KR20110132343A - 유기 전기발광 소자 - Google Patents

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KR20110132343A
KR20110132343A KR1020117019781A KR20117019781A KR20110132343A KR 20110132343 A KR20110132343 A KR 20110132343A KR 1020117019781 A KR1020117019781 A KR 1020117019781A KR 20117019781 A KR20117019781 A KR 20117019781A KR 20110132343 A KR20110132343 A KR 20110132343A
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다카시 아라카네
유키토시 진데
히로요키 사이토
가즈키 니시무라
겐이치 후쿠오카
도시오 사카이
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

양극, 음극, 양극과 음극의 사이에 설치된 유기 박막층을 구비하고, 유기 박막층이 발광층을 갖고, 또한 발광층보다 양극 측에 정공 주입층 및 정공 수송층, 또는 정공 주입·수송층을 가져 이루어지고, 정공 주입층 또는 정공 주입·수송층은 특정한 치환기를 갖는 방향족 아민 유도체를 함유하고, 정공 수송층 또는 정공 주입·수송층은 특정한 치환기를 갖는 방향족 아민 유도체를 함유하여 이루어지는 유기 EL 소자이다.

Description

유기 전기발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은, 정공 주입층 및 정공 수송층, 또는 정공 주입·수송층에, 특정한 방향족 아민 유도체를 사용한 유기 전기발광 소자(이하, 「유기 EL 소자」라고 하는 경우가 있다)에 관한 것이다.
유기 물질을 사용한 유기 EL 소자는, 고체 발광형의 저렴한 대면적 풀컬러 표시 소자로서의 용도가 유망시되어, 많은 개발이 행해지고 있다. 일반적으로 유기 EL 소자는, 발광층 및 상기 층을 끼운 한 쌍의 대향 전극으로 구성되어 있다. 발광은, 양 전극 사이에 전계가 인가되면, 음극 측으로부터 전자가 주입되고, 양극 측으로부터 정공이 주입된다. 또한, 이 전자가 발광층에서 정공과 재결합하여, 여기 상태를 생성하고, 여기 상태가 기저 상태로 되돌아갈 때에 에너지를 빛으로서 방출하는 현상이다.
여러가지 형태의 유기 EL 소자가 알려져 있는 가운데, 예컨대, 싸이오펜 구조를 갖는 특정한 치환기를 갖는 방향족 아민 유도체나 다이아릴아미노기가 결합된 카바졸 골격을 갖는 방향족 아민 유도체를 정공 주입 재료나 정공 수송 재료로서 사용한 유기 EL 소자가 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1, 2 참조).
WO 2008/023759 WO 2008/062636
그러나, 상기와 같은 유기 EL 소자에서는, 상기 재료에서 분자 구조가 다른 분자간의 전하 이동이 원활하게 진행되지 않는 경우가 있어, 구동 전압의 상승을 초래하는 경우가 있었다.
이상으로부터, 본 발명은, 구동 전압을 저하시킴과 아울러, 높은 발광 효율을 갖고, 실용적으로 우수한 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 싸이오펜기를 갖는 방향족 아민 유도체를 정공 주입 재료로서 사용하고, 연결기를 통해 다이아릴아미노기가 결합된 카바졸 골격을 갖는 방향족 아민 유도체를 정공 수송 재료로서 사용함으로써, 발광 효율이 높고, 구동 전압이 낮은 유기 EL 소자를 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명은, 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 설치된 유기 박막층을 구비한 유기 전기발광 소자로서,
상기 유기 박막층이 발광층을 갖고, 또 상기 발광층보다 양극 측에 정공 주입층 및 정공 수송층, 또는 정공 주입·수송층을 가져 이루어지고,
상기 정공 주입층 또는 정공 주입·수송층은, 하기 화학식 1로 표시되는 치환기를 갖는 방향족 아민 유도체를 함유하고,
상기 정공 수송층 또는 정공 주입·수송층은, 하기 화학식 2로 표시되는 치환기를 갖는 방향족 아민 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 식에서, L12는, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 6~60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5~60의 헤테로아릴렌기이고,
R5는, 수소 원자, 핵 원자수 5~14이며 치환 또는 비치환된 아릴기, 핵 원자수 5~14이며 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 핵 원자수 5~14이며 치환 또는 비치환된 아릴싸이오기, 탄소수 1~6이며 분기 또는 직쇄의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1~6이며 분기 또는 직쇄의 치환 또는 비치환된 알콕시카보닐기이다. a는 1~3의 정수이고, a가 2 또는 3일 때의 복수의 R5는 같거나 다를 수 있다)
[화학식 2]
Figure pct00002
(상기 식에서, X는 NR1이고, L1은 치환 또는 비치환된 핵 원자수 6~60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5~60의 헤테로아릴렌기이고, R1은, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5~14의 아릴기, 탄소수 1~6인 분기 또는 직쇄의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
R2는, 수소 원자, 핵 원자수 5~14의 치환 또는 비치환된 아릴기, 핵 원자수 5~14의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 핵 원자수 5~14의 치환 또는 비치환된 아릴싸이오기, 탄소수 1~6의 분기 또는 직쇄의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1~6이며 분기 또는 직쇄의 치환 또는 비치환된 알콕시카보닐기이다. n은 1~7의 정수이다)
본 발명에서 정공 주입 재료 및 정공 수송 재료로서 사용하는 화합물은 각각, 말단 영역에 붙은 전자 밀도가 높은 싸이오페닐기, 카바졸릴기의 전자 밀도가 높은 영역의 입체 장해성이 억제되어 있다. 입체 장해성이 억제됨으로써 분자 사이에서 전자 밀도가 높은 영역이 중첩되기 쉬워져서, 전하 수송성을 향상시킨다. 특히 정공 주입 재료와 정공 수송 재료가 접합하는 계면에서의 전하 수송 특성이 향상되는 효과가 있다. 또한, 정공 수송 재료로서 사용하는 화합물이 카바졸릴기의 평면성이 높은 치환기를 갖는 것에 의해 전하 수송 특성의 향상 인자로 되어 있다. 그 결과, 발광 효율이 향상되고, 구동 전압이 저하된다고 생각된다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는 적합하게 전하를 수송할 수 있다는 점에서, 풀컬러 디스플레이에 필요한 적, 녹, 청의 어떠한 화소를 구성하는 유기 EL 소자에도 적용 가능하고, 발광층에 함유되는 호스트 재료와 발광 재료 이외의 재료를 공통화시키는 것을 기대할 수 있다. 이것에 의해, 소자의 제조 비용을 저감시키는 것이 기대된다.
본 발명에 의하면, 구동 전압을 저하시킴과 아울러, 높은 발광 효율을 갖고, 실용적으로 우수한 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 설치된 유기 박막층을 구비하여 이루어진다. 유기 박막층은 발광층을 갖고, 또 상기 발광층보다 양극 측에 정공 주입층 및 정공 수송층, 또는 정공 주입·수송층을 갖는다. 그리고, 정공 주입층에는 특정한 치환기를 갖는 방향족 아민 유도체 X가 함유되어 있고, 정공 수송층에는 특정한 치환기를 갖는 방향족 아민 유도체 Y가 함유되어 있다. 또한, 정공 주입·수송층에는 이들 특정한 치환기를 갖는 방향족 아민 유도체 X 및 Y가 함유되어 있다. 이하, 이들 특정한 치환기를 갖는 방향족 아민 유도체 X 및 Y에 대하여 설명한다.
(특정한 치환기를 갖는 방향족 아민 유도체 X)
방향족 아민 유도체 X의 특정한 치환기는, 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pct00003
상기 화학식 1에서, L12는, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 6~60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5~60의 헤테로아릴렌기이고,
R5는, 수소 원자, 핵 원자수 6~14이며 치환 또는 비치환된 아릴기, 핵 원자수 5~14이며 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 핵 원자수 5~14이며 치환 또는 비치환된 아릴싸이오기, 탄소수 1~6이며 분기 또는 직쇄의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1~6이며 분기 또는 직쇄의 치환 또는 비치환된 알콕시카보닐기이다. 바람직하게는, 핵 원자수 5~14의 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 탄소수 1~6의 분기 또는 직쇄의 치환 또는 비치환된 알킬기이다. a는 1~3의 정수이며, a가 2 또는 3일 때의 복수의 R5는 같거나 다를 수 있다.
특히, 상기 아릴기는 핵 원자수 6~12인 것이 바람직하고, 핵 원자수 6~10인 것이 더 바람직하고, 페닐기인 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 분기 또는 직쇄의 알킬기는 탄소수 1~3인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 더 바람직하다.
R5가, 치환 또는 비치환된 아릴기, 아릴옥시기, 아릴싸이오기인 경우, 분자량은 65~250이 바람직하고, 65~200이 더 바람직하고, 65~170이 더 바람직하고, 78~100이 특히 바람직하다. 또한, R5가, 분기 또는 직쇄의 치환 또는 비치환된 알킬기, 분자량은 15~100이 바람직하고, 15~60이 더 바람직하다.
본 명세서에서, 「핵 원자」란, 포화환, 불포화환 또는 방향환의 경우는, 이것을 구성하는 탄소 원자를 의미한다. 헤테로환(포화환, 불포화환 및 방향환을 포함한다)의 경우는, 이것을 구성하는 탄소 원자 및 헤테로 원자를 의미한다.
또한, 「치환 또는 비치환된···」에 있어서의 치환기로서는, 후술하는 것과 같은 알킬기, 아릴기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 헤테로환기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 아릴싸이오기, 알콕시카보닐기, 다이벤조퓨란일기, 플루오렌일기 등을 들 수 있다.
한편, 화학식 1 및 화학식 2에 있어서, R1 및 R2가 치환기를 갖는 경우의 상기 치환기로서는, 실릴기(트라이알킬실릴기, 트라이아릴실릴기, 다이아릴알킬실릴기, 아릴다이알킬실릴기), 탄소수 3 이하의 알킬기(예컨대, 메틸기) 등의 비교적 작은 치환기가 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 치환기는, 하기 화학식 1a로 표시되는 치환기인 것이 바람직하다. 상기 치환기에 의하면, 전자 밀도가 높은 영역의 입체 장해성이 억제됨으로써, 분자 사이에서 전자 밀도가 높은 영역이 중첩되기 쉬워져서, 전하 수송성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pct00004
상기 화학식 1a에서, R5 및 L12는, 화학식 1의 R5 및 L12와 같은 의미이다.
방향족 아민 유도체(X)는, 하기 화학식 3, 15~18 중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00005
[화학식 15]
Figure pct00006
[화학식 16]
Figure pct00007
[화학식 17]
Figure pct00008
[화학식 18]
Figure pct00009
상기 각 식에서, Ar101~Ar103 중 적어도 하나는 화학식 1로 표시되는 치환기이고, Ar106~Ar109 중 적어도 하나는 화학식 1로 표시되는 치환기이고, Ar110~Ar114 중 적어도 하나는 화학식 1로 표시되는 치환기이고, Ar115~Ar120 중 적어도 하나는 화학식 1로 표시되는 치환기이고, Ar121~Ar126 중 적어도 하나는 화학식 1로 표시되는 치환기이다. Ar101~Ar124 중 화학식 1이 아닌 것은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵 원자수 6~50의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5~60의 헤테로아릴기이다. Ar101~Ar124가 치환기를 갖는 경우의 치환기는 핵 원자수 6~50의 아릴기, 탄소수 1~50의 분기 또는 직쇄의 알킬기이다.
상기 방향족 아민 유도체(X) 중에서도, 상기 화학식 15로 표시되는 방향족 아민 유도체가 바람직하다. 상기 방향족 아민 유도체에 의하면, 전자 밀도가 높은 영역의 입체 장해성이 억제됨으로써, 분자 사이에서 전자 밀도가 높은 영역이 중첩되기 쉬워져서, 전하 수송성을 향상시킬 수 있다.
상기 각 식으로 표시되는 방향족 아민 유도체(X)는, 하기와 같은 태양인 것이 바람직하다.
화학식 15에 있어서, Ar106은 화학식 1로 표시되는 치환기인 것이 바람직하다.
화학식 15에 있어서, Ar106과 Ar107은 화학식 1로 표시되는 치환기인 것이 바람직하다.
화학식 15에 있어서, Ar106과 Ar108은 화학식 1로 표시되는 치환기인 것이 바람직하다.
화학식 15에 있어서, Ar106~Ar109 중 3개 이상은 서로 다르고, 비대칭인 것이 바람직하다.
화학식 15에 있어서, Ar106~Ar109 중 3개가 동일하고, 비대칭인 것이 바람직하다.
화학식 15에 있어서, Ar106~Ar109 중 화학식 1로 표시되는 치환기가 아닌 것이 각각 독립적으로 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기 또는 플루오렌일기인 것이 바람직하다.
화학식 15에 있어서, L3이 바이페닐릴렌기, 터페닐릴렌기 또는 플루오렌일렌기인 것이 바람직하다.
화학식 1에 있어서, L12가 페닐렌기, 바이페닐릴렌기 또는 플루오렌일렌기인 것이 바람직하다.
화학식 1에 있어서, R5가 페닐기, 나프틸기 또는 페난트렌기인 것이 바람직하다.
화학식 15에 있어서, Ar106~Ar109 중 화학식 1로 표시되는 치환기가 아닌 것이 각각 독립적으로 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기 또는 플루오렌일기이고, L3이 바이페닐릴렌기, 터페닐릴렌기 또는 플루오렌일렌기이고, 화학식 1에 있어서 L12가 페닐렌기, 바이페닐릴렌기 또는 플루오렌일렌기인 것이 바람직하다.
또한, 각 화학식 16~18에 있어서, L4~L11은, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 6~50의 아릴렌기를 나타낸다. Ar110~Ar114 중 적어도 하나는 화학식 1로 표시되는 치환기이다. Ar115~Ar119 중 적어도 하나는 화학식 1로 표시되는 치환기이다. Ar120~Ar126 중 적어도 하나는 화학식 1로 표시되는 치환기이다.
각 화학식 16~18에 있어서, Ar110~Ar126 중 화학식 1로 표시되는 치환기가 아닌 것은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵 원자수 6~50의 아릴기이다. 한편, Ar110~Ar126의 치환기를 갖는 경우의 상기 치환기는, 핵 원자수 6~50의 아릴기, 탄소수 1~50의 분기 또는 직쇄의 알킬기이다.
화학식 16에 있어서, Ar110~Ar114 중 적어도 하나는 화학식 1로 표시되는 치환기인 것이 바람직하다.
화학식 16에 있어서, Ar110은 화학식 1로 표시되는 치환기인 것이 바람직하다.
화학식 16에 있어서, Ar111과 Ar113은 화학식 1로 표시되는 치환기인 것이 바람직하다.
화학식 17에 있어서, Ar115~Ar120 중 적어도 하나는 화학식 1로 표시되는 치환기인 것이 바람직하다.
화학식 17에 있어서, Ar115와 Ar120은 화학식 1로 표시되는 치환기인 것이 바람직하다.
화학식 17에 있어서, Ar116과 Ar118은 화학식 1로 표시되는 치환기인 것이 바람직하다.
화학식 18에 있어서, Ar121~Ar126 중 적어도 하나는 화학식 1로 표시되는 치환기인 것이 바람직하다.
화학식 18에 있어서, Ar121과 Ar123과 Ar125는 화학식 1로 표시되는 치환기인 것이 바람직하다.
화학식 16~18에 있어서, Ar120~Ar126 중 화학식 1로 표시되는 치환기가 아닌 것은, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기 또는 플루오렌일기이면 바람직하다.
화학식 16~18에 있어서, L4~L11은 각각 독립적으로 페닐렌, 바이페닐릴렌기, 터페닐릴렌기 또는 플루오렌일렌기인 것이 바람직하다.
화학식 1에 있어서, L12는 페닐렌기, 바이페닐릴렌기 또는 플루오렌일렌기인 것이 바람직하다.
화학식 1에 있어서, R5는 페닐기, 나프틸기 또는 페난트렌기인 것이 바람직하다.
화학식 16~18에 있어서, Ar110~Ar126 중 화학식 1로 표시되는 치환기가 아닌 것은, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기 또는 플루오렌일기이고, L4~L11은 페닐렌기, 바이페닐릴렌기, 터페닐릴렌기 또는 플루오렌일렌기이고, 화학식 1에 있어서, L12가 페닐렌기, 바이페닐릴렌기 또는 플루오렌일렌기인 것이 바람직하다.
화학식 3 및 15~18에 있어서의 Ar101~Ar103, Ar106~Ar126, 및 화학식 1 및 1a의 R12에 있어서의 치환 또는 비치환된 아릴기로서는, 예컨대, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐릴기, 3-바이페닐릴기, 4-바이페닐릴기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐릴기, 4''-t-뷰틸-p-터페닐-4-일기, 플루오란텐일기, 플루오렌일기 등을 들 수 있다.
한편, 화학식 1 및 화학식 1a의 경우에는, 상기한 바와 같이 핵 원자수가 5~14인 것으로부터 선택된다.
이들 중에서, 바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 플루오렌일기이다.
싸이오펜 화합물은 2위치와 5위치의 반응성이 높기 때문에, 이 치환 위치를 보호하는 것이 바람직하다. 참고 문헌으로서는, "Macromol. Rapid Commun., 2001, 22, 266-270"이 있고, 전기적으로 불안정하여 중합이 진행되는 것이 보고되어 있다. 치환기로서는 알킬기 또는 아릴기가 바람직하지만, 화합물의 안정성 때문에 아릴기가 바람직하고, 비치환된 아릴기가 더 바람직하다.
또한, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로서는, 후술하는 링커(linker) 부분의 설명에서 거론되어 있는 헤테로아릴기가 예시된다.
화학식 15~18에 있어서의 L3~L11, 또한 화학식 1 및 1a에 있어서의 L12인, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5~50의 아릴렌기로서는, 상기 아릴기의 예를 2가 기로 한 것을 들 수 있다.
화학식 1 및 1a의 R5에 있어서의 치환 또는 비치환된 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 트라이플루오로메틸기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄화수소로 이루어지는 포화의 쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
Ar101~Ar103, Ar106~Ar126의 치환기인 핵 원자수 6~50의 아릴기, 탄소수 1~50의 분기 또는 직쇄의 알킬기의 예는 상기와 같은 것을 들 수 있다.
화학식 1에 있어서, a는 1~3의 정수이다. a가 2 또는 3일 때의 복수의 R5는 같거나 다를 수 있다. 복수의 R5는, 서로 결합하여, 포화 또는 불포화의 치환될 수도 있는 5원환 또는 6원환의 환상 구조를 형성할 수도 있다. 단, 방향족환을 제외한다.
이 형성할 수도 있는 5원환 또는 6원환의 환상 구조로서는, 예컨대, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 아다만테인, 노보네인 등의 탄소수 4~12의 사이클로알케인, 사이클로펜텐, 사이클로헥센 등의 탄소수 4~12의 사이클로알켄, 사이클로펜타다이엔, 사이클로헥사다이엔 등의 탄소수 5~12의 사이클로알카다이엔 등을 들 수 있다.
방향족 아민 유도체(X)의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
(특정한 치환기를 갖는 방향족 아민 유도체 Y)
방향족 아민 유도체 Y의 특정한 치환기는, 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure pct00015
상기 식에서, X는 NR1이고, L1은 치환 또는 비치환된 핵 원자수 6~60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5~60의 헤테로아릴렌기이고, R1은, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5~14인 아릴기, 탄소수 1~6인 분기 또는 직쇄의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
특히, 상기 아릴기는 핵 원자수 6~10인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 분기 또는 직쇄의 알킬기는 탄소수 1~3인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 더 바람직하다.
R2는, 수소 원자, 핵 원자수 5~14이고 치환 또는 비치환된 아릴기, 핵 원자수 5~14이고 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 핵 원자수 5~14이고 치환 또는 비치환된 아릴싸이오기, 탄소수 1~6이고 분기 또는 직쇄의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1~6이고 분기 또는 직쇄의 치환 또는 비치환된 알콕시카보닐기이다. 특히, 핵 원자수 5~14의 아릴기 또는 탄소수 1~6이고 분기 또는 직쇄의 알킬기인 것이 바람직하다.
특히, 상기 아릴기는 핵 원자수 6~10인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 분기 또는 직쇄의 알킬기는 탄소수 1~3인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 더 바람직하다.
또한, n은 1~7의 정수이고, 1 또는 2인 것이 바람직하다. 한편, n이 2 이상인 경우, 복수의 R2는 같거나 다를 수 있다.
R1 및 R2가 나타내는 각 기의 치환기로서는, 예컨대, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12, 특히 바람직하게는 탄소수 1~8이며, 예컨대 메틸, 에틸, iso-프로필, tert-뷰틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등을 들 수 있다), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12, 특히 바람직하게는 탄소수 2~8이며, 예컨대 바이닐, 알릴, 2-뷰텐일, 3-펜텐일 등을 들 수 있다), 알킨일기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12, 특히 바람직하게는 탄소수 2~8이며, 예컨대 프로파질, 3-펜틴일 등을 들 수 있다), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~20, 보다 바람직하게는 탄소수 0~12, 특히 바람직하게는 탄소수 0~6이며, 예컨대 아미노, 메틸아미노, 다이메틸아미노, 다이에틸아미노, 다이페닐아미노, 다이벤질아미노 등을 들 수 있다), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12, 특히 바람직하게는 탄소수 1~8이며, 예컨대 메톡시, 에톡시, 뷰톡시 등을 들 수 있다), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~20, 보다 바람직하게는 탄소수 6~16, 특히 바람직하게는 탄소수 5~12이며, 예컨대 페닐옥시, 2-나프틸옥시 등을 들 수 있다), 아실기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12이며, 예컨대 아세틸, 벤조일, 폼일, 피발로일 등을 들 수 있다), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~16, 특히 바람직하게는 탄소수 2~12이며, 예컨대 메톡시카보닐, 에톡시카보닐 등을 들 수 있다), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 7~20, 보다 바람직하게는 탄소수 7~16, 특히 바람직하게는 탄소수 7~10이며, 예컨대 페닐옥시카보닐 등을 들 수 있다), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~16, 특히 바람직하게는 탄소수 2~10이며, 예컨대 아세톡시, 벤조일옥시 등을 들 수 있다), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~16, 특히 바람직하게는 탄소수 2~10이며, 예컨대 아세틸아미노, 벤조일아미노 등을 들 수 있다), 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~16, 특히 바람직하게는 탄소수 2~12이며, 예컨대 메톡시카보닐아미노 등을 들 수 있다), 아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~20, 보다 바람직하게는 탄소수 7~16, 특히 바람직하게는 탄소수 7~12이며, 예컨대 페닐옥시카보닐아미노 등을 들 수 있다), 설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12이며, 예컨대 메테인설폰일아미노, 벤젠설폰일아미노 등을 들 수 있다), 설팜오일기(바람직하게는 탄소수 0~20, 보다 바람직하게는 탄소수 0~16, 특히 바람직하게는 탄소수 0~12이며, 예컨대 설팜오일, 메틸설팜오일, 다이메틸설팜오일, 페닐설팜오일 등을 들 수 있다), 카밤오일기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12이며, 예컨대 카밤오일, 메틸카밤오일, 다이에틸카밤오일, 페닐카밤오일 등을 들 수 있다), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12이며, 예컨대 메틸싸이오, 에틸싸이오 등을 들 수 있다), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 5~20, 보다 바람직하게는 탄소수 5~16, 특히 바람직하게는 탄소수 5~12이며, 예컨대 페닐싸이오 등을 들 수 있다), 설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12이며, 예컨대 메실, 토실 등을 들 수 있다), 설핀일기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12이며, 예컨대 메테인설핀일, 벤젠설핀일 등을 들 수 있다), 유레이도기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12이며, 예컨대 유레이도, 메틸유레이도, 페닐유레이도 등을 들 수 있다), 인산아마이드기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12이며, 예컨대 다이에틸인산아마이드, 페닐인산아마이드 등을 들 수 있다), 하이드록시기, 머캅토기, 할로젠 원자(예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 사이아노기, 설포기, 카복실기, 나이트로기, 하이드록삼산기, 설피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12이며, 헤테로 원자로서는, 예컨대 질소 원자, 산소 원자, 황 원자를 포함하는 것이며, 구체적으로는 예컨대 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 퓨릴, 싸이엔일, 피페리딜, 모폴리노, 벤조옥사졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조싸이아졸릴, 카바졸릴 등을 들 수 있다), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3~40, 보다 바람직하게는 탄소수 3~30, 특히 바람직하게는 탄소수 3~24이며, 예컨대 트라이메틸실릴, 트라이페닐실릴 등을 들 수 있다) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 더 치환될 수도 있다. 또한, 치환기가 2개 이상인 경우는 같거나 다를 수 있다. 또한, 가능한 경우에는 서로 연결하여 환을 형성하고 있을 수도 있다.
정공 수송층 또는 정공 주입·수송층에 함유되는 본 발명에 따른 방향족 아민 유도체는 하기 화학식 3 및 화학식 15~18 중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00016
[화학식 15]
Figure pct00017
[화학식 16]
Figure pct00018
[화학식 17]
Figure pct00019
[화학식 18]
Figure pct00020
상기 각 식에서, Ar101~Ar103 중 적어도 하나는 화학식 2로 표시되는 치환기이고, Ar106~Ar109 중 적어도 하나는 화학식 2로 표시되는 치환기이고, Ar110~Ar114 중 적어도 하나는 화학식 2로 표시되는 치환기이고, Ar115~Ar120 중 적어도 하나는 화학식 2로 표시되는 치환기이고, Ar121~Ar126 중 적어도 하나는 화학식 2로 표시되는 치환기이다. Ar101~Ar103, Ar106~Ar124 중 화학식 2이 아닌 것은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵 원자수 6~50의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5~60의 헤테로아릴기이다. Ar101~Ar103, Ar106~Ar124가 치환기를 갖는 경우의 치환기는 핵 원자수 6~50의 아릴기, 탄소수 1~50의 분기 또는 직쇄의 알킬기이다.
화학식 3 및 15~18에 있어서의 Ar101~Ar103, Ar106~Ar126, 및 화학식 2의 R1 및 R2에 있어서의 치환 또는 비치환된 아릴기로서는, 예컨대, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐릴기, 3-바이페닐릴기, 4-바이페닐릴기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐릴기, 4''-t-뷰틸-p-터페닐-4-일기, 플루오란텐일기, 플루오렌일기 등을 들 수 있다. 한편, 화학식 2의 경우에는, 상기한 바와 같이 핵 원자수가 5~14인 것으로부터 선택된다.
이들 중에서, 바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 플루오렌일기이다.
싸이오펜 화합물은 2위치와 5위치의 반응성이 높기 때문에, 이 치환 위치를 보호하는 것이 바람직하다. 참고 문헌으로서는, "Macromol. Rapid Commun., 2001, 22, 266-270"이 있고, 전기적으로 불안정하게 중합이 진행되는 것이 보고되어 있다. 치환기로서는 알킬기 또는 아릴기가 바람직하지만, 화합물의 안정성 때문에 아릴기가 바람직하고, 비치환된 아릴기가 더 바람직하다.
또한, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로서는, 후술하는 링커 부분의 설명에서 거론되어 있는 헤테로아릴기가 예시된다.
화학식 15~18에 있어서의 L3~L11, 또한 화학식 1 및 1a에 있어서의 L2인, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5~50의 아릴렌기로서는 상기 아릴기의 예를 2가 기로 한 것을 들 수 있다.
화학식 2의 R1 및 R2에 있어서의 치환 또는 비치환된 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 트라이플루오로메틸기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄화수소로 이루어지는 포화의 쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 아릴옥시기로서, 예컨대, 페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 4-바이페닐릴옥시기, p-터페닐-4-일옥시기, p-톨릴옥시기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 페닐옥시기, 2-나프틸옥시기이다.
상기 아릴싸이오기로서, 예컨대, 페닐싸이오기, 1-나프틸싸이오기, 2-나프틸싸이오기, 4-바이페닐릴싸이오기, p-터페닐-4-일싸이오기, p-톨릴싸이오기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 페닐싸이오기, 2-나프틸싸이오기이다.
상기 알콕시카보닐기는, 예컨대, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, n-프로폭시카보닐기, iso-프로폭시카보닐기, n-뷰톡시카보닐기, tert-뷰톡시카보닐기를 들 수 있다. 바람직하게는, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기이다.
이들 각 기는 더 치환될 수도 있고, 기가 2개 이상인 경우는 같거나 다를 수 있다. 또한, 가능한 경우에는 서로 연결하여 환을 형성하고 있을 수도 있다.
또한, 상기 식 중의 링커 부분(화학식 1, 2, 15~18의 L1~L11)에 관해서는, 전하 수송성을 향상시키는 관점에서, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 6~60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5~60의 헤테로아릴렌기가 바람직하다.
L1~L11의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기로서는, 예컨대, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐릴기, 3-바이페닐릴기, 4-바이페닐릴기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐릴기, 4''-t-뷰틸-p-터페닐-4-일기, 플루오란텐일기, 플루오렌일기, 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라진일기, 2-피리딘일기, 3-피리딘일기, 4-피리딘일기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-아이소인돌릴기, 2-아이소인돌릴기, 3-아이소인돌릴기, 4-아이소인돌릴기, 5-아이소인돌릴기, 6-아이소인돌릴기, 7-아이소인돌릴기, 2-퓨릴기, 3-퓨릴기, 2-벤조퓨란일기, 3-벤조퓨란일기, 4-벤조퓨란일기, 5-벤조퓨란일기, 6-벤조퓨란일기, 7-벤조퓨란일기, 1-아이소벤조퓨란일기, 3-아이소벤조퓨란일기, 4-아이소벤조퓨란일기, 5-아이소벤조퓨란일기, 6-아이소벤조퓨란일기, 7-아이소벤조퓨란일기, 퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-아이소퀴놀릴기, 3-아이소퀴놀릴기, 4-아이소퀴놀릴기, 5-아이소퀴놀릴기, 6-아이소퀴놀릴기, 7-아이소퀴놀릴기, 8-아이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살린일기, 5-퀴녹살린일기, 6-퀴녹살린일기, 1-카바졸릴기, 2-카바졸릴기, 3-카바졸릴기, 4-카바졸릴기, 9-카바졸릴기, 1-페난트리딘일기, 2-페난트리딘일기, 3-페난트리딘일기, 4-페난트리딘일기, 6-페난트리딘일기, 7-페난트리딘일기, 8-페난트리딘일기, 9-페난트리딘일기, 10-페난트리딘일기, 1-아크리딘일기, 2-아크리딘일기, 3-아크리딘일기, 4-아크리딘일기, 9-아크리딘일기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나진일기, 2-페나진일기, 1-페노싸이아진일기, 2-페노싸이아진일기, 3-페노싸이아진일기, 4-페노싸이아진일기, 10-페노싸이아진일기, 1-페녹사진일기, 2-페녹사진일기, 3-페녹사진일기, 4-페녹사진일기, 10-페녹사진일기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사다이아졸릴기, 5-옥사다이아졸릴기, 3-퓨라잔일기, 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-뷰틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-뷰틸-1-인돌릴기, 4-t-뷰틸-1-인돌릴기, 2-t-뷰틸-3-인돌릴기, 4-t-뷰틸-3-인돌릴기 등을 2가의 기로 한 예를 들 수 있다.
L1의 아릴렌기로서 바람직하게는, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 쿼터페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 페난트릴렌기, 크라이세닐렌기, 피레닐렌기, 페릴레닐렌기, 플루오렌일렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 플루오렌일렌기, 나프틸렌기, 페난트릴렌기이고, 더 바람직하게는 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기, 페난트릴렌기 또는 플루오렌일렌기이다.
헤테로아릴렌기로서 바람직하게는, 싸이오페닐릴기, 1-페닐싸이오페닐릴기, 1,4-다이페닐싸이오페닐릴기, 벤조싸이오페닐릴기, 1-페닐벤조싸이오페닐릴기, 1,8-다이페닐벤조싸이오페닐릴기, 1-페닐다이벤조싸이오페닐릴기, 1,8-다이페닐싸이오페닐릴기, 퓨릴기, 다이벤조퓨란일기, 1-페닐다이벤조퓨란일기, 1,8-다이페닐다이벤조퓨란일기, 벤조싸이아졸릴기 등을 2가의 기로 한 것이고, 더 바람직하게는, 1-페닐싸이오페닐릴기, 1-페닐벤조싸이오페닐릴기, 1-페닐다이벤조퓨란일기, 벤조싸이아졸릴기 등을 2가의 기로 한 것이다.
링커 부분은, 하기 화학식 A~C인 것이 보다 바람직하고, 하기 화학식 A 또는 B인 것이 더 바람직하다.
[화학식 A]
Figure pct00021
[화학식 B]
Figure pct00022
[화학식 C]
Figure pct00023
상기 식에서, R13~R17은 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 탄화수소로 이루어지는 직쇄 또는 분기의 알킬기, 핵 원자수 3~10의 사이클로알킬기, 탄소수 3~10의 트라이알킬실릴기, 핵 원자수 18~30의 트라이아릴실릴기, 핵 원자수 8~15의 알킬아릴실릴기(아릴 부분의 핵 원자수는 6~14), 핵 원자수 6~14의 아릴기, 할로젠 원자 또는 사이아노기이다. R18 및 R19는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 탄화수소로 이루어지는 직쇄 또는 분기의 알킬기, 또는 핵 원자수 3~10의 사이클로알킬기이다. 인접한 복수의 R13~R17은 결합하여 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다.
o, p 및 q는 각각 독립적으로 0~4의 정수이다. r 및 s는 각각 독립적으로 0~3의 정수이다)
방향족 아민 유도체(Y)는, 화학식 2로 표시되는 치환기를 적어도 하나 갖는 것이 바람직하고, 상기한 화학식 3, 15~18로 표시되는 것이 보다 바람직하고, 화학식 3으로 표시되는 것이 더 바람직하다. 특히, 하기 화학식 21로 표시되는 방향족 아민 유도체인 것이 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pct00024
상기 화학식 21에 있어서, Ar1 및 Ar2는, 화학식 3에 있어서의 Ar1 및 Ar2와 같은 의미이고, L1, R1 및 R2는, 화학식 2에 있어서의 L1, R1 및 R2와 같은 의미이다.
화학식 21로 표시되는 방향족 아민 유도체(Y)는, 하기 화학식 21-a, 21-b, 21-c, 21-d, 21-e 및 21-f로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 21-a]
Figure pct00025
화학식 21-a에 있어서, L1, Ar1, Ar2, R1 및 R2는, 각각 상기 화학식 21에서의 것과 같고, 구체예, 바람직한 예나 치환기도 마찬가지의 것을 들 수 있다. Ar1 및 Ar2는 같거나 다를 수 있다.
[화학식 21-b]
Figure pct00026
화학식 21-b에 있어서, L1, Ar1, R1 및 R2는, 각각 화학식 21에서의 것과 같고, 구체예, 바람직한 예나 치환기도 마찬가지의 것을 들 수 있다.
L2는, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 6~60의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5~60의 헤테로아릴렌기이고, 구체예, 바람직한 예나 치환기는 상기 L1과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵 원자수 6~60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오렌일기이고, 아릴기의 구체예, 바람직한 예나 치환기도 상기 Ar1과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Ar1, Ar3 및 Ar4는 각각 같거나 다를 수 있다.
[화학식 21-c]
Figure pct00027
화학식 21-c에 있어서, L1, R1 및 R2는, 각각 화학식 21에서의 것과 같고, 구체예, 바람직한 예나 치환기도 마찬가지의 것을 들 수 있다.
L2 및 L3은, 각각 치환 또는 비치환된 핵 원자수 6~60의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5~60의 헤테로아릴렌기이고, 구체예, 바람직한 예나 치환기는 상기 L1과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Ar3~Ar6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵 원자수 6~60의 아릴기이고, 아릴기의 구체예, 바람직한 예나 치환기도 상기 Ar1과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Ar3~Ar6은 각각 같거나 다를 수 있다.
[화학식 21-d]
Figure pct00028
화학식 21-d에 있어서, L1, R1 및 R2는, 각각 상기 화학식 21에서의 것과 같고, 구체예, 바람직한 예나 치환기도 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Ar7 및 Ar8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵 원자수 6~60의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5~60의 헤테로아릴렌기이고, 구체예, 바람직한 예는 상기 Ar1과 마찬가지의 것을 2가 기로 한 것을 들 수 있고, 치환기도 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Ar9 및 Ar10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵 원자수 6~60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5~60의 헤테로아릴기이고, 구체예, 바람직한 예나 치환기도 상기 Ar1과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Ar7~Ar10은 각각 같거나 다를 수 있다.
[화학식 21-e]
Figure pct00029
화학식 21-e에 있어서, L1, R1 및 R2는, 각각 화학식 21에서의 것과 같고, 구체예, 바람직한 예나 치환기도 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Ar11~Ar14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵 원자수 6~60의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5~60의 헤테로아릴렌기이고, 구체예, 바람직한 예는 상기 Ar1과 마찬가지의 것을 2가 기로 한 것을 들 수 있고, 치환기도 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Ar15 및 Ar16은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵 원자수 6~60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5~60의 헤테로아릴기이고, 구체예, 바람직한 예나 치환기도 상기 Ar1과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Ar11~Ar16은 각각 같거나 다를 수 있다.
[화학식 21-f]
Figure pct00030
화학식 21-f에 있어서, L1, Ar1, R1 및 R2는, 각각 화학식 21에서의 것과 같고, L2는, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 6~60의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5~60의 헤테로아릴렌기이고, R3은, R1과 마찬가지이고, 구체예, 바람직한 예나 치환기는 상기 R1과 마찬가지의 것을 들 수 있다. R4는, R2와 같은 의미이고, 구체예, 바람직한 예나 치환기는 상기 R2와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
화학식 21, 21-a, 21-b, 21-c, 21-d, 21-e 또는 21-f로 표시되는 방향족 아민 유도체가 갖는 카바졸 구조는 1개 또는 2개이면 바람직하다.
또한, 화학식 21, 21-a, 21-b, 21-c, 21-d, 21-e 및 21-f에 있어서, Ar1~Ar6, Ar9~Ar10 및 Ar15~Ar16이, 각각 치환 또는 비치환된 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기기, α-나프틸기, β-나프틸기 또는 페난트릴기, Ar7~Ar8 및 Ar11~Ar14가, 각각 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 바이페닐릴렌기, 터페닐릴렌기, 나프틸렌기 또는 페난트릴렌기이면 바람직하다.
본 발명에 따른 화학식 21로 표시되는 방향족 아민 유도체(Y)의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
본 발명의 유기 EL 소자는, 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 추가로 정공 수송층 및 정공 주입층, 또는 정공 주입·수송층을 갖고 있다. 본 발명에 따른 방향족 아민 유도체(X)는, 정공 주입층에 함유되지만, 상기 방향족 아민 유도체(X)는 30질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 방향족 아민 유도체(Y)는, 정공 수송층에 함유되지만, 상기 방향족 아민 유도체(Y)는 30질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 정공 수송층 및 정공 주입층의 각각의 기능을 발현하는 정공 주입·수송층의 경우는, 본 발명에 따른 방향족 아민 유도체(X)와 본 발명에 따른 방향족 아민 유도체(Y)와의 질량비(X/Y)는 0.7~1.3인 것이 바람직하고, 0.8~1.2인 것이 보다 바람직하다.
발광층에 포함되는 형광성 도펀트로서는, 아민계 화합물, 방향족 화합물, 트리스(8-퀴놀린올라토)알루미늄 착체 등의 킬레이트 착체, 쿠마린 유도체, 테트라페닐뷰타다이엔 유도체, 비스스타이릴아릴렌 유도체, 옥사다이아졸 유도체 등으로부터, 요구되는 발광색에 맞춰 선택되는 화합물인 것이 바람직하고, 특히, 아릴아민 화합물, 아릴다이아민 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 스타이릴아민 화합물, 스타이릴다이아민 화합물, 방향족 아민 화합물, 방향족 다이아민 화합물이 더 바람직하다. 또한, 축합 다환 방향족 화합물(아민 화합물을 제외한다)이 더 바람직하다. 이들 형광성 도펀트는 단독으로도 또는 복수조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 형광성 도펀트로서 스타이릴아민 및/또는 아릴아민을 함유하는 것이 바람직하다. 스타이릴아민 화합물 및/또는 아릴아민은 하기 화학식 50으로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 50]
Figure pct00038
화학식 50에 있어서, Ar27~Ar29는, 치환 또는 비치환된, 환형성 탄소수가 6~40인 방향족기이다. u는 1~4의 정수이고, 그 중에서도, u는 1~2의 정수인 것이 바람직하다. Ar27~Ar29 중 어느 하나는, 스타이릴기를 함유하는 기일 수도 있다. Ar27~Ar28 중 어느 하나가 스타이릴기를 갖는 경우, Ar28 또는 Ar29 중 적어도 한쪽은 스타이릴기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
여기서, 환형성 탄소수가 6~40인 방향족기의 예에는, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트릴기, 피렌일기, 코로닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 피롤릴기, 퓨란일기, 싸이오페닐기, 벤조싸이오페닐기, 옥사다이아졸릴기, 다이페닐안트라닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 피리딜기, 벤조퀴놀릴기, 플루오란텐일기, 아세나프토플루오란텐일기, 스틸벤기, 페릴렌일기, 크라이센일기, 피센일기, 트라이페닐렌일기, 루비센일기, 벤조안트라센일기, 페닐안트라센일기, 비스안트라센일기 또는 하기 화학식 C 및 D로 표시되는 아릴렌기 등이 포함된다. 그 중에서도, 나프틸기, 안트라닐기, 크라이센일기, 피렌일기 또는 화학식 D로 표시되는 아릴렌기가 바람직하다.
[화학식 C]
Figure pct00039
[화학식 D]
Figure pct00040
화학식 C에 있어서, r은 1~3의 정수이다.
한편, 상기 아릴기 및 아릴렌기로 치환하는 바람직한 치환기의 예에는, 탄소수 1~6의 알킬기(에틸기, 메틸기, i-프로필기, n-프로필기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등), 탄소수 1~6의 알콕시기(에톡시기, 메톡시기, i-프로폭시기, n-프로폭시기, s-뷰톡시기, t-뷰톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 사이클로펜톡시기, 사이클로헥실옥시기 등), 탄소수 5~40의 아릴기, 탄소수 5~40의 아릴기로 치환된 아미노기, 탄소수 5~40의 아릴기를 갖는 에스터기, 탄소수 1~6의 알킬기를 갖는 에스터기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠 원자 등이 포함된다.
발광층에 포함되는 발광 재료는, 특별히 제한되지 않고, 호스트 재료로서는, 안트라센 화합물, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물, 테트라센 화합물, 트라이페닐렌 화합물, 크라이센 화합물, 피렌 화합물, 코로넨 화합물, 페릴렌 화합물, 프탈로페릴렌 화합물, 나프탈로페릴렌 화합물, 나프타센 화합물, 펜타센 화합물과 같은 다환 방향족 화합물, 옥사다이아졸, 비스벤족사졸린, 비스스타이릴, 사이클로펜타다이엔, 퀴놀린 금속 착체, 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이토)알루미늄 착체, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리네이토)알루미늄 착체, 트리스(5-페닐-8-퀴놀리네이토)알루미늄 착체, 아미노퀴놀린 금속 착체, 벤조퀴놀린 금속 착체, 트라이(p-터페닐-4-일)아민, 1-아릴-2,5-다이(2-싸이엔일)피롤 유도체, 피란, 퀴나크리돈, 루브렌, 다이스티릴벤젠 유도체, 다이스티릴아릴렌 유도체, 포르피린 유도체, 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 쿠마린계 색소, 피란계 색소, 프탈로사이아닌계 색소, 나프탈로사이아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스크아륨계 색소, 옥소벤트안트라센계 색소, 플루오레세인계 색소, 로다민계 색소, 피릴륨계 색소, 페릴렌계 색소, 스틸벤계 색소, 폴리싸이오펜계 색소, 또는 희토류 착체계 형광체, 희토류계 인광 발광성 착체(예컨대, Ir 착체) 및 폴리바이닐카바졸, 폴리실레인, 폴리에틸렌다이옥사이드싸이오펜(PEDOT) 등의 도전성 고분자와 같은 고분자 재료 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 정공 주입층 또는 정공 주입·수송층과 양극과의 사이에, 억셉터 재료를 함유하는 층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
억셉터는 이(易)환원성 유기 화합물이다.
화합물의 환원 용이성은 환원 전위로 측정할 수 있다. 본 발명에서는 포화 칼로멜(SCE) 전극을 참조 전극으로 한 환원 전위에 있어서, -0.8V 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 테트라사이아노 퀴노다이메테인(TCNQ)의 환원 전위(약 0V) 보다 큰 값을 갖는 화합물이 바람직하다.
이환원성 유기 화합물로서, 바람직하게는 전자 흡인성 치환기를 갖는 유기 화합물이다. 구체적으로는, 퀴노이드 유도체, 피라진 유도체, 아릴보레인 유도체, 이미드 유도체 등이다. 퀴노이드 유도체에는, 퀴노다이메테인 유도체, 싸이오피란다이옥사이드 유도체, 티옥산텐다이옥사이드 유도체, 헥사아자트라이페닐렌 유도체 및 퀴논 유도체 등이 포함된다.
상기 억셉터 재료인 헥사아자트라이페닐렌 유도체로서는, 하기 화학식 A로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 A]
Figure pct00041
(상기 화학식 A에서, R7~R12는 각각 독립적으로 사이아노기, -CONH2, 카복실기 또는 -COOR13(R13은 탄소수 1~20의 알킬기이다)을 나타내거나, 또는 R7 및 R8, R9 및 R10, 또는 R11 및 R12가 함께 이루어져 -CO-O-CO-로 표시되는 기를 나타낸다)
한편, 본 발명에 따른 방향족 아민 유도체는, 특히 청색계 발광하는 유기 EL 소자에 사용하면 바람직하다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자의 소자 구성에 대하여 설명한다.
(1) 유기 EL 소자의 구성
본 발명의 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는,
(a) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
(b) 양극/억셉터 함유층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(c) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/절연층/음극
(d) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
[상기 구성에 있어서는, 「정공 주입층/정공 수송층」이 「정공 주입·수송층」이 되어 있는 경우를 포함한다.]
등의 구조를 들 수 있다.
(2) 투광성 기판
본 발명의 유기 EL 소자는 투광성 기판상에 제작한다. 여기서 말하는 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판이며, 400~700nm의 가시영역의 빛의 투과율이 50% 이상이고 평활한 기판이 바람직하다.
구체적으로는, 유리판, 폴리머판 등을 들 수 있다. 유리판으로서는, 특히 소다석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리, 석영 등을 들 수 있다. 또한 폴리머판으로서는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에터설파이드, 폴리설폰 등을 들 수 있다.
(3) 양극
본 발명의 유기 EL 소자의 양극은, 정공을 정공 수송층 또는 발광층에 주입하는 기능을 갖는 것이며, 4.5eV 이상의 일함수를 갖는 것이 효과적이다. 본 발명에 사용되는 양극 재료의 구체예로서는, 산화인듐 주석 합금(ITO), 산화 주석(NESA), 인듐-아연 산화물(IZO), 금, 은, 백금, 구리 등을 들 수 있다.
양극은, 이들 전극 물질을 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시키는 것에 의해 제작할 수 있다.
이와 같이 발광층으로부터의 발광을 양극으로부터 취출하는 경우, 양극의 발광에 대한 투과율을 10% 보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 양극의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 양극의 막 두께는 재료에도 의하지만, 보통 10nm~1μm, 바람직하게는 10~200nm의 범위에서 선택된다.
(4) 발광층
유기 EL 소자의 발광층은 이하 (1)~(3)의 기능을 함께 갖는 것이다.
(1) 주입 기능: 전계 인가시에 양극 또는 정공 주입층으로부터 정공을 주입할 수 있고, 음극 또는 전자 주입층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능
(2) 수송 기능: 주입한 전하(전자와 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 기능
(3) 발광 기능: 전자와 정공의 재결합 장소를 제공하여, 이것을 발광에 연결하는 기능
단, 정공의 주입 용이성과 전자의 주입 용이성에 차이가 있을 수도 있고, 또한 정공과 전자의 이동도로 표시되는 수송능에 대소가 있을 수도 있지만, 어느 한쪽의 전하를 이동하는 것이 바람직하다.
이 발광층을 형성하는 방법으로서는, 예컨대 증착법, 스핀 코팅법, LB법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 발광층은, 특히 분자 퇴적막인 것이 바람직하다. 여기서 분자 퇴적막이란, 기상 상태의 재료 화합물로부터 침착되어 형성된 박막이나, 용액 상태 또는 액상 상태의 재료 화합물로부터 고체화되어 형성된 막이며, 보통 이 분자 퇴적막은, LB법에 의해 형성된 박막(분자 누적막)과는 응집 구조, 고차 구조의 차이나, 그것에 기인하는 기능적인 차이에 의해 구분할 수 있다.
또한, 일본 특허공개 소57-51781호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 수지 등의 결착제와 재료 화합물을 용제에 녹여 용액으로 한 후, 이것을 스핀 코팅법 등에 의해 박막화 하는 것에 의해서도 발광층을 형성할 수 있다.
발광 재료는 주로 유기 화합물이며, 사용할 수 있는 도핑 재료로서는, 상기한 재료와 같이, 또는 기타 재료로서, 예컨대, 아릴아민 화합물 및/또는 스타이릴아민 화합물, 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 테트라센, 코로넨, 크라이센, 플루오레세인, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 페리논, 프탈로페리논, 나프탈로페리논, 다이페닐뷰타다이엔, 테트라페닐뷰타다이엔, 쿠마린, 옥사다이아졸, 알다진, 비스벤족사졸린, 비스스타이릴, 피라진, 사이클로펜타다이엔, 퀴놀린 금속 착체, 아미노퀴놀린 금속 착체, 벤조퀴놀린 금속 착체, 이민, 다이페닐에틸렌, 바이닐안트라센, 다이아미노카바졸, 피란, 싸이오피란, 폴리메틴, 멜로사이아닌, 이미다졸 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 퀴나크리돈, 루브렌 및 형광 색소 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
호스트 재료는, 하기 화학식 51~57로 표시되는 화합물이 바람직하다.
하기 화학식 51로 표시되는 안트라센 유도체.
[화학식 51]
Figure pct00042
화학식 51에 있어서, Ar21 및 Ar22는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~60의 방향족 고리기이다. R21~R28은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~50의 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 원자수 5~50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 원자수 5~50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 원자수 5~50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~50의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 카복실기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기 또는 하이드록시기이다.
하기 화학식 52로 표시되는 피렌 유도체이다.
[화학식 52]
Figure pct00043
화학식 52에 있어서, R30~R39는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~50의 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 원자수 5~50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 원자수 5~50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 원자수 5~50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~50의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 카복실기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기 또는 하이드록시기이다.
하기 화학식 53으로 표시되는 안트라센 유도체.
[화학식 53]
화학식 53에 있어서, R40~R49는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 치환할 수도 있는 아릴기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 알켄일기, 아릴아미노기 또는 치환할 수도 있는 헤테로환식기를 나타낸다.
i 및 j는, 각각 1~5의 정수를 나타내고, 그들이 2 이상인 경우, R40끼리 또는 R41끼리는, 각각에 있어서 같거나 다를 수 있다. 또한, R40끼리 또는 R41끼리가 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고, R42와 R43, R44와 R45, R46과 R47, R48과 R49가, 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다.
L1은, 단일 결합, -O-, -S-, -N(R)-(R은 알킬기 또는 치환할 수도 있는 아릴기이다), 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
하기 화학식 54로 표시되는 안트라센 유도체.
[화학식 54]
Figure pct00045
화학식 54에 있어서, R50~R59는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 치환할 수도 있는 헤테로환식기를 나타낸다.
k, l, m 및 n은, 각각 1~5의 정수를 나타내고, 그들이 2 이상인 경우, R50끼리, R51끼리, R55끼리 또는 R56끼리는, 각각에 있어서 같거나 다를 수 있다. 또한, R52끼리, R53끼리, R54끼리 또는 R55끼리가 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고, R52와 R53, R57과 R58이, 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다.
L2는, 단일 결합, -O-, -S-, -N(R)-(R은 알킬기 또는 치환할 수도 있는 아릴기이다), 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
하기 화학식 55로 표시되는 스피로플루오렌 유도체.
[화학식 55]
Figure pct00046
화학식 55에 있어서, Ar31~Ar34는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 바이페닐릴기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
하기 화학식 56으로 표시되는 화합물.
[화학식 56]
Figure pct00047
화학식 56에 있어서, Ar41~Ar43은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~60의 아릴렌기, Ar44~Ar46은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~60의 아릴기를 나타낸다.
R61~R63은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기, 탄소수 1~6의 알콕실기, 탄소수 5~18의 아릴옥시기, 탄소수 7~18의 아르알킬옥시기, 탄소수 5~16의 아릴아미노기, 나이트로기, 사이아노기, 탄소수 1~6의 에스터기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
하기 화학식 57로 표시되는 플루오렌 화합물.
[화학식 57]
Figure pct00048
화학식 57에 있어서, R73 및 R74는, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로환기, 치환 아미노기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. 다른 플루오렌기에 결합하는 R71끼리, R72끼리는 같거나 다를 수 있고, 같은 플루오렌기에 결합하는 R71 및 R72는 같거나 다를 수 있다.
R93 및 R94는, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로환기를 나타낸다. 다른 플루오렌기에 결합하는 R73끼리, R74끼리는 같거나 다를 수 있고, 같은 플루오렌기에 결합하는 R73 및 R74는 같거나 다를 수 있다.
Ar71 및 Ar72는, 벤젠환의 합계가 3개 이상인 치환 또는 비치환된 축합 다환 방향족기 또는 벤젠환과 헤테로환의 합계가 3개 이상인 치환 또는 비치환된 탄소이고 플루오렌기에 결합하는 축합 다환 헤테로환기를 나타낸다. Ar71 및 Ar72는 같거나 다를 수 있다. v는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
이상의 호스트 재료 중에서도, 바람직하게는 안트라센 유도체, 더 바람직하게는 모노안트라센 유도체, 특히 바람직하게는 비대칭 안트라센이다.
카바졸환을 포함하는 화합물로 이루어지는 인광 발광에 바람직한 호스트는, 그의 여기 상태로부터 인광 발광성 화합물로 에너지 이동이 일어나는 결과, 인광 발광성 화합물을 발광시키는 기능을 갖는 화합물이다. 호스트 화합물로서는 여기자 에너지를 인광 발광성 화합물로 에너지 이동할 수 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 카바졸환 이외에 임의의 헤테로환 등을 갖고 있을 수도 있다.
이러한 호스트 화합물의 구체예에는, 카바졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알케인 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제3아민 화합물, 스타이릴아민 화합물, 방향족 다이메틸리덴계 화합물, 포르피린계 화합물, 안트라퀴노다이메테인 유도체, 안트론 유도체, 다이페닐퀴논 유도체, 싸이오피란다이옥사이드 유도체, 카보다이이미드 유도체, 플루오렌일리덴메테인 유도체, 다이스타이릴피라진 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 헤테로환테트라카복실산 무수물, 프탈로사이아닌 유도체, 8-퀴놀린올 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로사이아닌, 벤조옥사졸이나 벤조싸이아졸을 리간드로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체 폴리실레인계 화합물, 폴리(N-바이닐카바졸) 유도체, 아닐린계 공중합체, 싸이오펜 올리고머, 폴리싸이오펜 등의 도전성 고분자 올리고머, 폴리싸이오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌 바이닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등의 고분자 화합물 등이 포함된다. 호스트 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
구체예에는, 이하와 같은 화합물이 포함된다.
Figure pct00049
[화학식 xii]
화학식 xii에서, Q1~Q12는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 5~20의 아릴기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬싸이오기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 5~20의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 5~20의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알켄일기, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 7~20의 아르알킬기 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 5~20의 헤테로환기를 나타내고, 이들은 같거나 다를 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 xii로 표시되는 나프타센 유도체는, 하기 화학식 xiii으로 표시되는 나프타센 유도체이다.
[화학식 xiii]
Figure pct00051
화학식 xiii에서, Q3~Q12, Q101~Q105, Q201~Q205, 각각 독립적으로 상기 화학식 xii의 Q3~Q12와 마찬가지의 기를 나타내고, 이들은 같거나 다를 수 있고, 이들 인접하는 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
이상의 호스트 재료 중에서도, 청색~황색 도펀트용 호스트 재료로서, 바람직하게는 안트라센 유도체, 더 바람직하게는 모노안트라센 유도체, 특히 바람직하게는 비대칭 안트라센이다. 또한 황색~적색 도펀트용 호스트 재료로서 바람직하게는 나프타센 유도체이다.
카바졸환을 포함하는 화합물로 이루어지는 인광 발광에 바람직한 호스트는, 그의 여기 상태로부터 인광 발광성 화합물로 에너지 이동이 일어나는 결과, 인광 발광성 화합물을 발광시키는 기능을 갖는 화합물이다. 호스트 화합물로서는 여기자 에너지를 인광 발광성 화합물로 에너지 이동할 수 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 카바졸환 이외에 임의의 헤테로환 등을 갖고 있을 수도 있다.
이러한 호스트 화합물의 구체예로서는, 카바졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알케인 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제3아민 화합물, 스타이릴아민 화합물, 방향족 다이메틸리덴계 화합물, 포르피린계 화합물, 안트라퀴노다이메테인 유도체, 안트론 유도체, 다이페닐퀴논 유도체, 싸이오피란다이옥사이드 유도체, 카보다이이미드 유도체, 플루오렌일리덴메테인 유도체, 다이스타이릴피라진 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 헤테로환 테트라카복실산 무수물, 프탈로사이아닌 유도체, 8-퀴놀린올 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로사이아닌, 벤조옥사졸이나 벤조싸이아졸을 리간드로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체 폴리실레인계 화합물, 폴리(N-바이닐카바졸) 유도체, 아닐린계 공중합체, 싸이오펜 올리고머, 폴리싸이오펜 등의 도전성 고분자 올리고머, 폴리싸이오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌 바이닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 호스트 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
구체예로서는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00052
인광 발광성 도펀트는 3중항 여기자로부터 발광할 수 있는 화합물이다. 3중항 여기자로부터 발광하는 한 특별히 한정되지 않지만, Ir, Ru, Pd, Pt, Os 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속 착체인 것이 바람직하고, 포르피린 금속 착체 또는 오쏘메탈화 금속 착체가 바람직하다. 포르피린 금속 착체로서는, 포르피린 백금 착체가 바람직하다. 인광 발광성 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
오쏘메탈화 금속 착체를 형성하는 리간드로서는 여러가지의 것이 있지만, 바람직한 리간드로서는, 2-페닐피리딘 유도체, 7,8-벤조퀴놀린 유도체, 2-(2-싸이엔일) 피리딘 유도체, 2-(1-나프틸) 피리딘 유도체, 2-페닐퀴놀린 유도체 등을 들 수 있다. 이들 유도체는 필요에 따라 치환기를 가질 수도 있다. 특히, 불소화물, 트라이플루오로메틸기를 도입한 것이, 청색계 도펀트로서는 바람직하다. 추가로 보조 리간드로서 아세틸아세토네이트, 피크르산 등의 상기 리간드 이외의 리간드를 갖고 있을 수도 있다.
인광 발광성 도펀트의 발광층에서의 함유량으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예컨대 0.1~70질량%이고, 1~30질량%가 바람직하다. 인광 발광성 화합물의 함유량이 0.1질량% 미만이면, 발광이 미약하여 그의 함유 효과가 충분히 발휘되지 않고, 70질량%를 초과하는 경우는, 농도 소광이라고 불리는 현상이 현저해져서 소자 성능이 저하된다.
또한, 발광층은 필요에 따라 정공 수송재, 전자 수송재, 폴리머 바인더를 함유할 수도 있다.
또한, 발광층의 막 두께는, 바람직하게는 5~50nm, 보다 바람직하게는 7~50nm, 가장 바람직하게는 10~50nm이다. 5nm 미만이면 발광층 형성이 곤란해지고, 색도의 조정이 곤란해질 우려가 있고, 50nm를 초과하면 구동 전압이 상승할 우려가 있다.
(5) 정공 주입층, 정공 수송층(정공 주입·수송층)
정공 주입층, 정공 수송층(정공 주입·수송층)은, 상기한 바와 같이, 각각 본 발명에 따른 방향족 아민 유도체를 함유하는 점 이외에는, 종래 공지된 여러 가지 태양을 적용할 수 있다.
(6) 전자 주입·수송층
다음으로, 전자 주입층 및 전자 수송층은, 발광층에의 전자의 주입을 도와, 발광 영역까지 수송하는 층으로, 전자 이동도가 큰 층이다. 또한, 부착 개선층은, 이 전자 주입층 중에서 특히 음극과의 부착이 좋은 재료로 이루어지는 층이다.
또한, 유기 EL 소자는, 발광한 빛이 전극(이 경우는 음극)에 의해 반사하기 때문에, 직접 양극으로부터 취출되는 발광과, 전극에 의한 반사를 경유하여 취출되는 발광이 간섭하는 것이 알려져 있다. 이 간섭 효과를 효율적으로 이용하기 위해, 전자 수송층의 막 두께는, 수nm~수μm의 범위에서 적절히 선택된다. 특히, 전자 수송층의 막 두께가 두꺼울 때, 전압 상승을 피하기 위해, 104~106V/cm의 전계 인가시에 전자 이동도가 적어도 10-5cm2/V·s 이상인 것이 바람직하다.
전자 주입층에 사용되는 재료로서는, 8-하이드록시퀴놀린 또는 그의 유도체인 금속 착체나 옥사다이아졸 유도체가 적합하다. 상기 8-하이드록시퀴놀린 또는 그의 유도체인 금속 착체의 구체예로서는, 옥신(일반적으로, 8-퀴놀린올 또는 8-하이드록시퀴놀린)의 킬레이트를 포함하는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물, 예컨대 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄을 전자 주입 재료로서 사용할 수 있다.
한편, 옥사다이아졸 유도체로서는, 이하의 화학식으로 표시되는 전자 전달 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00053
상기 식에서, Ar81, Ar82, Ar83, Ar85, Ar86, Ar89는 각각 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, 각각 서로 같거나 다를 수 있다. 또한, Ar84, Ar87, Ar88은 치환 또는 비치환된 아릴렌기를 나타내고, 각각 같거나 다를 수 있다.
아릴기로서는, 페닐기, 바이페닐릴기, 안트릴기, 페릴렌일기, 피렌일기를 들 수 있다. 또한, 아릴렌기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐릴렌기, 안트릴렌기, 페릴레닐렌기, 피레닐렌기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기로서는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기 또는 사이아노기 등을 들 수 있다. 이 전자 전달 화합물은, 박막을 형성할 수 있는 성질을 갖는 것이 바람직하다.
상기 전자 전달성 화합물의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pct00054
또한, 본 발명의 유기 EL 소자의 전자 주입층 및 전자 수송층(특히, 전자 수송층)에 사용되는 재료로서, 하기 화학식으로 표시되는 함질소 복소환 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 하기 함질소 복소환 유도체는, 다른 전자 수송 재료(예컨대, Alq)에 비해, 본 발명에 따른 방향족 아민 유도체와 함께 사용함으로써 고효율화 및 저전압화의 효과를 보다 높일 수 있다.
Figure pct00055
(상기 식에서, A331~A333은 질소 원자 또는 탄소 원자이다. R331 및 R332는, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 6~60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 3~60의 헤테로아릴기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로알킬기 또는 탄소수 1~20의 알콕시기이고, n은 0 내지 5의 정수이고, n이 2 이상의 정수일 때, 복수의 R331은 서로 같거나 다를 수 있다.
또한, 인접하는 복수의 R331끼리 서로 결합하여, 치환 또는 미치환의 탄소환식 지방족환, 또는 치환 또는 미치환의 탄소환식 방향족환을 형성하고 있을 수도 있다.
Ar331은, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 6~60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 3~60의 헤테로아릴기이다.
Ar331'은, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 6~60의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 3~60의 헤테로아릴렌기이다.
Ar332는, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 6~60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 3~60의 헤테로아릴기이다.
단, Ar331, Ar332 중 어느 한쪽은, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 10~60의 축합환기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 3~60의 헤테로축합환기이다.
L331, L332 및 L333은, 각각 단일 결합, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 6~60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 3~60의 2가 헤테로축합환 또는 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기이다)
다른 전자 수송 재료로서는 하기와 같다. 즉,
[화학식 C]
HAr-L-Ar1a-Ar2a
(상기 식에서, HAr은, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 3~40의 함질소 복소환이고, L은, 단일 결합, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~60의 아릴렌기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 3~60의 헤테로아릴렌기 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 플루오렌일렌기이고, Ar1a는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 핵 원자수 6~60의 2가의 방향족 탄화수소기이고, Ar2a는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 핵 원자수 6~60의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 3~60의 헤테로아릴기이다)로 표시되는 함질소 복소환 유도체이다.
[화학식 F]
Figure pct00056
[상기 식에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 하기 화학식 G로 표시되는 리간드를 나타내고, L은, 할로젠 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로환기, -OR1(R1은, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로환기이다) 또는 -O-Ga-Q3(Q4)(Q3 및 Q4는, Q1 및 Q2와 동일함)로 표시되는 리간드를 나타낸다.]
[화학식 G]
Figure pct00057
[상기 식에서, 환 A1 및 A2는 치환기를 가질 수도 있는 서로 축합한 6원 아릴환 구조이다.]
이 금속 착체는, n형 반도체로서의 성질이 강하고, 전자 주입 능력이 크다. 또한, 착체 형성 시의 생성 에너지도 낮기 때문에, 형성한 금속 착체의 금속과 리간드의 결합성도 강고해지고, 발광 재료로서의 형광 양자 효율도 커져 있다.
화학식 G의 리간드를 형성하는 환 A1 및 A2의 치환기의 구체적인 예를 들면, 염소, 브롬, 요오드, 불소의 할로젠 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트라이클로로메틸기 등의 치환 또는 비치환된 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 3-메틸페닐기, 3-메톡시페닐기, 3-플루오로페닐기, 3-트라이클로로메틸페닐기, 3-트라이플루오로메틸페닐기, 3-나이트로페닐기 등의 치환 또는 비치환된 아릴기, 메톡시기, n-뷰톡시기, t-뷰톡시기, 트라이클로로메톡시기, 트라이플루오로에톡시기, 펜타플루오로프로폭시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로폭시기, 6-(퍼플루오로에틸)헥실옥시기 등의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 페녹시기, p-나이트로페녹시기, p-t-뷰틸페녹시기, 3-플루오로페녹시기, 펜타플루오로페닐기, 3-트라이플루오로메틸페녹시기 등의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 메틸싸이오기, 에틸싸이오기, t-뷰틸싸이오기, 헥실싸이오기, 옥틸싸이오기, 트라이플루오로메틸싸이오기 등의 치환 또는 비치환된 알킬싸이오기, 페닐싸이오기, p-나이트로페닐싸이오기, p-t-뷰틸페닐싸이오기, 3-플루오로페닐싸이오기, 펜타플루오로페닐싸이오기, 3-트라이플루오로메틸페닐싸이오기 등의 치환 또는 비치환된 아릴싸이오기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 에틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이프로필아미노기, 다이뷰틸아미노기, 다이페닐아미노기 등의 모노 또는 다이치환 아미노기, 비스(아세톡시메틸)아미노기, 비스(아세톡시에틸)아미노기, 비스(아세톡시프로필)아미노기, 비스(아세톡시뷰틸)아미노기 등의 아실아미노기, 하이드록실기, 실록시기, 아실기, 메틸카밤오일기, 다이메틸카밤오일기, 에틸카밤오일기, 다이에틸카밤오일기, 프로필카밤오일기, 뷰틸카밤오일기, 페닐카밤오일기 등의 카밤오일기, 카복실산기, 설폰산기, 이미드기, 사이클로펜테인기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐릴기, 안트릴기, 페난트릴기, 플루오렌일기, 피렌일기 등의 아릴기, 피리딘일기, 피라진일기, 피리미딘일기, 피리다진일기, 트라이아진일기, 인돌린일기, 퀴놀린일기, 아크리딘일기, 피롤리딘일기, 다이옥산일기, 피페리딘일기, 몰폴리딘일기, 피페라진일기, 카바졸릴기, 퓨란일기, 싸이오페닐기, 옥사졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 싸이아졸릴기, 싸이아다이아졸릴기, 벤조싸이아졸릴기, 트라이아졸릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 퓨란일기 등의 헤테로환기 등이 있다. 또한, 이상의 치환기끼리 결합하여 추가적인 6원 아릴환 또는 헤테로환을 형성할 수도 있다.
이밖에, 하기 화학식으로 표시되는 함질소 복소환 유도체도 사용할 수 있다.
Figure pct00058
상기 식에서, R121a~R126a는, 각각 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 헤테로환기 중 어느 것인가를 나타낸다. 단, R121a~R126a는 같거나 다를 수 있다. 또한, R121a와 R122a, R123a와 R124a, R125a와 R126a, R121a와 R126a, R122a와 R123a, R124a와 R125a가 축합환을 형성하고 있을 수도 있다.
또한, 하기 화학식의 화합물도 사용할 수 있다.
Figure pct00059
상기 식에서, R131~R136은 치환기이고, 바람직하게는 사이아노기, 나이트로기, 설폰일기, 카보닐기, 트라이플루오로메틸기, 할로젠 등의 전자 흡인기이다.
이들 재료로 대표되는 것처럼, 억셉터성 재료도 정공 주입 재료로서 사용할 수 있다. 이들의 구체예는 전술한 대로이다.
또한, 발광층의 재료로서 나타낸 전술한 방향족 다이메틸리딘계 화합물 이외에, p형 Si, p형 SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입층 및 정공 수송층의 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 형태로, 전자를 수송하는 영역 또는 음극과 유기층의 계면 영역에, 환원성 도펀트를 함유하는 소자가 있다. 여기서, 환원성 도펀트란, 전자 수송성 화합물을 환원할 수 있는 물질로 정의된다. 따라서, 일정한 환원성을 갖는 것이면 다양한 것이 사용되고, 예컨대, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로젠화물, 알칼리 토류 금속의 산화물, 알칼리 토류 금속의 할로젠화물, 희토류 금속의 산화물 또는 희토류 금속의 할로젠화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토류 금속의 유기 착체, 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 보다 구체적으로, 바람직한 환원성 도펀트로서는, Li(일함수: 2.9eV), Na(일함수: 2.36eV), K(일함수: 2.28eV), Rb(일함수: 2.16eV) 및 Cs(일함수: 1.95eV)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 금속이나, Ca(일함수: 2.9eV), Sr(일함수: 2.0~2.5eV) 및 Ba(일함수: 2.52eV)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 토류 금속을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중에서, 보다 바람직한 환원성 도펀트는, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 금속이고, 더 바람직하게는 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이들 알칼리 금속은, 특히 환원 능력이 높고, 전자 주입역에의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다. 또한, 일함수가 2.9eV 이하인 환원성 도펀트로서, 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히, Cs를 포함한 조합, 예컨대, Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb 또는 Cs와 Na와 K의 조합인 것이 바람직하다. Cs를 조합시켜 포함하는 것에 의해, 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있고, 전자 주입역에의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다.
본 발명에 있어서는 음극과 유기층의 사이에 절연체나 반도체로 구성되는 전자 주입층을 추가로 설치할 수도 있다. 이때, 전류의 누출을 유효하게 방지하여, 전자 주입성을 향상시킬 수 있다. 이러한 절연체로서는, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토류 금속의 할로젠화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 구체적으로, 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로서는, 예컨대, Li2O, K2O, Na2S, Na2Se 및 Na2O를 들 수 있고, 바람직한 알칼리 토류 금속 칼코게나이드로서는, 예컨대, CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로젠화물로서는, 예컨대, LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 토류 금속의 할로젠화물로서는, 예컨대, CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2로 한 불화물이나, 불화물 이외의 할로젠화물을 들 수 있다.
또한, 전자 수송층을 구성하는 반도체로서는, Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn의 적어도 하나의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화질화물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 또한, 전자 수송층을 구성하는 무기 화합물이, 미결정 또는 비정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 수송층이 이러한 절연성 박막으로 구성되어 있으면, 보다 균질한 박막이 형성되기 때문에, 다크 스폿 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다. 한편, 이러한 무기 화합물로서는, 전술한 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토류 금속의 할로젠화물 등을 들 수 있다.
(7) 음극
음극으로서는, 전자 주입·수송층 또는 발광층에 전자를 주입하기 위해, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨·칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘·은 합금, 알루미늄/산화알루미늄, 알루미늄·리튬 합금, 인듐, 희토류 금속 등을 들 수 있다.
이 음극은 이러한 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다.
여기서 발광층으로부터의 발광을 음극으로부터 취출하는 경우, 음극의 발광에 대한 투과율은 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다.
또한, 음극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 보통 10nm~1μm, 바람직하게는 50~200nm이다.
(8) 절연층
유기 EL 소자는 초박막에 전계를 인가하기 때문에, 누출이나 쇼트에 의한 화소 결함이 생기기 쉽다. 이를 방지하기 위해, 한 쌍의 전극 사이에 절연성 박막층을 삽입하는 것이 바람직하다.
절연층에 사용되는 재료로서는, 예컨대 산화알루미늄, 불화리튬, 산화리튬, 불화세슘, 산화세슘, 산화마그네슘, 불화마그네슘, 산화칼슘, 불화칼슘, 질화알루미늄, 산화타이타늄, 산화규소, 산화저마늄, 질화규소, 질화붕소, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화바나듐 등을 들 수 있고, 이들의 혼합물이나 적층물을 사용할 수 있다.
(9) 유기 EL 소자의 제조방법
이상에서 예시한 재료 및 형성 방법에 의해 양극, 발광층, 필요에 따라 정공 주입·수송층, 및 필요에 따라 전자 주입·수송층을 형성하고, 추가로 음극을 형성하는 것에 의해 유기 EL 소자를 제작할 수 있다. 또한, 음극으로부터 양극으로, 상기와 역의 순서로 유기 EL 소자를 제작할 수도 있다.
이하, 투광성 기판상에 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극이 순차적으로 설치된 구성의 유기 EL 소자의 제작예를 기재한다.
우선, 적당한 투광성 기판 상에 양극 재료로 이루어지는 박막을 1μm 이하, 바람직하게는 10~200nm 범위의 막 두께가 되도록 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 형성하여 양극을 제작한다. 다음으로, 이 양극 상에 정공 주입층을 설치한다. 정공 주입층의 형성은, 전술한 바와 같이 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 방법에 의해 행할 수 있지만, 균질한 막이 얻어지기 쉽고, 또한 핀홀이 발생하기 어려운 등의 점에서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물(정공 주입층의 재료), 목적으로 하는 정공 주입층의 결정 구조나 재결합 구조 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착원 온도 50~450℃, 진공도 10-7~10-3Torr, 증착 속도 0.01~50nm/초, 기판 온도 -50~300℃, 막 두께 5nm~5μm의 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
다음으로, 정공 주입층 상에 발광층을 설치하는 발광층의 형성도, 원하는 유기 발광 재료를 사용하여 진공 증착법, 스퍼터링, 스핀 코팅법, 캐스팅법 등의 방법에 의해 유기 발광 재료를 박막화하는 것에 의해 형성할 수 있지만, 균질한 막이 얻어지기 쉽고, 또한 핀홀이 발생하기 어려운 등의 점에서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층과 같은 조건 범위 중에서 선택할 수 있다.
다음으로, 이 발광층 상에 전자 주입층을 설치한다. 정공 주입층, 발광층과 마찬가지로 균질한 막을 얻을 필요 때문에 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 증착 조건은 정공 주입층, 발광층과 마찬가지의 조건 범위로부터 선택할 수 있다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 발광 대역이나 정공 수송 대역의 어느 층에 함유시키는지에 따라 다르지만, 진공 증착법을 사용하는 경우는 다른 재료와의 공증착을 할 수 있다. 또한, 스핀 코팅법을 사용하는 경우는, 다른 재료와 혼합하는 것에 의해 함유시킬 수 있다.
마지막으로, 음극을 적층하여 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
음극은 금속으로 구성되는 것이며, 증착법, 스퍼터링을 사용할 수 있다. 그러나, 베이스의 유기물층을 제막시의 손상으로부터 지키기 위해서는 진공 증착법이 바람직하다.
이 유기 EL 소자의 제작은 1회의 진공 흡인으로 일관하여 양극에서 음극까지 제작하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 층의 형성방법은 특별히 한정되지 않는다. 종래 공지된 진공 증착법, 스핀코팅법 등에 의한 형성방법을 사용할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자에 사용하는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기 박막층은, 진공 증착법, 분자선 증착법(MBE법) 또는 용매에 녹인 용액의 딥핑법, 스핀코팅법, 캐스팅법, 바코팅법, 롤코팅법 등의 도포법에 의한 공지된 방법으로 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 유기층의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 막 두께가 지나치게 얇으면 핀홀 등의 결함이 생기기 쉽고, 반대로 지나치게 두꺼우면 높은 인가 전압이 필요해져서 효율이 나빠지기 때문에, 보통은 수nm 내지 1μm의 범위가 바람직하다.
한편, 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가하는 경우, 양극을 +, 음극을 -의 극성으로 하여, 5~40V의 전압을 인가하면 발광을 관측할 수 있다. 또한, 역의 극성으로 전압을 인가해도 전류는 흐르지 않고, 발광은 전혀 생기지 않는다. 또, 교류 전압을 인가한 경우에는 양극이 +, 음극이 -의 극성이 되었을 때만 균일한 발광이 관측된다. 인가하는 교류의 파형은 임의적일 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1: 하기 화합물 X1의 합성]
아르곤 기류 하, 50L의 반응 용기에 페닐보론산을 750g, 2-브로모싸이오펜을 1000g, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4)을 142g, 2M의 탄산나트륨(Na2CO3) 용액을 9L, 다이메톡시에테인을 15L 넣은 후, 80℃에서 8시간 반응했다. 반응액을 톨루엔/물로 추출하고, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 이것을 감압하에서 농축하고, 수득된 조생성물을 컬럼 정제함으로써 786g의 백색 분말을 수득했다.
아르곤 기류 하, 20L의 반응 용기에 상기에서 수득된 화합물 786g과 DMF(다이메틸폼아마이드)를 8L 넣은 후, NBS(N-브로모석신이미드)를 960g 천천히 첨가하고, 실온에서 12시간 반응했다. 헥세인/물로 추출하고, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 이것을 감압하에서 농축하고, 수득된 조생성물을 컬럼 정제함으로써 703g의 백색 분말을 수득했다.
아르곤 기류 하, 20L의 반응 용기에 상기에서 수득된 화합물을 703g, 탈수 THF(테트라하이드로퓨란)를 7L 가하고, -30℃로 냉각했다. n-뷰틸리튬(n-BuLi, 1.6M 헥세인 용액)을 2.3L 넣고 1시간 반응했다. -70℃로 냉각한 후, 붕산트라이아이소프로필(도쿄가세이사제)을 1658g 넣었다. 천천히 승온시키고, 실온에서 1시간 교반했다. 10% 염산 용액 1.7L를 가하고 교반했다. 아세트산에틸과 물로 추출하고, 유기층을 물로 세정했다. 무수 황산나트륨으로 건조하고, 용매를 증류 제거했다. 헥세인으로 세정하는 것에 의해 백색 분말을 359g 수득했다.
아르곤 기류 하, 20L의 반응 용기에 상기에서 수득된 화합물(5-페닐-2-싸이오펜보론산)을 506g, 4-아이오도브로모벤젠을 600g, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4)을 41g, 2M의 탄산나트륨(Na2CO3) 용액을 2.6L, 다이메톡시에테인을 10L 넣은 후, 80℃에서 8시간 반응했다. 반응액을 톨루엔/물로 추출하고, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 이것을 감압하에서 농축하고, 수득된 조생성물을 컬럼 정제함으로써 277g의 백색 분말을 수득했다.
아르곤 기류 하, N,N'-다이페닐벤자이딘 3.4g, 상기에서 수득된 화합물 6.6g, t-뷰톡시나트륨 2.6g(히로시마와코사제), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 92mg(알드리치사제), 트라이-t-뷰틸포스핀 42mg 및 탈수 톨루엔 100mL를 넣고, 80℃에서 8시간 반응했다.
냉각 후, 물 500mL를 가하고, 혼합물을 셀라이트 여과하고, 여과액을 톨루엔으로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 감압하에서 농축하고, 수득된 조생성물을 컬럼 정제하고, 톨루엔으로 재결정하고, 그것을 여취한 후, 건조한 결과, 4.0g의 담황색 분말을 수득했다. FD-MS(전계 탈리 질량 분석법: Field Desorption Mass Spectrometry)의 분석에 의해, 화합물 X1이라 동정했다.
[합성예 2: 하기 화합물 Y1-1의 합성]
9-페닐카바졸 17.7g, 요오드화칼륨 6.03g, 요오드산칼륨 7.78g, 황산 5.90mL 및 에탄올을 넣고, 75℃에서 2시간 반응했다. 냉각 후, 수돗물, 아세트산에틸을 가하여 분액, 추출한 후, 중조수, 수돗물을 사용하여 유기층을 세정하고, 농축하고, 수득된 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피(톨루엔)로 정제하고, 수득된 고체를 감압 건조한 결과, 21.8g의 백색 고체를 수득했다.
상기에서 수득된 화합물 21.8g, 4-브로모페닐보론산 11.8g, Pd(PPh3)4 1.38g, 탄산나트륨 21.9g, 수돗물 및 다이메톡시에테인을 넣고, 환류 하에서 8시간 반응시켰다. 냉각 후, 반응 용액을 여과하고, 여과 잔사를 아세톤으로, 분액한 물층을 다이클로로메테인으로 추출하고, 모은 여과액을 분액하고, 아세톤, 다이클로로메테인을 더하여 분액하고, 여과 잔사를 아세톤으로, 분액한 물층을 다이클로로메테인으로 추출하고, 모은 유기층을 수돗물로 세정하여, 농축하고, 수득된 조생성물을 실리카겔크로마토그래피(헥세인:다이클로로메테인 = 9:1)로 정제하고, 수득된 고체를 톨루엔, 메탄올로 재결정하여 감압 건조한 결과, 4.18g의 백색 고체를 수득했다.
아르곤 기류 하, N-페닐-1-나프틸아민 4.8g, 상기에서 수득된 화합물 8.0g, Pd2(dba)3 231mg, P(t-Bu)3 325mg, t-뷰톡시나트륨 2.9g, 톨루엔을 넣고, 80℃에서 4시간 반응했다. 냉각 후, 톨루엔을 가하여 셀라이트 여과를 한 뒤 액을 농축하고, 실리카겔 크로마토그래피(헥세인:다이클로로메테인 = 6:1)로 정제하고, 수득된 개체를 n-헥세인으로 세정하여 감압 건조한 결과, 8.96g의 황백색 고체를 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 화합물 Y1-1으로 동정했다.
[실시예 1]
25mm×75mm×1.1mm 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(아사히가라스제)에, 아이소프로필 알코올 중에서 5분간 초음파 세정을 한 후, 30분간의 UV 오존 세정을 행했다.
세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면상에, 상기 투명 전극을 덮도록 하여 막 두께 120nm의 하기 화합물 X1을 저항 가열에 의해 성막했다. 이 X1막은 정공 주입층으로서 기능한다.
정공 주입층의 성막에 이어서, 이 막 상에 막 두께 20nm로, 하기 화합물 Y1-1을 저항 가열에 의해 성막했다. 이 Y1-1막은 정공 수송층으로서 기능한다.
또한, 이 정공 수송층 상에 막 두께 20nm로, 호스트 재료로서 화합물 H1, 형광 발광 재료로서 화합물 D1을 저항 가열에 의해 공증착했다. 화합물 D1의 농도는 7.5%였다. 이 공증착막은 발광층으로서 기능한다.
그리고, 이 발광층 성막에 이어서, 화합물 ET1을 막 두께 30nm로 성막했다. 이 ET1막은 전자 수송층으로서 기능한다.
다음으로, LiF를 전자 주입성 전극(음극)으로 하여 성막 속도 0.1Ω/min으로 막 두께를 0.5nm로 했다. 이 LiF막 상에 금속 Al을 증착시키고, 금속 음극을 막 두께 150nm로 형성하여 유기 EL 소자를 제작했다.
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
[실시예 2~26]
실시예 1에 있어서, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층을 하기 표 1에 나타내는 재료를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
[비교예 1~3]
실시예 1에 있어서, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층을 하기 표 1에 나타내는 재료를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
[유기 EL 소자의 특성, 수명 평가]
이상과 같이 제작한 각 유기 EL 소자의, 10mA/cm2에서의 구동 전압, 발광 효율, 발광색을 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pct00063
Figure pct00064
[실시예 27~37, 비교예 4~6]
실시예 1에 있어서, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층을 표 3에 나타내는 재료를 사용하고, 발광층의 호스트 재료로서 화합물 H1, 형광 청 발광 재료로서 화합물 D2를, 저항 가열에 의해 공증착한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
Figure pct00065
[유기 EL 소자의 특성, 수명 평가]
이상과 같이 제작한 각 유기 EL 소자의, 10mA/cm2에서의 구동 전압, 발광 효율, 발광색을 표 4에 나타낸다.
[실시예 38~48, 비교예 7~9]
실시예 1에 있어서, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층을 표 5에 나타내는 재료를 사용하고, 발광층의 호스트 재료로서 화합물 H1, 형광 청 발광 재료로서 화합물 D3을, 저항 가열에 의해 공증착한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
[화합물 D3]
Figure pct00066
[유기 EL 소자의 특성, 수명 평가]
이상과 같이 제작한 각 유기 EL 소자의, 10mA/cm2에서의 구동 전압, 발광 효율, 발광색을 하기 표 6에 나타낸다.
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
[실시예 49]
25mm×75mm×1.1mm 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(아사히가라스제)에서, 아이소프로필 알코올 중에서 5분간 초음파 세정을 한 후, 30분간 UV 오존 세정을 행했다.
세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에, 상기 투명 전극을 덮도록 하여 막 두께 5nm의 하기 화합물 B1을 저항 가열에 의해 성막했다. 이 X1막은 버퍼층으로서 기능한다.
버퍼층의 성막에 이어서, 이 막 상에 막 두께 115nm로, 하기 화합물 X1을 저항 가열에 의해 성막했다. 이 X1막은 정공 주입층으로서 기능한다.
정공 주입층의 성막에 이어서, 이 막 상에 막 두께 20nm로, 하기 화합물 Y1-1을 저항 가열에 의해 성막했다. 이 Y1-1막은 정공 수송층으로서 기능한다.
또한, 이 정공 수송층 상에 막 두께 20nm로, 호스트 재료로서 화합물 H1, 형광 발광 재료로서 화합물 D1을, 저항 가열에 의해 공증착했다. 화합물 D1의 농도는 7.5%였다. 이 공증착막은 발광층으로서 기능한다.
그리고, 이 발광층 성막에 이어서, 화합물 ET1을 막 두께 30nm로 성막했다. 이 ET1막은 전자 수송층으로서 기능한다.
다음으로, LiF를 전자 주입성 전극(음극)으로서 성막 속도 0.1Ω/min으로 막 두께를 0.5nm로 했다. 이 LiF막 상에 금속 Al을 증착시키고, 금속 음극을 막 두께 150nm로 형성하여 유기 EL 소자를 제작했다.
[화합물 B1]
Figure pct00071
[실시예 50~51]
실시예 49에 있어서, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층을 하기 표 7에 나타내는 재료를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 49와 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
[비교예 10]
실시예 49에 있어서, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층을 하기 표 7에 나타내는 재료를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 49와 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
[유기 EL 소자의 특성, 수명 평가]
이상과 같이 제작한 각 유기 EL 소자의, 10mA/cm2에서의 구동 전압, 발광 효율, 발광색을 표 8에 나타낸다.
Figure pct00072
Figure pct00073
[실시예 52]
실시예 1에 있어서, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층을 표 9에 나타내는 재료를 사용하고, 발광층은, 호스트 재료로서 화합물 H1, 형광 녹 발광 재료로서 화합물 D2를, 저항 가열에 의해 공증착했다. 화합물 D2의 농도는 7.5%였다. 또한, 각 층의 막 두께를 정공 주입층 20nm, 정공 수송층 20nm, 발광층 30nm, 전자 수송층 30nm로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
[실시예 53]
실시예 1에 있어서, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층을 하기 표 9에 나타내는 재료를 사용하고, 발광층은, 호스트 재료로서 화합물 H2, 형광 적 발광 재료로서 화합물 D3을, 저항 가열에 의해 공증착했다. 화합물 D3의 농도는 1%였다. 또한, 각 층의 막 두께를 정공 주입층 20nm, 정공 수송층 20nm, 발광층 50nm, 전자 수송층 30nm로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
[비교예 11]
실시예 52에 있어서, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층을 하기 표 9에 나타내는 재료를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 52와 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
[유기 EL 소자의 특성, 수명 평가]
이상과 같이 제작한 각 유기 EL 소자의, 10mA/cm2에서의 구동 전압, 발광 효율, 반감 수명을 하기 표 10에 나타낸다.
[화합물 H2]
Figure pct00074
[화합물 D2]
Figure pct00075
[화합물 D3]
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
[실시예 54, 비교예 12]
실시예 1에 있어서, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층을 하기 표 11에 나타내는 재료를 사용하고, 발광층은, 호스트 재료로서 화합물 H3, 인광 녹 발광 재료로서 화합물 D4를, 저항 가열에 의해 공증착하고(화합물 D4의 농도는 10%), 또한 각 층의 막 두께를 정공 주입층 20nm, 정공 수송층 20nm, 발광층 30nm, 전자 수송층 30nm로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
[유기 EL 소자의 특성, 수명 평가]
이상과 같이 제작한 각 유기 EL 소자의, 10mA/cm2에서의 구동 전압, 발광 효율, 반감 수명을 하기 표 12에 나타낸다.
[화합물 H3]
Figure pct00079
[화합물 D4]
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
표 2, 4, 6, 8, 10, 12에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 소정의 화합물을 사용하여 정공 주입층 및 정공 수송층을 형성한 실시예 1~54의 유기 EL 소자는, 종래의 유기 EL 소자인 비교예 1~12에 비해, 발광 효율이 향상하는 효과가 얻어졌다.

Claims (9)

  1. 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 설치된 유기 박막층을 구비한 유기 전기발광 소자로서,
    상기 유기 박막층이 발광층을 갖고, 또 상기 발광층보다 양극 측에 정공 주입층 및 정공 수송층, 또는 정공 주입·수송층을 가져 이루어지고,
    상기 정공 주입층 또는 정공 주입·수송층은, 하기 화학식 1로 표시되는 치환기를 갖는 방향족 아민 유도체를 함유하고,
    상기 정공 수송층 또는 정공 주입·수송층은, 하기 화학식 2로 표시되는 치환기를 갖는 방향족 아민 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
    [화학식 1]
    Figure pct00083

    (상기 식에서, L12는, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 6~60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5~60의 헤테로아릴렌기이고,
    R5는, 수소 원자, 핵 원자수 5~14이며 치환 또는 비치환된 아릴기, 핵 원자수 5~14이며 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 핵 원자수 5~14이며 치환 또는 비치환된 아릴싸이오기, 탄소수 1~6이며 분기 또는 직쇄의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1~6이며 분기 또는 직쇄의 치환 또는 비치환된 알콕시카보닐기이다. a는 1~3의 정수이고, a가 2 또는 3일 때의 복수의 R5는 같거나 다를 수 있다)
    [화학식 2]
    Figure pct00084

    (상기 식에서, X는 NR1이고, L1은 치환 또는 비치환된 핵 원자수 6~60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5~60의 헤테로아릴렌기이고, R1은, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5~14의 아릴기, 탄소수 1~6인 분기 또는 직쇄의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
    R2는, 수소 원자, 핵 원자수 5~14의 치환 또는 비치환된 아릴기, 핵 원자수 5~14의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 핵 원자수 5~14의 치환 또는 비치환된 아릴싸이오기, 탄소수 1~6의 분기 또는 직쇄의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1~6이며 분기 또는 직쇄의 치환 또는 비치환된 알콕시카보닐기이다. n은 1~7의 정수이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 치환기를 갖는 방향족 아민 유도체가, 하기 화학식 3 및 15~18 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
    [화학식 3]
    Figure pct00085

    [화학식 15]
    Figure pct00086

    [화학식 16]
    Figure pct00087

    [화학식 17]
    Figure pct00088

    [화학식 18]
    Figure pct00089

    (상기 각 식에서, Ar101~Ar103 중 적어도 하나는 화학식 1로 표시되는 치환기이고, Ar106~Ar109 중 적어도 하나는 화학식 1로 표시되는 치환기이고, Ar110~Ar114 중 적어도 하나는 화학식 1로 표시되는 치환기이고, Ar115~Ar120 중 적어도 하나는 화학식 1로 표시되는 치환기이고, Ar121~Ar126 중 적어도 하나는 화학식 1로 표시되는 치환기이다. Ar106~Ar124 중 화학식 1이 아닌 것은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵 원자수 6~50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5~60의 헤테로아릴기이다. Ar106~Ar124가 치환기를 갖는 경우의 치환기는 핵 원자수 6~50의 아릴기, 탄소수 1~50의 분기 또는 직쇄의 알킬기이다)
  3. 제 2 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 치환기를 갖는 방향족 아민 유도체가 화학식 15로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    화학식 2로 표시되는 치환기를 갖는 방향족 아민 유도체가, 하기 화학식 3 및 15~18 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
    [화학식 3]
    Figure pct00090

    [화학식 15]
    Figure pct00091

    [화학식 16]
    Figure pct00092

    [화학식 17]
    Figure pct00093

    [화학식 18]
    Figure pct00094

    (상기 각 식에서, Ar101~Ar103 중 적어도 하나는 화학식 2로 표시되는 치환기이고, Ar106~Ar109 중 적어도 하나는 화학식 2로 표시되는 치환기이고, Ar110~Ar114 중 적어도 하나는 화학식 2로 표시되는 치환기이고, Ar115~Ar120 중 적어도 하나는 화학식 2로 표시되는 치환기이고, Ar121~Ar126 중 적어도 하나는 화학식 2로 표시되는 치환기이다. Ar106~Ar124 중 화학식 2가 아닌 것은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵 원자수 6~50의 아릴기이다. Ar106~Ar124가 치환기를 갖는 경우의 치환기는 핵 원자수 6~50의 아릴기, 탄소수 1~50의 분기 또는 직쇄의 알킬기이다)
  5. 제 4 항에 있어서,
    화학식 2로 표시되는 치환기를 갖는 방향족 아민 유도체가 상기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 박막층이 상기 발광층보다 음극 측에 전자 수송층을 갖고, 상기 전자 수송층이 함질소 복소환 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 함질소 복소환 유도체가 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 벤조이미다졸 유도체인 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
    Figure pct00095

    (상기 식에서, A331~A333은 질소 원자 또는 탄소 원자이다. R331 및 R332는, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 6~60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 3~60의 헤테로아릴기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로알킬기 또는 탄소수 1~20의 알콕시기이고, n은 0 내지 5의 정수이고, n이 2 이상의 정수일 때, 복수의 R331은 서로 같거나 다를 수 있다.
    또한, 인접하는 복수의 R331끼리 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 탄소환식 지방족환, 또는 치환 또는 비치환된 탄소환식 방향족환을 형성하고 있을 수도 있다.
    Ar331은, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 6~60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 3~60의 헤테로아릴기이다.
    Ar331'은, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 6~60의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 3~60의 헤테로아릴렌기이다.
    Ar332는, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 6~60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 3~60의 헤테로아릴기이다.
    단, Ar331, Ar332의 어느 한쪽은, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 10~60의 축합환기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 3~60의 헤테로축합환기이다.
    L331, L332 및 L333은, 각각 단일 결합, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 6~60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 3~60의 2가 헤테로축합환, 또는 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기이다)
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 정공 주입층 또는 정공 주입·수송층과 상기 양극의 사이에, 억셉터 재료를 함유하는 층이 형성되어 되는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 억셉터 재료가 하기 화학식 A로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
    [화학식 A]
    Figure pct00096

    (상기 화학식 A에서, R7~R12는 각각 독립적으로 사이아노기, -CONH2, 카복실기, 또는 -COOR13(R13은 탄소수 1~20의 알킬기이다)을 나타내거나, 또는 R7 및 R8, R9 및 R10, 또는 R11 및 R12가 함께 이루어져 -CO-O-CO-로 표시되는 기를 나타낸다)
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