불소원자를 갖는 중합성 단량체가 갖는 불소원자를 갖는 기로서는 플루오로알킬기 및 플루오로알킬에테르기에서 선택되는 불소 포함 기가 바람직하다.
상기 플루오로알킬기로서는 탄소수 2?20개의 플루오로알킬기가 바람직하고, 4?8개의 플루오로알킬기보다 바람직하다. 바람직한 플루오로알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 트리데카플루오로헥실기, 헵타데카플루오로옥틸기를 들 수 있다.
본 발명에서는 불소원자를 갖는 중합성 단량체가 트리플루오로메틸기 구조를 갖는 중합성 단량체인 것이 바람직하다. 트리플루오로메틸기 구조를 가짐으로써 적은 첨가량(예를 들면, 10질량% 이하)에서도 본 발명의 효과가 발현되기 때문에 다른 성분과의 상용성이 향상되고, 드라이 에칭 후의 라인 엣지 러프니스가 향상되는 동시에 반복 패턴형성성이 향상된다.
상기 플루오로알킬에테르기로서는 상기 플루오로알킬기의 경우와 마찬가지로 트리플루오로메틸기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 퍼플루오로에틸렌옥시기, 퍼플루오로프로필렌옥시기를 함유하는 것이 바람직하다. -(CF(CF3)CF2O)- 등의 트리플루오로메틸기를 갖는 플루오로알킬에테르 유닛 및/또는 플루오로알킬에테르기의 말단에 트리플루오로메틸기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 불소원자를 갖는 중합성 단량체가 갖는 전 불소원자의 수는 1분자당 6?60개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 9?40개, 더욱 바람직하게는 12?40개, 특히 바람직하게는 12?20개이다.
상기 불소원자를 갖는 중합성 단량체는 하기에 정의하는 불소함유율 20?60%의 불소원자를 갖는 것이 바람직하고, 30?60%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 35?60%이다. 불소함유율을 적성 범위로 함으로써 타성분과의 상용성이 우수하고, 몰드 오염을 저감할 수 있고, 또한 드라이 에칭 후의 라인 엣지 러프니스가 향상되는 동시에 반복 패턴형성성이 향상된다. 본 명세서 중에 있어서 상기 불소함유율은 하기식으로 표시된다.
Figure pat00001
상기 불소원자를 갖는 중합성 단량체의 불소원자를 갖는 기의 바람직한 일 례로서 하기 일반식(I)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이러한 부분 구조를 갖는 화합물을 채용함으로써 반복 패턴 전사를 행해도 패턴형성성이 우수하고, 또한 조성물의 경시 안정성이 양호해진다.
일반식(I)
Figure pat00002
일반식(I) 중 n은 1?8의 정수를 나타내고, 바람직하게는 4?6의 정수이다.
상기 불소원자를 갖는 중합성 단량체의 바람직한 다른 일례로서 하기 일반식(II)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 물론, 일반식(I)으로 표시되는 부분 구조와 일반식(II)으로 표시되는 부분 구조를 모두 갖고 있어도 좋다.
일반식(II)
Figure pat00003
일반식(II) 중 L1은 단일결합 또는 탄소수 1?8개의 알킬렌기를 나타내고, L2는 탄소수 1?8개의 알킬렌기를 나타내고, m1 및 m2는 각각 0 또는 1을 나타내고, m1 및 m2 중 적어도 하나는 1이다. m3은 1?3의 정수를 나타내고, p는 1?8의 정수를 나타내고, m3이 2 이상일 때 각각의 -CpF2p +1은 같거나 달라도 좋다.
상기 L1 및 L2는 각각 탄소수 1?4개의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 알킬렌기는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에 있어서 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 m3은 바람직하게는 1 또는 2이다. 상기 p는 4?6의 정수가 바람직하다.
상기 불소원자를 갖는 중합성 단량체로서는 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메타)아크릴레이트, (퍼플루오로부틸)에틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로부틸-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, (퍼플루오로헥실)에틸(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필 (메타)아크릴레이트 등의 불소원자를 갖는 단관능 중합성 단량체를 들 수 있다. 또한, 상기 불소원자를 갖는 중합성 단량체로서는 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산 디(메타)아크릴레이트 등의 플루오로알킬렌기를 갖는 디(메타)아크릴레이트를 갖는 2개 이상의 중합성 관능기를 갖는 다관능 중합성 단량체도 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 불소 포함 기, 예를 들면 플루오로알킬기, 플루오로알킬에테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오로알킬기 및 플루오로알킬에테르기에서 선택되는 불소 포함 기를 적어도 2개 함유하고, 또한 상기 불소 포함 기 중 적어도 2개는 탄소수 2개 이상의 연결기에 의해 떨어져 있는 화합물이다.
플루오로알킬기로서는 탄소수 2개 이상의 플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 4개 이상의 플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 상한치로서는 특히 정하는 것이 아니지만, 20개 이하가 바람직하고, 8개 이하가 보다 바람직하고, 6개 이하가 더욱 바람직하다. 가장 바람직하게는 탄소수 4?6개의 플루오로알킬기이다. 또한, 플루오로알킬기 중 적어도 2개는 트리플루오로메틸기 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 트리플루오로메틸기 구조를 복수 가짐으로써 적은 첨가량(예를 들면, 10질량% 이하)에서도 본원발명의 효과가 발현되기 때문에 다른 성분과의 상용성이 향상되고, 드라이 에칭후의 라인 엣지 러프니스가 향상된다.
같은 관점에서, 불소원자를 갖는 중합성 단량체중에 트리플루오로메틸기 구조를 3개 이상 함유하는 화합물도 바람직하다. 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸기 구조를 3?9개, 더욱 바람직하게는 4?6개 함유하는 화합물이다. 트리플루오로메틸기 구조를 3개 이상 함유하는 화합물로서는 1개의 불소 포함 기에 2개 이상의 트리플루오로메틸기를 갖는 분기상 플루오로알킬기, 예를 들면 -CH(CF3)2기, -C(CF3)3, -CCH3(CF3)2CH3기 등의 플루오로알킬기를 갖는 화합물이 바람직하다.
플루오로알킬에테르기로서는 트리플루오로메틸기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 퍼플루오로에틸렌옥시기, 퍼플루오로프로필렌옥시기를 함유하는 것이 바람직하다. -(CF(CF3)CF2O)- 등의 트리플루오로메틸기를 갖는 플루오로알킬에테르 유닛 및/또는 플루오로알킬에테르기의 말단에 트리플루오로메틸기를 갖는 것이 바람직하다.
불소원자를 갖는 중합성 단량체가 갖는 불소 포함 기 중 적어도 2개는 탄소수 2개 이상의 연결기에 의해 떨어져 있는 것이 바람직하다. 즉, (A) 중합성 단량체가 불소 포함 기를 2개 가질경우는 그 2개의 불소 포함 기는 탄소수 2개 이상의 연결기로 떨어져 있다. (A) 중합성 단량체가 불소 포함 기를 3개 이상 가질경우는 이 중 적어도 2개가 탄소수 2개 이상의 연결기에 의해 떨어져 있고, 나머지 불소 포함 기는 어떤 결합 형태를 갖고 있어도 좋다. 탄소수 2개 이상의 연결기는 불소원자로 치환되어 있지 않은 탄소원자를 적어도 2개 갖는 연결기이다.
탄소수 2개 이상의 연결기 중에 포함되는 관능기로서는 알킬렌기, 에스테르기, 술피드기, 아릴렌기, 아미드기 및 우레탄기 중 적어도 1개를 함유하는 기가 예시되고, 적어도 에스테르기 및/또는 술피드기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 탄소수 2개 이상의 연결기는 알킬렌기, 에스테르기, 술피드기, 아릴렌기, 아미드기, 우레탄기 및 이들의 조합에서 선택되는 기가 바람직하다.
이들 기는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 치환기를 갖고 있어도 좋다.
불소원자를 갖는 중합성 단량체의 바람직한 일례로서 일반식(A1)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00004
일반식(A1) 중 Rf는 플루오로알킬기 및 플루오로알킬에테르기에서 선택되는 불소 포함 기를 갖는 관능기를 나타내고, A1은 연결기를 나타낸다. Y는 중합성 관능기를 나타내고, 바람직하게는 (메타)아크릴에스테르기, 에폭시기, 비닐에테르기를 나타낸다. x는 1?4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2이다. x가 2 이상일 경우 각각의 Y는 같아도 좋고 달라도 좋다.
A1은 바람직하게는 알킬렌기 및/또는 아릴렌기를 갖는 연결기이며, 또한 헤테로원자를 포함하는 연결기를 함유하고 있어도 좋다. 헤테로원자를 갖는 연결기로서는 -O-, -C(=O)O-, -S-, -C(=O)-, -NH-를 들 수 있다. 이들 기는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에 있어서 치환기를 갖고 있어도 좋지만, 갖고 있지 않은 편이 바람직하다. A1은 탄소수 2?50개인 것이 바람직하고, 탄소수 4?15개인 것이 보다 바람직하다. 불소원자를 갖는 중합성 단량체로서 바람직하게는 하기 일반식(III)으로 표시되는 중합성 단량체이다.
Figure pat00005
(일반식(III) 중 R1은 수소원자, 알킬기, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타내고, A는 (a1+a2)가의 연결기를 나타내고, a1은 1?6의 정수를 나타낸다. a2는 2?6의 정수를 나타내고, R2 및 R3은 각각 탄소수 1?8개의 알킬렌기를 나타낸다. m1 및 m2는 각각 0 또는 1을 나타내고, m1 및 m2 중 적어도 하나는 1이다. m3은 1?3의 정수를 나타낸다. m4 및 m5은 각각 0 또는 1을 나타내고, m4 및 m5 중 적어도 하나는 1이며, m1 및 m2의 양쪽이 1일 때 m4은 1이다. n은 1?8의 정수를 나타낸다.)
R1은 수소원자, 알킬기, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타내고, 수소원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하고, 수소원자인 것이 더욱 바람직하다.
A는 (a1+a2)가의 연결기이며, 바람직하게는 알킬렌기 및/또는 아릴렌기를 갖는 연결기이며, 또한 헤테로원자를 포함하는 연결기를 함유하고 있어도 좋다. 헤테로원자를 갖는 연결기로서는 -O-, -C(=O)O-, -S-, -C(=O)-, -NH-을 들 수 있다. 이들 기는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에 있어서 치환기를 갖고 있어도 좋지만, 갖고 있지 않은 편이 바람직하다. A는 탄소수 2?50개인 것이 바람직하고, 탄소수 4?15개인 것이 보다 바람직하다.
R2, R3, m1, m2, m3 및 n은 일반식(II)과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일한 의미이다.
a1은 1?6의 정수이며, 바람직하게는 1?3, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이다.
a2는 2?6의 정수이며, 바람직하게는 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 2이다.
a1이 2 이상일 때, 각각의 A는 같아도 좋고 달라도 좋다.
a2이 2 이상일 때 각각의 R2, R3, m1, m2, m3, m4, m5 및 n은 같아도 좋고 달라도 좋다.
본 발명에서 사용하는 불소원자를 갖는 중합성 단량체의 분자량은 바람직하게는 500?2000이다. 또한, 본 발명에서 사용하는 (A) 중합성 단량체의 점도는 바람직하게는 600?1500이며, 보다 바람직하게는 600?1200이다.
이하에, 본 발명의 임프린트용 경화성 조성물에서 사용되는 (A) 중합성 단량체의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 하기식 중에 있어서의 R1은 각각 수소원자, 알킬기, 할로겐원자 및 시아노기 중 어느 하나이다.
Figure pat00006
(2) 실리콘원자를 갖는 중합성 단량체
상기 실리콘원자를 갖는 중합성 단량체가 갖는 실리콘 포함 관능기로서는 트리알킬실릴기, 쇄상 실록산 구조, 환상 실록산 구조, 바구니상 실록산 구조 등을 들 수 있고, 다른 성분과의 상용성, 몰드 박리성의 관점에서 트리메틸실릴기 또는 디메틸실록산 구조를 갖는 관능기가 바람직하다.
실리콘원자를 갖는 중합성 단량체로서는 3-트리스(트리메틸시릴옥시)실릴프로필(메타)아크릴레이트, 트리메틸시릴에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴옥시메틸비스(트리메틸실록시)메틸실란, (메타)아크릴옥시메틸트리스(트리메틸실록시)실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란, (메타)아크릴로일기를 말단 또는 측쇄에 갖는 폴리실록산(예를 들면 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품의 X-22-164 시리즈, X-22-174DX, X-22-2426, X-22-2475) 등을 들 수 있다.
이들 이외에, 본 발명에서 사용할 수 있는 중합성 단량체로서는 프로페닐에테르 및 부테닐에테르을 사용할 수도 있다. 상기 프로페닐에테르 또는 부테닐에테르로서는, 예를 들면 1-도데실-1- 프로페닐에테르, 1-도데실-1-부테닐에테르, 1-부텐옥시메틸-2-노르보르넨, 1-4-디(1-부텐옥시)부탄, 1,10-디(1-부텐옥시)데칸, 1,4-디(1-부텐옥시메틸)시클로헥산, 디에틸렌글리콜 디(1-부테닐)에테르, 1,2,3-트리(1-부텐옥시)프로판, 프로페닐에테르프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 중합성 단량체로서 하기 일반식으로 표시되는 중합성 단량체군도 예시된다.
Figure pat00007
(일반식 중 Z는 방향족기를 함유하는 분자량 100 이상의 기를 나타내고, R1은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다. 단, 중합성 단량체(Ax)가 25℃에서 액체일 때, 25℃에서의 점도가 500mPa?s 이하이다.)
R1은 바람직하게는 수소원자 또는 알킬기이며, 수소원자 또는 메틸기가 바람직하고, 경화성의 관점에서 수소원자가 더욱 바람직하다. 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자가 예시되고, 불소원자가 바람직하다.
Z는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 또는 이들 기가 연결기를 통해서 결합한 기이다. 여기에서 말하는 연결기는 헤테로원자를 포함하는 연결기를 포함하고 있어도 좋고, 바람직하게는 -CH2-, -O-, -C(=O)-, -S- 및 이들의 조합으로 이루어진 기이다. Z에 포함되는 방향족기로서는 페닐기가 바람직하고, 페닐기만 포함되어 있는 것이 바람직하다. 다환 방향족기, 헤테로방향족기와 비교하여 페닐기뿐인 쪽이 점도가 낮아서 패턴형성성이 양호하고, 또한 파티클 결함을 억제할 수 있다. Z의 분자량으로서는 100?300인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120?250이다.
중합성 단량체에 포함되는 중합성기의 수와 방향족기의 수는 중합성기의 수≤방향족기의 수인 것이 점도, 드라이 에칭 내성의 점에서 바람직하다. 이 때, 나프탈렌 등의 축합 방향환은 1개의 방향족기로서 세고, 비페닐과 같은 2개의 방향환이 결합을 해제하고 연결되어 있을 경우 2개의 방향족기로서 센다.
중합성 단량체가 25℃에서 액체일 때의 25℃에서의 점도로서는 2?500mPa?s가 바람직하고, 3?200mPa?s가 보다 바람직하고, 3?100mPa?s가 가장 바람직하다. 중합성 단량체는 25℃에서 액체이거나 고체이어도 융점이 60℃ 이하인 것이 바람직하고, 25℃에서 액체인 것이 보다 바람직하다.
Z는 -Z1-Z2로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 여기에서, Z1은 단일결합 또는 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기는 그 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족기이며, 분자량 90 이상이다.
Z1은 바람직하게는 단일결합 또는 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기는 그 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 포함하고 있어도 좋다. Z1은 보다 바람직하게는 그 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 포함하지 않는 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기이다. 헤테로원자를 포함하는 연결기로서는 -O-, -C(=O)-, -S- 및 이들과 알킬렌기의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 또한, 탄화수소기의 탄소수는 1?3개인 것이 바람직하다.
Z2는 분자량이 15 이상인 치환기를 갖는 방향족기인 것이 바람직하다. Z2에 포함되는 방향족기의 일례로서 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있고, 분자량이 15 이상의 치환기를 갖는 페닐기가 보다 바람직한 예로서 들 수 있다. Z2는 단환의 방향족기로 형성되는 편이 바람직하다.
Z2는 2개 이상의 방향족기가 직접 또는 연결기를 통해서 연결된 기인 것도 바람직하다. 이 경우의 연결기도 바람직하게는 -CH2-, -O-, -C(=O)-, -S- 및 이들의 조합으로 이루어지는 기이다.
방향족기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 치환기의 예로서는, 예를 들면 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 시아노기, 카르복실기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 아미노기, 니트로기, 히드라지노기, 헤테로환기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기에 의해 더 치환되어 있는 기도 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중합성 단량체는 25℃에서 액체인 것이 바람직하고, 중합성 단량체는 25℃에서 액체일 때 25℃에서의 점도가 500mPa?s 이하이다. 보다 바람직하게는 25℃에서의 점도가 300mPa?s 이하이며, 더욱 바람직하게는 200mPa?s 이하이며, 가장 바람직하게는 100mPa?s 이하이다.
일반식으로 표시되는 화합물의 광경화성 조성물 중에 있어서의 첨가량은 10?100질량%인 것이 바람직하고, 20?100질량%인 것이 보다 바람직하고, 30?80질량%인 것이 특히 바람직하다.
일반식으로 표시되는 화합물은 하기 일반식(II)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00008
(일반식(II) 중 R1은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, X1은 단일결합 또는 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기는 그 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 포함하고 있어도 좋다. Y1은 분자량 15 이상의 치환기를 나타내고, n1은 0?3의 정수를 나타낸다. 단, n1이 0일 때에는 X1은 탄소수 2개 이상의 탄화수소기이다. Ar은 방향족기 또는 방향족 연결기를 나타내고, 페닐기 또는 페닐렌기가 바람직하다.)
R1은 상기 일반식의 R1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일한 의미이다.
X1은 상기 Z1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일한 의미이다.
Y1은 분자량 15 이상의 치환기이며, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬 기, 아실기, 알콕시 카르보닐기, 알킬티오기, 아릴티오기, 할로겐원자 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
n1이 0일 때에는 X1은 탄소수 2개 또는 3개의 알킬렌기인 것이 바람직하고, n1이 2일 때에는 X1은 단일결합 또는 탄소수 1개의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
특히, 바람직한 정황으로서는 n1이 1이고, X1은 탄소수 1?3개의 알킬렌기이다.
일반식(II)으로 표시되는 화합물은 더욱 바람직하게는 하기 일반식(III)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00009
(일반식(III) 중 R1은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다. X1은 단일결합 또는 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기는 그 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 포함하고 있어도 좋다. Y1은 분자량 15 이상의 치환기를 나타내고, n1은 0?3의 정수를 나타낸다. 단, n1이 0일 때에는 X1은 탄소수 2개 이상의 탄화수소기이다.)
R1은 상기 일반식의 R1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일한 의미이다.
X1은 상기 Z1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일한 의미이다.
Y1은 상기 일반식(II)에 있어서의 Y1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일한 의미이다.
n1은 상기 일반식(II)에 있어서의 n1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일한 의미이다.
일반식(III)으로 표시되는 화합물은 더욱 바람직하게는 (IV)?(VI) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이다.
일반식(IV)으로 표시되는 화합물
Figure pat00010
(일반식(IV) 중 R1은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다. X2는 단일결합 또는 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기는 그 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 포함하고 있어도 좋다. Y2는 분자량 15 이상의 방향족기를 갖지 않는 치환기를 나타내고, n2는 0?3의 정수를 나타낸다. 단, n2이 0일 때에는 X2는 탄소수 2개 또는 3개의 탄화수소기이다.)
R1은 상기 일반식의 R1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일한 의미이다.
X2는 탄화수소기일 경우, 탄소수 1?3개의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 치환 또는 무치환의 탄소수 1?3개의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 무치환의 탄소수 1?3개의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 탄화수소기를 채용함으로써 보다 저점도이고 저휘발성을 갖는 광경화성 조성물로 하는 것이 가능하게 된다.
Y2는 분자량 15 이상의 방향족기를 갖지 않는 치환기를 나타내고, Y1의 분자량의 상한은 80 이하인 것이 바람직하다. Y2로서는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1?6개의 알킬기, 클로로기, 브로모기 등의 할로겐원자, 메톡시기, 에톡시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1?6개의 알콕시기가 바람직한 예로서 들 수 있다.
n2는 0?2의 정수인 것이 바람직하다. n2가 1인 경우, 치환기 Y는 파라 위치에 있는 것이 바람직하다. 또한, 점도의 관점에서 n2가 2일 때에는 X2는 단일결합 또는 탄소수 1개의 탄화수소기가 바람직하다.
일반식(IV)으로 표시되는 화합물은 (메타)아크릴레이트 기를 1개 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
저점도와 저휘발성의 양립이라고 하는 관점에서 일반식(IV)으로 표시되는 (메타)아크릴레이트 화합물의 분자량은 175?250인 것이 바람직하고, 185?245인 것이 보다 바람직하다.
또한, 일반식(IV)으로 표시되는 (메타)아크릴레이트 화합물의 25℃에서의 점도가 10mPa?s 이하인 것이 바람직하고, 6mPa?s 이하인 것이 보다 바람직하다.
일반식(IV)으로 표시되는 화합물은 반응 희석제로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
일반식(IV)으로 표시되는 화합물의 광경화성 조성물 중에 있어서의 첨가량은 조성물의 점도나 경화 후의 패턴 정밀도의 관점에서 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 경화 후의 점착성이나 역학강도의 관점에서는 첨가량은 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 85질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
이하에, 일반식(IV)으로 표시되는 화합물을 예시하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다. R1은 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자이다.
Figure pat00011
일반식(V)으로 표시되는 화합물
Figure pat00012
(일반식(V) 중 R1은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, X3은 단일결합 또는 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기는 그 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 포함하고 있어도 좋다. Y3은 분자량 15 이상의 방향족기를 갖는 치환기를 나타내고, n3은 1?3의 정수를 나타낸다.)
R1은 상기 일반식의 R1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일한 의미이다.
X1은 상기 Z1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일한 의미이다.
Y3은 분자량 15 이상의 방향족기를 갖는 치환기를 나타내고, 방향족기를 갖는 치환기로서는 방향족기가 단일결합 또는 연결기를 통해서 일반식(V)의 방향환에 결합하여 있는 형태가 바람직하다. 연결기로서는 알킬렌기, 헤테로원자를 갖는 연결기(바람직하게는 -O-, -S-, -C(=O)O-) 또는 이들의 조합을 바람직한 예로서 들 수 있고, 알킬렌기 또는 -O- 및 이들의 조합으로 이루어진 기가 보다 바람직하다. 분자량 15 이상의 방향족기를 갖는 치환기로서는 페닐기를 갖는 치환기인 것이 바람직하다. 페닐기가 단일결합 또는 상기 연결기를 통해서 결합하여 있는 형태가 바람직하고, 페닐기, 벤질기, 페녹시기, 벤질옥시기, 페닐티오기가 특히 바람직하다. Y3의 분자량은 바람직하게는 230?350이다.
n3은 바람직하게는 1 또는 2이며, 보다 바람직하게는 1이다.
일반식(V)으로 표시되는 화합물의 조성물 중에 있어서의 첨가량은 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 경화 후의 점착성이나 역학 강도의 관점에서는 첨가량은 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
이하에, 일반식(V)으로 표시되는 화합물을 예시하지만, 본 발명이 이들에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다. R1은 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자이다.
Figure pat00013
일반식(VI)으로 표시되는 화합물
Figure pat00014
(일반식(VI) 중 X6은 (n6+1)가의 연결기이며, R1은 각각 수소원자, 알킬기, 할로겐원자이다. R2 및 R3은 각각 치환기이며, n4 및 n5은 각각 0?4의 정수이다. n6은 1 또는 2이며, X4 및 X5는 각각 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기는 그 쇄 중에 헤테로원자를 포함하는 연결기를 포함하고 있어도 좋다.)
X6은 (n6+1)가의 연결기를 나타내고, 바람직하게는 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)O-, 및 이들의 복수가 조합된 연결기이다. 알킬렌기는 탄소수 1?8개의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1?3개의 알킬렌기이다. 또한, 무치환의 알킬렌기가 바람직하다.
n6은 바람직하게는 1이다. n6이 2일 때 복수존재하는 R1, X5, R2는 각각 같아도 좋고 달라도 좋다.
X4 및 X5는 각각 연결기를 포함하지 않는 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1?5개의 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1?3개의 알킬렌기이며, 가장 바람직하게는 메틸렌기이다.
R1은 상기 일반식의 R1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일한 의미이다.
R2 및 R3은 각각 치환기를 나타내고, 바람직하게는 알킬기, 할로겐원자, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 니트로기이다. 알킬기로서는 탄소수 1?8개의 알킬기가 바람직하다. 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자가 예시되고, 불소원자가 바람직하다. 알콕시기로서는 탄소수 1?8개의 알콕시기가 바람직하다. 아실기로서는 탄소수 1?8개의 아실기가 바람직하다. 아실옥시기로서는 탄소수 1?8개의 아실옥시기가 바람직하다. 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 1?8개의 알콕시 카르보닐기가 바람직하다.
n4 및 n5는 각각 0?4의 정수이며, n4 또는 n5가 2 이상일 때 복수 존재하는 R2 및 R3은 각각 같거나 달라도 좋다.
일반식(VI)으로 표시되는 화합물은 하기 일반식(VII)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00015
(X6은 알킬렌기, -O-, -S- 및 이들 중 복수가 조합된 연결기이며, R1은 각각 수소원자, 알킬기, 할로겐원자이다.)
R1은 상기 일반식의 R1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일한 의미이다.
X6이 알킬렌기일 경우 탄소수 1?8개의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1?3개의 알킬렌기이다. 또한, 무치환의 알킬렌기가 바람직하다.
X6으로서는 -CH2-, -CH2CH2-, -O-, -S-가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 광경화성 조성물 중에 있어서의 일반식(VI)으로 표시되는 화합물의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 경화성, 조성물 점도의 관점에서 전 중합성 단량체 중 1?100질량%가 바람직하고, 5?70질량%가 더욱 바람직하고, 10?50질량%가 특히 바람직하다.
이하에, 일반식(VI)으로 표시되는 화합물을 예시하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다. 하기식 중에 있어서의 R1은 각각 일반식(VI)에 있어서의 R1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일한 의미이며, 특히 바람직하게는 수소원자이다.
Figure pat00016
또한, 본 발명에서 사용되는 중합성 단량체로서 하기 일반식으로 표시되는 중합성 단량체군도 예시된다.
Figure pat00017
(일반식 중 X1?X3은 각각 독립적으로 단일결합 또는 연결기를 나타낸다. Me는 메틸기를 나타낸다.)
X1?X3이 연결기인 경우, 바람직하게는 유기 연결기이며, 탄소수 1?50개의 유기 연결기인 것이 바람직하다. 유기 연결기의 구체예로서는 옥시알킬렌기, -O-C(=O)-, 알킬렌기 및 이들 중 2개 이상의 조합으로 이루어진 기를 들 수 있다. 옥시알킬렌기로서는 에틸렌옥시드기, 프로필렌 옥사이드기가 예시된다. 또한, 알킬렌기로서는 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸기, 헥실기 등이 예시된다. X1?X3은 단일결합인 것이 바람직하다.
일반식으로 표시되는 화합물은 25℃에서 액체상인 것이 바람직하지만, 액체상이 아니어도 좋다.
이하에 본 발명에 있어서의 중합성 단량체의 구체예를 나타낸다.
Figure pat00018
m1, m2, m3, n1, n2, n3은 각각 0?10의 정수를 나타내고, m1, m2, m3, n1, n2 및 n3의 합은 1보다 큰 화합물이거나 상기 합의 평균이 1보다 큰 화합물의 혼합물이다.
l1, l2, l3은 각각 0?10의 정수를 나타내고, k1, k2, k3은 각각 3?6의 정수를 나타내고, l1, l2 및 l3의 합은 1보다 큰 화합물이거나 상기 합의 평균이 1보다 큰 화합물의 혼합물이다.
또한, 하기 일반식으로 표시되는 중합성 단량체군도 본 발명에서 사용되는 중합성 단량체로서 예시된다.
Figure pat00019
[식 중 Ar은 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴렌기를 나타내고, X는 단일결합 또는 유기 연결기를 나타내고, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 2 또는 3을 나타낸다.]
일반식 중 상기 아릴렌기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 탄화수소계 아릴렌기; 인돌, 카르바졸 등이 연결기가 된 헤테로아릴렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄화수소계 아릴렌기이며, 더욱 바람직하게는 점도, 에칭 내성의 관점에서 페닐렌기이다. 상기 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직한 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 수산기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 아미드기, 술폰아미드기를 들 수 있다.
상기 X의 유기 연결기로서는 쇄 중에 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 알킬렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기를 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬렌기, 옥시알킬렌기가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하다. 상기 X로서는 단일결합 또는 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다.
상기 R1은 수소원자 또는 메틸기이며, 바람직하게는 수소원자이다.
n은 2 또는 3이며, 바람직하게는 2이다.
상기 중합성 단량체가 하기 일반식(I-a) 또는 (I-b)으로 표시되는 중합성 단량체인 것이 조성물 점도를 저하시키는 관점에서 바람직하다.
Figure pat00020
[식 중 X1, X2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1?3개의 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기를 나타내고, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
상기 일반식(I-a) 중 상기 X1은 단일결합 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 점도 저감의 관점에서 보다 바람직하다.
상기 X2의 바람직한 범위는 상기 X1의 바람직한 범위와 같다.
상기 R1은 일반식에 있어서의 R1과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 같다.
상기 중합성 단량체는 25℃에서 액체이면 첨가량을 증가시켰을 때에도 이물의 발생을 억제할 수 있어 바람직하다.
바람직한 중합성 단량체의 구체예를 나타낸다. R1은 일반식에 있어서의 R1과 동일한 의미이며, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00021
이들의 중합성 단량체 중에서도, (A) 중합성 단량체로서는 (메타)아크릴레이트 화합물이 조성물 점도, 광경화성의 관점에서 바람직하고, 아크릴레이트가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 다관능 중합성 단량체가 바람직하다.
본 발명에서는 특히 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물과 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 배합비가 중량비로 80/20?0/100이 바람직하고, 70/30?0/100이 보다 바람직하고, 40/60?0/100인 것이 바람직하다. 적절한 비율을 선택함으로써 충분한 경화성을 갖고, 또한 조성물을 저점도로 할 수 있다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물에 있어서 상기 2관능 (메타)아크릴레이트와 상기 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트의 비율은 질량비로 100/0?20/80이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100/0?50/50, 더욱 바람직하게는 100/0?70/30이다. 상기 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트는 상기 2관능 (메타)아크릴레이트보다 점도가 높기 때문에 상기 2관능 (메타)아크릴레이트가 많은 편이 본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물의 점도를 저하시킬 있기 때문에 바람직하다.
(A) 중합성 단량체로서는 방향족 구조 및/또는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 치환기를 함유하고 있는 화합물을 포함하는 것이 드라이 에칭 내성, 드라이 에칭 후의 라인 엣지 러프니스의 점에서 바람직하고, 방향족 구조 및/또는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 중합성 단량체를 (A)성분 중 50질량% 이상 함유하고 있는 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 방향족 구조를 갖는 중합성 단량체로서는 방향족 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 방향족 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로서는 나프탈렌 구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물, 예를 들면 1- 또는 2-나프틸 (메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸메틸(메타)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸에틸(메타)아크릴레이트, 방향환 상에 치환기를 갖는 벤질아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트, 카테콜디아크릴레이트, 크실릴렌글리콜디아크릴레이트 등의 2관능 아크릴레이트가 특히 바람직하다. 지환식 탄화수소 구조를 갖는 중합성 단량체로서는 이소보로닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 아다만틸 (메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메타)아크릴레이트, 테트라시클로도데카닐 (메타)아크릴레이트 등이 바람직하다.
또한, (A) 중합성 단량체로서 (메타)아크릴레이트를 사용할 경우, 메타크릴레이트보다도 아크릴레이트쪽이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물 중에 있어서의 (A) 중합성 단량체의 총함유량은 경화성 개선, 본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물의 점도 개선의 관점에서 용제를 제외한 전 성분 중 50?99.5질량%가 바람직하고, 70?99질량%가 더욱 바람직하고, 90?99질량%가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물은 (A) 중합성 단량체 성분에 대해서 대하여, 보다 바람직하게는 25℃에서의 점도가 3?100mPa?s인 중합성 단량체의 함유량이 전 중합성 단량체에 대하여 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 3?70mPa?s의 중합성 단량체가 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 7?50mPa?s의 중합성 단량체가 80질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 8?30mPa?s의 중합성 단량체가 80질량% 이상인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물은 용제를 제외한 전 성분의 혼합액의 25℃에서의 점도가 5?50mPa?s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6?40mPa?s, 더욱 바람직하게는 7?30mPa?s, 가장 바람직하게는 8?25mPa?s이다. 조성물의 점도를 5?50mPa?s로 함으로써 몰드 충전성이 보다 향상되고, 임프린트 시의 몰드의 압착 압력이 낮아도 직사각형의 패턴 프로파일을 얻기 쉬워진다. 본 발명의 방법은 저점도의 중합성 단량체를 사용했을 때에 특히 효과가 현저하다.
본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 (A) 중합성 단량체는 25℃에서 액체인 중합성 단량체가 전 중합성 단량체중 50질량% 이상인 것이 경시 안정성의 관점에서 바람직하다.
또한 본 발명에는 (A) 중합성 단량체의 일부가 중합해서 이루어진 폴리머 불순물을 제거하는 공정을 포함하는 임프린트용 중합성 단량체의 제조방법, 상기 임프린트용 중합성 단량체의 제조방법을 포함하는 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법, 상기 임프린트용 중합성 단량체의 제조방법에 의해 제조된 중합성 단량체를 함유하는 임프린트용 경화성 조성물이 포함된다.
여기에서, 폴리머 불순물이란 (A) 중합성 단량체의 제조시나 보존시, 더욱이는 임프린트용 경화 조성물의 제조시나 보존시 등에 (A) 중합성 단량체끼리 중합해버림으로써 생성되는 폴리머를 나타낸다. 따라서, 계면활성제 등의 폴리머 첨가제와는 완전히 다른 것이다.
본 발명에 있어서, (A) 중합성 단량체를 2종류 이상 포함할 경우, 폴리머 불순물에는 각각의 중합성 단량체를 유래로 하는 폴리머 이외에, 2종 이상의 중합성 단량체를 유래로 하는 코폴리머도 포함된다.
본원 발명자가 검토한 바, 중합성 단량체의 시판품으로서 판매되고 있는 것과 같은 (A) 중합성 단량체와 상기 폴리머 불순물을 포함하는 조성물로부터 극미량의 폴리머 불순물을 GPC에 의해 검출하는 것은 곤란한 것을 알았다. 그리고, GPC에의해 검출할 수 없는 정도의 미량의 폴리머에 의해서도 임프린트의 패턴에 영향을 주는 것을 알았다. 이러한 관점에서, 본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물이 포함하는 상기 중합성 조성물은 (A) 중합성 단량체가 가용이며 폴리머 불순물이 불용 또는 난용인 용제에 상기 중합성 단량체 조성물을 10질량%의 농도로 혼합했을 때의 용액의 탁도가 1000ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 탁도로서는 700ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 500ppm 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 100ppm 이하이며, 특히 바람직하게는 10ppm 이하이며, 가장 바람직하게는 1ppm 이하이다.
여기서 상기 폴리머 불순물이 불용 또는 난용인 용제로서는 폴리머 성분의 용해도가 5질량% 이하, 바람직하게는 1질량% 이하인 용매를 나타내고, 탄화수소 용제(예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 벤젠) 또는 알콜 용제(예를 들면 메탄올, 에탄올, 1- 또는 2-프로판올, 1- 또는 2-부탄올)를 함유하는 용제가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리머 불순물이란 (A) 중합성 단량체보다 분자량이 큰 성분을 나타내고, 소위 올리고머도 포함하는 취지이다. 바람직하게는 GPC에 있어서의 중량 평균 분자량이 1만 이상, 보다 바람직하게는 중량 평균 분자량이 3만 이상, 더욱 바람직하게는 중량 평균 분자량이 5만 이상, 가장 바람직하게는 10만 이상의 성분이다. 특히 분자량이 큰 폴리머 불순물을 함유하고 있으면 임프린트 시의 패턴 전사성이 악화된다.
(A) 중합성 단량체와 (A) 중합성 단량체가 중합해서 이루어진 폴리머 불순물을 포함하는 조성물로부터 상기 폴리머 불순물을 제거하는 공정으로서는 공지의 방법을 널리 채용할 수 있지만, (A) 중합성 단량체가 가용이며 상기 폴리머 불순물이 불용 또는 난용인 용제와 상기 조성물을 혼합해서 폴리머 불순물을 석출시키는 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
혼합하는 농도로서는 상기 조성물의 농도로서 1?99질량%가 바람직하고, 3?50질량%가 보다 바람직하고, 5?30질량%가 더욱 바람직하고, 5?20질량%가 가장 바람직하다.
석출된 폴리머를 제거한 후, 그대로의 용액으로, 또는 농축 또는 용제 치환 등의 방법에 의해 임프린트용 경화 조성물에 배합하는 형태로 한다. 본 발명에 있어서, 중합성 단량체를 제조할 때에는 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하고, 농축 공정보다 전단계에서 첨가되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 기술은 증류 정제가 곤란한 고비점의 중합성 단량체에 적용하면 특히 효과가 현저하다. 적용하는데에 바람직한 중합성 단량체의 비점은 1기압에서의 비점이 200℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 250℃ 이상, 더욱 바람직하게는 300℃ 이상이다. 1기압에서의 비점 관측이 곤란할 경우에는 감압 상태에서 비점을 측정하고, 감압도와 감압 상태에서의 비점으로부터 1기압에서의 비점으로 환산한 값을 사용한다.
본 발명의 기술은 (A) 중합성 단량체가 2개 이상의 중합성 관능기를 갖는 중합성 단량체에 적용하면 특히 효과가 현저하다. 2개 이상의 중합성 관능기를 갖는 중합성 단량체 유래의 폴리머는 가교 구조를 가져서 고분자량화하기 쉽기 때문에 임프린트시의 패턴형성성의 열화가 커서, 그것의 함유량을 적게 함으로써 임프린트시의 패턴형성성의 열화를 억제할 수 있다.
(B) 광중합개시제
본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물은 광중합개시제를 포함한다. 본 발명에 사용되는 광중합개시제는 광조사에 의해 상술한 (A) 중합성 단량체를 중합하는 활성종을 발생하는 화합물이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 광중합개시제로서는 양이온 중합 개시제, 라디칼 중합 개시제를 들 수 있고, 라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 광중합개시제를 복수종 병용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 광중합개시제의 함유량은 용제를 제외한 전 조성물 중, 예를 들면 0.01?15질량%이며, 바람직하게는 0.1?12질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.2?7질량%이다. 2종류 이상의 광중합개시제를 사용할 경우에는 그 합계량이 상기범위가 된다.
광중합개시제의 함유량이 0.01질량% 이상이면 감도(속경화성), 해상성, 라인 엣지 러프니스성, 도막 강도가 향상하는 경향이 있어 바람직하다. 한편, 광중합개시제의 함유량을 15질량% 이하로 하면, 광투과성, 착색성, 취급성 등이 향상하는 경향이 있어 바람직하다. 염료 및/또는 안료를 포함하는 계에서는 이들이 라디칼 트랩제로서 작용하는 경우가 있고, 광중합성, 감도에 영향을 미친다. 이 점을 고려하여 이들의 용도에서는 광중합개시제의 첨가량이 최적화된다. 한편으로, 본 발명에 사용되는 조성물에서는 염료 및/또는 안료는 필수성분이 아니고, 광중합개시제의 최적 범위가 잉크젯용 경화성 조성물이나 액정 디스플레이 컬러필터용 경화성 조성물 등의 분야의 것과는 다른 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 라디칼 광중합개시제로서는, 예를 들면 시판되어 있는 개시제를 사용할 수 있다. 이들의 예로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평 2008-105414호 공보의 단락번호 [0091]에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 이 중에서도 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 옥심에스테르계 화합물이 경화 감도, 흡수 특성의 관점에서 바람직하다.
아세토페논계 화합물로서 바람직하게는 히드록시아세토페논계 화합물, 디알콕시아세토페논계 화합물, 아미노아세토페논계 화합물을 들 수 있다. 히드록시아세토페논계 화합물로서 바람직하게는 Ciba Specialty Chemicals Inc.에서 입수가능한 Irgaure(등록상표) 2959(1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, Irgaure(등록상표) 184(1-히드록시시클로헥실페닐케톤), Irgaure(등록상표) 500(1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논), Darocur(등록상표) 1173(2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온)을 들 수 있다.
디알콕시아세토페논계 화합물로서 바람직하게는 Ciba Specialty Chemicals Inc.에서 입수가능한 Irgaure(등록상표) 651(2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온)을 들 수 있다.
아미노아세토페논계 화합물로서 바람직하게는 Ciba Specialty Chemicals Inc.에서 입수가능한 Irgaure(등록상표) 369(2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1), Irgaure(등록상표) 379(EG)(2-디메틸아미노-2-(4메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일 페닐)부탄-1-온, Irgaure(등록상표) 907(2-메틸-1-[4-메틸티오페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온)을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 화합물로서 바람직하게는 Ciba Specialty Chemicals Inc.에서 입수가능한 Irgaure(등록상표) 819(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, Irgaure(등록상표) 1800(비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드, BASF사에서 입수가능한 Lucirin TPO(2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드), Lucirin TPO-L(2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥시드)을 들 수 있다.
옥심에스테르계 화합물로서 바람직하게는 Ciba Specialty Chemicals Inc.에서 입수가능한 Irgaure(등록상표) OXE01(1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), Irgaure(등록상표) OXE02(에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸 옥심)을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 양이온 광중합개시제로서는 술포늄염 화합물, 요오드늄염 화합물, 옥심술포네이트 화합물 등이 바람직하고, 4-메틸페닐[4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Rhodia 제품의 PI2074), 4-메틸페닐[4-(2-메틸프로필)페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트(Ciba Specialty Chemicals Inc. 제품의 IRGACURE250), IRGACURE PAG103, 108, 121, 203(Ciba Specialty Chemicals Inc. 제품) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 광중합개시제는 사용하는 광원의 파장에 대하여 적시에 선택할 필요가 있지만, 몰드 가압?노광 중에 가스를 발생시키지 않는 것이 바람직하다. 가스가 발생하면 몰드가 오염되기 때문에 빈번하게 몰드를 세정하지 않으면 안되어서 광경화성 조성물이 몰드 내에서 변형되고 전사 패턴 정밀도가 열화되는 등의 문제가 발생한다.
본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물은 (A) 중합성 단량체가 라디칼 중합성 단량체이며, (B) 광중합개시제가 광조사에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 중합 개시제인 라디칼 중합성 경화성 조성물인 것이 바람직하다.
(기타 성분)
본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물은 상술한 성분 이외에 각종 목적에 따라서 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 계면활성제, 산화 방지제, 용제 등의 기타 성분을 포함하고 있어도 좋다.
-계면활성제-
본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물에는 계면활성제를 함유시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 계면활성제의 함유량은 전 조성물 중, 예를 들면 0.001?5질량%이며, 바람직하게는 0.002?4질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.005?3질량%이다. 2종류 이상의 계면활성제를 사용할 경우에는 그 합계량이 상기범위가 된다. 계면활성제가 조성물 중 0.001?5질량%의 범위에 있으면, 도포의 균일성의 효과가 양호하고, 계면활성제의 과다에 의한 몰드 전사 특성의 악화를 초래하기 어렵다.
상기 계면활성제로서는 비이온계 계면활성제가 바람직하고, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 및 불소?실리콘계 계면활성제 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 불소계 계면활성제와 실리콘계 계면활성제의 양쪽 또는 불소?실리콘계 계면활성제를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 불소?실리콘계 계면활성제를 포함하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제로서는 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
여기에서, "불소?실리콘계 계면활성제"란 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제의 양쪽의 요건을 겸비한 것을 말한다.
이러한 계면활성제를 사용함으로써 반도체 소자 제조용 실리콘 웨이퍼나 액정 소자 제조용 유리 스퀘어 기판, 크롬 막, 몰리브덴 막, 몰리브덴 합금 막, 탄탈 막, 탄탈 합금 막, 질화규소 막, 어모퍼스실리콘 막, 산화주석을 도프한 산화인듐(ITO) 막이나 산화주석 막 등의 각종 막이 형성되는 기판 상에 본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물을 도포했을 때에 일어나는 스트리에이션이나, 비늘상의 모양(레지스트막의 건조 얼룩) 등의 도포불량의 문제를 해결하는 것이 가능해 진다. 또한, 몰드 오목부의 캐비티 내로의 본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물의 유동성 향상, 몰드와 레지스트 간의 박리성 향상, 레지스트와 기판 간의 밀착성 향상, 조성물의 점도 저하 등이 가능해진다. 특히, 본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물은 상기 계면활성제를 첨가함으로써 도포 균일성을 대폭 개량할 수 있고, 스핀 코터나 슬릿 스캔 코터를 사용한 도포에 있어서 기판 사이즈에 의존하지 않고 양호한 도포적성이 얻어진다.
본 발명에서 사용할 수 있는 비이온성 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소?실리콘계 계면활성제의 예로서는 일본 특허공개 2008-105414호 공보의 단락번호 [0097]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다.
-산화 방지제-
또한, 본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물에는 공지의 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 산화 방지제의 함유량은 전 중합성 단량체에 대하여, 예를 들면 0.01?10질량%이며, 바람직하게는 0.2?5질량%이다. 2종류 이상의 산화 방지제를 사용할 경우에는 그 합계량이 상기 범위가 된다.
상기 산화 방지제는 열이나 광조사에 의한 퇴색 및 오존, 활성산소, NOx, SOx(X는 정수) 등의 각종 산화성 가스에 의한 퇴색을 억제하는 것이다. 특히 본 발명에서는 산화 방지제를 첨가함으로써 경화막의 착색 방지나 분해에 의한 막두께 감소를 저감할 수 있다고 하는 이점이 있다. 이러한 산화 방지제로서는 히드라지드류, 힌더드 아민계 산화 방지제, 질소 함유 복소환 메르캅토계 화합물, 티오에테르계 산화 방지제, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 아스코르브산류, 황산아연, 티오시안 산염류, 티오우레아 유도체, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오류산염, 히드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 힌더드 페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제가 경화막의 착색 방지, 막두께 감소의 관점에서 바람직하다.
상기 산화 방지제의 시판품으로서는 상품명 Irganox 1010, 1035, 1076, 1222 (이상, Ciba-Geigy 제품), 상품명 Antigene P, 3C, FR, Sumilizer S, Sumilizer GA80(Sumitomo Chemical 제품), 상품명 Adekastab AO70, AO80, AO503(ADEKA 제품) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 혼합해서 사용해도 좋다.
-중합 금지제-
또한, 본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물에는 중합 금지제를 함유하는 것이 바람직하다. 중합 금지제의 함유량으로서는 전 중합성 단량체에 대하여 0.001?1질량%이며, 보다 바람직하게는 0.005?0.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.008?0.05질량%이다, 중합 금지제를 적절한 양으로 배합함으로써 높은 경화 감도를 유지하면서 경시에 의한 점도 변화를 억제할 수 있다. 중합 금지제는 중합성 단량체의 제조시에 첨가해도 좋고, 경화 조성물에 중합성 단량체의 제조 후에 첨가해도 좋다. 바람직한 중합 금지제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-tert-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸 페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제 1 세륨염, 페노티아진, 페녹사진, 4-메톡시나프톨, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼, 니트로벤젠, 디메틸아닐린 등을 들 수 있고, 바람직하게는 p-벤조퀴논, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리라디칼, 페노티아진이다. 이들 중합 금지제는 중합성 단량체의 제조시뿐만 아니라 경화 조성물의 보존시에 있어서도 폴리머 불순물의 생성을 억제하여 임프린트시의 패턴형성성의 열화를 억제한다.
-용제-
본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물에는 각종 필요에 따라서 용제를 사용할 수 있다. 여기에서, 본 명세서 중에 있어서 「용제」에는 상기 중합성 단량체는 포함되지 않는다. 즉, 본 명세서 중에 있어서 「용제」는 상기 중합성 관능기를 갖지 않는다. 특히 막두께 500nm 이하의 패턴을 형성하는 경우에는 용제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 바람직한 용제로서는 1기압에 있어서의 비점이 80?200℃인 용제이다. 용제의 종류로서는 조성물을 용해가능한 용제이면 모두 사용할 수 있지만, 바람직하게는 에스테르 구조, 케톤 구조, 수산기, 에테르 구조 중 어느 1개 이상을 갖는 용제이다. 구체적으로, 바람직한 용제로서는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 락트산 에틸에서 선택되는 단독 또는 혼합 용제이며, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 함유하는 용제가 도포 균일성의 관점에서 가장 바람직하다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 상기 용제의 함유량은 용제를 제외한 성분의 점도, 도포성, 목적으로 하는 막두께에 의해 최적으로 조제되지만, 도포성 개선의 관점에서 전 조성물 중 99질량% 이하의 범위에서 첨가할 수 있지만, 통상은 실질적으로 포함하지 않는(예를 들면, 3질량% 이하) 것이 바람직하다. 단, 막두께 500nm 이하의 패턴을 스핀 도포 등의 방법으로 형성할 경우에는 20?99질량%의 범위에서 포함시켜도 좋고, 40?99질량%가 바람직하고, 70?98질량%가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물에는 상기 성분 이외에 필요에 따라서 이형제, 실란 커플링제, 자외선흡수제, 광안정제, 노화 방지제, 가소제, 밀착 촉진제, 열중합 개시제, 착색제, 엘라스토머 입자, 광산 증식제, 광염기 발생제, 염기성 화합물, 유동 조제제, 소포제, 분산제 등을 첨가해도 좋다.
본 발명의 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법에서는 상기 임프린트용 경화성 조성물의 각 성분을 혼합하고나서 여과한다. 여기에서, 이온 프린트용 경화성 조성물의 혼합?용해는 보통 0℃?100℃의 범위에서 행해지고, 바람직하게는 10℃?40℃의 범위에서 행해진다.
본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물은 광 나노임프린트법에 의해 미세한 패턴을 저비용 또한 높은 정밀도로 형성하는 것이 가능하다. 이 때문에, 종래의 포토리소그래피 기술을 사용해서 형성되고 있었던 것을 더욱 높은 정밀도 또한 저비용으로 형성할 수 있다. 예를 들면, 기판 또는 지지체 상에 본 발명의 조성물을 적용하고, 상기 조성물로 이루어진 층을 노광, 경화, 필요에 따라서 건조시킴으로써 액정 디스플레이(LCD) 등에 사용되는 오버코트층이나 절연막 등의 영구막이나 반도체 집적회로, 기록 재료 또는 플랫 패널 디스플레이 등의 에칭 레지스트로서 적용하는 것도 가능하다.
액정 디스플레이(LCD) 등에 사용되는 영구막(구조 부재용 레지스트)이나 전자재료의 기판 가공에 사용할 수 있는 레지스트에 있어서는 제품의 동작을 저해하지 않도록 하기 위해서 레지스트 중의 금속 또는 유기물의 이온성 불순물의 혼입을 극력 피하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물 중에 있어서의 금속 또는 유기물의 이온성 불순물의 농도로서는 1000ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100ppb 이하로 하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물을 사용한 패턴(특히, 미세요철 패턴)의 형성방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 패턴형성방법에서는 본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물을 기판 또는 지지체(기재) 상에 적용해서 패턴형성층을 형성하는 공정과, 상기 패턴형성층 표면에 몰드를 압접하는 공정과, 상기 패턴형성층에 광을 조사하는 공정을 거쳐서 본 발명의 조성물을 경화함으로써 미세한 요철 패턴을 형성할 수 있다.
여기에서, 본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물은 광조사 후에 더 가열해서 경화시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는 기재(기판 또는 지지체) 상에 적어도 본 발명의 조성물로 이루어진 패턴형성층을 적용하고, 필요에 따라서 건조시켜서 본 발명의 조성물로 이루어진 층(패턴형성층)을 형성해서 패턴 수용체(기재 상에 패턴형성층이 형성된 것)을 제작하고, 상기 패턴 수용체의 패턴형성층 표면에 몰드를 압접하여 몰드 패턴을 전사하는 가공을 행하여 미세 요철패턴형성층을 광조사에 의해 경화시킨다. 본 발명의 패턴형성방법에 의한 광 임프린트 리소그래피는 적층화나 다중 패터닝도 할 수 있고, 통상의 열 임프린트와 조합시켜서 사용할 수도 있다.
이하에 있어서, 본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물을 사용한 패턴형성방법(패턴 전사 방법)에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 패턴형성방법에 있어서는 우선 본 발명의 조성물을 기재 상에 적용해서 패턴형성층을 형성한다.
본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상에 적용하는 방법으로서는 일반적으로 잘 알려진 적용 방법, 예를 들면, 딥 코트법, 에어나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어바 코트법, 그라비어 코트법, 익스트루젼 코트법, 스핀코트법, 슬릿 스캔법 또는 잉크젯법 등을 사용함으로써 기재 상에 도막 또는 액적을 적용할 수 있다. 그 중에서도 도막이나 액적의 형성에 있어서의 경화성 조성물의 필요량 저감 및 공정 안정성의 관점에서 잉크젯법이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물로 이루어진 패턴형성층의 막두께는 사용하는 용도에 따라 다르지만 0.03㎛?30㎛ 정도이다. 또한, 본 발명의 조성물을 다중 도포에 의해 도포해도 좋다. 잉크젯법 등에 의해 기재 상에 액적을 적용하는 방법에 있어서 액적의 양은 1pl?20pl 정도가 바람직하다. 또한, 기재가 본 발명의 조성물로 이루어진 패턴형성층과의 사이에는, 예를 들면 평탄화층 등의 다른 유기층 등을 형성해도 좋다. 이것에 의해, 패턴형성층과 기판이 직접 접촉하지 않기 때문에 기판에 대한 먼지의 부착이나 기판의 손상 등을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물에 의해 형성되는 패턴은 기재 상에 유기층을 형성했을 경우에도 유기층과의 밀착성이 우수하다.
본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물을 적용하기 위한 기재(기판 또는 지지체)는 각종 용도에 따라서 선택가능하고, 예를 들면 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, 종이, SOG(Spin On Glass), 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기판, TFT 어레이 기판, PDP의 전극판, 유리나 투명 플라스틱 기판, ITO나 금속 등의 도전성 기재, 절연성 기재, 실리콘, 질화실리콘, 폴리실리콘, 산화실리콘, 어모퍼스실리콘 등의 반도체 제작 기판 등 특별히 제약되지 않는다. 또한, 기재의 형상도 특별히 한정되는 것이 아니고, 판상이어도 좋고, 롤상이어도 좋다. 또한, 후술하는 바와 같이 상기 기재로서는 몰드와의 조합 등에 따라서 광투과성 또는 비광투과성의 것을 선택할 수 있다.
다음에, 본 발명의 패턴형성방법에 있어서는 패턴형성층에 패턴을 전사하기 위해서 패턴형성층 표면에 몰드를 압접한다. 이것에 의해, 몰드의 압압 표면에 미리 형성한 미세한 패턴을 패턴형성층에 전사할 수 있다.
또한, 패턴을 갖는 몰드에 본 발명의 조성물을 적용하고, 기판을 압접해도 좋다.
본 발명에서 사용할 수 있는 몰드재에 대해서 설명한다. 본 발명의 조성물을 사용한 광 나노임프린트 리소그래피는 몰드재 및/또는 기재 중 적어도 한쪽에 광투과성 재료를 선택한다. 본 발명에 적용되는 광 임프린트 리소그래피에서는 기재 상에 본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물을 적용해서 패턴형성층을 형성하고, 이 표면에 광투과성 몰드를 압접하고, 몰드의 이면으로부터 광을 조사하여 상기 패턴형성층을 경화시킨다. 또한, 광투과성 기재 상에 경화성 조성물을 적용하고, 몰드를 압박하고, 기재의 이면으로부터 광을 조사하여 경화성 조성물을 경화시킬 수도 있다.
상기 광조사는 몰드를 부착시킨 상태에서 행해도 좋고 몰드 박리 후에 행해도 좋지만, 본 발명에서는 몰드를 밀착시킨 상태에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 몰드는 전사되어야 할 패턴을 갖는 몰드가 사용된다. 상기 몰드 상의 패턴은, 예를 들면 포토리소그래피나 전자선 묘화법 등에 의해 소망하는 가공 정밀도에 따라서 패턴을 형성할 수 있지만, 본 발명에서는 몰드 패턴형성방법은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에서 사용할 수 있는 광투과성 몰드재는 특별히 한정되지 않지만, 소정의 강도, 내구성을 갖는 것이면 좋다. 구체적으로는 유리, 석영, PMMA, 폴리카보네이트 수지 등의 광투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광경화막, 금속막 등이 예시된다.
본 발명에 있어서 광투과성 기재를 사용했을 경우에 사용되는 비광투과형 몰드재로서는 특별히 한정되지 않지만, 소정의 강도를 갖는 것이면 좋다. 구체적으로는 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, SiC, 실리콘, 질화실리콘, 폴리실리콘, 산화실리콘, 어모퍼스실리콘 등의 기판 등이 예시되고, 특별히 제약되지 않는다. 또한, 몰드의 형상도 특별히 제약되는 것이 아니고, 판상 몰드, 롤상 몰드 중 어느 것이라도 좋다. 롤상 몰드는 특히 전사의 연속 생산성이 필요할 경우에 적용된다.
본 발명의 패턴형성방법에서 사용되는 몰드는 경화성 조성물과 몰드 표면과의 박리성을 향상시키기 위해서 이형 처리를 행한 것을 사용해도 좋다. 이러한 몰드로서는 실리콘계나 불소계 등의 실란 커플링제에 의한 처리를 행한 것, 예를 들면 Daikin Industries Ltd. 제품의 Optool DSX나 Sumitomo 3M 제품의 Novec EGC-1720 등 시판의 이형제도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물을 사용해서 광 임프린트 리소그래피를 행할 경우, 본 발명의 패턴형성방법에서는 통상 몰드 압력을 10기압 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 몰드 압력을 10기압 이하로 함으로써 몰드나 기판이 변형하기 어려워서 패턴 정밀도가 향상되는 경향이 있다. 또한, 가압이 낮기 때문에 장치를 축소할 수 있는 경향이 있는 점에서도 바람직하다. 몰드 압력은 몰드 볼록부의 경화성 조성물의 잔막이 적어지는 범위에서 몰드 전사의 균일성을 확보할 수 있는 영역을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴형성방법 중 상기 패턴형성층에 광을 조사하는 공정에 있어서의 광조사의 조사량은 경화에 필요한 조사량보다 충분히 크면 좋다. 경화에 필요한 조사량은 경화성 조성물의 불포화결합의 소비량이나 경화막의 점착성을 검토하여 적당히 결정된다.
또한, 본 발명에 적용되는 광 임프린트 리소그래피에 있어서는 광조사 시의 기판 온도는 통상 실온에서 행해지지만, 반응성을 높이기 위해서 가열하면서 광조사해도 좋다. 광조사 전단계로서 진공상태로 해 두면 기포 혼입 방지, 산소 혼입에 의한 반응성 저하의 억제, 몰드와 경화성 조성물의 밀착성 향상에 효과가 있기 때문에 진공상태에서 광조사해도 좋다. 또한, 본 발명의 패턴형성방법 중 광조사시에 있어서의 바람직한 진공도는 10-1Pa~1기압의 범위이다.
본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물을 경화시키기 위해서 사용되는 광은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 고에너지 전리 방사선, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광 또는 방사선을 들 수 있다. 고에너지 전리 방사선원으로서는, 예를 들면 코크로프트(Cockcroft)형 가속기, 핸드그래프(Handegraf)형 가속기, 선형 가속기, 베타트론, 사이클로트론 등의 가속기에 의해 가속된 전자선이 공업적으로 가장 편리하고 또한 경제적으로 사용되지만, 그 밖에 방사성 동위원소나 원자로 등으로부터 방사되는 γ선, X선, α선, 중성자선, 양자선 등의 방사선도 사용할 수 있다. 자외선원으로서는, 예를 들면 자외선 형광등, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논등, 탄소아크등, 태양등, LED 등을 들 수 있다. 방사선에는, 예를 들면 마이크로파, EUV가 포함된다. 또한, LED, 반도체 레이저광, 또는 248nm의 KrF 엑시머 레이저광이나 193nm ArF 엑시머 레이저 등의 반도체의 미세가공에서 사용되고 있는 레이저광도 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 광은 모노크롬광을 사용해도 좋고, 복수의 파장이 다른 광(믹스 광)이어도 좋다.
노광에 있어서는 노광 조도를 1mW/㎠?50mW/㎠의 범위로 하는 것이 바람직하다. 1mW/㎠이상과 함으로써 노광 시간을 단축할 수 있기 때문에 생산성이 향상되고, 50mW/㎠ 이하로 함으로써 부반응이 생기는 것에 의한 영구막 특성의 열화를 억제할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 노광량은 5mJ/㎠?1000mJ/㎠의 범위로 하는 것이 바람직하다. 5mJ/㎠ 미만에서는 노광 마진이 좁아지고 광경화가 불충분해져서 몰드로의 미반응물의 부착 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 한편, 1000mJ/㎠를 초과하면 조성물의 분해에 의한 영구막의 열화의 염려가 발생한다.
또한, 노광에 있어서는 산소에 의한 라디칼 중합의 저해를 방지하기 위해서, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를 흘리고, 산소농도를 100mg/L 미만으로 제어해도 좋다.
본 발명의 패턴형성방법에 있어서는 광조사에 의해 패턴형성층을 경화시킨 후, 필요에 따라서 경화시킨 패턴에 열을 가해서 더 경화시키는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 광조사 후에 본 발명의 조성물을 가열 경화시키는 열로서는 150?280℃가 바람직하고, 200?250℃가 보다 바람직하다. 또한, 열을 부여하는 시간으로서는 5?60분간이 바람직하고, 15?45분간이 더욱 바람직하다.
[패턴]
상술한 바와 같이 본 발명의 패턴형성방법에 의해 형성된 패턴은 액정 디스플레이(LCD) 등에 사용되는 영구막(구조 부재용 레지스트)이나 에칭 레지스트로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 영구막은 제조 후에 갤론 병(gallon bottle)이나 코팅된 병(coated bottle) 등의 용기에 보틀링되어, 수송, 보관되지만, 이 경우에 열화를 방지할 목적으로 용기 안을 불활성 질소 또는 아르곤 등으로 치환해 두어도 좋다. 또한, 수송, 보관시에는 상온이라도 좋지만, 보다 영구막의 변질을 방지하기 위해서 -20℃~0℃의 범위로 온도 제어해도 좋다. 물론, 반응이 진행하지 않는 레벨에서 차광하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물을 사용한 패턴은 내용제성도 양호하다. 본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물은 다종의 용제에 대한 내성이 높은 것이 바람직하지만, 일반적인 기판 제조 공정시에 사용할 수 있는 용제, 예를 들면 25℃의 N-메틸피롤리돈 용매에 10분간 침지했을 경우에 막두께 변동을 일으키지 않는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 패턴형성방법에 의해 형성된 패턴은 에칭 레지스트로서도 유용하다. 본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물을 에칭 레지스트로서 이용할 경우에는 우선 기재로서, 예를 들면 SiO2 등의 박막이 형성된 실리콘 웨이퍼 등을 사용하고, 기재 상에 본 발명의 패턴형성방법에 의해 나노오더의 미세한 패턴을 형성한다. 그 후, 웨트 에칭의 경우에는 불화수소 등, 드라이 에칭의 경우에는 CF4 등의 에칭 가스를 사용해서 에칭함으로써 기재 상에 소망의 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서의 임프린트용 경화성 조성물은 불화탄소 등을 사용하는 드라이 에칭에 대한 에칭 내성도 양호한 것이 바람직하다.
실시예
이하에, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적당히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서 사용한 중합성 단량체의 25℃에서의 점도 및 1기압에 있어서의 비점을 하기 표 1에 나타냈다. 점도의 측정은 Toki Sangyo Co., Ltd. 제품의 RE-80L형 회전 점도계를 사용하고, 25±0.2℃에서 측정했다.
(R1) 중합성 단량체: m-크실릴렌 디아크릴레이트의 합성
증류수 1000ml에 수산화 나트륨 411g을 첨가하고, 이것에 빙냉하에서 아크릴산 781g을 적하해서 첨가했다. 이것에 벤질트리부틸암모늄 클로라이드 107g, α,α'-디클로로메타크실렌 600g을 가하고, 85℃에서 7시간 반응시켰다. 반응액에 아세트산 에틸 1600ml 첨가하고, 유기층을 1% 염산 수용액, 1% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액, 증류수로 세정하고, 유기층에 중합 금지제로서 p-벤조퀴논 0.01g 첨가하고, 유기층을 용제 함량이 1질량% 이하가 될 때까지 진공농축하여 중합성 단량체(R1)를 얻었다. (R1)의 점도는 25℃에서 9.5mPa?s이었다.
(R2) 중합성 단량체: 2-나프틸메틸아크릴레이트의 합성
질소기류하 2-메틸나프탈렌 600g을 아세트산 에틸 6000ml에 용해시키고, 이것에 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 422g을 가하고 40℃로 가열했다. 이것에 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품의 V-65를 7.4g 첨가하고, 40℃에서 7시간 반응시켰다. 그 후 반응액을 65℃에서 3시간 반응시키고 방냉했다. 반응액을 탄산수소나트륨 수용액, 증류수로 세정한 후 농축했다. 이것에 이소프로판올 3600ml를 첨가하고, 30분 교반한 후 증류수 900ml를 첨가하고 30분 더 교반했다. 석출된 고체를 여과분리하고, 이것에 이소프로판올 1800ml를 첨가하고, 30분 교반한 후 증류수 450ml를 첨가하고 30분 더 교반했다. 고체를 여과분리하고 건조하면 2-브로모메틸나프탈렌이 300g 얻어졌다.
증류수 200ml에 수산화 나트륨 81.4g을 첨가하고, 이것에 빙냉하 아크릴산 147g을 적하해서 첨가했다. 이것에 벤질트리부틸암모늄클로라이드 42.4g, 2-브로모메틸나프탈렌 300g을 첨가하고, 75℃에서 2시간 반응시켰다. 반응액에 아세트산 에틸/헥산=2/8(체적비) 800ml 첨가하고 유기층을 1% 염산 수용액, 1% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액, 증류수로 세정하고, 유기층에 중합 금지제로서 p-벤조퀴논 0.01g을 첨가하고, 유기층을 용제 함량이 1질량% 이하가 될 때까지 진공농축하여 중합성 단량체(R2)를 얻었다. (R2)의 점도는 25℃에서 10.3mPa?s이었다.
(R3) 중합성 폴리머
폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 #200: NK ESTER A-200(Shin-nakamura Chemical Co. Ltd. 제품)
(R4) 하기 화합물
Figure pat00022
(임프린트용 경화성 조성물의 조제)
표 2에 나타내는 사용량의 합계분에 대해서 상기 중합성 화합물의 추가 합성을 더 행하고, 표 2에 나타내는 화합물을 첨가하고, 표 1에 나타내는 필터를 사용해서 표 2에 나타내는 조건으로 여과를 행함으로써 경화성 조성물(C-1)?(C-25)을 얻었다. 여기에서, UPE는 폴리에스테르 수지를, PTFE는 불소 수지를 각각 나타내고 있다. 임프린트용 경화성 조성물의 총 유량은 각각 1L로 했다.
Figure pat00023
Figure pat00024
<중합 개시제>
P-1: IRGACURE-379EG(BASF 제품)
P-2: 2,4,6-트리메틸벤조일-에톡시페닐-포스핀옥사이드(BASF 제품: Lucirin TPO-L)
P-3: IRGACURE-OXE01(BASF 제품)
<계면활성제>
W-1: 불소계 계면활성제(Tokem Products 제품: 불소계 계면활성제)
W-2: 실리콘계 계면활성제(DIC Corporation 제품: Megafac 31)
<패턴형성성 평가>
(패턴 박리-1)
상기에서 조제한 경화성 조성물을 8인치 실리콘 기판 상에 1500rpm으로 스핀코팅해서 도포막을 작성하고, 이것에 40nm의 라인/스페이스 1/1을 갖고, 홈깊이가 80nm인 패턴을 갖고, 표면이 퍼플루오로포리에테르 구조를 갖는 실란 커플링제(Daikin Industries Ltd. 제품, Optool HD1100)로 이형 처리된 몰드를 올려 놓고, 질소기류하 1MPa의 압력으로 몰드를 조성물에 압박하면서 365nm의 광을 포함하는 수은램프광으로 노광 조도 10mW/㎠, 노광량 200mJ/㎠로 경화시키고, 경화 후 천천히 몰드를 제거했다. 얻어진 패턴을 주사형 현미경으로 관찰하고, 패턴의 박리를 이하와 같이 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
A: 패턴의 결손이 전혀 보여지지 않았다.
B: 패턴의 결손이 보여지는 영역이 패턴형성 면적 중 1% 미만이었다.
C: 패턴의 결손이 보여지는 영역이 패턴형성 면적 중 1% 이상 3% 미만이었다.
D: 패턴의 결손이 보여지는 영역이 패턴형성 면적 중 3% 이상 10% 미만이었다.
E: 패턴의 결손이 보여지는 영역이 패턴형성 면적 중 10% 미만이었다.
Figure pat00025
(패턴 박리-2)
막의 작성을 잉크젯법에 의해 행하는 것 이외에는 상기 평가와 같이 해서 패턴형성을 행했다. 얻어진 패턴을 상기 패턴 박리-1과 같이 평가했다.
(토출 불량)
패턴 박리-2의 평가를 20회 연속으로 행하여 클로깅에 의한 토출 불량의 유무를 확인했다. 토출 불량이란 토출 초기와 비교했을 때에 단위시간당 노즐 선단으로부터의 조성물 토출량이 저하하는 현상을 의미한다. 토출 불량이 생기지 않는 수준을 ○, 생긴 수준을 ×라고 했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pat00026
<경시 안정성 평가>
경화성 조성물(C-1)?(C-25)에 대해서 차광한 상태에서 4℃, 23℃, 30℃, 45℃의 각 온도에서 180일간 정치한 후, 액 중의 파티클 수를 Rion 제품의 파티클 카운터 KS-41로 카운트하고, 하기식에 의해 계산되는 파티클 증가수를 평가했다.
파티클 증가수= (경시후의 파티클 수)-(파티클 초기값)
파티클 수로서는 경화성 조성물 1ml 중의 0.25㎛ 이상의 파티클 밀도를 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pat00027
상기 표로부터 명백해지듯이, 본 발명의 제조방법을 사용했을 경우 몰드 박리시의 패턴의 박리를 억제할 수 있는 것을 알았다. 또한 동시에, 잉크젯시의 연속 토출성 및 경시에서의 파티클 억제가 우수한 것을 알았다.

Claims (17)

  1. (A) 중합성 단량체 및 (B) 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물을 200㎠ 이상의 유효 여과면적을 갖는 필터에 적어도 1회 통과시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법.
  2. (A) 중합성 단량체 및 (B) 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물을 200㎠ 이상의 유효 여과면적을 갖는 필터에 적어도 2회 통과시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    후에 통과시키는 필터쪽이 구경이 작은 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 필터를 통과시키는 공정에 있어서의 인가 압력은 0.5MPa 이하인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 필터 중 적어도 1종류의 구경은 0.1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 필터의 구경은 모두 0.1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 필터 중 적어도 1종류는 불소수지계 필터 또는 폴리에틸렌계 필터인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 필터 중 적어도 1종류는 멤브레인 필터를 플리츠상으로 가공한 필터 카트리지인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 단량체(A)는 방향족 구조 및/또는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 중합성 단량체인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 임프린트용 경화성 조성물은 불소원자와 실리콘원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물은 용제를 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물의 25℃에서의 점도는 5?50mPa?s인 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법.
  13. 제 1 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법에 의해서 임프린트용 경화성 조성물을 조제하는 공정;
    상기 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상에 적용하는 공정;
    상기 임프린트용 경화성 조성물에 몰드를 압접하는 공정; 및
    광을 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 임프린트용 경화성 조성물을 기재 상에 적용하는 공정은 잉크젯법에 의한 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  15. 제 1 항에 기재된 임프린트용 경화성 조성물의 제조방법을 사용해서 제조된 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물.
  16. 200㎠ 이상의 유효 여과면적을 갖는 필터를 갖는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물의 제조장치.
  17. 제 16 항에 있어서,
    (A) 중합성 단량체 및 (B) 중합 개시제를 함유하는 임프린트용 경화성 조성물을 200㎠ 이상의 유효 여과면적을 갖는 필터에 적어도 1회 통과시키는 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 임프린트용 경화성 조성물의 제조장치.
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