JP2023132411A - 二次電池用正極、及び二次電池用正極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高いエネルギー密度と高い入出力特性とを両立する二次電池が得られる二次電池用正極、及び二次電池用正極の製造方法を提供すること。【解決手段】二次電池用正極は、正極集電体１０と、正極集電体１０上に形成され、導電材及び正極活物質３０を含む正極合材層２０と、を有し、正極活物質３０は、それぞれリチウム遷移金属酸化物で構成される大粒径活物質粒子４０及び大粒径活物質粒子４０より小径な小粒径活物質粒子５０を含み、大粒径活物質粒子４０は、略球形状又は略楕円球形状に形成され、小粒径活物質粒子５０は、略球殻状又は略楕円球殻状の中空活物質粒子の一部が切断面により切り取られた略球冠状に形成される球冠殻部と、一方向に突出する略球冠状の凸曲面と、一方向側の反対側に存在するとともに一方向に窪む略球冠状の凹曲面と、を有する。【選択図】図１

Description

本開示は、二次電池用正極、及び二次電池用正極の製造方法に関する。

二次電池は、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として広く用いられている。二次電池の中でも、特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車等の車両の駆動用高出力電源として好適に用いられている。リチウムイオン二次電池は、正極及び負極の間を、電解質中のリチウムイオン（電荷担体）が移動することで充放電可能な二次電池である。

二次電池を構成する正極の正極合材層には、電荷担体を吸蔵及び放出可能な正極活物質が含まれている。このような二次電池の高性能化のため、正極活物質には様々な工夫が施されている。

特許文献１には、粒子の中心から表面の方向に放射状に配向された柱状の一次粒子が凝集した単層構造の二次粒子を含み、前記二次粒子は、シェルの形状を有しており、前記一次粒子は、下記化学式１のＮｉ‐Ｃｏ‐Ｍｎの複合金属水酸化物を含む、二次電池用正極活物質の前駆体およびこれを用いて製造した正極活物質が開示されている。
［化学式１］
Ｎｉ_{１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）}Ｃｏ_ｘＭｙＭｎ_ｚ（ＯＨ）_２

特表２０１８－５３６９７２号公報

ところで、二次電池の高エネルギー密度化を目的として、粒度を調整した正極活物質を用いることにより正極活物質の充填率を高め、正極の電極密度を向上させる技術が知られている。そこで、粒径の異なる大小の活物質粒子を混合した正極活物質を用いて正極を製造することが考えられる。

しかしながら、例えば特許文献１に開示される正極活物質を小粒径側の活物質粒子として用いた場合、活物質粒子の小径化によって正極に含まれる正極活物質の充填率の向上が期待できる一方で、単に粒径の小さい活物質粒子にすると、小粒径側の活物質粒子が正極内の空隙を占有してしまう可能性がある。そして、このような正極により構成される二次電池では、小径化された活物質粒子に起因して、リチウムイオンの移動経路の曲路率（屈曲度）が大きくなったり、活物質粒子の粒子間の接点が増加することに伴って電気化学反応に寄与し得る反応場の減少や正極内の導電パスの減少が生じたりして、結果的に十分な入出力特性が得られないという問題があった。

本開示は、このような問題を解決するためになされたものであり、高いエネルギー密度と高い入出力特性とを両立する二次電池が得られる二次電池用正極、及び二次電池用正極の製造方法を提供することを目的とするものである。

一実施の形態にかかる二次電池用正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成され、導電材及び正極活物質を含む正極合材層と、を有し、正極活物質は、それぞれリチウム遷移金属酸化物で構成される大粒径活物質粒子及び大粒径活物質粒子より小径な小粒径活物質粒子を含み、大粒径活物質粒子は、略球形状又は略楕円球形状に形成され、小粒径活物質粒子は、略球殻状又は略楕円球殻状の中空活物質粒子の一部が切断面により切り取られた略球冠状に形成される球冠殻部と、一方向に突出する略球冠状の凸曲面と、一方向側の反対側に存在するとともに一方向に窪む略球冠状の凹曲面と、を有する。

一実施の形態にかかる二次電池用正極の製造方法は、それぞれリチウム遷移金属酸化物で構成される大粒径活物質粒子及び大粒径活物質粒子より小径な小粒径活物質粒子を含む正極活物質を形成するステップと、正極集電体上に大粒径活物質粒子、小粒径活物質粒子、及び導電材を含む正極合材層を形成するステップと、を有し、正極活物質を形成するステップは、略球形状又は略楕円球形状の大粒径活物質粒子を形成するステップと、略球殻状又は略楕円球殻状の中空活物質粒子を形成するステップと、中空活物質粒子を粉砕して、中空活物質粒子の一部が切断面により切り取られた略球冠状の小粒径活物質粒子を形成するステップと、を有する。

本開示により、高いエネルギー密度と高い入出力特性とを両立する二次電池が得られる二次電池用正極、及び二次電池用正極の製造方法を提供することができる。

実施の形態１にかかる正極を示す図である。 図１に示す正極に含まれる大粒径活物質粒子を示す断面図である。 図１に示す正極に含まれる小粒径活物質粒子を示す断面図である。 実施の形態１にかかる正極の製造方法を示すフローチャートである。 図３に示す小粒径活物質粒子の材料となる中空活物質粒子を示す断面図である。 小粒径活物質粒子の一例を示す図である。 小粒径活物質粒子の他の例を示す図である。 小粒径活物質粒子の他の例を示す図である。 実施例、参考例、及び比較例を説明する表である。 各種評価用電池セルの電圧降下量を示すグラフである。 参考例の構成を説明する図である。

実施の形態１
以下、図面を参照して本開示の実施の形態について説明する。また、説明を明確にするため、以下の記載及び図面は、適宜、簡略化されている。以下の説明において同一又は同等の要素には、同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

ここで、本実施形態における「短軸の長さ」及び「長軸の長さ」は、特に断りがない場合、ＦＩＢ－ＳＥＭ測定により得られた３次元モデルに対する画像解析から、任意に選ばれる複数の活物質粒子の外側に配置される面又は内側に配置される面を用いて計測されるものである。活物質粒子の外側の面又は内側の面において、活物質粒子の曲率中心を通る最も短い径の平均値を「短軸の長さ」として求めることができる。また、活物質粒子の外側の面又は内側の面において、活物質粒子の曲率中心を通る最も長い径の平均値を「長軸の長さ」として求めることができる。さらに、活物質粒子の「平均直径（平均粒径）」は、活物質粒子の外側の面における「長軸の長さ」と「短軸の長さ」との平均値である。

また、本実施形態における「厚さ」は、特に断りがない場合、ＦＩＢ－ＳＥＭ測定により得られた３次元モデルに対する画像解析から、任意に選ばれる活物質粒子の断面において、活物質粒子の内側に配置される面の複数の位置から外側に配置される面への最短距離が計測されるものである。活物質粒子の内側の面の複数の位置で計測された当該最短距離の平均値を「厚さ」として求めることができる。

例えば、活物質粒子が小粒径活物質粒子５０である場合、外側に配置される面が凸曲面５３であり、内側に配置される面が凹曲面５４である。活物質粒子が中空活物質粒子１５０である場合、外側に配置される面が外面１５３であり、内側に配置される面が内面１５４である。

また、本実施形態における「孔径」は、ＦＩＢ－ＳＥＭ測定により得られた３次元モデルに対する画像解析から、任意に選ばれる複数の貫通孔５６について、最も狭い部分の直径の平均値として求めることができる。

なお、ＦＩＢ－ＳＥＭとは、集束イオンビーム（ＦＩＢ；Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）にて試料を加工し、当該試料の露出した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて観察することを意味する。試料を加工する方法としては、例えば、適当な樹脂で固めた試料を、所望の断面で切断し、その断面を少しずつ削りながらＳＥＭ観察を行うとよい。

ＦＩＢ－ＳＥＭを用いた手法では、試料に対して、ＦＩＢによる断続的な加工とＳＥＭによる観察とを繰り返し、得られたＳＥＭ像を３次元的に構築した３次元モデルを得ることによって、内部構造を含めた物質の構造を可視化することができる。

以下、本実施形態にかかる二次電池用正極の好適な実施形態の一つとして、リチウムイオン二次電池用の正極１に具体化して説明する。リチウムイオン二次電池は、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正極１（正極板）と負極（負極板）との間における電荷の移動により充放電が実現される二次電池である。リチウムイオン二次電池は、例えば、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両の駆動用電源として用いられる。

まず、図１を参照して、本実施形態にかかる正極１の構成について説明する。図１は、実施の形態１にかかる正極を示す図である。図１には、正極１の３次元モデルを示している。図１に示すように、正極１は、正極集電体１０と、正極集電体１０上に形成される正極合材層２０と、を有する。なお、図１に示す３次元モデルは、正極集電体１０、大粒径活物質粒子４０、及び小粒径活物質粒子５０以外の構成要素について図示を省略している。

正極集電体１０は、板状又は箔状に形成され、導電性の良好な金属により構成される。正極１に用いられる正極集電体１０には、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を用いることができる。

正極合材層２０は、正極活物質３０及び導電材を少なくとも含んでいる。正極合材層２０は、その他に、分散剤及びバインダ等の添加剤を含んでもよい。

導電材は、正極合材層２０中に導電パスを形成するための材料である。正極合材層２０に適量の導電材を混合することにより、正極１内の電子伝導性を高めて、電池の充放電効率及び入出力特性を向上させることができる。導電材としては、例えば、各種カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック）、炭素繊維（例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ）を初めとする炭素材料等を用いることができる。

分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリアルキレンポリアミン、ベンゾイミダゾール等が挙げられる。バインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、ポリアクリレート等を用いることができる。

正極活物質３０は、電荷担体であるリチウムイオンを吸蔵及び放出可能である。正極活物質３０は、大粒径活物質粒子４０及び大粒径活物質粒子４０より小径な小粒径活物質粒子５０を含む。大粒径活物質粒子４０及び小粒径活物質粒子５０は、それぞれリチウム遷移金属酸化物で構成される。リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ（リチウム）以外に、１乃至複数の所定の遷移金属元素を含む。リチウム遷移金属酸化物に含有される遷移金属元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも一つであることが好ましい。リチウム遷移金属酸化物の好適な一例として、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの全てを含むリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。

大粒径活物質粒子４０及び小粒径活物質粒子５０のそれぞれは、遷移金属元素（すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの少なくとも１種）の他に、付加的に、１種又は複数種の元素を含有し得る。付加的な元素としては、周期表の１族（ナトリウム等のアルカリ金属）、２族（マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属）、４族（チタン、ジルコニウム等の遷移金属）、６族（クロム、タングステン等の遷移金属）、８族（鉄等の遷移金属）、１３族（半金属元素であるホウ素、もしくはアルミニウムのような金属）及び１７族（フッ素のようなハロゲン）に属するいずれかの元素を含むことができる。

好ましい一態様において、大粒径活物質粒子４０及び小粒径活物質粒子５０のそれぞれは、下記一般式（１）で表される組成（平均組成）を有し得る。
Ｌｉ_１＋_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{（１－ｙ－ｚ）}ＭＡ_αＭＢ_βＯ_２…（１）

上記式（１）において、ｘは、０≦ｘ≦０．２を満たす実数であり得る。ｙは、０．１＜ｙ＜０．６を満たす実数であり得る。ｚは、０．１＜ｚ＜０．６を満たす実数であり得る。ＭＡは、Ｗ、Ｃｒ及びＭｏから選択される少なくとも１種の金属元素であり、αは０＜α≦０．０１（典型的には０．０００５≦α≦０．０１、例えば０．００１≦α≦０．０１）を満たす実数である。ＭＢは、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂ及びＦからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、βは０≦β≦０．０１を満たす実数であり得る。βが実質的に０（すなわち、ＭＢを実質的に含有しない酸化物）であってもよい。なお、層状構造のリチウム遷移金属酸化物を示す化学式では、便宜上、Ｏ（酸素）の組成比を２として示しているが、この数値は厳密に解釈されるべきではなく、多少の組成の変動（典型的には１．９５以上２．０５以下の範囲に包含される）を許容し得るものである。

正極１に含まれる正極活物質３０の充填率は、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。これにより、高い放電容量の二次電池を得ることができる。なお、図１には、正極活物質３０の充填率が７５％である正極１を示している。

正極活物質３０は、その粒度分布が少なくとも２つのピークを持つ。本実施形態の正極活物質３０は、その粒度分布が２つのピークを持つように、大粒径活物質粒子４０及び小粒径活物質粒子５０の２種類の活物質粒子を含んでいる。大粒径活物質粒子４０及び小粒径活物質粒子５０は、同一の組成を有する化合物であってもよいし、互いに異なる組成を有する化合物であってもよい。

ここで、図２及び図３を参照して、大粒径活物質粒子４０及び小粒径活物質粒子５０の詳細を説明する。図２は、図１に示す正極に含まれる大粒径活物質粒子の一例を示す断面図である。図３は、図１に示す正極に含まれる小粒径活物質粒子の一例を示す断面図である。

まず、図２に示すように、正極活物質３０の粒度分布において大粒径側のピークに対応する大粒径活物質粒子４０は、略球形状又は略楕円球形状に形成される。また、個々の大粒径活物質粒子４０は、粒子形態をなしている。大粒径活物質粒子４０の構造は、特に限定されないが、高いエネルギー密度を実現する観点から中実構造であることが好ましい。大粒径活物質粒子４０は、一次粒子であってもよく、一次粒子が集合した二次粒子であってもよい。好ましい一態様では、大粒径活物質粒子４０は一次粒子である。

ここで、一次粒子は、外見上の幾何学的形態から判断して単位粒子（ｕｌｔｉｍａｔｅｐａｒｔｉｃｌｅ）と考えられる粒子を指す。大粒径活物質粒子４０において、一次粒子は、典型的にはリチウム遷移金属酸化物の結晶子の集合物である。大粒径活物質粒子４０の形状観察はＳＥＭ観察で取得される画像により行うことができる。

大粒径活物質粒子４０の平均直径Ｒ１は、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上である。大粒径活物質粒子４０の平均直径Ｒ１が小さすぎると、大粒径活物質粒子４０の粒子間の空隙が小さくなるため、大粒径活物質粒子４０の粒子間の空隙に小粒径活物質粒子５０が入り込みにくい。その結果、正極活物質３０の充填率が低下して、正極１の電極密度が低下する虞がある。また、大粒径活物質粒子４０の平均直径Ｒ１は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。大粒径活物質粒子４０の平均直径Ｒ１が大きすぎると、大粒径活物質粒子４０内におけるリチウムイオンの拡散抵抗が増加するため、正極１を含む二次電池の入出力特性が低下する虞がある。

続いて、図３に示すように、正極活物質３０の粒度分布において小粒径側のピークに対応する小粒径活物質粒子５０は、略球殻状又は略楕円球殻状の中空活物質粒子１５０の一部が切断面５１により切り取られた略球冠状に形成される球冠殻部５２を有している。この小粒径活物質粒子５０は、一方向に突出する略球冠状の凸曲面５３と、一方向側の反対側に存在するとともに一方向に窪む略球冠状の凹曲面５４と、を有する。また、小粒径活物質粒子５０には、凸曲面５３に向かって端面の中央付近が略球冠状に窪んだ凹部５５が形成される。

ここで、球冠とは、球又は楕円球の一部を任意の面（本実施形態では切断面５１）で切り取った球欠の側面部分である。小粒径活物質粒子５０の形状は、略椀状とも言える。このように、凸曲面５３及び凹曲面５４が湾曲した形状であると、嵩高い小粒径活物質粒子５０が形成されるため、正極合材層２０中における小粒径活物質粒子５０同士の重なり、及び大粒径活物質粒子４０と小粒径活物質粒子５０との重なりを抑制することができる。

これにより、小粒径側の活物質粒子として小粒径活物質粒子５０を用いた正極１では、活物質粒子の粒子間（大粒径活物質粒子４０及び小粒径活物質粒子５０の粒子間、小粒径活物質粒子５０の粒子間）における接点の増加に起因する反応場及び導電パスのそれぞれの減少が抑制される。活物質粒子の反応場が確保されることにより固液界面におけるリチウムイオンの移動抵抗を低減することができる。また、導電パスの増加に伴って正極１内の電子伝導性を向上することができる。そして、正極１を高密度化した場合であっても、活物質粒子の粒子間に電解液の浸透経路となる空隙を十分に確保することができる。その結果、正極１を含む二次電池の入出力特性が向上する。

個々の小粒径活物質粒子５０は、粒子形態をなしている。小粒径活物質粒子５０を構成する球冠殻部５２は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が連なって略球冠状に形成された二次粒子である。小粒径活物質粒子５０において、一次粒子は、典型的にはリチウム遷移金属酸化物の結晶子の集合物である。小粒径活物質粒子５０の形状観察はＳＥＭ観察で取得される画像により行うことができる。

小粒径活物質粒子５０の凸曲面５３の平均直径Ｒ２は、好ましくは２．５μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上である。凸曲面５３の平均直径Ｒ２が小さくなるにしたがって、小粒径活物質粒子５０の比表面積が増加する一方、正極活物質３０の充填率が高い正極１である場合、大粒径活物質粒子４０の粒子間の空隙が小粒径活物質粒子５０に占有されてしまう。このような状態では、活物質粒子の粒子間における接点が必要以上に増加して導電パスが形成されにくい。したがって、凸曲面５３の平均直径Ｒ２が比較的小さい場合に正極合材層２０中の電子伝導性を十分に確保するためには、凸曲面５３の平均直径Ｒ２が比較的大きい場合と比べて導電材の必要量が多くなる傾向がある。また、活物質粒子の粒子間における接点が必要以上に増加した場合、正極活物質３０の電気化学反応に寄与し得る反応場が減少する虞がある。

凸曲面５３の平均直径Ｒ２は、１０μｍ未満であって、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。凸曲面５３の平均直径Ｒ２が大きすぎると、小粒径活物質粒子５０が大粒径活物質粒子４０の粒子間の空隙に入り込みにくくなる。その結果、正極活物質３０の充填率が低下して、正極１の電極密度が低下する虞がある。生産性の観点から、好ましい一態様では、凸曲面５３の平均直径Ｒ２は、４μｍ以上６μｍ以下である。

そして、凸曲面５３の平均直径Ｒ２が２．５μｍ以上であるとき、大粒径活物質粒子４０の平均直径Ｒ１に対する凸曲面５３の平均直径Ｒ２の比である直径比が０．８以下であることが好ましい。このような直径比であると、大粒径活物質粒子４０の粒子間の空隙に小粒径活物質粒子５０が入り込みやすくなる。その結果、正極活物質３０の充填率が高められ、正極１の電極密度が向上する。

また、正極合材層２０中に占める大粒径活物質粒子４０の体積に対する小粒径活物質粒子５０の体積の比である体積比が０．２以上０．９以下であることが好ましい。当該体積比がこのような範囲で構成されることにより、大粒径活物質粒子４０の粒子間の空隙に小粒径活物質粒子５０が効率良く入り込む。その結果、正極活物質３０の充填率が高められて正極１の電極密度が向上する。大粒径活物質粒子４０と小粒径活物質粒子５０とのいずれか一方の割合が必要以上に高いと、正極活物質３０の充填率が低下するため好ましくない。

球冠殻部５２の厚さＴは、２．０μｍ未満であって、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下である。球冠殻部５２の厚さＴが薄いほど、リチウムイオンの拡散抵抗が低減され、二次電池の充電時には球冠殻部５２の内部（厚さＴの中央部）からもリチウムイオンが放出されやすく、二次電池の放電時にはリチウムイオンが球冠殻部５２の内部まで吸収されやすくなる。球冠殻部５２の厚さＴの下限値は、耐久性の観点から０．５μｍ以上であることが好ましい。球冠殻部５２の厚さＴが０．５μｍ未満であると、製造時又は使用時に加わり得る応力等に対する耐久性が低下する。内部抵抗低減効果と耐久性とを両立させる観点から、好ましい一態様では、球冠殻部５２の厚さＴは、０．５μｍ以上１．０μｍ未満である。

球冠殻部５２の厚さ方向において、一次粒子は単層であってもよく、多層であってもよい。好ましい一態様にかかる小粒径活物質粒子５０は、球冠殻部５２の全体に亘って、一次粒子が実質的に単層で連なった形態に構成されている。

さらに、小粒径活物質粒子５０には、外部から凹部５５まで球冠殻部５２を貫通する複数の貫通孔５６が設けられていることが好ましい。貫通孔５６は、球冠殻部５２を構成する複数の一次粒子の間に隙間として形成される。貫通孔５６の孔径Ｄは、０．１μｍ以上であることが好ましい。小粒径活物質粒子５０にこのような孔径Ｄの貫通孔５６が設けられることにより、貫通孔５６を通して外部と凹部５５との間で電解液がスムーズに流通し得る。

また、貫通孔５６が設けられた小粒径活物質粒子５０は、球冠殻部５２及び貫通孔５６の合計体積に対する球冠殻部５２の体積の比である体積比が、０．５以上０．８以下であることが好ましく、０．７以上０．８以下であることがより好ましい。ここで、球冠殻部５２及び貫通孔５６の合計体積は、１粒子の小粒径活物質粒子５０を構成する全ての一次粒子の体積と全ての貫通孔５６の体積とを合計した体積である。一方、球冠殻部５２の体積は、１粒子の小粒径活物質粒子５０を構成する全ての一次粒子の体積である。当該体積比がこのような範囲で構成されることにより、適度な空孔率を有する多孔質な小粒径活物質粒子５０となるため、高密度化された正極１であっても電解液の浸透が促進される。また、活物質粒子の粒子間に十分な導電パスが形成される。

当該体積比が上記範囲を外れて必要以上に小さいと、活物質粒子の粒子間に導電パスが形成されにくくなる場合がある。また、当該体積比が上記範囲を外れて必要以上に大きいと、電解液のスムーズな流通に必要な貫通孔５６が形成されにくくなるため、正極１内での電解液の浸透性が低下する虞がある。

各体積比等の特性値は、ＦＩＢ－ＳＥＭ測定により得られた３次元モデルに対する画像解析を用いて、それぞれ任意に選ばれる複数の活物質粒子のそれぞれについての計測値に基づいて算出することができる。例えば、正極１の３次元モデルのデータからＷａｔｅｒｓｈｅｄ等のアルゴリズムにより単一の粒子に分割された活物質粒子の３次元モデルのデータを取得して各粒子の体積等を算出するとよい。また、小粒径活物質粒子５０の場合、その３次元モデルのデータに基づき、各粒子について球冠殻部５２及び貫通孔５６の合計体積等を算出することができる。さらに、小粒径活物質粒子５０の３次元モデルのデータから小粒径活物質粒子５０内の連結空孔を抽出し、抽出されたデータに基づいて、貫通孔５６の体積等を算出することができる。そして、抽出された連結空孔を除去した小粒径活物質粒子５０の３次元モデルのデータに基づいて、球冠殻部５２の体積等を算出することができる。

次に、図４を参照して、上記した正極１の製造方法について一例を説明する。図４は、実施の形態１にかかる正極の製造方法を示すフローチャートである。図４に示すように、本実施形態にかかる正極１の製造方法は、ステップＳ１～Ｓ７の工程を有する。なお、ステップＳ４及びステップＳ６の各工程は、製造される正極１の品質が確保される場合には省略することができ、その他の手法によっても代替可能である。

ステップＳ１は、大粒径活物質粒子４０を形成する工程である。ステップＳ２は、中空活物質粒子１５０を形成する工程である。ステップＳ３は、中空活物質粒子１５０を粉砕して小粒径活物質粒子５０を形成する工程である。ステップＳ４は、ステップＳ３で得られた小粒径活物質粒子５０の物性が所定値と比べて適切な値であるか否かを確認する工程である。ステップＳ５は、正極合材層２０を形成するための合材層形成用ペーストを作製する工程である。ステップＳ６は、ステップＳ５で作製した合材層形成用ペーストの粘度が所定値と比べて適切な値であるか否かを確認する工程である。ステップＳ７は、正極集電体１０上に合材層形成用ペーストを塗工して正極合材層２０を形成する工程である。

上記の各工程について詳細に説明する。まず、ステップＳ１において、大粒径活物質粒子４０を形成する方法は、所要の平均直径Ｒ１及び所要の組成を有する略球形状又は略楕円状の大粒径活物質粒子４０を形成できる方法であればよい。例えば、大粒径活物質粒子４０は、ジェットミル等の粉砕機を用いて所要の組成を有する原料を粉砕して得られる。また、粉砕時の粉砕条件を制御することによって、所望の平均直径Ｒ１を有する大粒径活物質粒子４０を形成することができる。

ステップＳ２では、小粒径活物質粒子５０の材料となる中空活物質粒子１５０を形成する。そこで、図５は、図３に示す小粒径活物質粒子の材料となる中空活物質粒子の一例を示す断面図である。

図５に示すように、中空活物質粒子１５０は、球殻部１５２と、球殻部１５２の内部に形成される中空部１５５と、を有する中空構造の粒子形態をなし、略球殻状又は略楕円球殻状に形成される。すなわち、中空活物質粒子１５０の外形は、概ね球形状、又は楕円球形状（やや歪んだ球形状等）を呈している。また、中空活物質粒子１５０は、ともに球面状又は楕円球面状に形成される外面１５３と内面１５４とを有する。

球殻部１５２は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が連なって略球殻状又は略楕円球殻状に形成された二次粒子である。球殻部１５２の内部には、中空部１５５が形成される。球殻部１５２の厚さ方向において、一次粒子は単層であってもよく、多層であってもよい。好ましい一態様にかかる中空活物質粒子１５０は、球殻部１５２の全体に亘って、一次粒子が実質的に単層で連なった形態に構成されている。中空活物質粒子１５０において、一次粒子は、典型的にはリチウム遷移金属酸化物の結晶子の集合物である。中空活物質粒子１５０の形状観察はＳＥＭ観察で取得される画像により行うことができる。

中空活物質粒子１５０の外面１５３の平均直径Ｒ２は、凸曲面５３の平均直径Ｒ２と略一致する。なお、外面１５３は、中空活物質粒子１５０の輪郭にあたる面である。また、球殻部１５２の厚さＴは、球冠殻部５２の厚さＴと略一致する。

中空活物質粒子１５０の内面１５４の径は、外面１５３の平均直径Ｒ２から球殻部１５２の厚さＴを減算することにより求めることができる。内面１５４の径は、凹曲面５４の径と略一致する。なお、内面１５４は、中空部１５５の輪郭にあたる面である。

さらに、中空活物質粒子１５０には、外部から中空部１５５まで球殻部１５２を貫通する貫通孔５６が設けられていることが好ましい。この貫通孔５６は、上記した通り、小粒径活物質粒子５０における電解液の浸透経路となる。

上記の中空活物質粒子１５０を形成する方法は、例えば、原料水酸化物生成工程と、混合工程と、焼成工程と、を含む。これらの各工程について詳述する。ただし、中空活物質粒子１５０を形成する方法はこれに限られるものではない。

原料水酸化物生成工程は、遷移金属化合物の水溶液にアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）を供給して、遷移金属水酸化物の粒子を水溶液から析出させる工程である。ここで、水溶液は、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも１種を含む。

原料水酸化物生成工程は、水溶液から遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、核生成段階よりも水溶液のｐＨを減少させた状態で遷移金属水酸化物の粒子を成長させる粒子成長段階とを含むことが好ましい。粒子成長段階では、ｐＨ及びアンモニウムイオン濃度を変更することにより、遷移金属水酸化物の析出速度を調整することで、中空活物質粒子１５０の構造（一次粒子同士の配置間隔、粒子空孔率等）を変化させることができる。

混合工程では、原料水酸化物生成工程で生成した遷移金属水酸化物粒子を反応液から分離し、洗浄、濾過、乾燥させる。このようにして得られた遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して混合物を調製する。当該遷移金属水酸化物とリチウム化合物とは、所定の割合でできるだけ均一に混合すると良い。混合工程では、典型的には、目的物である中空活物質粒子１５０の組成に対応する量比で、リチウム化合物と遷移金属水酸化物粒子とを混合する。

焼成工程は、混合物を焼成して中空活物質粒子１５０を得る工程である。焼成工程は、例えば酸化性雰囲気中（例えば大気雰囲気中）で行われる。焼成温度は、例えば７００℃以上１１００℃以下である。また、焼成工程は、異なる温度範囲で焼成する複数の工程を含んでいてもよい。焼成後には、必要に応じて、焼成物を解砕したものを分級して粒径を調整することが好ましい。

この工程では、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の焼結反応を進行させる。これにより、一次粒子同士が焼結されて連なった略球殻状又は略楕円球殻状の中空活物質粒子１５０が形成されるとともに、中空活物質粒子１５０の内部には中空部１５５が形成される。このようにして形成された中空活物質粒子１５０は、層状の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物により構成されるものである。

図４に戻り、ステップＳ３では、ステップＳ２で得られた中空活物質粒子１５０を粉砕機に投入し、中空活物質粒子１５０に対して剪断力を与えることにより、中空活物質粒子１５０の一部が切断面５１により切り取られた小粒径活物質粒子５０を形成する。中空活物質粒子１５０の粉砕に用いる粉砕機としては、ジェットミルを用いることが好ましい。粉砕の方式は、乾式であっても良く、湿式であっても良い。

ここで、図６～８を参照して、本実施形態において望ましい小粒径活物質粒子５０の構造について詳細を説明する。図６は、小粒径活物質粒子の一例を示す図である。図７は、小粒径活物質粒子の他の例を示す図である。図８は、小粒径活物質粒子の他の例を示す図である。

なお、図６～図８に示す実線は、小粒径活物質粒子５０の凸曲面５３を模式的に表したものとする。また、図６～図８に示す破線は、小粒径活物質粒子５０の材料となる中空活物質粒子１５０の外面１５３を模式的に表したものとする。図６～図８では、小粒径活物質粒子５０の全部が中空活物質粒子１５０の一部と一致するように小粒径活物質粒子５０と中空活物質粒子１５０とを重ねて配置した場合を示している。そして、凸曲面５３及び外面１５３の長軸は水平方向に延在し、凸曲面５３及び外面１５３の短軸は鉛直方向に延在するように配置されている。

なお、中空活物質粒子１５０の曲率中心Ｏは、小粒径活物質粒子５０の曲率中心Ｏと一致する。また、中空活物質粒子１５０の曲率中心Ｏは、外面１５３の曲率中心Ｏと内面１５４の曲率中心Ｏと同一であるものとし、小粒径活物質粒子５０の曲率中心Ｏは、凸曲面５３の曲率中心Ｏと凹曲面５４の曲率中心Ｏと同一であるものとする。

図６～図８に示すように、中空活物質粒子１５０を分割する切断面５１は、曲率中心Ｏを通る面であっても良く、曲率中心Ｏから隔てた位置にある面であっても良い。切断面５１が形成される位置は、曲率中心Ｏから凸曲面５３における切断面５１側の先端に向かう方向と、凸曲面５３における長軸と、のなす角が角度θとなる位置に形成される。そして、本実施形態では、角度θが±１５°以内であることが好ましい。すなわち、小粒径活物質粒子５０は、中心角が１５０°以上２１０°以下の略球冠状であることが好ましい。

具体的には、θ＝０°である場合、切断面５１は曲率中心Ｏを通る面であり、小粒径活物質粒子５０は半球状に形成される。θ＝１５°である場合、切断面５１は曲率中心Ｏから上側に間隔を隔てた位置にある面であり、小粒径活物質粒子５０は、曲率中心Ｏを含む相対的に大きな体積の方の立体である。θ＝－１５°である場合、切断面５１は曲率中心Ｏから下側に間隔を隔てた位置にある面であり、小粒径活物質粒子５０は、曲率中心Ｏを含まない相対的に小さな体積の方の立体である。

角度θが±１５°以内であると、活物質粒子における有効な反応場を確保しつつ、電解液の電気伝導度と活物質粒子の電気伝導度とを高いレベルで両立した、良好な性能を有する正極１を得ることができる。

さらに、角度θが±１５°以内において、切断面５１の形状は、平面であっても良く、凹凸状等の非平面であっても良い。このように、切断面５１の位置及び形状に応じて小粒径活物質粒子５０の形状が決定される。

また、本実施形態では、正極合材層２０が含有する小粒径活物質粒子５０のうち、角度θが±１５°以内で形成される活物質粒子が占める割合は、好ましくは３０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以上１００質量％以下である。このような割合で構成されることにより、正極１を含む二次電池の入出力特性を向上する効果が一層高められる。なお、正極合材層２０は、上述した角度θが±１５°以内で形成される小粒径活物質粒子５０の他に別の活物質粒子を含んでも良い。別の活物質粒子とは、例えば中実構造の活物質粒子、中空構造の活物質粒子、角度θが±１５°の範囲外で形成される活物質粒子等である。

そして、中空活物質粒子１５０の外面１５３について、短軸の長さＬ２に対する長軸の長さＬ１の比（長軸の長さ／短軸の長さ、Ｌ１／Ｌ２）は、１．０以上１．５未満であることが好ましい。また、中空活物質粒子１５０の内面１５４について、短軸の長さに対する長軸の長さの比（長軸の長さ／短軸の長さ）は、１．０以上１．８未満であることが好ましい。このような比率で構成される中空活物質粒子１５０を用いて小粒径活物質粒子５０を形成すると、小粒径活物質粒子５０の表裏面（凸曲面５３及び凹曲面５４）が湾曲した形状となって粒子が嵩高くなる。

ステップＳ３におけるジェットミルによる粉砕では、粉砕ガス圧力、中空活物質粒子１５０の供給速度、粉砕回数等の粉砕条件を適宜設定して粉砕の度合いを調整する。粉砕条件は、中空活物質粒子１５０の曲率中心Ｏを通る最も長い径である長軸に沿った切断面５１で中空活物質粒子１５０を切り取ることができるように設定されることが好ましい。すなわち、粉砕条件を制御することによって、所望の小粒径活物質粒子５０を形成することができる。

粉砕条件は、特に限定されるものではなく、用いる粉砕機や中空活物質粒子１５０によって異なる。粉砕後には、粉砕物を分級して微粉末の除去を行ない、所望の平均直径Ｒ２を有する小粒径活物質粒子５０を得ることができる。粉砕物の分級は、分級機能を備えたジェットミルにより実施しても良く、ジェットミルとは別の分級機を用いて実施しても良い。

このように、中空活物質粒子１５０を粉砕することにより、小粒径活物質粒子５０を得ることができる。小粒径活物質粒子５０の球冠殻部５２は、中空活物質粒子１５０の球殻部１５２に対応し、球殻部１５２の一部が切断面５１により切り取られたものである。小粒径活物質粒子５０の凸曲面５３は、中空活物質粒子１５０の外面１５３に対応し、外面１５３の一部が切断面５１により切り取られたものである。小粒径活物質粒子５０の凹曲面５４は、中空活物質粒子１５０の内面１５４に対応し、内面１５４の一部が切断面５１により切り取られたものである。

凹曲面５４は、凸曲面５３の突出方向側の反対側に存在し、凹曲面５４と凸曲面５３とは、互いに対向している。また、凹部５５は、中空活物質粒子１５０の中空部１５５に対応し、凹曲面５４により画成される。切断面５１は、凸曲面５３の先端縁と凹曲面５４の先端縁とを繋ぐ部分である。切断面５１は、凹部５５の開口を囲む略円環状を有する。

図４に戻り、ステップＳ４では、ステップＳ３で得られた小粒径活物質粒子５０の物性を測定し、小粒径活物質粒子５０の物性の測定値が所定値より大きい値であるか否かを確認する。小粒径活物質粒子５０の物性としては、例えば、吸油量及びＢＥＴ比表面積を用いることができる。また、ステップＳ４における所定値としては、小粒径活物質粒子５０の材料となる中空活物質粒子１５０の吸油量及びＢＥＴ比表面積を用いることができる。

この工程では、小粒径活物質粒子５０について、吸油量とＢＥＴ比表面積との少なくとも一方を測定する。そして、小粒径活物質粒子５０の物性について測定した結果（測定値）が、中空活物質粒子１５０の同じ物性について測定した結果（所定値）と比べて大きい場合（ステップＳ４；ＹＥＳ）に、次のステップＳ５に進む。一方、小粒径活物質粒子５０の物性について測定した結果（測定値）が、所定値以下である場合（ステップＳ４；ＮＯ）は、粉砕が不十分である等の理由により所望の小粒径活物質粒子５０が得られていないと考えられるため、ステップＳ３に戻る。

続いて、ステップＳ５では、大粒径活物質粒子４０と物性が確認された小粒径活物質粒子５０とを用いて正極合材層２０を形成するための合材層形成用ペーストを作製する。ここで作製される合材層形成用ペーストは、少なくとも正極活物質３０（大粒径活物質粒子４０、小粒径活物質粒子５０）、導電材、及び溶媒（水系溶媒、非水系溶媒又はこれらの混合溶媒）を所定の割合で混練することにより得られる。本実施形態の合材層形成用ペーストは、正極活物質３０（大粒径活物質粒子４０、小粒径活物質粒子５０）、導電材、バインダ、及び溶媒を所定の割合で混練することにより得られる。

ステップＳ６では、ステップＳ５で得られた合材層形成用ペーストの粘度を測定することにより、合材層形成用ペーストの粘度の測定値が所定値より小さい値であるか否かを確認する。ステップＳ６における所定値としては、小粒径活物質粒子５０の代わりに中空活物質粒子１５０を合材層形成用ペーストに含有させることにより作製した基準ペーストの粘度を用いることができる。基準ペーストは、少なくとも大粒径活物質粒子４０、中空活物質粒子１５０、導電材、及び溶媒を、活物質粒子の種類を除いて合材層形成用ペーストと同じ材料及び同じ割合と認定される所定の割合で混練することにより得られる。なお、同じ割合とは、製造ばらつき程度の範囲ずれを許容するものである。本実施形態の基準ペーストは、大粒径活物質粒子４０、中空活物質粒子１５０、導電材、バインダ、及び溶媒を所定の割合で混錬することにより得られる。

この工程では、合材層形成用ペーストの粘度を測定する。そして、合材層形成用ペーストの粘度を測定した結果（測定値）が、基準ペーストの粘度を測定した結果（所定値）と比べて小さい場合（ステップＳ６；ＹＥＳ）に、次のステップＳ７に進む。一方、合材層形成用ペーストの粘度を測定した結果（測定値）が、所定値以上である場合（ステップＳ６；ＮＯ）は、粉砕が不十分である等の理由により所望の小粒径活物質粒子５０が得られていないと考えられるため、ステップＳ３に戻る。

ステップＳ７では、合材層形成用ペーストを正極集電体１０の表面に塗工し、これを乾燥することにより溶媒を揮発させ、乾燥したものを必要に応じてプレスする。これにより、正極集電体１０上に、正極合材層２０を形成することができる。

正極集電体１０上への正極合材層２０の単位面積当たりの塗布量は、特に限定されるものではないが、十分な導電パスを確保する観点から、正極集電体１０の片面当たり３ｍｇ／ｃｍ^２以上が好ましく、５ｍｇ／ｃｍ^２以上がより好ましく、特に６ｍｇ／ｃｍ^２以上であるとよい。なお、塗布量は、ペーストの固形分換算の塗付量である。

また、正極集電体１０の片面当たりの塗布量は、４５ｍｇ／ｃｍ^２以下が好ましく、２８ｍｇ／ｃｍ^２以下がより好ましく、特に１５ｍｇ／ｃｍ^２以下が好ましい。正極合材層２０の密度も、特に限定されないが、１．０ｇ／ｃｍ^３以上３．８ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ^３以上３．０ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましく、特に１．８ｇ／ｃｍ^３以上２．４ｇ／ｃｍ^３以下とすることが好ましい。

以上の製造方法により、本実施形態にかかる正極を製造することができる。なお、ステップＳ１～Ｓ４の工程は、正極活物質３０を形成する工程の一例である。

次に、図９を参照して、実施例１～９、参考例１～２、及び比較例１～１１について説明する。なお、実施例は本開示を限定するものではない。図９は、実施例、参考例、及び比較例を説明する表である。

まず、図９に示す構成を備える活物質粒子を含む２２種類の正極を製造した。実施例１～９、参考例１～２、及び比較例１～１１において、各正極に含まれる活物質粒子は、全てＬｉＮｉ_{（１－Ｘ－Ｙ）}Ｃｏ_ＸＭｎ_ＹＯ_２、０≦Ｘ≦０．３５、０≦Ｙ≦０．３５で表される平均組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）を用いた。各正極に含まれる活物質粒子のうち、大粒径側の活物質粒子（以下、大粒子と呼ぶ場合がある）は全て中実構造を有する一次粒子により構成される平均直径Ｒ１：１０μｍの大粒径活物質粒子４０であり、小粒径側の活物質粒子（以下、小粒子と呼ぶ場合がある）はそれぞれ異なるものである。

なお、図９の表に示す直径比Ａは、大粒子の平均直径に対する小粒子の外側に配置される面の平均直径の比である。図９の表に示す体積比Ｂは、正極合材層中に占める大粒子の体積に対する小粒子の体積の比である。図９の表に示す体積比Ｃは、小粒子を構成する球冠状の殻部及び貫通孔５６の合計体積に対する殻部の体積の比である。

各種正極は以下のように製造した。まず、大粒子（大粒径活物質粒子４０）と小粒子（小粒径活物質粒子５０、中実活物質粒子１４０、又は球冠状活物質粒子）とを図９に示す体積比Ｂで混合して正極活物質を得た。得られた正極活物質と導電材としてのＡＢとバインダとしてのＰＶｄＦとを、９０：５：５の質量比で混合し、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを添加して混練することによりペーストを作製した。作製したペーストを正極集電体１０であるアルミニウム箔の片面に、一定の厚み・塗工量となるように塗工し、乾燥後、プレスすることにより２２種類のシート状の正極を製造した。

そして、製造した正極のそれぞれについて、正極の正極合材層側とリチウム金属箔（リチウム金属対極）とを対向させるとともにセパレータを介在させた電極体をアルミラミネート製の外装材の内側に収納し、電解液を加えて密封することにより、ラミネート型の評価用電池セル（ハーフセル）を構築した。

各評価用電池セルのセパレータには、ポリオレフィン多孔フィルムを用いた。また、各評価用電池セルの電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：１の割合で混合した混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を用いた。

各正極に含まれる活物質粒子について説明する。

（参考例１～２）
図１１を参照して、参考例１～２の評価用電池セルをそれぞれ構成する正極について説明する。図１１は、参考例の構成を説明する図である。図１１の上側に示す３次元モデルは、参考例１の評価用電池セルを構成する正極を示している。なお、図１１の上側に示す３次元モデルは、正極集電体１０、大粒径活物質粒子４０、及び中実活物質粒子１４０以外の構成要素について図示を省略している。図１１の下側に示す３次元モデルは、参考例２の評価用電池セルを構成する正極を示している。なお、図１１の下側に示す３次元モデルは、大粒径活物質粒子４０及び中実活物質粒子１４０以外の構成要素について図示を省略している。

図１１に示すように、参考例１～２では、大粒子として大粒径活物質粒子４０を用いるとともに小粒子として中実活物質粒子１４０を用いた。参考例１～２で用いられる中実活物質粒子１４０のそれぞれは、中実構造を有する略球形状の一次粒子である。具体的には、参考例１では、平均直径：５μｍの中実活物質粒子１４０を用いた。参考例２では、平均直径：１μｍの中実活物質粒子１４０を用いた。参考例１及び参考例２は、中実活物質粒子１４０の平均直径が互いに異なる点を除いて同様の構成である。

（実施例１～９）
実施例１～９は、図４に示すフローにしたがって製造した正極１により構成される評価用電池セルである。実施例１～９では、大粒子として大粒径活物質粒子４０を用いるとともに小粒子として小粒径活物質粒子５０を用いた。実施例１～９の各評価用電池セルを構成する正極１のそれぞれは、図９の最適条件の欄に示す下記の条件１～４に適合するものである。
（条件１）殻厚さ：０．５μｍ以上１．５μｍ以下、
（条件２）小粒子の平均直径：２．５μｍ以上（直径比Ａ≦０．８）、
（条件３）体積比Ｂ：０．２以上０．９以下、
（条件４）体積比Ｃ：０．５以上０．８以下

（比較例１～１１）
比較例１～１１では、大粒子として大粒径活物質粒子４０を用いるとともに小粒子として球冠状活物質粒子を用いた。比較例１～１１の各評価用電池セルを構成する正極のそれぞれは、上記した条件１～４に適合しないものである。比較例１～１１で用いられる球冠状活物質粒子のそれぞれは、一次粒子が集まって形成された略球冠状の二次粒子である。各球冠状活物質粒子は、図４に示すフローで説明した中空活物質粒子１５０を形成する際の製造条件や小粒径活物質粒子５０を形成する際の製造条件を適宜調整することにより得られる。

以上の２２種類の評価用電池セルについて、充放電を行った際の電池の電圧変化量として大電流放電時の電圧降下量を測定して評価した。電圧降下量を測定するにあたっては、２２種類の評価用電池セルを２５℃の環境下において、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）６０％の充電状態から１００Ｃの電流値で放電を行った時の放電開始から１秒間後のそれぞれの電圧降下量を測定した。その結果を図９の結果欄に示す。また、図１０は、各種評価用電池セルの電圧降下量を示すグラフである。図１０は、図９の結果欄に対応するグラフである。ここでは、０．０１Ｖ以上を有意差として評価した。電圧降下量が低いほど内部抵抗が低減されていることを表しており、電池特性に優れているといえる。

図９及び図１０に示す結果より、実施例１～９と参考例１～２とを比べると、単に平均直径の小さい略球形状の中実活物質粒子１４０を用いるよりも、略球冠状の小粒径活物質粒子５０を用いた方が放電に伴う電圧降下量を低減できることが判った。

このような結果が得られた理由としては、参考例１では、中実活物質粒子１４０の平均直径が大きすぎるため、中実活物質粒子１４０内におけるリチウムイオンの拡散抵抗が増加したものと考えられる。また、参考例２では、中実活物質粒子１４０の平均直径が小さすぎるため、大粒径活物質粒子４０の粒子間の空隙が中実活物質粒子１４０により占有された状態である。このような状態では、活物質粒子の粒子間における接点が必要以上に増加して導電パスが形成されにくくなるため、これにより正極合材層中の導電パスが減少して直流抵抗が増加したものと考えられる。また、活物質粒子の粒子間に形成される空隙において、電解質中のリチウムイオンが移動する移動経路の曲路率（屈曲度）が大きくなるため、リチウムイオンの移動抵抗が増加したものと考えられる。

続いて、条件１～４に適合する実施例１～９では、条件１～４に適合しない比較例１～１１と比べて放電に伴う電圧降下量を低減できることが判った。そこで、比較例１～１１に関して考察すると、まず比較例１では、球冠状活物質粒子の殻厚さが厚すぎるため、球冠状活物質粒子内におけるリチウムイオンの拡散抵抗が増加したものと考えられる。

比較例２では、球冠状活物質粒子の殻厚さが薄すぎて、製造時の焼成工程において焼成物が消失し、球冠状活物質粒子が得られなかったため、所望の正極を製造することができなかった。

比較例３では、球冠状活物質粒子の平均直径が小さすぎるため、参考例２の場合と同様に、大粒径活物質粒子４０の粒子間の空隙が球冠状活物質粒子により占有された状態である。

比較例４では、大粒径活物質粒子４０の粒子間の空隙に配置された球冠状活物質粒子が製造時のプレスにより粉砕されたため、所望の正極を製造することができなかった。

比較例５～８では、大粒径活物質粒子４０と球冠状活物質粒子とのいずれか一方の割合が高すぎたために、正極活物質の充填率が低下したと考えられる。

比較例９では、球冠状活物質粒子に貫通孔が設けられていないため、正極内での電解液の浸透性が低下したと考えられる。

比較例１０では、体積比Ｃが小さすぎるために球冠状活物質粒子の空孔率が必要以上に高くなり、活物質粒子の粒子間において導電材が導電パスを十分に形成することができなかったと考えられる。

比較例１１では、貫通孔の孔径が小さすぎて、貫通孔を通した電解液の流通が滞ったと考えられる。

そして、実施例１～９に関する考察は以下の通りである。実施例１～３の結果から、小粒径活物質粒子５０内におけるリチウムイオンの拡散抵抗が低減されるため、条件１の範囲においては、球冠殻部５２の厚さＴが薄いほど好ましい。

実施例１及び実施例４の結果から、大粒径活物質粒子４０の粒子間の空隙に小粒径活物質粒子５０が入り込みやすくなるため、条件２の範囲においては、直径比Ａが小さいほど好ましい。

実施例５及び実施例６の結果から、大粒径活物質粒子４０の粒子間の空隙に小粒径活物質粒子５０が効率良く入り込むため、条件３の範囲においては、体積比Ｂが大きいほど好ましい。

実施例７及び実施例８の結果から、貫通孔５６により電解液の浸透が促進されるとともに活物質粒子の粒子間の導電パスが形成されやすいため、条件４の範囲において貫通孔５６の孔径Ｄが一定の場合は、体積比Ｃが大きいほど好ましい。

実施例１及び実施例９の結果から、貫通孔５６により電解液の浸透がより一層促進されるため、少なくとも０．１μｍ以上０．３μｍ以下の範囲においては、孔径Ｄが大きいほど好ましい。

以上説明したように、本実施形態にかかる二次電池用正極は、正極集電体１０と、正極集電体１０上に形成され、導電材及び正極活物質３０を含む正極合材層２０と、を有する。正極活物質３０は、それぞれリチウム遷移金属酸化物で構成される大粒径活物質粒子４０及び大粒径活物質粒子４０より小径な小粒径活物質粒子５０を含んでいる。大粒径活物質粒子４０は、略球形状又は略楕円球形状に形成される。小粒径活物質粒子５０は、略球殻状又は略楕円球殻状の中空活物質粒子１５０の一部が切断面５１により切り取られた略球冠状に形成される球冠殻部５２と、一方向に突出する略球冠状の凸曲面５３と、一方向側の反対側に存在するとともに一方向に窪む略球冠状の凹曲面５４と、を有する。

このような構成によれば、正極活物質３０の粒度分布が少なくとも２つのピークを持つため、正極活物質３０の充填率を高めて正極１の電極密度を向上することができる。したがって、正極１を含む二次電池における高いエネルギー密度を実現することができる。

これとともに、小粒径活物質粒子５０は湾曲した形状で嵩高いため、小粒径活物質粒子５０を正極活物質３０として用いれば、単に小径化した球形状等の粒子を小粒径側の活物質粒子として用いた場合と比べて、活物質粒子の粒子間における接点の増加に起因する反応場及び導電パスのそれぞれの減少を抑制することができる。そして、高密度化した正極１であっても、小粒径活物質が嵩高いことにより活物質粒子の粒子間に電解液の浸透経路となる空隙を十分に確保することができるとともに、リチウムイオンの移動経路の曲路率を低減できる。これらのことから、本実施形態によれば、正極１を含む二次電池の入出力特性を向上することができる。

さらに、本実施形態にかかる二次電池用正極において、球冠殻部５２の厚さＴが０．５μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。このような構成により、内部抵抗の低減と耐久性とを両立した二次電池を得ることができる。

さらに、本実施形態にかかる二次電池用正極において、凸曲面５３の平均直径Ｒ２が２．５μｍ以上であり、大粒径活物質粒子４０の平均直径Ｒ１に対する凸曲面５３の平均直径Ｒ２の比が０．８以下であることが好ましい。このような構成により、大粒径活物質粒子４０の粒子間の空隙に小粒径活物質粒子５０が入り込みやすくなるため、正極活物質３０の充填率を高めて正極１の電極密度を向上することができる。

さらに、本実施形態にかかる二次電池用正極において、正極合材層２０中に占める大粒径活物質粒子４０の体積に対する小粒径活物質粒子５０の体積の比が０．２以上０．９以下であることが好ましい。このような構成により、大粒径活物質粒子４０の粒子間の空隙に小粒径活物質粒子５０が効率良く入り込むため、正極活物質３０の充填率をより一層高めることができる。

さらに、本実施形態にかかる二次電池用正極において、小粒径活物質粒子５０には、球冠殻部５２を貫通するとともに０．１μｍ以上の孔径Ｄを有する貫通孔５６が設けられ、球冠殻部５２及び貫通孔５６の合計体積に対する球冠殻部５２の体積の比が０．５以上０．８以下であることが好ましい。このような構成により、高密度化した正極１であっても、正極１内における電解液の浸透が促進される。また、正極１内における導電パスの減少を抑制することができる。その結果、正極１を含む二次電池の入出力特性を向上することができる。

さらに、本実施形態にかかる二次電池用正極において、小粒径活物質粒子５０は、凸曲面５３の曲率中心Ｏから凸曲面５３の先端に向かう方向と、凸曲面５３の長軸と、のなす角度θが±１５°以内であることが好ましい。このような構成によれば、小粒径活物質粒子５０の嵩高さにより、電子伝導性が良好、且つ正極活物質３０の反応場が確保された性能のバランスに優れた正極１を得ることができる。

さらに、本実施形態にかかる二次電池用正極において、凸曲面５３の平均直径Ｒ２が４μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。このような構成により、高品質な小粒径活物質粒子５０を確実に得ることができる。また、大粒径活物質粒子４０の粒子間の空隙に小粒径活物質粒子５０が効率良く入り込むため、正極活物質３０の充填率をより一層高めることができる。

さらに、中空活物質粒子１５０の外面１５３について、長軸の長さ／短軸の長さ（Ｌ１／Ｌ２）は、１．０以上１．５未満であることが好ましい。また、中空活物質粒子１５０の内面１５４について、長軸の長さ／短軸の長さは、１．０以上１．８未満であることが好ましい。このように構成される中空活物質粒子１５０を用いて小粒径活物質粒子５０を形成すると、小粒径活物質粒子５０の凸曲面５３及び凹曲面５４がそれぞれ適度に湾曲した形状となって粒子が嵩高くなる。これにより、正極１内に電解液の浸透経路が確保されるとともに、活物質粒子の粒子間における接点の増加に起因する反応場及び導電パスのそれぞれの減少が抑制される。

以上より、本実施形態によれば、高いエネルギー密度と高い入出力特性とを両立する二次電池が得られる二次電池用正極を提供することができる。

さらに、本実施形態にかかる二次電池用正極の製造方法によれば、上記の効果を奏する正極１を製造することができる。

また、中空活物質粒子１５０を粉砕して得られた小粒径活物質粒子５０の物性について適宜測定を行うことにより、中空活物質粒子１５０が適切に粉砕されているか確認しながら、粉砕条件を調整することができる。さらに、小粒径活物質粒子５０を含む合材層形成用ペーストの粘度について適宜測定を行うことにより、中空活物質粒子１５０が適切に粉砕されているか確認しながら、粉砕条件を調整することができる。このような構成によれば、所望の小粒径活物質粒子５０を確実に得ることができ、小粒径活物質粒子５０を用いて製造された正極１の品質が向上する。

なお、本開示は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、上記実施形態では、ジェットミルを用いて中空活物質粒子１５０の粉砕を行ったが、これに限らず、他の粉砕方式を用いても良い。他の粉砕方式としては、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル等を用いることができる。

また、例えば小粒径活物質粒子５０の物性を確認するにあたっては、小粒径活物質粒子５０の物性との関係性が明らかな他の物質について同じ物性を測定した結果を所定値として用いてもよい。同様に、合材層形成用ペーストの粘度を確認するにあたっては、合材層形成用ペーストの粘度との関係性が明らかな他の物質について粘度を測定した結果を所定値として用いてもよい。

１ 正極
１０ 正極集電体
２０ 正極合材層
３０ 正極活物質
４０ 大粒径活物質粒子
５０ 小粒径活物質粒子
５１ 切断面
５２ 球冠殻部
５３ 凸曲面
５４ 凹曲面
５５ 凹部
５６ 貫通孔
１４０ 中実活物質粒子
１５０ 中空活物質粒子
１５２ 球殻部
１５３ 外面
１５４ 内面
１５５ 中空部
Ｄ 孔径
Ｌ１ 長軸の長さ
Ｌ２ 短軸の長さ
Ｏ 曲率中心
Ｒ１、Ｒ２ 平均直径
Ｔ 厚さ

Claims (12)

1. 正極集電体と、
   前記正極集電体上に形成され、導電材及び正極活物質を含む正極合材層と、を有し、
   前記正極活物質は、
   それぞれリチウム遷移金属酸化物で構成される大粒径活物質粒子及び前記大粒径活物質粒子より小径な小粒径活物質粒子を含み、
   前記大粒径活物質粒子は、
   略球形状又は略楕円球形状に形成され、
   前記小粒径活物質粒子は、
   略球殻状又は略楕円球殻状の中空活物質粒子の一部が切断面により切り取られた略球冠状に形成される球冠殻部と、
   一方向に突出する略球冠状の凸曲面と、
   前記一方向側の反対側に存在するとともに前記一方向に窪む略球冠状の凹曲面と、
   を有する二次電池用正極。
2. 前記球冠殻部の厚さが０．５μｍ以上１．５μｍ以下である請求項１に記載の二次電池用正極。
3. 前記凸曲面の平均直径が２．５μｍ以上であり、
   前記大粒径活物質粒子の平均直径に対する前記凸曲面の平均直径の比が０．８以下である請求項１に記載の二次電池用正極。
4. 前記正極合材層中に占める前記大粒径活物質粒子の体積に対する前記小粒径活物質粒子の体積の比が０．２以上０．９以下である請求項１に記載の二次電池用正極。
5. 前記小粒径活物質粒子には、前記球冠殻部を貫通するとともに０．１μｍ以上の孔径を有する貫通孔が設けられ、
   前記球冠殻部及び前記貫通孔の合計体積に対する前記球冠殻部の体積の比が０．５以上０．８以下である請求項１に記載の二次電池用正極。
6. 前記凸曲面の曲率中心から前記凸曲面における前記切断面側の先端に向かう方向と、前記凸曲面の曲率中心を通る前記凸曲面の長軸と、のなす角度が±１５°以内である請求項１に記載の二次電池用正極。
7. 前記凸曲面の平均直径が４μｍ以上６μｍ以下である請求項１に記載の二次電池用正極。
8. 前記中空活物質粒子の外面の曲率中心を通る短軸の長さに対する長軸の長さの比が１．０以上１．５未満であり、
   前記凸曲面は、前記外面の長軸に沿う前記切断面により切り取られた略球冠状に形成される請求項１に記載の二次電池用正極。
9. 前記中空活物質粒子の内面の曲率中心を通る短軸の長さに対する長軸の長さの比が１．０以上１．８未満であり、
   前記凹曲面は、前記内面の長軸に沿う前記切断面により切り取られた略球冠状に形成される請求項１に記載の二次電池用正極。
10. それぞれリチウム遷移金属酸化物で構成される大粒径活物質粒子及び前記大粒径活物質粒子より小径な小粒径活物質粒子を含む正極活物質を形成するステップと、
    正極集電体上に前記大粒径活物質粒子、前記小粒径活物質粒子、及び導電材を含む正極合材層を形成するステップと、
    を有し、
    前記正極活物質を形成するステップは、
    略球形状又は略楕円球形状の前記大粒径活物質粒子を形成するステップと、
    略球殻状又は略楕円球殻状の中空活物質粒子を形成するステップと、
    前記中空活物質粒子を粉砕して、前記中空活物質粒子の一部が切断面により切り取られた略球冠状の球冠殻部を有する小粒径活物質粒子を形成するステップと、
    を有する二次電池用正極の製造方法。
11. 前記正極活物質を形成するステップでは、
    前記小粒径活物質粒子の吸油量とＢＥＴ比表面積との少なくとも一方を測定した結果が、前記中空活物質粒子について測定した結果と比べて大きい場合に、前記正極合材層を形成するステップに進む請求項１０に記載の二次電池用正極の製造方法。
12. 前記正極合材層を形成するステップは、
    前記大粒径活物質粒子、前記小粒径活物質粒子、前記導電材、及び溶媒を所定の割合で含む合材層形成用ペーストを作製するステップを有し、
    前記合材層形成用ペーストの粘度を測定した結果が、前記大粒径活物質粒子、前記中空活物質粒子、前記導電材、及び前記溶媒を前記所定の割合で含む基準ペーストの粘度を測定した結果と比べて小さい場合に、前記正極集電体上に前記合材層形成用ペーストを塗工して前記正極合材層を形成する請求項１０に記載の二次電池用正極の製造方法。

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