KR20110128889A

KR20110128889A - 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110128889A
Application number: KR1020117022131A
Authority: KR
Inventors: 나오유키 하야시
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2009-03-27
Filing date: 2010-03-24
Publication date: 2011-11-30
Also published as: JP2010251311A; WO2010110347A1; JP5473705B2; EP2413664A1

Abstract

충분한 내구성 및 효율이 우수한 유기 전계 발광 소자의 제조 방법 및 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것. 기판 상에 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서, 상기 유기층을 물의 공비 용매를 포함하는 용매에 침지 처리하는 공정 및 건조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.

Description

유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자의 제조 방법{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT AND PROCESS FOR MANUFACTURING ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}

본 발명은 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 관한 것이다.

유기재료를 이용한 디바이스로서 유기 전계 발광 소자(이하, OLED라고도 함), 유기 반도체를 이용한 트랜지스터 등의 연구가 활발하게 행해지고 있다. 특히, 유기 전계 발광 소자는 고체 발광형 대면적 풀컬러 표시 소자나 저렴한 대면적의 면광원으로서의 조명 용도로서의 발전이 기대되고 있다. 일반적으로 유기 전계 발광 소자는 발광층을 포함하는 유기층 및 상기 유기층을 사이에 둔 한쌍의 대향 전극으로 구성된다. 이러한 유기 전계 발광 소자에 전압을 인가하면, 유기층에 음극으로부터 전자가 주입되고 양극으로부터 정공이 주입된다. 이 전자와 정공이 발광층에 있어서 재결합되어 에너지 준위가 전도대로부터 가전자대로 되돌아올 때에 에너지를 광으로서 방출함으로써 발광이 얻어진다.

유기 전계 발광 소자의 제조에 있어서, 한쌍의 전극 사이에 형성되는 유기층인 박막을 형성하는 방법으로서는 증착법으로서 진공 증착, 습식법으로서 스핀 코팅법, 인쇄법, 잉크젯법 등이 행해지고 있다.

그 중에서도 습식법을 사용하면 증착 등의 드라이 프로세스에서는 성막이 곤란한 고분자의 유기 화합물도 사용 가능하게 되고, 플렉시블한 디스플레이 등에 사용하는 경우에는 내굴곡성이나 막강도 등의 내구성의 점에서 적합하고, 특히 대면적화한 경우에 바람직하다.

그러나, 습식법에 의해 얻어진 유기 전계 발광 소자에는 발광 효율이나 소자 내구성이 뒤떨어진다는 문제가 있었다. 발광 효율이나 소자 내구성의 열화를 초래하는 원인이 수분과 산소라고 여겨지고 있다. 습식법에 의해 형성된 유기층은 진공 건조 등의 수단에 의해 건조되지만, 유기층 중의 수분을 완전히 제거하는 것은 곤란하며, 잔존하는 수분에 의해 유기 EL층의 응집이나 결정화가 진행되어 소자가 열화한다고 여겨지고 있다. 또한, 산소에 의한 유기 EL층의 산화도 소위 흑점(다크 스폿)의 발생, 성장, 경시 휘도 열화의 요인이라고 여겨지고 있다.

그리고, 특허문헌 1에는 습식법으로 적층된 유기 EL 소자 내부의 초기 수분과 산소를 제거하는 것을 목적으로 해서 수분 함유율이 적고, 저산소 농도의 불활성 가스 중에서 조제한 도포액을 사용해서 유기 박막층을 얻는 유기 EL 소자의 제조 방법이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 2004-55225호 공보

그러나, 특허문헌 1의 방법에 의해서는 소자의 내구성 및 효율의 점에서 만족하기에는 불충분했다.

본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하여 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.

즉, 본 발명은 충분한 내구성 및 효율이 우수한 유기 전계 발광 소자의 제조 방법 및 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 상황을 감안하여 본 발명자는 예의 연구를 행한 결과 기판 상에 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 있어서, 물의 공비 용매를 포함하는 용매에 침지 처리하는 공정 및 건조하는 공정을 포함함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 지견을 얻어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 상기 과제를 해결하기 위한 수단은 이하와 같다.

〔1〕기판 상에 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서, 상기 유기층을 물의 공비 용매를 포함하는 용매에 침지 처리하는 공정 및 건조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.

〔2〕〔1〕에 있어서, 상기 물의 공비 용매가 물과의 공비 온도가 100℃ 미만인 용매로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.

〔3〕〔1〕또는〔2〕에 있어서, 상기 물의 공비 용매가 이소프로판올, n-프로판올, 에틸알콜, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부틸알콜, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 부틸셀로솔브, 메틸에틸케톤으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.

〔4〕〔1〕∼〔3〕중 어느 하나에 있어서, 상기 물의 공비 용매를 포함하는 용매가 침지 처리하는 공정에 있어서의 용매의 온도에 있어서 증기압이 1hPa 이하인 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.

〔5〕〔4〕에 있어서, 상기 증기압이 1hPa 이하인 용매가 부틸셀로솔브, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 아세트산 2-(2-에톡시에톡시)에틸, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.

〔6〕〔1〕∼〔5〕중 어느 하나에 있어서, 상기 건조하는 공정을 대기압보다 낮은 기압 하에서 행하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.

〔7〕〔1〕∼〔6〕중 어느 하나에 있어서, 상기 건조하는 공정을 100℃ 이상에서 행하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.

〔8〕상기 〔1〕∼〔7〕중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 상기 종래의 문제점을 해결하여 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.

본 발명에 의하면, 충분한 내구성 및 효율이 우수한 유기 전계 발광 소자를 제작할 수 있는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명은 충분한 내구성 및 효율이 우수한 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 발광 소자의 일실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」은 그 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.

<유기 전계 발광 소자의 제조 방법>

본 발명의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 관하여 설명한다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법은 기판 상에 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서, 유기층을 형성한 기판을 물의 공비 용매를 포함하는 용매에 침지 처리하는 공정 및 건조하는 공정을 포함한다.

〔물의 공비 용매를 포함하는 용매〕

(물의 공비 용매)

본 발명에 사용하는 용매는 물의 공비 용매를 포함한다. 이것에 의해, 건조 공정에서 기판에 형성한 유기층 중의 수분을 충분히 제거할 수 있어 유기 전계 발광 소자의 장수명화를 가능하게 할 수 있다.

물의 공비 용매로서는 물과의 공비 온도가 100℃ 미만인 용매로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 물과의 공비 온도는 98∼50℃인 것이 바람직하고, 80∼50℃인 것이 보다 바람직하다. 이 온도범위이면 보다 효율적으로 유기층 중의 수분을 제거할 수 있다.

이러한 물의 공비 용매는 에틸알콜, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 이소부틸알콜, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-n-부톡시에톡시)에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 부틸셀로솔브(2-n-부톡시에탄올), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 이소프로필에테르, 디이소프로필에테르, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 아세토니트릴, 부틸로니트릴, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 시클로헥산, 헥산, 크실렌, 톨루엔, 쿠멘, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 프로필, 아세트산 이소프로필로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 이소프로판올, n-프로판올, 에틸알콜, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 이소부틸알콜, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-n-부톡시에톡시)에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 부틸셀로솔브, 메틸에틸케톤으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 또는 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 사염화탄소 등의 할로겐계 탄화수소를 사용해도 좋다.

물의 공비 용매는 2종 이상 혼합한 것이어도 좋다. 2종 이상 혼합하는 경우의 바람직한 조합으로서는 에틸알콜, n-프로판올, 이소프로필알콜, 메틸에틸케톤으로부터 선택되는 적어도 1종과 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 적어도 1종의 조합을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 이소프로필알콜과 부틸셀로솔브의 조합이다.

물의 공비 용매를 포함하는 용매에 있어서의 물의 공비 용매의 함유량은 50질량%∼100질량%인 것이 바람직하고, 80질량%∼100질량%인 것이 보다 바람직하다.

(다른 용매)

물의 공비 용매를 포함하는 용매가 물의 공비 용매 이외의 용매를 포함하는 경우 다른 용매로서는 예를 들면 다가 알콜계 용매, 비프로톤성 극성계 용매를 들 수 있다.

다가 알콜계 용매로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.

비프로톤성 극성 용매로서는 N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, 탄산 프로필렌, γ-부티로락톤, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.

(증기압이 1hPa 이하인 용매)

본 발명에 있어서는 상기 물의 공비 용매를 포함하는 용매가 침지 처리하는 공정에 있어서의 온도에 있어서 증기압이 1hPa 이하인 용매를 포함하는 것이 바람직하다.

침지 처리하는 공정에 있어서의 온도로서는 15℃∼30℃인 것이 바람직하다. 이 온도범위에 있어서 증기압이 1hPa 이하인 용매이면 좋다. 바람직하게는 0.8hPa 이하이며, 보다 바람직하게는 0.5hPa 이하이다. 증기압이 1hPa 이하인 용매를 사용함으로써 용매의 건조 속도를 느리고 하고, 건조 얼룩을 억제할 수 있고, 평활한 막형성의 점에서 바람직하다.

증기압이 1hPa 이하인 용매로서는 예를 들면 에테르계 용매, 다가 알콜계 용매를 들 수 있다.

구체예로서는 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-n-부톡시에톡시)에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 아세트산 2-(2-에톡시에톡시)에틸, 부틸셀로솔브 등을 들 수 있다.

또한, 에테르계 용매로서는 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등을 들 수 있다.

증기압이 1hPa 이하인 용매는 부틸셀로솔브, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-n-부톡시에톡시)에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 아세트산 2-(2-에톡시에톡시)에틸, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

증기압이 1hPa 이하인 용매는 2종 이상 혼합한 것이어도 좋다.

물의 공비 용매와 증기압이 1hPa 이하인 용매의 바람직한 조합으로서는 물의 공비 용매로서 탄소수가 2∼4인 알콜 용매로부터 선택되는 용매와, 증기압이 1hPa 이하인 용매로서 에테르계 용매로부터 선택되는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

물의 공비 용매를 포함하는 용매에 있어서의 증기압이 1hPa 이하인 용매의 함유량은 90질량%∼10질량%인 것이 바람직하고, 80질량%∼20질량%인 것이 보다 바람직하다.

또한, 물의 공비 용매, 다른 용매, 및 증기압이 1hPa 이하인 용매는 정제 처리한 것이 바람직하다. 구체적으로는 (1)실리카겔, 알루미나, 양이온성 이온 교환 수지, 음이온성 이온 교환 수지 등의 컬럼 정제 처리, (2)무수황산 나트륨, 무수황산 칼슘, 황산 마그네슘, 황산 스트론튬, 황산 바륨, 산화 바륨, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 분자체, 제올라이트 등의 탈수 처리, (3)증류 처리, (4)불활성 가스(질소, 아르곤) 등에 의한 버블링 처리, (4)여과, 원심 침강 등에 의한 불순물의 제거 처리 등 임의의 방법을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 컬럼 정제 처리와 탈수 처리에 의한 정제 방법이다.

〔침지 처리하는 공정〕

침지 처리하는 공정이란 상기 물의 공비 용매를 포함하는 용매에 유기층을 침지하여 상기 용매로부터 유기층을 이탈시키는 것을 말한다. 유기층을 침지시키는 온도는 15℃∼30℃인 것이 바람직하고, 20℃∼30℃인 것이 보다 바람직하다. 이 온도 범위이면 클린룸의 공조로 제어할 수 있기 때문이다. 또한, 침지시키는 시간은 10초∼10분인 것이 바람직하고, 30초∼3분인 것이 보다 바람직하다.

물의 공비 용매를 포함하는 용매에 유기층을 침지시키는 방법에 특별히 제한은 없고, 상기 물의 공비 용매를 포함하는 용매가 들어 있는 조에 유기층을 형성한 기판째 담금으로써 침지시키고, 끌어 올림으로써 물의 공비 용매를 포함하는 용매로부터 이탈시켜도 좋다. 또한, 기판을 넣은 용기에 상기 물의 공비 용매를 포함하는 용매를 주입함으로써 침지시키고, 용기로부터 용매를 뺌으로써 물의 공비 용매를 포함하는 용매로부터 이탈시켜도 좋다.

유기층을 물의 공비 용매를 포함하는 용매로부터 이탈시킨 후에는 질소 블로우, 또는 질소에 의한 에어 나이프법에 의해 유기층 상의 용매를 제거하는 것이 바람직하고, 에어 나이프법을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 과잉의 용매를 제거함으로써 건조 시간을 짧게 할 수 있다.

여기에서 사용하는 질소는 정공 주입층 중의 수분을 보다 제거하는 관점에서 노점 온도가 낮은 것이 바람직하고, 노점이 -20℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 침지 처리를 적용할 수 있는 유기층으로서는 건식 제막법 또는 습식 제막법에 의해 제막된 층 중 어느 것이어도 좋지만, 습식 제막법에 의해 제막 된 층에 적용함으로써 본 발명의 효과를 보다 발휘할 수 있다.

유기층으로서 구체적으로는 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 전하 수송층, 전하 주입층 등을 들 수 있다. 어느 하나의 층에 침지 처리를 적용해도 좋고, 복수 층에 적용해도 좋다. 바람직하게는 정공 주입층, 정공 수송층에 적용되고, 보다 바람직하게는 정공 주입층에 적용된다.

본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법에서는 유기층을 물의 공비 용매를 포함하는 용매에 침지 처리하는 공정 및 건조하는 공정을 포함함으로써 충분한 내구성 및 발광 효율이 우수한 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있다. 이것은 형성한 유기층의 건조가 충분히 행해지므로 소자 중의 수분 제거를 충분히 행할 수 있기 때문이라고 여겨진다.

유기층이 복수 존재할 경우에는 적어도 1층의 유기층에 상기 공정이 적용되어 있으면 좋다.

유기층은 건식 제막법 또는 습식 제막법에 의해 제막해도 좋다. 습식 제막법을 사용하면 유기층을 용이하게 대면적화할 수 있고, 고휘도로 발광 효율이 우수한 발광 소자가 저비용으로 효율적으로 얻어져 바람직하다. 건식 제막법으로서는 증착법, 스퍼터링법 등을 사용할 수 있고, 습식 제막법으로서는 인쇄법, 도포법을 사용할 수 있다.

제 1 전극은 후술의 배면 전극이어도 좋고, 제 1 전극의 형성 공정에 대해서는 배면 전극의 형성 방법에 관한 기재를 적용할 수 있다.

제 2 전극은 후술의 투명 전극이어도 좋고, 제 2 전극의 형성 공정에 대해서는 투명 전극의 형성 방법에 관한 기재를 적용할 수 있다.

제 1 전극을 형성한 기판 상에 유기층을 형성하는 공정에 있어서의 도포법으로서는 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 캐스팅법, 다이 코팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 그라비어 코팅법, 스프레이 코팅법, 잉크젯법 등이 사용 가능하다. 이들 제막법은 유기층의 재료에 따라 적당히 선택할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 도포액의 이용 효율이 높은(로스가 적은) 방법이기 때문에 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 잉크젯 방법이다.

〔건조하는 공정〕

건조는 유기층이 손상되지 않도록 온도, 압력 등의 조건을 선택해서 행한다. 또한, 건조시에는 (1)유기층에의 산소의 부가에 따른 유기 전계 발광 소자의 발광 효율의 저하를 방지하기 위해서, (2)유기층의 흡습에 따라 유기 전계 발광 소자의 내구성이 저하되는 것을 방지하기 위해서 노점 온도가 낮은 불활성 가스(질소, 아르곤 등)의 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.

상기 건조하는 공정에 있어서의 온도는 80℃∼200℃가 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직하고, 100℃∼150℃가 더욱 바람직하다.

상기 건조하는 공정을 대기압보다 낮은 기압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 100kPa 이하인 것이 바람직하고, 10kPa∼0.1kPa인 것이 보다 바람직하다.

〔유기 전계 발광 소자〕

유기 전계 발광 소자는 기판 상에 유기층을 갖는다.

유기층은 발광층을 포함하고, 발광층은 인광 발광성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 필요에 따라 발광층 이외의 유기층이나 보호층, 밀봉층 등을 갖고 있어도 좋다.

유기 전계 발광 소자는 본 발명의 제조 방법에 의해 제작되는 것이 바람직하다.

소자 중에 있어서의 산소 농도는 낮을수록 바람직하고, 100ppm 이하이면 좋고, 바람직하게는 50ppm 이하이다. 산소 농도가 100ppm 이하인 분위기를 얻기 위한 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 산소 농도 100ppm 이하의 불활성 가스 분위기 하에서 밀봉 공정을 행하면 좋다. 불활성 가스로서는 질소, 아르곤 등이 비용 및 취급 용이함의 관점에서 바람직하다.

도 1은 각각 본 발명의 발광 소자의 일실시형태를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1에 나타내는 발광 소자는 기재(1) 상에 투명 전극(2), 유기층(3) 및 배면 전극(4)을 적층해서 이루어지는 발광 적층체(7), 및 유기층(3)을 밀봉하는 밀봉부재(9)를 갖는다. 이들 실시형태에 있어서는 밀봉부재(9)를 밀봉제(접착제)(8)에 의해 기재(1), 투명 전극 리드(5), 배면 전극 리드(6) 등에 접착하여 발광 적층체(7)에 설치한다. 공간(10)에는 수분 흡수제 또는 불활성 액체를 삽입해도 좋다. 수분 흡수제는 특별히 한정되지 않고, 구체예로서는 산화 바륨, 산화 나트륨, 산화 칼륨, 산화 칼슘, 황산 나트륨, 황산 칼슘, 황산 마그네슘, 5산화 인, 염화 칼슘, 염화 마그네슘, 염화 구리, 불화 세슘, 불화 니오브, 브롬화 칼슘, 브롬화 바나듐, 분자체, 제올라이트, 산화 마그네슘 등을 들 수 있다. 불활성 액체로서는 파라핀류, 유동 파라핀류, 불소계 용제(퍼플루오로알칸, 퍼플루오로아민, 퍼플루오로에테르 등), 염소계 용제, 실리콘 오일류 등이 사용 가능하다.

본 발명의 발광 소자에 있어서, 발광 적층체의 구성은 기재 상에 투명 전극/발광층/배면 전극, 투명 전극/발광층/전자 수송층/배면 전극, 투명 전극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/배면 전극, 투명 전극/정공 수송층/발광층/배면 전극, 투명 전극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/배면 전극, 투명 전극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/배면 전극 등을 이 순서대로 적층한 구성, 이들을 반대로 적층한 구성 등이어도 좋다. 발광층은 인광 발광성 화합물을 함유하고, 통상 투명 전극으로부터 발광이 인출된다. 각 층에 사용하는 화합물의 구체예에 대해서는 예를 들면 「월간 디스플레이」1998년 10월호 별책의 「유기 EL 디스플레이」(테크노 타임즈사) 등에 기재되어 있다.

유기층의 형성 위치는 특별히 제한되지 않고, 발광 소자의 용도 및 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 투명 전극 또는 배면 전극 상에 형성하는 것이 바람직하다. 이 때 유기층은 투명 전극 또는 배면 전극의 전면 또는 일부에 형성해도 좋다. 유기층의 형상, 크기 및 두께도 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있다.

유기층은 건식 제막법 또는 습식 제막법을 적당히 선택해서 제막해도 좋다. 습식 제막법을 사용하면 유기층을 용이하게 대면적화할 수 있고, 고휘도로 발광 효율이 우수한 발광 소자가 저비용으로 효율적으로 얻어져 바람직하다. 건식 제막법으로서는 증착법, 스퍼터링법 등을 사용할 수 있고, 습식 제막법으로서는 디핑법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 캐스팅법, 다이 코팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 그라비어 코팅법, 스프레이 코팅법, 잉크젯법 등이 사용 가능하다. 이들 제막법은 유기층의 재료에 따라 적당히 선택할 수 있다. 습식 제막법에 의해 제막한 경우는 제막한 후에 건조해도 좋다. 건조는 도포층이 손상되지 않도록 온도, 압력 등의 조건을 선택해서 행한다.

상기 습식 제막법(도포 프로세스)에서 사용하는 도포액은 통상 유기층의 재료와 이것을 용해 또는 분산시키기 위한 용제로 이루어진다. 용제는 특별히 한정되지 않고, 유기층에 사용하는 재료에 따라 선택하면 좋다. 용제의 구체예로서는 할로겐계 용제(클로로포름, 사염화탄소, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등), 케톤계 용제(아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, n-프로필메틸케톤, 시클로헥사논 등), 방향족계 용제(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 에스테르계 용제(아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, γ-부티로락톤, 탄산 디에틸 등), 에테르계 용제(테트라히드로푸란, 디옥산 등), 아미드계 용제(디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등), 디메틸술폭시드, 물 등을 들 수 있다. 또한, 도포액 중의 용제에 대한 고형분량은 특별히 제한은 없고, 도포액의 점도도 제막 방법에 따라서 임의로 선택할 수 있다.

본 발명의 발광 소자는 통상 그 투명 전극과 배면 전극 사이에 2∼40볼트 정도의 직류 전압(교류 성분을 포함해도 좋음) 또는 직류 전류를 인가하면 발광한다. 또한, 본 발명의 발광 소자를 구동할 때에는 일본 특허 공개 평2-148687호, 동 6-301355호, 동 5-29080호, 동 7-134558호, 동 8-234685호, 동 8-241047호, 미국 특허 5828429호, 동 6023308호, 일본 특허 제2784615호 등에 기재된 구동 방법을 이용할 수 있다. 이하, 본 발명에서 사용하는 발광 적층체를 이루는 각 층에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되지 않는다.

(A)기재

본 발명에서 사용하는 기재는 수분을 투과시키지 않는 재료 또는 수분 투과율이 매우 낮은 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 재료는 바람직하게는 유기층으로부터 발생되는 광을 산란 또는 감쇠시키지 않는다. 그 구체예로서는 지르코니아 안정화 이트륨(YSZ), 유리 등의 무기재료, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르나 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 알릴디글리콜카보네이트, 폴리이미드, 폴리시클로올레핀, 노르보르넨 수지, 폴리(클로로트리플루오로에틸렌) 등의 유기재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내열성, 치수 안정성, 내용제성, 전기 절연성 및 가공성이 우수하고, 또한 저통기성 및 저흡습성인 유기재료를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 기재는 단일 재료로 형성해도, 2종 이상의 재료로 형성해도 좋다. 기재의 재료는 투명 전극 재료에 따라 적당히 선택해도 좋고, 예를 들면 투명 전극이 산화 인듐 주석(ITO)인 경우에는 ITO와의 격자 정수의 차가 작은 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

기재의 형상, 구조, 크기 등은 발광 소자의 용도 및 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 형상은 판형상으로 하는 것이 일반적이다. 구조는 단층 구조이어도 적층 구조이어도 좋다. 기재는 무색 투명이어도 유색 투명이어도 좋지만, 발광층으로부터 발생되는 광을 산란 또는 감쇠시키지 않는 점에서 무색 투명인 것이 바람직하다.

기재의 전극측의 면, 전극과 반대측의 면 또는 그 양쪽에 투습 방지층(가스 배리어층)을 형성해도 좋다. 투습 방지층을 구성하는 재료로서는 질화 규소, 산화 규소 등의 무기물을 사용하는 것이 바람직하다. 투습 방지층은 고주파 스퍼터링법 등에 의해 성막할 수 있다. 또한, 기재에는 필요에 따라 하드 코팅층이나 언더 코팅층을 형성해도 좋다.

(B)투명 전극

통상 투명 전극은 유기층에 정공을 공급하는 양극으로서의 기능을 갖지만, 음극으로서 기능시킬 수도 있고, 이 경우 배면 전극을 양극으로서 기능시킨다. 이하, 투명 전극을 양극으로 하는 경우에 대해서 설명한다.

투명 전극의 형상, 구조, 크기 등은 특별히 제한되지 않고, 발광 소자의 용도 및 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 투명 전극을 형성하는 재료로서는 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물, 이들 혼합물 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 일함수가 4eV 이상인 재료를 사용한다. 구체예로서는 안티몬을 도핑한 산화 주석(ATO), 불소를 도핑한 산화 주석(FTO), 반도성 금속 산화물(산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석(ITO), 산화 아연 인듐(IZO) 등), 금속(금, 은 크롬, 니켈 등), 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물, 무기 도전성 물질(요오드화 구리, 황화 구리 등), 유기 도전성 재료(폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등) 및 이것과 ITO의 적층물 등을 들 수 있다.

투명 전극은 인쇄법, 코팅법 등의 습식 방법, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리적 방법, CVD, 플라즈마 CVD법 등의 화학적 방법 등에 의해 기재 상에 형성할 수 있다. 형성 방법은 투명 전극 재료와의 적성을 고려해서 적당히 선택하면 좋다. 예를 들면, 투명 전극의 재료로서 ITO를 사용할 경우에는 직류 또는 고주파 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법 등을 사용하면 좋다. 또 투명 전극의 재료로서 유기 도전성 재료를 사용할 경우에는 습식 제막법을 사용해도 좋다.

투명 전극의 패터닝은 포토리소그래피 등에 의한 화학적 에칭, 레이저 등을 사용한 물리적 에칭 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 마스크를 사용한 진공 증착이나 스퍼터링, 리프트 오프법, 인쇄법 등에 의해 패터닝해도 좋다.

투명 전극의 형성 위치는 발광 소자의 용도 및 목적에 따라서 적당히 선택해도 좋지만, 기재 상에 형성하는 것이 바람직하다. 이 때 투명 전극은 기재의 표면 전체에 형성해도 일부에만 형성해도 좋다.

투명 전극의 두께는 그 재료에 따라 적당히 선택하면 좋지만, 통상 10nm∼50㎛이며, 바람직하게는 50nm∼20㎛이다. 투명 전극의 저항값은 10²Ω/□ 이하로 하는 것이 바람직하고, 10Ω/□ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 투명 전극은 무색 투명이어도 유색 투명이어도 좋다. 투명 전극측으로부터 발광을 인출하기 위해서는 그 투과율은 60% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 70% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 투과율은 분광 광도계를 사용한 공지의 방법에 따라서 측정할 수 있다.

또, 「투명 도전막의 새전개」(사와다 유타카 감수, 씨엠씨간, 1999년) 등에 상세하게 기재되어 있는 전극도 본 발명에 적용할 수 있다. 특히 내열성이 낮은 플라스틱 기재를 사용할 경우에는 투명 전극 재료로서 ITO 또는 IZO를 사용하고, 150℃ 이하의 저온에서 제막하는 것이 바람직하다.

(C)배면 전극

통상 배면 전극은 유기층에 전자를 주입하는 음극으로서의 기능을 갖지만, 양극으로서 기능시킬 수도 있고, 이 경우 상기 투명 전극을 음극으로서 기능시킨다. 이하, 배면 전극을 음극으로 하는 경우에 대해서 설명한다.

배면 전극의 형상, 구조, 크기 등은 특별히 제한되지 않고, 발광 소자의 용도 및 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 배면 전극을 형성하는 재료로서는 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 일함수가 4.5eV 이하인 재료를 사용한다. 구체예로서는 알칼리 금속(Li, Na, K, Cs 등), 알칼리 토류 금속(Mg, Ca 등), 금, 은 납, 알루미늄, 나트륨-칼륨 합금, 리튬-알루미늄 합금, 마그네슘-은 합금, 인듐, 희토류 금속(이테르븀 등) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋지만, 안정성과 전자 주입성을 양립시키기 위해서는 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다. 이들 재료 중에서 전자 주입성의 관점에서는 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속이 바람직하고, 보존 안정성의 관점에서는 알루미늄을 주체로 하는 재료가 바람직하다. 여기서 알루미늄을 주체로 하는 재료란 알루미늄 단독, 알루미늄과 0.01∼10질량%의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 합금 또는 혼합물(리튬-알루미늄 합금, 마그네슘-알루미늄 합금 등)을 가리킨다. 배면 전극의 재료로서는 일본 특허 공개 평2-15595호, 일본 특허 공개 평5-121172호 등에 상세하게 설명되어 있는 것도 사용할 수 있다.

배면 전극은 인쇄법, 코팅법 등의 습식 방법, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리적 방법, CVD, 플라즈마 CVD법 등의 화학적 방법 등에 의해 형성할 수 있다. 형성 방법은 배면 전극 재료와의 적성을 고려해서 적당히 선택하면 좋다. 예를 들면, 배면 전극의 재료로서 2종 이상의 금속 등을 사용할 경우에는 그 재료를 동시 또는 순차 스퍼터링해서 형성할 수 있다.

배면 전극의 패터닝은 포토리소그래피 등에 의한 화학적 에칭, 레이저 등을 사용한 물리적 에칭 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 마스크를 사용한 진공 증착이나 스퍼터링, 리프트 오프법, 인쇄법 등에 의해 패터닝해도 좋다.

배면 전극의 형성 위치는 발광 소자의 용도 및 목적에 따라서 적당히 선택해도 좋지만, 유기층 상에 형성하는 것이 바람직하다. 이 때 배면 전극은 유기층의 표면 전체에 형성해도 일부에만 형성해도 좋다. 또한, 배면 전극과 유기층 사이에 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 불화물 등으로 이루어지는 유전체층을 0.1∼5nm의 두께로 형성해도 좋다. 유전체층은 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등에 의해 형성할 수 있다.

배면 전극의 두께는 그 재료에 따라 적당히 선택하면 좋지만, 통상 10nm∼5㎛이며, 바람직하게는 50nm∼1㎛이다. 배면 전극은 투명해도 불투명해도 좋다. 투명 배면 전극은 상술한 재료의 층을 1∼10nm의 두께로 얇게 제막하고, 또한 ITO나 IZO 등의 투명 도전성 재료를 적층해서 형성해도 좋다.

(D)발광층

본 발명의 발광 소자에 있어서, 발광층은 인광 발광성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 인광 발광성 화합물은 3중항 여기자로부터 발광할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 인광 발광성 화합물로서는 오르토 메탈화 착체 또는 포르피린 착체를 사용하는 것이 바람직하고, 오르토 메탈화 착체를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 포르피린 착체 중에서는 포르피린 백금 착체가 바람직하다. 인광 발광성 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명에서 말하는 오르토 메탈화 착체란 야마모토 아키오 저 「유기 금속 화학 기초와 응용」, 150페이지 및 232페이지, 쇼카보사(1982년), H. Yersin저 「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」, 71∼77페이지 및 135∼146페이지, Springer-Verlag사(1987년) 등에 기재되어 있는 화합물군의 총칭이다. 오르토 메탈화 착체를 형성하는 배위자는 특별히 한정되지 않지만, 2-페닐피리딘 유도체, 7,8-벤조퀴놀린 유도체, 2-(2-티에닐)피리딘 유도체, 2-(1-나프틸)피리딘 유도체 또는 2-페닐퀴놀린 유도체인 것이 바람직하다. 이들 유도체는 치환기를 가져도 좋다. 또한, 이들 오르토 메탈화 착체 형성에 필수적인 배위자 이외에 다른 배위자를 갖고 있어도 좋다. 오르토 메탈화 착체를 형성하는 중심 금속으로서는 천이 금속이면 모두 사용 가능하며, 본 발명에서는 로듐, 백금, 금, 이리듐, 루테늄, 팔라듐 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 이리듐이 특히 바람직하다. 이러한 오르토 메탈화 착체를 포함하는 유기층은 발광 휘도 및 발광 효율이 우수하다. 오르토 메탈화 착체에 대해서는 일본 특허 출원 2000-254171호의 단락번호 0152∼0180에도 그 구체예가 기재되어 있다.

본 발명에서 사용하는 오르토 메탈화 착체는 Inorg. Chem., 30, 1685, 1991, Inorg. Chem., 27, 3464, 1988, Inorg. Chem., 33, 545, 1994, Inorg. Chim. Acta, 181, 245, 1991, J. Organomet. Chem., 335, 293, 1987, J. Am. Chem. Soc., 107, 1431, 1985 등에 기재된 공지의 방법으로 합성할 수 있다.

발광층 중의 인광 발광성 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 0.1∼70질량%이며, 1∼20질량%인 것이 바람직하다. 인광 발광성 화합물의 함유량이 0.1질량% 이상, 70질량% 이하이면 그 효과를 충분히 발휘할 수 있다.

본 발명에 있어서, 발광층은 필요에 따라 호스트 화합물, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 전기적으로 불활성인 폴리머 바인더 등을 함유해도 좋다.

상기 호스트 화합물이란 그 여기상태로부터 인광 발광성 화합물로 에너지 이동이 일어나고, 그 결과, 상기 인광 발광성 화합물을 발광시키는 화합물이다. 그 구체예로서는 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 파라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루올레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제3급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리덴 화합물, 포르피린 화합물, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플로오레닐리덴메탄 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 복소환 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체, 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸 등을 배위자로 하는 금속 착체, 폴리실란 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸) 유도체, 아닐린 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자, 폴리티오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있다. 호스트 화합물은 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.

정공 주입 재료, 정공 수송 재료는 양극으로부터 정공을 주입하는 기능, 정공을 수송하는 기능, 및 음극으로부터 주입된 전자를 장벽하는 기능 중 어느 하나를 갖고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 저분자 재료이어도 고분자 재료이어도 좋다. 그 구체예로서는 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 파라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루올레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제3급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리덴 화합물, 포르피린 화합물, 폴리실란 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸) 유도체, 아닐린 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자, 폴리티오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서는 PEDOT-PSS 용액(폴리에틸렌디옥시티오펜-폴리스티렌술폰산 도핑체)을 사용하는 것이 바람직하다.

전자 수송 재료는 음극으로부터 전자를 주입하는 기능, 전자를 수송하는 기능, 및 양극으로부터 주입된 정공을 장벽하는 기능 중 어느 하나를 갖고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 플루올레논 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플로오레닐리덴메탄 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 복소환 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체, 메탈로프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸 등을 배위자로 하는 금속 착체, 아닐린 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자, 폴리티오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등이 사용 가능하다.

폴리머 바인더로서는 폴리 염화 비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리부타디엔, 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸셀룰로오스, 아세트산 비닐, ABS 수지, 폴리우레탄, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈 등이 사용 가능하다. 폴리머 바인더를 함유하는 발광층은 습식 제막법에 의해 용이하게 또한 대면적으로 도포 형성할 수 있다.

발광층의 두께는 10∼200nm로 하는 것이 바람직하고, 20∼80nm로 하는 것이 보다 바람직하다. 두께가 200nm 이하이면 구동 전압이 상승하는 것을 억제할 수 있고, 10nm 이상이면 발광 소자가 단락되는 것을 방지할 수 있다.

(E)전자 수송층

본 발명의 발광 소자는 필요에 따라 상술한 전자 수송 재료를 포함하는 전자 수송층을 가져도 좋다. 전자 수송층은 상술한 폴리머 바인더를 함유해도 좋다. 전자 수송층의 두께는 10∼200nm로 하는 것이 바람직하고, 20∼80nm로 하는 것이 보다 바람직하다. 두께가 200nm 이하이면 구동 전압이 상승하는 것을 억제할 수 있고, 10nm 이상이면 발광 소자가 단락되는 것을 방지할 수 있다.

(F)정공 주입층, 정공 수송층

본 발명의 발광 소자는 필요에 따라 상술한 정공 주입 재료, 또는 정공 수송 재료를 포함하는 정공 주입층, 또는 정공 수송층을 가져도 좋다. 정공 주입층, 및 정공 수송층은 상술한 폴리머 바인더를 함유해도 좋다. 정공 주입층, 및 정공 수송층의 두께는 10∼200nm로 하는 것이 바람직하고, 20∼80nm로 하는 것이 보다 바람직하다. 두께가 200nm 이하이면 구동 전압이 상승하는 것을 억제할 수 있고, 10nm 이상이면 발광 소자가 단락되는 것을 방지할 수 있다.

(G)기타

본 발명의 발광 소자는 일본 특허 공개 평7-85974호, 동 7-192866호, 동 8-22891호, 동 10-275682호, 동 10-106746호 등에 기재된 보호층을 갖고 있어도 좋다. 보호층은 발광 소자의 최상면에 형성한다. 여기서 최상면이란 기재, 투명 전극, 유기층 및 배면 전극을 이 순서대로 적층할 경우에는 배면 전극의 외측 표면을 가리키고, 기재, 배면 전극, 유기층 및 투명 전극을 이 순서대로 적층할 경우에는 투명 전극의 외측 표면을 가리킨다. 보호층의 형상, 크기, 두께 등은 특별히 한정되지 않는다. 보호층을 이루는 재료는 수분이나 산소 등의 발광 소자를 열화시킬 수 있는 것이 소자 내에 침입 또는 투과하는 것을 억제하는 기능을 갖고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 산화 규소, 이산화 규소, 산화 게르마늄, 이산화 게르마늄 등을 사용할 수 있다.

보호층의 형성 방법은 특별히 한정은 없고, 예를 들면 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자빔 에피택시법, 클러스터 이온빔법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 중합법, 플라즈마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 적용할 수 있다.

〔밀봉〕

또한, 발광 소자에는 수분이나 산소의 침입을 방지하기 위한 밀봉층을 형성하는 것이 바람직하다. 밀봉층을 형성하는 재료로서는 테트라플루오로에틸렌과 적어도 1종의 코모노머의 공중합체, 공중합 주쇄에 환상 구조를 갖는 함불소 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 폴리유리아, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리디클로로디플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 또는 디클로로디플루오로에틸렌과 다른 코모노머의 공중합체, 흡수율 1% 이상의 흡수성 물질, 흡수율 0.1% 이하의 방습성 물질, 금속(In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Al, Tl, Ni 등), 금속 산화물(MgO, SiO, SiO₂, Al₂O₃, GeO, NiO, CaO, BaO, Fe₂O₃, Y₂O₃, TiO₂등), 금속 불화물(MgF₂, LiF, AlF₃, CaF₂등), 액상 불소화 탄소(퍼플루오로알칸, 퍼플루오로아민, 퍼플루오로에테르 등), 상기 액상 불소화 탄소에 수분이나 산소의 흡착제를 분산시킨 것 등이 사용 가능하다.

본 발명의 유기 EL 소자는 양극과 음극 사이에 직류(필요에 따라 교류 성분을 포함해도 좋음) 전압(통상 2볼트∼15볼트), 또는 직류 전류를 인가함으로써 발광을 얻을 수 있다.

본 발명의 유기 EL 소자의 구동 방법에 대해서는 일본 특허 공개 평2-148687호, 동 6-301355호, 동 5-29080호, 동 7-134558호, 동 8-234685호, 동 8-241047호의 각 공보, 일본 특허 제2784615호, 미국 특허 5828429호, 동 6023308호의 각 명세서 등에 기재된 구동 방법을 적용할 수 있다.

〔용도〕

본 발명의 무기재료는 전극으로서 사용했을 때에 높은 효율과 소자 수명을 부여할 수 있으므로 디바이스로서 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 본 발명의 무기재료는 유기 전계 발광 소자로서 사용했을 때에 높은 효율과 소자 수명을 부여할 수 있으므로 풀컬러 디스플레이, 백라이트, 조명 광원 등의 면광원, 프린터 등의 광원 어레이 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 시약, 물질량과 그 비율, 조작 등은 본 발명의 주지로부터 일탈하지 않는 한 적당히 변경할 수 있다. 따라서 본 발명의 범위는 이하의 구체예에 제한되는 것은 아니다.

(물의 공비 용매를 포함하는 용매(용매 A)의 조제)

이소프로판올(비점 82.5℃, 공비 용제, 물과의 공비 온도 80.1℃)과 부틸셀로솔브(비점 170.2℃, 공비 용제, 물과의 공비 온도 79.2℃, 증기압:0.8hPa(20℃))를 질량 비율 80/20으로 혼합하고, 용매 A를 조제했다.

〔실시예 1〕

(유기 EL 소자의 제작)

25mm×25mm×0.7mm의 유리 기판 상에 ITO를 150nm의 두께로 증착해 제막한 것을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 에칭, 세정했다.

이 ITO 유리 기판 상에 정공 주입층으로서 PEDOT-PSS 용액(폴리에틸렌디옥시티오펜-폴리스티렌술폰산 도핑체)/CLEVIOS P AI 4083(H. C. Sterck제) 89.99질량%에 이소프로필알콜 10질량%와 Zonyl FSO-300(듀폰사제) 0.01질량%를 첨가한 도포액을 스핀 코팅한 후, 100℃의 핫플레이트 상에서 10분간 건조하고, 정공 주입층(막두께 약 60nm)을 제막했다.

(침지 처리)

용매 A에 정공 주입층을 제막한 ITO 기판을 1분간 침지하고, 기판을 끌어 올린 후, 질소 블로우(노점 -30℃)에 의해 막표면 상의 용매를 제거했다.

(건조)

150℃, 1시간 진공 건조(10kPa)함으로써 탈수된 정공 주입층이 얻어졌다.

이 위에 진공 증착법에 의해 NPD를 막두께 20nm로 증착하여 정공 수송층으로 했다. 이어서 그 위에 발광 재료로서 Ir(ppy)₃, 호스트 재료로서 CBP를 사용해서 발광 재료:호스트 재료=5:95의 질량비로 두께 30nm로 공증착했다.

이어서 그 위에 진공 증착법으로 BAlq를 막두께 40nm로 증착해서 전자 주입층으로 했다.

그리고, 이 위에 불화 리튬을 1nm 증착하고, 금속 알루미늄을 70nm 더 증착하여 음극으로 했다.

제작한 적층체를 아르곤 가스로 치환한 글로브 박스 내에 넣고, 스텐레스제의 밀봉캔 및 자외선 경화형 접착제(XNR5516HV, 나가세치바(주)제)를 사용해서 밀봉했다.

〔실시예 2〕

(유기 EL 소자의 제작)

25mm×25mm×0.7mm의 유리 기판 상에 ITO를 150nm의 두께로 증착해서 제막한 것을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 에칭, 세정했다.

이 ITO 유리 기판 상에 정공 주입층으로서 PEDOT-PSS 용액(폴리에틸렌디옥시티오펜-폴리스티렌술폰산 도핑체)/CLEVIOS P AI 4083(H. C. Sterck제) 90질량%에 에탄올 10질량%를 첨가한 도포액을 스핀 코팅한 후, 100℃의 핫플레이트 상에서 10분간 건조하여 정공 주입층(막두께 약 40nm)을 제막했다.

(침지 처리)

부틸셀로솔브에 정공 주입층을 제막한 ITO 기판을 1분간 침지하고, 기판을 끌어 올린 후 질소 블로우(노점 -30℃)에 의해 막표면 상의 용매를 제거했다.

실시예 1과 마찬가지로 기판의 건조, 적층체의 제작을 행하여 유기 EL 소자를 제작했다.

〔실시예 3〕

(물의 공비 용매를 포함하는 용매(용매 B)의 조제)

메틸에틸케톤(비점 79.5℃, 공비 용제, 물과의 공비 온도 73.6℃), 2-(2-n-부톡시에톡시)에탄올(비점 230.4℃, 공비 용제, 물과의 공비 온도 99.8℃, 증기압:0.1hPa(20℃))을 질량 비율 20/80로 혼합하여 용매 B를 조제했다.

부틸셀로솔브 대신에 용매 B를 사용한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작했다.

〔비교예 1〕

실시예 1에 있어서의 침지 처리를 행하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 비교 유기 EL 소자를 제작했다.

이하에 실시예 및 비교예의 소자에 사용한 화합물 등을 나타낸다.

(성능 평가)

(1) 구동 내구성

초기의 발광 휘도 500cd/㎡로 실온(20℃)에 있어서 OLED 소자에 정전류를 인가해서 연속적으로 구동을 행하고, 발광 휘도가 1/2로 저하될 때까지의 시간(휘도 반감 시간(h))을 측정했다.

(2) 외부 양자 효율

구동 전류 밀도 2.5mA/c㎡에 있어서의 발광 휘도를 측정했다. 측정 방법으로서는 유기 EL 소자의 정면에 있어서의 분광 방사 휘도를 분광 방사 휘도계(코니카 미놀타(주)제 CS-1000)를 사용해서 측정하여 외부 양자 효율(%)을 산출했다.

(평가 결과)

얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.

평가 결과, 본 발명의 유기 EL 소자는 휘도 반감 시간이 매우 길어 내구성의 점에서 우수함을 알 수 있다. 또한, 외부 양자 효율이 높아 우수한 효율을 갖는 것을 알 수 있었다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명을 상세하게 또한 특정의 실시 형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다. 본 출원은 2009년 3월 27일 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2009-080270)에 의거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

1…기재 2…투명 전극
3…유기층 4…배면 전극
5…투명 전극 리드 6…배면 전극 리드
7…발광 적층체 8…밀봉제(접착제)
9…밀봉부재 10…공간

Claims

기판 상에 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서:
상기 유기층을 물의 공비 용매를 포함하는 용매에 침지 처리하는 공정 및 건조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 물의 공비 용매는 물과의 공비 온도가 100℃ 미만인 용매로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 물의 공비 용매는 이소프로판올, n-프로판올, 에틸알콜, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 이소부틸알콜, 2-(2-n-부톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 부틸셀로솔브, 메틸에틸케톤으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 물의 공비 용매를 포함하는 용매는 침지 처리하는 공정에 있어서의 용매의 온도에 있어서 증기압이 1hPa 이하인 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 증기압이 1hPa 이하인 용매는 부틸셀로솔브, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-n-부톡시에톡시)에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 아세트산 2-(2-에톡시에톡시)에틸, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 건조하는 공정을 대기압보다 낮은 기압 하에서 행하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 건조하는 공정을 100℃ 이상에서 행하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.