KR20120028405A - 유기 전계발광 소자용 물질 및 유기 전계발광 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 명세서에 정의된 바와 같은 하기 화학식 (A1-1) 또는 화학식 (A3-1) 로 나타내어지는 단일음이온성 2좌 리간드 및 원자량 40 이상의 비방사성 금속을 함유하는 인광 금속 착물을 포함하는 유기 전계발광 소자용 물질에 관한 것이다:
Description
본 발명은 유기 전계발광 소자용 물질 및 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
최근, 저전압 구동을 통해 고휘도의 발광을 얻을 수 있다는 사실을 고려하여, 유기 전계발광 소자 (이하, "소자" 또는 "유기 EL 소자" 로 또한 나타냄) 가 활발히 연구 및 개발되고 있다. 일반적으로, 유기 전계발광 소자는 발광층을 포함하는 유기층 및 이러한 발광층을 사이에 둔 한 쌍의 전극으로 구성되어 있고, 캐소드로부터 주입된 전자와 애노드로부터 주입된 정공의 재결합을 통해 생성된 여기자의 에너지가 발광에 이용된다.
최근, 인광 물질을 사용하여 소자의 효율성 증진이 진행되고 있다. 예를 들어, 이리듐 착물, 플라티늄 착물 등을 인광 물질로서 사용하여, 향상된 발광 효율 및 소자 내구성을 갖는 유기 전계발광 소자가 연구되고 있다.
또한, 호스트 물질에 도핑된 발광 물질을 갖는 발광층을 사용한 도핑형 (dope-type) 소자가 널리 사용된다.
US-A-2008/297033 및 JP-A-2008-311607 은 높은 내구성을 갖고 청색 발광을 달성할 수 있는 축합 고리 아졸 리간드를 함유하는 이리듐 착물을 개시하고 있다.
그러나, US-A-2008/297033 및 JP-A-2008-311607 에 개시된 이리듐 착물을 사용한 유기 EL 소자는 발광 효율이 낮다는 문제가 있다. 또한, 상기 유기 EL 소자로부터 수득된 발광은 파장이 길어, 발광이 순수한 청색이 되지 않는다는 문제가 있다. 이리듐 착물의 특정 위치에 알킬 치환기를 도입함으로써 발광 효율을 개선할 수 있지만 내구성이 저하되므로, 발광 효율과 내구성이 서로 양립가능할 것이 요구된다.
또한, 일반적으로 유기 EL 소자에 사용되는 물질은 매우 높은 순도를 갖도록 요구되므로, 흔히 영역 용융 또는 승화 정제에 의해 수득된 정제 생성물이 있다. 그러나, 본 발명자들에 의해 이루어진 조사에 따르면, US-A-2008/297033 및 JP-A-2008-311607 에 개시된 인광 금속 착물은 승화 정제시에 용융되는 특징을 가지므로, 표면적이 작고 승화 정제시에 필요한 시간이 길다. 따라서, 생산성의 관점에서 개선이 필요하다.
본 발명의 목적은 유기 EL 소자에 사용될 수 있고, 우수한 발광 효율 및 내구성을 나타내고, 색상이 우수한 발광 특성을 갖고, 생산성의 관점에서도 우수한 유기 EL 소자용 물질을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 또다른 목적은 이러한 유기 EL 소자용 물질을 사용하는 유기 전계발광 소자를 제공하는 것이다.
상기 문제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 광범위하고 집중적으로 검토하였다. 그 결과, 축합 고리 아졸 구조를 갖는 리간드에 치환기로서 일정수 이상의 불소 원자를 도입하여 수득된 착물을 사용함으로써, 내구성 및 발광 효율 모두가 서로 양립가능하게 만들 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또한, 상기 착물은 용융이 억제되고, 승화 정제에 필요한 시간이 짧고, 단시간에 고성능 물질을 제공할 수 있다는 것이 명백했다. 즉, 본 발명은 하기 수단에 의해 달성될 수 있다.
[1] 하기 화학식 (A1-1) 또는 화학식 (A3-1) 로 나타내어지는 단일음이온성 2좌 리간드를 함유하는 인광 금속 착물 및 원자량 40 이상의 비방사성 금속을 포함하는 유기 전계발광 소자용 물질:
[식 중,
E1a, E1d ~ E1n, E1p 및 E1q 각각은 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로 원자를 나타내고;
E1a, E1d 및 E1e 중 하나 이상은 질소 원자를 나타내고;
E1o 는 CH 또는 질소 원자를 나타내고;
R1a ~ R1h 각각은 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄화수소 치환기, 또는 탄소 원자, 수소 원자 및 불소 원자만으로 이루어지는 불소-치환 탄화수소 치환기를 나타내고;
R1a ~ R1h 는 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있고, 단 인광 금속 착물에서 불소 원자의 함량은 7 질량% 이상이고; 화학식 (A1-1) 및 (A3-1) 로 나타내어지는 구조 각각은 전체로서 18 π-전자 구조를 가짐].
[2] 단일음이온성 2좌 리간드가 하기 화학식 (A1-3) 또는 (A3-3) 으로 나타내어지는 단일음이온성 2좌 리간드인, 상기 [1] 에 기재된 유기 전계발광 소자용 물질:
[식 중,
E1f ~ E1q 및 R1a ~ R1h 는 화학식 (A1-1) 및 (A3-1) 의 것과 동의이고;
화학식 (A1-3) 및 (A3-3) 으로 나타내어지는 구조 각각은 전체로서 18 π-전자 구조를 가짐].
[3] 인광 금속 착물이 하기 화학식 (A10) 으로 나타내어지는 인광 금속 착물인, 상기［2］에 기재된 유기 전계발광 소자용 물질:
[식 중,
R1a ~ R1h 는 화학식 (A1-3) 및 (A3-3) 의 것과 동의이고;
X-Y 는 하기 화학식 I-1 ~ I-14 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단일음이온성 2좌 리간드를 나타내고;
n 은 1 ~ 3 의 정수를 나타냄:
(식 중, Rx, Ry 및 Rz 각각은 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄화수소 치환기, 또는 탄소 원자, 수소 원자 및 불소 원자만으로 이루어지는 불소-치환 탄화수소 치환기를 나타냄)].
[4] 화학식 (A10) 으로 나타내어지는 인광 금속 착물이 하기 화학식 (A10-1) 로 나타내어지는 인광 금속 착물인, 상기［3］에 기재된 유기 전계발광 소자용 물질:
[식 중, R1a ~ R1h 는 화학식 (A10) 의 것과 동의임].
[5] 화학식 (A10) 으로 나타내어지는 인광 금속 착물이 하기 화학식 (A20) 으로 나타내어지는 인광 금속 착물인, 상기 [3] 에 기재된 유기 전계발광 소자용 물질:
[식 중,
R1a ~ R1c 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소 치환기를 나타내고;
R1a ~ R1h 는 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있고;
n1 은 1 또는 2 를 나타내고;
X-Y, Rx, Ry 및 Rz 는 화학식 (A10) 의 것과 동의임].
[6] 한 쌍의 전극을 갖는 기판; 및 상기 전극 쌍 사이에 발광층을 포함하는 유기층 중 하나 이상의 층을 포함하는 유기 전계발광 소자로서, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 유기 전계발광 소자용 물질이 유기층 중 하나 이상의 층에 함유되는 유기 전계발광 소자.
[7] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 유기 전계발광 소자용 물질이 발광층에 함유되는, 상기 [6] 에 기재된 유기 전계발광 소자.
[8] 상기 [6] 또는 [7] 에 기재된 유기 전계발광 소자를 포함하는 발광 장치.
[9] 상기 [6] 또는 [7] 에 기재된 유기 전계발광 소자를 포함하는 디스플레이 장치.
[10] 상기 [6] 또는 [7] 에 기재된 유기 전계발광 소자를 포함하는 조명 장치.
도 1 은 본 발명에 따른 유기 EL 소자의 층 구성의 예 (제 1 구현예) 를 나타내는 개략도이고;
도 2 는 본 발명에 따른 발광 장치의 예 (제 2 구현예) 를 나타내는 개략도이고;
도 3 은 본 발명에 따른 조명 장치의 예 (제 3 구현예) 를 나타내는 개략도이고;
도 4 는 실시예 1 의 각 화합물의 불소 원자 함량과 외부 양자 효율 사이의 관계를 그린 그래프이고;
도 5 는 실시예 2 의 각 화합물의 불소 원자 함량과 승화 적성 (ΔT) 사이의 관계를 그린 그래프이며;
도면에서, (2) 는 기판을 나타내고, (3) 은 애노드를 나타내고, (4) 는 정공 주입층을 나타내고, (5) 는 정공 수송층을 나타내고, (6) 은 발광층을 나타내고, (7) 은 정공 차단층을 나타내고, (8) 은 전자 수송층을 나타내고, (9) 는 캐소드를 나타내고, (10) 은 유기 전계발광 소자 (유기 EL 소자) 를 나타내고, (11) 은 유기층을 나타내고, (12) 는 보호층을 나타내고, (14) 는 접착층을 나타내고, (16) 은 밀봉 용기를 나타내고, (20) 은 발광 장치를 나타내고, (30) 은 광 산란 부재를 나타내고, (30A) 는 광입사면을 나타내고, (30B) 는 광출사면을 나타내고, (32) 는 미립자를 나타내고, (40) 은 조명 장치를 나타낸다.
도 2 는 본 발명에 따른 발광 장치의 예 (제 2 구현예) 를 나타내는 개략도이고;
도 3 은 본 발명에 따른 조명 장치의 예 (제 3 구현예) 를 나타내는 개략도이고;
도 4 는 실시예 1 의 각 화합물의 불소 원자 함량과 외부 양자 효율 사이의 관계를 그린 그래프이고;
도 5 는 실시예 2 의 각 화합물의 불소 원자 함량과 승화 적성 (ΔT) 사이의 관계를 그린 그래프이며;
도면에서, (2) 는 기판을 나타내고, (3) 은 애노드를 나타내고, (4) 는 정공 주입층을 나타내고, (5) 는 정공 수송층을 나타내고, (6) 은 발광층을 나타내고, (7) 은 정공 차단층을 나타내고, (8) 은 전자 수송층을 나타내고, (9) 는 캐소드를 나타내고, (10) 은 유기 전계발광 소자 (유기 EL 소자) 를 나타내고, (11) 은 유기층을 나타내고, (12) 는 보호층을 나타내고, (14) 는 접착층을 나타내고, (16) 은 밀봉 용기를 나타내고, (20) 은 발광 장치를 나타내고, (30) 은 광 산란 부재를 나타내고, (30A) 는 광입사면을 나타내고, (30B) 는 광출사면을 나타내고, (32) 는 미립자를 나타내고, (40) 은 조명 장치를 나타낸다.
본 발명의 화학식의 설명에서, 수소 원자는 동위체 (예를 들어, 중수소 원자 등) 를 포함할 뿐만 아니라 각 치환기를 구성하는 원자가 이의 동위체를 포함한다는 것이 나타나있다.
본 발명에서, 알킬기와 같은 치환기의 용어 "탄소수" 는 알킬기와 같은 치환기가 다른 치환기로 치환되는 경우를 포함하고 또한 상기 다른 치환기의 탄소수를 또한 포함하는 것을 의미한다.
본 발명의 유기 EL 소자용 물질은 하기 화학식 (A1-1) 또는 화학식 (A3-1) 로 나타내어지는 단일음이온성 2좌 리간드 및 원자량 40 이상의 비방사성 금속을 함유하는 인광 금속 착물 (이하, 이러한 인광 금속 착물은 "특정 인광 금속 착물" 로 나타내어지는 경우가 있음) 을 함유한다.
화학식 (A1-1) 및 (A3-1) 에서, E1a, E1d ~ E1n, E1p 및 E1q 각각은 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로 원자를 나타내고; E1a, E1d 및 E1e 중 하나 이상은 질소 원자를 나타내고; E1o 는 CH 또는 질소 원자를 나타내고; R1a ~ R1h 각각은 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄화수소 치환기, 또는 탄소 원자, 수소 원자 및 불소 원자만으로 이루어지는 불소-치환 탄화수소 치환기를 나타내고; R1a ~ R1h 는 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있고, 단 인광 금속 착물에서 불소 원자의 함량은 7 질량% 이상이고; 화학식 (A1-1) 및 (A3-1) 로 나타내어지는 구조 각각은 전체로서 18 π-전자 구조를 갖는다. (본 명세서에서, 질량비는 중량비와 동일하다.)
본 발명에서, 불소 원자의 함량이 착물의 총 분자량에 대해 7 질량% 이상이도록 리간드를 선택함으로써, 이러한 물질을 사용하는 소자의 내구성을 저하시키지 않으면서 발광 효율이 크게 향상될 수 있을 뿐만 아니라 물질의 승화 정제 시간이 단축될 수 있다.
일반적으로, 금속 착물의 리간드에 불소 원자를 도입하면, 착물의 프론티어 궤도가 이의 전자적 효과에 영향을 받고, 에너지 갭이 변화되므로, 발광 파장이 변화된다는 것은 익히 공지되어 있다. 그러나 본 발명의 경우, 불소를 도입하면 발광 파장이 제어될 수 있을 뿐만 아니라 발광 효율이 크게 개선될 수 있다는 것이 명백해졌다. Ir 착물의 경우, d-d* 전이로부터 유래된 고여기 상태가 최저 삼중 에너지에 가까운 값을 취한다는 것이 공지되어 있다 (Inorg. Chem., 2006, p 8907 참조). 그러나 이러한 착물의 경우, 이러한 고여기 상태로의 전이 가능성이 높고 무복사 실활의 에너지가 특히 현저하므로, 발광 효율이 낮을 수 있다는 것이 예측되었다. 여기에 불소 원자를 도입하면 불소 원자가 효과적으로 고여기 상태를 불안정화시켜, 실활의 주요 인자인 경로를 차단하는 것이 효율 향상의 원인이라는 사실이 추측될 수 있다.
또한, 착물 중의 불소 원자 함량이 7 질량% 미만인 경우, 그 효과가 충분히 나타나지 않는다. 이러한 점에서, 최저 삼중 에너지와 고여기 상태의 에너지 사이의 차이가 충분히 크게 될 수 있어, 고여기 상태로의 전이가 발생하는 것을 방지하기 위해서는 불소 원자의 특정 함량 이상을 도입하는 것이 필요함이 추측될 수 있다.
인광 금속 착물의 불소 원자 함량이 7 질량% 미만인 경우, 최저 삼중항 에너지와 고여기 상태의 에너지는 서로 충분히 분리되지 않고 고여기 상태로의 전이가 아직 일어날 수 있으므로, 본 발명의 효과, 즉 발광 효율의 향상이 증명되지 않는다.
또한, US-A-2008/297033 및 JP-A-2008-311607 에 개시된 인광 금속 착물은 넓은 표면적의 리간드를 갖고, 리간드가 팔면체 6-배위 구조에 의해 3차원적으로 퍼진 구조를 갖는다. 이로 인해, 분자 간의 충전 상태가 조밀하게 되지는 않지만 다수의 공극이 존재하는 상태이고, 고체 상태의 화학적 퍼텐셜 (chemical potential) 이 그다지 안정되어 있지 않다. 따라서, 용융이 승화 정제 시에 진공 하에 이루어져, 승화 속도가 감소된다는 것이 추측될 수 있다. 본 발명과 같이 리간드에 불소 원자가 도입되는 경우, 전자 구름을 끌어당기는 강한 전기 음성도를 갖는 불소의 효과에 의해 고체 상태에서의 충전이 개선되고, 분자간 상호작용을 감소시켜 화학 퍼텐셜을 증가시킴으로써 용액 상태의 분자 상호 안정화가 억제되어, 승화 정제시의 개선 효과를 얻는 것으로 여겨질 수 있다.
또한, 결정 형태와 승화 온도 사이에 밀접한 관계가 있고, 불소 원자를 도입함으로써 조체 (coarse body) 의 결정 형태가 변화되는 것이 또한 요인 중 하나로 추측될 수 있다.
이에 따라 수득된 물질의 경우, 소자로 형성되었을때 구동에 따라 야기되는 전압 증가가 작다. 이는 승화 정제시에 고온에 노출되는 시간이 짧으므로 보통의 물질에 비해 함유되는 불순물의 종류가 상이하다는 사실로 인해 야기되는 것으로 예측될 수 있다. 소자 구동시에 전압이 상승하는 다양한 원인이 고려될 수 있지만, 발광층 내에서 분해된 물질의 전하 수송 특성이 불량하므로 모든 전하의 흐름이 방해되는 것으로 고려될 수 있다. 발광 소자 내에서 극미량의 불순물이 분해를 촉진시킬 가능성이 이미 시사되고 있으며, 이러한 분해 경로는 정제 방법을 변경함으로써 바뀐다고 추측될 수 있다.
특정 인광 금속 착물의 불소 원자 함량이 과도하게 높은 경우, 승화 정제 시간의 개선 효과는 반대로 작아지고, 착물은 수득된 물질을 사용하여 제조된 소자에서 응집되어 색상이 또한 악화된다. 이러한 이유로, 특정 인광 금속 착물의 불소 원자 함량은 바람직하게는 7 질량% 이상 및 50 질량% 이하, 더 바람직하게는 10 질량% 이상 및 35 질량% 이하이다.
본 발명에서, 특정 인광 금속 착물은 7 질량% 이상의 불소 원자 함량을 갖지만, 주요 리간드에만 불소 원자를 함유하는 것일 수 있거나, 부수적 리간드에만 불소 원자를 함유하는 것일 수 있거나, 주요 리간드와 부수적 리간드 모두에 불소 원자를 함유하는 것일 수 있다. 주요 리간드에 불소 원자를 함유하는 금속 착물은 본 발명의 효과가 높게 얻어질 수 있으므로 바람직하다. 또한, 부수적 리간드에만 불소 원자를 함유하는 금속 착물은 주요 리간드에 불소 원자를 함유하는 금속 착물에 비해 합성이 용이한 점으로 인해 바람직하다. 이러한 점에서, 본 발명의 인광 금속 착물은 주요 리간드로서 화학식 (A1-1) 또는 (A3-1) 로 나타내어지는 2좌 리간드를 갖는다.
이하, 화학식 (A1-1) 및 (A3-1) 중 어느 하나로 나타내어지는 2좌 리간드가 기재된다.
이러한 점에서, 본 발명의 리간드의 화학식에서 * 는 금속에 대한 배위 부분을 나타내고; E1a 와 금속 사이의 결합 및 E1p 와 금속 사이의 결합 각각은 독립적으로 공유 결합 또는 배위 결합일 수 있다. (2좌 리간드는 화학식 (A1-1) 및 (A3-1) 중 어느 하나로 나타내어진다)
화학식 (A1-1) 및 (A3-1) 에서, E1a, E1d ~ E1n, E1p 및 E1q 각각은 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로 원자를 나타내고; E1a, E1d 및 E1e 중 하나 이상은 질소 원자를 나타내고; E1o 는 CH 또는 질소 원자를 나타내고; R1a ~ R1h 각각은 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄화수소 치환기, 또는 탄소 원자, 수소 원자 및 불소 원자만으로 이루어지는 불소-치환 탄화수소 치환기를 나타내고; R1a ~ R1h 는 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있으며, 단 인광 금속 착물에서의 불소 원자 함량은 7 질량% 이상이고; 화학식 (A1-1) 및 (A3-1) 로 나타내어지는 구조 각각은 전체로서 18 π-전자 구조를 갖는다.
본원에서 나타내어지는 헤테로 원자는 탄소 원자 또는 수소 원자 이외의 원자를 의미한다. 헤테로 원자의 예는 산소, 질소, 인, 황, 셀레늄, 비소, 염소, 브롬, 규소 및 불소를 포함한다.
2좌 리간드는 다른 리간드에 결합되어 3좌, 4좌, 5좌 또는 6좌 리간드를 형성할 수 있다.
E1a, E1d ~ E1n, E1p 및 E1q 각각은 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로 원자를 나타내고, 바람직하게는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 또한, E1a 및 E1p 는 각각 금속에 대한 결합을 갖는 원자이고, 바람직하게는 착물의 화학적 안정성을 유지하기 위해 서로 상이한 원자이다.
E1a ~ E1e 로 형성되는 5원 고리는 5원 헤테로시클릭 고리를 나타낸다. 5원 헤테로시클릭 고리의 구체적 예는 피롤, 이미다졸, 피라졸을 포함한다. 이들 중, 이미다졸 및 피라졸이 바람직하고, 이미다졸이 더 바람직하다.
또한, E1a ~ E1e 중 하나 이상은 헤테로 원자를 나타내는 것이 바람직하고; E1a ~ E1e 중 하나 이상은 질소 원자를 나타내는 것이 더 바람직하고; E1a ~ E1e 중 2 개가 질소 원자를 나타내는 것이 특히 바람직하다. E1a ~ E1e 중 2 개가 질소 원자를 나타내는 경우, E1a, E1d 및 E1e 중 2 개가 질소 원자를 나타내는 것이 바람직하고; E1a 및 E1d, 또는 E1a 및 E1e 가 질소 원자를 나타내는 것이 더 바람직하고; E1a 및 E1d 가 질소 원자를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
E1f ~ E1k 로 형성되는 고리는 5원 또는 6원의 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로시클릭 고리이고, 바람직하게는 6원 방향족 탄화수소 고리이다. E1f ~ E1k 로 형성되는 고리의 구체적인 예는 벤젠, 옥사졸, 티아졸, 이속사졸, 이소티아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 푸란, 티오펜, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진 및 트리아진을 포함한다. 이들 중, 벤젠이 바람직하다.
E1o 는 CH 또는 질소 원자를 나타낸다. 즉, E1o 는 치환기를 갖지 않는다. 본 발명자들에 의해 이루어진 조사에 따르면, E1o 가 치환기를 갖는 착물은 내구성 및 효율이 저하되고, 또한 열 노출에 대한 안정성이 저하된다. 이는 치환기에 의한 입체 장애 효과에 의해 금속 원자에 대한 결합 길이가 확장되고, 이러한 결합의 확장 및 수축으로 인해 비방사성 실활이 쉽게 이루어지므로, 발광 효율이 저하된다는 사실로 인해 야기된다는 것으로 간주될 수 있다. 또한, 결합 길이가 확장되고 화학적 안정성이 저하된다는 점에서, 소자 구동 내구성 및 열 안정성이 저하된다는 것이 추측될 수 있다.
E1o 는 바람직하게는 CH 이다.
E1l ~ E1q 로 형성되는 고리는 6원 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로시클릭 고리, 바람직하게는 6원 방향족 탄화수소 고리이다. E1l ~ E1q 로 형성되는 고리의 구체적 예는 벤젠, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진 및 트리아진을 포함한다. 이들 중, 피리딘 및 벤젠이 바람직하고, 벤젠이 더 바람직하다.
R1a ~ R1h 각각은 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄화수소 치환기, 또는 탄소 원자, 수소 원자 및 불소 원자만으로 이루어지는 불소-치환 탄화수소 치환기를 나타내고; R1a ~ R1h 는 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있다.
탄화수소 치환기는 1가 또는 2가, 사슬형, 분지형 또는 시클릭 치환기이고, 탄소 원자 및 수소 원자만으로 이루어지는 치환기를 의미한다.
1가 탄화수소 치환기의 예는 탄소수 1 ~ 20 의 알킬기; 탄소수 1 ~ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ~ 8 의 시클로알킬기 및 아릴기로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 탄소수 1 ~ 20 의 알킬기; 탄소수 3 ~ 8 의 시클로알킬기; 탄소수 1 ~ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ~ 8 의 시클로알킬기 및 아릴기로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 탄소수 3 ~ 8 의 시클로알킬기; 탄소수 6 ~ 18 의 아릴기; 및 탄소수 1 ~ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ~ 8 의 시클로알킬기 및 아릴기로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 아릴기를 포함한다.
2가 탄화수소 기의 예는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- 및 1,2-페닐렌기를 포함한다.
탄화수소 치환기는 바람직하게는 탄소수 1 ~ 20 의 알킬기 또는 아릴기이다. 바람직한 알킬기의 구체적 예는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 네오펜틸기 및 n-헥실기를 포함한다. 이들 중, 메틸기, 이소프로필기 및 네오펜틸기가 더 바람직하다. 바람직한 아릴기의 구체적 예는 페닐기, 나프틸기 및 안트라닐기를 포함하고, 이들 각각은 탄화수소 치환기로 치환될 수 있다. 이러한 경우, 치환되는 탄화수소 치환기의 바람직한 범위는 상기 탄화수소 치환기와 동일하지만, 분자량의 적절한 조절 및 증착 적성을 부여하는 관점에서 탄소 원자의 총 수는 20 이하인 것이 바람직하다.
불소-치환 탄화수소 치환기의 예는 상기 탄화수소 치환기 각각의 하나 이상의 수소 원자를 불소 원자로 치환함으로써 수득되는 기를 포함한다.
R1a ~ R1h 중 하나 이상은 바람직하게는 불소 원자 또는 불소-치환 탄화수소 치환기이고, 더 바람직하게는 -CmHlF2m -l+1 (식 중, m 은 0 ~ 10 의 정수를 나타내고; l 은 0 ~ 2m 의 정수를 나타냄) 로 나타내어지는 알킬기, 또는 하나 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 6 ~ 10 의 아릴기이다. 각각이 불소로 치환되는 알킬기 또는 아릴기의 바람직한 범위는 상기 탄화수소 치환기와 동일하다. 상 분리를 억제하는 관점에서, 한 탄화수소 치환기에 함유된 불소 원자의 수는 바람직하게는 10 이하, 더 바람직하게는 6 이하이다.
불소-치환 탄화수소 치환기의 예는 하기의 기를 포함한다.
또한, 착물의 화학적 안정성의 관점에서, R1a ~ R1h 중 하나 이상은 바람직하게는 70°이상의 모구조에 대한 2면각을 갖는 치환 또는 비치환 아릴기, 더 바람직하게는 하기 화학식 ss-1 로 나타내어지는 치환기, 더욱 바람직하게는 2,6-이치환 아릴기이다. R1b 가 2,6-이치환 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
화학식 ss-1 에서, Ra 및 Rb 각각은 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 불소-치환 알킬기, 아릴기 또는 불소-치환 아릴기를 나타내고; Rc 는 불소 원자, 알킬기, 불소-치환 알킬기, 아릴기 또는 불소-치환 아릴기를 나타내고; ns 는 0 ~ 3 의 정수를 나타내고; ns 가 2 이상인 경우, 각각의 Rc 는 모든 다른 Rc 와 동일하거나 상이할 수 있다.
Ra, Rb 및 Rc 각각으로 나타내어지는 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 ~ 30, 더 바람직하게는 탄소수 1 ~ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ~ 10 이고, 이의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-도데실, n-옥타데실, n-핵사데실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 1-아다만틸 및 트리플루오로메틸을 포함한다. 이들 중, 메틸기 및 이소프로필기가 바람직하다.
Ra, Rb 및 Rc 각각으로 나타내어지는 아릴기는 바람직하게는 탄소수 6 ~ 30, 더 바람직하게는 탄소수 6 ~ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ~ 12 이고, 이의 예는 페닐, o-메틸페닐, m-메틸페닐, p-메틸페닐, 2,6-자일릴, p-쿠메닐, 메시틸, 나프틸 및 안트라닐을 포함한다. 이들 중, 페닐기, 2,6-자일릴기, 메시틸기가 바람직하고, 페닐기가 더 바람직하다.
Ra, Rb 및 Rc 각각으로 나타내어지는 불소-치환 알킬기 또는 불소-치환 아릴기의 예는 상기 알킬기 또는 아릴기 각각의 하나 이상의 수소 원자를 불소 원자로 치환함으로써 수득되는 것을 포함한다. 탄화수소 구조의 바람직한 범위는 알킬기 또는 아릴기의 것과 동일하다.
Ra 및 Rb 중 하나 이상이 불소 원자, 알킬기, 불소-치환 알킬기, 아릴기 및 불소-치환 아릴기 중에서 선택되는 것이 바람직하고; Ra 및 Rb 중 하나 이상이 불소 원자, 알킬기 및 불소-치환 알킬기 중에서 선택되는 것이 더 바람직하고; Ra 및 Rb 모두가 불소 원자, 알킬기 또는 불소-치환 알킬기인 것이 더욱 바람직하고; Ra 및 Rb 모두가 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 이소프로필기인 것이 가장 바람직하다.
또한, ns 는 바람직하게는 0 또는 1이다.
바람직한 2,6-이치환 아릴기의 예는 2,6-디메틸페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 2,6-디(트리플루오로메틸)페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 2,6-디메틸-4-페닐페닐기, 2,6-디메틸-4-(2,6-디메틸피리딘-4-일)페닐기, 2,6-디페닐페닐기, 2,6-디페닐-4-이소프로필페닐기, 2,4,6-트리페닐페닐기, 2,6-디이소프로필-4-(4-이소프로필페닐)페닐기, 2,6-디이소프로필-4-(3,5-디메틸페닐)페닐기, 2,6-디이소프로필-4-(피리딘-4-일)페닐기, 2,6-디(3,5-디메틸페닐)페닐기, 및 이러한 기 각각을 하나 이상의 불소 원자로 치환하여 수득된 치환기를 포함한다.
한편, R1a ~ R1h 중 하나 이상이 알킬기 또는 불소-치환 알킬기인 것이 바람직하다. 특히, R1e 가 알킬기 또는 불소-치환 알킬기인 것이 더 바람직하다. 알킬기 또는 불소-치환 알킬기는 4 개 이상의 탄소 원자로 이루어지는 벤질 위치로부터 멀어진 부분에서 분지되는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 알킬기 또는 불소-치환 알킬기는 바람직하게는 메틸기, 트리플루오로메틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 이소프로필기, 네오펜틸기 또는 노나플루오로네오펜틸기이고, 더 바람직하게는 네오펜틸기이다.
R1a 및 R1b 중 하나 이상이 전자-공여성 기인 것이 바람직하고; R1a 가 전자 공여성 치환기인 것이 더 바람직하고; R1a 가 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서, 화학식 (A1-1) 및 (A3-1) 중 어느 하나로 나타내어지는 2좌 리간드는 바람직하게는 화학식 (A1-1) 로 나타내어지는 단일음이온성 2좌 리간드이다.
화학식 (A1-1) 또는 (A3-1) 로 나타내어지는 2좌 리간드는 바람직하게는 하기 화학식 (A1-2) 또는 (A3-2) 으로 나타내어지는 단일음이온성 2좌 리간드이다.
화학식 (A1-2) 및 (A3-2) 에서, E1f ~ E1k, E1l ~ E1q 및 R1a ~ R1h 의 정의 및 바람직한 범위는 화학식 (A1-1) 및 (A3-1) 의 것과 동일하고; 상기 화학식으로 나타내어지는 구조 각각은 전체로서 18 π-전자 구조를 갖는다.
화학식 (A1-1) 및 (A3-1) 각각으로 나타내어지는 단일음이온성 2좌 리간드는 더 바람직하게는 하기 화학식 (A1-3) 또는 (A3-3) 으로 나타내어지는 단일음이온성 2좌 리간드이다.
화학식 (A1-3) 및 (A3-3) 에서, E1f ~ E1k, E1l ~ E1q 및 R1a ~ R1h 의 정의 및 바람직한 범위는 화학식 (A1-1) 및 (A3-1) 의 것과 동일하고; 상기 화학식으로 나타내어지는 구조 각각은 전체로서 18 π-전자 구조를 갖는다.
화학식 (A1-3) 및 (A3-3) 각각으로 나타내어지는 단일음이온성 2좌 리간드는 바람직하게는 하기 화학식 (A1-4) 또는 (A3-4) 으로 나타내어지는 단일음이온성 2좌 리간드이다.
화학식 (A1-4) 및 (A3-4) 에서, E1f ~ E1k 및 R1a ~ R1h 의 정의 및 바람직한 범위는 화학식 (A1-3) 및 (A3-3) 의 것과 동일하다. 특히, 화학식 (A1-4) 로 나타내어지는 단일음이온성 2좌 리간드가 바람직하다. 또한, 상기 화학식으로 나타내어지는 구조 각각은 전체로서 18 π-전자 구조를 갖는다.
화학식 (A1-4) 로 나타내어지는 단일음이온성 2좌 리간드는 바람직하게는 하기 화학식 (A1-5) 로 나타내어지는 단일음이온성 2좌 리간드이다.
화학식 (A1-5) 에서, R1a ~ R1h 의 정의 및 바람직한 범위는 화학식 (A1-4) 의 것과 동일하다.
화학식 (A1-5) 로 나타내어지는 단일음이온성 2좌 리간드는 바람직하게는 하기 화학식 (A1-6), (A1-7) 또는 (A1-8) 로 나타내어지는 단일음이온성 2좌 리간드이다.
화학식 (A1-6) 에서, R1a ~ R1h 의 정의 및 바람직한 범위는 화학식 (A1-5) 의 것과 동일하고; m 은 0 ~ 10 의 정수를 나타내고; l 은 0 ~ 2m 의 정수를 나타낸다.
화학식 (A1-6) 에서, m 은 바람직하게는 3 ~ 6 의 정수이다. 또한, -CmHlF2m-l+1 은 2 개 이상의 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 또한, -CmHlF2m -l+1 이 1 개 이상의 위치에서 분지되는 것이 바람직하고; -CmHlF2m -1+1 이 하나 이상의 위치에서 분지되고 벤질 위치에 분지쇄를 갖지 않는 것이 더 바람직하다.
화학식 (A1-7) 에서, R1a ~ R1h 의 정의 및 바람직한 범위는 화학식 (A1-5) 의 것과 동일하고; ArF 는 하나 이상의 불소 원자 또는 불소 원자-함유 치환기로 치환된 탄소수 6 ~ 10 의 아릴기를 나타낸다.
ArF 는 이의 오르토 위치에 치환기를 갖는 것이 바람직하고; ArF 는 2,6-이치환 페닐기인 것이 더 바람직하다.
화학식 (A1-8) 에서, R1a ~ R1h 의 정의 및 바람직한 범위는 화학식 (A1-5) 의 것과 동일하고; m 은 0 ~ 10 의 정수이고; l 은 0 ~ 2m 의 정수이다.
화학식 (A1-8) 에서, m 은 바람직하게는 3 이하의 정수이다. -CmHlF2m -l+1 로 나타내어지는 기는 2 개 이상의 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 특정 인광 금속 착물의 금속은 원자량 40 이상의 비방사성 금속으로부터 선택된다. 상기 금속은 더 바람직하게는 Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu 또는 Au 중 어느 하나이고; 더욱 바람직하게는 Os, Ir 또는 Pt 이고; 특히 바람직하게는 Ir 또는 Pt 이다. 높은 발광 효율, 높은 착물 안정성, 및 발광층 내의 정공 및 전자 수송의 운반체 균형 제어의 관점에서, 금속은 가장 바람직하게는 Ir 이다.
본 발명에서, 화학식 (A1-1) ~ (A3-4) 중 어느 하나로 나타내어지는 주요 리간드로 이루어지는 금속 착물은 주요 리간드 또는 이의 호변이성체와 부수적 리간드 또는 이의 호변이성체의 조합으로 구성될 수 있거나, 금속 착물의 리간드 모두가 주요 리간드 또는 이의 호변이성체로 나타내어지는 부분 구조만으로 구성될 수 있다.
또한, 당업자에게 소위 리간드로 익히 공지되어 있고, 통상적으로 공지된 금속 착물 형성에 사용되는 리간드 (또한 "배위 화합물" 로 나타냄) 를 필요에 따라 부수적 리간드로서 가질 수 있다.
본 발명에 기재된 효과를 적절하게 얻는 관점에서, 금속 착물은 바람직하게는 1 또는 2 종의 리간드로 구성되고, 더 바람직하게는 1 종의 리간드로 구성된다. 착물 분자에 반응성 기를 도입하는 동안의 용이한 합성의 관점에서, 금속 착물은 또한 바람직하게는 2 종의 리간드로 구성된다.
통상적으로 공지된 금속 착물에 사용되는 리간드로서, 다양한 공지된 리간드가 있다. 이의 예는 예를 들어 [H.Yersin, Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds, Springer-Verlag 간행, 1987]; 및 [YAMAMOTO, Akio, Organometallic Chemistry - Principles and Applications, Shokabo Publishing Co., Ltd. 간행, 1982] 에 기재된 리간드 (예를 들어, 할로겐 리간드 (바람직하게는 염소 리간드), 질소-함유 헤테로아릴 리간드 (예를 들어 비피리딜, 페난트롤린 등) 및 디케톤 리간드 (예를 들어, 아세틸아세톤 등)) 를 포함한다. 본 발명의 부수적 리간드는 바람직하게는 디케톤 또는 피콜린산 유도체이다.
부수적 리간드의 구체적인 예가 아래에 열거되어 있지만, 본 발명이 이에 제한되는 것으로 해석되지 않아야 한다.
상기 부수적 리간드의 예에서, M1 은 화학식 (A1-1) ~ (A1-8) 및 (A3-1) ~ (A3-4) 각각에 배위 결합되는 원자량 40 이상의 비방사성 금속 원자를 나타낸다. Rx, Ry 및 Rz 각각은 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄화수소 치환기, 또는 탄소 원자, 수소 원자 및 불소 원자만으로 이루어지는 불소-치환 탄화수소 치환기를 나타낸다. 착물 합성 방법이 일반적으로 공지되어 있고 합성이 용이하다는 관점에서, I-1, I-4 및 I-5 가 바람직하고, I-4 가 가장 바람직하다. 상기 부수적 리간드가 불소 원자 또는 불소-치환 탄화수소 치환기를 함유하는 경우, 부수적 리간드는 상응하는 리간드 전구체를 이용하여 공지된 합성예에 의해 합성될 수 있다. 예를 들어, JP-A-2008-311607 의 37 페이지에 개시된 방법과 유사하게, 이는 시판되는 디플루오로아세틸아세톤을 사용하여 아래 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
탄화수소 치환기, 또는 탄소 원자, 수소 원자 및 불소 원자만으로 이루어지는 불소-치환 탄화수소 치환기의 정의 및 바람직한 범위는 화학식 (A1-1) ~ (A1-8) 및 (A3-1) ~ (A3-4) 에서의 R1a ~ R1h 의 정의 및 바람직한 범위와 동일하다.
본 발명에서, 화학식 (A1-1) 및 (A3-1) 중 어느 하나로 나타내어지는 단일음이온성 2좌 리간드 및 원자량이 40 이상인 금속을 함유하고 불소 원자의 함량이 7 질량% 이상인 인광 금속 착물은 바람직하게는 하기 화학식 (A10) 으로 나타내어지는 인광 금속 착물이다.
화학식 (A10) 에서, R1a ~ R1h 의 정의 및 바람직한 범위는 화학식 (A1-1) 및 (A3-1) 의 것과 동일하고; X-Y 는 상기 I-1 ~ I-14 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단일음이온성 2좌 리간드를 나타내고; n 은 1 ~ 3 의 정수를 나타낸다.
X-Y 는 부수적 리간드를 나타내고, 구체적으로는 상기된 바와 동일한 리간드가 적합하게 사용될 수 있다. X-Y 는 더 바람직하게는 아세틸아세토네이트 리간드 또는 치환된 아세틸아세토네이트 리간드이다.
상기 화학식 (A10) 으로 나타내어지는 인광 금속 착물은 n 이 3 인 경우 (부수적 리간드가 함유되지 않는 경우) 및 n 이 1 또는 2 인 경우 (부수적 리간드가 함유되는 경우) 를 포함한다.
많은 발광 색소 구조가 함유되고 내구성을 향상된다는 이유로 n 이 3 인 것이 바람직하다.
n 이 3 인 경우, 상기 화학식 (A10) 은 하기 화학식 (A10-1) 으로 나타내어진다.
화학식 (A10-1) 에서, R1a ~ R1h 의 정의 및 바람직한 범위는 화학식 (A10) 의 것과 동일하다.
본 발명에서, 상기 화학식 (A10) 으로 나타내어지는 특정 인광 금속 착물은 바람직하게는 하기 화학식 (A10-2) 으로 나타내어진다.
화학식 (A10-2) 에서, R1a, R1b, R1d, R1e 및 R1h 의 정의 및 바람직한 범위는 화학식 (A10) 의 것과 동일하다.
화학식 (A10-2) 로 나타내어지는 인광 금속 착물은 바람직하게는 하기 화학식 (A11), (A12) 또는 (A13) 으로 나타내어지는 인광 금속 착물이다.
화학식 (A11) 에서, R1a, R1b, R1d, R1h 및 X-Y 의 정의 및 바람직한 범위는 화학식 (A10-2) 의 것과 동일하고; m 은 0 ~ 10 의 정수를 나타내고; l 은 0 ~ 2m 의 정수를 나타내고; n 은 1 ~ 3 의 정수를 나타낸다.
화학식 (A11) 에서, m 은 바람직하게는 3 ~ 6 의 정수이다. 또한, -CmHlF2m-l+1 은 2 개 이상의 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 또한, -CmHlF2m -l+1 은 하나 이상의 위치에서 분지되는 것이 바람직하고; -CmHlF2m -l+1 은 하나 이상의 위치에서 분지되고 벤질 위치에서는 분지쇄를 갖지 않는 것이 더 바람직하다. n 은 바람직하게는 3 이다.
화학식 (A12) 에서, R1a, R1d, R1e, R1h 및 X-Y 의 정의 및 바람직한 범위는 화학식 (A10-2) 의 것과 동일하고; ArF 는 하나 이상의 불소 원자 또는 불소 원자-함유 치환기로 치환된 탄소수 6 ~ 10 의 아릴기를 나타내고; n 은 1 ~ 3 의 정수를 나타낸다.
ArF 는 이의 오르토-위치에 치환기를 갖는 것이 바람직하고; ArF 는 2,6-이치환 페닐기인 것이 더 바람직하다. n 은 바람직하게는 3 이다.
화학식 (A13) 에서, R1a, R1d, R1e, R1h 및 X-Y 의 정의 및 바람직한 범위는 화학식 (A10-2) 의 것과 동일하고; m 은 0 ~ 10 의 정수이고; l 은 0 ~ 2m 의 정수이고; n 은 1 ~ 3 의 정수를 나타낸다.
화학식 (A13) 에서, m 은 바람직하게는 3 이하의 정수이다. -CmHlF2m -l+1 로 나타내어지는 기는 2 개 이상의 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다. n 은 바람직하게는 3 이다.
화학식 (A10) 으로 나타내어지는 인광 금속 착물이 이의 부수적 리간드에만 불소 원자를 갖는 경우, 이는 바람직하게는 하기 화학식 (A20) 으로 나타내어지는 인광 금속 착물이다.
화학식 (A20) 에서, R1a ~ R1c 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소 치환기를 나타내고; n 은 1 또는 2 를 나타내고; X-Y 는 하기 I-1 ~ I-14 중에 선택되는 하나 이상의 단일음이온성 2좌 리간드를 나타낸다.
상기 화학식에서, M1 은 화학식 (A20) 에 배위 결합하는 Ir 원자를 나타내고; Rx, Ry 및 Rz 각각은 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄화수소 치환기, 또는 탄소 원자, 수소 원자 및 불소 원자만으로 이루어지는 불소-치환 탄화수소 치환기를 나타내며, 단 인광 금속 착물에서의 불소 원자 함량은 7 질량% 이상이다.
X-Y 는 I-1 또는 I-4 로 나타내어지는 것이 바람직하다. 또한, 탄화수소 치환기는 바람직하게는 탄소수 1 ~ 20 의 알킬기 또는 아릴기이다. 불소-치환 탄화수소 치환기의 예는 상기 탄화수소 치환기 각각의 하나 이상의 수소 원자를 불소 원자로 치환함으로써 수득된 기를 포함한다. Rx, Ry 및 Rz 의 바람직한 예는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 6 이하의 알킬기, 페닐기, 또는 알킬기 또는 페닐기를 하나 이상의 불소 원자로 치환함으로써 수득된 기를 포함한다.
본 발명에서, 화학식 (A1-1) 또는 (A3-1) 로 나타내어지는 단일음이온성 2좌 리간드 및 원자량이 40 이상인 금속을 함유하고 불소 원자의 함량이 7 질량% 이상인 인광 금속 착물의 구체적인 예가 아래에 열거되어 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것으로 해석되지는 않아야 한다.
화학식 (A1-1) 또는 (A3-1) 로 나타내어지는 단일음이온성 2좌 리간드 및 원자량 40 이상의 금속을 함유하는 인광 금속 착물은 예를 들어 US2007/0190359 및 US2008/0297033 에 개시된 방법 등을 참조로 하여 합성될 수 있다.
예를 들어, 인광 금속 착물은 용매 (예를 들어, 알칸계 용매, 벤젠계 용매, 할로겐계 용매, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매, 술폰계 용매, 술폭시드계 용매, 물 등) 의 존재 또는 부재 하에, 및 염기 (다양한 무기 또는 유기 염기, 예를 들어 나트륨 메톡시드, t-부톡시칼륨, 트리에틸아민, 탄산칼륨 등) 의 존재 또는 부재 하에, 실온 이하의 온도에서 또는 가열 (보통의 가열 이외에, 마이크로 웨이브로의 가열 기술이 또한 유효함) 에 의해 리간드 또는 이의 해리 물질과 금속 화합물을 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 또한, (A1-1) 또는 (A3-1) 로 나타내어지는 리간드는 상기 특허 문헌에 개시된 원료를 다양한 플루오르화 물질로 대체함으로써 합성될 수 있다. 상기 리간드의 합성에 유용한 플루오르화 물질의 예는, 플루오르화 아닐린, 플루오르화 아릴 붕산 및 플루오르화 아릴 붕산 에스테르를 포함한다. 예를 들어, 리간드는 US-A-2008/297033, 페이지 56, 문단 133 을 참조로 하기 중간체를 사용하여 유사하게 합성될 수 있다.
또한, 착물은 승화 정제시에 소자에 사용되는 것이 바람직하다.
[유기 전계발광 소자]
본 발명의 유기 전계발광 소자가 상세하게 기재된다.
본 발명의 유기 전계발광 소자는 그 위에 한 쌍의 전극을 가지는 기판 및 전극 사이에 발광층을 함유하는 유기층 중 하나 이상의 층을 포함하는 유기 전계발광 소자이며, 여기서 유기층 중 하나 이상의 층은 상기 화학식 (A1-1) 또는 화학식 (A3-1) 로 나타내어지는 단일음이온성 2좌 리간드 및 원자량이 40 이상인 비방사성 금속을 함유하고 불소 원자의 함량이 7 질량% 이상인 인광 금속 착물을 함유한다.
본 발명의 유기 전계발광 소자는 바람직하게는 발광층에 상기 특정 인광 금속 착물을 함유한다.
발광 소자의 성질에서, 애노드 및 캐소드 중 하나 이상의 전극은 투명 또는 반투명인 것이 바람직하다.
도 1 은 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 구성의 예를 나타내고 있다. 도 1 에 나타낸 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자 (10) 에서, 발광층 (6) 은 지지 기판 (2) 상에서 애노드 (3) 과 캐소드 (9) 사이에 끼워져 있다. 구체적으로, 정공 주입층 (4), 정공 수송층 (5), 발광층 (6), 정공 차단층 (7) 및 전자 수송층 (8) 은 애노드 (3) 과 캐소드 (9) 사이에 상기 순서로 적층되어 있다.
<유기층의 구성>
유기층의 층 구성은 특별히 제한되지 않으며, 유기 전계발광 소자의 용도 및 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 유기층은 상기 투명 전극 또는 상기 후면 전극 상에 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 유기층은 상기 투명 전극 또는 상기 후면 전극 상에 전체 또는 부분적으로 형성된다.
유기층은 그 형상, 크기 및 두께 등에 대해서 특별히 제한되지 않고, 그 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
층 구성의 구체적 예가 아래에 열거되어 있지만, 본 발명이 이에 제한되는 것으로 해석되지 않아야 한다.
유기 전계발광 소자의 소자 구성, 기판, 캐소드 및 애노드는 예를 들어 JP-A-2008-270736 에 상세하게 기재되어 있고, 이러한 특허 문헌에 개시된 사항이 본 발명에 적용될 수 있다.
<기판>
본 발명에서 사용된 기판은 유기층으로부터 방사된 빛을 산란 또는 감쇠시키지 않는 기판인 것이 바람직하다. 유기 물질의 경우, 내열성, 치수 안정성, 용매 저항성, 전기 절연성 및 가공성이 우수한 것이 바람직하다.
<애노드>
일반적으로, 애노드는 정공을 유기층에 공급하는 전극으로서의 기능을 가질 수 있다. 애노드는 그 형상, 구조, 크기 등에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 발광 소자의 용도 및 목적에 따라 공지된 전극 물질 중에서 적절하게 선택될 수 있다. 상술된 바와 같이, 애노드는 보통 투명 애노드로서 설치된다.
<캐소드>
일반적으로, 캐소드는 유기층에 전자를 주입하는 전극으로서의 기능을 가질 수 있다. 캐소드는 그 형상, 구조, 크기 등에 대하여 특별히 제한되지 않고, 발광 소자의 용도 및 목적에 따라 공지된 전극 물질 중에서 적절하게 선택될 수 있다.
기판, 애노드 및 캐소드에 대하여, JP-A-2008-270736, 단락 [0070] ~ [0089] 에 개시된 사항이 본 발명에 적용될 수 있다.
<유기층>
본 발명의 유기층이 기재된다.
-유기층의 형성-
본 발명의 유기 전계발광 소자에서, 유기층 각각은 건식 막 침착법 예컨대 증착법 및 박막증착법, 전사법 또는 인쇄법 등 중 어느 하나에 의해 적절하게 형성될 수 있다.
(발광층)
<발광 물질>
본 발명의 발광 물질은 상기 특정 인광 금속 착물인 것이 바람직하다.
발광층 중의 발광물질은 일반적으로 발광층을 형성할 수 있는 모든 화합물의 질량에 대해서 0.1 질량% ~ 50 질량% 의 양으로 발광층에 함유된다. 내구성 및 외부 양자 효율의 관점에서, 발광 물질의 함량은 바람직하게는 1 질량% ~ 50 질량%, 더 바람직하게는 2 질량% ~ 40 질량% 이다.
내구성 및 외부 양자 효율의 관점에서, 발광층의 특정 인광 금속 착물의 함량은 발광층에서 바람직하게는 1 질량% ~ 30 질량%, 더 바람직하게는 5 질량% ~ 20 질량% 이다.
발광층의 두께는 특별히 제한되지는 않지만, 일반적으로 이는 바람직하게는 2 nm ~ 500 nm 이다. 외부 양자 효율의 관점에서, 발광층의 두께는 더 바람직하게는 3 nm ~ 200 nm, 더욱 바람직하게는 5 nm ~ 100 nm 이다.
본 발명의 소자에서 발광층은 발광 물질만으로 구성될 수 있거나, 호스트 물질과 발광 물질의 혼합층으로 구성될 수 있다. 발광 물질은 형광 물질 또는 인광 물질일 수 있고, 도펀트는 1종 또는 이의 2종 이상으로 이루어질 수 있다. 호스트 물질은 전하 수송 물질인 것이 바람직하다. 호스트 물질은 1종 또는 이의 2종 이상으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 전자 수송 호스트 물질 및 정공 수송 호스트 물질의 혼합물의 구성이 예시된다. 또한, 전하 수송성을 갖지 않고 발광하지 않는 물질이 발광층에 함유될 수 있다.
또한, 발광층은 단층 또는 2 개 이상의 층의 다층으로 구성될 수 있다. 또한, 각각의 발광층은 서로 상이한 발광색으로 발광할 수 있다.
<호스트 물질>
하기 화합물이 본 발명에 사용되는 호스트 물질로서 함유될 수 있다. 즉, 피롤, 인돌, 카르바졸 (예를 들어, CBP(4,4'-디(9-카르바조일)비페닐)), 아자인돌, 아자카르바졸, 트리아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 피라졸, 이미다졸, 티오펜, 폴리아릴알칸, 피라졸린, 피라졸론, 페닐렌디아민, 아릴아민, 아미노-치환 캘콘, 스티릴안트라센, 플루오레논, 히드라존, 스틸벤, 실라잔, 방향족 3차 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 포르피린계 화합물, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸), 아닐린계 공중합체, 티오펜 올리고머, 전도성 고분자량 올리고머 예컨대 폴리티오펜, 유기 실란, 탄소 막, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 플루오레논, 안트라퀴노디메탄, 안트론, 디페닐퀴논, 티오피란 디옥시드, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄, 디스티릴피라진, 불소-치환 방향족 화합물, 헤테로시클릭 테트라카르복실산 무수물 예컨대 나프탈렌페릴렌, 프탈로시아닌, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착물, 금속 프탈로시아닌, 벤족사졸 또는 벤조티아졸을 리간드로서 함유하는 금속 착물로 나타내어지는 다양한 금속 착물 및 이의 유도체 (치환기 또는 축합 고리를 가질 수 있음) 가 예시될 수 있다.
본 발명의 발광층에서, 색 순도, 발광 효율 및 구동 내구성의 관점으로부터, 호스트 물질의 최저 여기 삼중항 에너지 (T1 에너지) 는 인광 물질의 T1 에너지보다 높은 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 호스트 화합물의 함량은 특별히 제한되지는 않지만, 발광 효율 및 구동 전압의 관점에서, 이는 바람직하게는 발광층을 형성할 수 있는 모든 화합물의 질량에 대해서 15 질량% 이상 및 95 질량% 이하이다.
발광층은 화학식 (A1-1) 또는 화학식 (A3-1) 로 나타내어지는 단일음이온성 2좌 리간드 및 원자량 40 이상의 비방사성 금속을 함유하는 인광 금속 착물 및 추가로 호스트 물질을 함유하는 것이 바람직하다. 호스트 물질이 정공 수송 호스트 물질일 수 있거나 전자 수송 호스트 물질일 수 있지만, 정공 수송 호스트 물질이 사용될 수 있다.
본 발명에서, 화학식 (4-1) 또는 (4-2) 로 나타내어지는 화합물 중 하나 이상이 호스트 물질로서 함유되는 것이 바람직하다.
발광층에서 화학식 (4-1) 또는 (4-2) 로 나타내어지는 화합물의 함량은 바람직하게는 30 ~ 100 질량%, 더 바람직하게는 40 ~ 100 질량%, 특히 바람직하게 50 ~ 100 질량% 이다. 또한, 화학식 (4-1) 또는 (4-2) 로 나타내어지는 화합물이 다수의 유기층에서 사용되는 경우, 화학식 (4-1) 또는 (4-2) 로 나타내어지는 화합물은 상기 범위 이내의 양으로 각각의 층에 함유되는 것이 바람직하다.
화학식 (4-1) 또는 (4-2) 로 나타내어지는 화합물 중 1종만이 임의의 한 유기층에 함유될 수 있고; 화학식 (4-1) 또는 (4-2) 로 나타내어지는 화합물의 다수종의 임의의 비율로의 조합물이 함유될 수 있다.
화학식 (4-1) 및 (4-2) 에서, d 및 e 각각은 0 ~ 3 의 정수를 나타내고, 이중 하나 이상은 1 이상이고; f 는 1 ~ 4 의 정수를 나타내고; R8 은 치환기를 나타내고; d, e 및 f 각각이 2 이상인 경우, 각각의 R8 은 모든 다른 R8 과 동일하거나 상이할 수 있고; R8 중 하나 이상은 하기 화학식 (5) 로 나타내어지는 카르바졸기를 나타낸다.
화학식 (5) 에서, R9 각각은 독립적으로 치환기를 나타내고; g 는 0 ~ 8 의 정수를 나타낸다.
R8 각각은 독립적으로 치환기를 나타내고, 구체적으로는 이는 할로겐 원자, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 아릴기, 헤테로시클릭기 또는 화학식 (5) 로 나타내어지는 치환기이다. R8 이 화학식 (5) 를 나타내지 않는 경우, R8 은 바람직하게는 탄소수 10 이하의 알킬기 또는 탄소수 10 이하의 치환 또는 비치환 아릴기, 더 바람직하게는 탄소수 6 이하의 알킬기이다.
R9 각각은 독립적으로 치환기를 나타내고, 구체적으로 이는 할로겐 원자, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로시클릭기, 바람직하게는 탄소수 10 이하의 알킬기 또는 탄소수 10 이하의 치환 또는 비치환 아릴기이고, 더 바람직하게는 탄소수 6 이하의 알킬기이다.
g 는 0 ~ 8 의 정수를 나타내고, 전하 수송을 담당하는 카르바졸 구조가 너무 차단되지 않는 관점에서, g 는 바람직하게는 0 ~ 4 이다. 또한 합성의 용이함의 관점에서, 카르바졸이 치환기를 가지는 경우 질소 원자에 대해 대칭이도록 치환기를 갖는 것이 바람직하다.
화학식 (4-1) 에서, 전하 수송 능력을 갖는 관점으로부터 d 및 e 의 합은 바람직하게는 2 이상이다. 또한, R8 이 다른 벤젠 고리에 대해 메타 위치에서 치환되는 것이 바람직하다. 이는 오르토-치환에서 서로에 대한 인접 치환기 사이의 입체 장애가 크기 때문인데, 이에 따라 결합이 쉽게 끊어지고 내구성이 낮아진다. 또한 파라-치환에서, 분자 형상이 강직한 막대형에 가까워지고, 결정화가 일어나기 쉬워지므로, 고온 조건 하에서 소자 열화가 일어나기 쉽다. 구체적으로는, 화학식 (4-1) 로 나타내어지는 화합물은 하기 구조로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
화학식 (4-2) 에서, 전하 수송 능력을 유지하는 관점에서 f 는 바람직하게는 2 이상이다. f 가 2 또는 3 인 경우, 동일한 관점에서 R8 은 메타-위치에서 치환되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화학식 (4-2) 로 나타내어지는 화합물은 하기 구조로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
화학식 (4-1) 및 (4-2) 각각이 수소 원자를 갖는 경우, 수소의 동위체 (예를 들어, 중수소 원자 등) 가 포함된다. 이 경우, 화합물의 수소 원자 모두는 수소의 동위체로 대체될 수 있다. 또한, 화학식 (4-1) 및 (4-2) 각각으로 나타내어지는 화합물은 수소 원자 중 일부가 수소의 동위체인 화합물을 포함하는 혼합물일 수 있다. 화학식 (4-1) 및 (4-2) 각각으로 나타내어지는 화합물은 바람직하게는 화학식 (5) 의 R9 가 중수소로 치환된 화합물이고, 하기 구조가 특히 바람직하다.
또한, 각각의 치환기를 구성하는 원자는 이의 동위체를 포함한다는 것이 나타난다.
다양한 공지된 합성법의 조합에 의해 화학식 (4-1) 및 (4-2) 각각으로 나타내어지는 화합물을 합성할 수 있다.
가장 일반적으로는, 카르바졸 화합물에 대하여 아릴 히드라진과 시클로헥산 유도체의 축합물의 아자-코프 재배열 반응 (Aza-Cope rearrangement reaction) 이후 탈수소방향족화에 의한 합성이 예시된다 (Reactions and Syntheses: Organic Chemistry, p 339, L.F. Tieze 및 Th. Eicher 저술, Takano 및 Ogasawara 번역, Nankodo 간행). 또한, 수득된 카르바졸 화합물과 할로겐화 아릴 화합물의 팔라듐 촉매를 사용한 커플링 반응에 대하여, [Tetrahedron Letters, Vol. 39, page 617 (1998), ibid., Vol. 39, p 2367 (1998) 및 ibid., Vol. 40, p 6393 (1999)] 에 기재된 방법 등이 예시된다. 반응 온도 및 반응 시간은 특별히 제한되지는 않으며, 상기 문헌에 기재된 조건이 적용될 수 있다. 또한, mCP 등을 포함하는 일부 화합물에 대하여, 시판되는 화합물이 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 (4-1) 및 (4-2) 각각으로 나타내어지는 화합물에 대하여, 진공 증착법으로 박막을 형성하는 것이 바람직하지만, 습식법 예컨대 용액 코팅법이 또한 적합하게 적용될 수 있다. 증착 적성 및 용해성의 관점에서, 화학식 (4-1) 및 (4-2) 각각으로 나타내어지는 화합물의 분자량은 바람직하게는 2,000 이하, 더 바람직하게는 1,200 이하, 특히 바람직하게는 800 이하이다. 또한 증착 적성의 관점에서, 분자량이 너무 낮은 경우, 증기 압력이 작고, 기체상으로부터 고체상으로의 변화가 일어나지 않고, 유기층을 형성하기가 어렵다. 따라서, 화학식 (4-1) 및 (4-2) 각각으로 나타내어지는 화합물의 분자량은 바람직하게는 250 이상, 특히 바람직하게는 300 이상이다.
화학식 (4-1) 및 (4-2) 각각으로 나타내어지는 화합물은 하기 구조 중 어느 하나를 갖는 화합물 또는 이의 하나 이상의 수소 원자를 중수소 원자로 치환함으로써 수득되는 화합물이다.
본 발명의 화학식 (4-1) 및 (4-2) 각각으로 나타내어지는 화합물의 구체적인 예가 아래에 열거되어 있지만, 본 발명이 이에 제한되는 것으로 해석되지 않아야 한다.
(형광 물질)
본 발명에 사용될 수 있는 형광 물질의 예는 화합물, 예를 들어 벤족사졸 유도제, 벤지미다졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 스티릴벤젠 유도체, 폴리페닐 유도체, 디페닐부타디엔 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 나프탈이미드 유도체, 쿠마린 유도체, 축합 방향족 화합물, 페리논 유도체, 옥사디아졸 유도체, 옥사진 유도체, 알다진 유도체, 피랄리진 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 티아디아졸로피리진 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 스티릴아민 유도체, 디케토피롤로피롤 유도체, 방향족 디메틸리딘 화합물, 8-퀴놀리놀 유도체의 착물 및 피롤메텐 유도체의 착물로 나타내어지는 다양한 착물, 중합체 화합물 예컨대 폴리티오펜, 폴리페닐렌 및 폴리페닐렌 비닐렌, 유기 실란 유도체 등을 포함한다.
(인광 물질)
본 발명에 사용될 수 있는 인광 물질의 예는 특허 문헌, 예를 들어 US6303238B1, US6097147, WO 00/57676, WO 00/70655, WO 01/08230, WO 01/39234A2, WO 01/41512A1, WO 02/02714A2, WO 02/15645A1, WO 02/44189A1, WO 05/19373A2, JP-A-2001-247859, JP-A-2002-302671, JP-A-2002-117978, JP-A-2003-133074, JP-A-2002-235076, JP-A-2003-123982, JP-A-2002-170684, EP1211257, JP-A-2002-226495, JP-A-2002-234894, JP-A-2001-247859, JP-A-2001-298470, JP-A-2002-173674, JP-A-2002-203678, JP-A-2002-203679, JP-A-2004-357791, JP-A-2006-256999, JP-A-2007-19462, JP-A-2007-84635, JP-A-2007-96259 등에 개시된 인광 화합물을 포함한다. 그 중에서도, 발광 도펀트의 더 바람직한 예는 Ir 착물, Pt 착물, Cu 착물, Re 착물, W 착물, Rh 착물, Ru 착물, Pd 착물, Os 착물, Eu 착물, Tb 착물, Gd 착물, Dy 착물 및 Ce 착물을 포함한다. 특히, Ir 착물, Pt 착물 및 Re 착물이 바람직하고; 각각 금속-탄소 결합, 금속-질소 결합, 금속-산소 결합 및 금속-황 결합 중 하나 이상의 배위 방식을 함유하는 Ir 착물, Pt 착물 및 Re 착물이 더 바람직하다. 또한, 발광 효율, 구동 내구성, 색도 등의 관점에서, 각각 3좌 또는 다좌 리간드를 함유하는 Ir 착물, Pt 착물 및 Re 착물이 특히 바람직하다.
인광 물질의 함량은 발광층의 총 질량에 대해서 바람직하게는 0.1 질량% 이상 및 50 질량% 이하의 범위, 더 바람직하게는 0.2 질량% 이상 및 50 질량% 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 0.3 질량% 이상 및 40 질량% 이하의 범위, 가장 바람직하게는 20 질량% 이상 및 30 질량% 이하의 범위이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 인광 물질 (특정 인광 금속 착물 및/또는 병용되는 인광 물질) 의 함량은 발광층의 총 질량에 대해서 바람직하게는 0.1 질량% 이상 및 50 질량% 이하의 범위, 더 바람직하게는 1 질량% 이상 및 40 질량% 이하의 범위, 가장 바람직하게는 5 질량% 및 30 질량% 이하의 범위이다. 특히 인광 물질의 함량이 발광층의 총 질량에 대해 5 질량% 및 30 질량% 이하의 범위인 경우, 유기 전계발광 소자의 발광 색도는 인광 물질의 첨가 농도 의존성이 작다.
본 발명의 유기 전계발광 소자에서, 상기 특정 인광 금속 착물 중 하나 이상은 발광층의 총 질량에 대해 5 ~ 30 질량% 의 양으로 함유되는 것이 가장 바람직하다.
유기 전계발광 소자에서, 유기층 중 어느 한 층은 탄화수소 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 발광층은 탄화수소 화합물을 함유하는 것이 더 바람직하다.
또한, 탄화수소 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 (VI) 로 나타내어지는 화합물이다.
화학식 (VI) 로 나타내어지는 화합물과 함께 발광 물질을 적절하게 사용함으로써, 물질의 분자간 상호 작용이 적절하게 조절되고, 서로에 대한 인접 분자 사이의 에너지 갭 상호 작용이 균일하게 된다. 따라서, 구동 전압을 더 낮출 수 있게 된다.
또한, 유기 전계발광 소자에 사용되는 화학식 (VI) 로 나타내어지는 화합물은 화학적 안정성이 우수하고, 소자 구동 동안 물질의 분해와 같은 변성이 작고, 물질의 분해 생성물로 인해 야기되는 유기 전계발광 소자 효율의 저하 또는 소자 수명의 단축을 방지할 수 있다.
화학식 (VI) 로 나타내어지는 화합물이 기재된다.
화학식 (VI) 에서, R4, R6, R8, R10 및 X4 ~ X15 각각은 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
화학식 (VI) 의 R4, R6, R8, R10 및 X4 ~ X15 로 나타내어지는 알킬기는 아다만탄 구조 또는 아릴 구조로 치환될 수 있다. 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 ~ 70, 더 바람직하게는 탄소수 1 ~ 50, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ~ 30, 보다 더 바람직하게는 탄소수 1 ~ 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ~ 6 이다. 그 중, 탄소수 2 ~ 6 의 선형 알킬기가 가장 바람직하다.
화학식 (VI) 의 R4, R6, R8, R10 및 X4 ~ X15 각각으로 나타내어지는 알킬기의 예는 n-C50H101 기, n-C30H61 기, 3-(3,5,7-트리페닐아다탄-1-일)프로필기 (탄소수: 31), 트리틸기 (탄소수: 19), 3-(아다만탄-1-일)프로필기 (탄소수: 13), 9-데카릴기 (탄소수: 10), 벤질기 (탄소수: 7), 시클로헥실기 (탄소수: 6), n-헥실기 (탄소수: 6), n-펜틸기 (탄소수: 5), n-부틸기 (탄소수: 4), n-프로필기 (탄소수: 3), 시클로프로필기 (탄소수: 3), 에틸기 (탄소수: 2) 및 메틸기 (탄소수: 1) 를 포함한다.
화학식 (VI) 의 R4, R6, R8, R10 및 X4 ~ X15 각각으로 나타내어지는 아릴기는 아다만탄 구조 또는 알킬 구조로 치환될 수 있다. 아릴기는 바람직하게는 탄소수 6 ~ 30, 더 바람직하게는 탄소수 6 ~ 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ~ 15, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ~ 10, 가장 바람직하게는 탄소수 6 이다.
화학식 (VI) 의 R4, R6, R8, R10 및 X4 ~ X15 로 나타내어지는 아릴기의 예는 1-피레닐기 (탄소수: 16), 9-안트라세닐기 (탄소수: 14), 1-나프틸기 (탄소수: 10), 2-나프틸기 (탄소수: 10), p-t-부틸페닐기 (탄소수: 10), 2-m-실릴기 (탄소수: 8), 5-m-실릴기 (탄소수: 8), o-톨릴기 (탄소수: 7), m-톨릴기 (탄소수: 7), p-톨릴기 (탄소수: 7) 및 페닐기 (탄소수: 6) 를 포함한다.
화학식 (VI) 의 R4, R6, R8 및 R10 각각은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기일 수 있지만, 높은 유리 전이 온도가 바람직한 관점에서 이중 하나 이상이 아릴기인 것이 바람직하고; 이중 둘 이상이 아릴기인 것이 더 바람직하고; 이중 3 또는 4 개가 아릴기인 것이 특히 바람직하다.
화학식 (VI) 의 X4 ~ X15 각각은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기일 수 있지만, X4 ~ X15 각각은 바람직하게는 수소 원자 또는 아릴기, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
유기 전계발광 소자는 진공 증착법 또는 용액 코팅법을 사용하여 제조되므로, 증착 적성 및 용해도의 관점에서 화학식 (VI) 로 나타내어지는 화합물의 분자량은 바람직하게는 2,000 이하, 더 바람직하게는 1,200 이하, 특히 바람직하게는 1,000 이하이다. 또한, 증착 적성의 관점에서 화학식 (VI) 로 나타내어지는 화합물의 분자량이 너무 낮은 경우, 증기압이 작고, 기체상으로부터 고체상으로의 변화가 일어나지 않고, 유기층을 형성하기가 어렵다. 따라서, 화학식 (VI) 로 나타내어지는 화합물의 분자량은 바람직하게는 250 이상, 더 바람직하게는 350 이상, 특히 바람직하게는 400 이상이다.
화학식 (VI) 로 나타내어지는 화합물이 실온 (25 ℃) 에서 고체인 것이 바람직하고; 화학식 (VI) 로 나타내어지는 화합물이 실온 (25 ℃) 내지 40 ℃ 범위에서 고체인 것이 더 바람직하고; 화학식 (VI) 로 나타내어지는 화합물이 실온 (25 ℃) 내지 60 ℃ 범위에서 고체인 것이 특히 바람직하다.
실온 (25 ℃) 에서 고체를 형성하지 않는 화학식 (VI) 로 나타내어지는 화합물이 사용되는 경우, 다른 물질과 조합하는 것으로 상온에서 고체상을 형성할 수 있다.
화학식 (VI) 로 나타내어지는 화합물은 그 용도가 제한되지 않으며, 유기층 내의 임의의 층에 함유될 수 있다. 본 발명의 화학식 (VI) 로 나타내어지는 화합물이 도입되는 층에 관하여, 화학식 (VI) 로 나타내어지는 화합물은 바람직하게는 이하 기술되는 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단층 및 전하 차단층 중 어느 하나 또는 다수에 함유되고; 더 바람직하게는 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 어느 하나 또는 다수에 함유되고; 특히 바람직하게는 발광층, 정공 주입층 및 정공 수송층 중 어느 하나 또는 다수에 함유되고; 가장 바람직하게는 발광층에 함유된다.
화학식 (VI) 로 나타내어지는 화합물이 유기층에서 사용되는 경우, 화학식 (VI) 로 나타내어지는 화합물의 함량은 전하 수송 특성이 방해받지 않을 정도로 조절될 필요가 있다. 화학식 (VI) 로 나타내어지는 화합물의 함량은 바람직하게는 0.1 내지 70 질량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 30 질량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 25 질량% 이다.
또한 화학식 (VI) 로 나타내어지는 화합물이 다수의 유기층에서 사용되는 경우, 화학식 (VI) 로 나타내어지는 화합물은 각각의 층에 상기 범위 이내의 양으로 함유되는 것이 바람직하다.
화학식 (VI) 로 나타내어지는 화합물 중 오직 하나의 유형이 임의의 한 유기층에 함유될 수 있고; 화학식 (VI) 로 나타내어지는 화합물 중 다수종의 임의의 비율로의 조합물이 함유될 수 있다.
화학식 (VI) 로 나타내어지는 화합물의 특정예가 아래에 열거되지만, 본 발명이 이에 제한되는 것으로 해석되지 않아야 한다.
화학식 (VI) 로 나타내어지는 화합물은 아다만탄 또는 할로겐화 아다만탄과 알킬 할라이드 또는 알킬 마그네슘 할라이드 (그리나드 시약 (Grignard reagent)) 을 적절히 조합하여 합성될 수 있다. 예를 들어, 할로겐화 아다만탄은 인듐을 사용하여 알킬 할라이드와 커플링될 수 있다 (문헌 1 참조). 또한, 알킬 할라이드는 알킬 구리로 전환된 후 방향족 화합물의 그리나드 시약과 커플링될 수 있다 (문헌 2 참조). 또한, 알킬 할라이드는 팔라듐 촉매를 사용하여 적절한 아릴 붕산과 커플링될 수 있다 (문헌 3 참조).
문헌 1: Tetrahedron Lett. 39, 9557-9558 (1998)
문헌 2: Tetrahedron Lett. 39, 2095-2096 (1998)
문헌 3: J.Am.Chem.Soc. 124, 13662-13663 (2002).
아릴기를 갖는 아다만탄 구조는 아다만탄 또는 할로겐화 아다만탄과 상응하는 아렌 또는 아릴 할라이드를 적절하게 조합하여 합성될 수 있다.
상기 제조 방법에서, 정의된 치환기가 특정 합성 방법의 조건 하에 변화되거나 또는 이 방법을 수행하는데 부적절한 경우, 제조는 예를 들어 관능기의 보호 및 탈보호 등에 의해 쉽게 이루어질 수 있다 (예를 들어, Protective Groups in Organic Synthesis, T.W Greene 저술, John Wiley & Sons Inc. (1981) 등 참조). 또한 치환기의 도입과 같은 반응 단계의 순서는 필요에 따라 적절하게 변화될 수 있다.
발광층의 두께는 특별히 제한되지는 않지만, 일반적으로 이는 바람직하게는 1 nm ~ 500 nm, 더 바람직하게는 5 nm ~ 200 nm, 더욱 바람직하게는 10 nm ~ 100 nm 이다.
- 정공 주입층 및 정공 수송층-
정공 주입층 및 정공 수송층 각각은 애노드 또는 애노드측으로부터 정공을 받아 이를 캐소드측에 수송하는 기능을 갖는 층이다.
본 발명에서, 전자-수용성 도펀트를 함유하는 정공 주입층 또는 정공 수송층은 유기층으로서 함유되는 것이 바람직하다.
- 전자 주입층 및 전자 수송층-
전자 주입층 및 전자 수송층 각각은 캐소드 또는 캐소드측으로부터 전자를 받아 이를 애노드측에 수송하는 기능을 갖는 층이다.
정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층에 대하여, JP-A-2008-270736 의 단락 [0165] ~ [0167] 에 개시된 사항이 본 발명에 적용될 수 있다.
-정공 차단층-
정공 차단층은 애노드측으로부터 발광층에 수송된 정공의 캐소드측으로의 투과가 발생하는 것을 방지하는 기능을 갖는 층이다. 본 발명에서, 정공 차단층은 발광층과 인접한 유기층으로서 캐소드측에 설치될 수 있다.
정공 차단층을 구성하는 유기 화합물의 예는 알루미늄 착물 예컨대 알루미늄 (III) 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)4-페닐페놀레이트 (약자: "BAlq"); 트리아졸 유도체; 및 페난트롤린 유도체 예컨대 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (약자: "BCP") 을 포함한다.
정공 차단층의 두께는 바람직하게는 1 nm ~ 500 nm, 더바람직하게는 5 nm ~ 200 nm, 더욱 바람직하게는 10 nm ~ 100 nm 이다.
정공 차단층은 상기 물질 중 1 종 또는 2 종 이상으로 구성되는 단일층 구조일 수 있거나, 서로 동일한 조성 또는 상이한 조성의 다수층으로 구성되는 다층 구조일 수 있다.
-전자 차단층-
전자 차단층은 캐소드측으로부터 발광층에 수송된 전자의 애노드측으로의 투과가 발생하는 것을 방지하는 기능을 갖는 층이다. 본 발명에서, 전자 차단층은 발광층에 인접한 유기층으로서 애노드측에 설치될 수 있다.
전자 차단층을 구성하는 유기 화합물의 예는 정공 수송 물질로서 상기 예시된 것들을 포함한다.
전자 차단층의 두께는 바람직하게는 1 nm ~ 500 nm, 더 바람직하게는 5 nm ~ 200 nm, 더욱 바람직하게는 10 nm ~ 100 nm 이다.
전자 차단층은 상기 물질 중 1종 또는 2종 이상으로 구성되는 단층 구조일 수 있거나 서로 동일한 조성 또는 상이한 조성의 다수층으로 구성되는 다층 구조일 수 있다.
본 발명의 유기 전계발광 소자에서, 전자는 애노드를 포함하고; 전하 수송층은 발광층과 애노드 사이에 형성되고; 전하 수송층은 카르바졸 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
카르바졸 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 (a) 로 나타내어지는 카르바졸 화합물이다.
화학식 (a) 에서, R 은 구조의 수소 원자에 치환될 수 있는 치환기를 나타내고; 다수의 R 이 존재하는 경우, 각각의 R 은 모든 다른 R 과 동일 또는 상이할 수 있고; n 은 0 ~ 8 의 정수를 나타낸다.
화학식 (a) 로 나타내어지는 화합물이 전하 수송층에 사용되는 경우, 화학식 (a) 로 나타내어지는 화합물의 함량은 바람직하게는 50 내지 100 질량%, 더 바람직하게는 80 내지 100 질량%, 특히 바람직하게는 95 내지 100 질량% 이다.
또한, 화학식 (a) 로 나타내어지는 화합물이 다수의 유기층에 사용되는 경우, 화학식 (a) 로 나타내어지는 화합물은 각각의 층에 상기 범위 이내의 양으로 함유되는 것이 바람직하다.
화학식 (a) 로 나타내어지는 화합물 중 1종 만이 임의의 한 유기층에 함유될 수 있고; 화학식 (a) 로 나타내어지는 화합물 중 다수종의 조합물이 임의의 비율로 함유될 수 있다.
화학식 (a) 로 나타내어지는 화합물을 함유하는 전하 수송층의 두께는 바람직하게는 1 nm ~ 500 nm, 더 바람직하게는 3 nm ~ 200 nm, 더욱 바람직하게는 5 nm ~ 100 nm 이다. 또한, 전하 수송층은 발광층에 인접하여 설치되어 있는 것이 바람직하다.
전하 수송층은 상기 물질 중 1종 또는 2종 이상으로 구성된 단층 구조일 수 있거나 서로 동일한 조성 또는 상이한 조성의 다수층으로 구성되는 다층 구조일 수 있다.
R 로 나타내어지는 치환기의 특정예는 할로겐 원자, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 아릴기 및 방향족 헤테로시클릭기를 포함한다. 이중, 탄소수 10 이하의 알킬기 및 탄소수 10 이하의 치환 또는 비치환 아릴기가 바람직하고; 탄소수 6 이하의 알킬기가 더 바람직하다.
n 은 0 ~ 8, 바람직하게는 0 ~ 4, 더 바람직하게는 0 ~ 2 의 정수를 나타낸다.
화학식 (a) 를 구성하는 수소 원자는 또한 수소의 동위체 (예를 들어, 중수소 원자 등) 를 포함한다. 이러한 경우, 화합물의 모든 수소 원자는 수소의 동위체로 대체될 수 있다. 또한, 화학식 (a) 로 나타내어지는 화합물은 수소 원자 중 일부가 수소의 동위체인 화합물을 포함하는 혼합물일 수 있다.
다양한 공지된 합성 방법을 조합하여 화학식 (a) 로 나타내어지는 화합물을 합성할 수 있다. 가장 일반적으로는 카르바졸 화합물에 대하여, 아릴 히드라진과 시클로헥산 유도체의 축합물의 아자-코프 재배열 이후 탈수소방향족화에 의한 합성이 예시된다 (Reactions and Syntheses: In the Organic Chemistry, page 339, L.F. Tieze 및 Th. Eicher 저술, Takano 및 Ogasawara 번역, Nankodo 간행). 또한, 수득된 카르바졸 화합물과 할로겐화 아릴 화합물의 팔라듐 촉매를 사용한 커플링 반응에 대하여, [Tetrahedron Letters, Vol. 39, p 617 (1998), ibid., Vol. 39, p 2367 (1998) 및 ibid., Vol. 40, p 6393 (1999)] 에 기재된 방법 등이 예시된다. 반응 온도 및 반응 시간은 특별히 제한되지는 않으며, 상기 문헌에 기재된 조건이 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 (a) 로 나타내어지는 화합물에 대하여, 진공 증착법에 의해 박층을 형성하는 것이 바람직하지만, 습식법 예컨대 용액 코팅이 또한 적합하게 사용될 수 있다. 증착 적성 및 용해도의 관점에서, 화학식 (a) 로 나타내어지는 화합물의 분자량은 바람직하게는 2,000 이하, 더 바람직하게는 1,200 이하, 특히 바람직하게는 800 이하이다. 또한 증착 적성의 관점에서, 분자량이 너무 작은 경우 증기압이 작고, 기체상으로부터 고체상으로의 변화가 일어나지 않고, 유기층을 형성하기가 어렵다. 따라서, 화학식 (a) 로 나타내어지는 화합물의 분자량은 바람직하게는 250 이상, 특히 바람직하게는 300 이상이다.
본 발명의 화학식 (a) 로 나타내어지는 화합물의 특정예가 아래에 열거되지만, 본 발명이 이에 제한되는 것으로 해석되지 않아야 한다.
<보호층>
본 발명에서, 유기 EL 소자 전체는 보호층으로 보호될 수 있다.
보호층에 대해서, JP-A-2008-270736 의 단락 [0169] ~ [0170] 에 개시된 사항이 본 발명에 적용될 수 있다.
<밀봉 용기>
본 발명의 소자에서, 소자 전체는 밀봉 용기를 사용하여 밀봉될 수 있다.
밀봉 용기에 대해서, JP-A-2008-270736 의 단락 [0171] 에 개시된 사항이 본 발명에 적용될 수 있다.
<구동>
본 발명의 유기 전계발광 소자에 따르면, 애노드와 캐소드 사이에 직류 전압 (임의로 교류 성분을 포함함) (일반적으로 2 볼트 ~ 15 볼트) 또는 직류 전류를 허용함으로써 발광이 얻어질 수 있다.
본 발명의 유기 전계발광 소자의 구동 방법에 대해서 JP-A-2-148687, JP-A-6-301355, JP-A-5-29080, JP-A-7-134558, JP-A-8-234685, JP-A-8-241047, 일본 특허 제 2784615 호 및 미국 특허 제 5,828,429 호 및 제 6,023,308 호에 개시된 구동 방법이 적용될 수 있다.
본 발명의 발광 소자에서, 광추출 효율이 다양한 공지된 방법 및 수단에 의해 향상될 수 있다. 예를 들어, 기판의 표면 형상의 가공 (예를 들어, 미세한 비균일 패턴을 형성함), 각각의 기판, ITO 층 및 유기층의 굴절률의 제어, 각각의 기판, ITO 층 및 유기층의 두께의 제어 등에 의해, 광추출 효율을 향상시키고 외부 양자 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 발광 소자는 애노드측으로부터 발광을 추출하는 소위 전면 발광 (top emission) 방식일 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 공진기 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 유기 EL 소자는 서로 상이한 굴절률을 갖는 다수의 적층막으로 구성되는 다층막 미러를 갖는 투명 기판, 투명 또는 반투명 전극, 발광층 및 금속 전극을 그 위에 중첩하여 포함한다. 발광층에 방사된 빛은 다층막 미러와 금속 전극 사이에서 반사를 반복하면서 이를 반사기 및 공진기로서 역할하게 한다.
다른 바람직한 구현예에서, 투명 또는 반투명 전극과 금속 전극 각각이 투명 기판에서 반사기로서 기능하고, 발광층에 방사된 빛은 그 사이에서 반사를 반복하고 공진한다.
공진 구조를 형성하기 위해서, 2 개의 반사기의 유효 굴절률, 반사기 사이의 각 층의 굴절률 및 두께로부터 측정된 광로 길이는 원하는 공진 파장을 얻을 목적으로 최적의 값을 갖도록 조절된다. 제 1 구현예의 경우의 계산식은 JP-A-9-180883 에 개시되어 있다. 제 2 구현예의 경우의 계산식은 JP-A-2004-127795 에 개시되어 있다.
본 발명의 유기 전계발광 소자의 외부 양자 효율은 바람직하게는 5% 이상, 더 바람직하게는 7% 이상이다. 외부 양자 효율의 수치에 대하여, 20 ℃ 에서 소자를 구동했을 때의 외부 양자 효율의 최대 값, 또는 20 ℃ 에서 소자를 구동 하였을 때의 100 ~ 300 cd/㎡ 부근의 외부 양자 효율의 값이 사용될 수 있다.
본 발명의 유기 전계발광 소자의 외부 양자 효율은 바람직하게는 30 % 이상, 더 바람직하게는 50 % 이상, 더욱 바람직하게는 70 % 이상이다. 소자의 외부 양자 효율은 외부 양자 효율을 광추출 효율로 나눔으로써 계산된다. 보통의 유기 EL 소자에서 광추출 효율은 약 20 % 이지만, 기판의 형상, 전극의 형상, 유기층의 막 두께, 무기층의 막 두께, 유기층의 굴절률, 무기층의 굴절률 등을 고려하여 광추출 효율을 20% 이상으로 조절할 수 있다.
본 발명의 유기 전계발광 소자의 최대 발광 파장 (발광 스펙트럼의 최대 강도 파장) 은 바람직하게는 350 nm 이상 및 700 nm 이하, 더 바람직하게는 350 nm 이상 및 600 nm 이하, 더욱 바람직하게는 400 nm 이상 및 520 nm 이하, 특히 바람직하게는 400 nm 이상 및 465 nm 이하이다.
<본 발명의 발광 소자의 용도>
본 발명의 발광 소자는 발광 장치, 픽셀, 디스플레이 소자, 디스플레이, 백라이트, 전자 사진, 조명 광원, 기록 광원, 노광 광원, 독해 광원, 표지, 간판, 인테리어, 광통신 등에 적합하게 이용될 수 있다. 특히, 본 발명의 발광 소자는 바람직하게는 높은 휘도 영역에서 구동되는 소자, 예컨대 발광 장치, 조명 장치 및 디스플레이 장치에 사용된다.
다음으로, 본 발명의 발광 장치가 도 2 를 참조하여 기재된다.
본 발명의 발광 장치는 상기 유기 전계발광 소자를 사용한 것이다.
도 2 는 본 발명의 발광 장치의 예를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2 의 발광 장치 (20) 은 투명 기판 (지지 기판) (2), 유기 전계발광 소자 (10), 밀봉 용기 (16) 등으로 구성된다.
유기 전계발광 소자 (10) 은 기판 (2) 위에 애노드 (제 1 전극) (3), 유기층 (11) 및 캐소드 (제 2 전극) (9) 가 상기 순서대로 적층된다. 또한, 보호층 (12) 는 캐소드 (9) 에 적층되고, 또한 밀봉 용기 (16) 은 접착층 (14) 를 통해 보호층 (12) 에 설치된다. 이러한 점에서, 각각의 전극 (3) 및 (9) 의 일부, 격벽, 절연층 등이 생략된다.
여기서, 광경화성 접착제 또는 열경화성 접착제 예컨대 에폭시 수지가 접착제 층 (14) 으로서 사용될 수 있고, 예를 들어 열경화성 접착제 시트가 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 발광 장치의 용도는 특별히 제한되지는 않으며, 이의 예는 조명 장치 이외에, 텔레비젼 수신기, 개인용 컴퓨터, 휴대 전화, 전자 종이 등의 디스플레이 장치를 포함한다.
(조명 장치)
다음으로, 본 발명의 구현예에 따른 조명 장치가 도 3 을 참조로 하여 기재된다.
도 3 은 본 발명의 구현예에 따른 조명 장치의 예를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 3 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 구현예에 따른 조명 장치 (40) 은 상기 유기 EL 소자 (10) 및 광산란 부재 (30) 을 갖추고 있다. 더 구체적으로는, 조명 장치 (40) 은 유기 EL 소자 (10) 의 기판 (2) 과 광산란 부재 (30) 가 서로 접촉되도록 구성된다.
광산란 부재 (30) 은 빛을 산란할 수 있다면 특별히 제한되지는 않는다. 도 3 에서, 광산란 부재 (30) 은 투명 기판 (31) 에 분산된 미립자 (32) 를 갖는 부재이다. 투명 전극 (31) 로서, 예를 들어 유리 기판이 적합하게 예시될 수 있다. 미립자 (32) 로서, 투명 수지 미립자가 적합하게 예시될 수 있다. 유리 기판 및 투명 수지 미립자로서, 공지된 것들이 사용될 수 있다. 상기 조명 장치 (40) 는 유기 전계발광 소자 (10) 으로부터 발광이 광산란 부재 (30) 의 광입사면 (30A) 에 입사되고, 광산란 부재 (30) 에 의해 입사광을 산란시키고, 산란된 빛을 광출사면 (30B) 으로부터 조명광으로서 출사하는 장치이다.
[실시예]
본 발명은 하기 실시예를 들어 아래에서 더 구체적으로 기재되지만, 본 발명의 범주가 이러한 실시예에 제한되는 것으로 해석되지 않아야 한다.
하기 실시예 및 비교예에 사용된 모든 유기 물질로서, 승화 정제에 의해 수득된 것들을 사용하였다. 실시예 및 비교예에 사용된 화합물의 구조가 아래에 나타나 있다.
US-A-2008/297033, p 55, 단락 129 이후에 개시된 방법을 참조로 하여 실시예 및 비교예에서 사용된 리간드 및 착물 모두를 합성하였다. JP-A-2009-102533, p 189, 단락 288 ~ 302 에 개시된 합성 방법을 사용하여 화합물 20 의 리간드를 합성하였다. 또한, 피콜린산을 상응하는 피콜린산 유사체로 바꾸는 것을 제외하고는, WO 02/15645, p 33 에 개시된 방법으로 화합물 8 을 합성하였다. 아세틸아세톤을 상응하는 디케톤으로 바꾼 것을 제외하고는 WO 2008/140114, p 169 에 개시된 방법으로 화합물 7 및 22 각각을 합성하였다.
실시예 및 비교예에 사용된 이리듐 착물 각각의 분자량 및 불소 원자 함량 (질량%) 을 아래 표 1 에 나타냈다.
[표 1]
[실시예 1]
100 ㎛ 의 두께 및 사각의 2.5 cm 크기를 갖는 산화 인듐 주석 (ITO) 막을 갖는 유리 기판 (Geomatec Co., Ltd. 사제, 표면 저항: 10 Ω/□) 을 세척 용기에 넣고, 2-프로판올에서 초음파 세척한 후, 30 분 동안 UV-오존 처리하였다. 하기 유기층을 이러한 투명 애노드 (ITO 막) 에 진공 증착에 의해 연속적으로 증착시켰다.
제 1 층: CuPc (구리 프탈로시아닌), 막 두께: 120 nm
제 2 층: NPD (N,N'-디-α-나프틸-N,N'-디페닐)-벤지딘), 막 두께: 7 nm
제 3 층: CBP(4,4'-디(9-카르바조일)비페닐), 막 두께: 3 nm
제 4 층 (발광층): 도펀트 (9 질량%), 호스트 물질 (91 질량%), 막 두께: 30 nm
제 5 층: 제 1 전자 수송 물질 (BAlq), 막 두께: 30 nm
이 위에 1 nm 두께의 리튬 플루오리드 및 100 nm 두께의 금속성 알루미늄을 상기 순서로 증착시켜 캐소드를 형성하였다.
수득된 적층물을 질소 기체-소제 글러브 박스에 공기에 노출되지 않게 넣고, 스테인레스 스틸제 밀봉 캔 및 자외선 경화성 접착제 (XNR5516HV, Nagase-CHIBA Ltd. 사제) 를 사용하여 밀봉시켜, 본 발명의 실시예로 고려되는 소자 1 을 수득하였다.
본 발명의 실시예로 고려되는 소자 2 ~ 12 및 비교예로 고려되는 비교 소자 1 ~ 5 를 소자의 구성 물질을 아래 표 2 에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 소자 1 과 동일한 방식으로 제조하였다.
(유기 전계발광 소자의 성능 평가)
얻어진 소자 각각의 성능을 평가하였다.
(a) 외부 양자 효율
Toyo Corporation 사제의 소스 측정 장치 MODEL 2400 을 사용하여, 직류 전압을 적용함에 따라 각각의 소자를 발광시켰다. Topcon Corporation 사제의 휘도계 BM-8 을 사용하여 휘도를 측정하였다. Hamamatsu Photonics K.K. 사제의 스펙트럼 분석기 PMA-11 을 사용하여 발광 스펙트럼 및 발광 파장을 측정하였다. 이에 따라 측정된 값을 기준으로 1,000 cd/㎡ 부근의 휘도에서의 외부 양자 효율을 휘도 환산법에 따라 계산하였다. 명확하게 하기 위해, 본 발명의 실시예로 고려되는 소자 1 의 값을 100 으로 정의한 상대값으로서 외부 양자 효율을 나타냈다. 또한, 불소 원자 함량과 외부 양자 효율 사이의 관계를 그린 그래프를 도 4 에 나타냈다.
(b) 구동 내구성:
휘도가 1,000 cd/㎡ 가 되도록 직류 전압을 적용하여 각각의 소자를 지속적으로 발광시켰다. 휘도가 800 cd/㎡ 에 도달될 때까지 필요한 시간을 구동 내구성의 지표로 정의하고, 본 발명의 실시예로 고려되는 소자 1 의 값을 1 로 정의한 상대 값으로서 나타냈다.
(c) 색도 변화:
20 ℃ 에서 측정된 발광 스펙트럼 (Shimadzu Corporation 사제의 발광 스펙트럼 측정 시스템 (ELS-1500) 사용) 으로부터 측정된 CIEx 및 CIEy 값으로부터 색도 변화를 계산하였다.
[표 2]
표 2 에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 소자 1 ~ 12 는 청색 색상이 뛰어나고 외부 양자 효율이 높고 내구성을 저하시키지 않는다는 것이 밝혀졌다. 비교 소자 1 은 US-A-2008/297033 에 개시된 물질 ref-1 을 사용하는 소자이고, 본 발명의 소자에 비해 발광 효율이 낮다. 또한, 동일한 특허 문헌에 개시된 물질 ref-4 를 사용한 소자는 효율이 향상되지만, 소자 내구성이 크게 저하된다. JP-A-2008-311607 에 개시된 물질 ref-2 또는 ref-5 는 금속-배위 결합 원자에 인접한 치환기를 갖지만, 상기 물질을 사용한 소자는 실질적으로 발광을 나타내지 않았다. 이는 금속에 대한 배위 결합이 치환기로 인해 확장되고 불안정해져, 실활 과정이 주요 경로가 되기 때문에 야기되는 것으로 추측될 수 있다.
[실시예 2]
본 발명의 화합물 및 비교 화합물 각각에 대하여, 20 mg 의 샘플 양으로 1 x 10-2 Pa 에서의 TG 곡선을 측정하고, [(중량 손실율) - 5%] 지점 (샘플의 모든 순도는 HPLC 면적비로 97% 이상이므로, -5% 지점을 승화 및 증발이 시작되는 온도로 간주함) 에서의 온도 (T(-5%)) 및 중량 손실이 완료되는 지점에서의 온도 ((T(종료)) 를 측정하였다. 이러한 점에서, 모든 측정을 분 당 1 ℃ 의 속도로 온도를 상승시키면서 수행하였다. 또한, 동일한 압력 하에서 500 mg 의 개시 중량으로 온도 T(종료) 에서 승화 정제를 수행하고, 이의 정제율을 평가하였다. 또한, 불소 원자 함량과 승화 적성 (ΔT) 사이의 관계를 그린 그래프를 도 5 에 나타냈다.
그 다음, 수득된 물질을 사용하여 하기 구성을 갖는 소자를 제조하였다.
제 1 층: CuPc (구리 프탈로시아닌), 막 두께: 120 nm
제 2 층: NPD(N,N'-디-α-나프틸-N,N'-디페닐)-벤지딘), 막 두께: 7 nm
제 3 층: CBP(4,4'-디(9-카르바조일)비페닐), 막 두께: 3 nm
제 4 층 (발광층): 도펀트 (9 질량%), H-1 (91 질량%), 막 두께: 30 nm
제 5 층: 제 1 전자 수송 물질 (BAlq), 막 두께: 30 nm
이 위에 1 nm 두께의 리튬 플루오리드 및 100 nm 두께의 금속성 알루미늄을 상기 순서로 증착시켜, 캐소드를 형성하였다. 수득된 적층물을 공기에 노출되지 않게 질소 기체-소제 글러브 박스에 넣고, 스테인레스 스틸제 밀봉 캔 및 자외선 경화성 접착제 (XNR5516HV, Nagase-CHIBA Ltd. 사제) 를 사용하여 밀봉시켜, 본 발명의 실시예로 고려되는 소자 2-1 을 수득하였다.
상기 방법으로 수득된 소자 각각에 휘도가 1,000 cd/㎡ 가 되도록 직류 전압을 적용하고, 구동 전압 V1 을 측정하였다. 이후, 휘도가 500 cd/㎡ 에 도달될 때까지 정전류 밀도에서 발광을 지속시키고, 이때의 구동 전압 V2 를 측정하였다. 이러한 두 구동 전압 사이의 비율 V2/V1 을 소자가 열화되었을 때의 전압 유지를 나타내는 지표로 정의하였다.
[표 3]
본 발명의 실시예로 고려되는 금속 착물 1 ~ 20 는 비교예로 고려되는 금속 착물 ref-1 ~ ref-5 에 비해 ΔT 가 작고, 이에 따라 정제 수율이 크다. 화합물 ref-2 및 ref-5 에 대하여, 열 분해 생성물로 보이는 타르형 물질이 잔류물에서 수득된다는 것이 확인되었으며, 화합물 자체의 불안정성으로 인해 승화 정제의 수율이 또한 극히 낮다는 것을 확인하였다. 또한, 수득된 착물을 사용하여 제조된 소자를 비교하면, 심지어 연속 구동을 통해 열화된 소자도 본 발명의 실시예에 있어서와 실질적으로 동일한 전압에서 구동될 수 있다. 이는 열화 동안 전압 상승의 원인이 될 분해 생성물이 유발되기 어려운 조성물이 승화 정제를 통해 형성된다는 사실로 인하여 야기되는 것이 예측될 수 있다.
발광 장치, 디스플레이 장치 또는 조명 장치의 경우, 소자가 장시간 동안 구동되는 것으로 가정될 수 있다. 이러한 경우, 전압이 소자의 열화로 인해 크게 상승될 때, 소비 전압량이 증가하고; 백색 소자의 경우, 다른 색의 소자와 구동 전압의 차이가 커지는 것으로 인해 색 편차가 야기될 가능성이 있다. 본 발명의 발광 소자는 심지어 장기간에 걸쳐 구동될 때에도 전압이 증가하기 어려운 특성을 가지므로, 본 발명의 발광 소자는 유리하게는 이점에서 이용될 수 있다.
[실시예 3]
100 ㎛ 두께 및 사각의 2.5 cm 크기를 갖는 산화 인듐 주석 (ITO) 막을 갖는 유리 기판 (Geomatec Co., Ltd. 사제, 표면 저항: 10 Ω/□) 을 세척 용기에 넣고, 2-프로판올에서 초음파 세척한 후, 30 분 동안 UV-오존 처리하였다. 하기 유기층을 이러한 투명 애노드 (ITO 막) 에 진공 증착에 의해 연속적으로 증착시켰다.
제 1 층: CuPc (구리 프탈로시아닌), 막 두께: 120 nm
제 2 층: NPD(N,N'-디-α-나프틸-N,N'-디페닐)-벤지딘), 막 두께: 7 nm
제 3 층: 전하 수송 물질, 막 두께: 2 nm
제 4 층 (발광층): 도펀트 (12 질량%), 호스트 물질 (88 질량%), 막 두께: 30 nm
제 5 층: 제 1 전자 수송 물질 (BAlq), 막 두께: 30 nm
이 위에 1 nm 두께의 리튬 플루오리드 및 100 nm 두께의 금속성 알루미늄을 상기 순서로 증착시켜, 캐소드를 형성하였다.
수득된 적층물을 공기에 노출되지 않게 질소 기체-소제 글러브 박스에 넣고, 스테인레스 스틸제 밀봉 캔 및 자외선 경화성 접착제 (XNR5516HV, Nagase-CHIBA Ltd. 사제) 를 사용하여 밀봉하였다. 이에 따라 본 발명의 실시예로 고려되는 소자 3-1 ~ 3-15 를 얻었다.
(유기 전계발광 소자의 성능 평가)
수득된 소자 각각의 성능으로서 외부 양자 효율을 실시예 1 과 동일한 방식으로 평가하였다. 명확하게 하기 위해, 본 발명의 실시예로 고려되는 소자 3-1 의 값을 100 으로 정의한 상대값으로 외부 양자 효율을 나타냈다.
[표 4]
본 발명의 실시예에서, 심지어 호스트 물질을 적절히 변경할 때에도 높은 효율이 얻어질 수 있지만, 특히 발광층에서 화학식 (4-1) 또는 (4-2) 로 나타내어지는 화합물을 사용함으로써 높은 효율이 얻어질 수 있다. 또한, 화학식 (a) 로 나타내어지는 화합물 HT-1 ~ HT-3 각각이 전하 수송 물질로 사용되는 경우, 발광층에서 전하 수송 특성이 향상되고, 효율성은 또한 발광층 내부에서의 재조합 가능성의 증가로 인해 더 향상된다.
산업적 이용가능성
본 발명에 따르면, 우수한 발광 효율 및 내구성을 나타내고 유리한 색상을 갖는 유기 전계발광 소자가 제공될 수 있다. 또한, 생산성이 우수한 유기 전계발광 소자용 물질이 제공될 수 있다.
본 출원은 2009 년 8 월 31 에 출원된 일본 특허 출원 제 2009-201146 을 기초로 하고, 설명된 바와 같이 그 전체 내용이 본원에서 참조 인용된다.
Claims (10)
- 하기 화학식 (A1-1) 또는 화학식 (A3-1) 로 나타내어지는 단일음이온성 2좌 리간드 및 원자량 40 이상의 비방사성 금속을 함유하는 인광 금속 착물을 포함하는 유기 전계발광 소자용 물질:
[식 중,
E1a, E1d ~ E1n, E1p 및 E1q 각각은 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로 원자를 나타내고;
E1a, E1d 및 E1e 중 하나 이상은 질소 원자를 나타내고;
E1o 는 CH 또는 질소 원자를 나타내고;
R1a ~ R1h 각각은 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄화수소 치환기, 또는 탄소 원자, 수소 원자 및 불소 원자만으로 이루어지는 불소-치환 탄화수소 치환기를 나타내고;
R1a ~ R1h 는 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있고, 단 인광 금속 착물에서 불소 원자의 함량은 7 질량% 이상이고; 화학식 (A1-1) 및 (A3-1) 로 나타내어지는 구조 각각은 전체로서 18 π-전자 구조를 가짐]. - 제 1 항에 있어서, 단일음이온성 2좌 리간드가 하기 화학식 (A1-3) 또는 (A3-3) 으로 나타내어지는 단일음이온성 2좌 리간드인 유기 전계발광 소자용 물질:
[식 중,
E1f ~ E1q 및 R1a ~ R1h 는 화학식 (A1-1) 및 (A3-1) 의 것과 동의이고;
화학식 (A1-3) 및 (A3-3) 로 나타내어지는 구조 각각은 전체로서 18 π-전자 구조를 가짐]. - 제 2 항에 있어서, 인광 금속 착물이 하기 화학식 (A10) 으로 나타내어지는 인광 금속 착물인 유기 전계발광 소자용 물질:
[식 중,
R1a ~ R1h 는 화학식 (A1-3) 및 (A3-3) 의 것과 동의이고;
X-Y 는 하기 I-1 ~ I-14 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단일음이온성 2좌 리간드를 나타내고;
n 은 1 ~ 3 의 정수를 나타냄:
(식 중, Rx, Ry 및 Rz 각각은 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄화수소 치환기, 또는 탄소 원자, 수소 원자 및 불소 원자만으로 이루어지는 불소-치환 탄화수소 치환기를 나타냄)]. - 제 3 항에 있어서, 화학식 (A10) 으로 나타내어지는 인광 금속 착물이 하기 화학식 (A10-1) 로 나타내어지는 인광 금속 착물인 유기 전계발광 소자용 물질:
[식 중, R1a ~ R1h 는 화학식 (A10) 의 것과 동의임]. - 제 3 항에 있어서, 화학식 (A10) 으로 나타내어지는 인광 금속 착물이 하기 화학식 (A20) 으로 나타내어지는 인광 금속 착물인 유기 전계발광 소자용 물질:
[식 중,
R1a ~ R1c 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소 치환기를 나타내고;
R1a ~ R1h 는 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있고;
n1 은 1 또는 2 를 나타내고;
X-Y, Rx, Ry 및 Rz 는 화학식 (A10) 의 것과 동의임]. - 그 위에 한 쌍의 전극을 갖는 기판; 및 상기 전극 쌍 사이에 발광층을 포함하는 유기층 중 하나 이상의 층을 포함하는 유기 전계발광 소자로서, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 유기 전계발광 소자용 물질이 유기층 중 하나 이상의 층에 함유되는 유기 전계발광 소자.
- 제 6 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 유기 전계발광 소자용 물질이 발광층에 함유되는 유기 전계발광 소자.
- 제 6 항 또는 제 7 항에 따른 유기 전계발광 소자를 포함하는 발광 장치.
- 제 6 항 또는 제 7 항에 따른 유기 전계발광 소자를 포함하는 디스플레이 장치.
- 제 6 항 또는 제 7 항에 따른 유기 전계발광 소자를 포함하는 조명 장치.
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