KR20120013987A - 리튬 전기화학 전지용 전극 및 전극 물질 - Google Patents

리튬 전기화학 전지용 전극 및 전극 물질 Download PDF

Info

Publication number
KR20120013987A
KR20120013987A KR1020117027055A KR20117027055A KR20120013987A KR 20120013987 A KR20120013987 A KR 20120013987A KR 1020117027055 A KR1020117027055 A KR 1020117027055A KR 20117027055 A KR20117027055 A KR 20117027055A KR 20120013987 A KR20120013987 A KR 20120013987A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
electrode material
particle size
size distribution
particles
Prior art date
Application number
KR1020117027055A
Other languages
English (en)
Inventor
프레데릭 코튼
패트릭 르블랑
티에리 구에나
알레인 발리
장-루크 몬폴트
Original Assignee
바티움 캐나다 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바티움 캐나다 인크. filed Critical 바티움 캐나다 인크.
Publication of KR20120013987A publication Critical patent/KR20120013987A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

리튬 전기화학 전지용 전극 및 전극 물질을 개시한다. 전극 물질은 분말 형태이고 전극 물질의 측정된 입자 크기 분포가 1.5 μm 내지 3 μm 범위인 중앙 크기 D50, D10 ≥ 0.5 μm, D90 ≤ 10.0 μm, 및 계산치 비율 (D90/D10)/D50 ≥ 3.0을 갖는 입자 크기 분포를 갖고, 이는 이 전극 물질 분말로 제조된 전극의 로딩 및 에너지 밀도를 개선시키는 중앙 D50의 왼쪽에서 측정된 입자 크기 분포 중 피크를 나타낸다.

Description

리튬 전기화학 전지용 전극 및 전극 물질{ELECTRODES AND ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ELECTROCHEMICAL CELLS}
<상호-참조>
본 출원은 2009년 4월 27일자로 출원된, 미국 가출원 제61/172,954호를 우선권으로 주장하며, 전체는 본원에 참고문헌으로 도입된다.
본 발명은 리튬 전기화학 전지에 관한 것이며 더 구체적으로는 리튬 고분자 배터리용 전극 및 전극 물질에 관한 것이다.
충전지는 높은 비에너지, 고율 특성, 긴 수명 및 긴 캘린더 수명(calendar life)을 요구하는 분야에서 광범위하게 사용된다. 그 목표에 도달하기 위해서는 배터리의 전극을 구성하는 활성 물질의 품질이 가장 중요하다. 그러한 물질들로 구성되는 전극의 설계 및 품질 또한 중요하다. 예를 들어, 더 두꺼운 캐쏘드 두께는 고율 성능에는 불리하지만 더 높은 에너지 함량에는 유리하다. 다른 예로는 리튬-이온 배터리용 전극의 다공성인데, 액체 전해질이 전극들 사이의 이온 전도를 제공하는데 사용될 경우 전극 내에 담궈지고 퍼질 수 있는 전해질의 양을 다공성이 조절하기 때문이다. 액체 전해질 배터리에서, 전극은 충분한 전해질 침투를 수용하기 위해 30% 내지 50%의 다공도를 갖는다. 다공성은 예컨대 기계적인 수단, 전극 제조 공정, 전극 배합(formulation), 그리고 특정 경우 공극 형성 첨가제의 첨가에 의한 전극의 두께 감소와 같은 많은 다른 방법으로 얻어질 수 있다. 활성 물질 자체는 다공성에 영향을 준다. 재생가능한 전극 특성을 보장하기 위해서, 배터리 제조자는 많은 역점을 재생가능한 원료의 공급과 내부의 통계적 공정 관리(SPC)에 쏟는다.
고체 고분자 전해질 리튬 배터리의 경우에서, 고분자 자체는 이온 전도성 매질이다. 그러므로, 전극에 액체를 함침시킬 필요가 없고 전극은 이온 전도의 목적을 위한 어느 다공성도 가질 필요가 없다. 고체 고분자는 결합제 및 전해질 모두의 역할을 한다.
고체 고분자 전해질 리튬 배터리용 전극의 최적의 배열은, 전극 물질 입자의 최적의 공간 배치에 의해 얻어질 수 있는, 고분자 매트릭스 내의 가장 높은 활성 물질 로딩으로 설명될 수 있다. 활성 물질 대 결합제의 비율이 증가함에 따라, 공기 또는 기체를 접촉 전극 물질 입자들 사이의 간격에 포획할 더 많은 기회가 생긴다. 이 포획된 공기 또는 기체는 전극의 측정된 다공성에 원인이 된다.
전극 내의 전극 물질 입자의 공간 배치는 그것의 고유 및 상호 특성, 즉 입자 모양, 입자간 상호작용 및 입자 크기 분포에 의해 매우 영향을 받는다. 예컨대 고분자 결합제의 전극 물질 입자를 적시는(wet) 효능과 같은 관련된 파라미터 또한 전극 내의 입자의 공간 배치에 영향을 줄 수 있다.
그러므로, 개선된 활성 물질 로딩과 전극 내의 물질 입자의 개선된 공간 배치를 갖는 고체 고분자 전해질 배터리용 전극 및 그로 제조된 전극의 로딩의 증가에 기여하는 전극 물질이 요구된다.
본 리튬 전기화학 전지용 전극 및 전극 물질의 예시적인 실시양태는 선행기술에 존재하는 적어도 몇몇 불편을 개선시킨다.
본 리튬 전기화학 전지용 전극 및 전극 물질의 예시적인 실시양태는 전극 내의 전극 물질 입자의 로딩을 증가시킨다.
본 리튬 전기화학 전지용 전극 및 전극 물질의 예시적인 실시양태는 박막 전극의 에너지 밀도를 증가시킨다.
한 측면에서, 고체 고분자 리튬 전기화학 전지용 전극 물질은 직경 D 및 측정된 입자 크기 분포를 갖는 전기화학적으로 활성인 물질 입자를 갖고, 여기서 전극 물질의 측정된 입자 크기 분포는 1.5 μm 내지 3 μm 범위인 중앙(median) 크기 D50, D10 ≥ 0.5 μm, D90 ≤ 10.0 μm, 및 계산치 비율 (D90/D10)/D50 ≥ 3.0을 갖는다.
추가 측면에서, 고체 고분자 리튬 전기화학 전지용 전극 물질은 σ/D50 ≥ 0.5의 비율인 표준 편차 σ를 갖는다.
다른 측면에서, 고체 고분자 리튬 전기화학 전지용 전극은 두께를 갖고 직경 D 및 측정된 입자 크기 분포를 갖는 전극 물질 입자 및 고분자 전해질 결합제를 포함하며, 여기서 전극 물질의 측정된 입자 크기 분포는 1.5 μm 내지 3 μm 범위인 중앙 크기 D50, D10 ≥ 0.5 μm, D90 ≤ 10.0 μm, 및 계산치 비율 (D90/D10)/D50 ≥ 3.0을 갖는다.
한 실시양태에서, 전극 물질 분말의 중앙 크기 D50은 전극의 두께보다 적어도 10배 더 작다.
본 발명의 실시양태는 각각 하나 이상의 상기 언급된 측면을 가지나, 전부를 가질 필요는 없다.
본 발명의 실시양태의 추가적 및/또는 별도의 특징, 측면, 및 장점은 하기 설명, 첨부된 도면, 및 첨부된 청구항으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 다른 측면과 추가 특징 및 본 발명의 이해를 돕기 위하여, 첨부된 도면과 함께 사용될 하기 설명을 위해 참고로 한다.
도 1은 전극 물질 분말의 레이저 회절 방법에 의해 얻은 측정된 입자 크기 분포를 나타내는 그래프이며, 좁은 입자 크기 분포를 갖는 것으로 간주된다.
도 2는 한 실시양태에 따른 전극 물질 분말의 레이저 회절 방법에 의해 얻은 측정된 입자 크기 분포를 나타내는 그래프이며, 넓은 입자 크기 분포를 갖는 것으로 간주된다.
도 3은 한 실시양태에 따른 전극 물질 분말의 레이저 회절 방법에 의해 얻은 측정된 입자 크기 분포를 나타내는 그래프이며, 이상적인 입자 크기 분포를 갖는 것으로 간주된다.
전극 내의 물질 입자의 개선된 공간 배치를 통해 활성 물질 로딩을 개선시키기 위해서는, 일반적으로 입자 크기 분포를 조정하는 것이 전기화학적 성능에 영향을 주지 않고 입자 사이의 상호작용을 변형하여 최적의 공간 충전(packing)에 이르게 하는 것보다 더 쉽다.
동일한 크기의 구형 입자의 빽빽하고 딱딱한 충전은 입자 사이에 빈 공간 또는 간극(void)을 야기한다. 간극을 채우는 더 작은 입자의 존재는 충전의 활성 물질 밀도의 증가에 유리하다. 좁은 입자 크기 분포를 갖는 분말의 충전은 동일한 크기의 입자의 빽빽한 충전이, 더 작은 입자가 더 큰 입자들 사이의 간극에 삽입될 수 있는 더 넓은 입자 크기 분포를 갖는 분말의 물질 밀도 및 다공도보다, 더 낮은 물질 밀도 및 더 높은 다공도를 야기한다는 것으로 가장 잘 설명될 수 있다.
실제로, 입자 크기 역시 중요하다. 전극 두께 규모에 있어 큰 입자는 표면을 비균일하게 생성하는 경향이 있다. 반대로, 매우 작은 입자는, 응집, 현탁 불안정성 및 다른 관련된 문제를 야기할 가능성이 있는 잠재적 입자간 상호작용을 증가시키고 전극의 제조 공정을 더 복잡하고 까다롭게 할 더 큰 입자보다 더 넓은 표면적을 갖는다. 전극 물질 분말의 입자 크기의 평균은 전극의 두께보다 적어도 10배, 바람직하게는 20배 더 작아야 하고, 분포 중 더 큰 입자(D99)는 전극 두께의 1/5보다 더 크면 안된다. 가장 작은 입자 크기로는, 바람직하게는 100 nm 미만의 직경을 갖는 입자를 갖지 않는 것이다.
고체 고분자 전해질 배터리에서, 전극의 두께는 배터리의 에너지 요구조건에 따라 10 μm 내지 100 μm, 또는 20 μm와 70 μm 사이의 범위이다. 통상적인 고체 고분자 전해질 배터리용 전극 물질로는 다음을 예로 들 수 있다: 예컨대 LiFePO4와 같은 인산철의 리튬화된 화합물 및 그것의 유도체, LiMn2O4 스피넬(spinel) 및 그것의 유도체, 예컨대 LiV3O8과 같은 산화바나듐의 리튬화된 화합물 및 그것의 유도체, 리튬화된 산화망간 LiMnO2 및 그것의 유도체, 예컨대 LiCoO2, LiNiCoO2와 같은 리튬화된 산화코발트 및 리튬화된 산화니켈 코발트 및 그것의 유도체, 및 리튬티탄산염 Li4Ti5O12 및 그것의 유도체.
고체 고분자 전해질 배터리의 전극에서, 고분자 전해질은 전극 물질의 결합제로 사용되고 이온 전도체로 행동하여, 이상적으로는, 액체 전해질이 전극에 침투하여 전극 입자에 도달하게 하고 전극 안팎으로 리튬 이온을 전도시키기 위해 다공성을 갖는 전극을 요구하는 액체 전해질을 사용하는 리튬-이온 배터리와는 반대로, 전극에 다공성이 없어야 한다.
본 출원의 목적상, 입자의 정의는 그것을 둘러싸는 다른 고체로부터 전체로서 옮겨질 수 있는 작은(마이크론 규모) 고체(solid body), 또는 고체의 응집물이다. 예를 들어, 전극 제조 공정 동안 부서지지 않을 입자의 응집물은 단일 입자로 간주된다. 본원에 개설된 개념은 또한 L/D ≤ 3인 형상계수 내로 신장된 모양을 갖는 입자에도 적용하며, 여기서 L은 입자의 길이이고 D는 입자의 직경이다.
입자 크기 분포의 폭넓음은 통계적 방법으로 정량화될 수 있다. 현재 사용되는 방법은 누적 입자 크기 분포 곡선의 세번째와 첫번째 사분위수의 차이(D75 빼기 D25)를 취하는 것이다. 이 방법의 많은 다른 변형법이 사용될 수 있는데, 예를 들면 누적 입자 크기 분포 곡선의 80번째와 20번째 백분위수의 차이(D80 빼기 D20)이다. 이 방법의 단점은 누적 입자 크기 분포 곡선 위의 전체 입자 크기 분포가 아니라 단지 두 점만을 대표한다는 것이다. 전체 입자 크기 분포를 더욱 대표하는 다른 방법으로는 입자 크기의 표준 편차(σ) 나누기 평균 또는 중앙 입자 크기(D50)를 이용하는 것이며, σ/D50으로 나타낸다.
전극 물질 분말의 특정 배치(batch)의 중앙 입자 크기 D50 주변의 입자 크기의 분포는 그 전극 물질 분말의 특정 배치로 제조된 전극의 로딩 및 이에 따른 배터리의 전체 에너지 밀도와 연관이 있다. 전극의 로딩은, 배치의 중앙 입자 크기 D50 주변에 집중된 입자 크기를 갖는 전극 물질 분말의 배치를 사용하는 것보다 배치의 중앙 입자 크기 D50 주변에 더 크게 분산된 입자 크기를 갖는 전극 물질 분말의 배치를 사용함에 의해 실질적으로 개선되는 것이 밝혀졌다. 높은 표준 편차 σ는 입자 크기가 더 넓은 범위로 "널리 퍼진"것을 나타내는 반면, 낮은 표준 편차 σ는 입자 크기가 중앙 입자 크기 D50에 매우 가깝게 있는 경향이 있다는 것을 나타내기 때문에, 더 큰 표준 편차 σ를 갖는 전극 물질 분말의 배치를 사용하는 것이 제조되는 전극의 유효 로딩(effective loading)을 증가시킨다.
도 1은 좁은 입자 크기 분포를 갖는 것으로 간주되는 전극 물질 분말의 입자 크기 분포를 나타내는 그래프이다. 전극 물질 분말의 배치는 2.53 μm인 중앙 입자 크기 D50 주변에 입자 크기의 높은 집중을 나타낸다. 이 특정 전극 물질의 배치의 표준 편차 σ는 1.09 μm이고 계산치 비율 σ/D50은 0.431이다. 이 입자 크기 분포의 종류는 일반적으로 분말을 체로 걸러 더 작은 및 더 큰 입자를 제거한 후에 얻어진다. 전극으로 가공시, 이 물질은 전극의 낮은 에너지 밀도를 야기하는 낮은 물질 밀도 및 높은 수준의 다공도를 제공한다. 좁은 입자 크기 분포로 나타난 것과 같이, 전극 물질 분말이 더 큰 입자들 사이의 간극에 삽입될 수 있는 더 작은 입자를 거의 가지지 않기 때문에, 전극의 유효 로딩은 최적이 아니다.
도 2는 넓은 입자 크기 분포를 갖는 것으로 간주되는 전극 물질 분말의 입자 크기 분포를 나타내는 그래프이다. 표준 편차 σ가 1.17로 나타난 것과 같이, 전극 물질 분말의 배치는 2.29 μm의 중앙 입자 크기 D50 주변에 널리 퍼진 입자 크기의 상당량을 포함하는 것을 나타낸다. 계산치 비율 σ/D50은 0.511이다. 전극으로 가공시, 이 물질은 더 높은 에너지 밀도 전극을 야기하는 높은 물질 밀도 및 낮은 수준의 다공도를 제공한다. 도 2의 전극 물질 분말로 제조된 전극의 유효 로딩은 도 1의 전극 물질 분말로 제조된 전극의 유효 로딩보다 우수한데, 넓은 입자 크기 분포로 나타난 것과 같이, 도 2의 전극 물질 분말이 더 큰 입자들 사이의 간극에 삽입될 수 있는 더 작은 입자를 포함하기 때문이다. 0.511인 계산치 비율 σ/D50은 전극 물질 분말의 배치로 제조된 전극의 최적의 유효 로딩을 제공하는데 요구되는 목표 입자 크기 분포의 강한 지표이다.
도 3은 이상적인 입자 크기 분포를 갖는 전극 물질 분말의 입자 크기 분포를 나타내는 그래프이다. 표준 편차 σ가 2.24로 나타난 것과 같이, 전극 물질 분말의 배치는 2.61 μm인 중앙 입자 크기 D50 주변에 널리 퍼진 입자 크기의 상당량을 포함하는 것을 나타낸다. 0.858인 계산치 비율 σ/D50은 전극의 최적의 유효 로딩을 제공하는데 요구되는 입자 크기 분포에 도달했다는 것을 나타낸다. 도 2 및 3은 0.5 이상의 계산치 비율 σ/D50(σ/D50 ≥ 0.5)을 갖는 전극 물질의 배치가 제조된 전극의 로딩 및 에너지 밀도를 개선시킴을 입증한다. 전극 물질의 배치의 계산치 비율 σ/D50과 전극 물질의 배치로 제조된 전극의 최적의 로딩 사이에 직접적인 연관이 있음이 밝혀졌다.
추가로, 도 3에 도시된 전극 물질 분말의 배치의 입자 크기 분포는 중앙 D50보다 더 작은 크기를 갖는 입자의 양이 중앙 D50보다 더 큰 크기를 갖는 입자의 양보다 더 많음을 나타낸다. 도 3에서 도시한 바와 같이, 입자 크기 분포 그래프의 피크는 중앙 D50의 왼쪽을 향해 0.8 내지 2.0 μm 범위 내의 더 작은 입자 크기를 향해 이동했다. 이 입자 크기의 특정 분포는 더 큰 입자들 사이의 간극에 삽입될 수 있는 작은 크기의 입자의 이상적인 양을 제공하고 이에 따라 제조될 전극 내의 전극 물질의 가장 높은 물질 밀도 및 가장 높은 로딩을 제공한다. 도 3의 입자 크기 분포는 제조될 전극 내에서 매우 낮은 수준의 다공도 및 이에 따른 매우 높은 에너지 밀도를 제공한다. 0.858인 계산치 비율 σ/D50은 충분히 넓은 입자 크기 분포를 나타내지만 입자 크기 분포 중 피크가 중앙 D50의 왼쪽을 향해 이동한 것은 나타내지 않는다. (D90/D10)/D50 ≥ 3.0인 계산치 비율은 중앙 D50의 왼쪽을 향해 이동한 입자 크기 분포를 대표한다. 도 3의 전극 물질 분말의 배치의 입자 크기 분포는 7.43 μm의 D90 및 0.83 μm의 D10을 나타낸다. D50 = 2.61 μm와 함께, (D90/D10)/D50 = (7.43/0.83)/2.61 = 3.43이며, 이는 (D90/D10)/D50 ≥ 3.0의 기준을 만족한다.
예를 들어, 정규 분포로 D10 = 1.0 μm, D90 = 6.0 μm를 갖는 전극 물질의 배치는 D50 = 3.5 μm를 가질 것이다. (D90/D10)/D50의 비율은 그러므로 (6.0/1.0)/3.5 = 1.714가 될 것이며, 이는 (D90/D10)/D50 ≥ 3.0의 기준 밖에 있다. 그러나, D50 ≤ 2.0 μm은 중앙 D50의 왼쪽으로 이동한 그래프의 피크 및 따라서 더 큰 입자에 대해 더 작은 입자의 더 많은 양을 나타낼 것이고 (D90/D10)/D50 ≥ 3.0의 기준을 만족할 것이다.
다시 도 1과 관련하여, 입자 크기 분포는 1.87 μm의 D10, 4.14 μm의 D90 및 2.53의 D50을 갖는다. (D90/D10)/D50의 계산치 비율은 그러므로 (4.14/1.87)/2.53 = 0.875이며, 이는 (D90/D10)/D50 ≥ 3.0의 기준 밖에 있다.
다시 도 2와 관련하여, 입자 크기 분포는 1.00 μm의 D10, 4.18 μm의 D90 및 2.29의 D50을 갖는다. (D90/D10)/D50의 계산치 비율은 그러므로 (4.18/1.00)/2.29 = 1.825이며, 이는 (D90/D10)/D50 ≥ 3.0의 기준 밖에 있다. 그러나 도 2의 입자 크기 분포는 3.0인 역치와 가깝고, 중앙 D50의 오른쪽에 있는 입자 크기의 양에 대해 입자 크기의 많은 양을 중앙 D50의 왼쪽에서 볼 수 있는 것과 같이, 바람직한 입자 크기 분포를 나타낸다. 만약 D50 ≤ 1.39 μm면 그래프의 피크는 중앙 D50의 왼쪽으로 이동했을 것이고 이에 따라 더 큰 입자 크기에 대해 더 작은 입자의 더 많은 양을 나타낼 것이며, 도 2의 입자 크기 분포는 (D90/D10)/D50 ≥ 3.0의 기준을 만족할 것이다.
1.5 μm 내지 3 μm 범위인 중앙 크기 D50를 갖는 전극 물질 분말의 배치가 박막 배터리용 얇은 전극을 제조하는데 바람직하다. 이상적인 입자 크기 분포는 0.5 μm 초과인 D10 및 10.0 μm 미만인 D90과 (D90/D10)/D50 ≥ 3.0인 계산치 비율을 포함하며, 이는 0.8 내지 2.0 μm 범위 내인 더 작은 입자 크기를 향한 중앙 D50의 왼쪽에서 입자 크기 분포 중 피크를 나타낸다.
그러므로, 전극 물질의 배치는 높은 에너지 밀도 전극을 야기하는 높은 물질 밀도 및 낮은 수준의 다공도를 갖는 전극을 얻는데 충분히 넓게 퍼진 입자 크기의 분포를 나타내는, 0.5 이상의 계산치 비율 σ/D50(σ/D50 ≥ 0.5)을 갖는다.
그러나, 중앙 D50의 왼쪽에서 입자 크기 분포 중 피크, 1.5 μm 내지 3 μm 범위의 중앙 크기 D50, D10 ≥ 0.5 μm, 및 D90 ≤ 10.0 μm를 나타내는 계산치 비율 (D90/D10)/D50 ≥ 3.0을 갖는 전극 물질의 배치는, 더 높은 에너지 밀도 전극을 야기하는 전극의 최적의 유효 로딩을 제공하는 더 높은 물질 밀도 및 극도로 낮은 수준의 다공도를 갖는 전극을 제조하는데 이상적인 입자 크기 분포를 제공한다. 별법으로, 계산치 비율 (D90/D10)/D50은 4.0이거나 그 초과(≥ 4.0)이다. 별법으로, 계산치 비율 (D90/D10)/D50은 5.0이거나 그 초과(≥ 5.0)이다.
도 3에 나타난 입자 크기 분포를 갖는 전극 물질은 예컨대 수열 침전 합성 반응; 고상 소결; 몰튼(molten) 공정; 분무 열분해 및 제트 밀링(jet milling)과 같은 다양한 합성 방법으로 제조될 수 있다. 각각의 경우에서, 합성 후 시간(지속시간)의 파라미터 및 사용된 비드(bead)의 크기 및 경도를 조정하여 원하는 비율 (D90/D10)/D50 ≥ 3.0 및 균일한 입자 혼합에 도달하게 하는 분쇄 또는 밀링이 뒤따른다. 분쇄 또는 밀링의 너무 긴 지속시간은 체로 거르기 힘든 나노 규모의 입자의 과량을 야기하고, 분쇄 또는 밀링의 너무 짧은 지속시간은 입자 크기의 정규 분포를 야기하기 때문에 분쇄 또는 밀링의 지속시간은 중요하다. 전극 입자는 정규 분포를 지나 작은 입자(0.5 μm ≤ D ≤ ~2.5 μm)가 더 큰 입자(~2.5 μm ≤ D ≤ l0.0μm) 이상으로 누적되는 점까지 분쇄된다.
도 3의 입자 크기 분포로 나타난, 전극 물질 분말로 제조된 고체 고분자 배터리용 전극은 더 높은 로딩 및 이로 인한 비슷한 입자 크기 범위이지만 정규 입자 크기 분포를 갖는 전극 물질보다 더 높은 에너지 밀도를 가능케 한다. 계산치 비율 (D90/D10)/D50 ≥ 3.0을 갖는 전극 물질의 배치는 제조된 전극의 로딩 및 에너지 밀도를 개선시킨다. 전극 물질의 배치의 (D90/D10)/D50 ≥ 3.0인 계산치 비율과 고체 고분자 배터리 내의 전극의 최적의 로딩 사이에 직접적인 연관이 있음이 밝혀졌다. (D90/D10)/D50 ≥ 3.0인 계산치 비율로 선택된 전극 물질 분말의 배치로 제조된 전극은 적은 다공도 및 높은 에너지 밀도를 나타내고 그러한 전극을 포함하는 리튬 전기화학 전지 또한 더 높은 에너지 밀도를 갖는다.
당업자에게는 상기 설명한 실시양태들에 대한 변형 및 개선이 있음이 명백할 것이다. 앞선 기술은 예시적인 것일뿐 본 발명의 보호범위를 제한하려는 의도는 아니다. 본 발명의 범위는 따라서 첨부된 특허청구범위에 의해서만 정해진다.

Claims (9)

  1. 직경 D 및 측정된 입자 크기 분포를 갖는 전기화학적으로 활성인 물질의 입자를 포함하는, 고체 고분자 리튬 전기화학 전지용 전극 물질이며,
    상기 전극 물질의 측정된 입자 크기 분포는 1.5 μm 내지 3 μm 범위인 중앙(median) 크기 D50, D10 ≥ 0.5 μm, D90 ≤ 10.0 μm, 및 계산치 비율 (D90/D10)/D50 ≥ 3.0을 갖는 것인 고체 고분자 리튬 전기화학 전지용 전극 물질.
  2. 제1항에 있어서, σ/D50 ≥ 0.5의 비율인 표준 편차 σ를 갖는 전극 물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 계산치 비율 (D90/D10)/D50이 ≥ 4.0인 전극 물질.
  4. 제3항에 있어서, 상기 계산치 비율 (D90/D10)/D50이 ≥ 5.0인 전극 물질.
  5. 제1항에 있어서, 인산철의 리튬화된 화합물, LiMn2O4 스피넬(spinel) 및 그것의 유도체, 산화바나듐의 리튬화된 화합물, 리튬화된 산화망간 및 그것의 유도체, 리튬화된 산화코발트 및 리튬화된 산화니켈 코발트 및 그것의 유도체, 및 리튬티탄산염 및 그것의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 전극 물질.
  6. 직경 D 및 측정된 입자 크기 분포를 갖는 전극 물질 입자 및 고분자 전해질 결합제를 포함하고, 두께를 갖는 고체 고분자 리튬 전기화학 전지용 전극이며,
    상기 전극 물질의 측정된 입자 크기 분포는 1.5 μm 내지 3 μm 범위인 중앙 크기 D50, D10 ≥ 0.5 μm, D90 ≤ 10.0 μm, 및 계산치 비율 (D90/D10)/D50 ≥ 3.0을 갖는 것인 고체 고분자 리튬 전기화학 전지용 전극.
  7. 제6항에 있어서, 상기 전극 물질 분말의 중앙 크기 D50가 전극의 두께보다 적어도 10배 작은 전극.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전극 물질 분말의 중앙 크기 D50가 전극의 두께보다 적어도 20배 작은 전극.
  9. 제6항에 있어서, 상기 측정된 입자 크기 분포 중 더 큰 입자(D99)가 전극 두께의 1/5보다 크지 않은 전극.
KR1020117027055A 2009-04-27 2010-04-26 리튬 전기화학 전지용 전극 및 전극 물질 KR20120013987A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17295409P 2009-04-27 2009-04-27
US61/172,954 2009-04-27
PCT/CA2010/000655 WO2010124384A1 (en) 2009-04-27 2010-04-26 Electrodes and electrode material for lithium electrochemical cells

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177021427A Division KR20170091774A (ko) 2009-04-27 2010-04-26 리튬 전기화학 전지용 전극 및 전극 물질

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120013987A true KR20120013987A (ko) 2012-02-15

Family

ID=42992440

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177021427A KR20170091774A (ko) 2009-04-27 2010-04-26 리튬 전기화학 전지용 전극 및 전극 물질
KR1020117027055A KR20120013987A (ko) 2009-04-27 2010-04-26 리튬 전기화학 전지용 전극 및 전극 물질

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177021427A KR20170091774A (ko) 2009-04-27 2010-04-26 리튬 전기화학 전지용 전극 및 전극 물질

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8354190B2 (ko)
EP (1) EP2430685B1 (ko)
JP (1) JP5728468B2 (ko)
KR (2) KR20170091774A (ko)
CN (1) CN102414879B (ko)
CA (1) CA2759935C (ko)
WO (1) WO2010124384A1 (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8871113B2 (en) * 2010-03-31 2014-10-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material, and positive electrode and lithium battery including positive active material
DE102010032206A1 (de) * 2010-07-26 2012-04-05 Süd-Chemie AG Gasphasenbeschichtetes Lithium-Übergangsmetallphosphat und Verfahren zu dessen Herstellung
WO2012063874A1 (ja) * 2010-11-09 2012-05-18 株式会社村田製作所 全固体電池用電極活物質、およびそれを用いた全固体電池
EP2654110B1 (en) 2010-12-17 2016-07-06 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Electrode material and method for producing same
JP5912550B2 (ja) * 2012-01-11 2016-04-27 出光興産株式会社 電極材料、電極及びそれを用いた電池
US20150024277A1 (en) * 2012-02-06 2015-01-22 Kureha Corporation Carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary battery
US9088037B2 (en) 2012-05-25 2015-07-21 Bathium Canada Inc. Electrode material for lithium electrochemical cells
JP2014035893A (ja) * 2012-08-09 2014-02-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2014123529A (ja) * 2012-12-21 2014-07-03 Jfe Mineral Co Ltd リチウム二次電池用正極材料
JP2014179291A (ja) 2013-03-15 2014-09-25 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池
JP6456630B2 (ja) * 2013-09-18 2019-01-23 株式会社東芝 非水電解質電池
US20160181604A1 (en) * 2014-09-12 2016-06-23 Johnson Controls Technology Company Systems and methods for lithium titanate oxide (lto) anode electrodes for lithium ion battery cells
CN114883558A (zh) * 2016-11-14 2022-08-09 昭和电工材料株式会社 锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
CN110970602B (zh) * 2018-09-29 2020-12-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极活性材料、正极极片以及电化学装置
JP6651604B1 (ja) * 2018-12-20 2020-02-19 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
CN110492097B (zh) * 2019-08-30 2021-04-27 中南大学 一种ncm三元复合正极材料及其制备和应用
CN113054186B (zh) * 2019-12-26 2022-07-15 惠州比亚迪实业有限公司 一种三元材料及其制备方法和锂离子电池
WO2021131467A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01 株式会社村田製作所 固体電池
CN114068921A (zh) * 2020-08-06 2022-02-18 比亚迪股份有限公司 磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法、正极片及电池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19935091A1 (de) * 1999-07-27 2001-02-08 Emtec Magnetics Gmbh Lithiummanganoxid enthaltende Lithiuminterkalationsverbindungen
JP2004327309A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質
JP2004039539A (ja) * 2002-07-05 2004-02-05 Toda Kogyo Corp 二次電池の正極活物質
CN1632967A (zh) * 2003-12-22 2005-06-29 深圳华粤宝电池有限公司 锂电池组合盖板及含有这种盖板的锂电池
JP4407299B2 (ja) * 2004-01-30 2010-02-03 Ｔｄｋ株式会社 積層セラミックコンデンサ
JP2006278896A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Tdk Corp 電気化学デバイス
CN100533821C (zh) * 2005-06-03 2009-08-26 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池及其负极的制备方法
EP1899268B1 (en) * 2005-06-29 2012-10-10 Umicore Crystalline nanometric lifepo4
US7771861B2 (en) * 2005-10-13 2010-08-10 3M Innovative Properties Company Method of using an electrochemical cell
JP2007157704A (ja) * 2005-11-09 2007-06-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd コイン型リチウム二次電池用負極とその製造方法、およびコイン型リチウム二次電池
JP5103857B2 (ja) * 2005-11-10 2012-12-19 日産自動車株式会社 二次電池用電極、および、これを用いた二次電池
TW200746523A (en) * 2006-01-30 2007-12-16 Tokai Carbon Kk Negative electrode material for lithium ion secondary battery and process for producing the same
CN101207190A (zh) * 2006-12-22 2008-06-25 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池正极及包括该正极的锂离子二次电池
JP5300241B2 (ja) * 2007-10-29 2013-09-25 日産自動車株式会社 高出力リチウムイオン電池用正極電極

Also Published As

Publication number Publication date
EP2430685A4 (en) 2015-07-29
WO2010124384A1 (en) 2010-11-04
CA2759935C (en) 2017-08-01
CN102414879A (zh) 2012-04-11
KR20170091774A (ko) 2017-08-09
US8354190B2 (en) 2013-01-15
JP5728468B2 (ja) 2015-06-03
CN102414879B (zh) 2015-04-15
CA2759935A1 (en) 2010-11-04
US20100273054A1 (en) 2010-10-28
EP2430685B1 (en) 2017-07-26
EP2430685A1 (en) 2012-03-21
WO2010124384A8 (en) 2011-12-15
JP2012524982A (ja) 2012-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20120013987A (ko) 리튬 전기화학 전지용 전극 및 전극 물질
JP6601500B2 (ja) 正極材料及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
EP3026736B1 (en) Anode active material for lithium secondary battery
JP4849093B2 (ja) 抵抗層形成抑制コート層被覆正極活物質およびそれを用いた全固体リチウム二次電池
KR102599576B1 (ko) 금속-이온 배터리용 전극들
EP3451423B1 (en) Negative electrode slurry, negative electrode plate and electrochemical energy storage device
RU2403654C1 (ru) Катодный активный материал для литиевых вторичных батарей с высокой безопасностью, способ приготовления этого материала и литиевые вторичные батареи, содержащие этот материал
US20210408523A1 (en) Anode for all solid-state secondary battery, all solid-state secondary battery including the anode, and method of manufacturing the anode
KR100450109B1 (ko) 비수계 이차전지와 그 제조법
EP2639861B1 (en) Secondary battery
EP2722914B1 (en) High density anode active material and preparation method thereof
EP2075864A2 (en) Cathodal materials for lithium cells
JP2004355824A (ja) 非水系二次電池用正極活物質および正極
KR20130087035A (ko) 이차 전지
JP2018523892A (ja) 充電式固体リチウムイオン電池用カソード材料
JP2023132411A (ja) 二次電池用正極、及び二次電池用正極の製造方法
JP2023137478A (ja) 二次電池用正極、及び二次電池用正極の製造方法
JP2023000753A (ja) 二次電池用正極、及び二次電池用正極の製造方法
CN112602212A (zh) 非水电解质二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2017101003656; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20170731

Effective date: 20190123