KR20120025984A - 플루오렌 화합물, 발광소자, 발광장치, 전자기기, 조명장치, 및 유기 화합물 - Google Patents

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노부하루 오사와
사토시 세오
쿄코 타케다
사치코 카와카미
쓰네노리 스즈키
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Abstract

정공수송성을 갖고, 밴드갭이 넓은 물질을 제공한다. 일반식 (G1)으로 표시되는 플루오렌 화합물을 제공한다. 일반식 (G1) 중에서, α1 및 α2은, 각각 독립하여, 치환 또는 무치환의 탄소수 6?13의 아릴렌기를 표시하고, Ar1은, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6?18의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 4-디벤조티오페닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 4-디벤조푸라닐기를 표시하고, n 및 k은, 각각 독립하여, 0 또는 1을 표시하고, Q1은, 유황 또는 산소를 표시하고, R1?R15은, 각각 독립하여, 수소, 탄소수 1?12의 알킬기, 또는 탄소수 6?14의 아릴기를 표시한다.
Figure pat00089

Description

플루오렌 화합물, 발광소자, 발광장치, 전자기기, 조명장치, 및 유기 화합물{FLUORENE COMPOUND, LIGHT-EMITTING ELEMENT, LIGHT-EMITTING DEVICE, ELECTRONIC DEVICE, LIGHTING DEVICE, AND ORGANIC COMPOUND}
본 발명은, 플루오렌 화합물, 발광소자, 발광장치, 전자기기, 조명장치, 및 유기 화합물에 관한 것이다.
최근, 일렉트로루미네센스(EL: Electroluminescence)를 이용한 발광소자의 연구 개발이 활발히 행해지고 있다. 이들 발광소자의 기본적인 구성은, 한 쌍의 전극 사이에 발광 물질을 포함하는 층을 끼운 것이다. 이 소자에 전압을 인가함으로써, 발광 물질로부터의 발광을 얻을 수 있다.
이와 같은 발광소자는 자발광형이기 때문에, 액정 모니터에 비해 화소의 시인성이 높고, 백라이트가 불필요하다는 것 등의 이점이 있어, 플랫 패널 디스플레이 소자로서 바람직하다고 생각되고 있다. 또한, 이와 같은 발광소자는, 초경량으로 제조할 수 있다는 것도 큰 이점이다. 더구나 매우 응답 속도가 빠른 것도 특징의 한가지이다.
또한, 이들 발광소자는 막 형상으로 형성하는 것이 가능하기 때문에, 면 형상으로 발광을 얻을 수 있다. 따라서, 대면적의 소자를 용이하게 형성할 수 있다. 이것은, 백열전구나 LED로 대표되는 점 광원, 혹은 형광등으로 대표되는 선 광원에서는 얻기 어려운 특색이기 때문에, 조명 등에 응용할 수 있는 면 광원으로서의 이용 가치도 높다.
그 EL을 이용한 발광소자는, 발광 물질이 유기 화합물인지, 무기 화합물인지에 의해 대별할 수 있다. 발광 물질에 유기 화합물을 사용하고, 한 쌍의 전극 사이에 해당 유기 화합물을 포함하는 층을 설치한 유기 EL의 경우, 발광소자에 전압을 인가함으로써, 음극으로부터 전자가, 양극으로부터 홀(정공)이 각각 발광성의 유기 화합물을 포함하는 층에 주입되어, 전류가 흐른다. 그리고, 전자 및 홀의 양쪽이 발광성의 유기 분자중에서 생성한 상태인 여기상태로부터, 이들 캐리어(전자 및 홀)이 재결합해서 기저상태로 되돌아옴으로써 발광한다.
이와 같은 발광소자에 관해서는, 그것의 소자 특성을 향상시킴에 있어서, 물질에 의존한 문제가 많고, 이것들을 극복하기 위해 소자 구조의 개량이나 물질 개발 등이 행해지고 있다.
유기 EL을 이용한 발광소자는 복수의 층으로 구성되어 있지만, 발광층과 전극 사이에는 캐리어 수송층을 설치하는 것이 일반적이다. 그 이유의 한가지로서, 발광층 중의 여기에너지가 전극으로 에너지 이동해서 소광해 버리는 것을 방지하기 때문이라는 것을 들 수 있다. 또한 발광층과 인접하는 캐리어 수송층도, 발광층의 여기에너지가 이동해 버리지 않도록, 그 캐리어 수송층은 발광층보다도 여기에너지가 높은 재료(여기자 블록 재료)가 바람직하다. 즉 최고 피점유 궤도 준위(HOMO 준위)-최저 공 궤도 준위(LUMO 준위) 사이의 밴드갭(Bg)이 넓은 재료가 바람직하다고 생각된다.
또한, 유기 EL을 이용한 발광소자에 있어서, 발광층과 전극 사이에 설치된 캐리어 수송층은, 복수의 층으로 구성되는 일이 있다. 그 이유의 한가지로서, 인접하는 층 사이의 캐리어 주입 장벽을 조절하기 때문이라는 것을 들 수 있다. 주입 장벽이 있을수록, 캐리어의 이탈을 억제할 수 있고, 그것으로 보다 발광층에서 효율적으로 재결합시키는 것이 가능하다고 생각된다.
또한, 인광을 발생하는 소자의 경우, 발광 물질과 접하는 재료의 삼중항 여기에너지의 준위(T1 준위)가 이 발광 물질의 T1 준위보다도 충분히 높지 않으면, 발광 물질의 여기에너지가 손실된다. 그 때문에, 인광 발광소자에 있어서의 발광층의 호스트 재료나 발광층에 인접하는 캐리어 수송층의 재료에는, 인광 발광 재료보다도 T1 준위가 높은 재료를 사용한다.
그렇지만, 일반적인 밴드갭이 넓거나, 또는 T1 준위가 높은 재료의 대부분은, 공역을 넓히지 않도록 한, 분자량이 작은 재료이다. 이들 재료는 그것의 분자량의 작음으로 인해, 열물성이 현저하게 나쁘고(유리 전이온도(Tg)가 낮다?결정화하기 쉽다), 막질이 양호하지 않고, 증착시의 안정성이 나쁜 것 등, 과제가 많았다. 그 때문에, 밴드갭의 넓이나 T1 준위의 높이를 유지하면서, 이들 과제를 극복하는 재료가 요구되고 있다.
예를 들면, 비특허문헌 1에서는, 발광소자의 정공수송층에 사용할 수 있는 재료로서, 4,4 '-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: NPB)가 개시되어 있다.
Chem. Mater. 1998, 10, p.2235-2250
그러나, NPB은 가시영역에 흡수가 있다. 따라서, 발광소자에 사용한 경우, 발광층으로부터 방출한 가시광선의 일부를 NPB가 흡수하여, 광추출 효율이 저하해 버리는 문제가 있다. 또한 밴드갭이 충분히 넓지 않고, LUMO 준위가 낮기 때문에, 발광층으로부터 인접한 NPB에, 전자의 이탈이 발생하는 일이 있다. 그리고 캐리어 밸런스를 최적화할 수 없고, 효율 저하나 색 변화를 일으키는 일이 있다. 또한 발광층측의 여기에너지가 인접한 NPB로 이동해 버려, 소광해 버리는 일이 있다.
따라서, 본 발명의 일 태양은, 정공수송성을 갖고, 밴드갭아 넓은 물질을 제공하는 것을 목적의 한가지로 한다.
또는, 본 발명의 일 태양은, 이 물질을 발광소자에 적용함으로써, 발광 효율이 높은 발광소자를 제공하는 것을 목적의 한가지로 한다. 또는, 이 물질을 발광소자에 적용함으로써, 장수명의 발광소자를 제공하는 것을 목적의 한가지로 한다. 또한, 본 발명의 일 태양은, 이 발광소자를 사용한 발광장치, 이 발광장치를 사용한 전자기기, 조명장치를 제공하는 것을 목적의 한가지로 한다.
본 발명의 일 태양은, 일반식 (G1)으로 표시되는 플루오렌 화합물이다.
Figure pat00001
식 중에서, α1 및 α2은, 각각 독립하여, 치환 또는 무치환의 탄소수 6?13의 아릴렌기를 표시하고, Ar1은, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6?18의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 4-디벤조티오페닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 4-디벤조푸라닐기를 표시하고, n 및 k은, 각각 독립하여, 0 또는 1을 표시하고, Q1은, 유황 또는 산소를 표시하고, R1?R15은, 각각 독립하여, 수소, 탄소수 1?12의 알킬기, 또는 탄소수 6?14의 아릴기를 표시한다.
상기 플루오렌 화합물에 있어서, α1, α2, 및 Ar1이 갖는 치환기는, 각각 독립하여, 탄소수 1?12의 알킬기, 또는 탄소수 6?14의 아릴기인 것이 바람직하다.
α1 및 α2로서는, 각각 독립하여, 각각 치환 또는 무치환의, 페닐렌기, 비페닐디일기, 나프타렌디일기 등을 들 수 있다.
Ar1로서는, 각각 치환 또는 무치환의, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 4-디벤조티오페닐기, 4-디벤조푸라닐기 등을 들 수 있다.
α1, α2, 및 Ar1이 갖는 치환기, 및 R1?R15로서는, 각각 독립하여, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 펜안트릴기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 플루오렌 화합물에 있어서, R1?R15은, 각각 독립하여, 구조식 (R-1)?(R-14)의 허느 한 개를 표시하는 것이 바람직하다.
Figure pat00002
또한, α1, α2, 및 Ar1이 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는, 각각 독립하여, 상기 구조식 (R-2) 내지 구조식 (R-14)의 어느 한개인 것이 바람직하다.
또한, 상기 플루오렌 화합물에 있어서, α1 및 α2은, 각각 독립하여, 구조식 (α-1)?(α-7)의 어느 한개를 표시하는 것이 바람직하다.
Figure pat00003
또한, 상기 플루오렌 화합물에 있어서, Ar1은, 구조식 (Ar1-1)?(Ar1-21)의 어느 한개를 표시하는 것이 바람직하다. 구조식 (Ar1-15)?(Ar1-19)에 있어서, Q2은, 유황 또는 산소를 나타낸다.
Figure pat00004
또한, 본 발명의 일 태양은, 상기 플루오렌 화합물을 포함하는 발광소자이다.
또한, 본 발명의 일 태양은, 양극과, 음극과, 양극과 음극 사이에 설치된 발광층을 갖고, 양극과 발광층 사이에, 상기 플루오렌 화합물을 포함하는 층을 갖는 발광소자이다.
또한, 상기 발광소자에 있어서, 양극과 접하는 층이 상기 플루오렌 화합물을 포함하는 층이어도 되고, 발광층과 접하는 층이 상기 플루오렌 화합물을 포함하는 층이어도 된다.
특히, 상기 플루오렌 화합물을 포함하는 층이, 양극과 접하는 경우, 상기 플루오렌 화합물을 포함하는 층은, 금속 산화물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 산화 몰리브덴을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 태양은, 양극과, 음극과, 양극과 음극 사이에 설치된 발광층을 갖고, 상기 발광층이 상기 플루오렌 화합물을 포함하는 발광소자이다.
또한, 본 발명의 일 태양은, 상기 발광소자를 갖는 발광장치이다. 또한, 본 발명의 일 태양은, 상기 발광장치를 갖는 전자기기이다. 또한, 본 발명의 일 태양은, 상기 발광장치를 갖는 조명장치이다.
이때, 본 명세서 중에 있어서의 발광장치란, 화상 표시 디바이스, 발광 디바이스, 광원을 포함한다. 또한, 패널에 커넥터, 예를 들면, FPC(Flexible Printed Circuit) 혹은 TAB(Tape Automated Bonding) 테이프 혹은 TCP(Tape Carrier Package)가 부착된 모듈, TAB 테이프나 TCP의 앞에 프린트 배선판이 설치된 모듈, 또는 발광소자에 COG(Chip On Glass) 방식에 의해 IC(집적회로)가 직접 실장된 모듈도 모두 발광장치에 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 일 태양에서는, 정공수송성을 갖고, 밴드갭이 넓은 물질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 태양에서는, 발광 효율이 높은 발광소자를 제공할 수 있다. 또는, 장수명의 발광소자를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 태양에서는, 상기 발광소자를 사용한 발광장치, 상기 발광장치를 사용한 전자기기, 조명장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 태양의 발광소자를 설명하는 도면.
도 2는 본 발명의 일 태양의 발광소자를 설명하는 도면.
도 3은 본 발명의 일 태양의 발광장치를 설명하는 도면.
도 4는 본 발명의 일 태양의 발광장치를 설명하는 도면.
도 5는 본 발명의 일 태양의 전자기기를 설명하는 도면.
도 6은 본 발명의 일 태양의 조명장치를 설명하는 도면.
도 7은 DBTFLP-III의 1H NMR 차트를 도시한 도면.
도 8은 DBTFLP-III의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 9는 DBTFLP-III의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 10은 DBTFLP-IV의 1H NMR 차트를 도시한 도면.
도 11은 DBTFLP-IV의 헥산 용액의 흡수 스펙트럼 및 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 12는 DBTFLP-IV의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 13은 실시예의 발광소자를 설명하는 도면.
도 14는 DBTFLP-III의 CV 측정 결과를 도시한 도면.
도 15는 실시예 3의 발광소자의 전압-휘도 특성을 도시한 도면.
도 16은 실시예 3의 발광소자의 휘도-전류 효율 특성을 도시한 도면.
도 17은 실시예 3의 발광소자의 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 18은 실시예 3의 발광소자의 휘도-색도 좌표 특성을 도시한 도면.
도 19는 실시예 4의 발광소자의 휘도-전류 효율 특성을 도시한 도면.
도 20은 실시예 4의 발광소자의 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 21은 실시예 5의 발광소자의 전류밀도-휘도 특성을 도시한 도면.
도 22는 실시예 5의 발광소자의 휘도-전류 효율 특성을 도시한 도면.
도 23은 실시예 5의 발광소자의 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 24는 mmDBFFLBi-II의 1H NMR 차트를 도시한 도면.
도 25는 mmDBFFLBi-II의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 26은 mmDBFFLBi-II의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 27은 mmDBTFLBi-II의 1H NMR 차트를 도시한 도면.
도 28은 mmDBTFLBi-II의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 29는 mDBFFLPPhA-II의 1H NMR 차트를 도시한 도면.
도 30은 mDBFFLPPhA-II의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 31은 mDBFFLPPhA-II의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 32는 실시예 9의 발광소자의 전압-휘도 특성을 도시한 도면.
도 33은 실시예 9의 발광소자의 전압-전류 특성을 도시한 도면.
도 34는 실시예 9의 발광소자의 휘도-색도 좌표 특성을 도시한 도면.
도 35는 실시예 9의 발광소자의 휘도-외부 양자 효율 특성을 도시한 도면. 도 36는 실시예 9의 발광소자의 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
도 37은 실시예 9의 발광소자의 신뢰성시험의 결과를 도시한 도면.
도 38은 실시예 10의 발광소자의 전압-휘도 특성을 도시한 도면.
도 39은 실시예 10의 발광소자의 전압-전류 특성을 도시한 도면.
도 40은 실시예 10의 발광소자의 휘도-색도 좌표 특성을 도시한 도면.
도 41은 실시예 10의 발광소자의 휘도-외부 양자 효율 특성을 도시한 도면. 도 42는 실시예 10의 발광소자의 발광 스펙트럼을 도시한 도면.
실시형태에 대해, 도면을 사용해서 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 본 발명의 취지 및 그 범위에서 일탈하지 않고 그 형태 및 상세를 다양하게 변경할 수 있다는 것은 당업자라면 용이하게 이해된다. 따라서, 본 발명은 이하에 나타낸 실시형태의 기재 내용에 한정되어 해석되는 것은 아니다. 이때, 이하에서 설명하는 발명의 구성에 있어서, 동일 부분 또는 동일한 기능을 갖는 부분에는 동일한 부호를 다른 도면 사이에서 공통으로 사용하고, 그것의 반복의 설명은 생략한다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물에 대해 설명한다.
본 발명의 일 태양은, 일반식 (G1)으로 표시되는 플루오렌 화합물이다.
Figure pat00005
일반식 (G1) 중, α1 및 α2은, 각각 독립하여, 치환 또는 무치환의 탄소수 6?13의 아릴렌기를 표시하고, Ar1은, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6?18의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 4-디벤조티오페닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 4-디벤조푸라닐기를 표시하고, n 및 k은, 각각 독립하여, 0 또는 1을 표시하고, Q1은, 유황 또는 산소를 표시하고, R1?R15은, 각각 독립하여, 수소, 탄소수 1?12의 알킬기, 또는 탄소수 6?14의 아릴기를 표시한다.
일반식 (G1)에 있어서, 플루오렌 골격의 9 위치에, 2개의 치환기가 결합하고 있다. 이들 치환기는, 플루오렌 골격의 9 위치의 시그마 결합을 거쳐 결합하고 있다. 그 때문에, 플루오렌 골격의 9 위치에 결합하고 있는 한쩍의 치환기는, 다른쪽의 치환기까지 공역이 넓어지기 어려워, 일반식 (G1)으로 표시되는 플루오렌 화합물은, 큰 분자량이면서도, 넓은 밴드갭을 가질 수 있어, 바람직하다.
상기 플루오렌 화합물에 있어서, α1이 1 이상의 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로서는, 각각 독립하여, 탄소수 1?12의 알킬기, 또는 탄소수 6?14의 아릴기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 플루오렌 화합물에 있어서, α2가 1 이상의 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로서는, 각각 독립하여, 탄소수 1?12의 알킬기, 또는 탄소수 6?14의 아릴기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 플루오렌 화합물에 있어서, Ar1이 1 이상의 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로서는, 각각 독립하여, 탄소수 1?12의 알킬기, 또는 탄소수 6?14의 아릴기인 것이 바람직하다.
α1(n=1) 및 α2(k=1)는, 각각 독립하여, 각각 치환 혹은 무치환의, 페닐렌 기 또는 비페닐디일기를 표시하는 것이 바람직하다. 페닐렌기 또는 비페닐디일기의 경우, 공역이 넓어지기 어려워, 밴드갭이 넓게 유지되고, 가시영역에 흡수가 생기기 어렵기 때문에, 바람직하다. 특히 형광의 청색이나 녹색 등, 보다 단파장의 발광소자에 사용하는 경우에 바람직하다. 또한, 페닐렌기의 경우, 삼중항 여기에너지의 준위(T1 준위)가 보다 높게 유지되어, 바람직하다. 특히 인광의 청색이나 녹색 등, 보다 단파장의 발광소자에 사용하는 경우에 바람직하다. 한편, 삼중항 여기에너지란, 기저상태와 삼중항 여기상태의 에너지 차이이다.
Ar1은, 각각 치환 혹은 무치환의, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 펜안트릴기, 트리페닐기, 플루오란테닐(fluoranthenyl)기, 안트릴기, 피레닐기, 플루오레닐기, 4-디벤조티오페닐기, 또는 4-디벤조푸라닐기인 것이 바람직하다. 특히, Ar1이 나프틸기, 펜안트릴기, 또는 안트릴기이면, 축합 고리를 갖고, 캐리어를 잘 운분하기 때문에, 바람직하다. 또한, Ar1이 페닐기, 비페닐기, 4-디벤조티오페닐기, 또는 4-디벤조푸라닐기이면, 밴드갭을 보다 넓게 유지할 수 있기 때문에, 바람직하다.
α1, α2, 및 Ar1이 갖는 치환기, 및 R1?R15은, 각각 독립하여, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기 등이나, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 또는 펜안트릴기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 플루오렌 화합물에 있어서, R1?R15는, 각각 독립하여, 구조식 (R-1)?(R-14)의 어느 한개를 표시하는 것이 바람직하다.
Figure pat00006
또한, 일반식 (G1)에 있어서의 R1?R15의 어느 한개의 위치에 치환기를 가지면, 입체장해에 의해 결정화하기 어려운 재료가 되기 때문에, 바람직하다. 또한, 이 치환기가 전술한 구조식 (R-2)?(R-6)와 같이 알킬기인 경우, 유기용제에의 용해성이 양호하게 되고, 정제나 용액 조정이 용이하게 되기 때문에, 바람직하다. 또한, 상기 치환기가 알킬기나, 전술한 구조식 (R-8), (R-11)? (R-13)과 같이 페닐기 또는 비페닐기이면, 보다 넓은 밴드갭을 유지할 수 있어, 바람직하다. 또한, 이 치환기가 전술한 구조식 (R-8)? (R-14)과 같이 아릴기이면, 캐리어 수송성이 향상되어, 바람직하다.
특히, 디벤조티오펜 골격 또는 디벤조푸란 골격의 2 위치 또는 8 위치(일반식 (G1)에 있어서의 R10 또는 R13의 위치)에 치환기를 갖는 플루오렌 화합물은, 합성이 용이하기 때문에, 바람직하다. 단, 플루오렌 화합물이 치환기를 갖는 경우, 합성 스텝의 수가 많아져, 부생성물의 증가나 합성 코스트가 높아지는 일이 있다. 그 점에서는, 치환기를 갖지 않는 쪽이 바람직하다.
또한, 상기 플루오렌 화합물에 있어서, α1, α2, 및 Ar1이 갖는 치환기는, 각각 독립하여, 구조식 (R-2)?(R-14)의 어느 한개인 것이 바람직하다.
또한, 상기 플루오렌 화합물에 있어서, α2 및 α2은, 각각 독립하여, 구조식 (α-1)?(α-7)의 어느 한개를 표시하는 것이 바람직하다.
Figure pat00007
또한, 상기 플루오렌 화합물에 있어서, Ar1은, 구조식 (Ar2-1)? (Ar1-21)의 어느 한개를 표시하는 것이 바람직하다. 구조식 (Ar1-15)? (Ar1-19)에 있어서, Q2은, 유황 또는 산소를 나타낸다.
Figure pat00008
특히, 상기 구조식 (Ar1-5)? (Ar2-14)와 같이, Ar1이 축합 고리를 가지면, 캐리어 수송성이 향상하기 때문에, 바람직하다.
더구나, Ar1이 안트라센 골격이나 피렌 골격을 갖는 경우, 발광 효율이 양호하게 되어, 바람직하다. 이때, 이들 골격은, 플루오렌 골격의 9 위cll에 결합하고 있는 구조가 된다(α1을 거쳐 결합하는 경우도 있다). 그 때문에, 그 이상(디벤조티오펜 또는 디벤조푸란 골격까지) 공역이 넓어지기 어려워, 플루오렌 화합물은 단파장(청자색부터 단파장)의 발광색을 효율적으로 나타내는 것이 가능하다.
하기 구조식 (100)?(124), 구조식 (130)?(154), 구조식 (160)?(169), 구조식 (170)?(179), 구조식 (180)?(185), 구조식 (190)?(201), 구조식 (210)?(221), 및 구조식 (230)?(236)에, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물의 구체적인 구조식을 열거한다. 단, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
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Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
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Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
또한, 본 실시예에서 나타낸 플루오렌 화합물을 합성할 때에 사용되는 유기 화합물도 신규한 재료이기 때문에, 상기 유기 화합물도 본 발명의 일 태양에 포함되는 것으로 한다.
따라서, 본 발명의 일 태양은, 일반식 (G2)로 표시되는 유기 화합물이다.
Figure pat00025
식 중에서, α3 및 α4은, 각각 독립하여, 치환 또는 무치환의 탄소수 6?13의 아릴렌기를 표시하고, Ar2은, 치환 혹은 무치환의 탄소수 7?18의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 4-디벤조티오페닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 4-디벤조푸라닐기를 표시하고, m은, 0 또는 1을 표시하고, X10은, 염소, 브롬, 또는 요오드를 표시한다.
또한, 본 발명의 일 태양은, 일반식 (G3)로 표시되는 유기 화합물이다.
Figure pat00026
식 중에서, α3 및 α4은, 각각 독립하여, 치환 또는 무치환의 탄소수 6?13의 아릴렌기를 표시하고, m은, 0 또는 1을 표시하고, X10은, 염소, 브롬, 또는 요오드를 표시한다.
또한, 본 발명의 일 태양은, 구조식 (700)으로 표시되는 유기 화합물이다.
Figure pat00027
또한, 본 발명의 일 태양은, 일반식 (G4)로 표시되는 유기 화합물이다.
Figure pat00028
식 중에서, α3 및 α4은, 각각 독립하여, 치환 또는 무치환의 탄소수 6?13의 아릴렌기를 표시하고, Ar2은, 치환 혹은 무치환의 탄소수 7?18의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 4-디벤조티오페닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 4-디벤조푸라닐기를 표시하고, m은, 0 또는 1을 표시하고, X10은, 염소, 브롬, 또는 요오드를 표시하고, R1?R8은, 각각 독립하여, 수소, 탄소수 1?12의 알킬기, 또는 탄소수 6?14의 아릴기를 표시한다.
또한, 본 발명의 일 태양은, 일반식 (G5)로 표시되는 유기 화합물이다.
Figure pat00029
식 중에서, α3 및 α4은, 각각 독립하여, 치환 또는 무치환의 탄소수 6?13의 아릴렌기를 표시하고, m은, 0 또는 1을 표시하고, X10은, 염소, 브롬, 또는 요오드를 표시하고, R1?R8은, 각각 독립하여, 수소, 탄소수 1?12의 알킬기, 또는 탄소수 6?14의 아릴기를 표시한다.
또한, 본 발명의 일 태양은, 구조식 (720)으로 표시되는 유기 화합물이다.
Figure pat00030
따라서, 본 발명의 일 태양은, 일반식 (G6)로 표시되는 유기 화합물이다.
Figure pat00031
식 중에서, α3 및 α4은, 각각 독립하여, 치환 또는 무치환의 탄소수 6?13의 아릴렌기를 표시하고, Ar2은, 치환 혹은 무치환의 탄소수 7?18의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 4-디벤조티오페닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 4-디벤조푸라닐기를 표시하고, m은, 0 또는 1을 표시하고, X10은, 염소, 브롬, 또는 요오드를 표시하고, R1?R8은, 각각 독립하여, 수소, 탄소수 1?12의 알킬기, 또는 탄소수 6?14의 아릴기를 표시한다.
또한, 본 발명의 일 태양은, 일반식 (G7)로 표시되는 유기 화합물이다.
Figure pat00032
식 중에서, α3 및 α4은, 각각 독립하여, 치환 또는 무치환의 탄소수 6?13의 아릴렌기를 표시하고, m은, 0 또는 1을 표시하고, X10은, 염소, 브롬, 또는 요오드를 표시하고, R1?R8은, 각각 독립하여, 수소, 탄소수 1?12의 알킬기, 또는 탄소수 6?14의 아릴기를 표시한다.
또한, 본 발명의 일 태양은, 구조식 (740)으로 표시되는 유기 화합물이다.
Figure pat00033
본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물을 합성할 때에 사용되는 유기 화합물로서는, 구체적으로는, 구조식 (700)?구조식 (710), 구조식 (720)?구조식 (730),및 구조식 (740)?구조식 (748)로 표시되는 유기 화합물을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
본 발명의 일 태양인 플루오렌 화합물의 합성방법, 및 상기 플루오렌 화합물을 합성할 때에 사용되는 유기 화합물의 합성방법으로서는, 다양한 반응을 적용할 수 있다. 예를 들면, 이하에 나타내는 합성방법을 사용하여, 일반식 (G1)으로 표시되는 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물을 합성할 수 있다. 이때, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물의 합성방법은, 이하의 방법에 한정되지 않는다.
Figure pat00037
일반식 (G1) 중, α1 및 α2은, 각각 독립하여, 치환 또는 무치환의 탄소수 6?13의 아릴렌기를 표시하고, Ar1은, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6?18의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 4-디벤조티오페닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 4-디벤조푸라닐기를 표시하고, n 및 k은, 각각 독립하여, 0 또는 1을 표시하고, Q1은, 유황 또는 산소를 표시하고, R1?R15은, 각각 독립하여, 수소, 탄소수 1?12의 알킬기, 또는 탄소수 6?14의 아릴기를 표시한다.
？일반식 (G1)으로 표시되는 플루오렌 화합물의 합성방법 1？
일반식 (G1)으로 표시되는 플루오렌 화합물의 합성방법의 일례에 대해 설명한다. 구체적으로는, 일반식 (G1)에 있어서, k=1인 경우의 플루오렌 화합물의 합성방법의 일례를 설명한다.
<스텝 1>
하기 합성 스킴 (A-1)에 나타낸 것과 같이, 할로겐화 아릴 화합물(a1)을 리튬화또는 그라나르 시약화한 뒤, 아릴 카보닐 할로겐 화합물(a2)와 반응시킴으로써, 할로겐화 디아릴 케톤 화합물(a3)이 얻어진다.
Figure pat00038
합성 스킴 (A-1)에 있어서, α1 및 α2은, 각각 독립하여, 치환 또는 무치환의 탄소수 6?13의 아릴렌기를 나타내고, Ar1은, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6?18의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 4-디벤조티오페닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 4-디벤조푸라닐기를 표시하고, n은 0 또는 1을 표시하고, k은 1을 표시하고, X1, X2, 및 X3은, 각각 독립하여 할로겐을 표시한다. X1은, 반응성이 높은, 바람직하게는 브롬 또는 요오드를 표시하고, 더욱 바람직하게는 요오드를 나타낸다. 또한, X2은, 화합물 (a2)의 안정성을 증가시키는 바람직하게는 염소를 표시한다.
합성 스킴 (A-1)에서는, 할로겐기를 갖는 아릴 화합물을 활성화시킨 후, 카보닐 할로겐 화합물과 반응시켜, 디아릴 케톤 화합물으로 할 수 있다.
그 활성화의 일례로서는, 알킬 리튬 시약으로 리튬화하는 반응이나, 활성화 마그네슘으로 그리나르 시약으로 하는 반응을 사용할 수 있다. 알킬 리튬으로서는 n-부틸 리튬이나, tert-부틸 리튬, 메틸 리튬 등을 들 수 있다. 중화용의 산으로서는 염산 등을 사용할 수 있다. 용매로서는 탈수 용매를 사용하고, 디에틸 에테르 등의 에테르류나 테트라히드로푸란(THF)을 사용할 수 있다.
<스텝 2>
다음에, 하기 합성 스킴 (A-2)에 나타낸 것과 같이, 1-할로겐화 비페닐 화합물(a4)을 리튬화 또는 그라나르 시약화로 한 후, 할로겐화 디아릴 케톤 화합물(a3)과 반응시킴으로써, 할로겐화 디아릴 플루오렌 화합물(a5)이 얻어진다.
Figure pat00039
합성 스킴 (A-2)에 있어서, α1 및 α2은, 각각 독립하여, 치환 또는 무치환의 탄소수 6?13의 아릴렌기를 나타내고, Ar1은, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6?18의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 4-디벤조티오페닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 4-디벤조푸라닐기를 표시하고, R1?R8은, 각각 독립하여, 수소, 탄소수 1?12의 알킬기, 또는 탄소수 6?14의 아릴기를 표시하고, n은 0 또는 1을 표시하고, k은 1을 표시하고, X3 및 X4은, 각각 독립하여 할로겐을 표시한다. X4은, 반응성이 높은, 바람직하게는 브롬 또는 요오드를 표시하고, 더욱 바람직하게는 요오드를 나타낸다.
합성 스킴 (A-2)에서는, 할로겐기를 갖는 아릴 화합물을 활성화시킨 후, 케톤 화합물과 반응시켜, 아릴 알코올 화합물로 한 후, 산을 가해 탈수시킴으로써, 플루오렌 화합물로 할 수 있다.
그 활성화의 일례로서는, 알킬 리튬 시약으로 리튬화하는 반응이나, 활성화 마그네슘으로 그리나르 시약으로 하는 반응을 사용할 수 있다. 알킬 리튬으로서는 n-부틸 리튬이나, tert-부틸 리튬, 메틸 리튬 등을 들 수 있다. 산으로서는 염산 등을 사용할 수 있다. 용매로서는 탈수 용매를 사용하고, 디에틸 에테르 등의 에테르류나 테트라히드로푸란(THF)을 사용할 수 있다.
<스텝 3>
더구나, 하기 합성 스킴 (A-3)에 나타낸 것과 같이, 할로겐화 디아릴 플루오렌 화합물(a5)과 붕소화 합물(a6)을 커플링시킴으로써, 일반식 (G1)으로 표시되는 플루오렌 화합물이 얻어진다.
Figure pat00040
합성 스킴 (A-3)에 있어서, α1 및 α2은, 각각 독립하여, 치환 또는 무치환의 탄소수 6?13의 아릴렌기를 나타내고, Ar1은, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6?18의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 4-디벤조티오페닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 4-디벤조푸라닐기를 표시하고, R1?R15은, 각각 독립하여, 수소, 탄소수 1?12의 알킬기, 또는 탄소수 6?14의 아릴기를 표시하고, n은 0 또는 1을 표시하고, k은 1을 표시하고, Q1은, 유황 또는 산소를 표시하고, X3은, 할로겐을 표시하고, B1은 보론산 또는 디알콕시보론을 표시한다. X3은 반응성이 높은, 바람직하게는 브롬 또는 요오드, 더욱 바람직하게는 요오드를 표시한다.
이때 합성 스킴 (A-3)의 커플링반응은 다양한 반응 조건이 있지만, 그 일례로서, 염기 존재하에서 금속 촉매를 사용한 합성방법을 적용할 수 있다.
본 실시형태에서는, 합성 스킴 (A-3)에 있어서, 스즈키?미야우라 반응을 사용할 경우에 대해 나타낸다. 금속 촉매로서는 팔라듐 촉매를 사용할 수 있고, 상기 팔라듐 촉매로서는 팔라듐 착체와 그 배위자의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 팔라듐 착체로서는, 초산 팔라듐(II), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드 등을 들 수 있다. 또한 상기 배위자로서는, 트리(오르토-토릴)포스핀이나, 트리페닐포스핀이나, 트리시클로헥실포스핀 등을 들 수 있다.
또한 상기 염기로서 사용할 수 있는 물질로서는, 나트륨 tert-부톡시드 등의 유기 염기나, 탄산 칼륨 등의 무기 염기 등을 들 수 있다. 또한, 해당 반응은 용액중에서 행하는 것이 바람직하고, 사용할 수 있는 용매로서는, 톨루엔과 물의 혼합 용매, 톨루엔과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 크실렌과 물의 혼합 용매, 크실렌과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 벤젠과 물의 혼합 용매, 벤젠과 에탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르류와 물의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 단, 사용할 수 있는 촉매, 염기, 용매는 이것들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 합성 스킴 (A-3)에 있어서, 붕소 화합물의 대신에, 아릴 알루미늄, 아릴 지르코늄, 아릴 아연, 아릴 주석 등을 사용해도 된다. 또한 합성 스킴 (A-3)은 질소나 아르곤 등 불활성 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 스킴 (A-3)에서는, 화합물 (a5)의 할로겐기 X3과, 화합물 (a6)의 붕소 화합물기 B1을 반응시켰지만, 붕소 화합물기 B1을 갖는 화합물(a5)과, 할로겐기 X3을 갖는 화합물(a6)을 커플링시켜도(반응기를 교환해도), 일반식 (G1)으로 표시되는 플루오렌 화합물이 얻어진다.
이상에 의해, 본 실시형태의 플루오렌 화합물을 합성할 수 있다.
？일반식 (G1)으로 표시되는 플루오렌 화합물의 합성방법 2？
일반식 (G1)으로 표시되는 플루오렌 화합물의 합성방법의 다른 예에 대해 설명한다. 구체적으로는, 일반식 (G1)에 있어서, n=1인 경우의 플루오렌 화합물의 합성방법의 일례를 설명한다.
<스텝 1>
하기 합성 스킴 (B-1)에 나타낸 것과 같이, 디할로겐화 아릴 화합물(a7)을 리튬화 또는 그라나르 시약화로 한 후, 아릴 카보닐 할로겐 화합물(a2)을 반응시킴으로써, 디할로겐화 디아릴 케톤 화합물(a8)이 얻어진다.
Figure pat00041
합성 스킴 (B-1)에 있어서, α1 및 α2은, 각각 독립하여, 치환 또는 무치환의 탄소수 6?13의 아릴렌기를 나타내고, n은 1을 표시하고, k은 0 또는 1을 표시하고, X1, X2, X3, 및 X5은, 각각 독립하여 할로겐을 표시한다. X1은, 반응성이 높은, 바람직하게는 브롬 또는 요오드를 표시하고, 더욱 바람직하게는 요오드를 나타낸다. 또한, X2은, 화합물(a2)의 안정성이 높은, 바람직하게는 염소를 표시한다.
합성 스킴 (B-1)에서는, 합성 스킴 (A-1)과 마찬가지로, 할로겐기를 갖는 아릴 화합물을 활성화시킨 후, 카보닐 할로겐 화합물과 반응시켜 디아릴 케톤 화합물로 할 수 있다. 상세한 것은 합성 스킴 (A-1)을 참조한다.
<스텝 2>
다음에, 하기 합성 스킴 (B-2)에 나타낸 것과 같이, 1-할로겐화 비페닐 화합물(a4)을 리튬화 또는 그라나르 시약화로 한 후, 디할로겐화 디아릴 케톤 화합물(a8)과 반응시킴으로써, 디할로겐화 디아릴 플루오렌 화합물(a9)이 얻어진다.
Figure pat00042
합성 스킴 (B-2)에 있어서, α1 및 α2은, 각각 독립하여, 치환 또는 무치환의 탄소수 6?13의 아릴렌기를 나타내고, R1?R8은, 각각 독립하여, 수소, 탄소수 1?12의 알킬기, 또는 탄소수 6?14의 아릴기를 표시하고, n은 1을 표시하고, k은 0 또는 1을 표시하고, X3, X4, 및 X5은, 각각 독립하여 할로겐을 표시한다. X4은, 반응성이 높은, 바람직하게는 브롬 또는 요오드를 표시하고, 더욱 바람직하게는 요오드를 나타낸다.
합성 스킴 (B-2)에서는, 합성 스킴 (A-2)와 마찬가지로, 할로겐기를 갖는 아릴 화합물을 활성화시킨 후, 케톤 화합물과 반응시켜, 아릴 알코올 화합물로 한 후, 산을 가해 탈수시킴으로써, 플루오렌 화합물로 할 수 있다. 상세한 것은 합성 스킴 (A-2)을 참조한다.
<스텝 3>
다음에, 하기 합성 스킴 (B-3)에 나타낸 것과 같이, 디할로겐화 디아릴 플루오렌 화합물(a9)과 붕소 화합물(a6)을 커플링시킴으로써, 할로겐화 디아릴 플루오렌 화합물(a10)이 얻어진다.
Figure pat00043
합성 스킴 (B-3)에 있어서, α1 및 α2은, 각각 독립하여, 치환 또는 무치환의 탄소수 6?13의 아릴렌기를 나타내고, R1?R15은, 각각 독립하여, 수소, 탄소수 1?12의 알킬기, 또는 탄소수 6?14의 아릴기를 표시하고, n은 1을 표시하고, k은 0 또는 1을 표시하고, Q1은, 유황 또는 산소를 표시하고, X3 및 X5은, 각각 독립하여 할로겐을 표시한다. X3 및 X5은, 반응성이 높은, 바람직하게는 브롬 또는 요오드, 더욱 바람직하게는 요오드를 표시한다. 또한, 화합물 (a6)을 화합물 (a9)의 X3과 선택적으로 반응시키기 위해, X3은, X5보다 반응성이 높은 할로겐인 것이 바람직하다 (예를 들면 X5가 염소인 경우, X3은 브롬 또는 요오드, X5가 브롬인 경우, X3은 요오드인 것이 바람직하다). B1은 보론산 또는 디알콕시보론을 표시한다.
이때, 합성 스킴 (B-3)의 커플링반응은 다양한 반응 조건이 있지만, 그것의 일례로서, 염기 존재하에서 금속 촉매를 사용한 합성방법을 적용할 수 있다. 합성 스킴 (A-3)와 같은 조건에서 합성할 수 있기 때문에, 상세한 것은 합성 스킴 (A-3)을 참조한다.
<스텝 4>
다음에, 하기 합성 스킴 (B-4)에 나타낸 것과 같이, 할로겐화 디아릴 플루오렌 화합물(a10)과 붕소 화합물(a11)을 커플링시킴으로써, 일반식 (G1)으로 표시되는 플루오렌 화합물이 얻어진다.
Figure pat00044
합성 스킴 (B-4)에 있어서, α1 및 α2은, 각각 독립하여, 치환 또는 무치환의 탄소수 6?13의 아릴렌기를 나타내고, Ar1은, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6?18의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 4-디벤조티오페닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 4-디벤조푸라닐기를 표시하고, R1?R15은, 각각 독립하여, 수소, 탄소수 1?12의 알킬기, 또는 탄소수 6?14의 아릴기를 표시하고, n은 1을 표시하고, k은 0 또는 1을 표시하고, Q1은, 유황 또는 산소를 표시하고, X5은, 할로겐을 표시한다. X5은, 반응성이 높은, 바람직하게는 브롬 또는 요오드, 더욱 바람직하게는 요오드를 표시한다. B2은 보론산 또는 디알콕시보론을 표시한다.
이때 합성 스킴 (B-4)의 커플링반응은 다양한 반응 조건이 있지만, 그것의 일례로서, 염기 존재하에서 금속 촉매를 사용한 합성방법을 적용할 수 있다. 합성 스킴 (A-3)와 같은 조건에서 합성할 수 있기 때문에, 상세한 것은 합성 스킴 (A-3)을 참조한다.
또한, 합성 스킴 (B-3), (B-4)에서는, 화합물 (a6), 화합물 (a11)의 순서로 커플링반응을 행했지만, 화합물 (a11), 화합물 (a6)의 순서로 커플링시켜도, 일반식 (G1)으로 표시되는 플루오렌 화합물이 얻어진다.
또한, 합성 스킴 (B-3), (B-4)에서, 화합물 (a6)과 화합물 (a11)이 같은 화합물인 경우(B1이나 B2로 표시되는 반응기 이외가 동일한 경우), 화합물 (a9)에 대하여 화합물 (a6)을 2 등량(equivalent)이상 사용해서(또는, 화합물 (a9)에 대하여 화합물 (a6)과 화합물 (a11)을 양쪽 동시에 가해) 반응시켜도, 일반식 (G1)으로 표시되는 플루오렌 화합물이 얻어진다. 이 반응을 사용하면, 합성이 보다 간편하게 되어 바람직하다.
또한, 합성 스킴 (A-3)과 마찬가지로, 합성 스킴 (B-3), (B-4)에서 반응기를 반대로 해서 커플링시켜도, 일반식 (G1)으로 표시되는 플루오렌 화합물이 얻어진다.
이상에 의해, 본 실시형태의 플루오렌 화합물을 합성할 수 있다.
？일반식 (G1)으로 표시되는 플루오렌 화합물의 합성방법 3？
더구나, 일반식 (G1)으로 표시되는 플루오렌 화합물의 합성방법의 다른 예에 대해 설명한다.
<스텝 1>
하기 합성 스킴 (C-1)에 나타낸 것과 같이, 할로겐화 아릴 화합물(a1)을 리튬화 또는 그라나르 시약화로 한 후, 아릴 카보닐 할로겐 화합물(a12)을 반응시킴으로써, 디아릴 케톤 화합물(a13)이 얻어진다.
Figure pat00045
합성 스킴 (C-1)에 있어서, α1 및 α2은, 각각 독립하여, 치환 또는 무치환의 탄소수 6?13의 아릴렌기를 나타내고, Ar1은, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6?18의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 4-디벤조티오페닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 4-디벤조푸라닐기를 표시하고, R9?R15은, 각각 독립하여, 수소, 탄소수 1?12의 알킬기, 또는 탄소수 6?14의 아릴기를 표시하고, n 및 k은, 각각 독립하여, 0 또는 1을 표시하고, Q1은, 유황 또는 산소를 표시하고, X1 및 X2은, 각각 독립하여 할로겐을 나타낸다. X1은, 반응성이 높은, 바람직하게는 브롬 또는 요오드를 표시하고, 더욱 바람직하게는 요오드를 나타낸다. 또한, X2은, 화합물 (a12)의 안정성을 증가시키는, 바람직하게는 염소를 표시한다.
합성 스킴 (C-1)에서는, 합성 스킴 (A-1)과 마찬가지로, 할로겐기를 갖는 아릴 화합물을 활성화시킨 후, 카보닐 할로겐 화합물과 반응시켜 디아릴 케톤 화합물으로 할 수 있다. 상세한 것은 합성 스킴 (A-1)을 참조한다.
<스텝 2>
다음에, 하기 합성 스킴 (C-2)에 나타낸 것과 같이, 1-할로겐화 비페닐 화합물(a4)을 리튬화 또는 그라나르 시약화로 한 후, 디아릴 케톤 화합물(a13)과 반응시킴으로써, 일반식 (G1)으로 표시되는 플루오렌 화합물이 얻어진다.
Figure pat00046
합성 스킴 (C-2)에 있어서, α1 및 α2은, 각각 독립하여, 치환 또는 무치환의 탄소수 6?13의 아릴렌기를 나타내고, Ar1은, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6?18의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 4-디벤조티오페닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 4-디벤조푸라닐기를 표시하고, R1?R15은, 각각 독립하여, 수소, 탄소수 1?12의 알킬기, 또는 탄소수 6?14의 아릴기를 표시하고, n 및 k은, 각각 독립하여, 0 또는 1을 표시하고, Q1은, 유황 또는 산소를 표시하고, X4은, 할로겐을 표시한다. X4은, 반응성이 높은, 바람직하게는 브롬 또는 요오드를 표시하고, 더욱 바람직하게는 요오드를 나타낸다.
합성 스킴 (C-2)에서는, 합성 스킴 (A-2)과 마찬가지로, 할로겐기를 갖는 아릴 화합물을 활성화시킨 후, 케톤 화합물과 반응시켜, 아릴 알코올 화합물로 한 후, 산을 가해 탈수시킴으로써, 플루오렌 화합물로 할 수 있다. 상세한 것은 합성 스킴 (A-2)을 참조한다.
이상에 의해, 본 실시형태의 플루오렌 화합물을 합성할 수 있다.
전술한 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물은, 정공수송성이 높다. 또한, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물은, 최고 피점유 궤도 준위(HOMO 준위)가 낮다. 또한, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물은, 최저 공 궤도 준위(LUMO 준위)가 높다. 또한, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물은, 밴드갭이 넓다. 또한, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물은, T1 준위가 높다.
본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물은, 발광소자에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 발광소자의 정공수송층으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물과 전자수용체(억셉터)를 혼합해서 이루어진 복합재료를 발광소자의 정공주입층으로서 사용할 수 있다.
본 실시형태는, 다른 실시형태와 적절히 조합해서 사용할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는, 실시형태 1에서 설명한 플루오렌 화합물을 정공수송층에 사용한, 본 발명의 일 태양의 발광소자에 대해 도 1을 사용하여 설명한다.
본 실시형태의 발광소자는, 한 쌍의 전극 사이에, 적어도 정공수송층 및 발광층을 갖는 EL층을 끼워 형성된다. EL층은, 정공수송층 및 발광층의 이외에 복수의 층을 가져도 된다. 해당 복수의 층은, 전극으로부터 떨어진 곳에 발광 영역이 형성되도록, 즉 전극으로 떨어진 부위에서 캐리어의 재결합이 행해지도록, 캐리어 주입성이 높은 물질이나 캐리어 수송성이 높은 물질로 이루어지는 층을 조합해서 적층된 것이다. 해당 복수의 층으로서는, 예를 들면, 정공주입층, 전자주입층, 전자수송층 등을 갖고 있어도 된다.
도 1a에 나타낸 본 실시형태의 발광소자에 있어서, 제1 전극(101) 및 제2 전극(103)의 한 쌍의 전극 사이에, 정공수송층(112) 및 발광층(113)을 갖는 EL층(102)이 설치되어 있다. EL층(102)은, 정공주입층(111), 정공수송층(112), 발광층(113), 전자수송층(114), 전자주입층(115)을 갖고 있다. 도 1a에 있어서의 발광소자는, 기판(100) 위에, 제1 전극(101)과, 제1 전극(101) 위에 순서대로 적층한 정공주입층(111), 정공수송층(112), 발광층(113), 전자수송층(114), 전자주입층(115)과, 그 위에 더 설치된 제2 전극(103)으로 구성되어 있다. 이때, 본 실시형태에 나타낸 발광소자에 있어서, 제1 전극(101)은 양극으로서 기능하고, 제2 전극(103)은 음극으로서 기능한다.
기판(100)은 발광소자의 지지체로서 사용된다. 기판(100)으로서는, 예를 들면, 유리, 석영, 또는 플라스틱 등을 사용할 수 있다. 또한 가요성 기판을 사용해도 된다. 가요성 기판이란, 구부릴 수 있는(플렉시블) 기판이며, 예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르 술폰으로 이루어진 플라스틱 기판 등을 들 수 있다. 또한, 필름(폴리프로필렌, 폴리에스테르, 비닐, 폴리불화비닐, 염화비닐 등으로 이루어진다), 무기 증착 필름 등을 사용할 수도 있다. 이때, 발광소자의 지지체로서 기능하는 것이면, 이들 이외의 것이어도 된다.
제1 전극(101)으로서는, 일함수가 큰(구체적으로는 4.0eV 이상) 금속, 합금, 도전성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 산화 인듐-산화 주석(ITO: Indium Tin Oxide), 규소 혹은 산화 규소를 함유한 산화 인듐-산화 주석, 산화 인듐-산화 아연(IZO: Indium Zinc Oxide), 산화텅스텐 및 산화 아연을 함유한 산화 인듐(IWZO) 등을 들 수 있다. 이들 도전성 금속 산화물막은, 보통 스퍼터에 의해 성막되지만, 용액-겔법 등을 응용해서 제조해도 상관없다. 예를 들면, IZO막은, 산화 인듐에 대하여 1?20wt%의 산화 아연을 가한 타겟을 사용해서 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다. 또한, IWZO막은, 산화 인듐에 대하여 산화 텅스텐을 0.5?5wt%, 산화 아연을 0.1?1wt% 함유한 타겟을 사용해서 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다. 이 이외에, 금, 백금, 니켈, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 철, 코발트, 구리, 팔라듐, 또는 금속 재료의 질화물(예를 들면, 질화 티타늄) 등을 들 수 있다.
단, EL층(102) 중에, 제1 전극(101)에 접해서 형성되는 층이, 후술하는 유기 화합물과 전자수용체(억셉터)를 혼합해서 이루어진 복합재료를 사용해서 형성되는 경우에는, 제1 전극(101)에 사용하는 물질은, 일함수의 대소에 상관없이, 다양한 금속, 합금, 도전성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 알루미늄, 은, 알루미늄을 포함하는 합금(예를 들면, Al-Si) 등도 사용할 수도 있다.
제1 전극(101) 위에 형성되는 EL층(102)은, 적어도 정공수송층(112) 및 발광층(113)을 갖고 있고, 또한 정공수송층(112)에는, 본 발명의 일 태양인 플루오렌 화합물을 포함하여 형성된다. EL층(102)의 일부에는 공지의 물질을 사용할 수도 있고, 저분자계 화합물 및 고분자계 화합물의 어느 것을 사용할 수도 있다. 이때, EL층(102)을 형성하는 물질에는, 유기 화합물 만으로 이루어진 것 뿐만 아니라, 무기 화합물을 일부에 포함하는 구성도 포함하는 것으로 한다.
또한, EL층(102)은, 정공수송층(112) 및 발광층(113) 이외에, 도 1에 나타낸 것과 같이, 정공주입층(111), 전자수송층(114), 전자주입층(115) 등을 적절히 조합하여 적층함으로써 형성된다.
정공주입층(111)은, 정공주입성이 높은 물질을 포함하는 층이다. 정공주입성이 높은 물질로서는, 예를 들면, 몰리브덴 산화물, 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 레늄 산화물, 루테늄 산화물, 크롬 산화물, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 탄탈 산화물, 은 산화물, 텅스텐 산화물, 망간 산화물 등의 금속 산화물을 사용할 수 있다. 또한, 프탈로시아닌(약칭: H2Pc), 구리(II) 프탈로시아닌(약칭: CuPc) 등의 프탈로시아닌계의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 저분자의 유기 화합물인 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민(약칭: TDATA), 4,4',4"-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민(약칭: MTDATA), 4,4'-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: DPAB), 4,4'-비스(N-{4-[N'-(3-메틸페닐)-N'-페닐아미노]페닐}-N-페닐아미노)비페닐(약칭: DNTPD), 1,3,5-트리스[N- (4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]벤젠(약칭: DPA3B), 3-[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA1), 3,6-비스[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA2), 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCN1) 등의 방향족 아민 화합물 등을 사용할 수 있다.
더구나, 고분자 화합물(올리고머, 덴드리머, 폴리머 등)을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 폴리(N-비닐카바졸)(약칭: PVK), 폴리(4-비닐트리페닐아민)(약칭: PVTPA), 폴리 [N-(4-{N'-[4-(4-디페닐아미노)페닐]페닐-N'-페닐아미노}페닐)메타크릴아미드](약칭: PTPDMA), 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘](약칭: Poly-TPD) 등의 고분자 화합물을 들 수 있다. 또한, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌술폰산)(PEDOT/PSS), 폴리아닐린/폴리(스티렌술폰산)(PAni/PSS) 등의 산을 첨가한 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 정공주입층(111)으로서, 유기 화합물과 전자수용체(억셉터)를 혼합해서 이루어진 복합재료를 사용해도 된다. 이와 같은 복합재료는, 전자수용체에 의해 유기 화합물에 정공이 발생하기 때문에, 정공주입성 및 정공수송성이 우수하다. 이 경우, 유기 화합물은, 발생한 정공의 수송이 우수한 재료(정공수송성이 높은 물질)인 것이 바람직하다.
복합재료에 사용하는 유기 화합물로서는, 방향족 아민 화합물, 카바졸 유도체, 방향족 탄화수소, 고분자 화합물(올리고머, 덴드리머, 폴리머 등) 등, 다양한 화합물을 사용할 수 있다. 이때, 복합재료에 사용하는 유기 화합물로서는, 정공수송성이 높은 유기 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 10-6㎠/Vs 이상의 정공이동도를 갖는 물질인 것이 바람직하다. 단, 전자보다도 정공의 수송성이 높은 물질이면, 이들 이외의 것을 사용해도 된다. 이하에서는, 복합재료에 사용하는 것이 가능한 유기 화합물을 구체적으로 열거한다.
본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물은, 정공수송성이 높은 유기 화합물이기 때문에, 복합재료에 바람직하게 사용할 수 있다. 그 밖에, 복합재료에 사용하는 것이 가능한 유기 화합물로서는, 예를 들면, TDATA, MTDATA, DPAB, DNTPD, DPA3B, PCzPCA1, PCzPCA2, PCzPCN1, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: NPB 또는 α-NPD), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(약칭: TPD), 4-페닐-4'-(9-페닐 플루오렌-9-일)트리페닐아민(약칭: BPAFLP) 등의 방향족 아민 화합물이나, 4,4'-디(N-카바졸릴)비페닐(약칭: CBP), 1,3,5-트리스[4-(N-카바졸릴)페닐]벤젠(약칭: TCPB), 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: CzPA), 9-페닐-3-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: PCzPA), 1,4-비스[4-(N-카바졸릴)페닐]-2,3,5,6-테트라비닐벤젠 등의 카바졸 유도체를 사용할 수 있다.
또한, 2-tert-부틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭: t-BuDNA), 2-tert-부틸-9,10-디(1-나프틸)안트라센, 9,10-비스(3,5-디페닐페닐)안트라센(약칭: DPPA), 2-tert-부틸-9,10-비스(4-페닐페닐)안트라센(약칭: t-BuDBA), 9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭: DNA), 9,10-디페닐 안트라센(약칭: DPAnth), 2-tert-부틸안트라센(약칭: t-BuAnth), 9,10-비스(4-메틸-1-나프틸)안트라센(약칭: DMNA), 9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]-2-tert-부틸안트라센, 9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]안트라센, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-디(1-나프틸)안트라센 등의 방향족 탄화수소 화합물을 사용할 수 있다.
더구나, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센, 9,9'-비안트릴, 10,10'-디페닐-9,9'-비안트릴, 10,10'-비스(2-페닐페닐)-9,9'-비안트릴, 10,10'-비스[(2,3,4,5,6-펜타페닐)페닐]-9,9'-비안트릴, 안트라센, 테트라센, 루브렌, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라(tert-부틸)페릴렌, 펜타센, 코로넨, 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐(약칭: DPVBi), 9,10-비스[4-(2,2-디페닐비닐)페닐]안트라센(약칭: DPVPA) 등의 방향족 탄화수소 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 전자수용체로서는, 7,7,8,8-테트라시아노-2,3,5,6-테트라플로오로퀴녹시메탄(약칭: F4-TCNQ), 클로라닐 등의 유기 화합물이나, 천이 금속 산화물을 들 수 있다. 또한, 원소주기표에 있어서의 제4족 내지 제8족에 속하는 금속의 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 산화 바나듐, 산화 니오브, 산화 탄탈, 산화 크롬, 산화 몰리브덴, 산화 텅스텐, 산화 망간, 산화 레늄은 전자수용성이 높기 때문에 바람직하다. 이중에서도 특히, 산화 몰리브덴은 대기중에서도 안정하고, 흡습성이 낮고, 취급하기 쉽기 때문에 바람직하다.
이때, 전술한 PVK, PVTPA, PTPDMA, Poly-TPD 등의 고분자 화합물과, 전술한 전자수용체를 사용해서 복합재료를 형성하여, 정공주입층(111)에 사용해도 된다.
정공수송층(112)은, 정공수송성이 높은 물질을 포함하는 층이다. 본 실시형태에 있어서의 정공수송층(112)은, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물을 포함한다.
발광층(113)은, 발광 물질을 포함하는 층이다. 발광 물질로서는, 예를 들면, 형광을 발광하는 형광성 화합물이나, 인광을 발광하는 인광성 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물은 형광을 발생하는 재료이기 때문에, 발광 물질로서 사용할 수 있다.
발광층(113)에 사용할 수 있는 형광성 물질로서는, 예를 들면, 청색계의 발광 재료로서, N,N'-비스[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N,N'-디페닐스틸벤-4,4'-디아민(약칭: YGA2S), 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-(10-페닐-9-안트릴)트리페닐아민(약칭: YGAPA), 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트리페닐아민(약칭: PCBAPA) 등을 들 수 있다. 또한, 녹색계의 발광 재료로서, N-(9,10-디페닐-2-안트릴)-N,9-디페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCAPA), N-[9,10-비스(1,1'-비페닐-2-일)-2-안트릴]-N,9-디페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCABPhA), N-(9,10-디페닐-2-안트릴)-N,N',N'-트리페닐-1,4-페닐렌 디아민(약칭: 2DPAPA), N-[9,10-비스(1,1'-비페닐-2-일)-2-안트릴]-N,N',N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민(약칭: 2DPABPhA), N-[9,10-비스(1,1'-비페닐-2-일)]-N-[4- (9H-카바졸-9-일)페닐]-N-페닐안트라센-2-아민(약칭: 2YGABPhA), N,N,9-트리페닐안트라센-9-아민(약칭: DPhAPhA) 등을 들 수 있다. 또한, 황색계의 발광 재료로서, 루브렌, 5,12-비스(1,1'-비페닐-4-일)-6,11-디페닐테트라센(약칭: BPT)등을 들 수 있다. 또한, 적색계의 발광 재료로서, N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)테트라센-5,11-디아민(약칭: p-mPhTD), 7,14-디페닐-N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)아세나프토[1,2-a]플루오란텐-3,10-디아민(약칭: p-mPhAFD) 등을 들 수 있다.
또한, 발광층(113)에 사용할 수 있는 인광성 화합물로서는, 예를 들면, 청색계의 발광 재료로서, 비스[2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2']이리듐(III)테트라키스(1-피라졸릴)보레이트(약칭: FIr6), 비스[2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2']이리듐(III)피콜리네이트(약칭: FIrpic), 비스{2-[3',5'-비스(트리플루오로메틸)페닐]피리디나토-N,C2'}이리듐(III)피콜리네이트(약칭: Ir(CF3ppy)2(pic)), 비스[2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2']이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: FIr(acac)) 등을 들 수 있다. 또한, 녹색계의 발광 재료로서, 트리스(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(III)(약칭:Ir(ppy)3), 비스(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(ppy)2(acac)), 비스(1,2-디페닐-1H-벤조이미다졸라토)이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(pbi)2(acac)), 비스(벤조[h]퀴놀리나토)이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(bzq)2(acac)), 트리스(벤조[h]퀴놀리나토)이리듐(III)(약칭: Ir(bzq)3) 등을 들 수 있다. 또한, 황색계의 발광 재료로서, 비스(2,4-디페닐-1,3-옥사졸라토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(dpo)2(acac)), 비스 [2-(4'-퍼플루오로페닐페닐)피리디나토]이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(p-PF-ph)2(acac)), 비스(2-페닐벤조티아졸라토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(bt)2(acac)), (아세틸아세토네이트)비스[2,3-비스(4-플루오르페닐)-5-메틸피리지나토]이리듐(III)(약칭: Ir(Fdppr-Me)2(acac)), (아세틸아세토네이트)비스{2-(4-메톡시페닐)-3,5-디메틸피리지나토}이리듐(III)(약칭: Ir(dmmoppr)2(acac)) 등을 들 수 있다. 또한, 오렌지색계의 발광 재료로서, 트리스(2-페닐퀴놀라토-N,C2')이리듐(III)(약칭: Ir(pq)3), 비스(2-페닐퀴놀라토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(pq)2(acac)), (아세틸아세토네이트)비스(3,5-디메틸-2-페닐피라지나토)이리듐(III)(약칭: Ir(mppr-Me)2(acac)), (아세틸아세토네이트)비스(5-이소프로필-3-메틸-2-페닐피라지나토)이리듐(III)(약칭: Ir(mppr-iPr)2(acac)) 등을 들 수 있다. 또한, 적색계의 발광 재료로서, 비스 [2-(2'-벤조[4,5-α]티에닐)피리디나토-N,C3']이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(btp)2(acac)), 비스(1-페닐이소퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(piq)2(acac)), (아세틸아세토네이트)비스[2,3-비스(4-플루오르페닐)퀴녹살리나토]이리듐(III)(약칭: Ir(Fdpq)2(acac)), (아세틸아세토네이트)비스(2,3,5-트리페닐피라지나토)이리듐(III)(약칭: Ir(tppr)2(acac)), (디피발로일메타나토)비스(2,3,5-트리페닐피라지나토)이리듐(III)(약칭: Ir(tppr)2(dpm)), 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포피린백금(II)(약칭: PtOEP) 등의 유기 금속 착체를 들 수 있다. 또한, 트리스(아세틸아세토네이트)(모노펜안트롤린)테르븀(III)(약칭: Tb(acac)3(Phen)), 트리스(1,3-디페닐-1,3-프로판디오나토)(모노펜안트롤린)유로퓸(III)(약칭: Eu(DBM)3(Phen)), 트리스 [1-(2-테노일)-3,3,3-트리플루오로아세토나토](모노펜안트롤린)유로퓸(III)(약칭: Eu(TTA)3(Phen)) 등의 희토류 금속 착물은, 희토류 금속 이온으로부터의 발광(다른 다중도 사이의 전자천이)이기 때문에, 인광성 화합물로서 사용할 수 있다.
또한, 발광 물질로서 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 청색계의 발광 재료로서, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)(약칭: PFO), 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(2,5-디메톡시벤젠-1,4-디일)](약칭: PF-DMOP), 폴리{(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-[N,N'-디-(p-부틸페닐)-1,4-디아미노벤젠]}(약칭: TAB-PFH) 등을 들 수 있다. 또한, 녹색계의 발광 재료로서, 폴리(p-페닐렌비닐렌)(약칭: PPV), 폴리[(9,9-디헥실플루오렌-2,7-디일)-alt-co-(벤조[2,1,3]티아디아졸-4,7-디일)](약칭: PFBT), 폴리[(9,9-디옥틸-2,7-디비닐렌플루오레닐렌)-alt-co-(2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌)] 등을 들 수 있다. 또한, 오렌지색?적색계의 발광 재료로서, 폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌비닐렌](약칭: MEH-PPV), 폴리(3-부틸티오펜-2,5-디일)(약칭: R4-PAT), 폴리{[9,9-디헥실-2,7-비스(1-시아노비닐렌)플루오레닐렌]-alt-co-[2,5-비스(N,N'-디페닐아미노)-1,4-페닐렌]}, 폴리{[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-비스(1-시아노비닐렌페닐렌)]-alt-co-[2,5-비스(N,N'-디페닐아미노)-1,4-페닐렌]}(약칭: CN-PPV-DPD) 등을 들 수 있다.
이때, 발광층(113으로서는, 전술한 발광 물질(게스트 재료)을 다른 물질(호스트 재료)에 분산시킨 구성으로 해도 된다. 호스트 재료로서는, 각종의 것을 사용할 수 있고, 발광 물질보다도 LUMO 준위가 높고, HOMO 준위가 낮은 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물은, LUMO 준위가 높고, HOMO 준위가 낮은 물질이기 때문에, 호스트 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 발광 물질이 인광성 화합물인 경우, 그 호스트 재료는 그 발광 물질보다도 T1 준위가 높은 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물은, T1 준위가 높은 물질이기 때문에, 인광 발광 물질의 호스트 재료에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 발광 물질이 형광성 화합물인 경우, 그 호스트 재료는 그 발광 물질보다도 일중항 여기 에너지의 준위(S1 준위)가 높은 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물은, S1 준위가 높은 물질이기 때문에, 형광 발광 물질의 호스트 재료에 바람직하게 사용할 수 있다.
호스트 재료로서는, 구체적으로는, 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄(III)(약칭: Alq), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄(III)(약칭: Almq3), 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨(II)(약칭: BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄(III)(약칭: BAlq), 비스(8-퀴놀리노라토)아연(II)(약칭: Znq), 비스 [2-(2-벤조옥사졸릴)페놀라토]아연(II)(약칭: ZnPBO), 비스[2-(2-벤조티아졸릴)페놀라토]아연(II)(약칭: ZnBTZ) 등의 금속 착체, 2-(4-비페니릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(약칭: PBD), 1,3-비스[5-(p-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7), 3-(4-비페니릴)-4-페닐-5-(4-tert-부틸 페닐)-1,2,4-트리아졸(약칭: TAZ), 2,2',2"-(1,3,5-벤젠트리일)트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)(약칭: TPBI), 바소펜안트롤린(약칭: BPhen), 바소큐프로인(약칭: BCP) 등의 복소 고리 화합물이나, 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: CzPA), 3,6-디페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: DPCzPA), 9,10-비스(3,5-디페닐페닐)안트라센(약칭: DPPA), 9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭: DNA), 2-tert-부틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭: t-BuDNA), 9,9'-비안트릴(약칭: BANT), 9,9'-(스틸벤-3,3'-디일)디펜안트렌(약칭: DPNS), 9,9'-(스틸벤-4,4'-디일)디펜안트렌(약칭: DPNS2), 3,3',3"-(벤젠-1,3,5-트리일)트리피렌(약칭: TPB3), 9,10-디페닐안트라센(약칭: DPAnth), 6,12-디메톡시-5,11-디페닐크리센 등의 축합 방향족 화합물, N,N-디페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: CzA1PA), 4-(10-페닐-9-안트릴)트리페닐아민(약칭: DPhPA), N,9-디페닐-N-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: PCAPA), N,9-디페닐-N-{4-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]페닐}-9H-카바졸-3-아민(약칭: PCAPBA), N-(9,10-디페닐-2-안트릴)-N,9-디페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCAPA), NPB(또는 α-NPD), TPD, DFLDPBi, BSPB 등의 방향족 아민 화합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 호스트 재료는 복수종 사용할 수 있다. 예를 들면, 결정화를 억제하기 위해 루브렌 등의 결정화를 억제하는 물질을 더 첨가해도 된다. 또한, 게스트 재료에의 에너지 이동을 보다 효율적으로 행하기 위해 NPB, 혹은 Alq 등을 더 첨가해도 된다.
게스트 재료를 호스트 재료에 분산시킨 구성으로 함으로써, 발광층(113)의 결정화를 억제할 수 있다. 또한, 게스트 재료의 농도가 높은 것에 의한 농도 소광을 억제할 수 있다.
전자수송층(114)은, 전자수송성이 높은 물질을 포함하는 층이다. 전자수송성이 높은 물질로서는, 예를 들면, 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄(약칭: Alq), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄(약칭: Almq3), 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨(약칭: BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄(약칭: BAlq) 등, 퀴놀린 골격 또는 벤조퀴놀린 골격을 갖는 금속 착체 등을 들 수 있다. 또한, 이밖에 비스[2-(2-히드록시페닐)벤즈옥사졸라토]아연(약칭: Zn(BOX)2), 비스[2-(2-히드록시페닐)벤조티아졸라토]아연(약칭: Zn(BTZ)2)등의 옥사졸계, 티아졸계 배위자를 갖는 금속 착체 등도 사용할 수 있다. 더구나, 금속 착체 이외에도, 2-(4-비페니릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(약칭: PBD)이나, 1,3-비스[5-(p-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7), 3-(4-비페니릴)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(약칭: TAZ), 바소펜안트롤린(약칭: BPhen), 바소큐프로인(약칭: BCP) 등도 사용할 수 있다. 여기에 서술한 물질은, 주로 10-6㎠/Vs 이상의 전자이동도를 갖는 물질이다. 또한, 전자수송층은, 단층의 것 뿐만 아니라, 상기 물질로 이루어진 층이 2층 이상 적층한 것으로 하여도 된다.
전자주입층(115)은, 전자주입성이 높은 물질을 포함하는 층이다. 전자주입층(115)에는, 리튬, 세슘, 칼슘, 불화 리튬, 불화 세슘, 불화 칼슘, 리튬 산화물 등과 같은 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 또는 그들의 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 불화 에르븀과 같은 희토류 금속 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 전술한 전자수송층(114)을 구성하는 물질을 사용할 수도 있다.
혹은, 전자주입층(115)에, 유기 화합물과 전자공여체(도너)를 혼합해서 이루어진 복합재료를 사용해도 된다. 이와 같은 복합재료는, 전자공여체에 의해 유기 화합물에 전자가 발생하기 때문에, 전자주입성 및 전자수송성이 우수하다. 이 경우, 유기 화합물로서는, 발생한 전자의 수송이 우수한 재료인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면, 전술한 전자수송층(114)을 구성하는 물질(금속 착체나 복소 방향족 화합물 등)을 사용할 수 있다. 전자공여체로서는, 유기 화합물에 대하여 전자공여성을 나타내는 물질이면 된다. 구체적으로는, 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속이나 희토류 금속이 바람직하고, 리튬, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 에르븀, 이테르븀 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속 산화물이나 알칼리 토류 금속 산화물이 바람직하고, 리튬 산화물, 칼슘 산화물, 바륨 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 산화 마그네슘과 같은 루이스 염기를 사용할 수도 있다. 또한, 테트라티아플발렌(약칭: TTF) 등의 유기 화합물을 사용할 수도 있다.
이때, 전술한 정공주입층(111), 정공수송층(112), 발광층(113), 전자수송층(114), 전자주입층(115)은, 각각, 증착법(진공증착법을 포함한다), 잉크젯법, 도포법 등의 방법으로 형성할 수 있다.
제2 전극(103)은, 제2 전극(103)이 음극으로서 기능할 때에는 일함수가 작은(바람직하게는 3.8eV 이하) 금속, 합금, 도전성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용해서 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 원소주기표의 제1족 또는 제2족에 속하는 원소, 즉 리튬이나 세슘 등의 알칼리 금속, 및 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 등의 알칼리 토류 금속, 및 이것들을 포함하는 합금(예를 들면, Mg-Ag, Al-Li), 유로퓸, 이테르븀 등의 희토류 금속 및 이것들을 포함하는 합금 이외에, 알루미늄이나 은 등을 사용할 수 있다.
단, EL층(102) 중에서, 제2 전극(103)에 접해서 형성되는 층이, 상기한 유기 화합물과 전자공여체(도너)를 혼합해서 이루어진 복합재료를 사용하는 경우에는, 일함수의 대소에 상관없이, 알루미늄, 은, ITO, 규소 혹은 산화 규소를 함유한 산화 인듐-산화 주석 등 다양한 도전성 재료를 사용할 수 있다.
이때, 제2 전극(103)을 형성하는 경우에는, 진공증착법이나 스퍼터링법을 사용할 수 있다. 또한, 은 페이스트 등을 사용하는 경우에는, 도포법이나 잉크젯법 등을 사용할 수 있다.
전술한 발광소자는, 제1 전극(101)과 제2 전극(103) 사이에 생긴 전위차에 의해 전류가 흘러, EL층(102)에 있어서 정공과 전자가 재결합함으로써 발광한다. 그리고, 이 발광은, 제1 전극(101)또는 제2 전극(103)의 어느 한쪽 또는 양쪽을 통해 외부로 추출된다. 따라서, 제1 전극(101) 또는 제2 전극(103)의 어느 한쪽, 또는 양쪽이 가시광선에 대한 투광성을 갖는 전극이 된다.
이때, 제1 전극(101)과 제2 전극(103)과의 사이에 설치되는 층의 구성은, 상기한 것에 한정되지 않는다. 발광 영역과 금속이 근접함으로써 생기는 소광을 방지하도록, 제1 전극(101) 및 제2 전극(103)으로부터 떨어진 부위에 정공과 전자가 재결합하는 발광 영역을 설치한 구성이면 상기 이외의 것이어도 된다.
즉, 층의 적층 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 전자수송성이 높은 물질, 정공수송성이 높은 물질, 전자주입성이 높은 물질, 정공주입성이 높은 물질, 바이폴라성(전자 및 정공의 수송성이 높은 물질)의 물질, 또는 정공 블록 재료 등으로 이루어진 층을, 발광층 및 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물을 포함하는 정공수송층과 자유롭게 조합하여 구성하면 된다.
또한, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물은, HOMO 준위가 낮은 물질이기 때문에, 정공 블록 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1b에 나타낸 발광소자는, 기판(100) 위에 있어서, 제1 전극(101) 및 제2 전극(103)의 한 쌍의 전극 사이에, EL층(102)이 설치되어 있다. EL층(102)은, 정공주입층(111), 정공수송층(112), 발광층(113), 전자수송층(114), 전자주입층(115)을 갖고 있다. 도 1b에 있어서 발광소자는, 기판(100) 위에, 음극으로서 기능하는 제2 전극(103)과, 제2 전극(103) 위에 순서대로 적층한 전자주입층(115), 전자수송층(114), 발광층(113), 정공수송층(112), 정공주입층(111)과, 그 위에 더 설치된 양극으로서 기능하는 제1 전극(101)으로 구성되어 있다.
이때, 본 실시형태의 발광소자는, 정공수송층에 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물을 사용하는 구성으로 하였지만, 본 발명의 발광소자의 구성은 이것에 한정되지 않는다.
예를 들면, 발광소자의 정공주입층에 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물을 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 정공수송층은, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물을 사용해서 형성해도 좋고, 다른 정공수송성이 높은 재료를 사용해도 형성해도 된다. 그 밖에, 상기한 것과 같이, 형광 발광 재료나, 녹색까지의 인광 발광 재료의 호스트 재료로서, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물을 사용해도 된다.
또한 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물은 HOMO 준위가 낮고, LUMO 준위가 높다. 또한 밴드갭이 넓다. 그 때문에, 발광층에 인접하는 캐리어 수송층(정공수송층, 전자수송층, 정공 블록층 등)으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 따라서, 고효율의 소자를 얻을 수 있다.
이하, 구체적인 발광소자의 형성방법을 나타낸다.
본 실시형태의 발광소자는 한 쌍의 전극 사이에 EL층이 끼워지는 구조로 되어 있다. EL층은 적어도 정공수송층 및 발광층을 갖고, 정공수송층은, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물을 포함하여 형성된다. 또한, EL층에는, 발광층, 정공수송층 이외에 정공주입층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하여도 된다. 전극(제1 전극 및 제2 전극), 및 EL층은 액적토출법(잉크젯법), 스핀 코트법, 인쇄법 등의 습식법을 사용해서 형성해도 되고, 진공증착법, CVD법, 스퍼터링법 등의 건식법을 사용해서 형성해도 된다. 습식법을 사용하면, 대기압 하에서 형성할 수 있기 때문에, 간단한 장치 및 공정으로 형성할 수 있어, 공정이 간략화하고, 생산성이 향상된다고 하는 효과가 있다. 한편, 건식법은, 재료를 용해시킬 필요가 없기 때문에 용액에 녹기 어려운 재료도 사용할 수 있어, 재료의 선택의 폭이 넓다.
발광소자를 구성하는 박막의 모든 형성을 습식법으로 행해도 된다. 이 경우, 습식법에서 필요한 설비만으로 발광소자를 제조할 수 있다. 또한, 발광층을 형성할 때까지의 적층을 습식법으로 행하고, 발광층 위에 적층하는 기능층이나 제1 전극 등을 건식법에 의해 형성해도 된다. 더구나, 발광층을 형성하기 전의 제2 전극이나 기능층을 건식법에 의해 형성하고, 발광층, 및 발광층 위에 적층하는 기능층이나 제1 전극을 습식법에 의해 형성해도 된다. 물론, 본 실시형태는 이것에 한정되지 않고, 사용하는 재료나 필요하게 되는 막두께, 계면 상태에 따라 적절히 습식법과 건식법을 선택하고, 조합하여 발광소자를 제조할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 유리, 플라스틱 등으로 이루어진 기판 위에 발광소자를 제조하고 있다. 한 개의 기판 위에 이와 같은 발광소자를 복수 제조함으로써, 패시브 매트릭스형의 발광장치를 제조할 수 있다. 또한, 유리, 플라스틱 등으로 이루어진 기판 위에, 예를 들면, 박막 트랜지스터(TFT)을 형성하고, TFT와 전기적으로 접속된 전극 위에 발광소자를 제조해도 된다. 이에 따라, TFT에 의해 발광소자의 구동을 제어하는 액티브 매트릭스형의 발광장치를 제조할 수 있다. 이때, TFT의 구조는, 특별히 한정되지 않는다. 스태거형의 TFT이어도 되고 역스태거형의 TFT이어도 된다. 또한, TFT에 사용하는 반도체의 결정성에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 비정질 반도체를 사용해도 되고, 결정성 반도체를 사용해도 된다. 또한, TFT 기판에 형성되는 구동용 회로에 대해서도, N형 및 P형의 TFT로 이루어진 것이어도 되고, 혹은 N형 또는 P형의 어느 한쪽으로만 이루어진 것이어도 된다.
이상과 같이, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물을 사용해서 발광소자를 제조할 수 있다. 본 발명의 일 태양에서는, 발광 효율이 높은 발광소자를 실현할 수 있다. 또한, 장수명의 발광소자를 실현할 수 있다.
또한, 이렇게 하여 얻어진 본 발명의 일 태양의 발광소자를 사용한 발광장치(화상 표시 디바이스)는 저소비 전력을 실현할 수 있다.
이때, 본 실시형태에서 나타낸 발광소자를 사용하여, 패시브 매트릭스형의 발광장치나, 박막 트랜지스터(TFT)에 의해 발광소자의 구동이 제어된 액티브 매트릭스형의 발광장치를 제조할 수 있다.
본 실시형태는, 다른 실시형태와 적절히 조합해서 사용할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태는 복수의 발광 유닛을 적층한 구성의 발광소자(이하, 적층형 소자라고 한다)의 태양에 대해서, 도 2을 참조해서 설명한다. 이 발광소자는, 제1 전극과 제2 전극 사이에 복수의 발광 유닛을 갖는 발광소자다.
도 2a에 있어서, 제1 전극(301)과 제2 전극(303) 사이에는, 제1 발광 유닛(311)과 제2 발광 유닛(312)이 적층되어 있다. 본 실시형태에 있어서, 제1 전극(301)은 양극으로서 기능하는 전극이며, 제2 전극(303)은 음극으로서 기능하는 전극이다. 이때, 제1 전극(301)과 제2 전극(303)은 실시형태 2와 동일한 것을 적용할 수 있다. 또한, 제1 발광 유닛(311)과 제2 발광 유닛(312)은 같은 구성이어도 다른 구성이어도 된다. 또한, 제1 발광 유닛(311)과, 제2 발광 유닛(312)은, 그것의 구성으로서, 실시형태 2와 동일한 것을 적용해도 되고, 어느 한 개가 다른 구성이어도 된다.
또한, 제1 발광 유닛(311)과 제2 발광 유닛(312) 사이에는, 전하발생층(313)이 설치되어 있다. 전하발생층(313)은, 제1 전극(301)과 제2 전극(303)에 전압을 인가했을 때에, 한쪽의 발광 유닛에 전자를 주입하고, 다른쪽의 발광 유닛에 정공을 주입하는 기능을 갖는다. 본 실시형태의 경우에는, 제1 전극(301)에 제2 전극(303)보다도 전위가 높아지도록 전압을 인가하면, 전하발생층(313)으로부터 제1 발광 유닛(311)에 전자가 주입되고, 제2 발광 유닛(312)에 정공이 주입된다.
이때, 전하발생층(313)은, 빛의 추출 효율의 점에서, 가시광선에 대한 투광성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 전하발생층(313)은, 제1 전극(301)이나 제2 전극(303)보다도 낮은 도전율이어도 기능한다.
전하발생층(313)은, 정공수송성이 높은 유기 화합물과 전자수용체(억셉터)를 포함하는 구성이어도, 전자수송성이 높은 유기 화합물과 전자공여체(도너)를 포함하는 구성이어도 된다. 또한, 이들의 양쪽의 구성이 적층되어 있어도 된다. 이때, 전자수용체나 전자공여체는, 적어도 전계의 어시스트에 의해 전자를 주고받는 것이면 된다.
정공수송성이 높은 유기 화합물에 전자수용체가 첨가된 구성으로 하는 경우에 있어서, 정공수송성이 높은 유기 화합물로서는, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물을 사용할 수 있다. 그 밖에, NPB나 TPD, TDATA, MTDATA, 4,4'-비스[N-(스피로-9,9'-비플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: BSPB) 등의 방향족 아민 화합물 등을 사용할 수 있다. 여기에 서술한 물질은, 주로 10-6㎠/Vs 이상의 정공이동도를 갖는 물질이다. 단, 전자보다도 정공의 수송성이 높은 유기 화합물이면, 상기 이외의 물질을 사용해도 상관없다.
또한, 전자수용체로서는, 7,7,8,8-테트라시아노-2,3,5,6-테트라플로오로퀴녹시메탄(약칭: F4-TCNQ), 클로라닐 등을 들 수 있다. 또한, 천이 금속 산화물을 들 수 있다. 또한 원소주기표에 있어서의 제4족 내지 제8족에 속하는 금속의 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 산화 바나듐, 산화 니오브, 산화 탄탈, 산화 크롬, 산화 몰리브덴, 산화 텅스텐, 산화 망간, 산화 레늄은 전자수용성이 높기 때문에 바람직하다. 이중에서도 특히, 산화 몰리브덴은 대기중에서도 안정하고 흡습성이 낮고, 취급하기 쉽기 때문에 바람직하다.
한편, 전자수송성이 높은 유기 화합물에 전자공여체가 첨가된 구성으로 하는 경우에 있어서, 전자수송성이 높은 유기 화합물로서는, 예를 들면, Alq, Almq3, BeBq2, BAlq 등, 퀴놀린 골격 또는 벤조 퀴놀린 골격을 갖는 금속 착체 등을 사용할 수 있다. 또한, Zn(BOX)2, Zn(BTZ)2 등의 옥사졸계, 티아졸계 배위자를 갖는 금속 착체 등도 사용할 수 있다. 더구나, 금속 착체 이외에도, PBD나 OXD-7, TAZ, BPhen, BCP 등도 사용할 수 있다. 여기에서 서술한 물질은, 주로 10-6㎠/Vs 이상의 전자이동도를 갖는 물질이다. 이때, 정공보다도 전자의 수송성이 높은 유기 화합물이면, 상기 이외의 물질을 사용해도 상관없다.
또한, 전자공여체로서는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속, 또는 원소주기표에 있어서의 제13족에 속하는 금속 및 그것의 산화물, 탄산염 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 리튬, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 이테르븀, 인듐, 산화 리튬, 탄산 세슘 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 테트라티아나프타센과 같은 유기 화합물을 전자공여체로서 사용해도 된다.
이때, 전술한 재료를 사용해서 전하발생층(313)을 형성함으로써, EL층이 적층된 경우에 있어서의 구동전압의 상승을 억제할 수 있다.
본 실시형태에서는, 2개의 발광 유닛을 갖는 발광소자에 대해 설명하였지만, 마찬가지로, 도 2b에 나타낸 것과 같이, 3개 이상의 발광 유닛을 적층한 발광소자도 적용하는 것이 가능하다. 본 실시형태에 관한 발광소자와 같이, 한 쌍의 전극 사이에 복수의 발광 유닛을 전하발생층으로 칸막이하여 배치함으로써, 전류밀도를 낮게 유지한 채, 고휘도로 발광하는 장수명 소자를 실현할 수 있다.
또한, 각각의 발광 유닛의 발광색을 다른 것으로 함으로써, 발광소자 전체로서, 원하는 색의 발광을 얻을 수 있다. 예를 들면, 2개의 발광 유닛을 갖는 발광소자에 있어서, 제1 발광 유닛의 발광색과 제2 발광 유닛의 발광색을 보색의 관계가 되도록 함으로써, 발광소자 전체로서 백색 발광하는 발광소자를 얻는 것도 가능하다. 이때, 보색이란, 혼합하면 무채색이 되는 색끼리의 관계를 말한다. 즉, 보색의 관계에 있는 색을 발광하는 물질로부터 얻어진 빛을 혼합하면, 백색 발광을 얻을 수 있다. 또한, 3개의 발광 유닛을 갖는 발광소자의 경우에도 마찬가지로, 예를 들면, 제1 발광 유닛의 발광색이 적색이고, 제2 발광 유닛의 발광색이 녹색이며, 제3 발광 유닛의 발광색이 청색인 경우, 발광소자 전체로서는, 백색 발광을 얻을 수 있다.
이때, 본 실시형태는, 다른 실시형태와 적절히 조합하는 것이 가능하다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 태양의 발광소자를 갖는 발광장치에 대해 도 3을 사용하여 설명한다. 이때, 도 3a는, 발광장치를 나타낸 평면도, 도 3b는 도 3a를 A-B 및 C-D에서 절단한 단면도다.
도 3a에 있어서, 점선으로 표시된 401은 구동회로부(소스측 구동회로), 402은 화소부, 403은 구동회로부(게이트측 구동회로)이다. 또한, 404은 밀봉기판, 405은 씰재이며, 씰재(405)로 둘러싸인 내측은, 공간(407)으로 되어 있다.
이때, 리드 배선(408)은 소스측 구동회로(401) 및 게이트측 구동회로(403)에 입력되는 신호를 전송하기 위한 배선이며, 외부 입력 단자로 되는 FPC(플렉시블 프린트 서킷)(409)으로부터 비디오 신호, 클록 신호, 스타트 신호, 리셋트 신호 등을 받는다. 이때, 여기에서는 FPC밖에 도시되어 있지 않지만, 이 FPC에는 프린트 배선 기판(PWB)이 장착되어 있어도 된다. 본 명세서에 있어서의 발광장치에는, 발광장치 본체 뿐만 아니라, 거기에 FPC 또는 PWB가 부착된 상태도 포함하는 것으로 한다.
다음에, 단면 구조에 대해 도 3b를 사용하여 설명한다. 소자 기판(410) 위에는 구동회로부 및 화소부가 형성되어 있지만, 여기에서는, 구동회로부인 소스측 구동회로(401)과, 화소부(402) 중의 한 개의 화소가 표시되어 있다.
이때, 소스측 구동회로(401)은 n채널형 TFT(423)과 p채널형 TFT(424)를 조합한 CMOS 회로가 형성된다. 또한, 구동회로는, TFT로 형성되는 다양한 CMOS 회로, PMOS 회로 또는 NMOS 회로로 형성해도 된다. 또한, 본 실시형태에서는, 기판 위에 구동회로를 형성한 드라이버 일체형을 나타내지만, 반드시 그럴 필요는 없고, 구동회로를 기판 위가 아니라 외부에 형성할 수도 있다.
또한, 화소부(402)은 스위칭용 TFT(411과), 전류제어용 TFT(412)과 그것의 드레인에 전기적으로 접속된 제1 전극(413)을 포함하는 복수의 화소에 의해 형성된다. 이때, 제1 전극(413)의 단부를 덮어 절연물(414)이 형성되어 있다. 여기에서는, 포지티브형의 감광성 아크릴 수지막을 사용함으로써 형성한다.
또한, 피복성을 양호한 것으로 하기 위해, 절연물(414)의 상단부 또는 하단부에 곡률을 갖는 곡면이 형성되도록 한다. 예를 들면, 절연물(414)의 재료로서 포지티브형의 감광성 아크릴을 사용한 경우, 절연물(414)의 상단부에만 곡률반경(0.2μm?3μm)을 갖는 곡면을 갖게 하는 것이 바람직하다. 또한, 절연물(414)로서, 빛의 조사에 의해 에천트에 불용해성이 되는 네가티브형, 또는 빛의 조사에 의해 에천트에 용해성이 되는 포지티브형 모두를 사용할 수 있다.
제1 전극(413) 위에는, EL층(416), 및 제2 전극(417)이 각각 형성되어 있다. 여기에서, 양극으로서 기능하는 제1 전극(413)에 사용하는 재료로서는, 일함수가 큰 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, ITO막, 또는 규소를 함유한 인듐 주석 산화물막, 2?20wt%의 산화 아연을 포함하는 산화 인듐막, 질화 티타늄막, 크롬막, 텅스텐막, Zn막, Pt막 등의 단층막 이외에, 질화 티타늄막과 알루미늄을 주성분으로 하는 막과의 적층, 질화 티타늄막과 알루미늄을 주성분으로 하는 막과 질화 티타늄막의 3층 구조 등을 사용할 수 있다. 이때, 적층 구조로 하면, 배선으로서의 저항도 낮아, 양호한 오믹콘택이 취해진다.
또한, EL층(416)은, 증착 마스크를 사용한 증착법, 잉크젯법 등의 액적토출법, 인쇄법, 스핀코트법 등의 다양한 방법에 의해 형성된다. EL층(416)은, 실시형태 1에서 나타낸 플루오렌 화합물을 포함하고 있다. 또한, EL층(416)을 구성하는 다른 재료로서는, 저분자 재료, 올리고머, 덴드리머, 또는 고분자 재료이어도 된다.
더구나, EL층(416) 위에 형성되고, 음극으로서 기능하는 제2 전극(417)에 사용하는 재료로서는, 일함수가 작은 재료(Al, Mg, Li, Ca, 또는 이들의 합금이나 화합물, Mg-Ag, Mg-In, Al-Li 등)를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, EL층(416)에서 생긴 빛이 제2 전극(417)을 투과하기 위해서는, 제2 전극(417)으로서, 막두께를 얇게 한 금속 박막과, 투명 도전막(ITO, 2?20wt%의 산화 아연을 포함하는 산화 인듐, 규소 혹은 산화 규소를 함유한 산화 인듐-산화 주석, 산화 아연 등)과의 적층을 사용하는 것이 좋다.
더구나 씰재(405)로 밀봉기판(404)을 소자 기판(410)과 부착시킴으로써, 소자 기판(410), 밀봉기판(404), 및 씰재(405)로 둘러싸인 공간(407)에 발광소자(418)가 부디된 구조로 되어 있다. 이때, 공간(407)에는, 충전재가 충전되어 있고, 불활성 기체(질소나 아르곤 등)이 충전되는 경우 이외에, 씰재(405)로 충전되는 경우도 있다.
이때, 씰재(405)에는 에폭시계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 재료는 가능한한 수분이나 산소를 투과하지 않는 재료인 것이 바람직하다. 또한, 밀봉기판(404)에 사용하는 재료로서 유리 기판이나 석영 기판 이외에, FRP(Fiberglass-Reinforced Plastics), PVF(폴리비닐 플로라이드), 폴리에스테르 또는 아크릴 등으로 이루어진 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
이상과 같이 해서, 본 발명의 일 태양의 발광소자를 갖는 액티브 매트릭스형의 발광장치를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 발광소자는, 전술한 액티브 매트릭스형의 발광장치 뿐만 아니라 패시브 매트릭스형의 발광장치에 사용할 수도 있다. 도 4에 본 발명의 발광소자를 사용한 패시브 매트릭스형의 발광장치의 사시도 및 단면도를 나타낸다. 이때, 도 4a은, 발광장치를 나타낸 사시도, 도 4b은 도 4a을 X-Y에서 절단한 단면도다.
도 4에 있어서, 기판(501) 위의 제1 전극(502)과 제2 전극(503) 사이에는 EL층(504)이 설치되어 있다. 제1 전극(502)의 단부는 절연층(505)으로 덮여 있다. 그리고, 절연층(505) 위에는 격벽층(506)이 설치되어 있다. 격벽층(506)의 측벽은, 기판면에 가까워짐에 따라, 한쪽의 측벽과 다른쪽의 측벽의 간격이 좁아지도록 경사를 갖는다. 즉, 격벽층 506의 짧은 변 방향의 단면은, 사다리꼴 형상이며, 저변(절연층(505)과 접하는 변) 쪽이 윗변(절연층(505)과 접하지 않는 변)보다도 짧다. 이와 같이, 격벽층(506)을 설치함으로써, 크로스토크 등에 기인한 발광소자의 불량을 막을 수 있다.
이상에 의해, 본 발명의 일 태양의 발광소자를 갖는 패시브 매트릭스형의 발광장치를 얻을 수 있다.
이때, 본 실시형태에서 나타낸 발광장치(액티브 매트릭스형, 패시브 매트릭스형)은, 모두 본 발명의 일 태양의 발광소자를 사용해서 형성되기 때문에, 소비 전력이 낮은 발광장치를 얻을 수 있다.
이때, 본 실시형태는, 다른 실시형태와 적절히 조합하는 것이 가능하다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는, 본 발명을 적용한 일 태양인 발광장치를 사용해서 완성시킨 다양한 전자기기 및 조명기구의 일례에 대해, 도 5, 도 6을 사용하여 설명한다.
발광장치를 적용한 전자기기로서, 예를 들면, 텔레비젼 장치(텔레비젼, 또는 텔레비젼 수신기라고도 한다), 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 디지털 포토 프레임, 휴대전화기(휴대전화, 휴대전화장치라고도 한다), 휴대형 게임기, 휴대 정보단말, 음향 재생장치, 파칭코기 등의 대형 게임기 등을 들 수 있다. 이들 전자기기 및 조명기구의 구체적인 예를 도 5에 나타낸다.
도 5a은, 텔레비젼 장치의 일례를 나타내고 있다. 텔레비젼 장치(7100)은, 하우징(7101)에 표시부(7103)이 삽입되어 있다. 표시부(7103)에 의해, 영상을 표시하는 것이 가능하고, 발광장치를 표시부(7103)에 사용할 수 있다. 또한, 여기에서는, 스탠드(7105)에 의해 하우징(7101)을 지지한 구성을 나타내고 있다.
텔레비젼 장치(7100)의 조작은, 하우징(7101)이 구비하는 조작 스위치나, 별체의 리모트 컨트롤 조작기(7110)에 의해 행할 수 있다. 리모트 컨트롤 조작기(7110)가 구비하는 조작 키(7109)에 의해, 채널이나 음량의 조작을 행할 수 있고, 표시부(7103)에 표시되는 영상을 조작할 수 있다. 또한, 리모트 컨트롤 조작기(7110)에, 해당 리모트 컨트롤 조작기(7110)로부터 출력하는 정보를 표시하는 표시부(7107)를 설치하는 구성으로 해도 된다.
이때, 텔레비젼 장치(7100)는, 수신기나 모뎀 등을 구비한 구성으로 한다. 수신기에 의해 일반적인 텔레비젼 방송의 수신을 행할 수 있고, 모뎀을 거쳐 유선 또는 무선에 의한 통신 네트워크에 더 접속함으로써, 일방향(송신자로부터 수신자) 또는 양방향(송신자와 수신자 사이, 혹은 수신자간끼리 등)의 정보통신을 행하는 것도 가능하다.
도 5b는 컴퓨터이며, 본체(7201), 하우징(7202), 표시부(7203), 키보드(7204), 외부 접속 포트(7205), 포인팅 디바이스(7206) 등을 포함한다. 이때, 컴퓨터는, 발광장치를 그것의 표시부(7203)에 사용함으로써 제조된다.
도 5c은 휴대형 오락기이며, 하우징(7301)과 하우징(7302)의 2개의 하우징으로 구성되어 있고, 연결부(7303)에 의해, 개폐 가능하게 연결되어 있다. 하우징(7301)에는 표시부 7304가 삽입되고, 하우징(7302)에는 표시부 7305가 삽입되어 있다. 또한, 도 5c에 나타낸 휴대형 게임기는, 그 이외, 스피커부(7306), 기록매체 삽입부(7307), LED 램프(7308), 입력수단(조작 키(7309), 접속 단자(7310), 센서(7311)(힘, 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전수, 거리, 빛, 액체, 자기, 온도, 화학물질, 음성, 시간, 경도, 전기장, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경도, 진동, 냄새 또는 적외선을 측정하는 기능을 포함하는 것), 마이크로폰(7312) 등을 구비하고 있다. 물론, 휴대형 오락기의 구성은 상기한 것에 한정되지 않고, 적어도 표시부 7304 및 표시부 7305의 양쪽, 또는 한쪽에 발광장치를 사용하고 있으면 되고, 기타 부속 설비가 적절히 설정된 구성으로 할 수 있다. 도 5c에 나타낸 휴대형 오락기는, 기록매체에 기록되어 있는 프로그램 또는 데이터를 판독해서 표시부에 표시하는 기능이나, 다른 휴대형 오락기와 무선통신을 행해서 정보를 공유하는 기능을 갖는다. 이때, 도 5c에 나타낸 휴대형 오락기가 갖는 기능은 이것에 한정되지 않고, 다양한 기능을 가질 수 있다.
도 5d은, 휴대전화기의 일례를 나타내고 있다. 휴대전화기(7400)은, 하우징(7401)에 삽입된 표시부(7402) 이외에, 조작 버튼(7403), 외부 접속 포트(7404), 스피커(7405), 마이크(7406) 등을 구비하고 있다. 이때, 휴대전화기(7400)는, 발광장치를 표시부(7402)에 사용함으로써 제조된다.
도 5d에 나타낸 휴대전화기(7400)는, 표시부(7402)를 손가락 등으로 접촉함으로써, 정보를 입력할 수 있다. 또한, 전화를 걸거나, 또는 메일을 작성하는 것 등의 조작은, 표시부(7402)를 손가락 등으로 접촉하는 것에 의해 행할 수 있다.
표시부(7402)의 화면은 주로 3가지 모드가 있다. 제1모드는, 화상의 표시를 주로 하는 표시 모드이며, 제2모드는, 문자 등의 정보의 입력을 주로 하는 입력 모드이다. 제3모드는 표시 모드와 입력 모드의 2개의 모드가 혼합한 표시+입력 모드이다.
예를 들면, 전화를 걸거나, 또는 메일을 작성하는 경우에는, 표시부(7402)를 문자의 입력을 주로 하는 문자 입력 모드로 하고, 화면에 표시시킨 문자의 입력 조작을 행하면 된다. 이 경우, 표시부(7402)의 화면의 대부분에 키보드 또는 번호 버튼을 표시시키는 것이 바람직하다.
또한, 휴대전화기(7400) 내부에, 자이로, 가속도 센서 등의 기울기를 검출하는 센서를 갖는 검출장치를 설치함으로써, 휴대전화기(7400)의 방향(세로인지 가로인지)을 판단하여, 표시부(7402)의 화면 표시를 자동적으로 전환하도록 할 수 있다.
또한, 화면 모드의 전환은, 표시부(7402)를 접촉하는 것, 또는 하우징(7401)의 조작 버튼(7403)의 조작에 의해 행해진다. 또한, 표시부(7402)에 표시되는 화상의 종류에 따라 전환하도록 할 수도 있다. 예를 들면, 표시부에 표시하는 화상신호가 동영상의 데이터이면 표시 모드, 텍스트 데이터이면 입력 모드로 전환한다.
또한, 입력 모드에 있어서, 표시부(7402)의 광센서에서 검출되는 신호를 검지하고, 표시부(7402)의 터치 조작에 의한 입력이 일정 기간 없는 경우에는, 화면의 모드를 입력 모드로부터 표시 모드로 전환하도록 제어해도 된다.
표시부(7402)는, 이미지센서로서 기능시킬 수도 있다. 예를 들면, 표시부(7402)에 손바닥이나 손가락으로 접촉하여, 손바닥 무늬, 지문 등을 촬상함으로써, 본인 인증을 행할 수 있다. 또한, 표시부에 근적외광을 발광하는 백라이트 또는 근적외광을 발광하는 센싱용 광원을 사용하면, 손가락 정맥, 손바닥 정맥 등을 촬상할 수도 있다.
도 5e는 탁상 조명기구이며, 조명부(7501), 갓(7502), 가변 암(7503), 지주(7504), 대(7505), 전원(7506)을 포함한다. 이때, 탁상 조명기구는, 발광장치를 조명부(7501)에 사용함으로써 제조된다. 이때, 조명기구에는 천정 고정형의 조명기구 또는 벽걸이형의 조명기구 등도 포함된다.
도 6은, 발광장치를, 실내의 조명장치(801)로서 사용한 예다. 발광장치는 대면적화도 가능하기 때문에, 대면적의 조명장치로서 사용할 수 있다. 그 이외, 롤형의 조명장치(802)로서 사용할 수도 있다. 이때, 도 6에 나타낸 것과 같이, 실내의 조명장치(801)을 구비한 방에서, 도 5e에서 설명한 탁상 조명기구(803)를 병용해도 된다.
이상과 같이 하여, 발광장치를 적용해서 전자기기나 조명기구를 얻을 수 있다. 발광장치의 적용 범위는 매우 넓어, 모든 분야의 전자기기에 적용하는 것이 가능하다.
이때, 본 실시형태에 나타낸 구성은, 실시형태 1 내지 실시형태 4에 나타낸 구성을 적절히 조합해서 사용할 수 있다.
[실시예 1]
？합성예 1？
본 실시예에서는, 실시형태 1에서 구조식 (106)으로 나타낸, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물인, 2,8-디페닐-4-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]디벤조티오펜(약칭: DBTFLP-III)의 합성방법에 대해 설명한다.
Figure pat00047
100mL 3구 플라스크에 9-(4-브로모페닐)-9-페닐-9H-플루오렌을 1.6g(4.0mmol), 2,8-디페닐디벤조티오펜-4-보론산을 1.7g(4.4mmol), 초산 팔라듐(II)을 11mg(0.1mmol), 트리(오르토-토릴)포스핀을 30mg(0.1mmol), 톨루엔 30mL, 에탄올 3mL, 2mol/L 탄산칼륨 수용액 5mL을 가했다. 이 혼합물을, 감압 상태에서 교반하면서 탈기한 후, 질소 분위기 하, 90℃에서 6.5시간 가열교반하여, 반응시켰다.
반응후, 이 반응 혼합액에 톨루엔 150mL을 가한 후, 이 유기층을 플로리실(와코순약공업주식회사, 카탈로그 번호: 540-00135), 알루미나(머크, 중성), 셀라이트(와코순약공업주식회사, 카탈로그 번호: 531-16855)의 순서로 여과해서 여과액을 얻었다. 얻어진 여과물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매 톨루엔:헥산=1:3)에 의한 정제를 행했다. 얻어진 프랙션(fraction)을 농축하고, 아세톤과 메탄올을 가해 초음파를 건 후, 재결정화한 바, 목적물인 백색 분말을 양 2.3g, 수율 90%로 얻었다. 또한, 상기 합성법의 반응 스킴을 하기 (D-1)에 나타낸다.
Figure pat00048
실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)에서의 Rf값(전개 용매 초산 에틸:헥산=1:10)은, 목적물에서는 0.33, 9-(4-브로모페닐)-9-페닐-9H-플루오렌에서는 0.60이었다.
핵자기공명법(NMR)에 의해, 이 화합물이 목적물인 DBTFLP-III인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz): 7.23-7.52(m,20H), 7.65-7.76(m,8H), 7.81(d,J=6.9Hz,1H), 7.88(d,J=8.1Hz,1H), 8.40(dd,J=11.7Hz,1.5Hz,2H).
또한, 1H NMR 차트를 도 7에 나타낸다. 이때, 도 7b는, 도 7a에 있어서의 6.0ppm?9.0ppm의 범위를 확대해 나타낸 차트이다.
또한, DBTFLP-III의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 8a에, 발광 스펙트럼을 도 8b에 각각 나타낸다. 또한, DBTFLP-III의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 9a에, 발광 스펙트럼을 도 9b에 각각 나타낸다. 측정에는 자외가시 분광광도계(일본분광주식회사제, V550 타입)을 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착해서 샘플을 제조하였다. 흡수 스펙트럼에 대해, 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타내고, 박막에 대해서는 석영 기판의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타내었다. 도 8a 및 도 9a에 있어서 횡축은 파장(nm), 종축은 흡수 강도(임의 단위)을 나타낸다. 도 8b 및 도 9b에 있어서 횡축은 파장(nm), 종축은 발광 강도(임의 단위)을 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에서는, 295 및 349nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는, 367nm(여기 파장 300nm)이었다. 또한, 박막의 경우에서는, 266, 299, 및 352nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 376 및 388nm(여기 파장 354nm)이었다. 도 8a 및 도 9a로부터, DBTFLP-III는, 가시영역에 흡수가 적은 물질인 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물인 DBTFLP-III를 발광소자에 사용한 경우, 발광층으로부터 방출된 가시광선은 DBTFLP-III에 흡수되기 어렵기 때문에, 소자의 광추출 효율의 저하를 억제할 수 있다는 것이 시사되었다.
또한, DBTFLP-III는, 발광 스펙트럼의 피크가 매우 단파장이기 때문에, 가시광선을 발생하는 형광소자에 있어서, 발광층의 호스트 재료나 발광층에 인접하는 캐리어 수송층으로서도 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다.
박막을 대기중에서 광전자분광법(리켄계기사제, AC-2)으로 측정한 결과, HOMO 준위는 -5.89eV이었다. 박막의 흡수 스펙트럼의 Tauc 플롯으로부터 흡수단은 3.24eV이었다. 따라서, 고체 상태의 에너지갭은 3.24eV로 추정되고, 이것은 LUMO 준위가 -2.65eV인 것을 의미한다. 이것으로부터, DBTFLP-III는, 비교적 조금 낮은 HOMO 준위를 갖고, 넓은 밴드갭을 갖는다는 것을 알 수 있었다.
산화환원반응 특성을 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정에 의해 조사하였다. 측정에는, 전기화학 아날라이저(BAS(주)제, 모델번호: ALS 모델 600A 또는 600C)을 사용하였다.
산화반응 특성을, 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 0.00V로부터 1.25V까지 주사한 후, 1.25V로부터 0.00V까지 주사하여 측정하였다. 그 결과, HOMO 준위는, 6.20eV인 것을 알 수 있었다. 또한, 100 사이클후에서도 산화 피크가 같은 값으로 되었다. 이것으로부터, 산화 상태와 중성상태 사이의 산화 환원의 반복에 양호한 특성을 나타낸 것을 알 수 있었다.
이때, 이하에서 측정방법에 대해 상세히 설명한다.
(참조전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지의 산출)
우선, 본 실시형태에서 사용하는 참조전극(Ag/Ag+ 전극)의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지(eV)을 산출하였다. 즉, Ag/Ag+ 전극의 페르미 준위를 산출하였다. 메탄올 중에 있어서의 페로센의 산화환원 전위는, 표준 수소전극에 대하여 +0.610[Vvs. SHE]인 것이 알려져 있다(참고문헌; Christian R. Goldsmith et al., J.Am.Chem.Soc., Vol.124, No.1, 83-96, 2002). 이때, 본 실시예에서 사용하는 참조전극을 사용하여, 메탄올 중에 있어서의 페로센의 산화환원 전위를 구한 바, +0.11V[vs. Ag/Ag+]이었다. 따라서, 이 참조전극의 포텐셜 에너지는, 표준 수소 전극에 대하여 0.50[eV] 낮아져 있는 것을 알 수 있었다.
여기에서, 표준 수소 전극의 진공 준위로부터의 포텐셜 에너지는 -4.44eV인 것이 알려져 있다(참고문헌; 오니시토시히로?코야마타카미저, 고분자 EL 재료(공립출판), p.64-67). 이상으로부터, 사용한 참조전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는, -4.44-0.50=-4.94[eV]라고 산출할 수 있었다.
(목적물의 CV 측정 조건)
CV 측정에 있어서의 용액은, 용매로서 탈수 디메틸포름아미드(DMF)((주)알드리치제, 99.8%, 카탈로그 번호; 22705-6)을 사용하여, 지지 전해질인 과염소산 테트라-n-부틸암모늄(n-Bu4NClO4)((주)토쿄화성제 카탈로그 번호; T0836)을 100mmol/L의 농도가 되도록 용해시키고, 측정 대상을 2mmol/L의 농도가 되도록 더 용해시켜 조제하였다. 또한, 작용 전극으로서는 백금 전극(BAS(주)제, PTE 백금전극)을, 보조 전극으로서는 백금 전극(BAS(주)제, VC-3용 Pt 카운터 전극(5cm))을, 참조전극으로서는 Ag/Ag+ 전극(BAS(주)제, RE7 비수 용매계 참조전극)을 각각 사용하였다. 이때, 측정은 실온(20?25℃)에서 행하였다. 또한, CV 측정시의 스캔 속도는, 0.1V/sec로 통일하였다.
다음에, 이 CV 측정으로부터 HOMO 준위를 산출하였다. 산화 반응 특성의 CV 측정 결과를 도 14에 나타낸다. 도 14에 나타낸 것과 같이, 산화 피크 전위(중성측으로부터 산화 상태까지) Epa는, 1.18V이었다. 또한, 환원 피크 전위(산화측으로부터 중성 상태까지) Epc은 1.04V이었다. 따라서, 반파전위(Epa와 Epc의 중간의 전위, Epa+Epc)/2[V])은 1.11V로 산출할 수 있다. 이것은, 1.11[V vs.Ag/Ag+]의 전기 에너지에 의해 산화되는 것을 나타내고 있다. 여기에서, 전술한 것과 같이, 사용한 참조전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는, -4.94eV이기 때문에, DBTFLP-III의 HOMO 준위는, -4.94-1.11=-6.05[eV]인 것을 알 수 있었다.
또한 진공증착으로 DBTFLP-III의 박막을 제조하였다. 이 박막은 백탁이 보이지 않고, 투명한 막이었다. 이것으로부터도, DBTFLP-III는, 결정화하기 어려운 물질인 것을 알 수 있었다.
[실시예 2]
？합성예 2？
본 실시예에서는, 실시형태 1에서 구조식 (103)으로 표시한, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물인, 4-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-6-페닐디벤조티오펜(약칭: DBTFLP-IV)의 합성방법에 대해 설명한다.
Figure pat00049
100mL 3구 플라스크에 9-(4-브로모페닐)-9-페닐-9H-플루오렌을 1.6g(4.0mmol), 4-페닐디벤조티오펜-6-보론산을 1.2g(4.0mmol), 초산 팔라듐(II)을 4.0mg(20μmol), 트리(오르토-토릴)포스핀을 12mg(40μmol), 톨루엔 30mL, 에탄올 3mL, 2mol/L 탄산칼륨 수용액 3mL을 가하였다. 이 혼합물을, 감압 상태에서 교반하면서 탈기한 후, 질소 분위기 하, 90℃에서 6시간 가열교반하여, 반응시켰다.
반응후, 이 반응 혼합액에 톨루엔 150mL을 가한 후, 이 유기층을 플로리실(와코순약공업주식회사, 카탈로그 번호: 540-00135), 알루미나(머크, 중성), 셀라이트(와코순약공업주식회사, 카탈로그 번호: 531-16855)의 순서로 여과해서 여과액을 얻었다. 얻어진 여과물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매 톨루엔:헥산=1:3)에 의한 정제를 행하였다. 얻어진 프랙션을 농축하고, 아세톤과 메탄올을 가해서 초음파를 건 후, 재결정화한 바, 목적물인 백색 분말을 양 1.6g, 수율 73%로 얻었다. 또한, 상기 합성법의 반응 스킴을 하기 (E-1)에 나타낸다.
Figure pat00050
실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)에서의 Rf값(전개 용매 초산 에틸:헥산=1:10)은, 목적물에서는 0.40, 9-(4-브로모페닐)-9-페닐-9H-플루오렌에서는 0.48이었다.
핵자기공명법(NMR)에 의해, 이 화합물이 목적물인 DBTFLP-IV인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz): 7.16-7.59(m,22H), 7.69-7.71(m,2H), 7.79(d,J=7.5Hz,2H), 8.14-8.18(m,2H).
또한, 1H NMR 차트를 도 10에 나타낸다. 이때, 도 10b는, 도 10a에 있어서의 6.5ppm?8.5ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다.
또한, DBTFLP-IV의 헥산 용액의 흡수 스펙트럼을 도 11a에, 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼을 도 11b에 각각 나타낸다. 또한, DBTFLP-IV의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 12a에, 발광 스펙트럼을 도 12b에 각각 나타낸다. 측정에는 자외가시 분광광도계(일본분광주식회사제, V550 타입)을 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착해서 샘플을 제조하였다. 흡수 스펙트럼에 관해, 용액에 대해서는 석영 셀에 헥산만을 넣어 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타내고, 박막에 대해서는 석영기판의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타냈다. 도 11a 및 도 12a에 있어서 횡축은 파장(nm), 종축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타낸다. 도 11b 및 도 12b)에 있어서 횡축은 파장(nm), 종축은 발광 강도(임의 단위)을 나타낸다. 용액의 경우에서는, 236 및 338nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는, 353nm(여기파장 290nm)이었다. 또한, 박막의 경우에서는, 247 및 343nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 365nm(여기파장 343nm)이었다. 도 11a 및 도 12a로부터, DBTFLP-IV는, 가시영역에 흡수가 적은 물질인 것을 알 수 있었다. 즉, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물인 DBTFLP-IV를 발광소자에 사용한 경우, 방출된 가시광선이 재흡수되기 어렵기 때문에, 광추출 효율이 저하하기 어려운 소자로 되는 것이 시사되었다.
또한, DBTFLP-IV는, 발광 스펙트럼의 피크가 매우 단파장이기 때문에, 가시광선을 발생하는 형광소자에 있어서, 발광층의 호스트 재료나 발광층에 인접하는 캐리어 수송층으로서도 사용할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
또한, 박막을 대기중에서 광전자분광법(리켄계기사제, AC-2)으로 측정한 결과, HOMO 준위는 -5.99eV이었다. 박막의 흡수 스펙트럼의 Tauc 플롯으로부터 흡수단은 3.42eV이었다. 따라서, 고체상태의 에너지갭은 3.42eV로 추정되고, 이것은 LUMO 준위가 -2.57eV인 것을 의미한다. 이것으로부터, DBTFLP-IV는, 비교적 조금 낮은 HOMO 준위를 갖고, 넓은 밴드갭을 갖는다는 것을 알 수 있었다.
다음에, 산화환원반응 특성을 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정에 의해 조사하였다. 측정에는, 전기화학 아날라이저(BAS(주)제, 모델 번호: ALS 모델 600A 또는 600C)을 사용하였다.
산화 반응 특성을, 참조전극에 대한 작용 전극의 전위를 -0.40V로부터 1.50V까지 주사한 후, 1.50V로부터 -0.40V까지 주사하여 측정하였다. 그 결과, HOMO 준위는, -6.20eV인 것을 알 수 있었다. 또한, 100 사이클 후에서도 산화 피크가 같은 값으로 되었다. 이것으로부터, 산화 상태와 중성상태 사이의 산화 환원의 반복에 양호한 특성을 표시하는 것을 알 수 있었다.
환원 반응 특성을, 참조전극에 대한 작용 전극의 전위를 -3.00V로부터 -1.18V까지 주사한 후, -1.18V로부터 -3.00V까지 주사하여 측정하였다. 그 결과, LUMO 준위는, -2.19eV인 것을 알 수 있었다. 또한, 100 사이클후에서도 환원 피크가 같은 값으로 되었다. 이것으로부터, 중성상태와 환원 상태 사이의 산화 환원의 반복에 양호한 특성을 표시하는 것을 알 수 있었다.
이때, 측정 방법에 대해서는 실시예 1과 같기 때문에, 상세한 것은 실시예 1을 참조한다.
다음에, 유리전이온도를, 시차주사 열량분석장치(DSC, 퍼킨엘머사제 Pyris1)에 의해 측정하였다. 측정 결과로부터, 유리전이온도는 154℃이었다. 이와 같이, DBTFLP-IV는, 높은 유리전이온도를 나타내어, 양호한 내열성을 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 결정화를 표시하는 피크는 존재하지 않아, DBTFLP-IV는, 결정화하기 어려운 물질인 것을 알 수 있었다. 이것은, DBTFLP-IV의 분자구조가 입체적인 것과, 충분한 크기의 분자량(576.7)을 겆기 때문이라고 생각된다.
또한 진공증착으로 DBTFLP-IV의 박막을 제조하였다. 이 박막은 백탁이 보보이지 않고, 투명한 막이었다. 이것으로부터도, DBTFLP-IV는, 결정화하기 어려운 물질인 것을 알 수 있었다.
이상의 내용으로부터, DBTFLP-IV는, 밴드갭을 넓게 유지하면서, 열물성도 양호한 재료이며, 전기화학적으로도 안정한 재료인 것을 알 수 있었다.
[실시예 3]
본 실시예에서는, 본 발명의 일 태양의 발광소자에 대해서, 도 13a을 사용하여 설명한다. 본 실시예에서 사용한 재료의 화학식을 이하에 나타낸다.
Figure pat00051
이하에, 본 실시형태의 발광소자 1의 제조 방법을 나타낸다.
(발광소자 1)
우선, 유리 기판(1100) 위에, 산화 규소를 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법으로 성막하여, 제1 전극(1101)을 형성하였다. 이때, 그것의 막두께는 110nm로 하고, 전극 면적은 2mm×2mm로 하였다.
해당 기판(1100 )위에 발광소자를 형성하기 위한 사전처리로서는, 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 소성한 후, UV 오존처리를 370초 행하였다.
그후, 10-4Pa 정도까지 내부가 감압된 진공증착장치에 기판을 도입하고, 진공증착장치 내부의 가열실에 있어서, 170℃에서 30분간의 진공소성을 행한 후, 기판(1100)을 30분 정도 방치하여 냉각하였다.
다음에, 제1 전극(1101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록, 제1 전극(1101)이 형성된 기판(1100)을 진공증착장치 내부에 설치된 기판 홀더에게 고정하고, 10-4Pa 정도까지 감압한 후, 제1 전극(1101) 위에, 실시예 2에서 합성한 4-[4-(9페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-6-페닐디벤조티오펜(약칭: DBTFLP-IV)과 산화 몰리브덴(VI)을 공증착함으로써, 정공주입층(1111)을 형성하였다. 그것의 막두께는, 50nm로 하고, DBTFLP-IV와 산화 몰리브덴(VI)의 비율은, 중량비로 4:2(=DBTFLP-IV:산화몰리브덴)가 되도록 조절하였다. 이때, 공중착법이란, 한개의 처리실 내에서, 복수의 증발원으로부터 동시에 증착을 행하는 증착법이다.
다음에, 정공주입층(1111) 위에, DBTFLP-IV를 10nm의 막두께가 되도록 성막하여, 정공수송층(1112)을 형성하였다.
더구나, 4-[3-(트리페닐렌-2-일)페닐]디벤조티오펜(약칭: mDBTPTp-II), 및 트리스(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(III)(약칭: Ir(ppy)3)을 공증착하여, 정공수송층(1112) 위에 발광층(1113)을 형성하였다. 여기에서, mDBTPTp-II 및 Ir(ppy)3의 중량비는, 1:0.06(=mDBTPTp-II:Ir(ppy)3)이 되도록 조절하였다. 또한, 발광층(1113)의 막두께는 40nm로 하였다.
다음에, 발광층(1113) 위에, 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄(약칭: Alq)을 막두께 15nm이 되도록 성막하여, 제1 전자수송층(1114a)를 형성하였다.
그후, 제1 전자수송층(1114a) 위에 바소펜안트롤린(약칭: BPhen)을 막두께 15nm이 되도록 성막하여, 제2 전자수송층(1114b)을 형성하였다.
더구나, 제2 전자수송층(1114b) 위에, 불화 리튬(LiF)을 1nm의 막두께로 증착하여, 전자주입층(1115)을 형성하였다.
최후에, 음극으로서 기능하는 제2 전극(1103)로서, 알루미늄을 200nm의 막두께가 되도록 증착함으로써, 본 실시예의 발광소자 1을 제조하였다.
이때, 전술한 증착과정에 있어서, 증착은 모두 저항가열법을 사용하였다
이상에 의해 얻어진 발광소자 1의 소자구조를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00052
발광소자 1을, 질소 분위기의 글로브박스 내에 있어서, 발광소자가 대기에 노출되지 않도록 봉지하는 작업을 행한 후, 발광소자 1의 동작 특성에 대해 측정을 행하였다. 이때, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
발광소자 1의 전압-휘도 특성을 도 15에 나타낸다. 도 15에 있어서, 횡축은 전압(V)을, 종축은 휘도(cd/㎡)를 나타낸다. 또한, 휘도-전류 효율 특성을 도 16에 나타낸다. 도 16에 있어서, 횡축은 휘도(cd/㎡)을, 종축은 전류효율(cd/A)을 나타낸다. 또한, 발광소자 1에 있어서의 휘도 1000cd/㎡일 때의 전압(V), 전류밀도(mA/㎠), CIE 색도 좌표(x, y), 전류 효율(cd/A), 파워 효율(lm/W), 외부 양자효율(%)을 표 2에 나타낸다.
Figure pat00053
또한, 발광소자 1에 0.1mA/㎠의 전류밀도로 전류를 흘려보냈을 때의 발광 스펙트럼을, 도 17에 나타낸다. 도 17에 있어서, 횡축은 파장(nm), 종축은 강도(임의 단위)을 나타낸다. 도 17에 나타낸 것과 같이, 발광소자 1의 발광 스펙트럼은, 516nm에 피크를 갖고 있다. 또한, 표 2에 나타낸 것과 같이, 1000cd/㎡의 휘도일 때의 발광소자 1의 CIE 색도 좌표는 (x, y)=(0.34, 0.61)이었다. 발광소자 1은, Ir(ppy)3에 유래하는 녹색 발광이 얻어진 것을 알 수 있었다.
또한, 휘도-색도 좌표 특성을 도 18에 나타낸다. 도 18에 있어서, 횡축은 휘도(cd/㎡)을, 종축은 색도 좌표(X 좌표, 또는 Y 좌표)을 나타낸다. 도 18에 나타낸 것과 같이, 발광소자 1은, 저휘도로부터 고휘도까지, 색변화가 거의 보이지 않았다. 이것으로부터, 발광소자 1은, 캐리어 밸런스가 양호한 소자라고 할 수 있다.
발광소자 1과 같은, 인광성 화합물을 포함하는 발광층을 사용한 발광소자를, 고효율로 발광시키기 위해서는, 발광층에 접하는 정공수송층에 T1 준위가 충분히 높은 물질을 적용하는 것이 바람직하다. 발광소자 1에 있어서, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물을 포함하는 층은, 녹색의 발광을 갖는 발광층에 접하고 있고, 도 16 및 표 2에 나타낸 것과 같이, 발광소자 1은, 발광 효율이 높은 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물은, T1 준위가 충분히 높은(적어도 녹색 발광 재료보다도 높은 T1 준위인) 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물을 정공수송층에 사용함으로써, 발광 효율이 높은 소자를 실현할 수 있다는 것이 나타났다. 이것은 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물의 LUMO 준위가 충분히 높아, 발광층으로부터의 전자의 이탈이 억제되고 있기 때문으로 생각된다. 또한, HOMO 준위가 충분히 낮아, 발광층에의 정공의 주입성이 양호하기 때문으로 생각된다.
이상의 내용으로부터, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물은, 녹색의 인광성 화합물을 발광층에 사용한 발광소자의 정공수송층으로서 바람직하게 사용할 수 있는 것으로 나타났다. 또한, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물과 전자수용체(억셉터)를 혼합해서 이루어진 복합재료는, 정공주입층으로서 바람직하게 사용할 수 있는 것으로 나타났다. 이것은, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물을 포함하는 복합재료는, 정공주입성 및 정공수송성이 높은 재료이기 때문으로 생각된다.
[실시예 4]
본 실시예에서는, 본 발명의 일 태양의 발광소자에 대해, 도 13a을 사용하여 설명한다. 본 실시예에서 사용한 재료의 화학식을 이하에 나타낸다.
Figure pat00054
이하에서, 본 실시형태의 발광소자 2 및 비교 발광소자 3의 제조방법을 나타낸다.
(발광소자 2)
우선, 유리 기판(1100) 위에, ITSO를 스퍼터링법으로 성막하여, 제1 전극(1101)을 형성하였다. 이때, 그것의 막두께는 110nm로 하고, 전극 면적은 2mm×2mm로 하였다.
해당 기판(1100) 위에 발광소자를 형성하기 위한 전처리로서는, 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃로 1시간 소성한 후, UV 오존처리를 370초 행하였다.
그후, 10-4Pa 정도까지 내부가 감압된 진공증착장치에 기판을 도입하고, 진공증착장치 내의 가열실에 있어서, 170℃에서 30분간의 진공소성을 행한 후, 기판(1100)을 30분 정도 방치하여 냉각하였다.
다음에, 제1 전극(1101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록, 제1 전극(1101)이 형성된 기판(1100)을 진공증착장치 내에 설치된 기판 홀더에 고정하고, 10-4Pa 정도까지 간압한 후, 제1 전극(1101) 위에, 실시예 2에서 합성한 DBTFLP-IV와 산화 몰리브덴(VI)을 공증착함으로써, 정공주입층(1111)을 형성하였다. 그것의 막두께는, 50nm로 하고, DBTFLP-IV와 산화 몰리브덴(VI)의 비율은, 중량비로 4:2(=DBTFLP-IV:산화 몰리브덴)이 되도록 조절하였다.
다음에, 정공주입층(1111) 위에, DBTFLP-IV를 10nm의 막두께가 되도록 성막하여, 정공수송층(1112)을 형성하였다.
더구나, 9-[4-(N-카바졸릴)]페닐-10-페닐안트라센(약칭: CzPA), 및 N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FLPAPrn)을 공증착하여, 정공수송층(1112) 위에 발광층(1113)을 형성하였다. 여기에서, CzPA 및 1,6FLPAPrn의 중량비는, 1:0.05(=CzPA:1,6FLPAPrn)이 되도록 조절하였다. 또한, 발광층(1113)의 막두께는 30nm로 하였다.
다음에, 발광층(1113) 위에, CzPA를 막두께 10nm가 되도록 성막하여, 제1 전자수송층(1114a)를 형성하였다.
그후, 제1 전자수송층(1114a) 위에 BPhen을 막두께 15nm이 되도록 성막하여, 제2 전자수송층(1114b)을 형성하였다.
더구나, 제2 전자수송층(1114b) 위에, LiF를 1nm의 막두께로 증착하여, 전자주입층(1115)을 형성하였다.
최후에, 음극으로서 기능하는 제2 전극(1103)으로서, 알루미늄을 200nm의 막두께가 되도록 증착함으로써, 본 실시형태의 발광소자 2을 제조하였다.
이때, 전술한 증착과정에 있어서, 증착은 모두 저항가열법을 사용하였다.
(비교 발광소자 3)
비교 발광소자 3의 정공주입층(1111)은, 9-페닐-3-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸((약칭: PCzPA) 및 산화 몰리브덴(VI)을 공증착함으로써 형성하였다. 그것의 막두께는, 50nm로 하고, PCzPA와 산화 몰리브덴(VI)의 비율은, 중량비로 4:2(=PCzPA:산화 몰리브덴)이 되도록 조절하였다.
더구나, 비교 발광소자 3의 정공수송층(1112)은, PCzPA를 막두께 10nm이 되도록 성막함으로써 형성하였다. 정공주입층(1111) 및 정공수송층(1112) 이외는, 발광소자 2과 마찬가지로 제조하였다.
이상에 의해 얻어진 발광소자 2, 및 비교 발광소자 3의 소자 구조를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00055
이들 발광소자를, 질소 분위기의 글로브박스 내에 있어서, 발광소자가 대기에 노출되지 않도록 봉지하는 작업을 행한 후, 이들 발광소자의 동작 특성에 대해 측정을 행하였다. 이때, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
이때, 발광소자 2 및 비교 발광소자 3은, 동일 기판 위에 소자를 형성하였다. 또한, 상기 2개의 발광소자의 제1 전극, 발광층?제2 전극, 밀봉은, 동시에 형성?조작을 행하고 있다.
발광소자 2 및 비교 발광소자 3의 휘도-전류 효율 특성을 도 19에 나타낸다. 도 19에 있어서, 횡축은 휘도(cd/㎡)을, 종축은 전류 효율(cd/A)을 나타낸다. 또한, 각 발광소자에 있어서의 휘도 1000cd/㎡ 부근일 때의 전압(V), 전류밀도(mA/㎠), CIE 색도 좌표(x, y), 휘도(cd/㎡), 전류 효율(cd/A), 파워 효율(lm/W), 외부 양자효율(%)을 표 4에 나타낸다.
Figure pat00056
또한, 이들 발광소자에 0.1mA/㎠의 전류밀도로 전류를 흘려보냈을 때의 발광 스펙트럼을, 도 20에 나타낸다. 도 20에 있어서, 횡축은 파장(nm), 종축은 강도(임의 단위)을 나타낸다. 도 20에 나타낸 것과 같이, 발광소자 2 및 비교 발광소자 3의 1000cd/㎡ 부근의 발광 스펙트럼은, 모두 466nm 부근에 피크를 갖고, 동일한 스펙트럼을 갖고 있었다. 또한, 표 4에 나타낸 것과 같이, 각각 1000cd/㎡ 부근의 휘도일 때의 발광소자 2의 CIE 색도 좌표는 (x, y)=(0.15,0.23)이며, 비교 발광소자 3의 CIE 색도 좌표는 (x, y)=(0.15,0.21)이었다. 이들 결과로부터, 발광소자 2 및 비교 발광소자 3은, 1,6FLPAPrn에 유래하는 청색 발광이 얻어진 것을 알 수 있었다.
본 실시형태에서 비교 발광소자 3에 사용하고 있는 PCzPA는, 정공수송층용 재료, 정공주입층용 재료로서 사용함으로써, 고효율, 장수명의 발광소자가 얻어지는 재료의 한가지이다. 도 19로부터 알 수 있는 것과 같이, 발광소자 2은, 비교 발광소자 3에 비해, 발광 효율이 양호하였다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물과 전자수용체(억셉터)를 혼합해서 이루어진 복합재료를 정공주입층으로서 사용함으로써, 높은 발광 효율의 소자를 실현할 수 있다는 것이 나타났다. 이것은, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물을 포함하는 복합재료는, 정공주입성 및 정공수송성이 충분히 높은 재료이기 때문으로 생각된다.
또한, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물을 정공수송층에 사용함으로써, 높은 발광 효율의 소자를 실현할 수 있다는 것이 나타났다. 이것은 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물의 LUMO 준위가 충분히 높아, 발광층으로부터의 전자의 이탈이 억제되고 있기 때문으로 생각된다. 또한, HOMO 준위가 충분히 낮아, 발광층에의 정공의 주입성이 양호하기 때문으로 생각된다.
또한, 형광성 화합물을 포함하는 발광층을 사용한 발광소자를, 고효율로 발광시키기 위해서는, 발광층에 접하는 정공수송층에 일중항 여기에너지의 준위(S1 준위)가 충분히 높은 물질을 적용하는 것이 바람직하다. 발광소자 2에 있어서, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물을 포함하는 층은, 청색의 발광을 갖는 발광층에 접하고 있고, 도 19 및 표 4에 나타낸 것과 같이, 발광소자 2은, 발광 효율이 높은 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물은, S1 준위가 충분히 높은 것을 알 수 있었다. 이때, 일중항 여기에너지란, 기저상태와 일중항 여기상태와의 에너지 차이이다.
다음에, 발광소자 2 및 비교 발광소자 3의 신뢰성 시험을 행하였다. 신뢰성 시험은, 초기 휘도를 5000cd/㎡로 설정하고, 전류밀도 일정의 조건에서 본 실시예의 2개의 발광소자를 각각 구동하였다.
100시간후의 휘도에 대해서, 발광소자 2 및 비교 발광소자 3은, 초기 휘도의 65%을 유지하고 있었다. 상기한 것과 같이, 비교 발광소자 3에 사용한 PCzPA는, 정공수송층용 재료, 정공주입층용 재료로서 사용함으로써, 장수명의 발광소자가 얻어지는 재료의 한가지이다. 이 결과로부터, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물을 사용한 소자도 장수명을 실현할 수 있다는 것이 시사되었다.
이상의 내용으로부터, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물을 정공주입층의 복합재료 및 정공수송층에 사용한 발광소자 2은, 비교 발광소자 3에 비해, 신뢰성이 동일한 정도로 양호하며, 발광 효율이 매우 높은 소자인 것을 알 수 있었다.
[실시예 5]
본 실시예에서는, 본 발명의 일 태양의 발광소자에 대해, 도 13a을 사용하여 설명한다. 본 실시형태에서 사용한 재료의 화학식을 이하에 나타낸다.
Figure pat00057
이하에, 본 실시형태의 발광소자 4 및 비교 발광소자 5의 제조방법을 나타낸다.
(발광소자 4)
우선, 유리 기판(1100) 위에, ITSO를 스퍼터링법으로 성막하여, 제1 전극(1101)을 형성하였다. 이때, 그것의 막두께는 110nm로 하고, 전극 면적은 2mm×2mm로 하였다.
해당 기판(1100) 위에 발광소자를 형성하기 위한 전처리로서는, 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 소성한 후, UV 오존처리를 370초 행하였다.
그후, 10-4Pa 정도까지 내부가 감압된 진공증착장치에 기판을 도입하고, 진공증착장치 내의 가열실에 있어서, 170℃에서 30분간의 진공소성을 행한 후, 기판(1100)을 30분 정도 방치하여 냉각하였다.
다음에, 제1 전극(1101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록, 제1 전극(1101)이 형성된 기판(1100)을 진공증착장치 내에 설치된 기판 홀더에 고정하고, 10-4Pa 정도까지 감압한 후, 제1 전극(1101) 위에, 실시예 1에서 합성한 2,8-디페닐-4-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]디벤조티오펜(약칭: DBTFLP-III)과 산화 몰리브덴(VI)을 공증착함으로써, 정공주입층(1111)을 형성하였다. 그것의 막두께는, 50nm로 하고, DBTFLP-III와 산화 몰리브덴(VI)의 비율은, 중량비로 4:2(=DBTFLP-III:산화 몰리브덴)이 되도록 조절하였다.
다음에, 정공주입층(1111) 위에, DBTFLP-III를 10nm의 막두께가 되도록 성막하여, 정공수송층(1112)을 형성하였다.
더구나, CzPA,및 1,6FLPAPrn을 공증착하여, 정공수송층(1112) 위에 발광층(1113)을 형성하였다. 여기에서, CzPA 및 1,6FLPAPrn의 중량비는, 1:0.05(=CzPA:1,6FLPAPrn)이 되도록 조절하였다. 또한, 발광층(1113)의 막두께는 30nm로 하였다.
다음에, 발광층(1113) 위에, CzPA를 막두께 10nm이 되도록 성막하여, 제1 전자수송층(1114a)을 형성하였다.
그후, 제1 전자수송층(1114a) 위에 BPhen을 막두께 15nm이 되도록 성막하여, 제2 전자수송층(1114b)을 형성하였다.
더구나, 제2 전자수송층(1114b) 위에, LiF를 1nm의 막두께로 증착하여, 전자주입층(1115)을 형성하였다.
최후에, 음극으로서 기능하는 제2 전극(1103)으로서, 알루미늄을 200nm의 막두께가 되도록 증착함으로써, 본 실시예의 발광소자 4을 제조하였다.
이때, 전술한 증착과정에 있어서, 증착은 모두 저항가열법을 사용하였다.
(비교 발광소자 5)
비교 발광소자 5의 정공주입층(1111)은, PCzPA 및 산화 몰리브덴(VI)을 공증착함으로써 형성하였다. 그것의 막두께는, 50nm로 하고, PCzPA와 산화 몰리브덴(VI)의 비율은, 중량비로 4:2(=PCzPA:산화 몰리브덴)이 되도록 조절하였다.
더구나, 비교 발광소자 5의 정공수송층(1112)은, PCzPA를 사용해서 형성하였다. 그것의 막두께는 10nm로 하였다. 정공주입층(1111), 정공수송층(1112) 이외는, 발광소자 4과 마찬가지로 제조하였다.
이상에 의해 얻어진 발광소자 4 및 비교 발광소자 5의 소자 구조를 표 5에 나타낸다.
Figure pat00058
이들 발광소자를, 질소 분위기의 글로브박스 내에 있어서, 발광소자가 대기에 노출되지 않도록 봉지하는 작업을 행한 후, 이들 발광소자의 동작 특성에 대해 측정을 행하였다. 이때, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
이때, 발광소자 4 및 비교 발광소자 5은, 동일 기판 위에 소자를 형성하였다. 또한, 상기 2개의 발광소자의 제1 전극, 발광층?제2 전극, 밀봉은, 동시에 형성?조작을 행하고 있다.
발광소자 4 및 비교 발광소자 5의 전류밀도-휘도 특성을 도 21에 나타낸다. 도 21에 있어서, 횡축은, 전류밀도(mA/㎠)을, 종축은 휘도(cd/㎡)을 나타낸다. 또한, 휘도-전류 효율 특성을 도 22에 나타낸다. 도 22에 있어서, 횡축은 휘도(cd/㎡)을, 종축은 전류 효율(cd/A)을 나타낸다. 또한, 각 발광소자에 있어서의 휘도 1000cd/㎡ 부근일 때의 전압(V), 전류밀도(mA/㎠), CIE 색도 좌표(x, y), 휘도(cd/㎡), 전류 효율(cd/A), 파워 효율(lm/W), 외부 양자효율(%)을 표 6에 나타낸다.
Figure pat00059
또한, 발광소자 4 및 비교 발광소자 5에 0.1mA/㎠의 전류밀도로 전류를 흘려보냈을 때의 발광 스펙트럼을, 도 23에 나타낸다. 도 23에 있어서, 횡축은 파장(nm), 종축은 강도(임의 단위)을 나타낸다. 도 23에 나타낸 것과 같이, 발광소자 4 및 비교 발광소자 5의 1000cd/㎡ 부근의 발광 스펙트럼은, 모두 466nm 부근에 피크를 갖고, 동일한 스펙트럼을 갖고 있었다. 또한, 표 6에 나타낸 것과 같이, 각각 1000cd/㎡ 부근의 휘도일 때의 발광소자 4의 CIE 색도 좌표는 (x, y)= (0.15,0.23)이며, 비교 발광소자 5의 CIE 색도 좌표는 (x, y)=(0.15,0.21)이었다. 이들 결과로부터, 발광소자 4 및 비교 발광소자 5은, 1,6FLPAPrn에 유래하는 청색 발광이 얻어진 것을 알 수 있었다.
도 21 및 도 22에서 알 수 있는 것과 같이, 발광소자 4은, 비교 발광소자 5에 비해, 높은 발광 효율을 나타내고 있었다.
이상의 결과로부터, 정공주입층의 복합재료와 정공수송층에, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물을 사용함으로써, 높은 발광 효율의 소자를 실현할 수 있다는 것이 나타났다. 이것은, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물을 포함하는 복합재료는, 정공주입성 및 정공수송성이 충분히 높은 재료이기 때문으로 생각된다.
또한, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물을 정공수송층에 사용함으로써, 발광 효율의 높은 소자를 실현할 수 있다는 것이 나타났다. 이것은 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물의 LUMO 준위가 충분히 높아, 발광층으로부터의 전자의 이탈이 억제되고 있기 때문으로 생각된다. 또한, HOMO 준위가 충분히 낮아, 발광층에의 정공의 주입성이 양호하기 때문으로 생각된다.
또한, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물을 포함하는 층은, 청색의 발광을 갖는 발광층에 접하고 있고, 도 21, 도 22 및 표 6에 나타낸 것과 같이, 발광소자 4은, 발광 효율이 높은 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물은, S1 준위가 충분히 높은(적어도 청색 발광 재료보다도 높은 S1 준위이다) 것을 알 수 있었다.
[실시예 6]
？합성예 3？
본 실시예에서는, 실시형태 1에서 구조식 (141)로 표시된, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물인, 4-{3-[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]페닐}디벤조푸란(약칭: mmDBFFLBi-II)의 합성방법에 대해 설명한다.
Figure pat00060
200mL 3구 플라스크에서, 9-(3-브로모페닐)-9-페닐 플루오렌 3.5g(8.9mmol), 3-(디벤조푸란-4-일)페닐보론산 2.8g(9.8mmol), 초산 팔라듐(II) 22mg(0.1mmol), 트리(오르토-토릴)포스핀 89.5mg(0.3mmol), 톨루엔 38ml, 에탄올 3.8ml, 2mol/L 탄산 칼륨 수용액 12.7ml의 혼합물을, 감압하에서 교반하면서 탈기한 후, 질소 분위기 하, 80℃에서 15.5시간 가열교반하여, 반응시켰다.
반응후, 이 반응 혼합액에 톨루엔을 300mL 가하고, 이 혼합액의 유기층을 알루미나(머크, 중성), 셀라이트(와코순약공업주식회사, 카탈로그 번호: 531-16855)을 통해 여과하였다. 얻어진 여과액을 물로 세정하고, 황산 마그네슘을 가해 수분을 흡착시켰다. 이 현탁액을 여과해서 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제를 행하였다. 이때, 크로마토그래피의 전개 용매로서, 톨루엔과 헥산의 혼합 용매(톨루엔:헥산=2:5)을 사용하였다. 얻어진 프랙션을 농축하고, 메탄올을 가해 초음파를 건 후, 재결정을 한 바, 목적물인 백색 분말을 양 3.0g, 수율 60%로 얻었다. 또한, 상기 합성법의 반응 스킴을 하기 (F-1)에 나타낸다.
Figure pat00061
실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)에서의 Rf값(전개 용매 초산 에틸:헥산=1:10)은, 목적물은 0.33이었다.
핵자기공명법(NMR)에 의해, 이 화합물이 목적물인 mmDBFFLBi-II인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(CDCl3,300MHz): δ(ppm)=7.18-7.60(m,22H), 7.78(d, J=6.4Hz, 2H), 7.85(td, J=1.5Hz, 7.3Hz, 1H), 7.96(dd, J=1.47Hz, 7.81Hz, 1H), 7.99-8.00(m,2H).
또한, 1H NMR 차트를 도 24에 나타낸다. 이때, 도 24b는, 도 24a에 있어서의 7.0ppm?8.2ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트ek.
또한, mmDBFFLBi-II의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 25a에, 발광 스펙트럼을 도 25b에 각각 나타낸다. 또한, mmDBFFLBi-II의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 26a에, 발광 스펙트럼을 도 26b에 각각 나타낸다. 측정에는 자외가시 분광광도계(일본분광주식회사 제품, V550 타입)을 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착해서 샘플을 제조하였다. 흡수 스펙트럼에 관해, 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔 만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타내고, 박막에 대해서는 석영 기판의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타냈다. 도 25a 및 도 26a에 있어서 횡축은 파장(nm), 종축은 흡수 강도(임의 단위)을 나타낸다. 도 25b 및 도 26b에 있어서 횡축은 파장(nm), 종축은 발광 강도(임의 단위)을 나타낸다. 용액의 경우에서는, 304nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는, 330 및 343nm(여기 파장 310nm)이었다. 또한, 박막의 경우에서는, 309nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 341 및 349nm(여기 파장 311nm)이었다. 도 25a 및 도 26a로부터, mmDBFFLBi-II는, 가시영역에 흡수가 적은 물질인 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물인 mmDBFFLBi-II를 발광소자에 사용한 경우, 방출된 가시광선이 재흡수되기 어렵기 때문에, 광추출 효율이 저하하기 어려운 소자로 되는 것이 시사되었다.
또한, mmDBFFLBi-II는, 발광 스펙트럼의 피크가 매우 단파장이기 때문에, 가시광선을 발생하는 형광소자에 있어서, 발광층의 호스트 재료나 발광층에 인접하는 캐리어 수송층으로서도 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한 진공증착으로 mmDBFFLBi-II의 박막을 제조하였다. 이 박막은 백탁이 보여지지 않고, 투명한 막이었다. 이것으로부터도, mmDBFFLBi-II는, 결정화하기 어려운 물질인 것을 알 수 있었다.
[실시예 7]
？합성예 4？
본 실시예에서는, 실시형태 1에서 구조식 (111)로 표시된, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물인, 4-{3-[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]페닐}디벤조티오펜(약칭: mmDBTFLBi-II)의 합성방법에 대해 설명한다.
Figure pat00062
200ml 3구 플라스크에서, 9-(3-브로모페닐)-9-페닐-9H-플루오렌 1.70g(4.33mmol), 3-(디벤조티오펜-4-일)페닐보론산 1.40g(4.73mmol), 초산 팔라듐(II) 10.0mg(0.04mmol), 트리(오르토-토릴)포스핀 36.5mg(0.12mmol), 톨루엔 20ml, 에탄올 2.0ml, 2mol/L 탄산 칼륨 수용액 7.0ml의 혼합물을, 감압하에서 교반하면서 탈기한 후, 질소 분위기 하, 80℃에서 11시간 가열교반하여, 반응시켰다.
반응후, 이 반응 혼합액에 톨루엔을 300mL 가하고, 이 혼합액의 유기층을 알루미나(머크, 중성), 셀라이트(와코순약공업주식회사, 카탈로그 번호: 531-16855)을 통해 여과하였다. 얻어진 여과액을 물로 세정하고, 황산 마그네슘을 가해 수분을 흡착시켰다. 이 현탁액을 여과해서 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제를 행하였다. 이때, 크로마토그래피의 전개 용매로서, 톨루엔과 헥산의 혼합 용매(톨루엔:헥산=1:5)을 사용하였다. 얻어진 프랙션을 농축한 바, 목적물인 백색 분말을 양 2.30g, 수율 92%로 얻었다. 또한, 상기 합성법의 반응 스킴을 하기 (G-1)에 나타낸다.
Figure pat00063
실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)에서의 Rf값(전개 용매 초산 에틸:헥산=1:10)은, 목적물은 0.25이었다.
핵자기공명법(NMR)에 의해, 이 화합물이 목적물인 mmDBTFLBi-II인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(CDCl3,300MHz): δ(ppm)=7.18-7.39(m, 11H), 7.47-7.59(m,11H), 7.63-7.67(m,1H), 7.78(d, J=7.32,2H), 7.81-7.88(m,2H), 8.15-8.21(m,2H).
또한, 1H NMR 차트를 도 27에 나타낸다. 이때, 도 27b은, 도 27a에 있어서의 7.0ppm?8.5ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트다.
또한, mmDBTFLBi-II의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 28a에, 발광 스펙트럼을 도 28b에 각각 나타낸다. 측정에는 자외가시 분광광도계(일본분광주식회사 제품, V550 타입)을 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고 샘플을 제조하였다. 흡수 스펙트럼에 관해, 석영 셀에 톨루엔 만을 넣어 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타냈다. 도 28a에 있어서 횡축은 파장(nm), 종축은 흡수 강도(임의 단위)을 나타낸다. 도 28b에 있어서 횡축은 파장(nm), 종축은 발광 강도(임의 단위)을 나타낸다. 도 28로부터 알 수 있는 것과 같이, 330nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는, 348nm(여기 파장 290nm)이었다. 도 28a로부터, mmDBTFLBi-II는, 가시영역에 흡수가 적은 물질인 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물인 mmDBTFLBi-II를 발광소자에 사용한 경우, 방출된 가시광선이 재흡수되기 어렵기 때문에, 광추출 효율이 저하하기 어려운 소자로 되는 것이 시사되었다.
또한, mmDBTFLBi-II는, 발광 스펙트럼의 피크가 매우 단파장이기 때문에, 가시광선을 발생하는 형광소자에 있어서, 발광층의 호스트 재료나 발광층에 인접하는 캐리어 수송층으로서도 사용할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
[실시예 8]
？합성예 5？
본 실시예에서는, 실시형태 1에서 구조식 (231)로 표시된, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물인, 4-(3-{9-[4-(9-페닐안트라센-10-일)페닐]-9H-플루오렌-9-일}페닐)디벤조푸란(약칭: mDBFFLPPhA-II)과, 구조식 (700), (720), (740)로 표시된, 본 발명의 일 태양의 유기 화합물의 합성방법에 대해 설명한다.
Figure pat00064
<스텝 1: 3-브로모-4'-(9-페닐안트라센-10-일)벤조페논의 합성>
200mL 3구 플라스크에, 5.0g(12mmol)의 9-(4-브로모페닐)-10-페닐안트라센을 넣고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 테트라히드로푸란 65mL을 가하고, -80℃로 하였다. 이 용액에 8.1mL(13mmol)의 n-부틸 리튬(1.6mol/L 헥산 용액)을, 실린지에 의해 적하하였다. 적하 종료후, 이 용액을 같은 온도에서 1시간 교반하였다. 교반후, 이 용액에 2.8g(13mmol)의 3-브로모벤조일 클로라이드를 가하고, 실온으로 되돌리면서 18시간 교반하였다. 교반후, 이 혼합물의 수층으로부터 유기물을 초산 에틸로 추출하고, 추출 용액과 유기층을 합쳐, 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 황산 마그네슘에 의해 건조하고, 건조후 이 혼합물을 자연 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하여, 고체를 얻었다. 얻어진 고체를, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매 헥산:톨루엔=5:1)로 정제하여, 담황색 고체를 양 1.8g, 수율 28%로 얻었다. 상기 합성법의 반응 스킴을 하기 (H-1)에 나타낸다.
Figure pat00065
<스텝 2: (2-비페닐)-(3-브로모페닐)-4-(9-페닐안트라센-10-일)페닐메탄올의 합성>
100mL 3구 플라스크 내를 질소 분위기로 한 후, 테트라히드로푸란을 20mL, 2-브로모비페닐 0.57mL(3.4mmol)을 가하고, -80℃로 하였다. 이 혼합물에 n-부틸 리튬을 2.3mL(3.8mmol) 가하고, 1시간 교반하였다. 교반후, 3-브로모-4'-(9-페닐안트라센-10-일)벤조페논 1.8g (3.4mol)을 가하고, 이 혼합물을 실온으로 해서 밤새 교반하였다. 교반후, 이 용액에 약 20mL의 묽은 염산(1.0mol/L)을 가하였다. 이 혼합물의 유기층과 물층을 분리하고, 물층으로부터 유기물을 초산 에틸로 추출하고, 유기층과 합쳐 포화 식염수로 세정하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고, 건조후 이 혼합물을 자연 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하여 목적물인 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔에 용해시켜, 셀라이트(와코순약공업주식회사, 카탈로그 번호: 531-16855), 알루미나, 플로리실(와코순약공업주식회사, 카탈로그 번호: 540-00135)을 통해 흡인 여과하였다. 여과액을 농축해서 백색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔, 헥산을 사용해서 재결정하여, 백색 고체를 양 1.4g, 수율 59%로 얻었다. 상기 합성법의 반응 스킴을 하기 (H-2)에 나타낸다.
Figure pat00066
<스텝 3: 9-페닐-10-{4-[9-(3-브로모페닐)-9H-플루오렌-9-일]}페닐안트라센의 합성>
300mL 가지 플라스크에, (2-비페닐)-(3-브로모페닐)-4-(9-페닐안트라센-10-일)페닐메탄올 1.4g(2.0mmol)과, 빙초산 100mL과, 염산 1mL을 넣고, 4일간 교반하였다. 교반후, 이 혼합물의 물층으로부터 유기물을 톨루엔으로 추출하고, 유기층과 합쳐, 물, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 순차 세정하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고, 건조후 이 혼합물을 자연 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔, 에탄올로 재결정하여, 담황색 고체를 양 0.92g, 수율 69%로 얻었다. 상기 합성법의 반응 스킴을 하기 (H-3)에 나타낸다.
Figure pat00067
<스텝 4: 4-(3-{9-[4-(9-페닐-안트라센-10-일)페닐]-9H-플루오렌-9-일}페닐)디벤조푸란(약칭: mDBFFLPPhA-II)의 합성>
50mL 3구 플라스크에, 1.6g(2.5mmol)의 9-페닐-10-{4-[9-(3-브로모페닐)-9H-플루오렌-9-일]}페닐안트라센과, 0.57g(2.7mmol)의 디벤조푸란-4-보론산과, 216mg(0.071mmol)의 트리(오르토-토릴)포스핀을 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에, 10mL의 톨루엔과, 10mL의 에탄올과, 4mL의 2.0M 탄산칼륨 수용액을 가하였다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 이 혼합물에 6mg(0.025mmol)의 초산 팔라듐(II)을 가하고, 질소 기류하, 80℃에서 13시간 교반하였다. 교반후, 혼합물을 여과해서 고체를 회수하였다. 얻어진 고체에 톨루엔을 첨가하고, 셀라이트(와코순약공업주식회사, 카탈로그 번호: 531-16855), 알루미나, 플로리실(와코순약공업주식회사, 카탈로그 번호: 540-00135)을 통해 흡인 여과하였다. 여과액을 농축해서 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔으로 재결정하였다.
또한, 재결정의 여과액을 고속 액체 컬럼 크로마토그래피(약칭: HPLC)(전개 용매: 클로로포름)에 의해 정제하였다. 얻어진 프랙션을 농축해서 담황색 고체를 얻었다. 재결정과 고속 액체 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한 것을 합쳐서 담황색 고체를 양 1.3g, 수율 69%로 얻었다.
얻어진 담황색 고체를 트레인 서브리메이션법에 의해 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력 2.5Pa, 아르곤 유량 5mL/min의 조건에서, 담황색 고체를 300℃에서 가열해 갔다. 승화 정제후, 담황색 고체를 수율 94%로 얻었다. 상기 합성법의 반응 스킴을 하기 (H-4)에 나타낸다.
Figure pat00068
핵자기공명법(NMR)에 의해, 이 화합물이 목적물인 mDBFFLPPhA-II인 것을 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(CDCl3,300MHz): δ=7.20-7.63(m,24H), 7.65-7.74(m,6H), 7.78(d, J1=7.8Hz,1H), 7.85-7.86(m,1H), 7.87(d, J1=2.1Hz, 1H), 7.78(dd, J1=1.5Hz, J2=7.8Hz, 1H), 7.96-7.99(m,1H), 8.05(t, J1=2.1Hz, 1H).
또한, 1H NMR 차트를 도 29에 나타낸다. 이때, 도 29b은, 도 29a에 있어서의 7.0ppm?8.2ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트다.
또한 mDBFFLPPhA-II의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 30a에, 발광 스펙트럼을 도 30b에 각각 나타낸다. 또한, mDBFFLPPhA-II의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 31a에, 발광 스펙트럼을 도 31b에 각각 나타낸다. 측정에는 자외가시 분광광도계(일본분광주식회사 제품, V550 타입)을 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판에 증착해서 샘플을 제조하였다. 흡수 스펙트럼에 관해, 용액에 대해서는 석영 셀에 톨루엔 만을 넣어 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타내고, 박막에 대해서는 석영 기판의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 나타냈다. 도 30a 및 도 31a에 있어서 횡축은 파장(nm), 종축은 흡수 강도(임의 단위)을 나타낸다. 도 30b 및 도 31b에 있어서 횡축은 파장(nm), 종축은 발광 강도(임의 단위)을 나타낸다. 용액의 경우에서는, 282, 308, 357, 376 및 396nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는, 416 및 434nm(여기 파장 376nm)이었다. 또한, 박막의 경우에서는, 203, 225, 264, 309, 342, 362, 381 및 402nm 부근에 흡수 피크가 보이고, 발광 파장의 피크는 427 및 440nm(여기 파장 401nm)이었다. 도 30a 및 도 31a로부터, mDBFFLPPhA-II는, 가시영역에 흡수가 적은 물질인 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물인 mDBFFLPPhA-II를 발광소자에 사용한 경우, 방출된 가시광선이 재흡수되기 어렵기 때문에, 광추출 효율이 저하하기 어려운 소자로 된다는 것이 시사되었다.
또한, mDBFFLPPhA-II는, 발광 스펙트럼의 피크가 매우 단파장이기 때문에, 가시광선을 발생하는 형광소자에 있어서, 발광층의 호스트 재료나 발광층에 인접하는 캐리어 수송층으로서도 사용할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
또한, mDBFFLPPhA-II는, 발광 강도가 높아, 발광 재료로서도 사용할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
또한, 진공증착으로 mDBFFLPPhA-II의 박막을 제조하였다. 이 박막은 백탁이 보이지 않고, 투명한 막이었다. 이것으로부터도, mDBFFLPPhA-II는, 결정화하기 어려운 물질인 것을 알 수 있었다.
[실시예 9]
본 실시예에서는, 본 발명의 일 태양의 발광소자에 대해서, 도 13a을 사용하여 설명한다. 본 실시형태에서 사용한 재료의 화학식을 이하에 나타낸다. 이때, 이미 나타낸 재료에 대해서는 생략한다.
Figure pat00069
이하에서, 본 실시형태의 발광소자 6의 제조방법을 나타낸다.
(발광소자 6)
우선, 유리 기판(1100) 위에, ITSO를 스퍼터링법으로 성막하여, 제1 전극(1101)을 형성하였다. 이때, 그것의 막두께는 110nm로 하고, 전극 면적은 2mm×2mm로 하였다.
해당 기판(1100) 위에 발광소자를 형성하기 위한 전처리로서는, 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 소성한 후, UV 오존처리를 370초 행하였다.
그후, 10-4Pa 정도까지 내부가 감압된 진공증착장치에 기판을 도입하고, 진공증착장치 내의 가열실에 있어서, 170℃에서 30분간의 진공소성을 행한 후, 기판(1100)을 30분 정도 방치하여 냉각하였다.
다음에, 제1 전극(1101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록, 제1 전극(1101)이 형성된 기판(1100)을 진공증착장치 내에 설치된 기판 홀더에게 고정하고, 10-4Pa 정도까지 감압한 후, 제1 전극(1101) 위에, PCzPA와 산화 몰리브덴(VI)을 공증착함으로써, 정공주입층(1111)을 형성하였다. 그것의 막두께는, 50nm로 하고, PCzPA와 산화 몰리브덴(VI)의 비율은, 중량비로 4:2(=PCzPA:산화 몰리브덴)이 되도록 조절하였다.
다음에, 정공주입층(1111) 위에, PCzPA를 10nm의 막두께가 되도록 성막하여, 정공수송층(1112)을 형성하였다.
그리고, 실시예 8에서 합성한 4-(3{9-[4-(9-페닐-안트라센-10-일)페닐]-9H-플루오렌-9-일}페닐)디벤조푸란(약칭: mDBFFLPPhA-II), 및 1,6FLPAPrn을 공증착하여, 정공수송층(1112) 위에 발광층(1113)을 형성하였다. 여기에서, mDBFFLPPhA-II 및 1,6FLPAPrn의 중량비는, 1:0.03(=mDBFFLPPhA-II:1,6FLPAPrn)이 되도록 조절하였다. 또한, 발광층(1113)의 막두께는 30nm로 하였다.
다음에, 발광층(1113) 위에, Alq를 막두께 10nm이 되도록 성막하여, 제1 전자수송층(1114a)를 형성하였다.
그후, 제1 전자수송층(1114a) 위에 BPhen을 막두께 15nm이 되도록 성막하여, 제2 전자수송층(1114b)을 형성하였다.
더구나, 제2 전자수송층(1114b) 위에, LiF를 1nm의 막두께로 증착하여, 전자주입층(1115)을 형성하였다.
최후에, 음극으로서 기능하는 제2 전극(1103)으로서, 알루미늄을 200nm의 막두께가 되도록 증착함으로써, 본 실시예의 발광소자 6을 제조하였다.
이때, 전술한 증착과정에 있어서, 증착은 모두 저항가열법을 사용하였다.
이상에 의해 얻어진 발광소자 6의 소자 구조를 표 7에 나타낸다.
Figure pat00070
발광소자 6을, 질소 분위기의 글로브박스 내에 있어서, 발광소자가 대기에 노출되지 않도록 봉지하는 작업을 행한 후, 발광소자 6의 동작 특성에 대해 측정을 행하였다. 이때, 측정은 실온(25도로 유지된 분위기)에서 행하였다.
발광소자 6의 전압-휘도 특성을 도 32에 나타낸다. 도 32에 있어서, 횡축은, 전압(V)을, 종축은 휘도(cd/㎡)을 나타낸다. 또한, 전압-전류 특성을 도 33에 나타낸다. 도 33에 있어서, 횡축은 전압(V)을, 종축은 전류(mA)을 나타낸다. 또한, 휘도-색도 좌표 특성을 도 34에 나타낸다. 도 34에 있어서, 횡축은 휘도(cd/㎡)을, 종축은 색도 좌표(X 좌표 또는 y 좌표)을 나타낸다. 또한, 휘도-외부 양자 효율 특성을 도 35에 나타낸다. 도 35에 있어서, 횡축은 휘도(cd/㎡)을, 종축은 외부 양자효율(%)을 나타낸다. 또한, 발광소자 6에 있어서의 휘도 820cd/㎡의 때의 전압(V), 전류밀도(mA/㎠), CIE 색도 좌표(x, y), 휘도(cd/㎡), 전류 효율(cd/A), 파워 효율(lm/W), 외부 양자효율(%)을 표 8에 나타낸다.
Figure pat00071
또한, 발광소자 6에 1mA/㎠의 전류밀도로 전류를 흘려보냈을 때의 발광 스펙트럼을, 도 36에 나타낸다. 도 36에 있어서, 횡축은 파장(nm), 종축은 강도(임의 단위)을 나타낸다. 도 36에 나타낸 것과 같이, 발광소자 6의 발광 스펙트럼은, 466nm 부근에 피크를 갖고 있었다. 또한, 표 8에 나타낸 것과 같이, 820cd/㎡의 휘도일 때의 발광소자 6의 CIE 색도 좌표는 (x, y)= (0.15,0.20)이었다. 이들 결과로부터, 발광소자 6은, 1,6FLPAPrn에 유래하는 청색 발광이 얻어진 것을 알 수 있었다.
표 8, 도 32, 도 33 및 도 35으로부터, 발광소자 6은, 발광 효율이 높고, 구동전압이 낮고, 소비 전력이 낮은 것을 알 수 있었다. 또한, 도 34로부터, 발광소자 6은, 휘도에 의한 색도의 변화가 작아고, 캐리어 밸런스가 양호한 소자인 것을 알 수 있었다.
다음에, 발광소자 6의 신뢰성 시험을 행하였다. 신뢰성 시험의 결과를 도 37에 나타낸다. 도 37에 있어서, 종축은 초기 휘도를 100%로 했을 때의 규격화 휘도(%)을 나타내고, 횡축은 소자의 구동시간(h)을 나타낸다.
신뢰성 시험은, 초기 휘도를 1000cd/㎡로 설정하고, 전류밀도 일정의 조건에서 발광소자 6을 구동하였다.
도 37로부터, 발광소자 6의 270시간후의 휘도는, 초기 휘도의 83%을 유지하고 있었다. 본 발명의 일 태양을 적용한 발광소자 6은, 장수명이며, 높은 신뢰성을 갖는 것을 알 수 있었다.
이상의 결과로부터, 발광층의 호스트 재료에, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물을 사용함으로써, 높은 발광 효율의 소자를 실현할 수 있다는 것이 나타났다. 또한, 구동전압이 낮은 소자를 실현할 수 있다는 것이 나타났다. 또한, 소비 전력이 낮은 소자를 실현할 수 있다는 것이 나타났다. 또한, 신뢰성이 높은 소자를 실현할 수 있다는 것이 나타났다.
또한, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물은, 청색의 발광을 갖는 발광층의 호스트 재료로서 적합한 것을 알 수 있었다. 이것으로부터, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물은, S1 준위가 충분히 높은(적어도 청색 발광 재료보다도 높은 S1 준위인) 것을 알 수 있었다.
[실시예 10]
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 태양의 발광소자에 대해서, 도 13b을 사용하여 설명한다. 본 실시형태에서 사용한 재료는 이전의 실시예에서 사용한 재료이기 때문에, 화학식은 생략한다.
이하에서, 본 실시예의 발광소자 7의 제조방법을 나타낸다.
(발광소자 7)
우선, 실시예 9에 나타낸 발광소자 6과 같은 조건에서, 유리 기판(1100) 위에, 제1 전극(1101), 정공주입층(1111), 정공수송층(1112), 발광층(1113)을 형성하였다.
다음에, 발광층(1113) 위에, BPhen을 막두께 25nm이 되도록 성막하여, 전자수송층(1114)을 형성하였다.
그후, 전자수송층(1114) 위에, LiF를 1nm의 막두께로 증착하여, 전자주입층(1115)을 형성하였다.
최후에, 음극으로서 기능하는 제2 전극(1103)으로서, 알루미늄을 200nm의 막두께가 되도록 증착함으로써, 본 실시예의 발광소자 7을 제조하였다.
이때, 전술한 증착과정에 있어서, 증착은 모두 저항가열법을 사용하였다.
이상에 의해 얻어진 발광소자 7의 소자 구조를 표 9에 나타낸다.
Figure pat00072
발광소자 7을, 질소 분위기의 글로브박스 내에 있어서, 발광소자가 대기에 노출되지 않도록 봉지하는 작업을 행한 후, 발광소자 7의 동작 특성에 대해 측정을 행하였다. 이때, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 행하였다.
발광소자 7의 전압-휘도 특성을 도 38에 나타낸다. 도 38에 있어서, 횡축은, 전압(V)을, 종축은 휘도(cd/㎡)을 나타낸다. 또한, 전압-전류 특성을 도 39에 나타낸다. 도 39에 있어서, 횡축은 전압(V)을, 종축은 전류(mA)을 나타낸다. 또한, 휘도-색도 좌표 특성을 도 40에 나타낸다. 도 40에 있어서, 횡축은 휘도(cd/㎡)을, 종축은 색도 좌표(X좌표 또는 y좌표)을 나타낸다. 또한, 휘도-외부 양자 효율 특성을 도 41에 나타낸다. 도 41에 있어서, 횡축은 휘도(cd/㎡)을, 종축은 외부 양자효율(%)을 나타낸다. 또한, 발광소자 7에 있어서의 휘도 990cd/㎡일 때의 전압(V), 전류밀도(mA/㎠), CIE 색도 좌표(x, y), 휘도(cd/㎡), 전류 효율(cd/A), 파워 효율(lm/W), 외부 양자효율(%)을 표 10에 나타낸다.
Figure pat00073
또한, 발광소자 7에 1mA/㎠의 전류밀도로 전류를 흘려보냈을 때의 발광 스펙트럼을, 도 42에 나타낸다. 도 42에 있어서, 횡축은 파장(nm), 종축은 강도(임의 단위)을 나타낸다. 도 42에 나타낸 것과 같이, 발광소자 7의 발광 스펙트럼은, 466nm 부근에 피크를 갖고 있었다. 또한, 표 10에 나타낸 것과 같이, 990cd/㎡의 휘도일 때의 발광소자 7의 CIE 색도 좌표는 (x, y)= (0.15,0.20)이었다. 이들 결과로부터, 발광소자 7은, 1,6FLPAPrn에 유래하는 청색 발광이 얻어진 것을 알 수 있었다.
표 10, 도 38, 도 39 및 도 41로부터, 발광소자 7은, 발광 효율이 높고, 구동전압이 낮고, 소비 전력이 낮은 것을 알 수 있었다. 또한, 도 40으로부터, 발광소자 7은, 휘도에 의한 색도의 변화가 작고, 캐리어 밸런스가 양호한 소자인 것을 알 수 있었다.
이상의 결과로부터, 발광층의 호스트 재료에, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물을 사용함으로써, 높은 발광 효율의 소자를 실현할 수 것이 나타났다. 또한, 구동전압이 낮은 소자를 실현할 수 있다는 것이 나타났다. 또한, 소비 전력이 낮은 소자를 실현할 수 있다는 것이 나타났다.
또한, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물은, 청색의 발광을 갖는 발광층의 호스트 재료로서 적합한 것을 알 수 있었다. 이것으로부터, 본 발명의 일 태양의 플루오렌 화합물은, S1 준위가 충분히 높은(적어도 청색 발광 재료보다도 높은 S1 준위인) 것을 알 수 있었다.
(참고예 1)
상기 실시예에서 사용한, N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FLPAPrn)을 제조하는 합성예를 나타낸다.
Figure pat00074
1,6-디브로모 피렌 3.0g(8.3mmol), 4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)디페닐아민(약칭: FLPA) 6.8g(17mmol)을 300mL의 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소치환하였다. 이 혼합물에, 100mL의 톨루엔과, 트리(tert-부틸)포스핀의 10wt% 헥산 용액 0.10mL과, 나트륨 tert-부톡시드 2.4g(25mmol)을 가하였다. 이 혼합물을, 감압 상태에서 교반하면서 탈기하였다. 이 혼합물을 80℃에서 가열해서 원료가 녹는 것을 확인하고나서, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 48mg(0.083mmol)을 가하였다. 이 혼합물을, 80℃로 1.5시간 교반하였다. 교반후, 석출한 황색 고체를, 혼합물을 냉각시키지 않고 흡인 여과에 의해 회수하였다. 얻어진 고체를 3L의 톨루엔에 현탁하고, 110℃에서 가열하였다. 이 현탁액을 110℃인 채 알루미나, 셀라이트, 플로리실을 통과시켜 흡인 여과하고, 110℃로 가열한 200mL의 톨루엔을 더 흘렸다. 얻어진 여과액을 약 300mL까지 농축해서 재결정화한 바, 목적물을 양 5.7g, 수율 67%로 얻었다.
얻어진 황색고체 3.56g을 트레인 서브리메이션법에 의해 승화 정제하였다. 승화 정제 조건은, 압력 5.0Pa, 아르곤 가스를 유량 5.0mL/min으로 흘리면서, 353℃에서 가열하였다. 승화 정제후, 목적물인 황색 고체를 양 2.54g, 수율 71%로 얻었다. 상기 합성예의 합성 스킴을 하기 (x-1)에 나타낸다.
Figure pat00075
핵자기공명법(NMR)에 의해, 얻어진 화합물이 N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FLPAPrn)인 것을 확인하였다.
상기 합성예에서 얻어진 화합물의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H NMR(CDCl3,300MHz): δ=6.88-6.91(m,6H), 7.00-7.03(m,8H), 7.13-7.40(m,26H), 7.73-7.80(m,6H), 7.87(d, J=9.0Hz, 2H), 8.06-8.09(m,4H).
100 기판
101 제1 전극
102 EL층
103 제2 전극
111 정공주입층
112 정공수송층
113 발광층
114 전자수송층
115 전자주입층
301 제1 전극
303 제2 전극
311 제1 발광 유닛
312 제2 발광 유닛
313 전하발생층
401 소스측 구동회로
402 화소부
403 게이트측 구동회로
404 밀봉기판
405 씰재
407 공간
408 배선
409 FPC(플렉시블 프린트 서킷)
410 소자기판
411 스위칭용 TFT
412 전류제어용 TFT
413 제1 전극
414 절연물
416 EL층
417 제2 전극
418 발광소자
423 n채널형 TFT
424 p채널형 TFT
501 기판
502 제1 전극
503 제2 전극
504 EL층
505 절연층
506 격벽층
801 조명장치
802 조명장치
803 탁상조명기구
1100 기판
1101 제1 전극
1103 제2 전극
1111 정공주입층
1112 정공수송층
1113 발광층
1114 전자수송층
1114a 제1 전자수송층
1114b 제2 전자수송층
1115 전자주입층
7100 텔레비젼 장치
7101 하우징
7103 표시부
7105 스탠드
7107 표시부
7109 조작 키
7110 리모트 컨트롤 조작기
7201 본체
7202 하우징
7203 표시부
7204 키보드
7205 외부 접속 포트
7206 포인팅 디바이스
7301 하우징
7302 하우징
7303 연결부
7304 표시부
7305 표시부
7306 스피커부
7307 기록매체 삽입부
7308 LED 램프
7309 조작 키
7310 접속 단자
7311 센서
7312 마이크로폰
7400 휴대전화기
7401 하우징
7402 표시부
7403 조작 버튼
7404 외부 접속 포트
7405 스피커
7406 마이크
7501 조명부
7502 갓
7503 가변 암
7504 지주
7505 대
7506 전원

Claims (22)

  1. 일반식 (G1)으로 표시되는 플루오렌 화합물:
    Figure pat00076

    식 중에서, α1 및 α2은 각각 독립하여 치환 또는 무치환의 탄소수 6?13의 아릴렌기를 표시하고,
    Ar1은 치환 혹은 무치환의 탄소수 6?18의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 4-디벤조티오페닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 4-디벤조푸라닐기를 표시하고,
    n 및 k은 각각 독립하여 0 또는 1을 표시하고,
    Q1은, 유황 또는 산소를 표시하고,
    R1?R15은 각각 독립하여 수소, 탄소수 1?12의 알킬기, 또는 탄소수 6?14의 아릴기를 표시한다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 R1?R15은 각각 독립하여 구조식 (R-1)?(R-14)의 어느 한개로 표시되는 플루오렌 화합물:
    Figure pat00077
    .
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 α1 및 α2은, 각각 독립하여 구조식 (α-1)? (α-7)의 어느 한 개로 표시되는 플루오렌 화합물:
    Figure pat00078
    .
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 α1 및 상기 α2의 적어도 한 개는, 탄소수 1?12의 알킬기 및 탄소수 6?14의 아릴기에서 선택된 치환기를 갖는 플루오렌 화합물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 Ar1은, 구조식 (Ar1-1)?(Ar1-21)의 어느 한 개로 표시되는 플루오렌 화합물:
    Figure pat00079

    식 중에서, Q2은, 유황 또는 산소를 표시한다.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 Ar1은 1 이상의 치환기를 갖는 탄소수 6?18의 아릴기, 1 이상의 치환기를 갖는 4-디벤조티오페닐기, 또는 1 이상의 치환기를 갖는 4-디벤조푸라닐기를 나타내고,
    상기 1 이상의 치환기가 각각 독립하여 탄소수 1?12의 알킬기 또는 탄소수 6?14의 아릴기인 플루오렌 화합물.
  7. 제 1항에 기재된 플루오렌 화합물을 포함하는 발광소자로서,
    양극과,
    음극과,
    상기 양극과 상기 음극 사이의 발광층과,
    상기 양극과 상기 발광층 사이의 상기 플루오렌 화합물을 포함하는 층을 갖는 발광소자.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 플루오렌 화합물을 포함하는 층이 상기 양극과 접하는 발광소자.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 플루오렌 화합물을 포함하는 층이 금속 산화물을 포함하는 발광소자.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 산화 몰리브덴인 발광소자.
  11. 청구항 7에 기재된 발광소자를 갖는 발광장치.
  12. 청구항 11에 기재된 발광장치를 갖는 전자기기.
  13. 청구항 11에 기재된 발광장치를 갖는 조명장치.
  14. 일반식 (G2)로 표시되는 유기 화합물:
    Figure pat00080

    식 중에서, α3 및 α4은 각각 독립하여 치환 또는 무치환의 탄소수 6?13의 아릴렌기를 표시하고,
    Ar2은 치환 혹은 무치환의 탄소수 7?18의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 4-디벤조티오페닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 4-디벤조푸라닐기를 표시하고,
    m은 0 또는 1을 표시하고,
    X10은 염소, 브롬, 또는 요오드를 표시한다.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 일반식 (G3)로 표시되는 유기 화합물:
    Figure pat00081

    식 중에서, α3 및 α4은 각각 독립하여 치환 또는 무치환의 탄소수 6?13의 아릴렌기를 표시하고,
    m은 0 또는 1을 표시하고,
    X10은, 염소, 브롬, 또는 요오드를 표시한다.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 구조식 (700)으로 표시되는 유기 화합물:
    Figure pat00082
    .
  17. 일반식 (G4)로 표시되는 유기 화합물:
    Figure pat00083

    식 중에서, α3 및 α4은 각각 독립하여 치환 또는 무치환의 탄소수 6?13의 아릴렌기를 표시하고,
    Ar2은 치환 혹은 무치환의 탄소수 7?18의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 4-디벤조티오페닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 4-디벤조푸라닐기를 표시하고,
    m은 0 또는 1을 표시하고,
    X10은, 염소, 브롬, 또는 요오드를 표시하고,
    R1?R8은 각각 독립하여 수소, 탄소수 1?12의 알킬기, 또는 탄소수 6?14의 아릴기를 표시한다.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 일반식 (G5)로 표시되는 유기 화합물:

    식 중에서, α3 및 α4은 각각 독립하여 치환 또는 무치환의 탄소수 6?13의 아릴렌기를 표시하고,
    m은 0 또는 1을 표시하고,
    X10은 염소, 브롬, 또는 요오드를 표시하고
    R1?R8은 각각 독립하여 수소, 탄소수 1?12의 알킬기, 또는 탄소수 6?14의 아릴기를 표시한다.
  19. 제 17항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 구조식 (720)으로 표시되는 유기 화합물:
    Figure pat00085
    .
  20. 일반식 (G6)로 표시되는 유기 화합물:
    Figure pat00086

    식 중에서, α3 및 α4은 각각 독립하여 치환 또는 무치환의 탄소수 6?13의 아릴렌기를 표시하고,
    Ar2은 치환 혹은 무치환의 탄소수 7?18의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 4-디벤조티오페닐기, 또는 치환 혹은 무치환의 4-디벤조푸라닐기를 표시하고,
    m은 0 또는 1을 표시하고,
    X10은, 염소, 브롬, 또는 요오드를 표시하고,
    R1?R8은 각각 독립하여 수소, 탄소수 1?12의 알킬기, 또는 탄소수 6?14의 아릴기를 표시한다.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 일반식 (G7)으로 표시되는 유기 화합물:
    Figure pat00087

    식 중에서, α3 및 α4은 각각 독립하여 치환 또는 무치환의 탄소수 6?13의 아릴렌기를 표시하고,
    m은 0 또는 1을 표시하고,
    X10은, 염소, 브롬, 또는 요오드를 표시하고,
    R1?R8은 각각 독립하여 수소, 탄소수 1?12의 알킬기, 또는 탄소수 6?14의 아릴기를 표시한다.
  22. 제 20항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 구조식 (740)으로 표시되는 유기 화합물:
    Figure pat00088
    .
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