KR20120010046A - Ｄｕｖ 필터링용 코팅 조성물, 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법 - Google Patents

Ｄｕｖ 필터링용 코팅 조성물, 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법 Download PDF

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KR20120010046A
KR20120010046A KR1020100071605A KR20100071605A KR20120010046A KR 20120010046 A KR20120010046 A KR 20120010046A KR 1020100071605 A KR1020100071605 A KR 1020100071605A KR 20100071605 A KR20100071605 A KR 20100071605A KR 20120010046 A KR20120010046 A KR 20120010046A
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Abstract

본 발명 개념은 알코올계 용매인 제 1 용매를 포함하는 용매 100 중량부; 및 193 nm의 파장을 갖는 입사광에 대하여 50 %/μm 이상의 흡광도(degree of absorption)를 갖는 코팅용 폴리머 0.05 중량부 내지 5 중량부를 포함하는 EUV (extreme ultraviolet) 해상도 개선을 위한 DUV 흡광 코팅용 조성물, 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명 개념에 따른 DUV 흡광 코팅용 조성물, 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법을 이용하면 미세한 패턴을 정밀하게 형성할 수 있다.

Description

ＤＵＶ 필터링용 코팅 조성물, 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법{Coating composition for DUV filtering, method of forming a photoresist pattern using the same and method of fabricating a semiconductor device}
본 발명 개념은 DUV 필터링용 코팅 조성물, 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것으로서 더욱 구체적으로는 미세 패턴을 정밀하게 형성할 수 있는 DUV 필터링용 코팅 조성물, 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 장치의 집적화 및 소형화로 인하여 미세한 패턴을 정밀하게 형성할 수 있는 방안에 관한 요구가 계속되고 있다. 미세한 패턴을 정밀하게 형성할 수 있는 방안이 다양하게 제안되고 있지만 여전히 개선이 필요한 분야가 많이 있다. 특히, 공정도 비교적 간단하면서 제조 비용도 적게 드는 방안에 관한 요구가 높은 실정이다.
본 발명 개념이 이루고자 하는 첫 번째 과제는 미세한 패턴을 정밀하게 형성할 수 있는 DUV 필터링용 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명 개념이 이루고자 하는 두 번째 과제는 미세한 패턴을 정밀하게 형성하기 위하여 상기 DUV 필터링용 코팅 조성물을 이용하는 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명 개념이 이루고자 하는 세 번째 과제는 미세한 패턴을 정밀하게 형성하기 위하여 상기 포토레지스트 패턴 형성 방법을 이용하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명 개념은 상기 첫 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 알코올계 용매인 제 1 용매를 포함하는 용매 100 중량부; 및 193 nm의 파장을 갖는 입사광에 대하여 50 %/μm 이상의 흡광도(degree of absorption)를 갖는 코팅용 폴리머 0.05 중량부 내지 5 중량부를 포함하는 EUV (extreme ultraviolet) 노광에 있어서의 DUV 필터링용 코팅 조성물을 제공한다. 상기 코팅용 폴리머는 (i) 주쇄에 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센을 포함하는 반복단위; (ii) 주쇄에 결합된 분지에 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센을 포함하는 반복단위; 또는 (iii) 카르복실기를 갖는 반복단위를 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면 상기 코팅용 폴리머가 폴리(히드록시스티렌); 히드록시스티렌의 유도체와 히드록시스티렌의 공중합체; 노보락(Novolak) 수지; 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 코팅용 폴리머의 함량은 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있으며, 또는 0.3 중량부 내지 2.5 중량부일 수 있다.
특히, 상기 코팅용 폴리머는 히드록시스티렌의 유도체와 히드록시스티렌의 공중합체로서, 히드록시스티렌의 유도체와 히드록시스티렌이 블록 공중합 또는 랜덤 공중합되고, 하기와 같은 화학식을 갖는 폴리머일 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00001
(여기서 m과 n은 각각 1 이상의 정수로서 0.4 ≤ m/(m+n) < 1이고, R1은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시카르보닐옥시기, 탄소수 2 내지 6의 아세탈기, 탄소수 2 내지 6의 아크릴레이트기, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 트리브로모메틸, 또는 할로겐 원소임)
상기 코팅용 폴리머는 193 nm의 파장을 갖는 입사광에 대하여 50 %/μm 이상의 흡광도를 가질 수 있다. 또는, 상기 코팅용 폴리머는 193 nm의 파장을 갖는 입사광에 대하여 60 %/μm 이상의 흡광도를 가질 수 있다. 또는, 상기 코팅용 폴리머는 193 nm의 파장을 갖는 입사광에 대하여 65 %/μm 이상의 흡광도를 가질 수 있다.
또한, 상기 코팅용 폴리머는 220 nm의 파장을 갖는 입사광에 대하여 50 %/μm 이상의 흡광도를 가질 수 있다. 또는, 상기 코팅용 폴리머는 220 nm의 파장을 갖는 입사광에 대하여 60 %/μm 이상의 흡광도를 가질 수 있다. 또는, 상기 코팅용 폴리머는 220 nm의 파장을 갖는 입사광에 대하여 65 %/μm 이상의 흡광도를 가질 수 있다.
또한, 상기 코팅용 폴리머가 248 nm의 파장을 갖는 입사광에 대하여 40 %/μm 이상의 흡광도를 가질 수 있다. 또는, 상기 코팅용 폴리머가 248 nm의 파장을 갖는 입사광에 대하여 45 %/μm 이상의 흡광도를 가질 수 있다. 또는, 상기 코팅용 폴리머가 248 nm의 파장을 갖는 입사광에 대하여 50 %/μm 이상의 흡광도를 가질 수 있다.
상기 제 1 용매는 탄소수 2 내지 8의 1가 알코올일 수 있다. 또한 상기 제 1 용매는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, n-헥산올, 시클로헥산올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2,2-디메틸-3-펜탄올, 2,3-디메틸-3-펜탄올, 2,4-디메틸-3-펜탄올, 4,4-디메틸-2-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 2-메틸-2-헥산올, 2-메틸-3-헥산올, 5-메틸-1-헥산올, 5-메틸-2-헥산올, 2-에틸-1-헥산올, 4-메틸-3-헵탄올, 6-메틸-2-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 2-프로필-1-펜탄올, 2,4,4-트리메틸-1-펜탄올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 3-에틸-2,2-디메틸-펜탄올, 1-노난올, 2-노난올, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, 1-데칸올, 2-데칸올, 4-데칸올, 3,7-디메틸-1-옥탄올, 및 3,7-디메틸-3-옥탄올로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 용매는 100 중량부 중 제 2 용매를 5 중량부 내지 30 중량부 포함할 수 있다. 상기 제 2 용매는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르; 에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트; 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 디아세톤알코올, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 제 1 용매에 대한 상기 코팅용 폴리머의 용해도는 상기 제 1 용매에 대한 (메트)아크릴레이트계 수지의 용해도의 10배 이상이 되도록 상기 제 1 용매를 선택할 수 있다.
또, 상기 코팅용 폴리머의 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)에 의하여 측정되는 중량평균분자량은 약 2,000 내지 약 100,000일 수 있다. 또한, 상기 DUV 필터링용 코팅 조성물은 광 산 발생제(photo acid generator, PAG)를 더 포함할 수 있다.
본 발명 개념은 상기 두 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 기판 위에 EUV용 포토레지스트 조성물의 제 1 층을 형성하는 단계; 상기 제 1 층 위에 DUV 필터링용 코팅 조성물의 제 2 층을 형성하는 단계; 상기 제 1 층 및 제 2 층을 노광 마스크에 대하여 노광하는 단계; 및 상기 제 1 층 및 제 2 층을 현상하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다. 여기서, 상기 DUV 필터링용 코팅 조성물은 알코올계 용매인 제 1 용매를 포함하는 용매 100 중량부; 및 193 nm의 파장을 갖는 입사광에 대하여 50 %/μm 이상의 흡광도를 갖는 코팅용 폴리머 0.05 중량부 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 제 2 층의 두께는 약 5 nm 내지 약 100 nm일 수 있다. 상기 코팅용 폴리머의 함량은 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있으며, 또는 0.3 중량부 내지 2.5 중량부일 수 있다.
또한, 상기 포토레지스트 패턴 형성 방법은 상기 노광하는 단계와 상기 현상하는 단계 사이에 노광 후 베이킹(post exposure baking, PEB) 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 노광 후 베이킹은 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 EUV용 포토레지스트 조성물은 포지티브형 포토레지스트일 수 있다.
또, 상기 현상하는 단계는 현상액을 이용하여 상기 제 1 층 및 제 2 층을 현상하는 단계를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 코팅용 폴리머는 상기 현상액에 용해가능한 것일 수 있다. 또, 상기 제 2 층은 상기 현상액에 의하여 상기 현상하는 단계에서 실질적으로 전부 제거될 수 있다. 또, 상기 현상액은 알칼리성일 수 있다.
또, 상기 제 2 층을 형성하는 단계 이전에 상기 제 1 층을 베이킹하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 노광하는 단계 이전에 상기 제 2 층을 베이킹하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명 개념은 상기 세 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 반도체 기판 위에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 상기 포토레지스트 패턴 하부의 층을 식각하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공한다. 상기 반도체 기판 위에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계는, 상기 반도체 기판 위에 EUV용 포토레지스트 조성물의 제 1 층을 형성하는 단계; 상기 제 1 층 위에 DUV 필터링용 코팅 조성물의 제 2 층을 형성하는 단계; 상기 제 1 층 및 제 2 층을 노광 마스크에 대하여 노광하는 단계; 및 상기 제 1 층 및 제 2 층을 현상하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 DUV 필터링용 코팅 조성물은 알코올계 용매인 제 1 용매를 포함하는 용매 100 중량부; 및 193 nm의 파장을 갖는 입사광에 대하여 50 %/μm 이상의 흡광도(degree of absorption)를 갖는 코팅용 폴리머 0.05 중량부 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 상기 코팅용 폴리머의 함량은 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있으며, 또는 0.3 중량부 내지 2.5 중량부일 수 있다.
특히, 상기 반도체 기판은 베이스 기판; 및 상기 베이스 기판 위에 형성되고 상기 베이스 기판과 식각선택성을 갖는 제 1 물질층을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 식각하는 단계는 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 상기 제 1 물질층을 식각하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명 개념의 다른 실시예는 반도체 기판; 상기 반도체 기판 위의 EUV용 포토레지스트층; 및 상기 EUV용 포토레지스트층 위의 DUV 필터링용 코팅층을 포함하고, 상기 DUV 필터링용 코팅층은 193 nm의 파장을 갖는 입사광에 대하여 50 %/μm 이상의 흡광도(degree of absorption)를 갖는 반도체 웨이퍼를 제공한다.
본 발명 개념의 또 다른 실시예는 기판 위에 EUV용 포토레지스트 조성물의 제 1 층을 형성하는 단계; 상기 제 1 층 위에 DUV 차광막을 형성하는 단계; 상기 제 1 층을 노광 마스크에 대하여 노광하는 단계; 및 상기 제 1 층을 현상하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 제공한다.
본 발명 개념에 따른 DUV 필터링용 코팅 조성물, 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법을 이용하면 미세한 패턴을 정밀하게 형성할 수 있다.
도 1a 내지 도 1f는 본 발명 개념의 일 실시예에 따른 포토레지스트 패턴 형성 방법을 각 단계에 따라 나타낸 측단면도들이다.
도 2a 내지 도 2e는 본 발명 개념의 일 실시예에 따라 반도체 기판 위에 구조물을 형성하는 방법을 단계별로 나타낸 측단면도들이다.
도 3은 본 발명 개념의 일 실시예에 따른 DUV 필터링용 코팅 조성물로 제조한 DUV 흡광 코팅막의 DUV 투과 특성을 시험한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명 개념의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명 개념의 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명 개념의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인해 한정되어지는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명 개념의 실시예들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명 개념을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것으로 해석되는 것이 바람직하다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명 개념은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되어지지 않는다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는 데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명 개념의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성 요소는 제 2 구성 요소로 명명될 수 있고, 반대로 제 2 구성 요소는 제 1 구성 요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로서, 본 발명 개념을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함한다" 또는 "갖는다" 등의 표현은 명세서에 기재된 특징, 개수, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 개수, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
달리 정의되지 않는 한, 여기에 사용되는 모든 용어들은 기술 용어와 과학 용어를 포함하여 본 발명 개념이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 공통적으로 이해하고 있는 바와 동일한 의미를 지닌다. 또한, 통상적으로 사용되는, 사전에 정의된 바와 같은 용어들은 관련되는 기술의 맥락에서 이들이 의미하는 바와 일관되는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 여기에 명시적으로 정의하지 않는 한 과도하게 형식적인 의미로 해석되어서는 아니 될 것임은 이해될 것이다.
40 nm 미만의 하프피치(half pitch) 해상도 구현을 위하여, 예를 들면, 대략 13.5 nm의 파장을 갖는 EUV(extreme ultraviolet)와 같이 극히 짧은 파장을 갖는 광원을 이용하는 리소그래피가 필요할 수 있다. 그런데 EUV 광원으로부터 방출되는 빛에는 우리가 원하는 밴드내(in-band) 빛 외에 EUV 리소그래피에 있어서 우리가 원하지 않는 100 nm 내지 400 nm의 밴드외(out-of-band) 빛이 일부 포함되어 있을 수 있다. 이러한 밴드외 빛은 DUV(deep ultraviolet)의 영역에 속할 수 있는데, 빛의 세기 기준으로 대략 1% 내지 10% 정도 포함되어 있을 수 있다.
본 발명 개념의 DUV 필터링용 코팅 조성물은 이러한 밴드외 빛을 일부 또는 전부 제거할 수 있기 때문에 EUV 리소그래피로 생성되는 패턴의 해상도와 산포를 개선하는 데 기여할 수 있다.
상기 본 발명 개념의 DUV 필터링용 코팅 조성물은 용매와 코팅용 폴리머를 포함한다. 이들의 조성비는 용매 100 중량부에 대하여 코팅용 폴리머가 약 0.05 중량부 내지 약 5 중량부일 수 있으며 상기 용매는 알코올계 용매인 제 1 용매를 포함한다. 상기 용매에 대하여 코팅용 폴리머의 양이 너무 적으면 상기 용매를 제거하는 데 시간이 너무 많이 걸리거나 코팅용 폴리머의 층이 너무 얇게 형성될 수 있고, 상기 용매에 비하여 코팅용 폴리머의 양이 너무 많으면 코팅 두께가 일정하게 되지 않을 수 있다. 상기 코팅용 폴리머의 함량은 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있으며, 또는 0.3 중량부 내지 2.5 중량부일 수 있다.
상기 제 1 용매는 알코올계 용매로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, n-헥산올, 시클로헥산올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2,2-디메틸-3-펜탄올, 2,3-디메틸-3-펜탄올, 2,4-디메틸-3-펜탄올, 4,4-디메틸-2-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 2-메틸-2-헥산올, 2-메틸-3-헥산올, 5-메틸-1-헥산올, 5-메틸-2-헥산올, 2-에틸-1-헥산올, 4-메틸-3-헵탄올, 6-메틸-2-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 2-프로필-1-펜탄올, 2,4,4-트리메틸-1-펜탄올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 3-에틸-2,2-디메틸-펜탄올, 1-노난올, 2-노난올, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, 1-데칸올, 2-데칸올, 4-데칸올, 3,7-디메틸-1-옥탄올, 및 3,7-디메틸-3-옥탄올로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 또한, 상기 제 1 용매는 탄소수 2 내지 8의 1가 알코올일 수 있다.
상기 코팅용 폴리머는 상기 용매에 용해될 수 있는 폴리머로서, (i) 주쇄에 벤젠, 나프탈렌, 또는 안트라센을 포함하는 반복단위를 갖거나, (ii) 주쇄에 결합된 분지에 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센을 포함하는 반복단위를 갖거나, 또는 (iii) 카르복실기를 갖는 반복단위를 포함하는 폴리머일 수 있다. 특히, 상기 주쇄에 결합된 분지에 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센을 포함하는 반복단위는 상기 주쇄와 상기 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센 사이에 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 더 포함하는 것일 수 있다.
특히, 상기 반복단위들이 각 폴리머에서 갖는 중량비율은 약 30 중량% 내지 100 중량%일 수 있고, 약 50 중량% 내지 약 95 중량%일 수 있으며, 또는 약 60 중량% 내지 약 90 중량%일 수 있다.
주쇄에 벤젠을 포함하는 반복단위를 갖는 폴리머로서는 노보락 수지일 수 있다.
주쇄에 결합된 분지에 벤젠을 포함하는 반복단위를 갖는 폴리머로서는 폴리(히드록시스티렌), 히드록시기의 수소가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, t-부톡시, t-부톡시카르보닐옥시, 아세탈, 또는 t-부틸아크릴레이트기로 치환된 히드록시스티렌 유도체의 폴리머일 수 있다.
또, 주쇄에 결합된 분지에 나프탈렌 또는 안트라센을 포함하는 반복단위를 갖는 폴리머로서는 하기 화학식 2 내지 화학식 5의 반복단위를 포함하는 폴리머 또는 이들과 유사한 폴리머일 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00002
<화학식 3>
Figure pat00003
<화학식 4>
Figure pat00004
<화학식 5>
Figure pat00005
카르복실기를 갖는 반복단위를 포함하는 폴리머로서는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산과 같이 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체의 폴리머일 수 있다.
보다 구체적으로 살펴보면, 상기 코팅용 폴리머는 폴리(히드록시스티렌); 히드록시스티렌의 유도체와 히드록시스티렌의 공중합체; 노보락 수지; 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 코팅용 폴리머는 히드록시스티렌의 유도체와 히드록시스티렌의 공중합체로서, 히드록시스티렌의 유도체와 히드록시스티렌이 블록 공중합 또는 랜덤 공중합되고, 하기 화학식 1과 같은 구조를 가질 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00006
(여기서 m과 n은 각각 1 이상의 정수로서 0.4 ≤ m/(m+n) < 1이고, R1은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시카르보닐옥시기, 탄소수 2 내지 6의 아세탈기, 탄소수 2 내지 6의 아크릴레이트기, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 트리브로모메틸, 또는 할로겐 원소임)
보다 구체적으로, 화학식 1에서 R1은, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, t-부톡시, t-부톡시카르보닐옥시, 아세탈, t-부틸아크릴레이트기일 수 있다.
위의 화학식 1에서는 기재의 편의를 위하여 상기 코팅용 폴리머가 랜덤 공중합체의 구조를 갖더라도 단지 반복단위의 수를 표시하기 위하여 상기 화학식 1과 같이 표현하였다. 또한, 상기 화학식 1에서는 히드록시스티렌의 유도체를 한 가지만 이용한 예를 나타내었지만, 두 종류 또는 그 이상의 히드록시스티렌의 유도체를 이용한 공중합체도 가능하다. 다만, 이러한 경우에도 반복단위의 수의 비율에 있어서 히드록시스티렌의 반복단위는 약 40% 이상일 수 있다.
상기 코팅용 폴리머는 193 nm의 파장을 갖는 입사광에 대하여 약 50 %/μm 이상의 흡광도(degree of absorption)를 가질 수 있다. 또는, 상기 코팅용 폴리머는 193 nm의 파장을 갖는 입사광에 대하여 약 60 %/μm 이상의 흡광도를 가질 수 있다. 또는, 상기 코팅용 폴리머는 193 nm의 파장을 갖는 입사광에 대하여 약 65 %/μm 이상의 흡광도를 가질 수 있다.
또한, 상기 코팅용 폴리머는 220 nm의 파장을 갖는 입사광에 대하여 약 50 %/μm 이상의 흡광도(degree of absorption)를 가질 수 있다. 또는, 상기 코팅용 폴리머는 220 nm의 파장을 갖는 입사광에 대하여 약 60 %/μm 이상의 흡광도를 가질 수 있다. 또는, 상기 코팅용 폴리머는 220 nm의 파장을 갖는 입사광에 대하여 약 65 %/μm 이상의 흡광도를 가질 수 있다.
또한, 상기 코팅용 폴리머는 248 nm의 파장을 갖는 입사광에 대하여 약 40%/μm 이상의 흡광도를 가질 수 있다. 또는, 상기 코팅용 폴리머는 248 nm의 파장을 갖는 입사광에 대하여 약 45%/μm 이상의 흡광도를 가질 수 있다. 또는, 상기 코팅용 폴리머는 248 nm의 파장을 갖는 입사광에 대하여 약 50%/μm 이상의 흡광도를 가질 수 있다.
여기서, 상기 흡광도는 막에 입사되는 광량에 대하여 막의 단위 두께당 투과되지 않고 막에 흡수되는 광량의 비율을 나타낸다.
상기 흡광도는 반대로 투과도(transmittance)를 이용하여 정량화하는 것도 가능하다. 상기 투과도는 막에 입사되는 광량에 대하여 막의 단위 두께당 막을 통과하는 광량의 비율을 나타낸다. 상기 코팅용 폴리머의 흡광도를 투과도로 바꾸어 표현하면, 상기 코팅용 폴리머는 193 nm의 파장을 갖는 입사광에 대하여 약 50%/μm 이하의 투과도를 가질 수 있다. 또는, 상기 코팅용 폴리머는 193 nm의 파장을 갖는 입사광에 대하여 약 40%/μm 이하의 투과도를 가질 수 있다. 또는, 상기 코팅용 폴리머는 193 nm의 파장을 갖는 입사광에 대하여 약 35%/μm 이하의 투과도를 가질 수 있다.
또, 상기 코팅용 폴리머는 248 nm의 파장을 갖는 입사광에 대하여 약 50%/μm 이하의 투과도를 가질 수 있다. 또는, 상기 코팅용 폴리머는 248 nm의 파장을 갖는 입사광에 대하여 약 45%/μm 이하의 투과도를 가질 수 있다. 또는, 상기 코팅용 폴리머는 248 nm의 파장을 갖는 입사광에 대하여 약 40%/μm 이하의 투과도를 가질 수 있다.
상기 코팅용 폴리머는 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)로 측정하였을 때 중량평균 분자량이 약 2,000 내지 약 100,000일 수 있다. 상기 코팅용 폴리머의 중량평균 분자량이 너무 낮으면 조성물의 점도가 너무 낮아 성막하기 어려울 수 있고, 상기 코팅용 폴리머의 중량평균 분자량이 너무 높으면 도포되는 막의 두께를 조절하기 어려울 수 있다.
주쇄 또는 분지에 벤젠, 나프탈렌, 또는 안트라센 등의 고리모양 탄화수소를 갖는 화합물이 200 nm 미만의 범위의 DUV 영역의 빛을 200 nm 이상의 범위의 DUV 영역의 빛보다 더욱 효율적으로 흡수함은 알려져 있다. 그러므로 특정 DUV 필터링용 코팅 조성물에 있어서, 193 nm의 파장을 갖는 DUV 광의 흡광도는 220 nm의 파장 또는 248 nm의 파장을 갖는 DUV 광의 흡광도보다 높을 것임은 합리적으로 추론 가능하다.
또한, 상기 코팅용 폴리머는 약 1.0 내지 약 2의 범위에 있는 다분산도(polydispersity index, PDI)를 가질 수 있다. 상기 코팅용 폴리머의 다분산도가 너무 높으면 도포되는 막의 물성을 조절하기 어려울 수 있다.
상기 제 1 용매는 상기 코팅용 폴리머가 높은 용해도를 갖도록 선택될 수 있다. 특히, 상기 제 1 용매는 상기 제 1 용매에 대한 상기 코팅용 폴리머의 용해도가 상기 제 1 용매에 대한 (메트)아크릴레이트계 수지의 용해도의 약 10배 이상이 되도록 선택될 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트계 수지는 특히 지방족 (메트)아크릴레이트계 폴리머일 수 있으며, 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리(t-부틸메타크릴레이트)(poly(t-butylmethacrylate)), 폴리(메타크릴산)(poly(methacrylic acid)), 폴리(노보닐메타크릴레이트)(poly(norbornylmethacrylate)), 상기 (메트)아크릴레이트계 폴리머들의 반복단위들의 이원 이상의 다원 공중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 다원 공중합체를 구성함에 있어서는 위에서 열거한 구체적인 (메트)아크릴레이트계 폴리머 외의 폴리머가 참가할 수 있다.
상기 DUV 필터링용 코팅 조성물은 도포성을 조절하기 위하여 상기 용매 100 중량부 중 제 2 용매를 약 5 중량부 내지 약 30 중량부 포함할 수 있다. 즉, 상기 DUV 필터링용 코팅 조성물은 점도, 표면 성질 등에 따라 도포성이 변화할 수 있는데 상기 제 1 용매에 제 2 용매를 첨가함으로써 이러한 점도, 표면 성질 등을 조절하여 도포성을 제어할 수 있다. 상기 제 2 용매의 함량이 너무 높으면 인접 형성되는 포토레지스트막을 침식할 가능성이 있고, 및/또는 포토레지스트막의 층과 상호 혼합될 가능성이 있다.
상기 제 2 용매는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르; 에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트; 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 디아세톤알코올, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 DUV 필터링용 코팅 조성물은 산 발생제를 더 포함할 수 있으며, 상기 산 발생제는 특히 광 산 발생제(photo acid generator, PAG)일 수 있다. 상기 산 발생제로서 당 업계에 잘 알려진 물질을 이용할 수 있으며, 예를 들면 오늄염, 할로겐 화합물, 니트로벤질 에스테르류, 알킬술포네이트류, 디아조나프토퀴논류, 이미노술포네이트류, 디술폰류, 디아조메탄류, 술포닐옥시케톤류 등일 수 있다. 상기 DUV 필터링용 코팅 조성물 중 상기 산 발생제의 함량은 상기 코팅용 폴리머의 중량에 대하여 약 1 중량% 내지 약 20 중량%일 수 있다.
상기 DUV 필터링용 코팅 조성물은 도포성을 개선하기 위하여 필요에 따라 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 당 업계에 알려진 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및/또는 양쪽성 계면활성제를 이용할 수 있다. 상기 계면 활성제로서는, 예를 들면, BM-1000, BM-1100(이상, BM 케미사 제조), 메가팩 F142D, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F183(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로라드 FC-135, 플로라드 FC-170C, 플로라드 FC-430, 플로라드 FC-431(이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서플론 S-112, 서플론 S-113, 서플론 S-131, 서플론 S-141, 서플론 S-145(이상, 아사히 글래스(주) 제조), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428(이상, 도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조), NBX-15(이상, 네오스(주) 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제, 또는 폴리플로우 NO.75(교에샤 가가꾸(주) 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 비불소계 계면활성제를 사용할 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은 상기 코팅용 폴리머의 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%일 수 있다.
상기 DUV 필터링용 코팅 조성물은 EUV 리소그래피에 있어서 우리가 원하지 않는 100 nm 내지 400 nm의 밴드외(out-of-band) 빛, 특히 100 nm 내지 300 nm 범위의 밴드외 빛을 차단하는 데 유용하게 이용될 수 있다.
이하에서는 상기 DUV 필터링용 코팅 조성물을 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법을 설명한다. 본 발명 개념의 실시예는, 기판 위에 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법을 제공한다. 상기 기판은 실리콘 기판, 실리콘-온-절연체(silicon-on-insulator, SOI) 기판, 실리콘저머늄 기판, 갈륨비소 기판 등일 수 있지만 여기에 한정되지 않으며, 베어(bare) 웨이퍼일 수도 있고 활성면에 소정 구조물이 형성되어 있는 기판일 수도 있다.
상기 실시예는 상기 기판 위에 EUV용 포토레지스트 조성물의 제 1 층을 형성하는 단계; 상기 제 1 층을 베이킹하는 단계; 상기 제 1 층 위에 DUV 필터링용 코팅 조성물의 제 2 층을 형성하는 단계; 상기 제 2 층을 베이킹하는 단계; 상기 제 1 층 및 제 2 층을 노광 마스크에 대하여 노광하는 단계; 및 상기 제 1 층 및 제 2 층을 현상하는 단계를 포함하고, 상기 DUV 필터링용 코팅 조성물은 알코올계 용매인 제 1 용매를 포함하는 용매 100 중량부; 및 193 nm의 파장을 갖는 입사광에 대하여 50 %/μm 이상의 흡광도(degree of absorption)를 갖는 코팅용 폴리머 0.5 중량부 내지 5 중량부를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
이하에서는 도면을 참조하여 상기 각 단계들을 설명한다. 도 1a 내지 도 1f는 상기 포토레지스트 패턴 형성 방법을 각 단계에 따라 나타낸 측단면도들이다.
우선 도 1a를 참조하면 기판(190) 위에 EUV용 포토레지스트 조성물의 제 1 층(110)을 형성한다. 여기서 말하는 EUV라 함은 약 100 nm 이하의 파장을 갖는 빛을 말하며 보다 구체적으로는 약 50 nm 이하의 파장을 갖는 빛일 수 있다. 예를 들면, 상기 EUV는 약 10 nm 내지 약 20 nm의 파장을 갖는 빛일 수 있다. 예를 들면, 상기 EUV는 약 13.5 nm의 파장을 갖는 빛일 수 있다.
EUV용 포토레지스트 조성물은 상기 EUV에 감응하여 화학적인 변화를 통해 현상액에 대한 용해도 차이를 갖는 포토레지스트 조성물을 의미한다. 상기 포토레지스트 화합물로는 (메트)아크릴레이트계 폴리머가 이용될 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트계 폴리머는 특히 지방족 (메트)아크릴레이트계 폴리머일 수 있으며, 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리(t-부틸메타크릴레이트)(poly(t-butylmethacrylate)), 폴리(메타크릴산)(poly(methacrylic acid)), 폴리(노보닐메타크릴레이트)(poly(norbornylmethacrylate)), 상기 (메트)아크릴레이트계 폴리머들의 반복단위들의 이원 또는 삼원 공중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 그러나, 여기에 한정되는 것은 아니고 당 기술 분야에 알려진 임의의 EUV용 포토레지스트 폴리머가 적절히 용해된 조성물이면 가능하다. 당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 이러한 EUV용 포토레지스트 조성물을 용이하게 입수할 수 있음은 잘 알려져 있다.
상기 포토레지스트 화합물로는 포지티브계 포토레지스트 또는 네거티브계 포토레지스트가 이용될 수 있다. 특히, 상기 포토레지스트 화합물은 포지티브계 포토레지스트일 수 있다. 포지티브계 포토레지스트를 이용할 경우 추후 현상 과정에서 알칼리 현상액을 이용함으로써 용이하게 제거될 수 있다.
상기 EUV용 포토레지스트 조성물은 산 발생제를 더 포함할 수 있으며, 상기 산 발생제는 특히 광 산 발생제(photo acid generator, PAG)일 수 있다. 상기 산 발생제로서 당 업계에 잘 알려진 물질을 이용할 수 있으며, 예를 들면 오늄염, 할로겐 화합물, 니트로벤질 에스테르류, 알킬술포네이트류, 디아조나프토퀴논류, 이미노술포네이트류, 디술폰류, 디아조메탄류, 술포닐옥시케톤류 등일 수 있다. 상기 EUV용 포토레지스트 조성물 중 상기 산 발생제의 함량은 상기 포토레지스트 화합물의 중량에 대하여 약 1 중량% 내지 약 20 중량%일 수 있다.
상기 제 1 층(110)은 예를 들면 스핀 코팅 또는 롤 코팅 등의 적절한 코팅 방법에 의하여 상기 기판(190) 위에 형성될 수 있다. 선택적으로, 상기 제 1 층(110)을 형성하기 전에 상기 기판(190)에 대한 상기 제 1 층(110)의 부착성을 향상시키기 위하여 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane, HMDS), 트리메틸실릴디에틸아민(trimethylsilyldiethylamine, TMSDEA) 등과 같은 프라이머 물질을 이용하여 기판(190)의 표면을 처리할 수 있다.
그런 다음, 상기 제 1 층(110)에 대하여 소프트 베이킹(soft baking)을 수행한다. 상기 소프트 베이킹은 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도에서 약 20 초 내지 약 5 분 동안 수행될 수 있다. 상기 소프트 베이킹을 통하여 상기 제 1 층(110) 내의 용매를 전부 또는 일부 제거할 수 있다. 그러나, 본 소프트 베이킹은 필수불가결한 공정은 아니며 제 1 층(110)의 점도, 두께, 용매의 종류 등에 따라 생략될 수도 있다.
도 1b를 참조하면, 상기 제 1 층(110) 위에 DUV 필터링용 코팅 조성물의 제 2 층(120)을 형성한다. 상기 DUV 필터링용 코팅 조성물은 위에서 설명하였으므로 여기서는 상세한 설명을 생략한다. 상기 제 2 층(120)은 상기 제 1 층(110)과 마찬가지로 스핀 코팅 또는 롤 코팅 등의 적절한 코팅 방법에 의하여 상기 기판(190) 위에 형성될 수 있다. 상기 기판(190)은 반도체 기판일 수 있으며, 도 1b에 나타낸 바와 같이 그 위에 제 1 층 및 제 2 층이 형성된 반도체 웨이퍼가 제공될 수 있다. 한편, 상기 제 2 층(120)은 DUV 파장 범위의 빛을 차단할 수 있는 DUV 차광막일 수 있다. 여기서, 상기 DUV 파장 범위는 약 100 nm 내지 약 300 nm의 빛인 것으로 정의한다.
특히, 상기 제 2 층(120)을 형성하기 위하여 도포되는 DUV 필터링용 코팅 조성물의 용매는 상기 제 1 층(110)을 거의 용해시키지 않도록 선택될 수 있다. 즉, 상기 DUV 필터링용 코팅 조성물의 용매는 상기 코팅용 폴리머는 잘 용해시키지만 상기 제 1 층(110)의 포토레지스트 화합물은 거의 용해시키지 않는다.
그런 다음, 상기 제 2 층(120)에 대하여 소프트 베이킹을 수행한다. 상기 소프트 베이킹은 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도에서 약 20 초 내지 약 5 분 동안 수행될 수 있다. 상기 소프트 베이킹을 통하여 상기 제 2 층(120) 내의 용매를 전부 또는 일부 제거할 수 있다. 그러나, 본 소프트 베이킹은 필수불가결한 공정은 아니며 제 2 층(120)의 점도, 두께, 용매의 종류(특히, 제 1 층(110)의 용매와의 상용성(相溶性, miscibility)) 등에 따라 생략될 수도 있다.
상기 소프트 베이킹을 수행한 후의 제 2 층(120)의 두께는 약 5 nm 내지 약 100 nm일 수 있다. 상기 제 2 층(120)의 두께가 너무 얇으면 DUV 영역의 밴드외(out-of-band) 빛을 충분히 흡수하지 못할 수 있고 상기 제 2 층(120)의 두께가 너무 두꺼우면 EUV 영역의 밴드내(in-band) 빛의 투과가 미흡하여 제 2 층(120)의 하부에 위치하는 제 1 층(110)의 노광이 미흡할 수 있다.
도 1c 내지 도 1e는 특히 노광 마스크(130)를 통하여 노광하였을 때 EUV와 DUV의 투과 여부와 그에 따른 각 층의 변화를 나타낸 개념도이다. 도 1c를 참조하면, 상기 제 1 층(110) 및 제 2 층(120)을 노광 마스크(130)에 대하여 노광시킨다. 상기 노광에 이용되는 빛은 EUV 광으로서, 앞서 설명한 바와 같이 약 100 nm 이하의 파장을 갖는 빛을 말하며 보다 구체적으로는 약 50 nm 이하의 파장을 갖는 빛일 수 있다. 예를 들면, 상기 EUV는 약 10 nm 내지 약 20 nm의 파장을 갖는 빛일 수 있다. 예를 들면, 상기 EUV는 약 13.5 nm의 파장을 갖는 빛일 수 있다.
그러나, 광원(미도시)에서 방출되는 빛에는 도 1c에 나타낸 바와 같이 DUV 영역(특히, 100 nm 내지 300 nm의 파장 범위)에 속하는 빛이 일부 포함되어 있을 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이 제 2 층(120)을 이루게 되는 코팅용 폴리머는 193 nm의 파장을 갖는 입사광에 대하여 50 %/μm 이상의 흡광도를 갖기 때문에 도 1d에서 보는 바와 같이 DUV 영역에 속하는 빛은 대부분 제 2 층(120)에 의하여 차단될 수 있고, EUV 영역에 속하는 빛은 제 1 층(110)에 도달하게 된다.
도 1e를 참조하면, 노광되지 않은 부분의 제 1 층(110a) 및 제 2 층(120a), 그리고 노광된 부분의 제 1 층(110b) 및 제 2 층(120b)을 갖게 된다. 여기서는 제 1 층(110)이 포지티브계 포토레지스트인 경우를 예로 들어 설명한다. 제 1 층(110)이 네거티브계 포토레지스트인 경우도 유사한 원리로 설명이 가능하기 때문에 여기서는 네거티브계 포토레지스트인 경우는 설명을 생략한다.
도 1e에 나타낸 바와 같이 노광된 부분의 제 1 층(110b) 및 제 2 층(120b)이 화학적으로 변성되어 후술하는 현상액에 용해되기 쉽게 변화한다. 상기 화학적 변성은 앞서 설명한 PAG가 노광에 의하여 산을 발생시켜 보호기(protection group)를 분리하는 과정일 수 있다.
그런 다음, 노광 후 베이킹(post exposure baking, PEB)을 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 노광 후 베이킹은 약 20 초 내지 150초의 범위에서 수행할 수 있다.
그런 후, 도 1f에 나타낸 바와 같이 현상을 통해 노광된 부분을 제거할 수 있다. 상기 현상은 현상액을 이용하여 제 1 층(110) 및 제 2 층(120)을 현상하는 것일 수 있으며, 제 1 층(110) 및 제 2 층(120)이 동일한 현상액으로 단일 단계에서 현상될 수 있다. 다시 말해, 상기 현상액은 상기 제 2 층(120)에 이용된 코팅용 폴리머를 용해시킬 수 있도록 선택될 수 있다.
상기 현상액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노난 등을 용해시킨 알칼리성 용액을 들 수 있다. 또한, 이들 현상액에는 수용성 유기 용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류나, 계면활성제를 적당량 첨가할 수도 있다. 상기 알칼리성 용액을 이용하여 현상한 경우는 통상 현상 후 탈이온수(deionized water, DI water)나 계면활성제와 탈이온수의 혼합액으로 린스를 진행할 수 있다.
상기 현상액은 노광된 제 1 층(110b) 부분을 제거하기 위한 것이 주된 목적이지만 노광되거나 노광되지 않은 제 2 층(120a, 120b)의 부분도 상기 현상액에 의하여 실질적으로 전부 제거될 수 있다.
도 1f에 나타낸 바와 같이 현상하는 단계를 수행함으로써 포토레지스트 패턴(140)이 형성될 수 있다. 본 실시예의 방법에서는 도 1d에 나타낸 바와 같이 제 2 층(120)이 DUV의 입사를 차단함으로써 더욱 정밀한 포토레지스트 패턴을 얻는 것을 가능하게 한다.
본 발명 개념의 다른 실시예는 반도체 기판 위에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 상기 포토레지스트 패턴 하부의 층을 식각하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공한다. 상기 반도체 기판 위에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계는 상기 반도체 기판 위에 EUV용 포토레지스트 조성물의 제 1 층을 형성하는 단계; 상기 제 1 층 위에 DUV 필터링용 코팅 조성물의 제 2 층을 형성하는 단계; 상기 제 1 층 및 제 2 층을 노광 마스크에 대하여 노광하는 단계; 및 상기 제 1 층 및 제 2 층을 현상하는 단계를 포함할 수 있다. 특히, 여기서 상기 DUV 필터링용 코팅 조성물은 알코올계 용매인 제 1 용매를 포함하는 용매 100 중량부; 및 193 nm의 파장을 갖는 입사광에 대하여 50 %/μm 이상의 흡광도를 갖는 코팅용 폴리머 0.05 중량부 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 상기 코팅용 폴리머의 함량은 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있으며, 또는 0.3 중량부 내지 2.5 중량부일 수 있다.
이하에서는 상기 반도체 소자의 제조 방법을 첨부된 도면을 참조하여 설명한다. 도 2a 내지 도 2e는 상기 반도체 소자의 제조 방법을 단계별로 나타낸 측단면도들이다.
도 2a를 참조하면, 베이스 기판(292)과 제 1 물질층(294)를 포함하는 반도체 기판(290)이 제공될 수 있다. 상기 베이스 기판(292)은 실리콘 기판, 실리콘-온-절연체(silicon-on-insulator, SOI) 기판, 실리콘저머늄 기판, 갈륨비소 기판 등일 수 있지만 여기에 한정되지 않으며, 베어(bare) 웨이퍼일 수도 있고 활성면에 소정 구조물이 형성되어 있는 것일 수도 있다.
상기 제 1 물질층(294)은 상기 베이스 기판(292)와 식각 선택성(etching selectivity)을 갖는 물질층이면 되고 특별히 한정되지 않는다. 상기 제 1 물질층(294)은, 예를 들면, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물, 구리, 텅스텐, 알루미늄 등과 같은 금속층, 금속의 산화물층, 금속의 질화물층, 금속의 산질화물층 등일 수 있다.
도 2a에서는 상기 제 1 물질층(294)이 형성되는 상기 베이스 기판(292)의 표면을 편평하게 나타내었지만 반드시 편평할 필요는 없고 앞서 설명한 바와 같이 소정의 구조물이 형성되어 있을 수 있다.
도 2b를 참조하면 상기 반도체 기판(290) 위에 위의 실시예에서 설명한 바와 같은 제 1 층(210) 및 제 2 층(220)을 적층한 후 필요에 따라 베이킹 과정을 거칠 수 있다. 위의 실시예에서 설명한 내용과 중복되는 사항에 대하여 여기서는 간결한 설명을 위해 생략한다.
그런 다음, 노광 마스크(230)에 대하여 상기 제 1 층(210) 및 제 2 층(220)을 EUV 범위의 빛으로 노광한다. 마찬가지로, 상기 EUV 범위의 빛을 방출하는 광원으로부터 일부 DUV 범위의 빛이 함께 방출될 수 있는데, 이러한 DUV 범위의 빛은 도 2b에서 보는 바와 같이 제 2 층(220)에서 흡수/차단되어 거의 제 1 층(210)에는 이르지 못한다. 따라서, 제 1 층(210)에서의 노광 해상도는 매우 우수한 상태를 가질 수 있다.
상기 노광에 의하여 도 2c에 보인 바와 같이 노광되지 않은 제 1 층(210a) 및 제 2 층(220a), 그리고 노광된 제 1 층(210b) 및 제 2 층(220b)이 구분되게 된다. 위에서 설명한 바와 같이 본 실시예에서도 제 1 층(210)이 포지티브 포토레지스트인 경우에 대하여 설명한다.
그런 다음, 도 2d에 나타낸 바와 같이 제 1 층(210a, 210b) 및 제 2 층(220a, 220b)을 현상하면 의도하였던 포토레지스트 구조물(240)이 매우 우수한 해상도와 정밀도로 얻어지게 된다.
이어서, 도 2e에 나타낸 바와 같이 상기 포토레지스트 구조물(240)을 식각 마스크로 하여 상기 제 1 물질층(294)을 식각하여 상기 베이스 기판(292) 위에 원하는 소정의 형태를 갖는 구조물(294a)을 얻을 수 있다. 상기 식각은, 예를 들면, 플라스마 식각과 같은 이방성 식각일 수 있지만 등방성 식각을 배제하는 것은 아니다.
상기 구조물(294a)은 임의의 구조물일 수 있으며, 예를 들면, 활성영역을 정의하는 구조물, 라인 앤 스페이스 구조물, 절연막에 홀이 형성된 구조물 등일 수 있다. 이러한 구조물들을 이용하여 반도체 소자를 제조하는 것은 당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있으므로 이후의 공정에 대해서는 구체적인 설명을 생략한다.
이하, 구체적인 실험예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실험예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
<실험예>
성막성 테스트
DUV 필터링용 코팅 조성물로서 노보락 수지(Mn: 6724, PDI: 1.71)와 폴리히드록시스티렌(PHS) 수지(Mn: 2988, PDI: 1.72)를 농도와 용매를 변화시켜가며 하기 표 1과 같이 성막성을 테스트하였다. 각 경우에 있어서 수지와 용매의 혼합물을 3시간 동안 교반한 후 20 nm 필터로 여과하고, 그 결과물을 CLEAN TRACK ACT12(도쿄 일렉트론(주)) 장비를 이용하여 300 mm 웨이퍼에 1000 rpm으로 코팅하고, 120 ℃에서 60초간 베이크하여 성막된 두께를 측정하였다.
<표 1> 단일 용매에 대한 성막성 측정 결과
Figure pat00007

2종 이상의 용매(제 1 용매 및 제 2 용매)를 사용하여 실험예 1에서와 동일한 방법으로 성막성을 테스트하여 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다. 여기서 제 1 용매와 제 2 용매는 9:1의 부피비를 갖도록 조절되었다.
<표 2> 혼합 용매에 대한 성막성 측정 결과
Figure pat00008

위의 표 1 및 표 2에서 보는 바와 같이 상기 DUV 필터링용 코팅 조성물이 적절한 두께로 성막되는 것을 확인할 수 있었다.
제거성 평가
실험예 1 내지 67에서 형성된 막들이 현상액에 의하여 잘 제거되는지의 여부를 살펴보기 위하여 여러 현상액에 대하여 제거성을 평가하였다. CLEAN TRACK ACT12 장비에서 60초간 퍼들 현상을 수행하였다. 상기 현상을 수행한 후에 잔막의 두께를 측정하여 상기 막의 잔사 여부를 조사하고 그 결과를 하기 표 3에 정리하였다.
<표 3> 현상 후의 잔사물 실험 결과
Figure pat00009

위의 표 3에서 보는 바와 같이 실험예 1-67에서 형성된 막들이 여러 가지 알칼리성을 띠는 현상 용액에 의하여 용이하게 제거 가능함을 알 수 있었다.
포토레지스트 층과의 상호 혼합성 평가
120 ℃에서 60초간 HMDS 처리를 행한 12인치 실리콘 웨이퍼 상에 EUV용 포토레지스트를 스핀코팅(1000 rpm)하고, 핫플레이트 위에서 110 ℃로 60초 동안 소프트 베이킹을 행하였다. 그런 다음 포토레지스트의 최초 두께를 측정하였다.
포토레지스트의 최초 두께를 측정한 후 상기 포토레지스트막 위에 위에서 준비한 DUV 필터링용 코팅 조성물을 스핀코팅(1000 rpm)하고 90 ℃로 60초 동안 소프트 베이킹하였다. 그런 다음 DUV 필터링용 코팅막의 두께를 측정하였다.
마지막으로, CLEAN TRACK ACT12 장비에서 60초간 퍼들 현상을 수행하고, 상기 포토레지스트 막의 잔존 두께를 다시 측정하였다. 측정된 상기 포토레지스트 막의 두께를 하기 표 4에 정리하였다.
<표 4> 상호혼합성 평가
Figure pat00010

위에서 보는 바와 같이 잔존 두께가 최초 두께와 거의 차이가 없는 것을 알 수 있었다. 따라서, DUV 필터링용 코팅 조성물에 이용된 용매가 그의 하부에 위치하는 포토레지스트와 거의 혼합되거나 포토레지스트를 용출시키지 않음을 알 수 있었다.
DUV 필터링용 코팅의 DUV 흡광도 테스트
투명 기판 위에 노보락 수지(시료 1), PHS 수지(시료 2), 하기 화학식 6으로 표현되는 PHS/poly(t-BOC oxystyrene) 랜덤 공중합체(시료 3)을 각각 도포한 후 200 nm 내지 400 nm 범위의 빛을 조사하면서 흡광도를 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이 상기 DUV 필터링용 코팅이 DUV 영역의 광을 대부분의 파장 영역에서 98% 이상 차단할 수 있음을 알 수 있었다. 도 3에서 200 nm 이상의 파장의 DUV 영역에 대해서만 도시되었지만, 200 nm 미만의 파장의 DUV 영역에서는 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센 등의 고리모양 탄화수소가 DUV를 차단하는 경향이 더 강하기 때문에, 200 nm 이상의 파장의 DUV 영역보다 흡광도가 더 높을 것임은 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다.
<화학식 6>
Figure pat00011

패터닝 테스트
HMDS로 처리한(120 ℃, 60초) 12인치 실리콘 웨이퍼 상에 EUV용 포토레지스트를 스핀코팅하여 소프트 베이킹하여(120℃, 60초) 60 nm의 두께로 성막하였다. 1종의 EUV용 포토레지스트에 대하여 비교실험예를 만들기 위하여 2개의 실리콘 웨이퍼를 코팅하였으며, 그 중의 하나의 실리콘 웨이퍼에 대해서만 그 위에 DUV 필터링용 코팅 조성물을 스핀코팅하여 소프트베이킹하고(90℃, 60초) DUV 필터링용 코팅막을 형성하였다.
실리콘 웨이퍼들을 30nm 라인-앤-스페이스 패턴이 형성된 EUV용 마스크를 이용하여 ASML ADT 설비에서 0.25 NA, 컨벤셔널 조명계로 노광하였다. 노광 후 PEB를 수행하고(90 ℃, 60초), CLEAN TRACK ACT12 장비에서 60초간 퍼들 현상을 수행하였다. 이 때, 현상액으로서 2.38% TMAH 수용액을 이용하였다.
현상을 완료한후 Hitachi S-9220 장비를 이용하여 패턴을 확인하고 LWR(line width roughness)을 측정하여 그 결과를 하기 표 5에 정리하였다.
<표 5> 패터닝 정밀도 평가
Figure pat00012

위의 표 5에서 보는 바와 같이 본 실험예에 따른 DUV 필터링용 코팅 조성물을 이용함으로써 30 nm 폭의 라인-앤-스페이스 패턴이 더욱 정밀하게 형성될 수 있음을 확인하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
본 발명 개념은 반도체 산업에 유용하다.
110, 210: 제 1 층 120, 220: 제 2 층
110a, 210a: 노광되지 않은 부분의 제 1 층
110b, 210b: 노광된 부분의 제 1 층
120a, 220a: 노광되지 않은 부분의 제 2 층
120b, 220b: 노광된 부분의 제 2 층
130, 230: 노광 마스크 140: 포토레지스트 패턴
190: 기판 240: 포토레지스트 구조물
290: 반도체 기판 292: 베이스 기판
294a: 제 1 물질층

Claims (36)

  1. 알코올계 용매인 제 1 용매를 포함하는 용매 100 중량부; 및
    193 nm의 파장을 갖는 입사광에 대하여 50 %/μm 이상의 흡광도(degree of absorption)를 갖는 코팅용 폴리머 0.05 중량부 내지 5 중량부;
    를 포함하는 EUV (extreme ultraviolet) 노광에 있어서의 DUV 필터링용 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅용 폴리머가
    (i) 주쇄에 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센을 포함하는 반복단위;
    (ii) 주쇄에 결합된 분지에 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센을 포함하는 반복단위; 또는
    (iii) 카르복실기를 갖는 반복단위;
    를 포함하는 폴리머인 것을 특징으로 하는 DUV 필터링용 코팅 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 주쇄에 결합된 분지에 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센을 포함하는 반복단위는 상기 주쇄와 상기 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센 사이에 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 DUV 필터링용 코팅 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅용 폴리머가 폴리(히드록시스티렌); 히드록시스티렌의 유도체와 히드록시스티렌의 공중합체; 노보락(Novolak) 수지; 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 DUV 필터링용 코팅 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅용 폴리머가 히드록시스티렌의 유도체와 히드록시스티렌의 공중합체로서, 히드록시스티렌의 유도체와 히드록시스티렌이 블록 공중합 또는 랜덤 공중합되고, 하기와 같은 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 DUV 필터링용 코팅 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pat00013

    (여기서 m과 n은 각각 1 이상의 정수로서 0.4 ≤ m/(m+n) < 1이고, R1은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시카르보닐옥시기, 탄소수 2 내지 6의 아세탈기, 탄소수 2 내지 6의 아크릴레이트기, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 트리브로모메틸, 또는 할로겐 원소임)
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅용 폴리머가 248 nm의 파장을 갖는 입사광에 대하여 40 %/μm 이상의 흡광도를 갖는 것을 특징으로 하는 DUV 필터링용 코팅 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅용 폴리머가 220 nm의 파장을 갖는 입사광에 대하여 50 %/μm 이상의 흡광도를 갖는 것을 특징으로 하는 DUV 필터링용 코팅 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 용매가 탄소수 2 내지 8의 1가 알코올인 것을 특징으로 하는 DUV 필터링용 코팅 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 용매가 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, n-헥산올, 시클로헥산올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2,2-디메틸-3-펜탄올, 2,3-디메틸-3-펜탄올, 2,4-디메틸-3-펜탄올, 4,4-디메틸-2-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 2-메틸-2-헥산올, 2-메틸-3-헥산올, 5-메틸-1-헥산올, 5-메틸-2-헥산올, 2-에틸-1-헥산올, 4-메틸-3-헵탄올, 6-메틸-2-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 2-프로필-1-펜탄올, 2,4,4-트리메틸-1-펜탄올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 3-에틸-2,2-디메틸-펜탄올, 1-노난올, 2-노난올, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, 1-데칸올, 2-데칸올, 4-데칸올, 3,7-디메틸-1-옥탄올, 및 3,7-디메틸-3-옥탄올로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 DUV 필터링용 코팅 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 용매는 100 중량부 중 제 2 용매를 5 중량부 내지 30 중량부 포함하고, 상기 제 2 용매는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르; 에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트; 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 디아세톤알코올, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 DUV 필터링용 코팅 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 용매에 대한 상기 코팅용 폴리머의 용해도는 상기 제 1 용매에 대한 (메트)아크릴레이트계 수지의 용해도의 10배 이상인 것을 특징으로 하는 DUV 필터링용 코팅 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅용 폴리머의 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)에 의하여 측정되는 중량평균분자량이 2,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 DUV 필터링용 코팅 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 광 산 발생제(photo acid generator, PAG)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 DUV 필터링용 코팅 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 DUV 필터링용 코팅 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅용 폴리머의 함량이 0.1 중량부 내지 3 중량부인 것을 특징으로 하는 DUV 필터링용 코팅 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 코팅용 폴리머의 함량이 0.3 중량부 내지 2.5 중량부인 것을 특징으로 하는 DUV 필터링용 코팅 조성물.
  17. 기판 위에 EUV용 포토레지스트 조성물의 제 1 층을 형성하는 단계;
    상기 제 1 층 위에 DUV 필터링용 코팅 조성물의 제 2 층을 형성하는 단계;
    상기 제 1 층 및 제 2 층을 노광 마스크에 대하여 노광하는 단계; 및
    상기 제 1 층 및 제 2 층을 현상하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 DUV 필터링용 코팅 조성물은 알코올계 용매인 제 1 용매를 포함하는 용매 100 중량부; 및 193 nm의 파장을 갖는 입사광에 대하여 50 %/μm 이상의 흡광도(degree of absorption)를 갖는 코팅용 폴리머 0.05 중량부 내지 5 중량부를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 제 2 층의 두께가 5 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 코팅용 폴리머가
    (i) 주쇄에 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센을 포함하는 반복단위;
    (ii) 주쇄에 결합된 분지에 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센을 포함하는 반복단위; 또는
    (iii) 카르복실기를 갖는 반복단위;
    를 포함하는 폴리머인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 주쇄에 결합된 분지에 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센을 포함하는 반복단위는 상기 주쇄와 상기 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센 사이에 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 DUV 필터링용 코팅 조성물.
  21. 제 17 항에 있어서, 상기 코팅용 폴리머가 폴리(히드록시스티렌); 히드록시스티렌의 유도체와 히드록시스티렌의 공중합체; 노보락(Novolak) 수지; 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  22. 제 17 항에 있어서, 상기 코팅용 폴리머가 히드록시스티렌의 유도체와 히드록시스티렌의 공중합체로서, 히드록시스티렌의 유도체와 히드록시스티렌이 블록 공중합 또는 랜덤 공중합되고, 하기와 같은 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
    <화학식 1>
    Figure pat00014

    (여기서 m과 n은 각각 1 이상의 정수로서 0.4 ≤ m/(m+n) < 1이고, R1은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시카르보닐옥시기, 탄소수 2 내지 6의 아세탈기, 탄소수 2 내지 6의 아크릴레이트기, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 트리브로모메틸, 또는 할로겐 원소임)
  23. 제 17 항에 있어서, 상기 제 1 용매가 탄소수 2 내지 8의 1가 알코올인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  24. 제 17 항에 있어서, 상기 노광하는 단계와 상기 현상하는 단계 사이에 노광 후 베이킹(post exposure baking, PEB) 단계를 더 포함하고, 상기 노광 후 베이킹은 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  25. 제 17 항에 있어서, 상기 EUV용 포토레지스트 조성물이 포지티브형 포토레지스트인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  26. 제 17 항에 있어서, 상기 현상하는 단계가 현상액을 이용하여 상기 제 1 층 및 제 2 층을 현상하는 단계를 포함하고,
    상기 코팅용 폴리머가 상기 현상액에 용해될 수 있는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 제 2 층이 상기 현상액에 의하여 상기 현상하는 단계에서 실질적으로 전부 제거되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  28. 제 26 항에 있어서, 상기 현상액이 알칼리성인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  29. 제 17 항에 있어서, 상기 제 2 층을 형성하는 단계 이전에 상기 제 1 층을 베이킹하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  30. 제 17 항에 있어서, 상기 노광하는 단계 이전에 상기 제 2 층을 베이킹하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  31. 제 17 항에 있어서, 상기 코팅용 폴리머의 함량이 0.1 중량부 내지 3 중량부인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  32. 제 30 항에 있어서, 상기 코팅용 폴리머의 함량이 0.3 중량부 내지 2.5 중량부인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  33. 반도체 기판 위에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 상기 포토레지스트 패턴 하부의 층을 식각하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 반도체 기판 위에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계가,
    상기 반도체 기판 위에 EUV용 포토레지스트 조성물의 제 1 층을 형성하는 단계;
    상기 제 1 층 위에 DUV 필터링용 코팅 조성물의 제 2 층을 형성하는 단계;
    상기 제 1 층 및 제 2 층을 노광 마스크에 대하여 노광하는 단계; 및
    상기 제 1 층 및 제 2 층을 현상하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 DUV 필터링용 코팅 조성물은 알코올계 용매인 제 1 용매를 포함하는 용매 100 중량부; 및 193 nm의 파장을 갖는 입사광에 대하여 50 %/μm 이상의 흡광도(degree of absorption)를 갖는 코팅용 폴리머 0.05 중량부 내지 5 중량부를 포함하는 반도체 소자의 제조 방법.
  34. 제 33 항에 있어서, 상기 반도체 기판이
    베이스 기판; 및
    상기 베이스 기판 위에 형성되고 상기 베이스 기판과 식각선택성을 갖는 제 1 물질층;
    을 포함하고, 상기 식각하는 단계가,
    상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 상기 제 1 물질층을 식각하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조 방법.
  35. 반도체 기판;
    상기 반도체 기판 위의 EUV용 포토레지스트층; 및
    상기 EUV용 포토레지스트층 위의 DUV 필터링용 코팅층;
    을 포함하고,
    상기 DUV 필터링용 코팅층은 193 nm의 파장을 갖는 입사광에 대하여 50 %/μm 이상의 흡광도(degree of absorption)를 갖는 반도체 웨이퍼.
  36. 기판 위에 EUV용 포토레지스트 조성물의 제 1 층을 형성하는 단계;
    상기 제 1 층 위에 DUV 차광막을 형성하는 단계;
    상기 제 1 층을 노광 마스크에 대하여 노광하는 단계; 및
    상기 제 1 층을 현상하는 단계;
    를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성 방법.
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