KR20120028408A

KR20120028408A - 유기 전계발광 디바이스

Info

Publication number: KR20120028408A
Application number: KR1020127005353A
Authority: KR
Inventors: 에이지 후쿠자키
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2009-08-31
Filing date: 2010-08-27
Publication date: 2012-03-22
Also published as: JP4500364B1; WO2011025066A1; US20120161617A1; JP2011054696A; TW201113254A; KR101146157B1; TWI486333B

Abstract

한 쌍의 전극들 및 한 쌍의 전극들 사이에 발광 재료를 포함하는 발광층을 포함하는 적어도 1층의 유기층을 상부에 갖는 기판을 포함하는 유기 전계발광 디바이스에 있어서, 발광층은 특정 3,3'-디카르바졸릴비페닐 화합물 및 특정 구조를 갖는 이리듐 착물의 적어도 각각을 포함한다.

Description

유기 전계발광 디바이스 {ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE}

본 발명은 전기 에너지를 광으로 변환함으로써 광을 발광시킬 수 있는 발광 디바이스, 특히, 유기 전계발광 디바이스 (발광 디바이스 또는 EL 디바이스) 에 관한 것이다.

유기 전계발광 (EL) 디바이스들은 저전압으로 고휘도의 광을 발광할 수 있는 유망한 표시 디바이스들로 주목받고 있다. 유기 전계발광 디바이스들의 중요한 특성값은 소비 전력이다. 소비 전력은 전압 및 전류의 곱으로 나타내며, 원하는 밝기를 획득하는데 필요한 전압의 값이 낮을수록 디바이스의 소비 전력이 낮아질 수 있다.

디바이스로 흐르는 전류값을 보다 낮추기 위한 시도로서, Ir(ppy)₃: 2-페닐피리딘을 이용한 이리듐(III) 의 트리스-오르토-메탈화 착물로부터의 발광을 이용한 발광 디바이스들이 보고되고 있다 (예를 들어, US 2008-0297033 참조). 이 인광 (phosphorescent) 디바이스들은 단일항 상태의 종래 발광 디바이스들과 비교하여 외부 양자 효율이 크게 개선되고 전류값을 낮추는데 성공하고 있다.

특정의 위치에 알킬기를 도입하는 것에 의해 내구성이 개선되고 발광 스펙트럼이 샤프화된 인광성 재료를 사용하는 디바이스가 보고되고 있으나 (WO 09/073,245 참조), 더욱 내구성 향상이 소망된다 (특히, 조명 용도 등을 위한 고휘도 구동시).

높은 발광 효율 및 향상된 내구성을 갖는 인광 디바이스들로서, 비페닐-연결된 카르바졸 구조를 갖는 화합물을 호스트 재료로서 사용하는 디바이스들이 보고되고 있으나 (WO 00/070,655 및 WO 04/101,707 참조), 내구성 관점에서 이 디바이스들의 개선이 더욱 요구된다.

또한, 유기 전계발광 디바이스의 제조시, 한 쌍의 전극들 사이에 제공되는 유기층의 필름을 형성하기 위해서, 증착법으로서 진공 증착법이 이용되고, 습식법으로서 스핀 코팅법, 인쇄법 및 잉크젯법이 이용된다.

그 중에서도 습식 공정에 의해, 증착 등과 같은 건조 공정에 의해 필름을 형성하기에 어려운 중합성 유기 화합물을 사용하는 것이 또한 가능해진다. 따라서, 습식 공정에 의해 획득된 필름이 플렉서블 디스플레이 등에 사용하기에 굴곡성 및 필름 강도와 같은 내구성의 관점에서 적합하고, 대면적 필름으로서 사용되는 경우 특히 바람직하다.

하지만, 습식 공정에 의해 획득된 유기 전계발광 디바이스는 디바이스의 내구성이 뒤떨어진다는 문제가 있다.

본 발명의 목적은, 높은 내구성을 갖고 (특히, 고휘도 구동시), 디바이스 열화 이후의 색수차 (aberration of chromaticity) 가 작은 유기 전계발광 디바이스를 제공하는 것이다.

하기의 수단들에 의해 상기 목적이 달성되고 있다.

[1] 한 쌍의 전극들 및 한 쌍의 전극들 사이에 발광 재료를 포함하는 발광층을 포함하는 적어도 1층의 유기층을 상부에 갖는 기판을 포함하는 유기 전계발광 디바이스로서,

발광층은 하기 식 (1) 로 나타낸 화합물 및 하기 식 (D-1) 로 나타낸 화합물의 적어도 각각을 포함하는, 유기 전계발광 디바이스.

식 (1) 에서, R₁₁ ~ R₁₈ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고; Cz₁₁ 및 Cz₁₂ 각각은 독립적으로 하기 부분 구조 (Cz-1) 을 나타낸다.

식 (Cz-1) 에서, R₁₉ ~ R₁₁₆ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고; S₁₁ 은 아래에 나타낸 치환기 (S) 를 나타내며, 이것은 R₁₉ ~ R₁₁₂ 중 어느 하나로 치환되며;

R₁ 은 알킬기를 나타내고; R₂ 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고; R₃ 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며; n 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.

식 (D-1) 에서, R₁ ~ R₁₂ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고; R₁' ~ R₈' 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R₁ ~ R₁₂ 및 R₁' ~ R₈' 중 적어도 하나는 알킬기 또는 아릴기를 나타내며; k 는 0 ~ 3 의 정수이고, k 가 0 인 경우, R₁' ~ R₈' 의 탄소 원자들의 총합은 2 이상이다.

[2]

식 (1) 로 나타낸 화합물은 하기 식 (2) 로 나타낸 화합물인, [1]에 의한 유기 전계발광 디바이스.

식 (2) 에서, R₂₁ ~ R₂₈ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고; Cz₂₁ 및 Cz₂₂ 각각은 독립적으로 하기 부분 구조 (Cz-2) 를 나타낸다.

식 (Cz-2) 에서, R₂₉ ~ R₂₁₅ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고; S₂₁ 은 상기 치환기 (S) 를 나타낸다.

[3]

식 (1) 로 나타낸 화합물은 하기 식 (3) 으로 나타낸 화합물인, [1]에 의한 유기 전계발광 디바이스.

식 (3) 에서, R₃₁ ~ R₃₈ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고; Cz₃₁ 및 Cz₃₂ 각각은 독립적으로 하기 부분 구조 (Cz-3) 을 나타낸다.

식 (Cz-3) 에서, R₃₉ ~ R₃₁₅ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고; S₃₁ 은 상기 치환기 (S) 를 나타낸다.

[4]

식 (D-1) 에서 R₁ ~ R₁₂ 및 R₁' ~ R₈' 중 적어도 하나는 메틸기, 이소부틸기, 네오펜틸기, 페닐기, 또는 톨릴기를 나타내는, [1]에 의한 유기 전계발광 디바이스.

[5]

식 (D-1) 에서 R₁ ~ R₁₂ 및 R₁' ~ R₈' 중 적어도 하나는 메틸기, 이소부틸기, 또는 네오펜틸기를 나타내는, [1]에 의한 유기 전계발광 디바이스.

[6]

식 (D-1) 로 나타낸 화합물은 하기 식 (D-2) 로 나타낸 화합물인, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 의한 유기 전계발광 디바이스.

식 (D-2) 에서, R₁ ~ R₁₁ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고; R₁' ~ R₈' 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고; B₁ 은 메틸기, 이소부틸기, 또는 네오펜틸기를 나타내며; k 는 1 ~ 3 의 정수이다.

[7]

식 (D-1) 로 나타낸 화합물은 하기 식 (D-3) 으로 나타낸 화합물인, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 의한 유기 전계발광 디바이스.

식 (D-3) 에서, R₁ ~ R₁₁ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고; R₁' ~ R₈' 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고; B₁ 은 메틸기, 이소부틸기, 또는 네오펜틸기를 나타내며; k 는 1 ~ 3 의 정수이다.

[8]

식 (D-1) 로 나타낸 화합물은 하기 식 (D-4) 로 나타낸 화합물인, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 의한 유기 전계발광 디바이스.

식 (4) 에서, R₁ ~ R₁₁ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고; R₁' ~ R₈' 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고; B₁ 은 메틸기, 이소부틸기, 또는 네오펜틸기를 나타내며; k 는 1 ~ 3 의 정수이다.

[9]

식 (D-1) 로 나타낸 화합물은 하기 식 (D-5) 로 나타낸 화합물인, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 의한 유기 전계발광 디바이스.

식 (D-5) 에서, R₁ ~ R₁₂ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고; R₁' ~ R₈' 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R₁ ~ R₁₂ 및 R₁' ~ R₈' 중 적어도 하나는 메틸기, 이소부틸기, 또는 네오펜틸기를 나타내고; D₁ 은 불소 원자, 트리플루오로메틸기 및 시아노기로부터 선택된 전자 흡인기를 나타내고, D₁ 은 R₅' ~ R₈' 중 어느 것에 의해 치환되며, 복수의 D₁ 각각은 모든 다른 D₁ 과 동일하거나 또는 상이할 수 있고; k 는 1 ~ 3 의 정수를 나타내며; p 는 1 ~ 4 의 정수를 나타낸다.

[10]

식 (D-1) 로 나타낸 화합물은 하기 식 (D-6) 로 나타낸 화합물인, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 의한 유기 전계발광 디바이스.

식 (D-6) 에서, R₁' ~ R₇' 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R₁' ~ R₇' 중 적어도 하나는 알킬기를 나타내며; B₁ 은 메틸기, 이소부틸기, 또는 네오펜틸기를 나타낸다.

[11]

식 (D-1) 로 나타낸 화합물은 하기 식 (D-7) 로 나타낸 화합물인, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 의한 유기 전계발광 디바이스.

식 (D-7) 에서, R₁' ~ R₇' 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R₁' ~ R₇' 중 적어도 하나는 알킬기를 나타내며; B₁ 은 메틸기, 이소부틸기, 또는 네오펜틸기를 나타낸다.

[12]

식 (1) 로 나타낸 화합물 및 상기 식 (D-1) 로 나타낸 화합물의 적어도 각각을 포함하는 발광층은 습식 공정에 의해 형성되는, [1] 내지 [11] 중 어느 것에 의한 유기 전계발광 디바이스.

[13]

하기 식 (1) 로 나타낸 화합물 및 하기 식 (D-1) 로 나타낸 화합물의 적어도 각각을 포함하는, 조성물.

식 (Cz-1) 에서, R₁₉ ~ R₁₁₆ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고; S₁₁ 은 상기에 나타낸 치환기 (S) 를 나타내며, 이것은 R₁₉ ~ R₁₁₂ 중 어느 하나로 치환되며; n 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.

식 (D-1) 에서, R₁ ~ R₁₂ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고; R₁' ~ R₈' 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R₁ ~ R₁₂ 및 R₁' ~ R₈' 중 적어도 하나는 알킬기 또는 아릴기를 나타내며; k 는 0 ~ 3 의 정수이다.

[14]

하기 식 (1) 로 나타낸 화합물 및 하기 식 (D-1) 로 나타낸 화합물의 적어도 각각을 포함하는, 발광층.

[15]

[1] 내지 [12] 중 어느 것에 기재된 유기 전계발광 디바이스를 사용하는, 발광 장치.

[16]

[1] 내지 [12] 중 어느 것에 기재된 유기 전계발광 디바이스를 사용하는, 표시 장치.

[17]

[1] 내지 [12] 중 어느 것에 기재된 유기 전계발광 디바이스를 사용하는, 조명 장치.

본 발명은 높은 내구성을 갖고 (특히, 고휘도 구동시), 디바이스 열화 이후의 색수차가 작은 유기 전계발광 디바이스를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 의한 유기 전계발광 디바이스의 일 구성예를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명에 의한 발광 장치의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명에 의한 조명 장치의 일례를 나타낸 개략도이다.

본 발명에 의한 유기 전계발광 디바이스는 한 쌍의 전극들 및 한 쌍의 전극들 사이에 발광 재료를 포함하는 발광층을 포함하는 적어도 1층의 유기층을 상부에 갖는 기판을 포함하며, 발광층은 식 (1) 로 나타낸 화합물 및 식 (D-1) 로 나타낸 화합물의 적어도 각각을 포함한다.

식 (1) 로 나타낸 화합물은, 카르바졸 구조가 3,3'-비페닐을 개재하여 연결되어 있는 3,3'-디카르바졸릴비페닐이라 불리는 화합물 그룹이다. 식 (1) 로 나타낸 화합물의 최소 삼중항 여기 상태 (T1) 에너지 레벨 (예를 들어, 3,3'-디카르바졸릴비페닐, 68 kcal/mol) 이 발광층 호스트 재료로 통상 사용되는 CBP (4,4'-디카르바졸릴비페닐) 의 T1 에너지 레벨 (60 kcal/mol) 과 비교하여 크기 때문에, 여기 상태로부터의 분해 반응이 일어나기 쉽고, 디바이스의 구동 내구성의 저하가 일어나기 쉽다고 생각된다. 그러나, 본 발명에서는, 식 (1) 로 나타낸 화합물 및 식 (D-1) 로 나타낸 화합물의 조합 사용에 의해 디바이스의 내구성이 향상될 수 있다 (특히, 고휘도 구동시).

CBP 와 비교하여, 식 (1) 로 나타낸 화합물은 사이클릭 볼타모그램 (CV; cyclic voltamogram) 측정시 산화 전위가 높고 (예를 들어, 3,3'-디카르바졸릴비페닐의 산화 전위: E=1.4V, CBP 의 산화 전위: E=1.3 V (최대 전류값을 나타내는 전위에서 비교, 참조 전극: Ag/ Ag⁺)), 그리고 화학적으로 불안정한 디카티온 (dication) 상태를 형성하기가 어렵다고 생각된다. 또한, 3,3'-비페닐을 개재하여 연결된 식 (1) 로 나타낸 화합물은 디카티온 상태에서 퀴노이드 구조를 형성하지 않으며, 이에 따라 화합물이 디카티온 상태가 비활성화되는 경우에도 낮은 T1 의 발광 퀀처 (quencher) 가 되는 것이 어렵다. 한편, CBP 는 디카티온 상태에서 퀴노이드 구조를 취할 수 있기 때문에, 낮은 T1 의 발광 퀀처가 쉽게 형성된다고 생각된다.

디바이스에 주입된 정공들 및 전자들은 발광층에서 재결합되어 여기자들을 형성하고, 이로써 유기 전계발광 디바이스가 발광한다. 디바이스에 주입된 정공들은 주로 발광층에서 호스트 재료로 주입되기 때문에, 디바이스의 수명 기간은 카티온 상태에서의 호스트 재료의 내구성에 의존한다. 식 (1) 로 나타낸 화합물이 호스트 재료로서 사용되는 경우, 화학적으로 불안정한 디카티온 상태가 CBP 와 비교하여 형성되기 어려우므로, 디카티온으로부터의 호스트 재료의 분해 및 퀀처의 생성이 감소되고, 그 결과 디바이스의 수명 기간이 길어지는 것으로 생각된다. 특히, 고휘도 구동시, 막대한 양의 전류가 디바이스로 흐르고, 발광층으로 주입되는 정공들의 양이 증가하여, 발광층에서의 전하 밸러스가 전하 이동도 (정공들 및 전자들) 의 차이로 인해 정공들이 과다하게 된다. 이로써, 호스트 재료의 디카티온들이 보다 많이 생성되기 쉬우며, 디카티온 상태를 형성하기 어려운 식 (1) 로 나타낸 화합물을 호스트 재료로서 사용하는 것에 의해 디바이스의 내구성이 크게 향상되는 것으로 추측된다.

또한, 식 (1) 로 나타낸 화합물 및 특정 위치가 알킬기에 의해 보호되는 식 (D-1) 로 나타낸 화합물을 조합 사용하는 것에 의해, 발광 재료 및 호스트 재료 사이의 분자간 거리가 증가되어, 카티온 상태의 호스트 재료 및 발광 재료 사이의 이량화 반응 및 분해 반응이 억제되고 디바이스의 내구성이 더욱 향상된다고 생각된다. 알킬기의 도입 효과가 호스트 재료의 화학적으로 보다 불안정한 디카티온과의 이량화 반응 및 분해 반응에서 보다 강하게 나타나고, 고휘도 구동시 디바이스의 내구성이 아마도 가능하게 된다.

또한, 이량화 반응 및 분해 반응의 감소에 의해, 색도에 유해한 영향을 미치는 전하 트랩핑 및 낮은 T1 에너지의 발광 성분 (장파장의 발광 성분) 의 생성이 억제되어, 구동 열화시 색수차가 줄어들 것으로 기대된다.

[식 (1) 로 나타낸 화합물]

이하, 식 (1) 로 나타낸 화합물을 상세히 설명한다.

식 (1) 에서, R₁₁ ~ R₁₈ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Cz₁₁ 및 Cz₁₂ 각각은 독립적으로 하기 부분 구조 (Cz-1) 을 나타낸다.

식 (Cz-1) 에서, R₁₉ ~ R₁₁₆ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. S₁₁ 은 아래에 나타낸 치환기 (S) 를 나타내며, 이것은 R₁₉ ~ R₁₁₂ 중 어느 하나로 치환된다.

R₁ 은 알킬기를 나타내고, R₂ 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, R₃ 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.

식 (1) 에서, R₁₁ ~ R₁₈ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R₁₁ ~ R₁₈ 로 나타낸 치환기들의 예로서, 하기 치환기 그룹 A가 적용될 수 있다.

(치환기 그룹 A)

치환기 그룹 A 의 예는 알킬기 (바람직하게 1 ~ 30 개의 탄소 원자들, 보다 바람직하게 1 ~ 20 개의 탄소 원자들, 특히 바람직하게 1 ~ 10 개의 탄소 원자들을 가짐, 예를 들어, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실 등이 예시됨), 지환족 탄화수소기 (바람직하게 1 ~ 30 개의 탄소 원자들, 보다 바람직하게 1 ~ 20 개의 탄소 원자들, 특히 바람직하게 1 ~ 10 개의 탄소 원자들을 가짐, 예를 들어, 아다만틸, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등이 예시됨), 알케닐기 (바람직하게 2 ~ 30 개의 탄소 원자들, 보다 바람직하게 2 ~ 20 개의 탄소 원자들, 특히 바람직하게 2 ~ 10 개의 탄소 원자들을 가짐, 예를 들어, 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐 등이 예시됨), 알키닐기 (바람직하게 2 ~ 30 개의 탄소 원자들, 보다 바람직하게 2 ~ 20 개의 탄소 원자들, 특히 바람직하게 2 ~ 10 개의 탄소 원자들을 가짐, 예를 들어, 프로파르길, 3-펜티닐 등이 예시됨), 아릴기 (바람직하게 6 ~ 30 개의 탄소 원자들, 보다 바람직하게 6 ~ 20 개의 탄소 원자들, 특히 바람직하게 6 ~ 12 개의 탄소 원자들을 가짐, 예를 들어, 페닐, p-메틸페닐, 나프틸, 안트라닐 등이 예시됨), 아미노기 (바람직하게 0 ~ 30 개의 탄소 원자들, 보다 바람직하게 0 ~ 20 개의 탄소 원자들, 특히 바람직하게 0 ~ 10 개의 탄소 원자들을 가짐, 예를 들어, 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노 등이 예시됨), 알콕시기 (바람직하게 1 ~ 30 개의 탄소 원자들, 보다 바람직하게 1 ~ 20 개의 탄소 원자들, 특히 바람직하게 1 ~ 10 개의 탄소 원자들을 가짐, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 부톡시, 2-에틸헥실옥시 등이 예시됨), 아릴옥시기 (바람직하게 6 ~ 30 개의 탄소 원자들, 보다 바람직하게 6 ~ 20 개의 탄소 원자들, 특히 바람직하게 6 ~ 12 개의 탄소 원자들을 가짐, 예를 들어, 페닐옥시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시 등이 예시됨), 헤테로환 옥시기 (바람직하게 1 ~ 30 개의 탄소 원자들, 보다 바람직하게 1 ~ 20 개의 탄소 원자들, 특히 바람직하게 1 ~ 12 개의 탄소 원자들을 가짐, 예를 들어, 피리딜옥시, 피라질옥시, 피리미딜옥시, 퀴놀릴옥시 등이 예시됨), 아실기 (바람직하게 1 ~ 30 개의 탄소 원자들, 보다 바람직하게 1 ~ 20 개의 탄소 원자들, 특히 바람직하게 1 ~ 12 개의 탄소 원자들을 가짐, 예를 들어, 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피바로일 등이 예시됨), 알콕시카르보닐기 (바람직하게 2 ~ 30 개의 탄소 원자들, 보다 바람직하게 2 ~ 20 개의 탄소 원자들, 특히 바람직하게 2 ~ 12 개의 탄소 원자들을 가짐, 예를 들어, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등이 예시됨), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게 7 ~ 30 개의 탄소 원자들, 보다 바람직하게 7 ~ 20 개의 탄소 원자들, 특히 바람직하게 7 ~ 12 개의 탄소 원자들을 가짐, 예를 들어, 페닐옥시카르보닐 등이 예시됨), 아실옥시기 (바람직하게 2 ~ 30 개의 탄소 원자들, 보다 바람직하게 2 ~ 20 개의 탄소 원자들, 특히 바람직하게 2 ~ 10 개의 탄소 원자들을 가짐, 예를 들어, 아세톡시, 벤조일옥시 등이 예시됨), 아실아미노기 (바람직하게 2 ~ 30 개의 탄소 원자들, 보다 바람직하게 2 ~ 20 개의 탄소 원자들, 특히 바람직하게 2 ~ 10 개의 탄소 원자들을 가짐, 예를 들어, 아세틸아미노, 벤조일아미노 등이 예시됨), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게 2 ~ 30 개의 탄소 원자들, 보다 바람직하게 2 ~ 20 개의 탄소 원자들, 특히 바람직하게 2 ~ 12 개의 탄소 원자들을 가짐, 예를 들어, 메톡시카르보닐아미노 등이 예시됨), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게 7 ~ 30 개의 탄소 원자들, 보다 바람직하게 7 ~ 20 개의 탄소 원자들, 특히 바람직하게 7 ~ 12 개의 탄소 원자들을 가짐, 예를 들어, 페닐옥시카르보닐아미노 등이 예시됨), 술포닐아미노기 (바람직하게 1 ~ 30 개의 탄소 원자들, 보다 바람직하게 1 ~ 20 개의 탄소 원자들, 특히 바람직하게 1 ~ 12 개의 탄소 원자들을 가짐, 예를 들어, 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노 등이 예시됨), 술파모일기 (바람직하게 0 ~ 30 개의 탄소 원자들, 보다 바람직하게 0 ~ 20 개의 탄소 원자들, 특히 바람직하게 0 ~ 12 개의 탄소 원자들을 가짐, 예를 들어, 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일 등이 예시됨), 카르바모일기 (바람직하게 1 ~ 30 개의 탄소 원자들, 보다 바람직하게 1 ~ 20 개의 탄소 원자들, 특히 바람직하게 1 ~ 12 개의 탄소 원자들을 가짐, 예를 들어, 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일 등이 예시됨), 알킬티오기 (바람직하게 1 ~ 30 개의 탄소 원자들, 보다 바람직하게 1 ~ 20 개의 탄소 원자들, 특히 바람직하게 1 ~ 12 개의 탄소 원자들을 가짐, 예를 들어, 메틸티오, 에틸티오 등이 예시됨), 아릴티오기 (바람직하게 6 ~ 30 개의 탄소 원자들, 보다 바람직하게 6 ~ 20 개의 탄소 원자들, 특히 바람직하게 6 ~ 12 개의 탄소 원자들을 가짐, 예를 들어, 페닐티오 등이 예시됨), 헤테로환 티오기 (바람직하게 1 ~ 30 개의 탄소 원자들, 보다 바람직하게 1 ~ 20 개의 탄소 원자들, 특히 바람직하게 1 ~ 12 개의 탄소 원자들을 가짐, 예를 들어, 피리딜티오, 2-벤즈이미다졸릴티오, 2-벤조옥사졸릴티오, 2-벤조티아졸릴티오 등이 예시됨), 술포닐기 (바람직하게 1 ~ 30 개의 탄소 원자들, 보다 바람직하게 1 ~ 20 개의 탄소 원자들, 특히 바람직하게 1 ~ 12 개의 탄소 원자들을 가짐, 예를 들어, 메실, 토실 등이 예시됨), 술피닐기 (바람직하게 1 ~ 30 개의 탄소 원자들, 보다 바람직하게 1 ~ 20 개의 탄소 원자들, 특히 바람직하게 1 ~ 12 개의 탄소 원자들을 가짐, 예를 들어, 메탄술피닐, 벤젠술피닐 등이 예시됨), 우레이도기 (바람직하게 1 ~ 30 개의 탄소 원자들, 보다 바람직하게 1 ~ 20 개의 탄소 원자들, 특히 바람직하게 1 ~ 12 개의 탄소 원자들을 가짐, 예를 들어, 우레이도, 메틸우레이도, 페닐우레이도 등이 예시됨), 인산 아미드기 (바람직하게 1 ~ 30 개의 탄소 원자들, 보다 바람직하게 1 ~ 20 개의 탄소 원자들, 특히 바람직하게 1 ~ 12 개의 탄소 원자들을 가짐, 예를 들어, 디에틸인산 아미드, 페닐인산 아미드 등이 예시됨), 히드록실기, 메르캅토기, 할로겐 원자 (예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로환기 (바람직하게 1 ~ 30 개의 탄소 원자들, 보다 바람직하게 1 ~ 12 개의 탄소 원자들을 가짐, 헤테로 원자들의 예들은 예를 들어, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자를 포함하고, 구체적으로 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 티에닐, 피페리딜, 모르폴리노, 벤조옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 카르바졸릴, 아제피닐 등이 예시됨), 실릴기 (바람직하게 3 ~ 40 개의 탄소 원자들, 보다 바람직하게 3 ~ 30 개의 탄소 원자들, 특히 바람직하게 3 ~ 24 개의 탄소 원자들을 가짐, 예를 들어, 트리메틸실릴, 트리페닐실릴 등이 예시됨), 및 실릴옥시기 (바람직하게 3 ~ 40 개의 탄소 원자들, 보다 바람직하게 3 ~ 30 개의 탄소 원자들, 특히 바람직하게 3 ~ 24 개의 탄소 원자들을 가짐, 예를 들어, 트리메틸실릴옥시, 트리페닐실릴옥시 등이 예시됨) 를 포함한다.

R₁₁ ~ R₁₈ 각각은 또한 치환기를 가질 수 있고, 치환기에 상기 치환기 그룹 A가 적용될 수 있다. 이 치환기들 중 2 개 이상은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.

R₁₁ ~ R₁₈ 각각은 바람직하게 수소 원자, 알킬기, 지환족 탄화수소기, 아릴기, 불소기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 시아노기, 헤테로환기, 실릴기, 또는 실릴옥시기를 나타내고, 보다 바람직하게 수소 원자, 알킬기, 지환족 탄화수소기, 아릴기, 불소기, 시아노기, 실릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, 보다 더 바람직하게 수소 원자, 알킬기, 지환족 탄화수소기, 아릴기, 불소기 또는 시아노기를 나타내며, 특히 바람직하게 수소 원자, 아릴기, 또는 알킬기를 나타낸다.

R₁₉ ~ R₁₁₆ 각각은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기에 상기 치환기 그룹 A 가 적용될 수 있다.

R₁₉ ~ R₁₁₆ 각각은 또한 치환기를 가질 수 있고, 치환기에 상기 치환기 그룹 A 가 적용될 수 있다. 또한, 이 치환기들 중 2 개 이상은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.

R₁₉ ~ R₁₁₆ 각각은 바람직하게 수소 원자, 알킬기, 지환족 탄화수소기, 아릴기, 불소기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 시아노기, 헤테로환기, 실릴기, 또는 실릴옥시기를 나타내고, 보다 바람직하게 수소 원자, 알킬기, 지환족 탄화수소기, 아릴기, 불소기, 시아노기, 실릴기, 또는 헤테로환기를 나타내고, 보다 더 바람직하게 수소 원자, 알킬기, 지환족 탄화수소기, 아릴기, 불소기 또는 시아노기를 나타내고, 더욱 바람직하게 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 더욱 더 바람직하게 수소 원자 또는 1 ~ 3 개의 탄소 원자들을 갖는 알킬기를 나타내며, 특히 바람직하게 수소 원자를 나타낸다.

S₁₁ 은 상기에 나타낸 치환기 (S) 를 나타내며, 이것은 R₁₉ ~ R₁₁₂ 중 어느 하나로 치환된다.

R₁ 은 알킬기를 나타낸다. R₁ 은 바람직하게 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 또는 tert-부틸기, 보다 바람직하게 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 또는 tert-부틸기, 보다 더 바람직하게 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 또는 tert-부틸기, 특히 바람직하게 메틸기, 에틸기, 또는 tert-부틸기를 나타낸다.

R₂ 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R₂ 는 바람직하게 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 또는 tert-부틸기, 보다 바람직하게 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기, 보다 더 바람직하게 수소 원자 또는 메틸기, 특히 바람직하게 메틸기를 나타낸다.

R₃ 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R₃ 은 바람직하게 수소 원자 또는 메틸기, 보다 바람직하게 메틸기를 나타낸다.

R₁, R₂ 및 R₃ 은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 고리를 형성하는 경우, 고리의 멤버 수는 특별히 제한되지 않지만 바람직하게 5- 또는 6-원 고리, 보다 바람직하게 6-원 고리이다.

치환기 (S) 로서, 하기 (a) ~ (x) 가 바람직하게 예시될 수 있고, 보다 바람직하게 (a) ~ (j) 및 (w), 보다 더 바람직하게 (a) ~ (g), 더욱 더 바람직하게 (a) ~ (e), 특히 바람직하게 (a) ~ (c) 가 예시될 수 있다.

식 (1) 에서, n 은 0 또는 1 의 정수를 나타내고, 바람직하게 1 을 나타낸다. S₁₁ 로 나타낸 치환기의 도입에 의해, 카르바졸 구조의 카티온 또는 아니온 상태에서 활성화 부위가 보호되고, 그 결과 디바이스에서 호스트 재료의 분해 반응이 늦추어지고 디바이스의 내구성이 더욱 향상된다.

식 (1) 로 나타낸 화합물의 바람직한 실시형태들 중 하나는 하기 식 (2) 로 나타낸 화합물이다. 카르바졸 구조의 카티온 상태에서 식 (2) 로 나타낸 화합물의 활성화 부위가 보호되고, 그 결과 디바이스에서 호스트 재료의 분해 반응이 늦추어지고 디바이스의 내구성이 더욱 향상된다.

식 (2) 에서, R₂₁ ~ R₂₈ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Cz₂₁ 및 Cz₂₂ 각각은 독립적으로 하기 부분 구조 (Cz-2) 를 나타낸다.

식 (Cz-2) 에서, R₂₉ ~ R₂₁₅ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. S₂₁ 은 상기 치환기 (S) 를 나타낸다.

식 (2) 에서, R₂₁ ~ R₂₈, Cz₂₁, Cz₂₂, R₂₉ ~ R₂₁₅, 및 S₂₁ 은 각각 식 (1) 에서의 R₁₁ ~ R₁₈, Cz₁₁, Cz₁₂, R₁₉ ~ R₁₁₆ 및 S₁₁ 과 동일한 의미를 가지며, 바람직한 범위도 또한 동일하다.

식 (1) 로 나타낸 화합물의 바람직한 실시형태들 중 하나는 하기 식 (3) 으로 나타낸 화합물이다. 카르바졸 구조의 아니온 상태에서 식 (3) 으로 나타낸 화합물의 활성화 부위가 보호되고, 그 결과 디바이스에서 호스트 재료의 분해 반응이 늦추어지고 디바이스의 내구성이 더욱 향상된다.

식 (3) 에서, R₃₁ ~ R₃₈ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Cz₃₁ 및 Cz₃₂ 각각은 독립적으로 하기 부분 구조 (Cz-3) 을 나타낸다.

식 (Cz-3) 에서, R₃₉ ~ R₃₁₅ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. S₃₁ 은 상기 치환기 (S) 를 나타낸다.

식 (3) 에서, R₃₁ ~ R₃₈, Cz₃₁, Cz₃₂, R₃₉ ~ R₃₁₅, 및 S₃₁ 은 각각 식 (1) 에서의 R₁₁ ~ R₂₈, Cz₁₁, Cz₁₂, R₁₉ ~ R₁₁₆ 및 S₁₁ 과 동일한 의미를 가지며, 바람직한 범위도 또한 동일하다.

식 (1) ~ (3) 중 어느 것으로 나타낸 화합물들의 바람직한 구체예들을 아래에 나타내지만, 본 발명은 결코 이에 한정되지 않는다.

식 (1) ~ (3) 중 어느 것으로 나타낸 화합물들은, 여러가지 공지된 합성법들을 조합함으로써 합성될 수 있다.

가장 일반적으로, 카르바졸 화합물에 관해서는, 아릴 히드라진 및 시클로헥산 유도체의 축합체의 아자-코페 전위 (Aza-Cope rearrangement) 이후 탈수소 방향족화에 의한 합성 (L.F. Tietze 및 Th. Eicher 저, Takano 및 Ogasawara 역, 정밀 유기 합성, 339 페이지, Nanko-Do 간행) 이 예시된다. 또한, 획득된 카르바졸 화합물 및 아릴 할라이드 화합물의 팔라듐 촉매를 이용한 커플링 반응에 관해서는, Tetrahedron Letters, 제 39 권, 617 페이지 (1998), 동 제 39 권, 2367 페이지 (1998), 및 동 제 40 권, 6393 페이지 (1999) 에 기재된 방법들이 예시된다. 반응 온도 및 반응 시간은 특별히 한정되지 않으며 상기 문헌들에 기재된 조건들이 적용될 수 있다.

식 (1) 로 나타낸 화합물의 합성예로서, 예시 화합물 C-2 의 합성예를 아래에 나타낸다. 예시 화합물 C-2 는 하기 반응 스킴에 따라서 합성될 수 있다.

(예시 화합물 C-2 의 합성)

1 등량의 4-tert-부틸시클로헥사논을 페닐히드라진의 에탄올-염산 용액에 첨가하고, 그 용액을 가열하면서 환류하에서 4 시간 동안 교반하여 수율 90% 의 화합물 "a" 를 획득한다. 화합물 "a" 는 크실렌 용매에서 팔라듐/탄소 (10%) 에 의해 환원되어 수율 61% 의 화합물 "b" 를 합성한다. 질소 분위기 하의, 크실렌 용매에서, 0.45 등량의 3,3'-디브로모비페닐, 0.05 등량의 팔라듐 아세테이트, 및 5 등량의 루비듐 카보네이트를 화합물 "b" 에 첨가한 다음, 0.15 등량의 트리-tert-부틸포스핀을 첨가하고, 그리고 끓는 온도에서 환류시키는 것에 의해 반응 용액을 8 시간 동안 반응 처리하여 수율 84% 의 예시 화합물 C-2 를 획득한다.

본 발명에서, 식 (1) 로 나타낸 화합물은 내구성 (특히, 고휘도 구동시 내구성) 향상의 측면에서 발광층에 포함되지만 그 사용은 이에 한정되지 않으며, 화합물이 유기층에서 발광층 이외에 추가하여 임의의 층에 포함될 수도 있다. 발광층 이외에, 식 (1) 로 나타낸 화합물이 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단층, 및 전하 차단층 중 임의의 층에 포함될 수 있거나, 또는 그 화합물이 이 층들 중 2층 이상에 포함될 수도 있다.

식 (1) 로 나타낸 화합물이 발광층 및 인접층의 양 층에 포함될 수도 있다.

(식 D-1 로 나타낸 화합물)

이하, 식 (D-1) 로 나타낸 화합물을 설명한다.

식 (D-1) 에서, R₁ ~ R₁₂ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R₁' ~ R₈' 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R₁ ~ R₁₂ 및 R₁' ~ R₈' 중 적어도 하나는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. k 는 0 ~ 3 의 정수이고, k 가 0 인 경우, R₁' ~ R₈' 의 탄소 원자들의 총합은 2 이상이다.

R₁ ~ R₁₂ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기 그룹 A 로서 상기에 예시된 기들이 치환기로서 적용될 수 있다.

R₁ ~ R₁₂ 각각은 또한 치환기를 가질 수 있고, 치환기에 상기 치환기 그룹 A 가 적용될 수 있다. 또한, 이 치환기들 중 2 개 이상은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.

R₁ ~ R₁₂ 각각은 바람직하게 수소 원자, 알킬기, 지환족 탄화수소기, 아릴기, 불소기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 시아노기, 헤테로환기, 실릴기, 또는 실릴옥시기, 보다 바람직하게 수소 원자, 알킬기, 지환족 탄화수소기, 아릴기, 불소기, 시아노기, 실릴기, 또는 헤테로환기, 보다 더 바람직하게 수소 원자, 알킬기, 지환족 탄화수소기, 아릴기, 불소기 또는 시아노기, 특히 바람직하게 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.

R₁' ~ R₈' 각각은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기에 상기 치환기 그룹 A 가 적용될 수 있다.

R₁' ~ R₈' 각각은 또한 치환기를 가질 수 있고, 치환기에 상기 치환기 그룹 A 가 적용될 수 있다. 이 치환기들 중 2 개 이상은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.

R₁' ~ R₈' 각각은 바람직하게 수소 원자, 알킬기, 지환족 탄화수소기, 아릴기, 불소기, 트리플루오로메틸기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 시아노기, 헤테로환기, 실릴기, 또는 실릴옥시기, 보다 바람직하게 수소 원자, 알킬기, 지환족 탄화수소기, 아릴기, 불소기, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 실릴기, 또는 헤테로환기, 보다 더 바람직하게 수소 원자, 알킬기, 지환족 탄화수소기, 아릴기, 불소기, 트리플루오로메틸기 및 시아노기, 특히 바람직하게 수소 원자, 알킬기, 불소기, 트리플루오로메틸기, 또는 시아노기를 나타낸다.

R₁ ~ R₁₂ 및 R₁' ~ R₈' 중 적어도 하나를 치환하는 알킬기 또는 아릴기는 바람직하게 메틸기, 이소부틸기, 네오펜틸기, 페닐기, 또는 톨릴기, 보다 바람직하게 메틸기, 이소부틸기, 또는 네오펜틸기, 보다 더 바람직하게 메틸기 또는 이소부틸기이다.

k 가 0 인 경우, R₁' ~ R₈' 중 적어도 2개가 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 것이 바람직하다. 이 기들 중 메틸기, 이소부틸기, 네오펜틸기, 페닐기, 및 톨릴기가 바람직하고, 메틸기, 이소부틸기, 및 네오펜틸기가 보다 바람직하며, 메틸기 및 이소부틸기가 보다 더 바람직하다.

k 는 바람직하게 1 이다.

식 (D-1) 로 나타낸 화합물의 바람직한 실시형태들 중 하나는 하기 식 (D-2) 로 나타낸 화합물이다.

식 (D-2) 에서, R₁ ~ R₁₁ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R₁' ~ R₈' 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. B₁ 은 메틸기, 이소부틸기, 또는 네오펜틸기를 나타낸다. k 는 1 ~ 3 의 정수를 나타낸다.

식 (D-2) 에서, R₁ ~ R₁₁ 및 R₁' ~ R₈' 는 각각 식 (D-1) 에서의 R₁ ~ R₁₂ 및 R₁' ~ R₈' 와 동일한 의미를 가지며, 바람직한 범위도 또한 동일하다.

B₁ 은 메틸기, 이소부틸기 또는 네오펜틸기를 나타내고, 바람직하게 메틸기 또는 이소부틸기를 나타낸다.

k 는 1 ~ 3 의 정수를 나타내고, 바람직하게 1 을 나타낸다.

식 (D-1) 로 나타낸 화합물의 바람직한 실시형태들 중 하나는 하기 식 (D-3) 으로 나타낸 화합물이다.

식 (D-3) 에서, R₁ ~ R₁₁ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R₁' ~ R₈' 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. B₁ 은 메틸기, 이소부틸기, 또는 네오펜틸기를 나타낸다. k 는 1 ~ 3 의 정수를 나타낸다.

식 (D-3) 에서, R₁ ~ R₁₁ 및 R₁' ~ R₈' 는 각각 식 (D-1) 에서의 R₁ ~ R₁₂ 및 R₁' ~ R₈' 와 동일한 의미를 가지며, 바람직한 범위도 또한 동일하다.

B₁ 은 메틸기, 이소부틸기, 또는 네오펜틸기를 나타내고, 바람직하게 메틸기 또는 이소부틸기를 나타낸다.

k 는 1 ~ 3 의 정수를 나타내고, 바람직하게 1 을 나타낸다.

식 (D-1) 로 나타낸 화합물의 바람직한 실시형태들 중 하나는 하기 식 (D-4) 로 나타낸 화합물이다.

식 (D-4) 에서, R₁ ~ R₁₁ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R₁' ~ R₈' 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. B₁ 은 메틸기, 이소부틸기, 또는 네오펜틸기를 나타낸다. k 는 1 ~ 3 의 정수를 나타낸다.

식 (D-4) 에서, R₁ ~ R₁₁ 및 R₁' ~ R₈' 는 각각 식 (D-1) 에서의 R₁ ~ R₁₂ 및 R₁' ~ R₈' 와 동일한 의미를 가지며, 바람직한 범위도 또한 동일하다.

k 는 1 ~ 3 의 정수를 나타내고, 바람직하게 1 을 나타낸다.

식 (D-1) 로 나타낸 화합물의 바람직한 실시형태들 중 하나는 하기 식 (D-5) 로 나타낸 화합물이다.

식 (D-5) 에서, R₁ ~ R₁₂ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R₁' ~ R₈' 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R₁ ~ R₁₂ 및 R₁' ~ R₈' 중 적어도 하나는 메틸기, 이소부틸기, 또는 네오펜틸기를 나타낸다. D₁ 은 불소 원자, 트리플루오로메틸기 및 시아노기로부터 선택된 전자 흡인기이다. D₁ 은 R₅' ~ R₈' 중 어느 것에 의해 치환된다. 각각의 D₁ 은 모든 다른 D₁ 과 동일하거나 또는 상이할 수 있다. k 는 1 ~ 3 의 정수를 나타낸다. p 는 1 ~ 4 의 정수를 나타낸다.

식 (D-5) 에서, R₁ ~ R₁₂ 및 R₁' ~ R₈' 는 각각 식 (D-1) 에서의 R₁ ~ R₁₂ 및 R₁' ~ R₈' 와 동일한 의미를 가지며, 바람직한 범위도 또한 동일하다.

R₁ ~ R₁₂ 및 R₁' ~ R₈' 중 적어도 하나는 바람직하게 메틸기, 이소부틸기, 또는 네오펜틸기이고, 보다 바람직하게 메틸기 또는 이소부틸기이다.

D₁ 은 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기, 바람직하게 불소 원자 또는 시아노기, 보다 바람직하게 시아노기로 나타낸 전자 흡인기이다. D₁ 은 R₅' ~ R₈' 중 어느 것으로 치환되며, 각각의 D₁ 은 모든 다른 D₁ 과 동일하거나 또는 상이할 수 있다.

p 는 1 ~ 4 의 정수를 나타내고, 바람직하게 1 ~ 3 을 나타낸다. 트리플루오로메틸기 또는 시아노기가 D₁ 과 같이 R₅' ~ R₈' 중 어느 것으로 치환되는 경우, 트리플루오로메틸기 및 시아노기의 수는 바람직하게 1개이다.

k 는 1 ~ 3 의 정수를 나타내고, 바람직하게 2를 나타낸다.

식 (D-1) 로 나타낸 화합물의 바람직한 실시형태들 중 하나는 하기 식 (D-6) 으로 나타낸 화합물이다.

식 (D-6) 에서, R₁' ~ R₇' 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R₁' ~ R₇' 중 적어도 하나는 알킬기를 나타낸다. B₁ 은 메틸기, 이소부틸기, 또는 네오펜틸기를 나타낸다.

식 (D-6) 에서, R₁' ~ R₇' 는 각각 식 (D-1) 에서의 R₁' ~ R₈' 와 동일한 의미를 가지며, 바람직한 범위도 또한 동일하다.

B₁ 은 메틸기, 이소부틸기, 또는 네오펜틸기를 나타내고, 바람직하게 메틸기 또는 이소부틸기를 나타내며, 보다 바람직하게 메틸기를 나타낸다.

R₁' ~ R₇' 중 적어도 하나를 치환하는 알킬기는 바람직하게 메틸기, 이소부틸기, 또는 네오펜틸기이고, 보다 바람직하게 메틸기 또는 이소부틸기이다.

B₁ 이 메틸기를 나타내는 경우, R₃' 이 또한 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.

식 (D-1) 로 나타낸 화합물의 바람직한 실시형태들 중 하나는 하기 식 (D-7) 로 나타낸 화합물이다.

식 (D-7) 에서, R₁' ~ R₇' 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R₁' ~ R₇' 중 적어도 하나는 알킬기를 나타낸다. B₁ 은 메틸기, 이소부틸기, 또는 네오펜틸기를 나타낸다.

식 (D-7) 에서, R₁' ~ R₇' 각각은 각각 식 (D-1) 에서의 R₁' ~ R₈' 와 동일한 의미를 가지며, 바람직한 범위도 또한 동일하다.

B₁ 이 메틸기를 나타내는 경우, R₅' 도 또한 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.

식 (D-1) ~ (D-7) 중 어느 것으로 나타낸 화합물들의 바람직한 구체예들을 아래에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

식 (D-1) ~ (D-7) 중 어느 것으로 나타낸 화합물은 여러가지 공지된 합성법들을 조합함으로써 합성될 수 있으며, 예를 들어, 이 화합물들은 WO 2009/073245 및 WO 2009/073246 에 개시된 방법에 따라서 합성될 수 있다.

본 발명은 또한 식 (1) 로 나타낸 화합물 및 식 (D-1) 로 나타낸 화합물의 적어도 각각을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 조성물을 사용함으로써, 높은 내구성을 갖고 (특히, 고휘도 구동시), 디바이스 열화 이후의 색수차가 작은 유기 전계발광 디바이스를 획득할 수 있다.

다른 성분들이 또한 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 식 (1) 의 화합물 이외의 호스트 재료들, 식 (D-1) 의 발광 재료 이외의 발광 재료들, 및 탄화수소기만을 포함하는 재료들 (바람직하게 탄화수소 화합물이 아래에 도시됨) 이 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다.

본 발명에서 유기 전계발광 디바이스의 유기층들 중 임의의 층이 탄화수소 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하고, 발광층이 탄화수소 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 탄화수소 화합물은 바람직하게 하기 식 (VI) 로 나타낸 화합물이다.

발광 재료와 함께 식 (VI) 로 나타낸 화합물을 적절히 사용함으로써, 재료들의 분자들 사이의 상호작용이 적합하게 제어될 수 있고, 인접 분자들 사이의 에너지 갭 상호작용이 균일하게 될 수 있어, 구동 전압을 보다 낮추는 것이 가능해진다.

또한, 유기 전계발광 디바이스에서 사용하기 위한 식 (VI) 로 나타낸 화합물은 화학적 안정성 면에서 우수하고, 디바이스의 구동 동안 재료의 변질이 적어, 재료의 분해물에 의한 유기 전계발광 디바이스의 효율 감소 및 디바이스의 수명 기간의 저하가 방지될 수 있다.

이하, 식 (VI) 로 나타낸 화합물을 설명한다.

식 (VI) 에서, R₄, R₆, R₈, R₁₀ 및 X₄ ~ X₁₅ 각각은 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

식 (VI) 에서 R₄, R₆, R₈, R₁₀ 및 X₄ ~ X₁₅ 각각으로 나타낸 알킬기는 치환기로서 아다만탄 구조 또는 아릴 구조를 가질 수 있고, 알킬기에서 탄소 원자들의 수는 바람직하게 1 ~ 70 개, 더 바람직하게 1 ~ 50 개, 더욱 바람직하게 1 ~ 30 개, 더욱 더 바람직하게 1 ~ 10 개, 특히 바람직하게 1 ~ 6 개이다. 그리고 가장 바람직한 알킬기는 2 ~ 6 개의 탄소 원자들을 가지는 선형 알킬기이다.

식 (VI) 에서 R₄, R₆, R₈, R₁₀ 및 X₄ ~ X₁₅ 각각으로 나타낸 알킬기의 예들은 n-C_5OH_1O1기, n-C₃₀H₆₁ 기, 3-(3,5,7-트리페닐아다만탄-1-일)프로필기 (탄소 원자들의 수: 31), 트리틸기 (탄소 원자들의 수: 19), 3-(아다만탄-1-일)프로필기 (탄소 원자들의 수: 13), 9-데카릴기 (탄소 원자들의 수: 10), 벤질기 (탄소 원자들의 수: 7), 시클로헥실기 (탄소 원자들의 수: 6), n-헥실기 (탄소 원자들의 수: 6), n-펜틸기 (탄소 원자들의 수: 5), n-부틸기 (탄소 원자들의 수: 4), n-프로필기 (탄소 원자들의 수: 3), 시클로프로필기 (탄소 원자들의 수: 3), 에틸기 (탄소 원자들의 수: 2) 및 메틸기 (탄소 원자들의 수: 1) 를 포함한다

식 (VI) 에서 R₄, R₆, R₈, R₁₀ 및 X₄ ~ X₁₅ 각각으로 나타낸 아릴기는 치환기로서 아다만탄 구조 또는 알킬 구조를 가질 수 있고, 아릴기에서 탄소 원자들의 수는 바람직하게 6 ~ 30 개, 더 바람직하게 6 ~ 20 개, 더욱 바람직하게 6 ~ 15 개, 특히 바람직하게 6 ~ 10 개, 가장 바람직하게 6 개이다.

식 (VI) 에서 R₄, R₆, R₈, R₁₀ 및 X₄ ~ X₁₅ 각각으로 나타낸 아릴기의 예들은 1-피레닐기 (탄소 원자들의 수: 16), 9-안트라세닐기 (탄소 원자들의 수: 14), 1-나프틸기 (탄소 원자들의 수: 10), 2-나프틸기 (탄소 원자의 수: 10), p-t-부틸페닐기 (탄소 원자들의 수: 10), 2-m-크실릴기 (탄소 원자들의 수: 8), 5-m-크실릴기 (탄소 원자들의 수: 8), o-톨릴기 (탄소 원자들의 수: 7), m-톨릴기 (탄소 원자들의 수: 7), p-톨릴기 (탄소 원자들의 수: 7) 및 페닐기 (탄소 원자들의 수: 6) 를 포함한다.

높은 유리 전이 온도가 바람직하다는 관점에서, 식 (VI) 에서 R₄, R₆, R₈ 및 R₁₀ 각각이 수소 원자, 또는 알킬기, 또는 아릴기일 수 있지만, 이들 중 적어도 하나가 아릴기인 것이 바람직하고, 이들 중 적어도 2개가 아릴기인 것이 더 바람직하며, 이들 중 3 또는 4 개가 아릴기인 것이 특히 바람직하다.

식 (VI) 에서 X₄ ~ X₁₅ 각각이 수소 원자, 또는 알킬기, 또는 아릴기를 나타낼 수 있지만, 각각이 수소 원자 또는 아릴기를 나타내는 것이 바람직하고, 특히 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.

유기 전계발광 디바이스들이 진공 증착 공정 또는 용액 코팅 공정을 사용하여 제조될 수 있으므로, 진공 증착 적합성 및 용해성 측면에서, 본 발명에서 식 (VI) 로 나타낸 화합물의 분자량은 바람직하게 2,000 이하, 더 바람직하게 1,200 이하, 특히 1,000 이하이다. 또한, 진공 증착 적합성의 관점에서, 분자량은 바람직하게 250 이상, 더 바람직하게 350 이상, 특히 바람직하게 400 이상이다. 이것은, 화합물이 너무 낮은 분자량을 갖는 경우, 그 증기압이 낮아지고 기상에서 고상으로의 변화가 일어나지 않기 때문이며, 따라서 화합물이 유기층을 형성하는 것이 어렵다.

식 (VI) 로 나타낸 화합물은 바람직하게 실온 (25℃) 에서 고상이고, 더 바람직하게 실온 ~ 40℃ 범위에서 고상이며, 특히 바람직하게 실온 ~ 60℃ 범위에서 고상이다.

식 (VI) 로 나타냈지만, 실온에서 고상이 아닌 화합물을 사용하는 경우, 화합물을 다른 물질들과 조합함으로써 상온에서 고상을 형성하는 것이 가능하다.

식 (VI) 로 나타낸 화합물의 사용은 한정되지 않으며, 화합물은 유기층들 중 임의의 층에 포함될 수 있다. 본 발명에서 식 (VI) 로 나타낸 화합물이 도입되는 층은 바람직하게 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단층 및 전하 차단층, 또는 이 층들 중 2층 이상의 조합으로부터 선택되는 층이고, 더 바람직하게 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 및 전자 주입층, 또는 이 층들 중 2층 이상의 조합으로부터 선택되는 층이고, 특히 바람직하게 발광층, 정공 주입층 및 정공 수송층, 또는 이 층들 중 2층 이상의 조합으로부터 선택되는 층이며, 가장 바람직하게 발광층이다.

식 (VI) 로 나타낸 화합물이 유기층에 사용되는 경우, 그 함량은 전하 수송성을 억제하지 않도록 제한될 필요가 있으며, 따라서 바람직하게 0.1 질량% ~ 70 질량%, 더 바람직하게 0.1 질량% ~ 30 질량%, 특히 바람직하게 0.1 질량% ~ 25 질량% 이다.

식 (VI) 로 나타낸 화합물이 2층 이상의 유기층에서 사용되는 경우, 각 유기층에서의 그 함량은 바람직하게 상기에 특정된 범위 내이다.

식 (VI) 로 나타낸 화합물의 1 종류만이 임의의 유기층에 포함될 수 있거나, 또는 식 (VI) 로 나타낸 화합물의 복수의 종류가 임의이 비율로 조합하여 포함될 수도 있다.

탄화수소 화합물의 구체예들을 아래에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

식 (VI) 로 나타낸 화합물은 아다만탄 또는 할로아다만탄을 할로알칸 또는 알킬마그네슘 할라이드 (그리냐르 시약) 와 적절히 조합함으로써 합성될 수 있다. 예를 들어, 인듐의 사용에 의해 할로아다만탄 및 할로알칸 사이에 커플링을 제공하는 것이 가능하다 (참조 문헌 1). 대안으로, 할로알칸을 알킬구리 시약으로 변환하고 또한 그 시약을 방향족 화합물의 그리냐르 시약에 커플링하는 것이 가능하다 (참조 문헌 2). 또한, 할로알칸의 커플링이 적절한 아릴붕산 및 팔라듐 촉매를 사용하여 수행될 수도 있다 (참조 문헌 3).

참조 문헌 1: Tetrahedron Lett. 39, 9557-9558 (1998)

참조 문헌 2: Tetrahedron Lett. 39, 2095-2096 (1998)

참조 문헌 3: J. Am. Chem. Soc. 124, 13662-13663 (2002)

아릴기를 갖는 아다만탄 구조는, 아다만탄 또는 할로아다만탄을 상응하는 아렌 또는 할로아렌과 적절히 조합함으로써 합성될 수 있다.

또한, 정의된 치환기들이 이들 제조 방법들 중 소정의 합성 조건하에서 변화를 겪거나 또는 이들 방법들을 수행하기에 부적합한 경우이더라도, 의도된 화합물들은, 예를 들어, 관능기들을 보호 및 탈보호하기 위한 방법들을 채용함으로써 쉽게 제조될 수 있다 (T. W. Greene, Protective Groups in Organic Synthesis, John Wiley & Sons Inc. (1981)). 또한, 필요하다면 적절하게, 치환기 도입 단계를 포함하는 반응 단계들의 순서를 변화시키는 것이 또한 가능하다.

본 발명의 조성물에서, 식 (1) 로 나타낸 화합물의 함량이 조성물 중의 모든 고체 함량을 기준으로 바람직하게 15 질량% 이상 95 질량% 이하의 범위이고, 보다 바람직하게 40 질량% 이상 95 질량% 이하의 범위이다. 식 (D-1) 로 나타낸 화합물의 함량은 조성물 중의 모든 고체 함량을 기준으로 바람직하게 1 질량% 이상 30 질량% 이하의 범위이고, 보다 바람직하게 5 질량% 이상 20 질량% 이하의 범위이다.

(유기 전계발광 디바이스)

본 유기 전계발광 디바이스들에서, 발광층은 유기층이고, 2층 이상의 유기층들이 또한 포함될 수 있다.

발광 디바이스의 특성과 관련하여, 2개의 전극들인, 애노드 및 캐소드 중 적어도 어느 하나는 투명하거나 또는 반투명한 것이 바람직하다.

도 1은 본 유기 전계발광 디바이스의 구조들의 일례를 도시한다. 도 1에 도시된 본 유기 전계발광 디바이스 (10) 는 지지 기판 (2) 상에, 애노드 (3) 및 캐소드 (9) 사이에 끼워진 발광층 (6) 을 갖는다. 보다 구체적으로, 애노드 (3) 및 캐소드 (9) 사이에는, 정공 주입층 (4), 정공 수송층 (5), 발광층 (6), 정공 차단층 (7) 및 전자 수송층 (8) 이 언급된 순서대로 적층된다.

<유기층들의 구조>

유기층은 그 층 구조에 특별한 제한이 없으며, 그 층 구조는 유기 전계발광 디바이스의 사용 목적에 따라서 적절히 선택될 수 있다. 하지만, 유기층이 투명 전극 또는 배면 전극 상에 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 유기층은 투명 전극 또는 배면 전극의 정면 또는 전면에 형성된다.

유기층은 예를 들어, 그 형상, 사이즈 및 두께에 특별한 제한이 없으며, 이 팩터들은 유기층에 주어진 목적에 따라서 적절하게 선택될 수 있다.

하기는 층 구조의 구체예들이지만, 이 층 구조들은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

애노드/정공 수송층/발광층/전자 수송층/캐소드

애노드/정공 수송층/발광층/차단층/전자 수송층/캐소드

애노드/정공 수송층/발광층/차단층/전자 수송층/전자 주입층/캐소드

애노드/정공 주입층/정공 수송층/발광층/차단층/전자 수송층/캐소드

애노드/정공 주입층/정공 수송층/발광층/차단층/전자 수송층/전자 주입층/캐소드

유기 전계발광 디바이스의 구조, 기판, 캐소드 및 애노드는 예를 들어 JP-A-2008-270736 에 기재되어 있으며, 이러한 참고 문헌에 기재된 사항들도 또한 본 발명에 적용될 수 있다.

(기판)

본 발명에서 사용되는 기판은 유기층으로부터 발광된 광의 산란도 감쇠도 야기시키지 않는 기판이 바람직하다. 기판이 유기 재료로 형성되는 경우, 유기 재료는 내열성, 치수 안정성, 내용매성, 전기 절연성 및 가공성이 우수한 것이 바람직하다.

(애노드)

통상의 경우, 애노드는 유기층에 정공들을 공급하기 위한 전극으로 기능해야 하는 것만이 필수적이며, 예를 들어, 애노드의 형상, 구조 및 사이즈에 대한 특별한 제한은 없다. 그리고 전극 재료는 발광 디바이스의 용도 및 목적에 따라서 적절하게 지금까지 알려져 있는 것들로부터 선택될 수 있다. 상술한 바와 같이, 애노드는 보통 투명한 상태로 제공된다.

(캐소드)

통상의 경우, 캐소드는 유기층에 전자들을 공급하기 위한 전극으로 기능해야 하는 것만이 필수적이며, 예를 들어, 캐소드의 형상, 구조 및 사이즈에 대한 특별한 제한은 없다. 그리고 전극 재료는 발광 디바이스의 용도 및 목적에 따라서 적절하게 지금까지 알려져 있는 것들로부터 선택될 수 있다.

기판, 애노드 및 캐소드와 관련하여서는, JP-A-2008-270736, 단락 [0070] ~ [0089] 의 기재들이 본 발명에 적용될 수 있다.

(유기층)

이하, 본 발명의 유기층을 설명한다.

-유기층의 형성-

본 발명의 유기 전계발광 디바이스에서, 각각의 유기층은 증착법, 스퍼터링법 등과 같은 건식 성막법, 및 전사법, 인쇄법, 스핀 코팅법 등과 같은 습식 성막법 (습식 공정) 중 임의의 방법에 의해서 바람직하게 형성될 수 있다.

본 발명에서는, 제조 비용 감소의 관점으로부터, 식 (1) 로 나타낸 화합물 및 식 (D-1) 로 나타낸 화합물의 적어도 각각을 포함하는 발광층을 습식 공정에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

(발광층)

본 발명에서의 발광층은 식 (1) 로 나타낸 화합물 및 식 (D-1) 로 나타낸 화합물의 적어도 각각을 포함한다.

(발광 재료)

본 발명에서의 발광 재료는 바람직하게 식 (D-1) 로 나타낸 화합물이다.

발광층에서의 발광 재료는 일반적으로 발광층을 형성하는 모든 화합물의 질량에 대해 0.1 질량% ~ 50 질량% 의 양으로 포함되는 것이 바람직하지만, 내구성 및 외부 양자 효율의 측면에서 1 질량% ~ 50 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 2 질량% ~ 40 질량% 인 것이 보다 더 바람직하다.

발광층에서 식 (D-1) 로 나타낸 화합물은 내구성 및 외부 양자 효율 측면에서 1 질량% ~ 30 질량% 의 양으로 포함되는 것이 바람직하고, 5 질량% ~ 20 질량% 의 양으로 포함되는 것이 보다 바람직하다.

발광층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 2 nm ~ 500 nm 인 것이 바람직하고, 외부 양자 효율의 관점에서 3 nm ~ 200 nm 인 것이 보다 바람직하고, 5 nm ~ 100 nm 인 것이 보다 더 바람직하다.

본 발명의 디바이스에서의 발광층은 발광 재료 및 호스트 재료의 혼합층일 수 있다. 발광 재료는 형광성 (fluorescent) 재료 또는 인광성 (phosphorescent) 재료일 수 있고, 도펀트는 1종 또는 2종 이상으로 구성될 수 있다. 호스트 재료는 바람직하게 전하 수송 재료이다. 호스트 재료는 1종 또는 2종 이상으로 구성될 수 있고, 예를 들어, 전자 수송 호스트 재료 및 정공 수송 호스트 재료의 혼합물 구성이 예시된다. 또한, 전하 수송성을 가지지도 않고 발광하지도 않는 재료가 발광층에 포함될 수 있다.

발광층은 단일층일 수 있거나, 또는 2층 이상을 포함하는 다층 구조일 수 있다. 또한, 각 발광층이 상이한 발광색의 광을 방출할 수도 있다.

(호스트 재료)

본 발명에서 사용되는 호스트 재료는 하기의 화합물들을 포함할 수 있다. 그 예들은 피롤, 인돌, 카르바졸 (CBP (4,4'-디(9-카르바졸릴)비페닐) 포함), 아자인돌, 아자카르바졸, 트리아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 피라졸, 이미다졸, 티오펜, 폴리아릴알칸, 피라졸린, 피라졸론, 페닐렌디아민, 아릴아민, 아미노-치환된 칼콘, 스티릴안트라센, 플루오레논, 히드라존, 스틸벤, 실라잔, 방향족 제 3 급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 포르피린 화합물, 폴리실란 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸), 아닐린 코폴리머, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜과 같은 도전성 폴리머의 올리고머, 유기 실란, 탄소 필름, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 안트라퀴노디메탄, 안트론, 디페닐퀴논, 티오피란 디옥사이드, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄, 디스티릴피라진, 플루오로-치환된 방향족 화합물, 나프탈렌 및 페릴렌과 같은 축합 방향족 고리 화합물의 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착물들 및 배위자가 메탈로프탈로시아닌, 벤조옥사졸 또는 벤조티아졸 분자들인 금속 착물들로 대표되는 여러가지 종류의 금속 착물들, 및 상기 언급된 금속 착물들의 유도체 (예를 들어, 치환기들로 대체된 것들 또는 다른 고리들과 축합된 것들) 를 포함한다.

본 발명의 발광층에서, 색순도, 발광 효율 및 구동시 내구성의 측면에서, 호스트 재료들의 최저 삼중항 여기 상태 에너지 (T1 에너지) 가 인광성 재료들의 T1 에너지보다 높은 것이 바람직하다.

호스트 재료는 식 (1) 로 나타낸 화합물인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 호스트 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 발광 효율 및 구동 전압의 측면에서, 그 함량이 발광층을 구성하는 모든 화합물들의 질량에 대해 15 질량% 이상 98 질량% 이하인 것이 바람직하다.

발광층에서 식 (1) 로 나타낸 화합물이 함량은, 발광 효율 및 구동 전압의 관점에서, 발광층을 형성하는 모든 화합물들의 질량에 대해 15 질량% 이상 95 질량% 이하인 것이 바람직하고, 40 질량% 이상 95 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

(형광성 재료)

본 발명에서 사용가능한 형광성 재료의 예들은 벤조옥사졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 스티릴벤젠 유도체, 폴리페닐 유도체, 디페닐부타디엔 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 나프탈이미드 유도체, 쿠마린 유도체, 축합 방향족 화합물, 페리논 유도체, 옥사디아졸 유도체, 옥사진 유도체, 알다진 유도체, 피라리딘 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 스티릴아민 유도체, 디케토피롤로피롤 유도체, 방향족 디메틸리딘 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 착물들 및 피로메텐 유도체의 착물로 대표되는 여러가지 종류의 착물들, 폴리티오펜, 폴리페닐렌 및 폴리페닐렌비닐렌과 같은 중합성 화합물, 그리고 유기 실란 유도체와 같은 화합물을 포함한다.

(인광성 재료)

본 발명에서 사용가능한 인광성 재료의 예들은 US 6303238B1, US 6097147, WO 00/57676, WO 00/70655, WO 01/08230, WO 01/39234A2, WO 01/41512A1, WO 02/02714A2, WO 02/15645A1, WO 02/44189A1 , WO 05/19373A2, JP-A-2001-247859, JP-A-2002-302671, JP-A-2002-117978, JP-A-2003-133074, JP-A-2002-235076, JP-A-2003-123982, JP-A-2002-170684, EP 1211257, JP-A-2002-226495, JP-A-2002-234894, JP-A-2001-247859, JP-A-2001-298470, JP-A-2002-173674, JP-A-2002-203678, JP-A-2002-203679, JP-A-2004-357791, JP-A-2006-256999, JP-A-2007-19462, JP-A-2007-84635 및 JP-A-2007-96259 에 개시되어 있는 인광성 화합물을 포함한다. 이 화합물들 중에서 더 바람직한 발광성 도펀트의 예들은 Ir 착물들, Pt 착물들, Cu 착물들, Re 착물들, W 착물들, Rh 착물들, Ru 착물들, Pd 착물들, Os 착물들, Eu 착물들, Tb 착물들, Gd 착물들, Dy 착물들 및 Ce 착물들을 포함한다. 이 착물들 중에서, Ir 착물들, Pt 착물들 및 Re 착물들이 특히 바람직하고, 특히 금속-탄소, 금속-질소, 금속-산소 및 금속-황 배위 결합들로부터 선택되는 적어도 1종의 배위 결합을 각각 갖는 Ir 착물들, Pt 착물들 및 Re 착물들이 바람직하다. 발광 효율, 구동시 내구성, 색도 등의 측면에서 세자리 이상의 배위자를 포함하는 다자리 배위자를 각각 갖는 Ir 착물들, Pt 착물들 및 Re 착물들이 다른 것보다 바람직하다.

발광층에서의 인광성 재료의 함량은 발광층의 총 질량에 대해서 바람직하게 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하의 범위이고, 보다 바람직하게 0.2 질량% 이상 50 질량% 이하의 범위이고, 보다 더 바람직하게 0.3 질량% 이상 40 질량% 이하의 범위이고, 가장 바람직하게 20 질량% 이상 30 질량% 이하의 범위이다.

본 발명에서 사용될 수 있는 인광성 재료의 함량은 발광층의 총 질량에 대해서 바람직하게 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하의 범위, 보다 바람직하게 1 질량% 이상 40 질량% 이하의 범위, 가장 바람직하게 5 질량% 이상 30 질량% 이하의 범위이다. 특히, 5 질량% 이상 30 질량% 이하의 범위에서, 유기 전계발광 디바이스의 발광 색도는 인광성 재료의 첨가 농도에 대한 의존성이 작다.

-정공 주입층 및 정공 수송층-

정공 주입층 및 정공 수송층은 애노드 또는 애노드 측으로부터 정공들을 받고 그 정공들을 캐소드 측으로 수송하는 기능을 갖는 층들이다.

본 발명과 관련하여, 전자 수용성 도펀트를 유기층으로서 포함하는 정공 주입층 또는 정공 수송층을 포함하는 것이 바람직하다.

-전자 주입층 및 전자 수송층-

전자 주입층 및 전자 수송층은 캐소드 또는 캐소드 측으로부터 전자들을 받고 그 전자들을 애노드 측으로 수송하는 기능을 갖는 층들이다.

정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층과 관련하여, JP-A-2008-270736, 단락 번호 [0165] ~ [0167] 에 기재된 사항들이 본 발명에서 적용가능하다.

-정공 차단층-

정공 차단층은 애노드 측에서 발광층으로 수송되는 정공들이 캐소드 측으로 통과하는 것을 차단하는 기능을 갖는 층이다. 본 발명에서, 정공 차단층은 캐소드 측에서 발광층에 인접하는 유기층으로 제공될 수 있다.

정공 차단층을 형성하는 유기 화합물의 예들은, 알루미늄 착물들, 예컨대, 알루미늄(III) 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토) 4-페닐페놀레이트 (BAlq 로 약칭), 트리아졸 유도체, 및 페난트롤린 유도체, 예컨대, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (BCP 로 약칭) 을 포함한다.

정공 차단층의 두께는 바람직하게 1 nm ~ 500 nm, 더 바람직하게 5 nm ~ 200 nm, 더욱 바람직하게 10 nm ~ 100 nm 이다.

정공 차단층은 상기 언급된 재료의 1종 또는 2종 이상으로 구성된 단일층 구조 또는 조성이 동일하거나 상이한 2층 이상으로 구성된 다중층 구조를 가질 수 있다.

-전자 차단층-

전자 차단층은 캐소드 측에서 발광층으로 수송되는 전자들이 애노드 측으로 통과하는 것을 방지하는 기능을 갖는 층이다. 본 발명에서, 전자 차단층은 애노드 측에서 발광층에 인접하는 유기층으로서 제공될 수 있다.

전자 차단층을 구성하는 화합물의 예로서, 예를 들어, 상술된 정공 수송 재료들이 적용될 수 있다.

전자 차단층의 두께는 바람직하게 1 nm ~ 500 nm, 보다 바람직하게 5 nm ~ 200 nm, 보다 더 바람직하게 10 nm ~ 100 nm 이다.

전자 차단층은 상기 재료들의 하나 이상으로 구성되는 단일층 구조를 가질 수 있거나 또는 동일한 조성 또는 상이한 조성을 갖는 2층 이상으로 구성된 다층 구조일 수 있다.

(보호층)

본 발명에서, 유기 EL 디바이스의 전체는 보호층으로 코팅될 수 있다.

보호층과 관련하여, JP-A-2008-270736, 단락 번호 [0169] ~ [0170] 에 기재된 사항들이 본 발명에 적용가능하다.

(봉지 인클로져)

본 디바이스들은 봉지 인클로져의 사용을 통해서 그 전체가 봉지될 수 있다.

봉지 인클로져와 관련하여, JP-A-2008-270736, 단락 번호 [0171] 에 기재된 사항들이 본 발명에 적용가능하다.

(구동)

본 유기 전계발광 디바이스들 각각은 (필요에 따라 교류 성분을 포함할 수도 있는) 직류 전압 (보통 2 ~ 15 volts 의 범위) 또는 직류가 애노드 및 캐소드 사이에 인가되는 경우 발광을 생성할 수 있다.

본 유기 전계발광 디바이스들의 구동 방법에, JP-A-2-148687, JP-A-6-301355, JP-A-5-29080, JP-A-7-134558, JP-A-8-234685, JP-A-8-241047, 일본 특허 No. 2784615, US 특허 Nos. 5828429 및 6023308 에 개시된 구동 방법이 적용될 수 있다.

본 유기 전계발광 디바이스들은 여러가지 공지된 개선들을 이용함으로써 광 취출 효율을 높일 수 있다. 예를 들어, 기판의 표면 프로파일을 가공 (예를 들어, 기판 표면 상에 미세한 요철 (asperity) 의 패턴을 형성) 하거나, 또는 기판, ITO층 및 유기층의 굴절률을 제어하거나, 또는 기판, ITO층 및 유기층의 두께를 제어하는 것 등에 의해 광 취출 효율을 향상시키고 외부 양자 효율을 높이는 것이 가능하다.

본 발명의 발광 디바이스는 애노드 측으로부터 발광을 컬렉팅하는 탑 에미션 방식이라 불리는 것을 취할 수 있다.

본 유기 EL 디바이스들은 공진기 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 각각의 디바이스는 투명한 기판 상에, 서로의 상부에 중첩되는, 상이한 굴절률을 갖는 복수의 적층 필름으로 형성된 다층 필름 미러, 투명 또는 반투명 전극, 발광층 및 금속 전극을 갖는다. 발광층에서 생성되는 광의 반사는 다층 필름 미러 및 반사판으로서 기능하는 금속 전극 사이에서 반복적으로 일어나며, 이로써 공진을 만든다.

다른 양태에서, 투명 또는 반투명 전극 및 금속 전극은 각각 투명 기판 상에서 반사판으로 기능하며, 발광층에서 생성되는 광의 반사는 반사판들 사이에서 반복적으로 일어나며, 이로써 공진을 만든다.

공진 구조를 형성하기 위해서, 2개의 반사판들의 유효 굴절률, 및 2개의 반사판들 사이에 끼워진 각 층들의 굴절률 및 두께로부터 결정되는 광학 거리가, 원하는 공진 파장을 획득하기 위한 최적값들을 갖도록 조정된다. 제 1 양태의 경우에서 계산식은 JP-A-9-180883 에 기재되어 있고, 제 2 양태의 경우에서 계산식은 JP-A-2004-127795 에 기재되어 있다.

본 발명의 유기 전계발광 디바이스의 외부 양자 효율은 바람직하게 5% 이상, 보다 바람직하게 7% 이상이다. 외부 양자 효율의 값으로서, 디바이스를 20℃ 에서 구동할 때의 외부 양자 효율의 최대값, 대안으로 디바이스를 20℃ 에서 구동할 때의 100 ~ 300 cd/㎡ 부근의 외부 양자 효율의 값이 사용될 수 있다.

본 발명의 유기 전계발광 디바이스의 내부 양자 효율은 바람직하게 30% 이상, 보다 바람직하게 50% 이상, 보다 더 바람직하게 70% 이상이다. 디바이스의 내부 양자 효율은 외부 양자 효율을 광 취출 효율로 제산함으로써 계산된다. 통상의 유기 EL 디바이스들의 광 취출 효율이 약 20% 이지만, 광 취출 효율은 기판의 형상, 전극의 형상, 유기층의 두께, 무기층의 두께, 유기층의 굴절률, 무기층의 굴절률 등을 다양하게 설계함으로써 20% 이상으로 될 수 있다.

본 발명의 유기 전계발광 디바이스는 최대 발광 파장 (발광 스펙트럼의 최대 강도 파장) 이 바람직하게 350 nm 이상 700 nm 이하, 보다 바람직하게 350 nm 이상 600 nm 이하, 보다 더 바람직하게 400 nm 이상 520 nm 이하, 특히 바람직하게 400 nm 이상 465 nm 이하이다.

(본 발광 디바이스의 용도)

본 발광 디바이스들은 발광 장치, 픽셀, 표시 디바이스, 디스플레이, 백라이트, 전자사진 디바이스, 조명 광원, 기록 광원, 노광 광원, 판독 (readout) 광원, 표식, 간판, 인테리어 데코레이션 또는 광통신에 적합하게 사용될 수 있으며, 특히 바람직하게 조명 장치 및 표시 장치와 같은 고강도 발광의 영역에서 구동되는 디바이스들에 적합하게 사용될 수 있다.

이하, 도 2를 참조하여 본 발광 장치를 설명한다.

본 발광 장치는 본 유기 전계발광 디바이스들 중 임의의 하나를 포함한다.

도 2는 본 발명의 발광 장치의 일례를 개략적으로 도시한 단면도이다.

도 2의 발광 장치 (20) 는 투명 기판 (2) (지지 기판), 유기 전계발광 디바이스 (10), 봉지 인클로져 (16) 등을 포함한다.

유기 전계발광 디바이스 (10) 는 기판 (2) 상에 애노드 (3) (제 1 전극), 유기층 (11) 및 캐소드 (9) (제 2 전극) 를 언급한 순서대로 적층함으로써 형성된다. 또한, 보호층 (12) 이 캐소드 (9) 상에 중첩되고, 보호층 (12) 상에 봉지 인클로져 (16) 가 접착제층 (14) 을 개재하여 더 제공된다. 또한, 도 2에는 각 전극들 (3 및 9) 의 일부, 격벽 및 절연층이 생략되어 있다.

여기서, 에폭시 수지와 같은 광 경화성 접착제, 또는 열경화성 접착제가 접착제층 (14) 으로 사용될 수 있다. 대안으로, 열경화성 접착제 시트가 접착제층 (14) 으로 사용될 수 있다.

본 발광 장치는 그 용도에 대해서 특별한 제한이 없으며, 구체적으로, 예를 들어, 조명 장치로서뿐만 아니라 텔레비젼 세트, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 전자 페이퍼 등의 표시 장치로서도 이용될 수 있다.

다음, 도 3을 참조하여 본 발명의 실시형태와 관련된 조명 장치를 설명한다.

도 3은 본 발명의 실시형태와 관련된 조명 장치의 일례를 개략적으로 도시한 단면도이다.

도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시형태와 관련된 조명 장치 (40) 에는 유기 전계발광 디바이스 (10) 및 광 산란 부재 (30) 가 구비된다. 보다 구체적으로, 조명 장치 (40) 는 유기 전계발광 디바이스 (10) 의 기판 (2) 이 광 산란 부재 (30) 에 접촉하게 되도록 구성된다.

광 산란 부재 (30) 는 광을 산란시킬 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 도 3에서, 광 산란 부재 (30) 는 분산된 미립자들 (32) 을 포함하는 투명 기판 (31) 을 갖는 부재이다. 투명 기판 (31) 으로서, 예를 들어 유리 기판이 바람직하게 예시된다. 미립자들 (32) 로서, 투명한 수지의 미립자들이 바람직하게 예시된다. 유리 기판 및 투명한 수지의 미립자들로서, 공지된 재료들이 사용될 수 있다. 이러한 조명 장치 (40) 에서, 유기 전계발광 디바이스 (10) 로부터 발광된 광은 광 입사면 (30A) 에서 광 산란 부재 (30) 로 입사하고, 입사한 광은 광 산란 부재에 의해 산란되며, 산란된 광은 광 출사면 (3OB) 으로부터 조명용 광으로서 출사된다.

[실시예]

(유기 전계발광 디바이스들의 제조)

<실시예 1>

[비교예 1-1 에서 디바이스의 제조]

세정된 ITO 기판을 증착 장치에 넣고, ITO 기판 상에 구리 프탈로시아닌을 두께 10 nm 로 증착하고, 구리 프탈로시아닌 필름 상에 NPD ((N,N'-디-α-나프틸-N,N'-디페닐)-벤지딘) 을 두께 70 nm 로 증착하고 (정공 수송층), 그 상부에 90/10 의 비율 (질량비) 의 화합물 H-1 (아래에 도시) 및 화합물 A-1 (아래에 도시) 을 두께 30 nm 로 증착하고 (발광층), 그 상부에 BAlq [비스-(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-페닐페놀레이트 알루미늄] 을 두께 30 nm 로 증착하고 (전자 수송층), 그 상부에 리튬 불화물을 두께 3 nm 로 증착하며, 그리고 그 상부에 알루미늄을 두께 60 nm 로 증착한다. 획득된 생성물을 공기와 접촉하지 않도록 아르곤 가스로 대체된 글로브 박스에 넣고, 그리고 스테인리스 스틸 봉지 캔 및 UV-경화형 접착제 (XNR5516HV, Nagase-Chiba Ltd. 에 의해 제조) 로 봉지하여 비교예 1-1 의 유기 전계발광 디바이스를 획득한다. 획득된 유기 EL 디바이스를 소스 측정 유닛 (source measure unit) 모델 2400 (Toyo Corp. 에 의해 제조) 을 이용하여 DC 정전압을 인가하여 발광시키고, 그 결과 화합물 A-1 에서 유래하는 인광 발광이 획득된다.

[실시예들 1-1 ~ 1-42 및 비교예들 1-2 ~ 1-19 의 디바이스들의 제조]

실시예들 1-1 ~ 1-43 및 비교예들 1-2 ~ 1-19 의 디바이스들을, 비교예 1-1 에서 사용되는 발광 재료 및 호스트 재료로서의 화합물을 아래 표 1에 나타낸 화합물들로 변경하는 것을 제외하고 실시예 1-1 에서와 동일한 방식으로 제조하고, 그리고 평가하였다. 사용된 각 발광 재료로부터 유래되는 인광 발광이 획득된다. 획득된 결과는 아래 표 1에 나타낸다.

[디바이스들의 평가]

(구동 내구성의 평가)

획득된 유기 전계발광 디바이스들의 각각을 OLED 테스트 시스템 ST-D (TSK Co. 에 의해 제조) 에서 세팅하고, 외부 대기 온도 7O℃, 정전류 모드로 초기 휘도 1,000 cd/㎡ 및 10,000 cd/㎡ 의 조건에서 구동하여, 각각의 휘도의 반감 시간을 측정한다.

(색도의 평가)

휘도 10,000 cd/㎡ 에 도달하도록 디바이스에 D.C. 전압을 인가하고, 발광 스펙트럼 측정계 ELS 1500 (Shimadzu Corporation 에 의해 제조) 를 사용하여 발광 스펙트럼을 측정하며, 이로부터 색도 (CIE 색도) 를 계산한다. 초기 색도 및 휘도 반감 후 색도를 색도로서 평가한다. 초기 색도 및 휘도 반감 후 색도의 차이의 절대값을 색도차로 하였다. 색도차가 작을수록, 열화 이후의 색도 변화가 작으며, 디바이스가 우수하다.

[표 1](계속)

[표 1](계속)

[표 1](계속)

상기 결과들로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예들에서의 디바이스들은 비교예들에서의 디바이스들과 비교하여 높은 구동 내구성 (특히, 고휘도 구동시) 을 나타내고 디바이스 열화 이후의 색수차가 작다. 또한, 색도차는 초기 색도 및 휘도 반감 이후 색도의 차이의 절대값이며, 예를 들어, 비교예 1-1 에서, 색도차는 (|0.32-0.36|, |0.62-0.60|) = (0.04, 0.02) 이다.

<실시예 2>

(실시예 2-1 의 디바이스의 제조)

실시예 2-1 의 유기 EL 디바이스를, 발광층의 필름 조성의 90/10 (질량비) 비율의 H-1 및 A-1 을 90/10 (질량비) 비율의 C-8 및 B-2 로 변경함으로써 증착을 수행하는 것을 제외하고 (필름 두께: 30 nm), 비교예 1-1 의 디바이스의 제조에서와 동일한 방식으로 제조한다. 획득된 유기 EL 디바이스를 소스 측정 유닛 모델 2400 (Toyo Corp. 에 의해 제조) 을 이용하여 DC 정전압을 인가하여 발광시키고, 그 결과 화합물 B-2 로부터 유래되는 발광이 획득된다.

(실시예들 2-2 ~ 2-9 의 디바이스들의 제조 )

실시예들 2-2 ~ 2-9 의 유기 EL 디바이스들을, 실시예 2-1에서 사용되는 재료를 아래 표 2 에 나타낸 재료로 변경하는 것을 제외하고, 실시예 2-1 의 디바이스의 제조에서와 동일한 방식으로 제조한다. 획득된 유기 EL 디바이스들을 소스 측정 유닛 모델 2400 (Toyo Corp. 에 의해 제조) 을 이용하여 DC 정전압을 인가하여 발광시키고, 그 결과 각각의 발광 재료들로부터 유래하는 색상의 발광이 획득된다.

[디바이스들의 평가]

(구동 내구성의 평가)

실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가가 수행된다.

(색도의 평가)

실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가가 수행된다.

평가 결과는 표 2 에 나타낸다. 비교예들 1-5, 1-9 및 1-18, 그리고 실시예들 1-8, 1-14 및 1-32 에서 제작된 디바이스들의 결과들은 또한 비교를 위해 동일한 표에 나타낸다.

<실시예 3>

(실시예 3-1 의 디바이스의 제조)

실시예 3-1 의 유기 EL 디바이스를, 발광층의 필름 조성의 90/10 (질량비) 비율의 H-1 및 A-1 을 90/10 (질량비) 비율의 C-1 및 B-8 로 변경함으로써 증착을 수행하는 것을 제외하고 (필름 두께: 30 nm), 비교예 1-1 의 디바이스의 제조에서와 동일한 방식으로 제조한다. 획득된 유기 EL 디바이스를 소스 측정 유닛 모델 2400 (Toyo Corp. 에 의해 제조) 을 이용하여 DC 정전압을 인가하여 발광시키고, 그 결과 화합물 B-8 로부터 유래되는 발광이 획득된다.

(실시예들 3-2 ~ 3-21 및 비교예들 3-1 ~ 3-3 의 디바이스들의 제조)

실시예들 3-2 ~ 3-21 및 비교예들 3-1 ~ 3-3 의 유기 EL 디바이스들을, 실시예 3-1에서 사용되는 재료를 아래 표 3 에 나타낸 재료로 변경하는 것을 제외하고, 실시예 3-1 의 디바이스의 제조에서와 동일한 방식으로 제조한다. 획득된 유기 EL 디바이스들을 소스 측정 유닛 모델 2400 (Toyo Corp. 에 의해 제조) 을 이용하여 DC 정전압을 인가하여 발광시키고, 그 결과 각각의 발광 재료들로부터 유래되는 색상의 발광이 획득된다.

[디바이스들의 평가]

(구동 내구성의 평가)

획득된 유기 전계발광 디바이스들의 각각을 OLED 테스트 시스템 ST-D (TSK Co. 에 의해 제조) 에서 세팅하고, 대기 온도 7O℃, 정전류 모드로 초기 휘도 1,000 cd/㎡ 및 10,000 cd/㎡ 의 조건에서 구동하여, 각각의 휘도의 반감 시간을 측정한다.

(색도의 평가)

실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가가 수행된다.

평가 결과는 표 3에 나타낸다. 비교예들 1-1 ~ 1-3 및 1-15 ~ 1-17 에서 제조된 디바이스들의 결과는 또한 비교를 위해 동일한 표에 나타낸다.

[표 3](계속)

상기 결과들로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예들에서의 디바이스들은 비교예들에서의 디바이스들과 비교하여 높은 구동 내구성 (특히, 고휘도 구동시) 을 나타내고 디바이스 열화 이후의 색수차가 작다.

<실시예 4>

(실시예 4-1 의 디바이스의 제조)

실시예 4-1 의 유기 EL 디바이스를, 발광층의 필름 조성의 90/10 (질량비) 비율의 H-1 및 A-1 을 90/10 (질량비) 비율의 C-1 및 B-11 로 변경함으로써 증착을 수행하는 것을 제외하고 (필름 두께: 30 nm), 비교예 1-1 의 디바이스의 제조에서와 동일한 방식으로 제조한다. 획득된 유기 EL 디바이스를 소스 측정 유닛 모델 2400 (Toyo Corp. 에 의해 제조) 을 이용하여 DC 정전압을 인가하여 발광시키고, 그 결과 화합물 B-11 로부터 유래되는 발광이 획득된다.

(실시예 4-2 ~ 4-9 및 비교예들 4-1 ~ 4-3 의 디바이스들의 제조)

실시예들 4-2 ~ 4-9 및 비교예들 4-1 ~ 4-3 의 유기 EL 디바이스들을, 실시예 3-1에서 사용되는 재료를 아래 표 4 에 나타낸 재료로 변경하는 것을 제외하고, 실시예 3-1 의 디바이스의 제조에서와 동일한 방식으로 제조한다. 획득된 유기 EL 디바이스들을 소스 측정 유닛 모델 2400 (Toyo Corp. 에 의해 제조) 을 이용하여 DC 정전압을 인가하여 발광시키고, 그 결과 각각의 발광 재료들로부터 유래되는 색상의 발광이 획득된다.

[디바이스들의 평가]

(구동 내구성의 평가)

실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가가 수행된다.

(색도의 평가)

실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가가 수행된다.

평가 결과는 표 4 에 나타낸다. 비교예들 1-5, 1-9 및 1-19, 그리고 실시예들 1-8, 1-14, 1-38, 2-1, 2-2, 2-4 및 2-5 에서 제조된 디바이스들의 결과는 또한 비교를 위해 동일한 표에 나타낸다.

[표 4](계속)

<실시예 5>

(실시예 5-1 의 디바이스의 제조)

실시예 5-1 의 유기 EL 디바이스를, 발광층의 필름 조성의 90/10 (질량비) 비율의 H-1 및 A-1 을 90/10 (질량비) 비율의 C-1 및 B-16 으로 변경함으로써 증착을 수행하는 것을 제외하고 (필름 두께: 30 nm), 비교예 1-1 의 디바이스의 제조에서와 동일한 방식으로 제조한다. 획득된 유기 EL 디바이스를 소스 측정 유닛 모델 2400 (Toyo Corp. 에 의해 제조) 을 이용하여 DC 정전압을 인가하여 발광시키고, 그 결과 화합물 B-16 으로부터 유래되는 발광이 획득된다.

(실시예들 5-2 ~ 5-17 및 비교예들 5-1 ~ 5-4 의 디바이스들의 제조)

실시예들 5-2 ~ 5-17 및 비교예들 5-1 ~ 5-4 의 유기 EL 디바이스들을, 실시예 5-1에서 사용되는 재료를 아래 표 5 에 나타낸 재료로 변경하는 것을 제외하고, 실시예 5-1 의 디바이스의 제조에서와 동일한 방식으로 제조한다. 획득된 유기 EL 디바이스들을 소스 측정 유닛 모델 2400 (Toyo Corp. 에 의해 제조) 을 이용하여 DC 정전압을 인가하여 발광시키고, 그 결과 각각의 발광 재료들로부터 유래되는 색상의 발광이 획득된다.

[디바이스들의 평가]

(구동 내구성의 평가)

실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가가 수행된다.

(색도의 평가)

실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가가 수행된다.

평가 결과는 표 5 에 나타낸다. 비교예들 1-1, 1-3 및 4-1, 그리고 실시예들 4-1 ~ 4-3 에서 제조된 디바이스들의 결과는 또한 비교를 위해 동일한 표에 나타낸다.

[표 5](계속)

<실시예 6>

(실시예 6-1 의 디바이스의 제조)

실시예 6-1 의 유기 EL 디바이스를, 발광층의 필름 조성의 90/10 (질량비) 비율의 H-1 및 A-1 을 90/10 (질량비) 비율의 C-1 및 B-16 으로 변경함으로써 증착을 수행하는 것을 제외하고 (필름 두께: 30 nm), 비교예 1-1 의 디바이스의 제조에서와 동일한 방식으로 제조한다. 획득된 유기 EL 디바이스를 소스 측정 유닛 모델 2400 (Toyo Corp. 에 의해 제조) 을 이용하여 DC 정전압을 인가하여 발광시키고, 그 결과 화합물 B-16 으로부터 유래되는 발광이 획득된다.

(실시예들 6-2 ~ 6-12 의 디바이스들의 제조)

실시예들 6-2 ~ 6-12 의 유기 EL 디바이스들을, 실시예 6-1에서 사용되는 재료를 아래 표 6 에 나타낸 재료로 변경하는 것을 제외하고, 실시예 6-1 의 디바이스의 제조에서와 동일한 방식으로 제조한다. 획득된 유기 EL 디바이스들을 소스 측정 유닛 모델 2400 (Toyo Corp. 에 의해 제조) 을 이용하여 DC 정전압을 인가하여 발광시키고, 그 결과 각각의 발광 재료들로부터 유래되는 색상의 발광이 획득된다.

[디바이스들의 평가]

(구동 내구성의 평가)

실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가가 수행된다.

(색도의 평가)

실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가가 수행된다.

평가 결과는 표 6 에 나타낸다. 비교예들 1-1 ~ 1-3, 1-12 및 1-13, 그리고 실시예들 1-1, 1-2, 1-4, 1-7, 1-8, 1-10, 1-25 ~ 1-27, 5-1 ~ 5-4 에서 제조된 디바이스들의 결과는 또한 비교를 위해 동일한 표에 나타낸다.

[표 6](계속)

상기 결과들로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예들에서의 디바이스들은 비교예들에서의 디바이스들과 비교하여 높은 구동 내구성 (특히, 고휘도 구동시) 을 나타내고 열화 이후의 색수차가 작다.

<실시예 7>

(비교예 7-1 의 디바이스의 제조)

두께 0.5 mm 및 가로세로 2.5 cm 를 갖는 유리 기판 (Geomatec Co., Ltd. 에 의해 제조, 표면 저항: 10 Ω/sq.) 을 세정 용기에 넣고 2-프로판올에서 초음파 세정 처리한 다음, 30분 동안 UV-오존 처리한다. 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌 술포네이트 (PEDOT/PSS) 를 순수로 70% 까지 희석시킴으로써 획득된 용액을 스핀 코터를 이용하여 ITO 필름 상에 코팅하여 두께 50 nm 의 정공 수송층을 제공한다. H-1 및 A-1 을 93/7 (질량비) 비율로 용해시킴으로써 획득된 메틸렌 클로라이드 용액을 스핀 코터를 이용하여 코팅해 두께 30 nm 의 발광층을 제공한다. 이후, 상부에 BAlq [비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-페닐페놀레이트 알루미늄] 을 두께 40 nm 로 증착한다. 증착 장치에서, 리튬 불화물을 유기 화합물층 상에 캐소드 버퍼층으로서 두께 0.5 nm 로 증착하고, 그 상부에 알루미늄을 캐소드로서 두께 150 nm 로 증착한다. 획득된 제품을 공기와 접촉하지 않도록 아르곤 가스로 대체된 글로브 박스에 넣고, 그리고 스테인리스 스틸 봉지 캔 및 UV-경화형 접착제 (XNR5516HV, Nagase-Chiba Ltd. 에 의해 제조) 로 봉지하여 비교예 7-1 의 유기 EL 디바이스를 획득한다. 획득된 유기 EL 디바이스를 소스 측정 유닛 모델 2400 (Toyo Corp. 에 의해 제조) 을 이용하여 DC 정전압을 인가하여 발광시키고, 그 결과 화합물 A-1 에서 유래하는 발광이 획득된다.

(실시예들 7-1 ~ 7-21 및 비교예 7-2 ~ 7-7 의 디바이스들의 제조)

비교예들 7-2 ~ 7-7 및 실시예들 7-1 ~ 7-21 의 디바이스들을, 비교예 7-1에서 사용되는 재료를 아래 표 7 에 나타낸 재료로 변경하는 것을 제외하고, 비교예 7-1 의 디바이스의 제조에서와 동일한 방식으로 제조한다. 획득된 유기 EL 디바이스들을 소스 측정 유닛 모델 2400 (Toyo Corp. 에 의해 제조) 을 이용하여 DC 정전압을 인가하여 발광시키고, 그 결과 각각의 발광 재료들로부터 유래되는 색상의 발광이 획득된다.

[디바이스들의 평가]

(구동 내구성의 평가)

획득된 유기 전계발광 디바이스들의 각각을 OLED 테스트 시스템 ST-D (TSK Co. 에 의해 제조) 에서 세팅하고, 외부 대기 온도 7O℃, 정전류 모드로 초기 휘도 1,000 cd/㎡ 및 5,000 cd/㎡ 의 조건에서 구동하여, 각각의 휘도 반감 시간을 측정한다.

(색도의 평가)

실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가가 수행된다.

평가 결과는 표 7 에 나타낸다.

[표 7](계속)

상기 결과들로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예들에서의 디바이스들은 비교예들에서의 디바이스들과 비교하여 높은 구동 내구성 (특히, 고휘도 구동시) 을 나타내고 열화 이후의 색수차가 작다. 발광층은 실시예 7 에서 코팅에 의해 제조되며, 이것은 제조 비용 면에서 우수하다.

산업상 이용가능성

발명에 따라서, 높은 구동 내구성 (특히, 고휘도 구동시) 을 갖고 디바이스 열화 이후의 색수차가 작은 유기 전계발광 디바이스가 제공될 수 있다.

이 출원은 2009년 8월 31일에 출원된 일본 특허출원 No. 2009-201154 에 기초하며, 이로써 그 전체 내용은 참조로써 통합되며, 상세히 기재된 것과 동일하다.

2: 기판
3: 애노드
4: 정공 주입층
5: 정공 수송층
6: 발광층
7: 정공 차단층
8: 전자 수송층
9: 캐소드
10: 유기 전계발광 디바이스 (유기 EL 디바이스)
11: 유기층
12: 보호층
14: 접착층
16: 봉지 인클로져
20: 발광 장치
30: 광산란 부재
3OA: 광입사면
3OB: 광출사면
32: 미립자
40: 조명 장치

Claims

한 쌍의 전극들 및 상기 한 쌍의 전극들 사이에 발광 재료를 포함하는 발광층을 포함하는 적어도 1층의 유기층을 상부에 갖는 기판을 포함하는 유기 전계발광 디바이스로서,
상기 발광층은 하기 식 (1) 로 나타낸 화합물 및 하기 식 (D-1) 로 나타낸 화합물의 적어도 각각을 포함하는, 유기 전계발광 디바이스.

(식 중, R₁₁ ~ R₁₈ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고;
Cz₁₁ 및 Cz₁₂ 각각은 독립적으로 하기 부분 구조 (Cz-1) 을 나타낸다)

(식 중, R₁₉ ~ R₁₁₆ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고;
S₁₁ 은 아래에 나타낸 치환기 (S) 를 나타내며, 이것은 R₁₉ ~ R₁₁₂ 중 어느 하나로 치환되며;

R₁ 은 알킬기를 나타내고;
R₂ 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고;
R₃ 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며;
n 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다)

(식 중, R₁ ~ R₁₂ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고;
R₁' ~ R₈' 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R₁ ~ R₁₂ 및 R₁' ~ R₈' 중 적어도 하나는 알킬기 또는 아릴기를 나타내며;
k 는 0 ~ 3 의 정수이고, k 가 0 인 경우, R₁' ~ R₈' 의 탄소 원자들의 총합은 2 이상이다)
제 1 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타낸 화합물은 하기 식 (2) 로 나타낸 화합물인, 유기 전계발광 디바이스.

(식 중, R₂₁ ~ R₂₈ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고;
Cz₂₁ 및 Cz₂₂ 각각은 독립적으로 하기 부분 구조 (Cz-2) 를 나타낸다)

(식 중, R₂₉ ~ R₂₁₅ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고;
S₂₁ 은 상기 치환기 (S) 를 나타낸다)
제 1 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타낸 화합물은 하기 식 (3) 으로 나타낸 화합물인, 유기 전계발광 디바이스.

(식 중, R₃₁ ~ R₃₈ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고;
Cz₃₁ 및 Cz₃₂ 각각은 독립적으로 하기 부분 구조 (Cz-3) 을 나타낸다)

(식 중, R₃₉ ~ R₃₁₅ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고;
S₃₁ 은 상기 치환기 (S) 를 나타낸다)
제 1 항에 있어서,
상기 식 (D-1) 에서 R₁ ~ R₁₂ 및 R₁' ~ R₈' 중 적어도 하나는 메틸기, 이소부틸기, 네오펜틸기, 페닐기, 또는 톨릴기를 나타내는, 유기 전계발광 디바이스.
제 1 항에 있어서,
상기 식 (D-1) 에서 R₁ ~ R₁₂ 및 R₁' ~ R₈' 중 적어도 하나는 메틸기, 이소부틸기, 또는 네오펜틸기를 나타내는, 유기 전계발광 디바이스.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (D-1) 로 나타낸 화합물은 하기 식 (D-2) 로 나타낸 화합물인, 유기 전계발광 디바이스.

(식 중, R₁ ~ R₁₁ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고;
R₁' ~ R₈' 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고;
B₁ 은 메틸기, 이소부틸기, 또는 네오펜틸기를 나타내며;
k 는 1 ~ 3 의 정수이다)
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (D-1) 로 나타낸 화합물은 하기 식 (D-3) 으로 나타낸 화합물인, 유기 전계발광 디바이스.

(식 중, R₁ ~ R₁₁ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고;
R₁' ~ R₈' 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고;
B₁ 은 메틸기, 이소부틸기, 또는 네오펜틸기를 나타내며;
k 는 1 ~ 3 의 정수이다)
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (D-1) 로 나타낸 화합물은 하기 식 (D-4) 로 나타낸 화합물인, 유기 전계발광 디바이스.

(식 중, R₁ ~ R₁₁ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고;
R₁' ~ R₈' 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고;
B₁ 은 메틸기, 이소부틸기, 또는 네오펜틸기를 나타내며;
k 는 1 ~ 3 의 정수이다)
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (D-1) 로 나타낸 화합물은 하기 식 (D-5) 로 나타낸 화합물인, 유기 전계발광 디바이스.

(식 중, R₁ ~ R₁₂ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고;
R₁' ~ R₈' 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R₁ ~ R₁₂ 및 R₁' ~ R₈' 중 적어도 하나는 메틸기, 이소부틸기, 또는 네오펜틸기를 나타내고;
D₁ 은 불소 원자, 트리플루오로메틸기 및 시아노기로부터 선택된 전자 흡인기를 나타내고, D₁ 은 R₅' ~ R₈' 중 어느 것에 의해 치환되며, 복수의 D₁ 각각은 모든 다른 D₁ 과 동일하거나 또는 상이할 수 있고;
k 는 1 ~ 3 의 정수를 나타내며;
p 는 1 ~ 4 의 정수를 나타낸다)
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (D-1) 로 나타낸 화합물은 하기 식 (D-6) 로 나타낸 화합물인, 유기 전계발광 디바이스.

(식 중, R₁' ~ R₇' 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R₁' ~ R₇' 중 적어도 하나는 알킬기를 나타내며;
B₁ 은 메틸기, 이소부틸기, 또는 네오펜틸기를 나타낸다)
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (D-1) 로 나타낸 화합물은 하기 식 (D-7) 로 나타낸 화합물인, 유기 전계발광 디바이스.

(식 중, R₁' ~ R₇' 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R₁' ~ R₇' 중 적어도 하나는 알킬기를 나타내며;
B₁ 은 메틸기, 이소부틸기, 또는 네오펜틸기를 나타낸다)
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타낸 화합물 및 상기 식 (D-1) 로 나타낸 화합물의 적어도 각각을 포함하는 발광층은 습식 공정에 의해 형성되는, 유기 전계발광 디바이스.
하기 식 (1) 로 나타낸 화합물 및 하기 식 (D-1) 로 나타낸 화합물의 적어도 각각을 포함하는, 조성물.

(식 중, R₁₁ ~ R₁₈ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고;
Cz₁₁ 및 Cz₁₂ 각각은 독립적으로 하기 부분 구조 (Cz-1) 을 나타낸다)

(식 중, R₁₉ ~ R₁₁₆ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고;
S₁₁ 은 상기에 나타낸 치환기 (S) 를 나타내며, 이것은 R₁₉ ~ R₁₁₂ 중 어느 하나로 치환되며;
n 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다)

(식 중, R₁ ~ R₁₂ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고;
R₁' ~ R₈' 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R₁ ~ R₁₂ 및 R₁' ~ R₈' 중 적어도 하나는 알킬기 또는 아릴기를 나타내며;
k 는 0 ~ 3 의 정수이다)
하기 식 (1) 로 나타낸 화합물 및 하기 식 (D-1) 로 나타낸 화합물의 적어도 각각을 포함하는, 발광층.

(식 중, R₁₁ ~ R₁₈ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고;
Cz₁₁ 및 Cz₁₂ 각각은 독립적으로 하기 부분 구조 (Cz-1) 을 나타낸다)

(식 중, R₁₉ ~ R₁₁₆ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고;
S₁₁ 은 상기에 나타낸 치환기 (S) 를 나타내며, 이것은 R₁₉ ~ R₁₁₂ 중 어느 하나로 치환되며;
n 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다)

(식 중, R₁ ~ R₁₂ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고;
R₁' ~ R₈' 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R₁ ~ R₁₂ 및 R₁' ~ R₈' 중 적어도 하나는 알킬기 또는 아릴기를 나타내며;
k 는 0 ~ 3 의 정수이다)
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계발광 디바이스를 사용하는, 발광 장치.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계발광 디바이스를 사용하는, 표시 장치.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계발광 디바이스를 사용하는, 조명 장치.