KR20120024963A

KR20120024963A - 에폭시 수지용 마이크로캡슐형 잠재성 경화제 및 그의 제조 방법, 및 일액성 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물

Info

Publication number: KR20120024963A
Application number: KR1020127000991A
Authority: KR
Inventors: 시게아끼 후뉴우; 유따까 오까다; 요시이 모리시따
Original assignee: 히다치 가세고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2007-09-20
Filing date: 2008-09-17
Publication date: 2012-03-14
Also published as: KR20100072030A; KR101243511B1; CN102936331A; CN101802050A; TW201244814A; JPWO2009038097A1; WO2009038097A1; TW201008971A; JP5158088B2

Abstract

본 발명은 코어 및 이것을 피복하는 캡슐을 갖는 마이크로캡슐형 잠재성 경화제에 관한 것이다. 본 발명에 따른 마이크로캡슐형 경화제에 있어서, 코어는 아민 어덕트를 포함하고, 캡슐은 이소시아네이트와 활성 수소기를 갖는 화합물 및/또는 물과의 반응 생성물을 포함한다. 반응 생성물 중 적어도 일부는 아민 어덕트와의 반응에 의해 코어에 결합하고 있다.

Description

에폭시 수지용 마이크로캡슐형 잠재성 경화제 및 그의 제조 방법, 및 일액성 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물{MICROCAPSULE-TYPE LATENT CURING AGENT FOR EPOXY RESIN AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, AND ONE-PACK-TYPE EPOXY RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}

본 발명은 에폭시 수지용 마이크로캡슐형 잠재성 경화제 및 그의 제조 방법, 및 일액성 에폭시 수지 조성물 및 에폭시 수지 경화물에 관한 것이다.

에폭시 수지는 그의 경화물이 기계적 특성, 전기적 특성, 열적 특성, 내약품성, 접착성 등의 면에서 우수한 성능을 갖기 때문에 도료, 전기 전자용 절연 재료, 접착제 등의 폭넓은 용도에 이용되고 있다. 현재 일반적으로 사용되고 있는 에폭시 수지 조성물의 대부분은 사용 시에 에폭시 수지와 경화제의 이액을 혼합하는, 이른바 이액성의 것이다.

이액성 에폭시 수지 조성물은 실온에서 경화할 수 있는 반면, 에폭시 수지와 경화제를 따로따로 보관하고, 필요에 따라서 양자를 계량, 혼합한 후 사용할 필요가 있기 때문에, 보관이나 취급이 번잡하다. 게다가, 가사 시간이 한정되어 있기 때문에, 미리 대량으로 혼합하여 둘 수 없어서 배합 빈도가 많아지므로 능률 저하를 피할 수 없다.

이러한 이액성 에폭시 수지 조성물의 문제를 해결하는 목적으로 지금까지 몇 가지의 일액성 에폭시 수지 조성물이 제안되어 있다. 예를 들면, 디시안디아미드, BF₃-아민 착체, 아민염 및 변성 이미다졸 화합물과 같은 잠재성 경화제를 에폭시 수지에 배합한 것이 있다.

또한, 분말상 아민 화합물의 표면을 이소시아네이트와 반응시키고, 아민 화합물의 표면을 불활성화하여 경화제에 잠재성을 부여하는 검토가 행하여지고 있다(특허문헌 1 내지 5).　 또한, 분말상 아민 화합물을 에폭시 수지 중에서 이소시아네이트와 반응시킴으로써 캡슐화한 마이크로캡슐형 경화제도 제안되어 있다(특허문헌 6 내지 8).　 예를 들면 특허문헌 6에서는, 코어로서의 아민계 경화제를 에폭시 수지 중에 분산하고, 거기에 이소시아네이트 및 물을 첨가하여 쉘을 형성하는 방법에 의해서 얻어지는 마스터 배치형 경화제가 개시되어 있다. 그 밖의 방법으로서는, 에폭시 수지와 아민계 경화제를 혼합하고, 즉시 냉동하여 반응의 진행을 정지시키는 방법, 아민계 경화제를 마이크로캡슐화하는 방법, 분자체에 경화제를 흡착시키는 방법이 있다.

일본 특허 공고 (소)58-55970호 공보 일본 특허 공개 (소)59-27914호 공보 일본 특허 공개 (소)59-59720호 공보 유럽 특허 출원 공개 제193068호 명세서 일본 특허 공개 (소)61-190521호 공보 일본 특허 공개 (평)1-70523호 공보 일본 특허 공개 제2004-269721호 공보 일본 특허 공개 제2005-344046호 공보

그러나, 종래의 잠재성 경화제의 경우, 저장 안정성이 우수한 것은 경화성이 낮아, 경화에 고온 또는 장시간이 필요하다. 한편, 경화성이 높은 것은 저장 안정성이 낮아, 예를 들면 -20℃와 같은 저온에서 저장할 필요가 있다. 예를 들면, 디시안디아미드를 배합한 일액성 에폭시 수지 조성물은 상온 보존의 경우에 6개월 이상의 저장 안정성을 갖지만, 170℃ 이상의 경화 온도를 필요로 한다. 이 경화 온도를 저하시키기 위해서 경화 촉진제를 병용하면, 예를 들면 130℃ 내지 150℃에서의 경화가 가능하다. 그런데, 그 경우에는 실온에서의 저장 안정성이 불충분하기 때문에, 저온에서의 저장이 부득이함과 동시에, 가사 시간(포토라이프)이 짧아진다. 그 결과, 디시안디아미드의 잠재성이 충분히 살려지지 않게 된다. 필름상 성형품이나, 기재에 에폭시 수지 조성물을 함침한 제품을 제조할 때에 이용되는 에폭시 수지 조성물은 용제나 반응성 희석제 등을 포함하는 배합품이 이용되는 경우가 많은데, 이러한 배합품에 있어서 종래의 잠재성 경화제를 이용하면 저장 안정성이 극단적으로 저하된다. 그 때문에, 배합품을 실질적으로 이액성으로 할 필요가 있어, 그 개선이 요구되고 있었다.

특허문헌 3과 같이, 아민 화합물의 표면 관능기의 봉쇄에 의한 방법에서는 일액성 에폭시 수지 조성물로서 필요로 되는 특성, 특히 저장 안정성의 면에서 반드시 충분한 것은 아니다. 또한, 일액성 에폭시 수지 조성물을 실제로 사용하는 데 있어서는 그 균일성도 중요하다. 그 때문에, 일반적으로는 롤 그 밖의 장치로 분말상의 경화제를 에폭시 수지 중에 균일하게 분산시킬 필요가 있다. 그런데, 특허문헌 1 내지 4에 개시되어 있는 어느 방법을 이용하더라도 이러한 실온에서의 분산 조작에 수반하는 기계적 전단력에 의해서 일단 생성한 불활성의 표면층이 파괴되어, 결과적으로 실용에 견디기에 충분한 저장 안정성이 얻어지지 않는다는 문제도 있다.

한편, 상술한 냉동, 마이크로캡슐화, 또는 분자체의 방법에 따르면, 비교적 양호한 저장 안정성이 얻어지지만, 성능면, 특히 경화물 특성이 충분하지 않아, 실용화는 거의 이루어져 있지 않은 것이 현실이다.

이상과 같이, 높은 경화성과 우수한 저장 안정성을 양립할 수 있는 일액성 에폭시 수지 조성물이 강하게 요구되고 있었다. 특히, 최근 들어 전자 재료 용도에서의 생산성 향상을 위해 일액성 수지 조성물에 대하여 경화 특성 및 저장 안정성의 향상이 한층 더 요구되고 있다.

따라서, 본 발명은 일액성 에폭시 수지 조성물의 저온 경화성과 우수한 저장 안정성의 양립을 가능하게 하는 경화제와 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이러한 경화제를 이용한 일액성 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

하나의 측면에 있어서, 본 발명은 코어 및 이것을 피복하는 캡슐을 갖는 마이크로캡슐형 잠재성 경화제에 관한 것이다. 본 발명에 따른 마이크로캡슐형 경화제에 있어서, 코어는 아민 어덕트(adduct)를 포함하고, 캡슐은 이소시아네이트와 활성 수소기를 갖는 화합물 및/또는 물과의 반응 생성물을 포함한다. 반응 생성물 중 적어도 일부는 아민 어덕트와의 반응에 의해 코어에 결합하고 있다. 본 발명에 따른 마이크로캡슐형 경화제는 에폭시 수지를 경화하기 위해서 이용된다. 본 발명에 따른 마이크로캡슐형 잠재성 경화제는 분말상일 수도 있다.

상기 본 발명에 따른 마이크로캡슐형 경화제에 따르면, 일액성 에폭시 수지 조성물의 저온 경화성과 우수한 저장 안정성의 양립이 가능하다.

본 발명에 의한 효과를 더한층 현저한 것으로 하기 위해서, 상기 코어는 질량비로 50 내지 100％의 아민 어덕트를 포함하는 것이 바람직하다.

캡슐의 비율은 해당 마이크로캡슐형 잠재성 경화제의 전체 질량을 기준으로 하여 5 내지 80 질량％인 것이 바람직하다. 이에 따라 저온 경화성 및 저장 안정성을 보다 높은 레벨로 양립하는 것이 가능해진다.

캡슐의 비율은 40 내지 80 질량％일 수도 있다. 이에 따라, 잠재성 경화제가 매우 양호한 저장 안정성과 내용제성을 가질 수 있다. 또한, 더욱 우수한 저온 경화성도 달성된다. 따라서, 예를 들면 잠재성 경화제를 용제와 혼합하고, 장시간방치했을 때에도 용제에 의해 마이크로캡슐형 잠재성 경화제의 코어 성분이 용출하는 경우가 없어서, 그 저온 경화성을 유지할 수 있다.

캡슐의 비율은 15 내지 40 질량％일 수도 있다. 이에 따라, 잠재성 경화제가 보다 양호한 저장 안정성과 내용제성을 갖고, 보다 양호한 저온 경화성도 가질 수 있어서, 매우 높은 레벨로 이들 특성을 겸비할 수 있다. 그 때문에, 예를 들면 잠재성 경화제를 에폭시 수지와 혼합하고, 40℃ 정도와 같은 가열 상태에 1주간 방치했을 때일지라도, 에폭시 수지와의 반응이 진행하여 점도 상승하여, 그 저온 경화 특성을 잃게 되는 경우는 없어, 양호한 저장 안정성과 양호한 저온 경화성을 발현시킬 수 있다.

캡슐의 비율은 5 내지 15 질량％일 수도 있다. 이에 따라, 잠재성 경화제가 매우 양호한 저온 경화성을 가지면서, 보다 양호한 저장 안정성과 내용제성을 가질 수 있다.

다른 측면에 있어서, 본 발명은 에폭시 수지용 마이크로캡슐형 잠재성 경화제의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 제조 방법은 코어에 포함되는 아민 어덕트와 이소시아네이트와 활성 수소기를 갖는 화합물 및/또는 물을 분산매 중에서 반응시킴으로써 코어를 피복하는 캡슐을 형성시키는 공정을 구비한다. 본 발명에 따른 제조 방법은 반응 후의 혼합물로부터 코어 및 캡슐을 갖는 분말상의 마이크로캡슐형 잠재성 경화제를 취출하는 공정을 더 구비하고 있을 수도 있다.

상기 본 발명에 따른 제조 방법에 따르면, 일액성 에폭시 수지 조성물의 저온 경화성과 우수한 저장 안정성의 양립을 가능하게 하는 마이크로캡슐형 경화제를 특성의 변동을 억제하면서 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 마이크로캡슐형 잠재성 경화제는 상기 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 것일 수도 있다.

또 다른 측면에 있어서, 본 발명은 일액성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 일액성 에폭시 수지 조성물은 상기 본 발명에 따른 에폭시 수지용 마이크로캡슐형 잠재성 경화제와 에폭시 수지를 함유한다.

본 발명에 따른 일액성 에폭시 수지 조성물은 저온 경화성과 우수한 저장 안정성을 갖는다.

에폭시 수지용 마이크로캡슐형 잠재성 경화제는 에폭시 수지 중에서 가열처리된 것일 수도 있다. 본 발명에 따른 일액성 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 및 마이크로캡슐형 잠재성 경화제의 합계량 100 질량부에 대하여 마이크로캡슐형 잠재성 경화제 5 내지 70 질량부를 함유하는 것이 바람직하다.

또 다른 측면에 있어서, 본 발명은 에폭시 수지 조성물의 경화물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 경화물은 상기 본 발명에 따른 일액성 에폭시 수지 조성물을 가열에 의해 경화하여 형성된다. 본 발명에 따른 경화물은 전기적 특성(절연성)의 면에서 특히 우수하다.

본 발명에 따른 마이크로캡슐형 경화제에 따르면 일액성 에폭시 수지 조성물의 저온 경화성과 우수한 저장 안정성의 양립이 가능하다. 이 때문에, 본 발명에 따른 마이크로캡슐형 경화제는 전자 재료 용도 등에 있어서 생산성을 향상시키기 위해서 바람직하게 이용된다.

본 발명에 따른 분말상의 마이크로캡슐형 잠재성 경화제는 이하의 면에서도 우수한 작용 효과를 갖는다.

(1) 분말상이기 때문에 경화 특성이나 경화물의 물성 등을 고려하여, 목적에 부합하는 에폭시 수지에 용이하게 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한, 에폭시 수지 조성물에 있어서의 경화제의 배합비의 자유도도 높다.

(2) 캡슐 부분을 용이하게 제어할 수 있기 때문에, 목적에 부합하여 양호한 경화 특성을 갖는 잠재성 경화제나 양호한 저장 안정성을 용이하게 달성할 수 있다.

(3) 일액성 에폭시 수지 조성물을 용이하게 제조할 수 있기 때문에, 사용 시의 작업성이 개량되고, 또한 제품의 높은 신뢰성이 얻어진다.

본 발명에 따른 마이크로캡슐형 잠재성 경화제는 일액형 에폭시 수지 조성물을 제조할 때에 가해지는 기계적인 전단력에 의해서도 성능의 변화가 적다는 작용 효과도 갖는다.

본 발명에 따른 제조 방법에 따르면, 일액성 에폭시 수지 조성물의 저온 경화성과 우수한 저장 안정성의 양립을 가능하게 하는 마이크로캡슐형 경화제를 특성의 변동을 억제하면서 얻을 수 있다. 분말상 아민 화합물을 에폭시 수지 중에서 이소시아네이트와 반응시키는 종래의 제조 방법의 경우, 예를 들면 저온 경화성 향상을 목적으로 하여 마이크로캡슐형 잠재성 경화제의 양을 늘리기 위해서는, 에폭시 수지 중에 다량의 분말상 아민 화합물을 첨가할 필요가 있다. 분말상 아민 화합물의 양이 많아지면 점도가 높아지기 때문에 균일한 캡슐화 반응을 행하는 것이 곤란해진다. 그 결과, 로트 사이의 특성의 변동이 커져, 제품의 불량률이 높아지거나, 캡슐 형성의 정도가 부족하여 충분한 저장 안정성이 얻어지지 않게 된다. 또한, 경화 특성을 높이기 위해서 에폭시 수지와의 반응성이 높은 성분을 코어의 재료로서 이용하면 에폭시 수지 중에서 경화 반응이 진행하여, 충분한 특성을 갖는 잠재성 경화제를 합성할 수 없다는 문제도 있다. 본 발명에 따른 제조 방법에 따르면, 점도 상승의 원인이 되는 코어와 에폭시 수지와의 반응, 및 이소시아네이트와 물과 에폭시 수지와의 반응을 억제할 수 있기 때문에 유동성이 높은 일액성 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 이들 점에서 본 발명에 따른 제조 방법은 종래의 방법과 비교하여 유리한 효과를 갖는다.

본 발명에 따른 마이크로캡슐형 잠재성 경화제의 제조 방법에 따르면, 에폭시 수지 중에 경화제인 분말상 아민 화합물을 배합한 후에 쉘을 형성하는 방법과 비교하여, 경화 반응이나 점도 상승이 적기 때문에 보다 용이하게 균일하게 반응을 진행시킬 수 있다. 그 결과, 로트 사이의 특성 변동이 작아진다. 또한, 부생성물의 제거도 용이하다. 나아가서는, 조합하는 에폭시 수지의 종류마다 경화제를 구별하여 만들 필요도 없기 때문에 작업 능률이 양호하고, 에폭시 수지의 선택의 폭도 넓다.

종래의 마스터 배치형 경화제의 점도는 높기 때문에 에폭시 수지 조성물이 충분한 유동성을 달성하는 것이 곤란하였지만, 본 발명에 따르면 충분히 높은 유동성을 갖는 일액성 에폭시 수지 조성물을 얻는 것이 가능하다. 최근 들어, 특히 전자 기기 분야에서 회로의 고밀도화나 접속 신뢰성의 향상에 대응하기 위해서 접속 재료의 하나로서 이용되는 일액성 에폭시 수지 조성물은 좁은 간극으로의 충전을 행하기 때문에 높은 유동성을 갖는 것이 보다 중요하게 되어 있다.

에폭시 수지 중에서 이소시아네이트 및 물을 첨가하여 분말상 아민계 경화제의 표면에 쉘을 형성하는 방법의 경우, 부반응으로서 이소시아네이트와 물과의 반응에 의해 생성한 1급 아민이 에폭시 수지와 반응하는 부반응이 생기기 쉽기 때문에, 생성물의 재현성이 얻어지기 어렵다. 또한, 경화제는 특정한 에폭시 수지와의 배합물(마스터 배치)의 상태로 얻어지기 때문에, 배합의 자유도가 제한된다는 문제도 있었다. 본 발명은 이들 문제를 해결하는 데에 있어서도 유리하다.

이상과 같은 효과를 살려, 본 발명에 따른 마이크로캡슐형 잠재성 경화제 및 일액성 에폭시 수지 조성물은 넓은 용도 분야에 이용할 수 있다. 예를 들면 접착제로서 자동차 분야에서는 헤드라이트, 가솔린 탱크의 접착, 본네트 등의 헤밍 플랜지부의 접착, 보데 및 루프부의 강판의 이어 맞추기, 전기 분야에서는 스피커 마그네트의 접착, 모터 코일의 함침 및 접착, 테이프 헤드, 배터리 케이스의 접착, 형광등 안정기의 접착, 전자 분야에서는 다이본딩용 접착제, IC칩 밀봉제, 칩 코팅재, 칩 마운트재, 인쇄 기재의 접착제, 필름 접착제, 이방 도전성 필름, 이방 도전성 페이스트 등의 용도로 본 발명에 따른 일액성 에폭시 수지 조성물을 사용할 수 있다. 다른 용도로서는, 도료 분야에서, 분체 도료, 솔더 레지스트 잉크, 도전성 도료 등을 들 수 있다. 또한, 전기 절연 재료, 적층 구조체 등에도 본 발명을 이용할 수 있다. 특히, 최근 들어, 전자 재료 용도에서의 생산성 향상을 위해 일액성 수지 조성물에 대하여 경화 특성 및 저장 안정성의 향상이 한층 더 요구되고 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.

본 실시 형태에 따른 마이크로캡슐형 잠재성 경화제는 입자상의 코어 및 이것을 피복하는 캡슐을 갖는다. 캡슐은 코어 표면의 적어도 일부를 피복하는 막이다.

코어는 아민 어덕트를 주성분으로서 포함한다. 보다 구체적으로는, 코어는 통상 질량비로 50 내지 100％, 바람직하게는 60 내지 100％의 아민 어덕트를 포함한다. 아민 어덕트의 질량비가 50％ 미만이면 경화 특성과 저장 안정을 양립시키는 것이 비교적 곤란하게 되는 경향이 있다.

아민 어덕트는 에폭시 수지와 아민 화합물과의 반응에 의해 얻어지는, 아미노기를 갖는 화합물이다.

아민 어덕트를 얻기 위해서 이용되는 에폭시 수지로서, 모노 에폭시 화합물 및 다가 에폭시 화합물 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 모노에폭시 화합물로서는, 예를 들면 부틸글리시딜에테르, 헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 파라-tert-부틸페닐글리시딜에테르, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 파라크실릴글리시딜에테르, 글리시딜아세테이트, 글리시딜부티레이트, 글리시딜헥소에이트 및 글리시딜벤조에이트를 들 수 있다. 다가 에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 AD, 테트라메틸비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 A 및 테트라클로로비스페놀 A, 테트라플루오로비스페놀 A 등의 비스페놀류를 글리시딜화하여 얻어지는 비스페놀형 에폭시 수지; 비페놀, 디히드록시나프탈렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 등의 그 밖의 2가 페놀류를 글리시딜화하여 얻어지는 에폭시 수지; 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4-(1-(4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀 등의 트리스페놀류를 글리시딜화하여 얻어지는 에폭시 수지; 1,1,2,2,-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 등의 테트라키스페놀류를 글리시딜화하여 얻어지는 에폭시 수지; 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 브롬화페놀노볼락, 브롬화비스페놀 A 노볼락 등의 노볼락류를 글리시딜화하여 얻어지는 노볼락형 에폭시 수지; 다가 페놀류를 글리시딜화하여 얻어지는 에폭시 수지, 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올을 글리시딜화하여 얻어지는 지방족 에테르형 에폭시 수지; p-옥시벤조산, β-옥시나프토산 등의 히드록시카르복실산을 글리시딜화하여 얻어지는 에테르에스테르형 에폭시 수지; 프탈산, 테레프탈산과 같은 폴리카르복실산을 글리시딜화하여 얻어지는 에스테르형 에폭시 수지; 4,4-디아미노디페닐메탄이나 m-아미노페놀 등의 아민 화합물의 글리시딜화물이나 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 아민형 에폭시 수지 등의 글리시딜형 에폭시 수지와, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 지환족 에폭시드가 예시된다.

에폭시 수지로서는, 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성을 높일 수 있기 때문에 다가 에폭시 화합물이 바람직하다. 다가 에폭시 화합물은 아민 화합물의 생산성이 압도적으로 높기 때문에 글리시딜형 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 경화물의 접착성이나 내열성이 우수하기 때문에 다가 에폭시 화합물은 다가 페놀류의 글리시딜화물인 것이 보다 바람직하고, 비스페놀형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다. 특히, 비스페놀 A를 글리시딜화한 에폭시 수지인 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F를 글리시딜화한 에폭시 수지인 비스페놀 F형 에폭시 수지가 바람직하고, 이들 중에서 비스페놀 A형 에폭시 수지가 가장 바람직하다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용하거나 병용할 수도 있다.

아민 어덕트를 얻기 위해서 이용되는 아민 화합물은 바람직하게는 1급 아미노기 및/또는 2급 아미노기를 갖고 3급 아미노기를 갖지 않는 화합물과, 3급 아미노기 및 활성 수소기를 갖는 화합물로부터 선택된다. 1급 아미노기 및/또는 2급 아미노기를 갖고 3급 아미노기를 갖지 않는 화합물로서는, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 에탄올아민, 프로판올아민, 시클로헥실아민, 이소포론디아민, 아닐린, 톨루이딘, 디아미노디페닐메탄 및 디아미노디페닐술폰과 같은 제1 아민류, 및 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디메탄올아민, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디시클로헥실아민, 피페리딘, 피페리돈, 디페닐아민, 페닐메틸아민 및 페닐에틸아민과 같은 제2 아민류를 들 수 있다.

3급 아미노기 및 활성 수소기를 갖는 화합물에 있어서, 활성 수소기로서는 1급 아미노기, 2급 아미노기, 수산기, 티올기, 카르복실산 및 히드라지드기가 예시된다. 3급 아미노기 및 활성 수소기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 2-디메틸아미노에탄올, 1-메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-페녹시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 1-부톡시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 N-β-히드록시에틸모르폴린과 같은 아미노알코올류; 2-(디메틸아미노메틸)페놀 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀과 같은 아미노페놀류; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸 및 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸과 같은 이미다졸류; 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-페닐이미다졸린, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸린, 2-메틸이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 2-에틸이미다졸린, 2-에틸-4-메틸이미다졸린, 2-벤질이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-(o-톨릴)-이미다졸린, 테트라메틸렌-비스-이미다졸린, 1,1,3-트리메틸-1,4-테트라메틸렌-비스-이미다졸린, 1,3,3-트리메틸-1,4-테트라메틸렌-비스-이미다졸린, 1,1,3-트리메틸-1,4-테트라메틸렌-비스-4-메틸이미다졸린, 1,2-페닐렌-비스-이미다졸린, 1,3-페닐렌-비스-이미다졸린, 1,4-페닐렌-비스-이미다졸린, 1,4-페닐렌-비스-4-메틸이미다졸린과 같은 이미다졸린류; 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디프로필아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노에틸아민, 디프로필아미노에틸아민, 디부틸아미노에틸아민, N-메틸피페라진, N-아미노에틸피페라진 및 디에틸아미노에틸피페라진과 같은 3급 아미노아민류; 2-디메틸아미노에탄티올, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토피리딘 및 4-머캅토피리딘과 같은 아미노머캅탄류; N,N-디메틸아미노벤조산, N,N-디메틸글리신, 니코틴산, 이소니코틴산 및 피콜린산과 같은 아미노카르복실산류; N,N-디메틸글리신히드라지드, 니코틴산히드라지드 및 이소니코틴산히드라지드와 같은 아미노히드라지드류를 들 수 있다.

아민 화합물로서는 저장 안정성과 경화성의 균형이 우수하기 때문에 3급 아미노기 및 활성 수소기를 갖는 화합물이 바람직하다. 그 중에서도 이미다졸류가 더욱 바람직하고, 2-메틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸이 한층 바람직하다.

코어는 아민 어덕트에 추가로 1종 또는 2종 이상의 그 밖의 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 그 밖의 성분을 가함으로써 원하는 특성을 부여할 수 있다. 예를 들면, 더욱 저온에서 또는 단시간에서의 경화를 가능하게 하기 위해서 아민 어덕트보다도 에폭시 수지와의 반응성이 높은 화합물이나 경화 촉진제를 코어가 포함할 수 있다. 경화물에 있어서 필요한 첨가제를 미리 코어 중에 첨가할 수도 있다.

그 밖의 성분은 상온(25℃)에서 고체상인 것이 바람직하다. 바람직하게는 40℃에서 고체상이고, 보다 바람직하게는 60℃에서 고체상이다. 상온에서 액체인 성분을 이용하면 캡슐화가 곤란해지거나, 일액성 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성이 저하되기도 하는 경향이 있다.

아민 어덕트와 그 밖의 성분은 코어 중에서 균일하게 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 균일한 혼합을 실현하는 방법으로서, 아민 어덕트와 그 밖의 성분을 함께 가열 융해하고, 충분히 혼합한 후, 상온까지 냉각하여 분쇄하는 방법이나, 어느 한쪽을 가열 융해하고, 다른쪽을 분산시켜 균일 분산물을 형성시키고, 상온까지 냉각하여 분쇄하는 방법이 있다.

코어는 0.1 내지 50 ㎛의 평균 입경을 갖는 입자상인 것이 바람직하다. 코어의 평균 입경은 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎛이다. 코어의 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만이면 경화성과 저장 안정성의 양립이 비교적 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 코어의 평균 입경이 50 ㎛ 이하이면 균질한 경화물을 얻기 쉬워진다. 상기 평균 입경은 메디안 직경을 가리킨다. 코어의 평균 입경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.

코어의 형상은 특별히 제한은 없고, 구형, 부정형 중 어느 것이어도 되지만, 일액성 에폭시 수지 조성물의 저점도화를 위해서는 구형이 바람직하다. 여기서 구형이란 진구(眞球) 외에, 부정형의 각이 라운딩을 띤 형상도 포함한다.

마이크로캡슐형 잠재성 경화제는, 예를 들면 코어에 포함되는 아민 어덕트와 이소시아네이트와 활성 수소기를 갖는 화합물 및/또는 물을 분산매 중에서 반응시킴으로써 코어를 피복하는 캡슐을 형성시키는 공정과, 반응 후의 혼합물로부터 코어 및 캡슐을 갖는 마이크로캡슐형 경화제를 취출하는 공정을 구비하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.

이소시아네이트는 1개 이상의 이소시아네이트기, 바람직하게는 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다. 바람직한 이소시아네이트로서는 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 저분자 트리이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 지방족 디이소시아네이트의 예로서는, 에틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트를 들 수 있다. 지환식 디이소시아네이트의 예로서는, 이소포론디이소시아네이트, 4-4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 1,4-이소시아네이트시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)-시클로헥산 및 1,3-비스(2-이소시아네이트프로필-2일)-시클로헥산을 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트의 예로서는 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트 및 1,5-나프탈렌디이소시아네이트를 들 수 있다. 저분자 트리이소시아네이트의 예로서는, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트헥산산-2-이소시아네이트에틸, 2,6-디이소시아네이트헥산산-1-메틸-2-이소시아네이트에틸의 지방족 트리이소시아네이트 화합물, 트리시클로헥실메탄트리이소시아네이트 및 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등의 지환식 트리이소시아네이트 화합물, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 방향족 트리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트로서는 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트나 상기 디이소시아네이트, 저분자 트리이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트가 예시된다. 상기 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트로서는, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트, 뷰렛형 폴리이소시아네이트, 우레탄형 폴리이소시아네이트, 알로파네이트형 폴리이소시아네이트 및 카르보디이미드형 폴리이소시아네이트 등이 있다. 이들 이소시아네이트는 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

아민 어덕트가 갖는 활성 수소기와 이소시아네이트와의 반응에 의해 아민 어덕트와 이소시아네이트가 결합하여 코어 표면에 생성물에 의한 피막이 형성된다. 그리고, 반응계 중에 활성 수소기를 갖는 화합물 및/또는 물을 존재시킴으로써 이들과 이소시아네이트와의 반응 생성물을 포함하는 피막이 성장하여 캡슐이 형성된다. 캡슐에 포함되는 반응 생성물 중 적어도 일부는 이소시아네이트와 아민 어덕트와의 반응에 의해 생성하는 우레탄 결합에 의해서 코어에 결합하고 있다. 이와 같이 피막이 성장한 마이크로캡슐형 잠재성 경화제를 이용함으로써 일액성 에폭시 수지 조성물의 충분한 저장 안정성이 얻어진다고 생각된다.

마이크로캡슐형 잠재성 경화제에 있어서, 캡슐(불활성막)의 비율은 마이크로캡슐형 잠재성 경화제의 전체 질량을 기준으로 하여 5 내지 80 질량％인 것이 바람직하다. 캡슐의 비율은 원하는 용도나 목적 등에 따라서 40 내지 80 질량％, 15 내지 40 질량％ 또는 5 내지 15 질량％일 수도 있다.

캡슐의 비율은, 예를 들면 코어의 부분을 선택적으로 용해하는 용매 중에 질량 M1의 마이크로캡슐형 잠재성 경화제를 분산시키고, 그 때의 미용해의 고형분의 질량 M2를 측정하고, 하기 식: 캡슐의 비율(질량％)=(M2/M1)×100으로부터 캡슐의 비율을 산출하는 방법에 의해 구할 수 있다. 코어를 선택적으로 용해하는 용매로서는, 예를 들면 메탄올이 이용된다.

캡슐을 형성하기 위해서 이용되는 화합물의 활성 수소기로서는, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 수산기, 티올기, 카르복실산 및 히드라지드기가 예시된다. 1 분자 중에 1개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물이면 되지만, 바람직하게는 1 분자 중에 2개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물이 이용된다. 2개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물을 이용함으로써 코어 표면의 피막이 효율적으로 성장하여, 저장 안정성이 특히 우수한 마이크로캡슐형 잠재성 경화제를 제조할 수 있다. 활성 수소기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

캡슐 형성의 반응은 분산매 중에 코어를 분산시킨 반응액 중에서 행할 수 있다. 반응은 코어를 구성하는 성분(특히 아민 어덕트)의 융점 또는 연화점 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.

분산매의 비점은 바람직하게는 1기압에서 150℃ 이하이다. 분산매의 비점이 150℃ 이상이면, 반응액으로부터 분산매를 제거하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 분산매의 점도는 바람직하게는 25℃에서 1000 mPa?s 이하이다. 분산매의 점도가 1000 mPa?s 이상이면 균일한 반응이 곤란해져서 얻어지는 마이크로캡슐형 잠재성 경화제가 응집하여 경화 특성을 현저히 저하시킬 가능성이 있다. 동일한 관점에서, 보다 바람직하게는 분산매의 비점은 50 내지 120℃이고, 분산매의 점도는 0.2 내지 10 mPa?s이다.

분산매는 활성 수소기나, 아민 어덕트와 반응하는 에폭시기 등의 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 이들 치환기는 캡슐 형성의 반응을 저해할 가능성이 있다. 바람직한 분산매의 구체예로서, 시클로헥산(비점 80.7℃, 점도 0.898 mPa?s: 25℃) 및 헥산(비점 69℃, 점도 0.299 mPa?s: 25℃)을 들 수 있다.

캡슐 형성 후, 마이크로캡슐형 잠재성 경화제 및 분산매 등을 포함하는 혼합물로부터 분산매가 제거된다. 분산매 중에는, 미반응된 이소시아네이트나 부생성물, 물 및/또는 활성 수소기를 갖는 화합물이 잔존하는 경우가 있는데, 분산매를 제거함으로써 분산매 중의 잔존물로부터 분리하여 마이크로캡슐형 잠재성 경화제를 취출할 수 있다. 미반응물이 마이크로캡슐형 잠재성 경화제에 포함되어 있으면 저장 안정성이 저하될 가능성이 있다.

분산매의 제거의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 미반응된 이소시아네이트나 부생성물, 물 및 활성 수소기를 갖는 화합물 등의 잔존물을 분산매와 함께 제거하는 것이 바람직하다. 바람직한 방법으로서 여과를 들 수 있다. 여과 등에 의해 분산매를 제거한 후, 마이크로캡슐형 잠재성 경화제를 세정하는 것이 바람직하다. 세정의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 여과 후, 마이크로캡슐형 잠재성 경화제를 용해하지 않는 용매를 이용하여 세정할 수 있다. 이러한 용매로서 분산매와 동종의 것을 이용할 수도 있다. 세정에 의해 마이크로캡슐형 잠재성 경화제 표면에 부착되어 있는 미반응된 화합물을 제거할 수 있다. 여과한 마이크로캡슐형 잠재성 경화제는 건조함으로써 분말상이 된다. 건조의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 코어의 융점 또는 연화점 이하의 온도에서 건조하는 것이 바람직하다. 이러한 방법으로서 감압 건조를 들 수 있다. 분말상의 마이크로캡슐형 경화제는 일액성 에폭시 수지 조성물에 있어서 폭넓은 종류의 배합을 위해 용이하게 적용할 수 있다.

에폭시 수지 중에서 캡슐화를 행하는 방법의 경우, 미반응된 이소시아네이트나 부생성물, 물 및/또는 활성 수소기를 갖는 화합물이 일액형 에폭시 수지 조성물중에까지 잔존하는 결과, 저장 안정성이 저하된다. 또한, 분말상의 아민 어덕트 입자를 고농도로 에폭시 수지 중에 첨가하면 점도가 현저히 높아져서, 균일한 반응을 할 수 없다는 것, 로트 사이의 특성의 차가 커진다는 것, 캡슐화 반응을 행하는 것 자체가 불가능하다는 것 등의 문제도 생긴다. 반응성을 높이기 위하여 에폭시 수지와의 반응성이 높은 화합물을 첨가한 코어나, 반응성이 높은 에폭시 수지를 분산매로서 이용하여 캡슐화를 행하면, 코어와 에폭시 수지와의 반응이 우선적으로 진행하여, 마이크로캡슐형 잠재성 경화제 또는 일액성 에폭시 수지 조성물의 제조가 곤란해진다.

캡슐 형성의 반응은 필요하면 2회 이상 행할 수도 있다. 이 때, 적어도 1회는 아민 어덕트와 이소시아네이트와 활성 수소기를 갖는 화합물 및/또는 물과의 반응을 행하면 되고, 이것 이외에 이소시아네이트와 활성 수소기를 갖는 화합물 및/또는 물로부터 선택되는 어느 한쪽을 이용하여 반응을 행할 수도 있다. 캡슐 형성의 반응은 5회 이하가 제조 비용을 억제한다는 점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 3회 이하이다.

본 실시 형태에 따른 일액성 에폭시 수지 조성물은 마이크로캡슐형 잠재성 경화제와 에폭시 수지를 함유한다. 마이크로캡슐형 잠재성 경화제의 양은 특별히 한정되지 않지만, 통상 에폭시 수지 및 마이크로캡슐형 잠재성 경화제의 합계량 100 질량부에 대하여 5 내지 70 질량부 정도이다. 이 양이 5 질량부 미만이면 에폭시 수지가 충분히 경화하기 어려워지는 경향, 또는 경화에 장시간을 요하는 경향이 있고, 70 질량부를 초과하면 에폭시 수지 조성물의 유동성이 저하되는 경향이 있다.

일액성 에폭시 수지 조성물에 이용되는 에폭시 수지로서는, 평균 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 AD, 테트라메틸비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라클로로비스페놀 A 및 테트라플루오로비스페놀 A 등의 비스페놀류를 글리시딜화하여 얻어지는 비스페놀형 에폭시 수지; 비페놀, 디히드록시나프탈렌 및 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 등의 그 밖의 2가 페놀류를 글리시딜화하여 얻어지는 에폭시 수지; 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄 및 4,4-(1-(4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀 등의 트리스페놀류를 글리시딜화하여 얻어지는 에폭시 수지; 1,1,2,2,-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 등의 테트라키스페놀류를 글리시딜화하여 얻어지는 에폭시 수지; 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 브롬화페놀노볼락 및 브롬화비스페놀 A 노볼락 등의 노볼락류를 글리시딜화하여 얻어지는 노볼락형 에폭시 수지 등; 다가 페놀류를 글리시딜화하여 얻어지는 에폭시 수지, 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올을 글리시딜화하여 얻어지는 지방족 에테르형 에폭시 수지; p-옥시벤조산, β-옥시나프토산 등의 히드록시카르복실산을 글리시딜화하여 얻어지는 에테르에스테르형 에폭시 수지; 프탈산, 테레프탈산과 같은 폴리카르복실산을 글리시딜화하여 얻어지는 에스테르형 에폭시 수지; 4,4-디아미노디페닐메탄이나 m-아미노페놀 등의 아민 화합물의 글리시딜화물이나 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 아민형 에폭시 수지 등의 글리시딜형 에폭시 수지와, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 지환족 에폭시드 등이 예시된다. 에폭시 수지의 다른 예로서는, 우레탄 변성 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 알키드 변성 에폭시 수지 등의 변성 에폭시 수지가 있다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 이용하거나 2종 이상 병용할 수도 있다.

일액성 에폭시 수지 조성물은 마이크로캡슐형 잠재성 경화제에 추가로, 산무수물류, 페놀류, 히드라지드류 및 구아니딘류으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 경화제를 더 함유하고 있을 수도 있다. 또한, 일액성 에폭시 수지 조성물은 소망에 따라서 증량제, 보강재, 충전재, 도전 미립자, 안료, 유기 용제, 반응성 희석제, 비반응성 희석제, 수지류, 결정성 알코올, 커플링제 등을 함유하고 있을 수도 있다.

충전제의 예로서는, 예를 들면 콜타르, 유리 섬유, 석면 섬유, 붕소 섬유, 탄소 섬유, 셀룰로오스, 폴리에틸렌 가루, 폴리프로필렌 가루, 석영 가루, 광물성 규산염, 운모, 석면 가루, 슬레이트 가루, 카올린, 산화알루미늄삼수화물, 수산화알루미늄, 쵸크 가루, 석고, 탄산칼슘, 삼산화안티몬, 펜톤, 실리카, 에어로졸, 리토폰, 바라이트, 이산화티탄, 카본 블랙, 흑연, 카본나노튜브, 풀러렌, 산화철, 금, 은, 알루미늄 가루, 철분, 나노 크기의 금속 결정, 금속간 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 모두 그 용도에 따라서 유효하게 이용된다.

도전 미립자의 예로서는, 예를 들면 땜납 입자, 니켈 입자, 나노 크기의 금속 결정, 금속의 표면을 다른 금속으로 피복한 입자, 구리와 은의 경사 입자 등의 금속 입자나 예를 들면 스티렌 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 스티렌-부타디엔 수지 등의 수지 입자에 금, 니켈, 은, 구리, 땜납 등의 도전성 박막으로 피복을 실시한 입자 등을 들 수 있다.

유기 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸 및 아세트산부틸을 들수 있다.

반응성 희석제로서는, 예를 들면 부틸글리시딜에테르, N,N'-글리시딜-o-톨루이딘, 페닐글리시딜에테르, 스티렌옥시드, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 및 1,6-헥산디올디글리시딜에테르를 들 수 있다. 비반응성 희석제로서는, 예를 들면 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸아디베이트 및 석유계 용제를 들 수 있다.

수지류로서는, 예를 들면 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에테르 수지, 멜라민 수지 및 페녹시 수지를 들 수 있다.

결정성 알코올로서는, 예를 들면 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 자당 및 트리메틸올프로판을 들 수 있다.

일액성 에폭시 수지 조성물은 바람직하게는 마이크로캡슐형 잠재성 경화제와 에폭시 수지와 혼합한 혼합물 중에서 마이크로캡슐형 잠재성 경화제를 분산시키는 공정과, 분산한 마이크로캡슐형 잠재성 경화제를 가열처리하는 공정을 구비하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.

마이크로캡슐형 잠재성 경화제와 에폭시 수지와의 혼합물을 믹서나 롤 등을 이용하여 교반함으로써 마이크로캡슐형 잠재성 경화제를 에폭시 수지 중에 분산시킬 수 있다.

에폭시 수지 중의 마이크로캡슐형 잠재성 경화제를 가열처리함으로써 캡슐에 에폭시 수지가 취입되므로 저장 안정성이 더욱 향상된다. 가열처리의 온도는 상온(25℃)보다 높고, 코어를 구성하는 아민 어덕트의 융점 또는 연화점 이하가 바람직하다. 상온보다 낮은 온도에서는 저장 안정성 향상 효과가 작아지는 경향이 있고, 아민 어덕트의 융점 또는 연화점보다 높은 온도에서는 에폭시 수지와의 반응에 의해 경화제의 특성이 저하되기 쉽다. 처리 시간은 5분 내지 72 시간인 것이 생산성 측면에서 바람직하다.

본 실시 형태에 따른 일액성 에폭시 수지 조성물은 가열에 의해 경화하여 경화물을 형성한다. 이러한 일액성 에폭시 수지 조성물은 접착제 및/또는 접합용 페이스트, 접합용 필름 외에, 도전 재료, 이방 도전 재료, 절연 재료, 밀봉재, 코팅재, 도료 조성물, 프리프레그, 열전도성 재료 등으로서 유용하다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

(검토 1)

1-1. 아민 어덕트 입자의 합성

아민 어덕트 입자 1

냉각관, 등압 적하 깔때기, 교반 장치를 구비한 3000 mL의 3구 세퍼러블 플라스크에, 1-부탄올과 톨루엔을 1/1(wt/wt)로 혼합한 용액 824.2 g에 2-메틸이미다졸 288 g을 가하고, 교반하면서 오일욕에서 80℃로 가열하여 2-메틸이미다졸을 용해시켰다. 이어서, 1-부탄올과 톨루엔을 1/1(wt/wt)로 혼합한 혼합 용매 300 g에 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 173 g/eq, 가수분해 염소량 0.01 중량％) 946 g을 용해시킨 용액을 등압 적하 깔때기를 이용하여 90분간으로 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃에서 5 시간 가열하였다. 그 후, 180℃까지 승온하고, 장치 내를 최종적으로 압력이 10 mmHg 이하가 될 때까지 감압하였다. 압력이 10 mmHg 이하로 되고 나서, 추가로 2 시간 감압 하에서의 가열에 의해 용매를 증류 제거하여 암적갈색의 점조 액체를 얻었다. 이 점조 액체를 실온까지 냉각하여 암적갈색의 고체상 아민 어덕트를 얻었다. 이 아민 어덕트를 제트밀로 분쇄하여 평균 입경 1.96 ㎛의 아민 어덕트 입자 1을 얻었다.

아민 어덕트 입자 2

비스페놀 A형 에폭시 수지를 비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시 당량 160 g/eq, 가수분해 염소량 0.007 중량％) 874 g으로 변경한 것 이외에는 아민 어덕트 입자 1과 동일한 방법으로 평균 입경 1.88 ㎛의 아민 어덕트 입자 2를 얻었다.

1-2. 마이크로캡슐형 잠재성 경화제의 합성

마이크로캡슐형 잠재성 경화제 1

냉각관, 열전쌍, 교반 장치를 구비한 500 mL의 3구 세퍼러블 플라스크에 아민 어덕트 입자 1을 45.0 g과 시클로헥산 171.0 g을 가하고, 40℃로 가열한 후, 물 1.2 g을 가하였다. 10분간 교반한 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 3.0 g을 가하고 40℃에서 2 시간 반응시켰다. 이어서 50℃로 승온하여 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 분산액을 여과하고, 회수된 분말을 50℃로 가열한 시클로헥산으로 세정하였다. 얻어진 분말로부터 10 mmHg 이하의 압력에서 24 시간의 감압 건조에 의해 용매를 제거하여 마이크로캡슐형 잠재성 경화제 1을 얻었다.

마이크로캡슐형 잠재성 경화제 2

아민 어덕트 입자 1 대신에 아민 어덕트 입자 2를 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 마이크로캡슐형 잠재성 경화제 2를 얻었다.

마이크로캡슐형 잠재성 경화제 3(마이크로캡슐형 잠재성 경화제 1의 재캡슐화)

냉각관, 열전쌍, 교반 장치를 구비한 500 mL의 3구 세퍼러블 플라스크에 톨루엔 146.3 g과 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 2.5 g을 가하고, 오일욕에서 50℃로 가열하였다. 이어서 마이크로캡슐형 잠재성 경화제 (F)1을 15.0 g 가하고, 50℃에서 3 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 분산액을 여과하고, 회수된 분말을 50℃로 가열한 톨루엔으로 세정하였다. 얻어진 분말로부터 10 mmHg 이하의 압력에서 24 시간의 감압 건조에 의해 용매를 제거하여 마이크로캡슐형 잠재성 경화제 3을 얻었다.

마이크로캡슐형 잠재성 경화제 4(에틸렌글리콜 첨가)

냉각관, 열전쌍, 교반 장치를 구비한 500 mL의 3구 세퍼러블 플라스크에 아민 어덕트 입자 1을 45.0 g과 시클로헥산 171.0 g을 가하고, 40℃로 가열하였다. 이어서, 톨릴렌디이소시아네이트 2.0 g을 가하고 40℃에서 2 시간 가열하였다. 또한, 50℃로 승온하고, 에틸렌글리콜을 3.0 g을 6 시간에 걸쳐서 가하였다. 반응 종료 후, 분산액을 여과하고, 회수된 분말을 50℃로 가열한 시클로헥산으로 세정하였다. 얻어진 분말로부터 10 mmHg 이하의 압력에서 24 시간의 감압 건조에 의해 용매를 제거하여 마이크로캡슐형 잠재성 경화제 4를 얻었다.

마이크로캡슐형 잠재성 경화제 6

냉각관, 열전쌍, 교반 장치를 구비한 500 mL의 3구 세퍼러블 플라스크에 아민 어덕트 입자 1을 45.0 g과 시클로헥산 171.0 g을 가하고, 40℃로 가열한 후, 물 1.2 g을 가하였다. 10분간 교반한 후, 폴리메릭 MDI(닛본 폴리우레탄사 제조, 상품명: 밀리오네이트 MR-200) 3.0 g을 가하고 40℃에서 2 시간 반응시켰다. 이어서 50℃로 승온하여 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 분산액을 여과하고, 회수된 분말을 50℃로 가열한 시클로헥산으로 세정하였다. 얻어진 분말로부터 10 mmHg 이하의 압력에서 24 시간의 감압 건조에 의해 용매를 제거하여 마이크로캡슐형 잠재성 경화제 6을 얻었다.

1-3. 일액성 에폭시 수지 조성물의 제조

실시예 1 내지 3

마이크로캡슐형 잠재성 경화제 1, 2 또는 3을 33 g과, 비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시 당량 160 g/eq, 가수분해 염소량 0.007 중량％) 67 g을 배합하여 실시예 1 내지 3의 일액성 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

실시예 4

마이크로캡슐형 잠재성 경화제 4를 33 g과, 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 173 g/eq, 가수분해 염소량 0.01 중량％) 67 g을 배합하여 일액성 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

실시예 5

마이크로캡슐형 잠재성 경화제 3을 45 g과, 비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시 당량 160 g/eq, 가수분해 염소량 0.007 중량％) 55 g을 배합하여 일액성 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

실시예 6

마이크로캡슐형 잠재성 경화제 3을 35 g과, 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 160 g/eq, 가수분해 염소량 0.007 중량％) 25 g, 레조르신디글리시딜에테르(에폭시 당량 117 g/eq, 가수분해 염소량 0.7 중량％) 40 g을 배합하여 일액성 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

실시예 7

마이크로캡슐형 잠재성 경화제 1을 33 g, 냉각관, 열전쌍, 교반 장치를 구비한 3구 세퍼러블 플라스크에 가하고, 비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시 당량 160 g/eq, 가수분해 염소량 0.007 중량％)을 67 g 가하고, 50℃에서 24 시간 교반하여, 일액성 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

실시예 8

마이크로캡슐형 잠재성 경화제 1 대신에, 마이크로캡슐형 잠재성 경화제 2를 이용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 일액성 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

1-4. 마이크로캡슐형 잠재성 경화제의 특성 평가

실시예 1 내지 8의 일액성 에폭시 수지 조성물의 경화 특성 및 저장 안정성과, 아민 어덕트 입자 1, 2의 평균 입경을 이하의 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 1에 정리하여 나타냈다.

경화 특성

일액성 에폭시 수지 조성물에 대해서 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer)사 제조의 DSC7 시차열량계를 이용하여 승온 속도 10℃/분, 측정 온도 범위 30℃ 내지 300℃, 질소 분위기에서 효과 특성을 측정하였다. 경화 발열에서 유래되는 피크의 극대점의 온도가 115℃ 미만이면 「AA」, 115℃ 이상 120℃ 미만이면 「A」, 120℃ 이상 130℃ 미만이면 「B」, 130℃ 이상이면 「C」라고 판정하였다. 경화 발열에서 유래되는 피크의 극대점의 온도가 낮을수록 수지 조성물이 우수한 저온 경화성을 갖는 것을 의미한다.

저장 안정성

일액성 에폭시 수지 조성물에 동일 중량의 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 173 g/eq, 가수분해 염소량 0.01 중량％)를 가하고, 40℃ 항온조 중에서 보관하였다. 초기 및 30일 후에 일액성 에폭시 수지 조성물의 25℃에서의 점도를 E형 점도계를 이용하여 측정하였다. 30일 후의 초기로부터의 점도 증가율에 의해 저장 안정성을 판단하였다. 점도 측정은 3°(각도)의 콘을 이용하고, 점도가 3 내지 40 Pa?s인 때에는 10 rpm, 점도가 40 내지 200 Pa?s인 때에는 2.5 rpm, 200 내지 1000 Pa?s인 때에는 0.5 rpm의 회전수로 행하였다. 30일 후의 점도 증가율이 25％ 이하이면 「AA」, 50％ 이하이면 「A」, 100％ 미만이면 「B」, 100％ 이상이면 「C」라고 판정하였다.

평균 입경

아민 어덕트 입자의 평균 입경은 말베른(Malvern)사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(마스터사이저2000: 건식 측정 유닛 사이록코(Scirocco) 2000)을 이용하여 3회 측정하였다. 이 때의 50％ 직경(메디안 직경)의 평균치를 평균 입경으로 하였다.

이하, 비교예를 위한 마이크로캡슐형 잠재성 경화제 및 일액성 에폭시 수지 조성물을 준비하였다.

마이크로캡슐형 잠재성 경화제 5의 합성

냉각관, 열전쌍, 교반 장치를 구비한 3구 세퍼러블 플라스크에 아민 어덕트 입자 1을 45.0 g과 시클로헥산 171.0 g을 가하고, 40℃로 가열한 후, 10분간 교반하였다. 그 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 3.0 g을 가하고 40℃에서 2 시간 반응시켰다. 이어서 50℃로 승온하여 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 분산액을 여과하고, 회수된 분말을 50℃로 가열한 시클로헥산으로 세정하였다. 얻어진 분말로부터 10 mmHg 이하의 압력에서 24 시간의 감압 건조에 의해 용매를 제거하여 마이크로캡슐형 잠재성 경화제 5를 얻었다.

비교예 1

마이크로캡슐형 잠재성 경화제 5를 33 g과, 비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시 당량 160 g/eq, 가수분해 염소량 0.007 중량％) 67 g을 배합하여 일액성 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

비교예 2

냉각관, 열전쌍, 교반 장치를 구비한 3구 세퍼러블 플라스크에 아민 어덕트 입자 1을 45 g과 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 173 g/eq, 가수분해 염소량 0.01 중량％) 55 g을 가하고, 40℃로 가열한 후, 물 0.5 g을 가하였다. 10분간 교반한 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 4.0 g을 가하고 40℃에서 2 시간 가열하였다. 이어서 50℃로 승온하여 6 시간 가열한 바, 플라스크 중에서 경화 반응이 진행하여 일액성 에폭시 수지 조성물이 얻어지지 않았다.

비교예 3

냉각관, 열전쌍, 교반 장치를 구비한 3구 세퍼러블 플라스크에 아민 어덕트 입자 1을 33 g과 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 173 g/eq, 가수분해 염소량 0.01 중량％) 67 g을 가하고, 40℃로 가열한 후, 물 0.5 g을 가하였다. 10분간 교반한 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 4.0 g을 가하고 40℃에서 2 시간 가열하였다. 이어서 50℃로 승온하여 6 시간 가열하여 일액성 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

비교예 1, 3의 일액성 에폭시 수지 조성물의 경화 특성 및 저장 안정성과, 마이크로캡슐형 잠재성 경화제 5를 상기와 동일한 방법에 의해 평가하였다.

로트 사이의 특성 변동 비교

실시예 1, 3과 비교예 1의 에폭시 수지 조성물에 대해서 마이크로캡슐형 잠재성 경화제의 합성에서 수지 조성물의 제조까지 동일한 실험을 5회 반복하고,초기 점도의 변동을 검토하였다. 실시예 1의 일액성 에폭시 수지 조성물로서는, 초기 점도의 최대치를 최소치로 나눈 값은 1.3이고, 최소 점도치를 1로 했을 때의 표준편차는 0.012로 변동이 적고 양호하였다. 실시예 3의 일액성 에폭시 조성물에서는, 초기 점도의 최대치를 최소치로 나눈 값은 1.2이고, 최소 점도치를 1로 했을 때의 표준편차는 0.007로 변동이 적고 양호하였다. 한편, 비교예 3의 일액성 에폭시 수지 조성물에서는, 초기 점도의 최대치를 최소치로 나눈 값은 3.6이고, 최소 점도치를 1로 했을 때의 표준편차는 0.78로 변동이 컸다.

이상과 같은 평가 결과를 표 1에 정리하여 나타냈다.

표 1에 나타내어지는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따른 마이크로캡슐형 잠재성 경화제를 이용함으로써 충분한 저온 경화 특성 및 우수한 저장 안정성을 갖는 일액성 에폭시 수지 조성물이 얻어지는 것이 확인되었다.

실시예 9

마이크로캡슐형 잠재성 경화제 1을 30 g과, 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 173 g/eq., 가수분해성 염소량 0.01 질량％) 50 g과 비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시 당량 160 g/eq., 가수분해 염소량 0.007 질량％) 20 g을 배합하여 실시예 9의 일액성 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

실시예 10, 11

마이크로캡슐형 잠재성 경화제 3 또는 6을 30 g과, 비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시 당량 160 g/eq, 가수분해 염소량 0.007 질량％) 50 g과 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 173 g/eq., 가수분해성 염소량 0.01 질량％) 20 g을 배합하여 실시예 10, 11의 일액성 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

비교예 4

냉각관, 열전쌍, 교반 장치를 구비한 3구 세퍼러블 플라스크에 아민 어덕트 입자 1을 30 g과 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 173 g/eq., 가수분해성 염소량 0.01 질량％) 50 g과 비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시 당량 160 g/eq, 가수분해 염소량 0.007 질량％) 20 g을 가하고, 40℃로 가열한 후, 물 0.5 g을 가하였다. 10분간 교반한 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 3.0 g을 가하고 40℃에서 2 시간 가열하였다. 이어서 50℃로 승온하여 6 시간 가열하여 일액성 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

비교예 5

냉각관, 열전쌍, 교반 장치를 구비한 3구 세퍼러블 플라스크에 아민 어덕트 입자 1을 30 g과 비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시 당량 160 g/eq, 가수분해 염소량 0.007 질량％) 50 g과 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 173 g/eq., 가수분해성 염소량 0.01 질량％) 20 g을 가하고, 40℃로 가열한 후, 물 0.5 g을 가하였다. 10분간 교반한 후, 폴리메릭 MDI(닛본 폴리우레탄사 제조, 상품명: 밀리오네이트 MR-200) 3.0 g을 가하고 40℃에서 2 시간 가열하였다. 이어서 50℃로 승온하여 6 시간 가열하여 일액성 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

표 2에 나타내어지는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따른 마이크로캡슐형 잠재성 경화제를 이용함으로써 충분한 저온 경화 특성 및 우수한 저장 안정성이 얻어질 뿐만 아니라, 동일한 조성의 에폭시 수지에 있어서 비교했을 때에, 아민 어덕트 입자보다도 더욱 낮은 점도가 달성되는 것, 즉 보다 높은 유동성이 달성되는 것이 확인되었다.

(검토 2)

2-1. 아민 어덕트 입자의 합성

아민 어덕트 입자 3

냉각관, 등압 적하 깔때기, 교반 장치를 구비한 3000 mL의 3구 세퍼러블 플라스크에 1-부탄올과 톨루엔을 1/1(wt/wt)로 혼합한 용액 824.2 g에 2-메틸이미다졸 336.4 g을 가하고, 교반하면서 오일욕에서 80℃로 가열하여 2-메틸이미다졸을 용해시켰다. 이어서, 1-부탄올과 톨루엔 1/1(wt/wt) 용액 300 g에 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 173 g/eq, 가수분해 염소량 0.01 질량％) 945.8 g 용해시킨 용액을 등압 적하 깔때기를 이용하여 90분간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃에서 5 시간 가열하였다. 그 후, 180℃까지 승온하여, 장치 내를 최종적으로 압력이 10 mmHg 이하될 때까지 감압하였다. 용매를 증류 제거하였다. 압력이 10 mmHg 이하로 되고나서, 추가로 2 시간 감압 하에서의 가열에 의해 용매를 증류 제거하여 암적갈색의 점조 액체를 얻었다. 이 점조 액체를 실온까지 냉각하여 암적갈색의 고체상 아민 어덕트를 얻었다. 이 아민 어덕트를 제트밀로 분쇄하여 평균 입경 2.50 ㎛의 아민 어덕트 입자 3을 얻었다.

아민 어덕트 입자 4

비스페놀 A형 에폭시 수지를 비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시 당량 160 g/eq, 가수분해 염소량 0.007 질량％) 874 g으로 변경한 것 이외에는 아민 어덕트 입자 1과 동일한 방법으로 평균 입경 3.14 ㎛의 아민 어덕트 입자 4를 얻었다.

2-2. 마이크로캡슐형 잠재성 경화제의 합성

마이크로캡슐형 잠재성 경화제 7

냉각관, 열전쌍, 교반 장치를 구비한 3구 세퍼러블 플라스크에 아민 어덕트 입자 1을 45.0 g과 시클로헥산 171.0 g을 가하고, 40℃로 가열한 후, 물 1.1 g을 가하였다. 10분간 교반한 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 6.0 g을 가하고 40℃에서 2 시간 반응시켰다. 이어서 50℃로 승온하여 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 분산액을 여과하고, 회수된 분말을 50℃로 가열한 시클로헥산으로 세정하였다. 얻어진 분말로부터 10 mmHg 이하의 압력에서 24 시간의 감압 건조에 의해 용매를 제거하여 분말상의 마이크로캡슐형 잠재성 경화제 7을 얻었다. 얻어진 마이크로캡슐형 잠재성 경화제 7 중 캡슐의 비율은 14 질량％였다.

마이크로캡슐형 잠재성 경화제 8

냉각관, 열전쌍, 교반 장치를 구비한 500 mL의 3구 세퍼러블 플라스크에 아민 어덕트 입자 1을 45.0 g과 시클로헥산 171.0 g을 가하고, 40℃로 가열한 후, 물 1.1 g을 가하였다. 이어서, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 3.0 g을 가하고 40℃에서 2 시간 반응시켰다. 또한, 50℃로 승온하여 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 분산액을 여과하고, 회수된 분말을 톨루엔으로 세정하였다. 얻어진 분말로부터 10 mmHg 이하의 압력에서 24 시간의 감압 건조에 의해 용매를 제거하여 분말상의 마이크로캡슐형 잠재성 경화제 8을 얻었다. 얻어진 마이크로캡슐형 잠재성 경화제 8 중 캡슐의 비율은 9 질량％였다.

마이크로캡슐형 잠재성 경화제 9

냉각관, 열전쌍, 교반 장치를 구비한 3구 세퍼러블 플라스크에 아민 어덕트 입자 2를 45.0 g과 시클로헥산 171.0 g을 가하고, 40℃로 가열한 후, 물 1.1 g을 가하였다. 10분간 교반한 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 6.0 g을 가하고 40℃에서 2 시간 반응시켰다. 이어서 50℃로 승온하여 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 분산액을 여과하고, 회수된 분말을 50℃로 가열한 시클로헥산으로 세정하였다. 얻어진 분말로부터 10 mmHg 이하의 압력에서 24 시간의 감압 건조에 의해 용매를 제거하여 분말상의 마이크로캡슐형 잠재성 경화제 9를 얻었다. 얻어진 마이크로캡슐형 잠재성 경화제 9 중 캡슐의 비율은 15 질량％였다.

마이크로캡슐형 잠재성 경화제 10(마이크로캡슐형 잠재성 경화제 7의 재캡슐화)

냉각관, 열전쌍, 교반 장치를 구비한 500 mL의 3구 세퍼러블 플라스크에 톨루엔 146.3 g과 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 3.7 g을 가하고, 오일욕에서 50℃로 가열하였다. 이어서 마이크로캡슐형 잠재성 경화제 7을 15.0 g 가하고, 50℃에서 3 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 분산액을 여과하고, 회수된 분말을 50℃로 가열한 톨루엔으로 세정하였다. 얻어진 분말을 10 mmHg 이하의 압력에서 24 시간의 감압 건조에 의해 용매를 제거하여 분말상의 마이크로캡슐형 잠재성 경화제 10을 얻었다. 얻어진 마이크로캡슐형 잠재성 경화제 10 중 캡슐의 비율은 45 질량％였다.

마이크로캡슐형 잠재성 경화제 11(마이크로캡슐형 잠재성 경화제 7의 재캡슐화)

냉각관, 열전쌍, 교반 장치를 구비한 500 mL의 3구 세퍼러블 플라스크에 톨루엔 146.3 g과 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 1.8 g을 가하고, 오일욕에서 50℃로 가열하였다. 이어서 마이크로캡슐형 잠재성 경화제 7을 15.0 g 가하고, 50℃에서 3 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 분산액을 여과하고, 회수된 분말을 50℃로 가열한 톨루엔으로 세정하였다. 얻어진 분말로부터 10 mmHg 이하의 압력에서 24 시간의 감압 건조에 의해 용매를 제거하여 분말상의 마이크로캡슐형 잠재성 경화제 11를 얻었다. 얻어진 마이크로캡슐형 잠재성 경화제 11의 캡슐의 비율은 28 질량％였다.

2-3. 일액성 에폭시 수지 조성물의 제조

실시예 12 내지 16

마이크로캡슐형 잠재성 경화제 7 내지 11를 각각 33 g과, 비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시 당량 160 g/eq, 가수분해 염소량 0.007 질량％) 67 g을 배합하여 실시예 12 내지 16의 일액성 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

실시예 17

마이크로캡슐형 잠재성 경화제 10을 33 g과, 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 173 g/eq, 가수분해 염소량 0.01 질량％) 67 g을 배합하여 실시예 17의 일액성 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

실시예 18

마이크로캡슐형 잠재성 경화제 10을 33 g과, 나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 142 g/eq, 가수분해 염소량 0.017 질량％)을 67 g을 배합하여 실시예 18의 일액성 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

실시예 19

마이크로캡슐형 잠재성 경화제 10을 35 g과, 비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시 당량 160 g/eq, 가수분해 염소량 0.007 질량％)을 25 g과, 레조르신디글리시딜에테르(에폭시 당량 117 g/eq, 가수분해 염소량 0.7 질량％)을 40 g을 배합하여 실시예 19의 일액성 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

2-4. 비교를 위한 마이크로캡슐형 잠재성 경화제 및 일액성 에폭시 수지 조성물

마이크로캡슐형 잠재성 경화제 12의 합성

냉각관, 열전쌍, 교반 장치를 구비한 3구 세퍼러블 플라스크에 아민 어덕트 입자 1을 45.0 g과 시클로헥산 171.0 g을 가하고, 40℃로 가열한 후, 10분간 교반하였다. 그 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 1.0 g을 가하고 40℃에서 2 시간 반응시켰다. 이어서 50℃로 승온하여 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 분산액을 여과하고, 회수된 분말을 50℃로 가열한 시클로헥산으로 세정하였다. 얻어진 분말로부터 10 mmHg 이하의 압력에서 24 시간의 감압 건조에 의해 용매를 제거하여 마이크로캡슐형 잠재성 경화제 12를 얻었다. 얻어진 마이크로캡슐형 잠재성 경화제 12의 캡슐의 비율은 3 질량％였다.

비교예 6

마이크로캡슐형 잠재성 경화제 12를 33 g과, 비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시 당량 160 g/eq, 가수분해 염소량 0.007 질량％) 67 g을 배합하여 비교예 6의 일액성 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

비교예 7

냉각관, 열전쌍, 교반 장치를 구비한 3구 세퍼러블 플라스크에 아민 어덕트 입자 1을 45 g과 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 173 g/eq, 가수분해 염소량 0.01 질량％) 55 g을 가하고, 40℃로 가열한 후, 물 0.5 g을 가하였다. 10분간 교반한 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 4.0 g을 가하고 40℃에서 2 시간 가열하였다. 이어서 50℃로 승온하여 6 시간 가열한 바, 플라스크 중에서 경화 반응이 진행되어 일액성 에폭시 수지 조성물이 얻어지지 않았다.

비교예 8

냉각관, 열전쌍, 교반 장치를 구비한 3구 세퍼러블 플라스크에 아민 어덕트 입자 1을 45 g과 비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시 당량 160 g/eq, 가수분해 염소량 0.007 질량％) 55 g을 가한 바, 플라스크 중에서 경화 반응이 진행되어 일액성 에폭시 수지 조성물이 얻어지지 않았다.

2-5. 마이크로캡슐형 잠재성 경화제의 특성 평가

실시예 및 비교예의 일액성 에폭시 수지 조성물의 경화 특성 및 저장 안정성과, 아민 어덕트 입자 3, 4의 평균 입경을 이하의 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 3에 정리하여 나타냈다.

경화 특성

일액성 에폭시 수지 조성물에 대해서 퍼킨-엘머사 제조 DSC7 시차열량계를 이용하여, 승온 속도 10℃/분, 측정 온도 범위 30℃ 내지 300℃, 질소 분위기에서 경화 특성을 측정하였다. 경화 발열에서 유래되는 피크의 극대점의 온도가 110℃ 미만이면 「AA」, 110℃ 이상 125℃ 미만이면 「A」, 125℃ 이상 135℃ 미만이면 「B」, 135℃ 이상이면 「C」라고 판정하였다.

저장 안정성

검토 1의 경우와 동일한 측정 조건 및 기준에 따라서 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성과 아민 어덕트 입자의 평균 입경을 측정하였다.

캡슐의 비율

마이크로캡슐형 잠재성 경화제에 충분량의 메탄올을 가하여 제조한 분산액을 실온에서 6 시간 교반함으로써 마이크로캡슐형 잠재성 경화제 중 아민 어덕트 입자에서 유래되는 부분을 메탄올에 용해시켰다. 분산액을 여과하여 여과물을 50℃ 이하의 온도에서 건조하여 메탄올을 완전히 제거하였다. 건조 후의 여과물의 중량을 계량하였다. 여과물의 중량의 마이크로캡슐형 에폭시 수지용 경화제 전체 중량에 대한 비율을 캡슐의 비율로 간주하였다.

내용매성

용매로서 톨루엔/아세트산에틸=1/1(wt/wt)을 이용하여 일액성 에폭시 수지 조성물/용매=15 g/3.5 g의 혼합물을 40℃의 수욕 중에서 유지하고, 그 때의 혼합물의 점도 변화를 관찰하였다. 유동성이 없어진 시간이 0 내지 3 시간이면 「C」, 3 내지 6 시간이면 「B」, 6 내지 10 시간이면 「A」, 10 시간 이상이면 「AA」라고 판정하였다.

2-6. 결과

실시예 및 비교예의 평가 결과를 하기 표 3에 정리하여 나타냈다. 표 중, 괄호 내의 수치는 일액성 에폭시 수지 조성물의 배합비(중량부)이다. 표 중의 약호의 내용은 하기한 바와 같다.

BisA: 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 173 g/eq, 가수분해 염소량 0.01 질량％)

BisF: 비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시 당량 160 g/eq, 가수분해 염소량 0.007 질량％)

Nap: 나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 142 g/eq, 가수분해 염소량 0.017 질량％)

Res: 레조르신디글리시딜에테르(에폭시 당량 117 g/eq, 가수분해 염소량 0.7 질량％)

상기 실험 결과로부터도, 본 발명에 따르면 저온 경화성 및 저장 안정성을 양립하는 에폭시 수지용 분말상 마이크로캡슐형 잠재성 경화제 및 제조 방법, 및 일액성 에폭시 수지 조성물이 얻어지는 것이 확인되었다.

Claims

코어 및 이것을 피복하는 캡슐을 가지며,
상기 코어가 아민 어덕트(adduct)를 포함하고,
상기 캡슐이 이소시아네이트와 활성 수소기를 갖는 화합물 및/또는 물과의 반응 생성물을 포함하며, 상기 반응 생성물 중 적어도 일부가 상기 아민 어덕트와의 반응에 의해 상기 코어에 결합하고 있는, 분말상인 에폭시 수지용 마이크로캡슐형 잠재성 경화제.
제1항에 있어서, 상기 코어가 질량비로 50 내지 100％의 상기 아민 어덕트를 포함하는 에폭시 수지용 마이크로캡슐형 잠재성 경화제.
제1항에 있어서, 상기 캡슐의 비율이 해당 마이크로캡슐형 잠재성 경화제의 전체 질량을 기준으로 하여 5 내지 80 질량％인 마이크로캡슐형 잠재성 경화제.
제1항에 있어서, 상기 캡슐의 비율이 해당 마이크로캡슐형 잠재성 경화제의 전체 질량을 기준으로 하여 40 내지 80 질량％인 마이크로캡슐형 잠재성 경화제.
제1항에 있어서, 상기 캡슐의 비율이 해당 마이크로캡슐형 잠재성 경화제의 전체 질량을 기준으로 하여 15 내지 40 질량％인 마이크로캡슐형 잠재성 경화제.
제1항에 있어서, 상기 캡슐의 비율이 해당 마이크로캡슐형 잠재성 경화제의 전체 질량을 기준으로 하여 5 내지 15 질량％인 마이크로캡슐형 잠재성 경화제.
코어에 포함되는 아민 어덕트와 이소시아네이트와 활성 수소기를 갖는 화합물 및/또는 물을 분산매 중에서 반응시킴으로써 상기 코어를 피복하는 캡슐을 형성시키는 공정을 구비하는, 분말상인 에폭시 수지용 마이크로캡슐형 잠재성 경화제의 제조 방법.
제7항에 있어서, 반응 후의 혼합물로부터 코어 및 캡슐을 갖는 분말상인 마이크로캡슐형 잠재성 경화제를 취출하는 공정을 더 구비하는 제조 방법.
제7항에 기재된 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 분말상인 에폭시 수지용 마이크로캡슐형 잠재성 경화제.
제1항 내지 제6항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재된 분말상인 에폭시 수지용 마이크로캡슐형 잠재성 경화제와 에폭시 수지를 함유하는 일액성 에폭시 수지 조성물.
제10항에 있어서, 상기 분말상인 에폭시 수지용 마이크로캡슐형 잠재성 경화제가 상기 에폭시 수지 중에서 가열처리된 것인 일액성 에폭시 수지 조성물.
제10항에 있어서, 상기 에폭시 수지 및 상기 마이크로캡슐형 잠재성 경화제의 합계량 100 질량부에 대하여 상기 마이크로캡슐형 잠재성 경화제 5 내지 70 질량부를 함유하는 일액성 에폭시 수지 조성물.
제10항에 기재된 일액성 에폭시 수지 조성물을 가열에 의해 경화하여 형성되는 경화물.