KR20120023798A - 오르가노알콕시 하이드로젠 실란의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 붕소 함량이 100ppb 미만인, 하기 식으로 표시되는 오르가노알콕시하이드로실란의 제조 방법으로서,
R1 xHySi(OR2)z
(식에서, x+y+z = 4이고, x, y, z는 1 이상임)
제1 단계에서, 하기 식으로 표시되는 붕소-오염된 오르가노할로하이드로실란:
R1 xHySiHalz
(식에서, x+y+z = 4이고, x, y, z는 1 이상이고, R1은 1?12개의 탄소 원자를 가진, 직쇄형 또는 분지형 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐 또는 아릴알킬 라디칼이고, Hal은 F, Cl, Br 또는 I임)
을 실리카 또는 알루미노실리케이트로 처리하고, 이어서 제2 단계에서, 실리카 또는 알루미노실리케이트를 오르가노할로하이드로실란으로부터 제거한 다음, 정제된 오르가노할로하이드로실란을 알코올 R2-OH(여기서, R2는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 또는 tert-펜틸 라디칼임)와 반응시키는, 오르가노알콕시하이드로실란의 제조 방법에 관한 것이다.
R1 xHySi(OR2)z
(식에서, x+y+z = 4이고, x, y, z는 1 이상임)
제1 단계에서, 하기 식으로 표시되는 붕소-오염된 오르가노할로하이드로실란:
R1 xHySiHalz
(식에서, x+y+z = 4이고, x, y, z는 1 이상이고, R1은 1?12개의 탄소 원자를 가진, 직쇄형 또는 분지형 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐 또는 아릴알킬 라디칼이고, Hal은 F, Cl, Br 또는 I임)
을 실리카 또는 알루미노실리케이트로 처리하고, 이어서 제2 단계에서, 실리카 또는 알루미노실리케이트를 오르가노할로하이드로실란으로부터 제거한 다음, 정제된 오르가노할로하이드로실란을 알코올 R2-OH(여기서, R2는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 또는 tert-펜틸 라디칼임)와 반응시키는, 오르가노알콕시하이드로실란의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 오르가노알콕시하이드로실란의 제조 방법 및 오르가노할로하이드로실란에 관한 것이다.
상업적으로 입수가능한 오르가노할로하이드로실란은 붕소로 오염되어 있어서, 오염된 붕소가 바람직하게는 전자 부품과 같은, 오르가노할로하이드로실란으로부터 제조되는 제품에 종종 문제를 일으키게 된다.
알콕시실란의 정제 방법으로서, 정화제(산 클레이 또는 금속 할라이드)의 존재 하에서 알콕시실란을 가열하고, 중화제로 처리한 다음, 중화 부산물 및 과량의 중화제로부터 알킬알콕시실란을 제거하는(염소 환원) 정제 방법이 알려져 있다(EP 223210, 13.11.1986, Toray).
본 발명의 목적은 종래의 기술을 개선하고, 보다 구체적으로는 붕소 함량이 최소 수준인 오르가노알콕시하이드로실란을 제공하는 것이다.
본 발명은, 붕소 함량이 100ppb 미만인, 하기 식으로 표시되는 오르가노알콕시하이드로실란의 제조 방법으로서,
R1 xHySi(OR2)z
(식에서, x+y+z = 4이고, x, y, z는 1 이상임)
제1 단계에서, 하기 식으로 표시되는 붕소-오염된 오르가노할로하이드로실란:
R1 xHySiHalz
(식에서, x+y+z = 4이고, x, y, z는 1 이상이고, R1은 1?12개의 탄소 원자를 가진, 직쇄형 또는 분지형 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐 또는 아릴알킬 라디칼이고, Hal은 F, Cl, Br 또는 I임)
을 실리카 또는 알루미노실리케이트로 처리하고, 이어서 제2 단계에서, 실리카 또는 알루미노실리케이트를 오르가노할로하이드로실란으로부터 제거한 다음, 정제된 오르가노할로하이드로실란을 알코올 R2-OH(여기서, R2는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 또는 tert-펜틸 라디칼임)와 반응시키는, 오르가노알콕시하이드로실란의 제조 방법을 제공한다.
R1은 바람직하게는 직쇄형 또는 분지형 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐 또는 아릴알킬 라디칼, 바람직하게는 알킬 라디칼이다. R1 라디칼은 바람직하게는 1?12개, 특히 1?6개의 탄소 원자를 가진다. 특히 바람직한 R1 라디칼은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 또는 tert-펜틸 라디칼 및 페닐 라디칼이다.
바람직한 오르가노알콕시하이드로실란은 알킬알콕시하이드로실란이고, 바람직한 알킬알콕시하이드로실란은 디메톡시메틸실란 및 디에톡시메틸실란이고, 특히 바람직한 것은 디에톡시메틸실란이다. 바람직한 오르가노할로하이드로실란은 알킬할로하이드로실란이고, 바람직한 알킬할로하이드로실란은 디메틸클로로실란 및 디클로로메틸실란이고, 특히 바람직한 것은 디클로로메틸실란이다.
바람직한 알코올 R2-OH는, R2가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 또는 tert-펜틸 라디칼 및 페닐 라디칼인 것이고, 특히 바람직하게는 R2가 메틸, 에틸, 부틸, n-프로필, 이소프로필 라디칼인 것이다.
보다 적은 양의 알코올은 화학양론적으로, 즉 오르가노할로하이드로실란 1몰당 2몰의 알코올의 양으로 얻어진다. 바람직한 것은 50% 과량의 몰량, 특히 바람직한 것은 30% 과량의 몰량이다.
본 발명에 따른 방법에서, 선택적으로는 알코올뿐 아니라, 바람직하게는 이소헥산, 펜탄, 옥탄, 데칸과 같은 지방족 용매, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매를 사용할 수 있고, 이소헥산, 펜탄 및 데칸을 사용하는 것이 바람직하고, 이소헥산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
용매와 오르가노할로하이드로실란의 몰량이 동일한 것이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 오르가노할로하이드로실란 1몰당 0.6?1몰의 용매이다.
특히 바람직한 것은, 염산염의 용해도를 낮추기 위해 무극성 용매를 사용하는 것이다.
선택적으로는, 에틸렌디아민, 이소프로필아민, 트리이소프로필아민, 우레아와 같은 아민류의 산 제거제(acid scavenger)를 사용할 수 있고, 그중 우레아를 사용하는 것이 바람직하다.
산 제거제의 하한은 오르가노할로하이드로실란 1당량당 1당량의 산 제거제이고, 바람직하게는 30% 과량의 몰량, 특히 바람직하게는 5?10% 과량의 몰량이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 교반기, 환류 응축기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 선택적으로는 용매, 알코올 및 선택적으로 산 제거제를 초기에 투입하고; 적하 깔때기를 사용하여 오르가노할로하이드로실란을 순수한 형태 또는 용액 형태로 적하하여 가한다. 첨가가 완료된 후, 반응을 수 시간 동안 계속 진행시키고, 하측 상을 제거하여 폐기하고, 상측 상을 선택적으로는 금속 탄산수소염으로 중화한 다음 여과하고, 용매는 선택적으로 제거하고, 오르가노알콕시하이드로실란은 선택적으로 분별 증류한다.
사용하기 전에, 오르가노할로하이드로실란은 본 발명의 정제 단계로 처리된다. 이 단계에서, 오르가노할로하이드로실란은 알루미노실리케이트, 바람직하게는 펄라이트(perlite)로 처리되는데, 그 양은 오르가노할로하이드로실란 기준으로 바람직하게는 0.1?50중량%, 보다 바람직하게는 1?20중량%, 특히 바람직하게는 5?15중량%이고, 바람직하게는 질소 분위기 하에, 25℃ 내지 오르가노할로하이드로실란의 비등점 및 표준 압력(1.01325 bar)에서 교반 상태로 1시간 내지 20시간 동안 처리된 다음, 여과 또는 오르가노할로하이드로실란의 비등점에 따라 최고 온도에서의 증류(바람직하게는 반송 스트림 없이, 바람직하게는 표준 압력(1.01325 bar) 사용)가 수행된다.
또 다른 바람직한 정제 단계에서, 오르가노할로하이드로실란은 오르가노할로하이드로실란을 기준으로 바람직하게는 0.1?50중량%, 보다 바람직하게는 1?20중량%, 특히 바람직하게는 5?15중량%의 실리카, 바람직하게는 침전 실리카로, 질소 분위기 하에, 바람직하게는 25℃ 내지 오르가노할로하이드로실란의 비등점 및 표준 압력(1.01325 bar)에서 교반 상태로 1시간 내지 20시간 동안 처리된 다음, 여과가 수행된다.
정제 단계로서, 오르가노할로하이드로실란은 보다 바람직하게는 알루미노실리케이트를 사용한 처리에 이어서 단순한 증류에 의해 정제된다.
붕소 함량의 상한은 바람직하게는 100ppb(1ppb=10-9=0.000000001)이고, 바람직한 붕소 함량으로부터 보다 바람직한 붕소 함량을 순서적으로 열거하면, 90ppb, 80ppb, 70ppb, 60ppb, 50ppb, 40ppb, 30ppb, 20ppb, 10ppb, 5ppb, 1ppb, 0.1ppb 미만, 보다 바람직하게는 0.01ppb 미만이다. 또한, 바람직한 붕소 함량으로부터 덜 바람직한 붕소 함량을 순서적으로 열거하면, 붕소 함량의 하한은 0.01ppb, 0.1ppb, 1.0ppb, 5ppb, 10ppb, 20ppb, 30ppb, 40ppb, 50ppb, 60ppb, 70ppb, 80ppb, 90ppb보다 많고, 바람직하게는 100ppb 미만이다.
오르가노할로하이드로실란에 대한 실리카 또는 알루미노실리케이트의 비:
사용된 오르가노할로하이드로실란 기준으로 바람직하게는 0.1?50중량%, 보다 바람직하게는 1?20중량%, 특히 바람직하게는 5?15중량%.
처리 온도:
바람직하게는 -80℃ 내지 +100℃, 바람직하게는 0℃ 초과, 보다 바람직하게는 +15℃ 내지 +45℃.
상한은 표준 압력(1.01325bar)에서 오르가노할로하이드로실란의 비등점이다.
처리 압력:
표준 압력(1.01325bar) 내지 3bar, 바람직하게는 표준 압력(1.01325bar).
증류 압력:
0.1mbar 내지 표준 압력(1.01325bar), 바람직하게는 표준 압력(1.01325bar)
본 발명은 또한, 하기 식으로 표시되고, 100ppb 미만의 붕소 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 오르가노알콕시하이드로실란을 제공한다:
R1 xHySiOR2 z
식에서, x+y+z = 4이고, x, y, z는 1 이상이고,
R1은 1?12개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐 또는 아릴알킬 라디칼이고, R2는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 또는 tert-펜틸 라디칼 및 페닐 라디칼이다.
바람직한 알킬알콕시하이드로실란은 디메톡시메틸실란 및 디에톡시메틸실란이고, 특히 바람직한 것은 디에톡시메틸실란이다.
본 발명은 또한, 하기 식으로 표시되고, 100ppb 미만의 붕소 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 오르가노할로하이드로실란을 제공한다:
R1 xHySiHalz
식에서, x+y+z = 4이고, x, y, z는 1 이상이고,
R1은 1?12개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐 또는 아릴알킬 라디칼이고, Hal은 F, Cl, Br 또는 I이다.
바람직한 알킬할로하이드로실란은 디메틸클로로실란 및 디클로로메틸실란이고, 특히 바람직한 것은 디클로로메틸실란이다.
상기 식 중의 모든 부호는 각각 서로 독립적으로 정의된다. 모든 식에서, 실리콘 원자는 4가이다.
본 발명에 의하면, 붕소 함량이 최소 수준인 오르가노알콕시하이드로실란을 제조할 수 있다.
본 발명의 측면에서, 각각의 경우에 달리 언급되지 않는 한, 모든 양과 퍼센트는 중량 기준이고, 모든 온도는 20℃이고, 모든 압력은 1.013bar(절대압)이다. 모든 점도는 25℃에서 측정된 값이다.
실시예
일반적 합성 방법
공정 중에, 교반기, 환류 응축기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 선택적으로는 용매, 알코올 및 선택적으로 산 제거제를 초기에 투입하고; 적하 깔때기를 사용하여 오르가노할로하이드로실란을 순수한 형태 또는 용액 형태로 적하하여 가한다. 첨가가 완료된 후, 반응을 수 시간 동안 계속 진행시키고, 하측 상을 제거하여 폐기하고, 상측 상을 선택적으로는 금속 탄산수소염으로 중화한 다음 여과하고, 용매는 선택적으로 제거하고, 오르가노알콕시하이드로실란은 선택적으로 분별 증류한다.
실시예에서, 알킬알콕시하이드로실란 = 디에톡시메틸실란 및 알킬할로하이드로실란 = 디클로로메틸실란, 용매 = 이소헥산, 알코올 = 에탄올, 산 제거제 = 우레아.
표준 제조물(standard formulation)
모든 실시예는 실온 25℃, 표준 압력(1.01325bar)에서 수행된다.
제조물의 예
이소헥산에 대한
[g] 또는 [ml] (%) (몰)
1 디클로로메틸실란 330.0 34.0 2.87
2 EtOH 318.0 33.0 6.90
3 이소헥산 350.0 2.68
4 우레아 310.0 32.0 5.17
디클로로메틸실란의 정제
출발 물질로서 사용되는 디클로로메틸실란 중 붕소의 함량은 890ppb이다.
실시예 1
알루미노실리케이트 또는 실리카를 사용한 처리에 의한 메틸하이드로디클로로실란의 정제
- 앞에서와 같이, 메틸하이드로디클로로실란 중의 붕소 함량은 950ppb이다.
알루미노실리케이트 x중량%로 메틸하이드로디클로로실란을 처리하고(20시간, 질소, 실온 25℃, 표준 압력(1.01325bar)), 교반하고, 이어서 증류함,
출발 값은 상기 참조.
알루미노실리케이트의 x중량%:
0.7% 붕소 90ppb
2.2% 붕소 60ppb
5.3% 붕소 30ppb
- 침전 실리카 x중량%로 메틸하이드로디클로로실란을 처리하고(20시간, 질소, 실온 25℃, 표준 압력(1.01325bar), 교반), 여과만 함(증류하지 않음),
출발 값은 상기 참조.
침전 실리카의 x중량%:
5% 붕소 130ppb
10% 붕소 81ppb
실시예 2
메틸하이드로디에톡시실란을 제조하기 위한 침전 실리카를 사용한 처리에 의해 정제된 메틸하이드로디클로로실란의 용도
메틸하이드로디클로로실란의 정제
디클로로메틸실란 기준으로 10중량%의 침전 실리카를 사용하여 디클로로메틸실란을 전처리하고, 증류했다.
디에톡시메틸실란의 제조
교반기, 환류 응축기 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 에탄올 318g, 우레아 310g 및 이소헥산 350ml를 초기에 투입하고; 적하 깔때기를 사용하여 전술한 바와 같이 사전에 디클로로메틸실란 기준으로 10중량%의 침전 실리카로 전처리한 디클로로메틸실란 330g을 적하하여 가한 다음, 여과했다. 상기 첨가 속도는 온도가 30℃를 넘지 않도록 선택했다. 첨가가 완료된 후, 60℃에서 3시간 동안 반응을 지속시켰다. 하측 상을 분리하여 제거하고, 상측 상을 실온에서 pH를 7이 되도록 하기에 충분한 양의 탄산수소나트륨과 혼합했다. 이어서, 용액을 여과하고, 용매 및 과량의 에탄올을 10개의 트레이를 구비한 컬럼을 통해 제거하고, 1:3의 환류비로 디에톡시메틸실란을 분별 증류했다.
얻어진 디에톡시메틸실란은 50ppb의 붕소 함량을 가졌다.
Claims (9)
- 붕소 함량이 100ppb 미만인, 하기 식으로 표시되는 오르가노알콕시하이드로실란의 제조 방법으로서,
R1 xHySi(OR2)z
(식에서, x+y+z = 4이고, x, y, z는 1 이상임)
제1 단계에서, 하기 식으로 표시되는 붕소-오염된 오르가노할로하이드로실란:
R1 xHySiHalz
(식에서, x+y+z = 4이고, x, y, z는 1 이상이고, R1은 1?12개의 탄소 원자를 가진, 직쇄형 또는 분지형 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐 또는 아릴알킬 라디칼이고, Hal은 F, Cl, Br 또는 I임)
을 실리카 또는 알루미노실리케이트로 처리하고, 이어서 제2 단계에서, 실리카 또는 알루미노실리케이트를 오르가노할로하이드로실란으로부터 제거한 다음, 정제된 오르가노할로하이드로실란을 알코올 R2-OH(여기서, R2는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 또는 tert-펜틸 라디칼임)와 반응시키는, 오르가노알콕시하이드로실란의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 실리카 또는 알루미노실리케이트가 여과에 의해 상기 오르가노할로하이드로실란으로부터 제거되는 것을 특징으로 하는, 오르가노알콕시하이드로실란의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 실리카 또는 알루미노실리케이트가 증류에 의해 상기 오르가노할로하이드로실란으로부터 제거되는 것을 특징으로 하는, 오르가노알콕시하이드로실란의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
반응 과정 중에 상기 알코올 이외에 하나 이상의 용매가 추가로 존재하는 것을 특징으로 하는, 오르가노알콕시하이드로실란의 제조 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
반응 과정 중에 하나 이상의 산 제거제(acid scavenger)가 추가로 존재하는 것을 특징으로 하는, 오르가노알콕시하이드로실란의 제조 방법. - 제4항에 있어서,
상기 용매가 이소헥산인 것을 특징으로 하는, 오르가노알콕시하이드로실란의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 산 제거제가 우레아인 것을 특징으로 하는, 오르가노알콕시하이드로실란의 제조 방법. - 하기 식으로 표시되고, 100ppb 미만의 붕소 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 오르가노알콕시하이드로실란:
R1 xHySiOR2 z
식에서, x+y+z = 4이고, x, y, z는 1 이상이고,
R1은 1?12개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐 또는 아릴알킬 라디칼이고, R2는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 또는 tert-펜틸 라디칼 및 페닐 라디칼임. - 하기 식으로 표시되고, 100ppb 미만의 붕소 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 오르가노할로하이드로실란:
R1 xHySiHalz
식에서, x+y+z = 4이고, x, y, z는 1 이상이고,
R1은 1?12개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지형 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐 또는 아릴알킬 라디칼이고, Hal은 F, Cl, Br 또는 I임.
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