KR20120000518A

KR20120000518A - 수지 조성물, 투명 복합 기판 및 표시 소자 기판

Info

Publication number: KR20120000518A
Application number: KR1020110061278A
Authority: KR
Inventors: 리츠야 가와사키; 히데오 우메다
Original assignee: 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2010-06-25
Filing date: 2011-06-23
Publication date: 2012-01-02
Also published as: CN102337004A

Abstract

과제
경화시켜 복합 기판으로 하고, 이것에 습열 처리 등의 신뢰성 시험을 수행하였을 때, 내부 응력에 기인하는 광학 이방성의 악화가 억제된 투명 복합 기판을 제공 가능한 수지 조성물 및 이러한 수지 조성물을 이용하여 제조된 투명 복합 기판 및 표시 소자 기판을 제공하는 것이다.
해결 수단
본 발명의 수지 조성물은 경화시켜 복합 기판으로 했을 때에, 투명한 투명 복합 기판을 제조 가능한 것이고, 에폭시계 수지와, 유리 필러와, 힌더드 페놀계 산화방지제를 포함하는 것이다. 또, 에폭시계 수지에는 글리시딜형 에폭시 수지와 지환식 에폭시 수지를 병용하는 것이 바람직하다. 또, 유리 필러로는 유리 섬유포가 바람직하게 이용된다. 아울러, 힌더드 페놀계 산화방지제는 인계 산화방지제와 함께 이용되는 것이 바람직하다.

Description

수지 조성물, 투명 복합 기판 및 표시 소자 기판{RESIN COMPOSITION, TRANSPARENT COMPOSITE SUBSTRATE AND SUBSTRATE FOR DISPLAY ELEMENT}

본 발명은 수지 조성물, 투명 복합 기판 및 표시 소자 기판에 관한 것이다.

액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등의 표시 소자에 이용되는 기판(표시 소자 기판), 컬러 필터 기판, 태양전지용 기판 등으로서는 유리판이 널리 이용된다. 그렇지만, 유리판은 깨어지기 쉽고, 굽혀지지 않으며, 경량화에 부적합하다는 등의 이유로부터, 근래 그 대체재로서 플라스틱 소재로 이루어지는 기판이 검토되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는 에폭시 수지, 산무수물계 경화제 및 경화 촉매를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화체로 이루어지는 액정 표시 소자용 투명 수지 기판이 기재되어 있다. 그렇지만, 이들 종래의 유리 대체용 플라스틱 재료는 유리판에 비해 선팽창 계수가 크다. 이 때문에, 특히 액티브 매트릭스 표시 소자 기판에 이용되었을 경우, 그 제조 공정에 있어서 기판의 휘어짐이나 그것에 따른 배선의 단선이라고 하는 문제가 발생한다. 이 때문에, 이들 용도에 대한 사용은 곤란하다.

이에, 선팽창 계수를 저감하기 위하여, 수지 재료에 유리 가루나 유리 섬유 등의 무기 필러를 배합하는 재료의 복합화가 수행되고 있다. 그렇지만, 수지 재료와 무기 필러는 굴절률이 다르기 때문에, 수지 재료를 투과하는 광이 수지 재료와 무기 필러의 계면에서 산란하여 복합재료의 투명성이 손상된다.

이러한 문제를 해소하기 위하여, 특허문헌 3에는 산무수물로 경화한 에폭시 수지와 실질적으로 동일한 굴절률의 충전재로 이루어지는 광 투과성 에폭시 수지 조성물이 공개되어 있다. 이와 같은 수지 조성물에서는 에폭시 수지와 충전재의 사이에 굴절률차가 작게 억제됨으로써 복합재료의 투명화가 시도되고 있다.

상술한 바와 같은 복합재료로는 투명성이 향상하였다고 하더라도, 복합재료 특유의 구조에 기초하는 마이크로 레벨의 광학 이방성이 발생한다. 구체적으로는, 수지 재료와 필러(충전재)는 열팽창 계수가 다르기 때문에, 양자의 계면에 미소한 내부 응력이 생기고, 그에 따라 수지 재료의 분자의 배향이 발생함으로써 광학 이방성이 발생한다. 이와 같은 광학 이방성은 복합재료를 투과하는 광에 위상차를 초래하기 때문에, 복합재료를 이용하여 예를 들면 표시 소자 기판을 제조한 경우, 선명한 표시를 수행하는 것이 곤란하게 된다. 특히, 근래 표시 화소의 정밀화가 진행되고 있기 때문에, 복합재료에서의 광학 이방성은 보다 중요한 특성이 되어 가고 있다.

예를 들면, 표시 소자 기판에는 습열 처리라고 하는 엄한 환경 하에서의 신뢰성 시험을 수행하고, 그에 견딜 수 있는 내구성이 요구되고 있다. 그렇지만, 신뢰성 시험에 의해 광학 이방성이 악화되는 것이 문제가 되고 있다.

일본 특개평 6-337408호 공보 일본 특개평 7-120740호 공보 일본 특개평 4-236217호 공보

본 발명의 목적은 경화시켜 복합 기판으로 하고, 이것에 습열 처리 등의 신뢰성 시험을 수행하였을 때, 내부 응력에 기인하는 광학 이방성의 악화가 억제된 투명 복합 기판을 제공 가능한 수지 조성물 및 이러한 수지 조성물을 이용하여 제조된 투명 복합 기판 및 표시 소자 기판을 제공하는 것에 있다.

이와 같은 목적은 하기 (1)∼(12)의 본 발명에 의해 달성된다.

(1) 투명 복합 기판의 제조에 이용되는 수지 조성물로서,

에폭시계 수지와, 유리 필러와, 힌더드(hindered) 페놀계 산화방지제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

(2) 상기 힌더드 페놀계 산화방지제의 함유량이 0.01 중량% 이상 5 중량% 이하인 상기 (1)에 기재된 수지 조성물.

(3) 상기 힌더드 페놀계 산화방지제는 그 융점이 100℃ 이상인 것인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 수지 조성물.

(4) 상기 힌더드 페놀계 산화방지제는 그 분자 구조 중에 네오펜탄 구조를 갖는 것인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

(5) 힌더드 페놀계 산화방지제 100 중량부에 대해 인계 산화방지제를 30∼300 중량부의 비율로 추가로 포함하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

(6) 상기 에폭시계 수지는 지환식 에폭시 수지와 글리시딜형 에폭시 수지를 포함하는 것인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

(7) 상기 지환식 에폭시 수지는 하기 화학식 (1)로 표시되는 지환식 에폭시 수지 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 지환식 에폭시 수지 중 적어도 한쪽을 포함하는 것인 상기 (6)에 기재된 수지 조성물.

[상기 식 (2) 중, -X-는 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CH₂-, -CH(CH₃)- 또는-C(CH₃)₂-를 나타낸다]

(8) 상기 글리시딜형 에폭시 수지의 함유량은 상기 지환식 에폭시 수지 100 중량부에 대해 0.5∼10 중량부인 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 수지 조성물.

(9) 상기 유리 필러는 유리 섬유포인 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

(10) 해당 수지 조성물은 300℃의 온도에서 1분간 가열되었을 때, 상기 산화방지제 또는 그 분해 성분이 가스로서 실질적으로 검출되지 않는 것인 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 복합 기판.

(12) 상기 (11)에 기재된 투명 복합 기판을 구비하는 것을 특징으로 하는 표시 소자 기판.

본 발명에 의하면 경화시켜 복합 기판으로 했을 때에, 내부 응력에 기인하는 광학 이방성을 저감시켜 유리 기판을 대체할 수 있는 투명 복합 기판을 제공 가능한 수지 조성물을 얻을 수 있다.

표시 소자 기판 용도로는 투명 복합 기판의 장기 신뢰성이 필요하게 되고, 신뢰성 시험에서의 특성 악화가 없는 또는 작은 투명 복합 기판이 요구된다. 본 발명에 의하면, 신뢰성 시험에 있어서도 광학 이방성의 악화가 작은 투명 복합 기판 및 광학 이방성이 작은 선명한 표시를 가능하게 하는 표시 소자 기판을 얻을 수 있다.

도 1은 (a) 실시예 7에서 이용한 힌더드 페놀계 산화방지제 단체(單體)의 아웃 가스의 평가 결과(질량 스펙트럼)와 (b) 실시예 7에서 얻어진 투명 복합 기판의 아웃 가스의 평가 결과(질량 스펙트럼)를 나타내는 것이다.

이하, 본 발명의 수지 조성물, 투명 복합 기판 및 표시 소자 기판에 대해 첨부 도면에 나타내는 바람직한 실시 형태에 기초하여 상세히 설명한다.

본 발명의 수지 조성물은 성형하고 경화시킴으로써 투명한 복합체를 제조하기 위해 이용되는 것이며, 에폭시계 수지와, 유리 필러와, 힌더드 페놀계 산화방지제를 포함하는 것이다.

또, 본 발명의 투명 복합 기판은 상술한 수지 조성물을 판 모양으로 성막하고 경화시켜 이루어지는 것이고, 광학 이방성이 작은 것이다.

또, 본 발명의 표시 소자 기판은 상술한 투명 복합 기판을 구비하는 것이고, 광학 이방성이 작으며, 선명한 표시를 가능하게 하는 것이다.

<수지 조성물>

먼저, 본 발명의 수지 조성물에 대해 설명한다.

본 발명의 수지 조성물은 에폭시 수지와, 유리 필러와, 힌더드 페놀계 산화방지제를 포함하는 것이다.

(에폭시 수지)

본 발명에 이용되는 에폭시 수지로는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 또는 이들의 수첨화물(水添化物), 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트 골격을 갖는 에폭시 수지, 카도(cardo) 골격을 갖는 에폭시 수지, 폴리실록산 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 다관능 에폭시 수지, 수첨 비페닐 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 A 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들 에폭시 수지의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 이용할 수 있다.

또, 상술한 에폭시 수지는 글리시딜기 및 에테르 결합을 포함하는 글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 글리시딜기 및 에스테르 결합을 포함하는 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜기 및 아미노기를 포함하는 글리시딜 아민형 에폭시 수지와 같은 글리시딜형 에폭시 수지와 지환식 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시기로 대별할 수 있지만, 본 발명에서는 특히 분자 내에 2개 이상의 에폭시 시클로헥산환을 갖는 지환식 에폭시 수지가 바람직하게 이용된다.

또, 특히 하기 화학식 (1)로 표시되는 수첨 비페닐형 지환식 에폭시 구조, 또는 하기 화학식 (2)로 표시되는 지환식 에폭시 구조가 바람직하게 이용된다.

이와 같은 지환식 에폭시 수지는 저온에서의 경화성이 뛰어나기 때문에 저온에서 경화 처리를 수행할 수 있다. 이것에 의해, 경화시에 수지 조성물을 고온으로 할 필요가 없어지기 때문에, 그 후 수지 조성물을 실온으로 되돌려도 온도의 변화량을 억제할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 얻어진 투명 복합 기판에서는 온도 변화에 수반하는 열응력의 발생을 억제할 수 있어 광학 이방성을 억제할 수 있다.

또, 상술한 바와 같은 지환식 에폭시 수지는 경화 후의 선팽창 계수가 낮기 때문에, 이러한 지환식 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 얻어진 투명 복합 기판에서는 유리 필러와 에폭시 수지의 계면에서의 계면 응력이 거의 '0'이 되는 온도가 실온에 가깝게 된다. 이 때문에, 본 발명의 수지 조성물을 이용함으로써 상기 계면 응력이 작은 투명 복합 기판을 얻을 수 있고, 이러한 투명 복합 기판은 광학 이방성이 작은 것으로 된다. 아울러, 선팽창 계수가 낮기 때문에, 투명 복합 기판에서는 휘어짐이나 넘실거림 등의 변형이 방지된다.

또, 이들 지환식 에폭시 수지는 투명성 및 내열성이 뛰어나기 때문에, 광 투과성이 뛰어나고, 또한 내열성이 높은 투명 복합 기판의 실현에 기여하는 것이다.

또, 본 발명의 수지 조성물에서는 에폭시 수지로서 지환식 에폭시 수지와 글리시딜형 에폭시 수지를 병용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 에폭시 수지의 광 투과성을 확보하면서 에폭시 수지와 산화방지제의 상용성이 향상된다. 그 결과, 광 투과성이 높고, 또한 광학 이방성이 낮은 투명 복합 기판을 얻을 수 있다. 또, 에폭시 수지와 산화방지제의 상용성이 높아진 결과, 산화방지제의 휘발성이 억제되고, 투명 복합 기판의 내열성도 높일 수 있다.

이 경우, 글리시딜형 에폭시 수지의 첨가량은 지환식 에폭시 수지 100 중량부에 대해 0.1∼10 중량부 정도인 것이 바람직하고, 1∼5 중량부 정도인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해 광 투과성의 확보와 광학 이방성의 억제를 고도로 양립할 수 있다.

또, 이용하는 글리시딜형 에폭시 수지 중에서도 카도 구조를 갖는 글리시딜형 에폭시 수지가 바람직하게 이용된다. 즉, 지환식 에폭시 수지에 카도 구조를 갖는 글리시딜형 에폭시 수지를 첨가하여 이용함으로써, 비스아릴플루오렌 골격에 유래하는 다수의 방향환이 포함되게 되기 때문에, 투명 복합 기판의 광학 이방성을 억제하는 동시에 투명성, 내열성을 보다 높일 수 있다.

이와 같은 카도 구조를 갖는 글리시딜형 에폭시 수지로는, 예를 들면, 온코트 EX 시리즈(나가세 산업사제), 옥솔(오사카 가스 케미컬사제) 등을 들 수 있다.

(경화제)

본 발명의 수지 조성물은 에폭시 수지의 경화제를 포함하고 있어도 된다. 이러한 경화제로는 산무수물, 지방족 아민 등의 가교제, 양이온계 경화제, 음이온 계 경화제 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 이용된다.

이들 중에서도 특히 양이온계 경화제가 바람직하게 이용된다. 양이온계 경화제에 의하면, 에폭시 수지를 비교적 저온에서 경화시킬 수 있으므로, 경화시에 수지 조성물을 고온으로 할 필요가 없고, 온도 변화에 수반하는 열응력의 발생을 억제할 수 있다. 그 결과, 광학 이방성이 낮은 투명 복합 기판을 얻을 수 있다.

또, 양이온계 경화제를 이용함으로써 내열성(예를 들면 유리 전이 온도)이 높은 투명 복합 기판을 얻을 수 있다. 이것은 양이온계 경화제를 이용함으로써 에폭시 수지의 경화물의 가교 밀도가 높아지기 때문이라고 생각된다.

상기 양이온계 경화제로는 가열에 의해 양이온 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 것, 예를 들면 오늄염계 양이온 경화제 또는 알루미늄 킬레이트계 양이온 경화제나 활성 에너지선에 의해 양이온 중합을 개시시키는 물질을 방출시키는 것, 예를 들면 오늄염계 양이온계 경화제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 열 양이온계 경화제가 바람직하다. 이것에 의해 보다 내열성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있다.

열 양이온계 경화제로는, 예를 들면 방향족 술포늄염, 방향족 요오드늄염, 암모늄염, 알루미늄 킬레이트, 3불화붕소아민 착체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 방향족 술포늄염으로서 산신화학 공업제의 SI-60L, SI-80L, SI-100L, 아사히 전화공업제의 SP-66이나 SP-77 등의 헥사플루오로안티모네이트염 등을 들 수 있고, 알루미늄 킬레이트로는 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트) 등을 들 수 있으며, 3불화붕소아민 착체로는 3불화붕소모노에틸아민 착체, 3불화붕소이미다졸 착체, 3불화붕소피페리딘 착체 등을 들 수 있다.

한편, 광 양이온계 경화제로는, 예를 들면 아사히 전화공업제의 SP170 등을 들 수 있다.

이와 같은 양이온계 경화제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상기 화학식 (1)로 표시되는 에폭시 수지를 사용하는 경우에는 에폭시 수지 100 중량부에 대해 0.1∼5 중량부 정도인 것이 바람직하고, 특히 0.5∼3 중량부가 바람직하다. 함유량이 상기 하한값 미만이면 경화성이 저하되는 경우가 있고, 상기 상한값을 초과하면 투명 복합 기판이 취약해지는 경우가 있다.

광 경화시키는 경우에는 필요에 따라 경화 반응을 촉진시키기 위해 증감제, 산증식제 등도 병용하여 이용할 수 있다.

(유리 필러)

유리 필러는 무기계 유리 재료로 이루어지는 섬유 또는 입자 등으로 구성된 필러(충전재)이다.

구체적으로는, 유리 클로스(cloth), 유리 부직포 등의 유리 섬유포, 유리 필라멘트, 유리 절단 스트랜드(chopped strand), 유리 비드, 유리 조각, 유리 가루, 초단 유리(milled glass) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 투명 복합 기판의 선팽창 계수의 저감 효과가 높은 것으로부터 유리 필라멘트 및 유리 섬유포가 바람직하게 이용되며, 유리 섬유포가 보다 바람직하게 이용된다.

무기계 유리 재료로는, 예를 들면, E 유리, C 유리, A 유리, S 유리, T 유리, D 유리, NE 유리, 석영, 저유전율 유리, 고유전율 유리 등을 들 수 있고, 그 중에서도 알칼리 금속 등의 이온성 불순물이 적고 입수가 용이한 E 유리, S 유리, T 유리, NE 유리가 바람직하게 이용되며, 특히 30℃로부터 250℃에서의 평균 선팽창 계수가 5 ppm 이하인 S 유리 또는 T 유리가 보다 바람직하게 이용된다.

유리 필러의 함유량은 투명 복합 시트에 대해 1∼90 중량%가 되는 양인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80 중량%, 더욱 바람직하게는 30∼70 중량%가 되는 양으로 된다. 유리 필러의 함유량이 이 범위이면 성형이 용이하고, 복합화에 의한 선팽창의 저하 효과가 인정된다. 또 유리 필러량이 많으면 단위 부피 당의 수지량의 균일성이 향상되고, 응력의 균일성이 향상되기 때문이다. 이들의 균일성이 향상되면 투명 복합 기판의 넘실거림이 작아진다.

또, 유리 필라멘트 및 유리 섬유포는 그 직경이 100 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 유리 필라멘트 및 유리 섬유포는 이들의 굴절률과 에폭시 수지의 굴절률의 차에 의하지 않고, 계면에서의 산란이 생기기 어려우므로, 투명 복합 기판의 투명성이 비교적 높아진다.

한편, 직경이 100 ㎚ 초과인 경우에는 에폭시 수지의 굴절률의 차를 고려하는 것이 요망된다. 이 경우, 유리 필라멘트 및 유리 섬유포를 구성하는 유리 재료에는 굴절률이 1.4∼1.6인 것이 바람직하게 이용되고, 1.5∼1.55인 것이 보다 바람직하게 이용된다. 이것에 의해, 넓은 파장 영역에 있어서 높은 광 투과성을 갖는 투명 복합 기판을 얻을 수 있다.

한편, 유리 절단 스트랜드, 유리 비드, 유리 조각, 유리 가루, 초단 유리 등의 평균 입경에 대해서도 100 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 80 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.

(산화방지제)

힌더드 페놀계 산화방지제로는, 예를 들면, BHT, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-부틸-α,α',α"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-크실릴)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 칼슘 디에틸비스[{3, 5-나사(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐}메틸]포스포네이트, 비스(2,2'-디히드록시-3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메틸페닐)에탄, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸)-4-히드록시페닐]프로피온아미드 등의 힌더드 페놀계 산화방지제를 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 이용된다.

구체적으로는, 이르가녹스 1330, 이르가녹스 1010, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 3114(이상, 치바·스페셜티·케미컬즈사제), 스미라이저 BHT, 스미라이저 BP-101(이상, 스미토모 화학사제), 요시녹스 BHT, 요시녹스 250, 트미녹스 SS, 트미녹스 TT, 요시녹스 314, GSY-242(이상, 에이피아이 코포레이션사제), 아데카스타브 AO-50, MarkAO-50, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-20(이상, 아데카사제) 등을 들 수 있다.

힌더드 페놀계 산화방지제의 함유량은 수지 조성물의 0.01 중량% 이상 5 중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01 중량% 초과 5 중량% 미만인 것이 보다 바람직하며, 0.1 중량% 이상 3 중량% 이하 정도인 것이 더욱 바람직하다. 산화방지제의 함유량을 상기 범위내로 함으로써, 광학 이방성이 낮은 투명 복합 기판을 얻을 수 있고, 또한 신뢰성 시험에 있어서도 광학 이방성의 악화가 작은 투명 복합 기판을 얻을 수 있다.

이와 같은 힌더드 페놀계 산화방지제가 첨가됨으로써 투명 복합 기판에서의 광학 이방성의 악화가 억제되는 이유는 명확하지 않지만, 이유의 하나로서 힌더드 페놀 부위와 에폭시 수지의 상호작용이 에폭시 수지의 열화의 기점이 되는 부위를 소멸 또는 보호함으로써 에폭시 수지의 열화가 억제되고 있다는 것을 들 수 있다. 또, 힌더드 페놀 부위는 화학적 안정성이 높기 때문에, 투명 복합 기판 중에 있어서 힌더드 페놀 부위의 비율이 늘어남으로써 광학적 안정성의 증대, 즉 광학 이방성의 악화를 억제할 수 있다고 생각된다. 그 결과, 광학 이방성이 낮은 투명 복합 기판 및 신뢰성 시험에 있어서도 광학 이방성의 악화가 작은 투명 복합 기판을 얻을 수 있다.

또, 힌더드 페놀계 산화방지제는 그 융점이 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 110℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 융점이 상기 범위 내이면 수지 조성물의 경화시에 산화방지제가 휘발하는 것이 방지된다. 즉, 수지 조성물의 경화시에 산화방지제가 확실히 잔존하기 때문에 상술한 광학적 안정성을 높일 수 있다. 그 결과, 상술한 바와 같은 융점의 힌더드 페놀계 산화방지제를 이용함으로써 광학 이방성이 낮고, 또한 신뢰성 시험에 있어서 광학 이방성의 현재화(顯在化)가 억제된 투명 복합 기판을 얻을 수 있다.

또, 힌더드 페놀계 산화방지제는 그 중량 평균 분자량이 200∼2,000인 것이 바람직하고, 500∼1,500인 것이 보다 바람직하며, 1,000∼1,400인 것이 더욱 바람직하다. 힌더드 페놀계 산화방지제의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면 산화방지제의 휘발성이 억제되는 동시에 에폭시 수지에 대한 상용성이 확보된다. 이와 같은 힌더드 페놀계 산화방지제는 습열 처리와 같은 신뢰성 시험을 거쳐도 계속 잔존할 수 있고, 이것에 의해 광학 이방성의 악화를 억제할 수 있는 투명 복합 기판을 실현할 수 있다.

아울러, 힌더드 페놀계 산화방지제는 그 분자 구조 중에 네오펜탄 구조 또는 이소시아누레이트 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이들 구조는 모두 입체적 또는 평면적으로 비교적 크게 퍼진 구조이기 때문에, 다수의 결합 사이트(예를 들면 수산기)가 넓은 영역에 분포하도록 존재하고 있다. 이 때문에, 이들 구조를 갖는 힌더드 페놀계 산화방지제와 에폭시 수지가 결합(상호작용)할 확률이 높아져, 힌더드 페놀계 산화방지제는 에폭시 수지와의 결합 상태를 장기에 걸쳐 확실히 유지할 수 있다. 그 결과, 수지 조성물을 경화할 때에 힌더드 페놀계 산화방지제가 휘발하거나 투명 복합 기판의 내열성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.

또한, 상기 네오펜탄 구조는 바람직하게는 힌더드 페놀 이외의 부위에 포함됨으로써 그 작용·효과가 보다 현저하게 된다.

또, 분자 구조 중에 네오펜탄 구조를 포함하는 힌더드 페놀계 산화방지제로는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 산화방지제(예를 들면, 이르가녹스 1010 등)를 들 수 있다.

아울러, 분자 구조 중에 이소시아누레이트 구조를 포함하는 힌더드 페놀계 산화방지제로는 하기 화학식 (4)로 표시되는 산화방지제(예를 들면, 아데카스타브 AO-20 등)를 들 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에는 힌더드 페놀계 산화방지제 이외에, 그 밖의 산화방지제를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 산화방지제로는 힌더드 페놀계 산화방지제 이외의 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 유황계 산화방지제등을 들 수 있다.

힌더드 페놀계 산화방지제 이외의 페놀계 산화방지제로는, 예를 들면, 수산기를 사이에 두도록 위치하는 치환기의 한쪽이 메틸기 등으로 치환되어 있는 세미힌더드형의 페놀계 산화방지제나, 수산기를 사이에 두는 2개의 치환기의 양쪽이 메틸기 등으로 치환되어 있는 레스힌더드형의 페놀계 산화방지제를 들 수 있다. 이들은 힌더드 페놀계 산화방지제보다 적은 첨가량으로 첨가된다.

인계 산화방지제로는, 예를 들면, 트리데실포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르 아인산, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 이용된다.

구체적으로는, GSY-P101, 토미호스 202(이상, 에이피아이 코포레이션 사제), Mark2112, 아데카스타브 PEP-36, 아데카스타브 PEP-24, 아데카스타브 PEP-45, 아데카스타브 HP-10(이상, 아데카사제), 스미라이저 GP(스미토모 화학 사제) 등을 들 수 있다.

또한, 힌더드 페놀계 산화방지제와 인계 산화방지제를 병용함으로써 이들의 상승 효과가 발휘되어 에폭시 수지의 산화방지 및 투명 복합 기판의 광학 이방성의 억제가 보다 현저하게 된다. 이것은 힌더드 페놀계 산화방지제와 인계 산화방지제에서 산화방지의 메카니즘이 다르기 때문에, 양자가 독립적으로 작용하고, 나아가서는 상승적인 효과가 생기고 있기 때문이라고 생각된다.

유황계 산화방지제로는 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종의 혼합물이 이용된다.

구체적으로는 DLTP 요시토미, LMTP 요시토미, DSTP 요시토미, DTTP 요시토미(이상, 에이피아이 코포레이션사제), 아데카스타브 AO-23(이상, 아데카사제), 스미라이저 TPL, 스미라이저 TPM, 스미라이저 TPS, 스미라이저 TL, 스미라이저 TP-D(이상, 스미토모 화학사제) 등을 들 수 있다.

이와 같은 힌더드 페놀계 산화방지제 이외의 산화방지제(특히 인계 산화방지제)의 첨가량은 힌더드 페놀계 산화방지제 100 중량부에 대해 바람직하게는 30∼300 중량부 정도로 되고, 보다 바람직하게는 50∼200 중량부 정도로 된다. 이것에 의해 힌더드 페놀계 산화방지제와 그 이외의 산화방지제가 각각의 효과를 매몰시키는 일 없이 발휘하여 상승 효과를 초래할 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물은 그 특성을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 열가소성 수지 또는 열경화성 수지의 올리고머나 모노머 또는 커플링제 등을 포함하고 있어도 된다. 또한, 이들 올리고머나 모노머를 사용하는 경우에는 전체의 굴절률이 유리 필러의 굴절률에 맞도록 조성비가 적절히 설정된다.

아울러, 본 발명의 수지 조성물은 그 특성을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 자외선 흡수제, 염료, 안료, 그 외의 필러 등을 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 수지 조성물은 이상과 같은 에폭시 수지, 유리 필러, 힌더드 페놀계 산화방지제 등을 혼합하여 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 수지 조성물은 300℃의 온도에서 1분간 가열되었을 때 산화방지제 또는 그 분해 성분이 가스로서 실질적으로 검출되지 않는 것인 것이 바람직하다. 이와 같은 수지 조성물은 상술한 바와 같이 경화시에 산화방지제의 휘발을 억제할 수 있는 것이기 때문에, 얻어지는 경화물에 대해서도 광학 이방성이 낮고, 투명성이 높은 것으로 된다.

또한, 가스의 검출에는 가스 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 질량분석기가 이용된다. 이 중, 후자에 의하면, 크로마토그램으로부터 질량 스펙트럼을 즉시 얻을 수 있기 때문에, 가스 성분의 동정이 용이하므로 바람직하다. 즉, 질량 스펙트럼 상에서 산화방지제 또는 그 분해 성분이 검출되는지 여부를 평가함으로써 산화방지제의 휘발의 유무를 판단할 수 있다.

또, 상기의 산화방지제 또는 그 분해 성분이 가스로서 실질적으로 검출되지 않는 것은, 예를 들면 질량 스펙트럼에 있어서 피크의 존재를 식별할 수 없는 경우를 말한다.

<투명 복합 기판 및 표시 소자 기판>

본 발명의 투명 복합 기판은 본 발명의 수지 조성물의 경화물로 구성되어 있는 것이다. 즉, 본 발명의 투명 복합 기판은 상술한 본 발명의 수지 조성물을 판 모양으로 성형하고, 경화시켜 이루어지는 것이다.

성형 방법으로는 성형틀에 주입 성형하는 방법, 수지 조성물을 용제에 용해하여 캐스트하는 방법을 들 수 있다. 또, 유리 필러로서 유리 섬유포를 이용하는 경우에는 수지 조성물 중, 유리 필러 이외의 성분을 유리 섬유포에 함침시켜서, 판 모양으로 성형된 수지 조성물로 하는 방법을 들 수 있다.

수지 조성물의 경화 조건은 바람직하게는 가열 온도가 150∼300℃ 정도, 가열 시간이 0.5∼10시간 정도로 되고, 보다 바람직하게는 가열 온도가 170∼250℃ 정도, 가열 시간이 1∼5시간 정도로 된다.

본 발명의 투명 복합 기판은, 예를 들면, 액정 표시 소자용 기판, 유기 EL 소자용 기판, 컬러 필터용 기판, 전자 종이용 기판, 태양전지용 기판, 터치 패널용 기판 등의 각종 투명 기판에 적용된다.

투명 복합 기판의 평균 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 40∼200 ㎛ 정도인 것이 바람직하고, 50∼100 ㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다.

또, 본 발명의 투명 복합 기판은 30℃∼150℃에서의 평균 선팽창 계수가 40 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하이다. 예를 들면, 이 투명 복합 시트를 액티브 매트릭스 표시 소자용 기판에 이용한 경우, 이 상한값을 초과하면 그 제조 공정에 있어서 휘어짐이나 알루미늄 배선의 단선 등의 문제가 발생할 우려가 있다.

본 발명의 투명 복합 기판은 상술한 각종 표시 소자용의 투명 기판(표시 소자 기판)에 적용된다.

이 경우, 표시 소자 기판의 파장 400 ㎚에서의 전(全)광선 투과율은 80% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85% 이상이며, 더욱 바람직하게는 88% 이상이다. 파장 400 ㎚에서의 전광선 투과율이 하한값 미만이면 표시 소자에서의 표시 성능이 충분하지 않을 우려가 있다.

또, 본 발명의 투명 복합 기판을 표시 소자 기판에 적용하는 경우, 표면 평활성을 향상시키기 위해 기판의 양측에 수지의 코트층을 설치해도 된다. 코트층에 이용하는 수지로는, 예를 들면 뛰어난 내열성, 투명성, 내약품성을 갖고 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는 투명 복합 기판에 사용하는 에폭시 수지와 동일한 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 코트층의 평균 두께는 0.1∼30 ㎛ 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼30 ㎛ 정도로 된다.

나아가서는, 본 발명의 투명 복합 기판을 표시 소자 기판에 적용하는 경우, 외부로부터의 충격에 의한 기판의 파손을 억제하기 위하여 충격 완충층을 설치하도록 해도 된다. 층 구성으로는 투명 복합 기판의 적어도 한쪽에 평활층을 설치하고, 그 위에 추가로 충격 완충층을 설치하는 구성, 또는 투명 복합 기판의 적어도 한쪽에 충격 완충층을 설치하고, 그 위에 추가로 평활층을 설치하는 구성 등을 들 수 있다. 즉, 복수층의 임의의 위치에 충격 완충층을 설치할 수 있다.

또, 본 발명의 표시 소자 기판은 원래 유리 기판보다 낙구(落球) 시험에 의한 내충격성이 우수하지만, 상기와 같은 충격 완충층을 마련함으로써 더욱 내충격성이 향상된다.

이상, 본 발명의 수지 조성물, 투명 복합 기판 및 표시 소자 기판에 대해 설명했지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 투명 복합 기판 및 표시 소자 기판에는 임의의 구성물이 부가되어 있어도 된다.

다음에, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해 설명한다.

1. 투명 복합 기판의 제조

(실시예 1)

먼저, 하기 화학식 (1)의 구조를 갖는 수첨(水添) 비페닐형 지환식 에폭시 수지(다이셀 화학공업제, E-BP, Tg: >250℃)와, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬 에폭시레진사제, YX-8000, Tg: 103℃)과, 방향족 술포늄 계열 양이온 경화제(산신 화학제, SI-100 L)와, 힌더드 페놀계 산화방지제(치바·스페셜티·케미컬즈사제, 이르가녹스 1010, 중량 평균 분자량 1,178)를 표 1에 나타내는 비율로 혼합하여 수지 재료를 조제하였다.

그 다음에, 얻어진 수지 재료를 T 유리계 유리 클로스(두께 95 ㎛, 굴절률 1.520, 닛토방사제)에 함침시켜 탈포(脫泡)하였다. 이것에 의해 수지 조성물을 조제하였다. 이와 같이 수지 재료를 함침시킨 유리 클로스(수지 조성물)를 이형(離型) 처리를 실시한 2매의 유리판에 끼워 넣고, 80℃에서 2시간 가열한 후, 250℃에서 추가로 2시간 가열하여 두께 97 ㎛(유리 필러 함유량 63 중량%)의 투명 복합 기판을 얻었다.

(실시예 2∼22)

수지 조성물의 조성을 표 1, 2에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 각각 실시예 1과 동일하게 하여 투명 복합 기판을 얻었다.

또한, 실시예 20 및 21에 있어서 이용한 지환식 에폭시 수지(다이셀 화학공업제, EHPE3150)는 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물(분자량 2234)이고, 그 일반식은 하기 식 (5)로 표시된다.

[상기 식 (5) 중, R는 유기기이고, n은 1 이상의 정수이다]

또, 실시예 22에 있어서 이용한 지환식 에폭시 수지(다이셀 화학공업제, E-DOA, Tg: >250℃)는 하기 화학식 (2)의 구조를 갖는 지환식 에폭시 수지로서 「-X-」가 「-CH(CH₃)-」인 것이다.

(실시예 23)

유리 클로스 대신에 유리 가루를 이용하는 동시에 이 유리 가루를 수지 재료와 함께 혼합하여 수지 조성물로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 투명 복합 기판을 얻었다.

(비교예 1)

산화방지제의 사용을 생략 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 투명 복합 기판을 얻었다.

(비교예 2)

힌더드 페놀계 산화방지제 대신에 표 2에 나타내는 양의 인계 산화방지제를 이용하도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 투명 복합 기판을 얻었다.

(비교예 3)

힌더드 페놀계 산화방지제 대신에 표 2에 나타내는 양의 레스힌더드 페놀계 산화방지제를 이용하도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 투명 복합 기판을 얻었다.

(비교예 4)

유리 가루를 이용하는 동시에 이 유리 가루를 수지 재료와 함께 혼합하여 수지 조성물로 한 것 이외에는 비교예 2와 동일하게 하여 투명 복합 기판을 얻었다.

(비교예 5)

유리 가루를 이용하는 동시에 이 유리 가루를 수지 재료와 함께 혼합하여 수지 조성물로 한 것 이외에는 비교예 3과 동일하게 하여 투명 복합 기판을 얻었다.

또한, 각 실시예 및 각 비교예에서 사용한 힌더드 페놀계의 융점은 이하와 같다.

·이르가녹스 1010: 110∼125℃

·아데카스타브 AO-20: 220℃

·스미라이저 BHT: 69∼73℃

·이르가녹스 1076: 50∼55℃

2. 투명 복합 기판의 평가

2.1 광학 이방성의 평가

얻어진 투명 복합 기판에 대해 각각 이하에 나타내는 2 단계의 습열 처리를 실시하였다.

<제1 습열 처리의 조건>

·처리 온도: 85℃

·처리 습도: 85% RH

·처리 시간: 1,061시간

<제2 습열 처리의 조건>

·처리 온도: 85℃

·처리 습도: 85% RH

·처리 시간: 3,015시간

그 다음에, 습열 처리 후의 투명 복합 기판에 대해 각각 이하에 나타내는 방법으로 광학 이방성을 측정하였다.

이 측정에 대해 상세하게는, 먼저 제1 습열 처리 후의 투명 복합 기판을 십자 니콜(cross nicol)로 한 편광 현미경으로 관찰하였다. 그 다음에, 편광 현미경의 광축을 고정하고, 광원의 세기를 일정하게 한 상태에서 투명 복합 기판을 회전시켜, 기판의 일부분 혹은 전체가 가장 밝아지는 각도로 세팅하였다. 그리고, 2.4 ㎜×1.8 ㎜의 관찰 부분을 화상(화소수 640×480)화하여 개인용 컴퓨터에 수용하고, 이것을 각 화소가 0∼255의 계조(階調)를 지닌 흑백 화상으로 변환하였다. 얻어진 흑백 화상 중의 각 화소의 계조를 총화하고, 이것을 제1 습열 처리 후의 광학 이방성의 평가값으로 하였다.

그 다음에, 제1 습열 처리에 제공한 투명 복합 기판을 다시 습열 처리에 제공하고, 누적된 처리 시간이 상기 제2 습열 처리의 조건으로 될 때까지 처리하였다. 그리고, 상기와 같은 방법으로 흑백 화상을 취득하였다. 얻어진 흑백 화상 중의 각 화소의 계조를 총화하고, 이것을 제2 습열 처리 후의 광학 이방성의 평가값으로 하였다.

이상, 2.1의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

표 1 및 표 2로부터 분명한 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 투명 복합 기판은 모두 각 비교예에서 얻어진 투명 복합 기판에 비해 광학 이방성이 작은 것이었다.

2.2 아웃 가스의 평가

얻어진 투명 복합 기판에 대해서 가스 크로마토그래피 질량 분석기를 이용하여 아웃 가스의 평가를 수행하였다. 또한, 평가 환경은 300℃에서 1분간 가열한 환경으로 하였다.

그 결과, 각 실시예에서 얻어진 투명 복합 기판에 있어서는 힌더드 페놀계 산화방지제에 유래하는 성분의 휘발을 확인할 수 없었다.

도 1은 (a) 실시예 7에서 이용한 힌더드 페놀계 산화방지제 단체의 아웃 가스의 평가 결과(질량 스펙트럼)와 (b) 실시예 7에서 얻어진 투명 복합 기판의 아웃 가스의 평가 결과(질량 스펙트럼)를 나타내는 것이다.

도 1의 (a)로부터 명학한 바와 같이 실시예 7에서 이용한 힌더드 페놀계 산화방지제는 그 단체로는 300℃의 가열에 의해 휘발하여 질량 스펙트럼 상에 피크 A로서 검출되는 것과 대조적으로, 실시예 7에서 얻어진 투명 복합 기판에서는 도 1의 (b)로부터 명확한 바와 같이 300℃에서 가열한 다음에도 이 피크 A는 검출되지 않았다. 이것으로부터, 실시예 7에서 얻어진 투명 복합 기판에서는 에폭시 수지와 힌더드 페놀계 산화방지제가 상호작용하여, 단체라면 휘발해 버리는 고온에서도 산화방지제의 휘발이 억제되어 산화방지제가 계속 잔존하는 것이 확인되었다.

한편, 각 비교예에서 얻어진 투명 복합 기판에서는 산화방지제에 유래하는 성분의 휘발이 확인되었다. 이것으로부터, 이들 투명 복합 기판에서는 가열에 의해 산화방지제가 빠져 나오는 것이 확인되었다. 또한, 산화방지제가 빠져 나옴으로써 광학 이방성 등의 특성의 악화가 진행된다고 생각된다.

A: 피크

Claims

투명 복합 기판의 제조에 이용되는 수지 조성물로서,
에폭시계 수지와, 유리 필러와, 힌더드 페놀계 산화방지제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 힌더드 페놀계 산화방지제의 함유량이 0.01 중량% 이상 5 중량% 이하인 수지 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 힌더드 페놀계 산화방지제는 그 융점이 100℃ 이상인 것인 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 힌더드 페놀계 산화방지제는 그 분자 구조 중에 네오펜탄 구조를 갖는 것인 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
힌더드 페놀계 산화방지제 100 중량부에 대해 인계 산화방지제를 30∼300 중량부의 비율로 추가로 포함하는 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시계 수지는 지환식 에폭시 수지와 글리시딜형 에폭시 수지를 포함하는 것인 수지 조성물.
청구항 6에 있어서,
상기 지환식 에폭시 수지는 하기 화학식 (1)로 표시되는 지환식 에폭시 수지 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 지환식 에폭시 수지 중 적어도 한쪽을 포함하는 것인 수지 조성물.

[상기 식 (2) 중, -X-는 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CH₂-, -CH(CH₃)- 또는-C(CH₃)₂-를 나타낸다]
청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
상기 글리시딜형 에폭시 수지의 함유량은 상기 지환식 에폭시 수지 100 중량부에 대해 0.5∼10 중량부인 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 필러는 유리 섬유포인 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
해당 수지 조성물은 300℃의 온도에서 1분간 가열되었을 때, 상기 산화방지제 또는 그 분해 성분이 가스로서 실질적으로 검출되지 않는 것인 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 복합 기판.
청구항 11에 기재된 투명 복합 기판을 구비하는 것을 특징으로 하는 표시 소자 기판.