KR20120016059A - 연료 전지 시스템용 이온 교환 필터 - Google Patents

연료 전지 시스템용 이온 교환 필터 Download PDF

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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 연료 전지 시스템에 유용한 이온 교환 필터, 이온 교환 필터를 포함하는 연료 전지 시스템 및 연료 전지의 유체를 처리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 한 양태는 음이온 교환 수지를 바이카보네이트 형태로 함유하는 카트리지를 포함한다. 본 발명은 차량에 장착된 연료 전지 시스템과 관련하여 특히 유용하다.

Description

연료 전지 시스템용 이온 교환 필터{Ion exchange filter for fuel cell system}
본 발명은 연료 전지 시스템에 유용한 이온 교환 필터, 이온 교환 필터를 포함하는 연료 전지 시스템 및 연료 전지의 유체를 처리하는 방법에 관한 것이다.
연료 전지의 디자인 및 작동은 당업계에 익히 공지되어 있다. 연료 전지는 연료, 예를 들면, 수소, 메탄올 등의 전기화학적 산화를 통해 전기를 생산한다. 미반응 연료 및/또는 산화제(배기 가스)는 종종 재순환되어 연료 전지 내로 재도입된다. 재순환된 구성성분들을 연료 전지 내로 재도입하기 전에 이온 교환 수지로 여과하여 오염물질을 제거할 수 있다. 이러한 오염물질은 연료 및 산화제와 함께 도입될 수 있는 불순물과 각종 시스템 성분, 예를 들면, 막, 배관, 냉각제, 촉매 등의 분해 및/또는 용출 생성물을 포함한다. 예를 들면, 미국 공개특허공보 제2007/0259241호에는 미반응 수소 배기 가스 및 물을 연료 전지로부터 가스-액체 분리막(separator)으로 보내기 위한 수소 재순환 시스템을 포함하는 연료 전지 시스템이 기재되어 있다. 이어서, 생성된 배기 가스는 후속 반응을 위해 연료 전지로 재순환되기 전에 이온 교환 필터를 통과한다. 일본 공개특허공보 제2005/339814A호에는 이온 교환 필터를 포함하는 수소 재순환 시스템을 포함하는 유사한 연료 전지 시스템이 기재되어 있다.
연료 전지 시스템은 종종 연료 전지와 열 교환기 사이에서 냉각제 유체를 순환시키는 냉각제 시스템을 포함한다. 이온 교환 필터는 또한 이러한 냉각제 시스템에 사용되어 재순환 냉각제로부터 잔해 및 용출 생성물을 제거한다. 이러한 시스템의 예는 미국 특허 제7,261,816호, 제6,673,482호 및 제6,663,993호, 미국 공개특허공보 제2004/0028971호 및 유럽 특허 제1 791 206호에 기재되어 있다.
이러한 연료 전지 분야에 사용된 이온 교환 필터는 통상적으로 유체 서킷의 유체를 통과시키는 유체 유동 통로를 포함하는 카트리지를 포함한다. 미국 특허 제7,261,816호 및 일본 공개특허공보 제2005/339814A호에 기재된 것을 포함한 각종 카트리지는 공지되어 있다. 카트리지는 미국 공개특허공보 제2007/0259241호에 기재된 가스-액체 분리막과 결합될 수 있다. 상기 카트리지는 이온 교환 수지와 접촉하여 통과하는 유체로부터 이온 또는 기타 하전된 구성성분을 제거하는 이온 교환 수지를 함유한다. 일본 특허공보 제2002-343388호에는 인산 연료 전지 내의 생성물인 물 및/또는 냉각제를 여과시키기 위한 이온 교환 수지의 혼합층의 용도가 기재되어 있다.
연료 전지의 작동 온도가 높은 경우, 이러한 시스템에 사용된 이온 교환 수지는 고온 안정성을 가져야 한다, 즉 이러한 수지는 고온, 예를 들면, 약 80℃ 이상의 온도, 다수의 경우, 100℃ 이상, 심지어 120℃ 이상의 온도에 장기간 노출된 후에도 이온 교환 능력을 유지해야 한다. 일본 특허공보 제2002-343388호에는 이러한 용도에 사용하기 위한 하이드록사이드(OH-) 형태의 음이온 교환 수지의 일종이 기재되어 있다.
연료 전지 시스템의 이온 교환 필터는 높은 작동 온도에 노출될 뿐만 아니라 (특히, 차량에 장착된 연료 전지 시스템에 대해) 반복되는 동결/해동 상태에 노출될 수도 있다. 반복되는 동결 및 해동은 이온 교환 수지를 파괴하여 유체 서킷 내에 바람직하지 못한 압력 강하를 일으키는 경향이 있는 기계적 외력을 생성한다.
본 발명은 연료 전지 시스템에 유용한 이온 교환 필터를 포함한다. 본 발명은 이온 교환 필터를 포함하는 연료 전지 시스템 및 연료 전지의 유체를 처리하는 방법을 추가로 포함한다. 한 양태에서, 본 발명의 이온 교환 필터는 1개 이상의 유체 유동 통로를 포함하는 카트리지 및 상기 카트리지 내에 배치된 바이카보네이트 및/또는 카보네이트 형태의 음이온 교환 수지를 포함한다. 본 발명의 음이온 교환 수지는 동결/해동 상태에 반복 노출된 후에도 향상된 기계적 안정성과 함께 고온 안정성을 나타낸다. 다수의 추가 양태, 목적, 이점 및 특징도 또한 기재된다.
도 1은 본 발명의 양태에 따른 연료 전지 시스템의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 양태에 따른 이온 교환 필터의 횡단면도이다.
본 발명의 바람직한 양태들은 첨부된 도면을 참조하여 기재한다. 기재된 양태들은 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 본 발명은 기재된 특정 양태들에 제한되는 것이 아니라 본 개시내용의 취지 및 범위 내에 속하는 본 발명의 변형물, 등가물 및 대체물을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 특정한 특징 및 하위 조합은 유용하며 다른 특징 및 하위 조합과 관계없이 사용될 수 있음을 추가로 이해할 것이다.
간단히 말하면, 본 발명의 설명은 수소 연료 전지에 초점을 맞추고 있으나, 본 발명은 디젤, 메탄올 및 화학적 수소화물과 같은 탄화수소 연료 전지를 포함하지만 이에 제한되지는 않는 기타 연료 전지에 적용될 수 있다.
한 양태에서, 본 발명은 연료 전지의 유체를 바이카보네이트 및 카보네이트 중의 1개 이상으로부터 선택된 음이온 형태의 음이온 교환 수지와 접촉시킴으로써 연료 전지의 유체를 처리하는 방법에 관한 것이다. 바람직한 방식에서, 상기 방법은 상기 연료 전지로부터 배출되는 유체의 적어도 일부를 상기 연료 전지로 되돌려 보내기 전에, 상기 유체의 적어도 일부가 음이온 교환 필터를 통과하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 1개 이상의 연료 전지, 1개 이상의 유체 서킷 및 음이온 교환 필터를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다. 연료 전지의 유형은 특별히 제한되지는 않는다. 일반적 용어에서, 바람직한 종류의 연료 전지는 전해질 막에 의해 분리되는 연료 전극(애노드) 및 산화제 전극(캐소드)을 포함한다. 작동에 있어서, 연료(예를 들면, 수소 가스)는 애노드와 인접한 채널을 통과하는 반면, 산화제(예를 들면, 공기)는 캐소드와 인접한 채널을 통과한다. 애노드에서, 백금 촉매는 수소를 수소 양이온(양성자)과 음으로 하전된 전자로 분리시킨다. 전해질 막은 양으로 하전된 이온만을 캐소드로 통과시킨다. 음으로 하전된 전자는 외부 서킷을 따라 캐소드로 이동하여 전류를 생성한다. 캐소드에서, 전자 및 양으로 하전된 수소 이온은 산소와 결합하여 전지로부터 유동하는 물을 형성한다. 전기화학 반응은 다음 반응식으로 나타낼 수 있다.
연료 전극(애노드)에서의 반응: H2 → 2H+ + 2e -
산화제 전극(캐소드)에서의 반응: 2H+ + 2e - + (½)O2 → H2O
전체 반응: H2 + (½)O2 → H2O
대부분의 양태들에서, 복수의 전지는 결합되어 연료 전지 스택(stack)을 형성하며, 그 예는 유럽 특허 제1 791 206호에 기재되어 있다.
바람직한 양태에서, 연료 전지 시스템은 1개 이상의 유체 서킷을 포함한다. 유체 서킷은 연료 전지로부터 원격지(remote location)까지 연장되어 연료 전지로 되돌아 오는 연속적인 유체 유동 통로를 한정한다. 본원 명세서에서 사용된 용어 "연속적인"은 유체가 유체 유동 통로를 따라 계속적으로 유동함을 의미하지 않는다. 실제로, 다수의 양태들에서, 서킷을 통한 유체의 유동은 밸브 또는 기타 유사한 수단의 사용에 의해 차단되거나 다시 보낼 수 있다. 오히려, 이러한 용어는 연료 전지로부터 연료 전지까지 유체를 재순환시키고/시키거나 재활용시킬 수 있는 유체 루프를 기술하는 것으로 의도된다. 유체 서킷은 당업계에 익히 공지된 바와 같이 유체를 이동시키기 위한 배관, 밸브, 조절기 및/또는 펌프를 포함할 수 있다. 유체 서킷의 예에는 냉각제 시스템, 가습 시스템, 연료 재순환 시스템 및 산화제 재순환 시스템이 포함된다. 연료 전지 시스템은 이러한 유체 서킷의 1개 이상 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 일부 경우, 각각의 유체 서킷은 조합될 수 있으며, 예를 들면, 가습 시스템은 연료 재순환 시스템 또는 산화제 재순환 시스템과 조합될 수 있다. 이러한 조합 또는 혼성 시스템에서, 가스-액체 분리막도 또한 포함될 수 있다. 바람직한 양태에서, 이온 교환 필터는 유체 서킷의 유체 유동 통로를 따라 위치한다. 그러나, 1개 이상의 유체 서킷이 연료 전지 시스템 내에 사용되는 경우, 이온 교환 필터는 각각의 유체 서킷에 필요하지 않을 수 있다.
본 발명에 적용가능한 냉각 시스템에는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 원격 열 교환기와 연료 전지 사이의 배관 또는 관 내에서 재순환하는 냉각제가 포함된다. 열 교환기는 라디에이터, 열 조절기 및/또는 전문이 본원 명세서에 참조로 인용되는 미국 특허 제6,673,482호에 기재된 순환하는 냉각제를 선택적으로 여과하기 위한 바이패스(by-pass) 수단과 유체로 소통할 수 있다. 냉각 시스템의 추가 예는 전문이 본원 명세서에 참조로 인용되는 미국 특허 제6,663,993호 및 제7,261,816호에 제공되어 있다. 냉각제에는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 정제수 또는 수성 알킬렌 글리콜 혼합물과 같은 낮은 전도성 유체가 포함된다. 전문이 본원 명세서에 참조로 인용되는 미국 공개특허공보 제2004/0028971호에 기재된 오르토규산 유도체를 포함한 각종 첨가제가 냉각제에 포함될 수 있다. 유럽 특허 제1 791 206호에 기재된 것을 포함한 기타 디자인 및 냉각제는 익히 공지되어 있으며 사용될 수 있다.
가습 시스템은 연료 전지에 의해 생성된 물을 포획하여 물의 적어도 일부를 연료 전지로 되돌려 보내거나 "재순환"시키도록 설계된다. 가습 시스템은 수분을 연료 전지에 제공하며, 이는 특정 전해질 막의 작동 성능을 유지시키는데 바람직할 수 있다. 특정 연료 전지 및 작동 요구조건에 따라, 재순환된 물은 연료 전지에 도입되기 전에 새로운 물, 연료 및/또는 산화제와 배합될 수 있다. 연료 전지에 도입되기 전에, 연료 전지로부터 생성된 물은 바람직하게는 이온 교환 필터를 통해, 예를 들면, 이온 교환 수지를 포함하는 인라인 카트리지를 통해 유동하여 용출 구성성분과 같은 오염물질이나, 연료 또는 산화제와 함께 전지에 도입된 오염물질을 제거한다. 가습 시스템의 예는 전문이 본원 명세서에 참조로 인용되는 미국특허 제7,261,816호에 제공되어 있다. 가습 시스템은 또 다른 유체 서킷, 예를 들면, 연료 및/또는 산화제 재순환 시스템과 통합될 수 있다. 이러한 조합 시스템은 전문이 본원 명세서에 참조로 인용되는 미국 공개특허공보 제2007/0259241호에 기재된 바와 같이 수소 또는 산소 가스로부터 액상 수분의 분리를 위한 가스-액체 분리막을 포함할 수 있다. 배기 가스와 분리되면, 물은 연료 전지로 재도입되기 전에 이온 교환 필터를 통해 보내질 수 있다.
연료 재순환 시스템은 연료 전지 시스템에 포함되어 연료 전지로부터의 미반응 연료의 적어도 일부를 포획하여 후속 반응을 위해 미반응 연료를 연료 전지로 재순환시킬 수 있다. 재순환된 연료는 새로운 연료원과 배합할 수 있다. 연료 재순환 시스템은 바람직하게는 오염물질을 제거하기 위한 인라인 이온 교환 필터를 포함한다. 이전에 언급한 바와 같이, 이온 교환 필터는 전문이 본원 명세서에 참조로 인용되는 미국 공개특허공보 제2007/0259241호에 기재된 가스-액체 분리막과 결합할 수 있다. 상기 연료로부터 분리된 물은 폐기되거나 이전에 기재된 가습 시스템으로 전송될 수 있다.
산화제 재순환 시스템은 연료 전지 시스템에 포함되어 미반응 산화제의 적어도 일부를 회수할 수 있다. 다수의 경우, 공기는 바람직한 산화제이며, 회수할 필요는 없다. 그러나, 산소 가스 또는 기타 산화제가 사용되는 경우, 이러한 시스템은 필요하다. 산화제 재순환 시스템은 바람직하게는 오염물질을 제거하기 위한 인라인 이온 교환 필터를 포함한다. 이전에 언급한 바와 같이, 이온 교환 필터는 가스-액체 분리막과 결합할 수 있다. 상기 산화제로부터 분리된 물은 폐기되거나 이전에 기재된 가습 시스템으로 전송될 수 있다.
본 발명을 이해하는데 중요하지 않지만, 도 1을 참조로 본 발명을 추가로 설명한다. 일반적으로 연료 유입구(14), 산화제 유입구(16) 및 물 유입구(18)를 포함한 연료 전지 또는 스택(12)을 포함하는 연료 전지 시스템은 10으로 나타낸다. 연료 및 산화제는 펌프(도시하지 않음)에 의한 압력하에 연료 전지(12)로 공급된다. 연료 전지 시스템은 열 교환기(22), 이온 교환 필터(24), 및 이온 교환 필터(24) 주위로 냉각제를 선택적으로 우회시키기 위한 바이패스 서킷(26)을 포함한 냉각제 시스템(20)을 포함한다. 연료 전지 시스템은 또한 결합된 이온 교환 필터 및 가스-액체 분리막(30)을 포함한 연료 재순환 시스템(28)을 포함한다. 미반응 연료는 유출구(32)를 통해 연료 전지를 빠져나가 이온 교환 필터(30)를 통과하고, 연료 유입구(14) 근처의 새로운 연료와 재배합된다. 물은 연료로부터 분리되어 가습 시스템(34)으로 보내어진다. 연료 전지 시스템은 조합된 이온 교환 필터 및 가스-액체 분리막(38)을 포함하는 산화제 재순환 시스템(36)을 추가로 포함한다. 미반응 산화제는 유출구(40)를 통해 연료 전지를 빠져나가 이온 교환 필터(38)를 통과하고, 산화제 유입구(16) 근처의 새로운 산화제와 재배합된다. 물은 산화제로부터 분리되어 가습 시스템(34)으로 보내어진다. 가습 시스템(34)은 연료 전지로부터 생성된 물을 연료 재순환 시스템, 산화제 재순환 시스템 및 물 유출구(42)를 통해 수거한다. 수거된 물은 이온 교환 필터(44)를 통과한 후 물 유입구(18) 근처의 새로운 물과 배합된다. 연료 전지 시스템을 통한 유체 유동의 방향은 화살표로 나타낸다.
이전에 언급한 바와 같이, 연료 전지 시스템은 바람직하게는 유체 서킷의 유체 유동 통로를 따라 위치한 이온 교환 필터를 포함한다. 이온 교환 필터는 유체가 카트리지 내에서 유동하여 카트리지 내에 배치된 음이온 교환 수지와 접촉하도록 하기 위한 1개 이상(바람직하게는 2개 이상)의 유체 유동 통로(들)를 포함하는 카트리지를 포함한다. 카트리지 디자인은 특별히 제한은 없지만, 다수의 공지된 디자인이 사용될 수 있다. 카트리지의 주요 기능은 유체가 유체 서킷의 유체 유동 통로를 따라 통과하면서 수지와 접촉하는 방식으로 유체 통로를 따라 음이온 교환 수지를 둘러싸는 것이다. 따라서, 수지의 형태는 카트리지의 디자인에 영향을 미칠 것이다. 예를 들면, 음이온 교환 수지가 다공성 블록 또는 원통형 형태로 제공되는 경우, 카트리지는 단순하게 수지가 배관의 내부 라이닝에 부착되거나 고정되어 있는 유체 서킷을 따라 배관의 한 구간을 포함한다. 보다 일반적으로, 수지는 캐니스터 또는 기타 적합한 인클로저(enclosure) 내에 가둬진 미립자 또는 비드 형태로 제공되며, 이후 총체적으로 카트리지를 의미한다. 유사하게, 유체(예를 들면, 가스, 액체 등)의 성질도 또한 카트리지의 디자인에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제2005-339814A호에는 미반응 수소의 적어도 일부를 연료 전지로 재순환시키기 위한 수소 가스 재순환 시스템 내에서 사용하기에 적합한 카트리지가 개시되어 있다. 유체 서킷이 가스와 액체 둘 다를 포함하는 경우, 카트리지는 미국 공개특허공보 제2007/0259241호에 기재된 가스-액체 분리막의 일부와 함께 사용되거나 이의 일부로서 혼입될 수 있다. 기타 적합한 디자인의 예로는 미국 특허 제7,261,816호에 기재된 것이 포함된다. 카트리지는 미국 특허 제7,097,763호에 기재된 바이패스 통로와 같은 추가의 성분 및 특징을 포함할 수 있다. 미국 특허 제7,261,816호, 미국 특허 제7,097,763호 및 미국 공개특허공보 제2007/0259241호의 전문은 본원 명세서에 인용된다. 이온 교환 필터는 바람직하게는 연료 전지 시스템의 1개 이상의 유체 서킷의 유체 유동 통로를 따라 위치된다. 이온 교환 필터는 주요 유동 경로를 따라 위치되거나, 필터를 통한 유동이 밸브에 의해 선택적으로 조절되는 주요 유동 경로로부터의 바이패스 경로의 일부로서 위치될 수 있다.
본 발명을 이해하는데 중요하지 않지만, 도 2를 참조로 본 발명을 추가로 설명한다. 카트리지(48), 유체 유입구(50), 유체 유출구(52) 및 비드 형태의 음이온 교환 수지(54)를 포함한 이온 교환 필터는 일반적으로 46으로 나타낸다. 작동에 있어서, 유체는 유체 유입구에 의해 카트리지로 유동하고, 음이온 교환 수지를 통해 유동하고, 결국 유체 유출구(52)에서 카트리지를 빠져나간다.
이온 교환 필터는 카트리지 내에 배치된 음이온 교환 수지를 포함한다. 필터는 추가로 더 다우 케미컬 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 수소 형태의 DOWEX MONOSPHERE™ 650C 교환 수지와 같은 양이온 교환 수지를 포함한다. 음이온 교환 수지는 카보네이트 형태로 제조될 수 있지만, 수지는 상기 이온 교환 수지의 대음이온으로서 작용하는 바이카보네이트 형태, 즉 바이카보네이트 음이온으로 제조되는 것이 바람직하다. 당업자는 바이카보네이트 이온과 카보네이트 이온 둘다가 비록 벌크 유체의 pH 조건에 따라 다른 비율로 존재하지만, 동적 평형상태로 존재한다는 사실을 인식할 것이다. 본 발명의 음이온 교환 수지는 달리 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 약 80℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하, 일부 양태에서 120℃ 이하의 온도에서 열에 안정하다. 상기 수지는 각종 익히 공지된 형태, 예를 들면, 섬유, 과립, 미립자, 다공성 블록, 다공성 원통 형태 등으로 제공될 수 있지만, 산업에서 일반적인 구형 비드 형태로 제공되는 것이 바람직하다. 비드 크기는 특별히 제한은 없지만, 작동 조건에 따라 선택될 수 있다. 바람직한 음이온 교환 수지의 비드 직경은 약 300 내지 1000㎛이다. 필요하지는 않지만, 균일한 입자 크기(UPS)의 수지가 사용될 수 있거나, 다양한 크기의 비드 혼합물이 사용될 수 있다. 거대다공성(macroporous) 및 겔형 음이온 교환 수지 둘다가 사용될 수 있지만, 겔형 수지가 이의 조도로 인해 대부분의 양태들에서 바람직하다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 음이온 교환 수지는 강염기 형태로 제공되지만, 약염기 형태가 강염기 및 약염기 음이온 교환 수지 둘다의 배합물과 함께 사용될 수 있다. 용어 "강염기" 및 "약염기" 형태는 당업계에서 인식되는 의미와 일치하게 본원 명세서에 사용된다. 요약하면, 강염기 음이온 교환 수지는 염 분리 반응을 가능하게 하는 반면, 약염기 음이온 교환 수지는 염 분리 능력을 거의 갖지 않거나 전혀 갖지 않는다. 강염기 음이온 교환 수지는 고도로 이온화되며, 전체 pH 범위에 걸쳐 사용될 수 있다. 약염기 음이온 교환 수지는 염 형성 시에만 고도로 이온화되며, 따라서 pH 7 이하에서 이온 교환 활성을 갖는다. 그러나, 약염기 수지는, (예를 들면, 클로로메틸화 비닐 방향족 중합체의 아민화 동안) 예를 들면, 펜던트(pendant) 3급 아민을 통해 제2 클로로메틸화 방향족 그룹과 가교결합될 수 있다. 생성된 4급 질소 그룹은 비록 거대 약염기 음이온 교환 수지 내에 존재하지만 강염기 그룹으로서 작용할 수 있다. 따라서, 약염기 음이온 교환 수지는 강염기 그룹을 포함할 수 있다. 본 발명과 관련되어 사용되는 경우, 이러한 강염기 그룹의 다수 부분은 바람직하게는 바이카보네이트 또는 카보네이트 음이온 형태로 전환된다.
본 발명의 음이온 교환 수지는 각종 중합체를 포함할 수 있지만, 비닐 방향족 중합체가 바람직하다. 이러한 타입의 수지는 상업적으로 입수가능하며, 이의 제조 및 용도는 당업계에 익히 공지되어 있다. 대표적인 종류의 적용가능한 비닐 방향족 중합체는 전문이 참조로 인용되는 미국 특허 제6,756,462호에 기재되어 있다. 이러한 중합체는 통상적으로 현탁 중합을 통해 비닐 방향족 단량체를 중합시켜 제조된다. 이러한 단량체의 예에는 단일불포화 비닐 방향족 단량체, 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, C1-C4 알킬 치환된 스티렌 및 비닐 나프탈렌(예를 들면, α-메틸스티렌 에틸비닐스티렌, 이소프로필스티렌, 디에틸스티렌, 에틸메틸스티렌 및 디메틸스티렌) 및 이들의 혼합물이 포함된다. 임의로, 지방족 불포화 단량체, 예를 들면, 염화비닐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 (메트)아크릴산의 C1-C4 알킬 에스테르(예를 들면, 메틸 아크릴레이트)를 포함한 비방향족 공단량체도 또한 사용될 수 있다. 사용되는 경우, 비방향족 단량체는, 중합체를 형성하는데 사용되는 총 단량체 중량을 기준으로, 통상적으로 약 0 내지 20중량%를 포함한다. 본 발명의 중합체는 바람직하게는 가교결합된다. 가교결합은 일반적으로 다관능성 방향족 단량체, 예를 들면, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐피리딘, 디비닐나프탈렌 및 디비닐크실렌을 포함시킴으로써 수행된다. 사용되는 경우, 이러한 가교결합 단량체는, 중합체를 형성하는데 사용되는 총 단량체 중량을 기준으로, 약 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 10중량%를 포함한다. 디비닐벤젠은 바람직한 가교결합 단량체이다. 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리비닐사이클로헥산, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 트리알릴 이소시아누레이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는 비방향족 가교결합 단량체도 또한 사용될 수 있다. 바람직한 비닐 방향족 중합체는 스티렌 및 디비닐벤젠을 포함하는 단량체들로부터 유도된다. 특히 바람직한 비닐 방향족 중합체는, 중합체를 형성하는데 사용되는 총 단량체 중량을 기준으로, 약 0.1 내지 20중량%의 디비닐벤젠 단량체 및 다수 부분(예를 들면, 통상적으로 약 50중량% 이상)의 스티렌 단량체로부터 유도된다.
비닐 방향족 중합체는 단량체 가용성 개시제, 예를 들면, 아조 화합물(예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴) 유기 퍼옥사이드(벤조일 퍼옥사이드), 하이드로퍼옥사이드 및 전문이 본원 명세서에 참조로 인용되는 미국 특허 제4,192,921호, 제4,246,386호, 제4,283,499호 및 제6,756,462호에 기재된 관련 개시제를 포함한 자유 라디칼 개시제를 사용하여 제조될 수 있다. 적합한 분산제 및 현탁 안정제, 예를 들면, 젤라틴, 폴리비닐 알코올, 수산화마그네슘, 하이드록시에틸셀룰로오스, 카복시 메틸 메틸셀룰로오스 및 전문이 본원 명세서에 참조로 인용되는 미국 특허 제4,419,245호에 기재된 기타 물질도 또한 사용될 수 있다.
상기 비닐 방향족 중합체의 가교결합 공중합체 종류는 바람직하게는 2개 이상의 상기 단량체(바람직하게는 가교결합제로서 작용하는 다관능성 단량체를 포함함), 자유 라디칼 개시제 및 임의의 상 분리 희석제를 포함하는 미분된 유기 상의 현탁 중합에 의해 제조된다. 상 분리 희석제는 반응의 단량체를 위한 용매이지, 생성되는 공중합체가 아니다. 이와 같이, 공중합체는 형성되는 대로 단량체 상으로부터 침전된다. 적합한 상 분리 희석제는 현탁 매질, 단량체 및 생성된 공중합체에 대하여 실질적으로 불활성인 유기 용매이다. 일반적으로, 지방족 탄화수소 및 지방족 알코올을 포함한, 비점이 약 60℃ 이상인 유기 용매가 적합하다. 특정 예에는 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 3급-아밀 알코올 및 n-부탄올이 포함된다. 추가의 예는 각각의 전문이 본원 명세서에 참조로 인용되는 미국 특허 제6,290,854호, 제4,224,415호 및 제3,176,482호에서 제공된다. 생성된 가교결합 공중합체는 상 분리 희석제가 사용되는 지에 따라 미세다공성, 즉 겔형, 또는 거대다공성일 수 있다. 용어 "거대다공성", "미세다공성" 및/또는 "겔형"은 당업계에 익히 공지되어 있으며, 공중합체 다공성의 성질을 의미한다. 미세다공성 또는 겔형 공중합체는 약 20Å 미만의 기공 크기를 갖는 반면, 거대다공성 중합체는 통상적으로 약 20 내지 약 500Å의 메조기공(mesopore)과 약 500Å 초과의 거대기공(macropore)을 갖는다. 겔형 및 거대다공성 공중합체 뿐만 아니라 이들의 제조방법도 전문이 본원 명세서에 참조로 인용되는 미국 특허 제5,231,115호 및 제4,256,840호에 기재되어 있다.
음이온 교환 수지를 제조하기 위해, 상기 비닐 중합체는 통상적으로 당업계에 익히 공지된 바와 같이 클로로메틸화 반응에 의해 관능화된다. 예로서, 간단한 반응을 하기 반응식으로 도시하며, 이때 용어 "비닐"은 중합체 골격의 일부를 나타내고, "Ar"은 펜던트 방향족 환을 나타내고, 그 조합은 괄호 안에 나타낸 중합체 반복 단위를 나타낸다.
[비닐(Ar)]+CH3OCH2Cl → [비닐(Ar-CH2Cl)] + CH3OH
본 발명의 목적상, 비닐 방향족 중합체(들)를 클로로메틸화하기 위한 특정 수단 및 조건은 특별히 제한되지는 않으며, 다수의 적용가능한 기술은 문헌에 기록되어 있다. 클로로메틸화는 통상적으로 촉매의 존재하에 약 15 내지 100℃, 바람직하게는 35 내지 70℃의 온도에서 약 1 내지 8시간 동안 비닐 방향족 중합체를 클로로메틸화 시약과 배합함으로써 수행된다. 가장 일반적이고 바람직한 클로로메틸화 시약은 클로로메틸 메틸 에테르(CMME) 및/또는 CMME-형성 반응물, 예를 들면, 포름알데하이드, 메탄올 및 염화수소 또는 클로로설폰산 또는 염화수소와 메틸화 포르말린의 배합물이며, 이들은 통상적으로 CMME를 비닐 방향족 중합체 1몰당 약 0.5 내지 20몰, 바람직하게는 약 1.5 내지 8몰의 양으로 중합체와 배합된다. 덜 바람직하지만, 비스-클로로메틸 에테르(BCME), BCME-형성 반응물, 예를 들면, 포름알데하이드 및 염화수소 및 미국 특허 제4,568,700호에 기재된 장쇄 알킬 클로로메틸 에테르를 포함하지만, 이에 제한되지 않는 기타 클로로메틸화 시약이 사용될 수 있다. 클로로메틸화 반응을 수행하는데 유용한 촉매는 익히 공지되어 있으며, 종종 당업계에서 "루이스산" 또는 "프리델-크래프츠(Friedel-Crafts)" 촉매를 의미한다. 비제한적 예에는 염화아연, 산화아연, 염화제이철, 산화제이철, 염화주석, 산화주석, 염화티탄, 염화지르코늄, 염화알루미늄, 황산 및 이들의 배합물이 포함된다. 염소 이외의 할로겐도 또한 상기 예에 사용될 수 있다. 바람직한 촉매는 염화제이철이다. 상기 촉매는 통상적으로 비닐 방향족 중합체 반복 단위 1몰당 약 0.01 내지 0.2몰, 바람직하게는 약 0.02 내지 0.1몰에 상응하는 양으로 사용된다. 촉매는 염화칼슘과 같은 임의의 촉매 보조제 및 사염화규소와 같은 활성화제와 배합하여 사용될 수 있다. 1개 이상의 촉매가 목적하는 클로로메틸화 반응 프로파일을 달성하기 위해 사용될 수 있다.
용매 및/또는 팽윤제도 또한 클로로메틸화 반응에 사용될 수 있다. 적합한 용매의 예에는 에틸렌 디클로라이드, 디클로로프로판, 디클로로메탄, 클로로포름, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르 및 디이소아밀 에테르와 같은 지방족 탄화수소 할로겐화물 중의 1종 이상이 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다. CMME가 클로로메틸화 시약으로서 사용되는 경우, 이러한 용매 및/또는 팽윤제는 종종 바람직하지 않으며 필요하지도 않다.
음이온 교환 수지의 제조에서, 클로로메틸화 비닐 방향족 중합체를 통상적으로 유출액으로부터 여과하고, (예를 들면, 메탄올, 메틸알, 물로) 세척하고 아민(예를 들면, 트리메틸아민, 디메틸에탄올아민, 디메틸아민 등)과 반응시켜 음이온 교환 수지를 제조한다. 간단한 반응은 하기 반응식으로 도시된다.
[비닐(Ar-CH2Cl)] + NHn(CH3)3-n → [비닐(Ar-CH2N+Hn(CH3)3-n)]Cl-
생성된 이온 교환 수지는 결형 또는 거대다공성일 수 있으며, 일반적으로 약염기(n은 1 또는 2이다) 및 강염기(n은 0이다) 이온 교환 수지로서 사용되지만, 본 발명의 목적상, 강염기 음이온 교환 수지가 바람직하다. 본 발명에서의 사용상, 염소화 형태의 수지는 일반적으로 하기 반응식에서 도시된 바와 같이 수지를 중탄산나트륨 용액으로 세척하여 바이카보네이트 형태로 전환된다.
[비닐(Ar-CH2N+(CH3)3)]Cl- + NaHCO3 → [비닐(Ar-CH2N+(CH3)3)]HCO3 - + NaCl
중탄산나트륨으로 세정함으로써, 예를 들면, 더 다우 케미컬 캄파니로부터 입수가능한 DOWEX MONOSPHERE 550A™을 중탄산나트륨 용액으로 세정함으로써 하이드록사이드 형태의 음이온 교환 수지를 전환시키는 방법을 포함한 기타 전환 경로도 또한 익히 공지되어 있다. (예를 들면, 하이드록사이드, 클로라이드 또는 기타 음이온 형태로부터) 카보네이트 또는 바이카보네이트 형태로의 전환은 바람직하게는 음이온성 관능 그룹의 약 50% 이상, 바람직하게는 약 80% 초과, 보다 바람직하게는 약 95% 초과이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 음이온 교환 수지의 예는 전문이 본원 명세서에 참조로 인용되는 미국 특허 제6,448,456호, 제6,211,419호 및 제5,488,184호에 기재된 알킬렌 글리콜의 제조에서 촉매로서 사용하기 위해 익히 공지되어 있다. 이러한 수지는 고온에서 안정성이 양호한 것으로 공지되어 있다[참조: Ion Exchange at the Millennium, Proceedings of IEX 2000, ed. JA Greig, ICP (2000), pages 253-260; Ion Exchange Developments and Applications, Proceedings of IEX 1996, ed. JA Greig, SCI (1996), pages 182-192; 및 Thermal Decomposition of Amberlite IRA-400, E. Baumann, Journal of Chemical and Engineering Data, Vol. 5, No. 3, July 1960, pages 376-382].
음이온 교환 수지의 바람직한 그룹은 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함한다.
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 화학식 I에서,
기호 "L"은 상기 환의 메타 또는 파라 위치(바람직하게는 파라 위치)에 위치하며, 상기 질소 원자와 방향족 탄소 원자 사이의 화학 결합(예를 들면, 아닐린형 구조), 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹으로부터 선택된다. 문헌[참조: Ion Exchange at the Millennium, Proceedings of IEX 2000, ed. JA Greig, ICP (2000), pages 253-260; 및 Ion Exchange Developments and Applications, Proceedings of IEX 1996, ed. JA Greig, SCI (1996), pages 182-192]에서 언급된 바와 같이, 스페이서 아암(spacer arm)을 갖는 수지, 즉 "L"이 복수의 탄소 원자들을 포함하는 알킬 그룹 또는 알콕시 그룹(예를 들면, -CH2OCH2CH3)인 수지는 열 안정성이 탁월한 것으로 공지되어 있다. 그러나, 본 발명의 다수의 양태들에서, 에틸 및 메틸 그룹이 종종 이용가능성 및/또는 저비용으로 인해 적절하거나 심지어 바람직하다. 기호 "R1", "R2" 및 "R3"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4개의 알킬 그룹(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 등) 및 탄소수 1 내지 4개의 하이드록시 알킬 그룹(예를 들면, -CH2-OH, -CH2CH2-OH 등)으로부터 선택되지만, 메틸 및 에틸 그룹이 대부분의 양태들에서 바람직하다. 또 다른 바람직한 양태에서, "R1", "R2" 및 "R3"은 모두 메틸 그룹이다. 기호 "X"는 바이카보네이트 음이온 및 카보네이트 음이온으로부터 선택된다. 이전에 언급한 바와 같이, 이러한 형태의 수지는 바이카보네이트 형태와 카보네이트 형태 사이에서 동적 평형상태에 있다. 일반적으로, 당업자는 특이하게 둘 중 하나의 종을 언급하지만, 음이온들 둘다가 존재하는 것으로 이해된다. "X"가 카보네이트 음이온인 경우, 형식 전하는 -2인 반면, 바이카보네이트 음이온의 형식 전하는 -1이다. 따라서, 화학식 I에서 "X"와 관련된 음전하 기호는 특정 형식 전하라기 보다는 음으로 하전된 음이온을 일반적으로 상징하는 것으로 의도된다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 음이온 교환 수지는 화학식 II로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함한다.
[화학식 II]
Figure pct00002
스티렌과 DVB로부터 유도된 다수의 음이온 교환 수지가 기재된 반면, 기타 단량체를 기본으로 하는 수지, 예를 들면, 비닐벤질클로라이드와 디비닐벤젠의 공중합도 또한 사용될 수 있다. 추가 예로서, 화학식 III으로 표시되는 음이온 교환 수지는 벤질 환 보다는 피리딘을 기본으로 하는 반복 단위를 포함하는 중합체로부터 유도될 수 있다.
[화학식 III]
Figure pct00003
상기 화학식 III에서,
R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 등) 및 탄소수 1 내지 4의 하이드록시 알킬 그룹(예를 들면, -CH2-OH, -CH2CH2-OH 등)으로부터 선택되지만, 메틸 및 에틸 그룹이 대부분의 양태들에서 바람직하다.
화학식 I, II 및 III으로 표시되는 음이온 교환 수지는 바람직하게는 추가의 반복 단위, 예를 들면, DVB 및/또는 에틸스티렌과 같은 단량체들과의 중합으로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
바람직한 양태에서, 음이온 교환 수지는 스티렌 및 DVB를 포함하는 단량체들로부터 유도된 비닐 방향족 중합체를 포함하는 강염기 음이온 교환 수지이며 겔형 및 비드 형태이다.
실시예
바이카보네이트 형태의 음이온 교환 수지의 기계적 안정성은 상기 수지를 복수의 동결/해동 사이클에 적용시킴으로써 하이드록사이드 형태와 비교하였다. 보다 구체적으로, 상기 수지를 1N NaOH 500ml로 세정하여 DOWEX MONOSPHERE™ 550A의 제1 샘플을 하이드록사이드 형태로 전환시켰다. 이어서, 상기 수지를 NaOH로부터 제거하고, 탈이온수로 세정하였다. 상기 수지를 10% NaHCO3 500ml로 세정하여 DOWEX MONOSPHERE™ 550A의 제2 샘플을 바이카보네이트 형태로 전환시켰다. 상기 수지를 NaHCO3으로부터 제거하고, 탈이온수로 세정하였다. 각각의 샘플의 몇 개의 분취액을 표준 아이스 큐브 트레이의 별개의 구획에 넣었다. 상기 수지가 물에 침지되도록 각각의 샘플의 1개의 구획에 물 10ml를 첨가하였다. 각각의 샘플의 다른 부분을 차지하는 구획만을 적시고, 과량의 물을 제거하였다. 이어서, 완전히 동결될 때까지(즉, 약 3시간), 상기 샘플을 약 -20℃의 냉동기(freezer)에 넣었다. 이어서, 트레이를 냉동기로부터 제거하고, 실온(약 22℃)까지 해동시켰다. 이러한 동결/해동 사이클을 총 15회 반복하였다. 5회, 10회 및 15회 사이클 후 잔류하는 전체 비드들의 백분율에 대하여 상기 샘플을 검사하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 II에 요약한다.
[표 I]
Figure pct00004

[표 II]
Figure pct00005

상기 표 I 및 II에 제공된 비교 데이터로 나타낸 바와 같이, 바이카보네이트 형태의 수지는 하이드록사이드 형태의 음이온 교환 수지와 비교하여 기계적 특성이 탁월한 것으로 나타났다.
몇 개의 바이카보네이트 형태의 음이온 교환 수지의 화학적 안정성은 2개 형태의 수지 샘플들을 상승된 열 조건에 적용시킴으로써 하이드록사이드 형태와 비교되었다. 보다 구체적으로, 상기 수지를 1N NaOH 500ml로 세정하여 각각의 수지의 제1 샘플 25ml를 하이드록사이드 형태로 전환시켰다. 이어서, 상기 수지를 NaOH로부터 제거하고, 탈이온수로 세정하였다. 상기 수지를 10% NaHCO3 500ml로 세정하여 각각의 샘플 25ml를 바이카보네이트 형태로 전환시켰다. 상기 수지를 NaHCO3으로부터 제거하고, 탈이온수로 세정하였다. 하이드록사이드 및 바이카보네이트 샘플의 분취액 10ml를 별도의 밀봉된 병에 넣고, 19시간 동안 120℃의 오븐에 넣었다. 승온에서 항온처리한 후, 상기 병을 실온으로 냉각시켜 상기 수지를 통상의 이온 교환 시험 방법으로 시험하고, 비가열 대조군 샘플(하이드록사이드 형태)과 비교하였다. 그 결과를 하기 표 III에 요약한다.
샘플 A는 더 다우 케미컬 캄파니로부터 구입한 스티렌계 강염기(1형) 겔형 수지인 DOWEX MONOSPHERE™ 550A에 상응한다.
샘플 B는 더 다우 케미컬 캄파니로부터 구입한 스티렌계 강염기(2형) 겔형 수지인 DOWEX MARATHON™ A2에 상응한다.
샘플 C는 더 다우 케미컬 캄파니로부터 구입한 스티렌계 강염기(1형) 거대다공성 타입 수지인 DOWEX MARATHON™ MSA에 상응한다.
샘플 D는 롬 앤드 하스 캄파니(Rohm & Haas Company)로부터 구입한 아크릴계 강염기(1형) 겔형 수지인 AMBERLITE IRA™ 458에 상응한다.
[표 III]
Figure pct00006

상기 표 III에 제공된 비교 데이터에 의해 나타낸 바와 같이, 바이카보네이트 형태의 수지는 하이드록사이드 형태의 음이온 교환 수지와 비교하여 화학적 안정성이 탁월한 것으로 나타났다.

Claims (12)

  1. 연료 전지 시스템용 이온 교환 필터로서, 이는
    1개 이상의 유체 유동 통로를 포함하는 카트리지, 및
    상기 카트리지 내에 배치된 음이온 교환 수지를 포함하고,
    상기 수지는 바이카보네이트 및 카보네이트 중의 1개 이상으로부터 선택된 음이온 형태인, 연료 전지 시스템용 이온 교환 필터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 음이온 교환 수지가 스티렌 및 디비닐벤젠을 포함하는 단량체들로부터 유도된 비닐 방향족 중합체를 포함하는, 필터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 음이온 교환 수지가 겔형인, 필터.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 카트리지 내에 배치된 양이온 교환 수지를 추가로 포함하는, 필터.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온 교환 수지가 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함하는, 필터:
    화학식 I
    Figure pct00007

    상기 화학식 I에서,
    L은 상기 환의 메타 또는 파라 위치에 위치하며, 상기 질소 원자와 방향족 탄소 원자 사이의 화학 결합, 탄소수 1 내지 4개의 알킬 그룹 및 탄소수 1 내지 4개의 알콕시 그룹으로부터 선택되고;
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4개의 알킬 그룹 및 탄소수 1 내지 4개의 하이드록시 알킬 그룹으로부터 선택되고;
    X는 바이카보네이트 음이온 및 카보네이트 음이온 중의 1개 이상으로부터 선택된다.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, L, R1, R2 및 R3이 메틸 그룹인, 필터.
  7. 연료 전지 시스템으로서, 이는
    연료 전지,
    유체 서킷, 및
    1개 이상의 유동 통로를 포함하는 카트리지, 및 상기 카트리지 내에 배치된 음이온 교환 수지를 포함하는 이온 교환 필터를 포함하고,
    상기 유체 서킷은 상기 연료 전지로부터 원격지(remote location)까지 연장되는 연속적인 유체 유동 통로를 한정하며, 상기 이온 교환 필터는 상기 유체 유동 통로를 따라 위치하고,
    상기 음이온 교환 수지가 바이카보네이트 및 카보네이트 중의 1개 이상으로부터 선택된 음이온 형태인, 연료 전지 시스템.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유체 서킷이,
    열 교환기와 상기 연료 전지 사이에서 순환하는 냉각제를 포함하는 냉각제 시스템;
    상기 연료 전지에 의해 생성된 물의 적어도 일부를 상기 연료 전지로 되돌려 보내기 위한 가습 시스템;
    미반응 연료의 적어도 일부를 상기 연료 전지로 재순환시키기 위한 연료 재순환 시스템; 및
    미반응 산화제의 적어도 일부를 상기 연료 전지로 재순환시키기 위한 산화제 재순환 시스템
    중의 1개 이상을 포함하는, 연료 전지 시스템.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 연료 재순환 시스템이 상기 연료 전지로부터의 미반응 수소 배기 가스를 이동시키고 상기 미반응 수소의 적어도 일부를 상기 연료 전지로 되돌려 보내기 위한 배관을 포함하는, 연료 전지 시스템.
  10. 연료 전지의 유체를 바이카보네이트 및 카보네이트 중의 1개 이상으로부터 선택된 음이온 형태의 음이온 교환 수지와 접촉시킴으로써 연료 전지의 유체를 처리하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 연료 전지로부터 배출되는 유체의 적어도 일부를 상기 연료 전지로 되돌려 보내기 전에, 상기 유체의 적어도 일부를 이온 교환 필터를 통해 통과시키는 단계를 포함하고, 상기 이온 교환 필터가 카트리지로서 1개 이상의 유체 유동 통로를 포함하고 당해 카트리지 내에 배치된 음이온 교환 수지를 포함하는 카트리지를 포함하는, 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 음이온 교환 수지가 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함하는, 방법:
    화학식 I
    Figure pct00008

    상기 화학식 I에서,
    L은 상기 환의 메타 또는 파라 위치에 위치하며, 상기 질소 원자와 방향족 탄소 원자 사이의 화학 결합, 탄소수 1 내지 4개의 알킬 그룹 및 탄소수 1 내지 4개의 알콕시 그룹으로부터 선택되고;
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4개의 알킬 그룹 및 탄소수 1 내지 4개의 하이드록시 알킬 그룹으로부터 선택되고;
    X는 바이카보네이트 음이온 및 카보네이트 음이온 중의 1개 이상으로부터 선택된다.
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