KR20110127201A - 용액 기반 비진공법 및 산화물 재료를 준비하기 위한 방법 및 장치 - Google Patents

용액 기반 비진공법 및 산화물 재료를 준비하기 위한 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

고품질 고 접착성의 금속 및 산소 재료의 층이 용액 증착 공정에서 기판에 전기 증착되고 이는 투명 전기 전도성 산화재료와 같은 것이다. 기판은 금속 및 산소 재료를 증착하기 전에 활성화되고 이는 다기 활성화 제와 접촉하여 이루어지고 이는 금속 및 산소 재료가 기판에 접착하는 것을 향상시킨다. 활성화제는 금속 및 산소 재료의 시드 층이 진공 증착 공정에 의하여 전증착될 필요성을 없앤다. 공정 파라메터들이 제어되어 고품질의 재료층의 증착을 이루고 이는 고효율 광전 소자의 후방 반사기 구조에 적합하다. 특정 예에서 활성화 방법은 연속, 롤투롤 공정을 사용한다. 반도체소자 및 반도체소자의 요소가 본 공정에 의하여 이루어지고, 이 공정을 수행하는 장치에 의하여 이루어지는 내용이 더 기재되어 있다.

Description

용액 기반 비진공법 및 산화물 재료를 준비하기 위한 방법 및 장치{SOLUTION BASED NON-VACUUM METHOD AND APPARATUS FOR PREPARING OXIDE MATERIALS}
본 출원은 2009년 2월 11일에 출원된 발명의 명칭이 "고품질 산화물 재료의 용액 증착을 위한 방법 및 장치"인 미국 특허 출원 번호 제12/369,045호의 일부계속출원이고, 이는 본 명세서에 참조로서 포함되어 있다.
본 발명은, 적어도 부분적으로, 미국 정부 에너지성의 계약 번호 DE-FC36-07G017053하에서 이루어졌다. 정부는 본 발명에 관한 권리를 갖는다.
본 발명은 일반적으로 투명하고, 전기적으로 전도성인 산화물 재료의 전기증착에 관한 것이고, 특히 반도체 소자, 광학 소자 등의 제조와 연관하여 투명하고, 전기적으로 전도성인 금속 산화물 재료의 증착에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 고품질의 금속 산화물 재료의 층이 진공 증착 공정에서 전처리되지 않은 기판 위에 증착되는 용액 베이스 방법 및 장치에 관한 것이다.
여러 전자 소자는 투명하고 전기적으로 도전체인 재료의 하나 이상의 층을 내부에 포함한다. 그러한 소자는 전자 메모리 소자, 광전 변환 소자(photovoltaic device), 광센서, 기타 광 응답소자, 디스플레이 장치, 기타와 같은 반도체 소자를 포함하고 이에 제한되지는 않는다. 이들 층들은 전형적으로 투명하고 전기적으로 도전성인 금속 산화물(TCO) 재료로부터 제조된다; 그리고, 아연 산화물 베이스의 재료는 TCO 재료의 한 구체예이다. 투명하고, 전기적으로 전도성인 아연 산화물 재료는 종종 화학 평형적으로 순수하지 않지만, 전형적으로 아산화물, 수산화물, 이온 종, 도펀트 등의 재료를 포함하는데 이들은 전자 소자의 전기 전도도를 향상기킨다. 그러므로, 본 명세서의 맥락에서, "금속 및 산소재료"는 금속 및 산소에 기한 재료를 포함하는 것을 의미하고 또한 아(亞)산화물, 수산화물, 그리고 기타 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 아연과 산소에 기한 재료(때때로 "아연 산화물" 또는 "아연 산화물 재료"라 불림)은 아연의 아산화물, Zn(OH)2Zn2 + 이온과 같은 아연의 수산화물(전형적으로 아연염의 형태임) 및 다른 재료를 또한 포함할 수 있다. 마찬가지로 주석 및 인듐 베이스 재료와 같이 다른 금속 및 산소 재료는 산화물, 아산화물, 수산화물 및 이온화된 재료를 포함할 수 있다. 본 명세서의 맥락에서, 금속 및 산소 재료는 또한 붕소와 같은 도펀트 또는 변경 인자(modifier)를 포함할 수 있고, 이는 증착된 산화물재료(예를 들어 ZnO) 층의 전기적 전도도를 변화시키고 및/또는 증착된 층의 물리적 형태(morphology)를 제어하도록 기능할 수 있다는 점이 또한 이해되어야 한다.
아연 산화물 재료는 하나의 금속 및 산소 재료를 나타내고 이는 고효율 광전소자의 후면 반사기 구조의 요소로서 현저한 유용성을 나타내고 본 발명은 그러한 재료를 참조하여 설명될 것이다. 그러나, 본 발명의 원리는 다른 금속 및 산소 재료의 증착에도 응용가능하다는 것이 이해되어야 한다. 후면 반사기는 광전 소자에서 중요한 요소이다. 이는 소자의 후면 표면에 배치되고, 전형적으로 지지기판의 일부이고, 재 흡수층을 지나 상부에 연장된 광전 활성적인 반도체 층을 통과한 비흡수 광자들을 반사하고 재배향하는 기능을 한다. 전형적인 후방 반사기 구조는 투명하고 전기적으로 전도성인 아연산화물의 미조직(micro textured) 층이 상부에 증착된 구조를 가지는 은 또는 알루미늄 층과 같은 반사율이 높은 금속층을 포함한다. 아연 산화물의 조직 특성은 상부에 배치된 광전 재료를 최초에 통과할 때 흡수되지 않은 입사광의 반사된 광자를 산란하는 기능을 하고 따라서 상기 태양전지를 두 번째로 통과할 때 이후에 흡수가 가능하도록 해 준다.
광전 소자의 효율성을 최대화하기 위하여, 아연 산화물 재료의 전기적, 광학적 및 물리적 특성들이 주의깊게 제어되어야 한다. 아연 산화물 재료는 전기 전도도가 좋아야 하는데, 왜냐하면 상부에 연장된 반도체 층에 의하여 생성된 광전류가 인접한 기판 전극에 수집되기 위하여 아연 산화물 재료를 통과하여야만 하기 때문이다. 따라서, 산화물 재료의 전기 저항은 광전 소자의 기생 손실을 나타낸다. 마찬가지로, 재료는 광학적 투명성이 좋아야만 하는데, 왜냐하면 반사된 광자가 광전소자의 반도체 재료의 흡수 특성 및 아연 산화물과 후방 반사층의 산란특성에 따라 그 층을 수없이 통과할 수 있기 때문이고, 임의의 광학적 흡수가 또한 소자 효율의 손실을 나타낼 것이다. 마지막으로, 층의 미조직이 제어되어 반사된 공자의 산란을 최적화하여 반도체 층을 겹침으로써 광자의 흡수가능성을 최대화할 필요가 있다. 그러므로, 고품질 아연산화물 재료의 제어가능한 증착은 고효율 광전 소자의 제조에서 중요하다.
선행기술은 일반적으로 아연 산화물재료의 증착을 위하여 스퍼터링과 같은 진공증착공정을 이용하였다. 그러나, 그러한 공정은 내재적으로 장비의존적이고 상대적으로 느린 증착속도를 가지는데 이는 자본 지출 비용이 높고, 재료 비용이 높으며, 동작 비용이 높아서 광전 소자의 생산 비용에 부정적인 영향을 미친다. 또한, 그러한 증착 공정은 내재적으로 느리고 광전 소자 증착 공정에서 병목 지점이 된다. 그러므로 대량 증착 공정이 시도되는 경우, 후방 반사기 제작 스테이션은 매우 대형이고 고가이어야 한다.
그러한 재료의 진공 증착과 연관된 문제점 때문에, 공지기술들은 아연 산화물이 수용액 조에서 기판 위에서 전기 증착되는 고속 저비용 전기 증착 공정에 의하여 아연 산화물을 증착하려고 시도해왔다. 그러한 공정은 예를 들어 미국특허 제6133061호, 제6224736호, 제6238808호 및 제6379521호에 개시되어 있다. 다양한 시도에도 불구하고, 공지기술들은 고효율 광전소자의 후방 반사기 구조에서 효용을 최대화하는 전기적, 광학적 및 물리적 특성을 가지는 아연 산화물 재료를 신뢰성있고 반복적으로 증착할 수 없었다. 또한, 선행기술들은 그러한 재료가 특정 기판상에 증착될 때 호환성의 문제에 직면했다.
위에서 언급한 미국특허에 기재된 공지기술의 증착 공정에서 직면한 문제의 하나는 접착성 문제이다. 많은 경우에 아연 산화물과 같은 전기 증착 금속 및 산소 재료는 다양한 소자의 제조공정에서 사용되는 전형적인 기판에 잘 접착하지 않는다는 것이 발견되었다. 예를 들어, 광전소자의 제조에서, 알루미늄, 은 또는 은 합금재료의 후방 반사기 층이 기판 위에 증착되고, 아연 산화물 또는 기타의 금속 및 산소 재료가 그 이후에 위에 증착된다. 전기 증착 산화물 재료가 알루미늄, 은 또는 은 합금이 피복된 기판에 접착하는 정도는 매우 열악할 수 있다고 발견되어 있다. 이 문제점에 대응하여, 선행기술은 스퍼터링, 기화, 화학 기상 증착 또는 그 조합과 같은 진공 증착 공정을 개재하여 금속 및 산소 재료의 "시드" 층을 증착하는 것이 이후에 전기적으로 증착된 재료의 본체를 접착할 수 있게 해 준다는 것을 발견하였다. 그러나, 진공 코팅 단계의 사용을 통하여 공정이 기판의 전준비를 필요로 하는 경우에는, 전기 증착 공정을 사용하는 인센티브 및 장점은 없어지든지 또는 최소화된다. 따라서 기판에 "시드"층을 증착하거나 그렇지않으면 기판을 준비하거나 처리하거나 하기 위하여 진공 베이스 공정을 전사용할 필요가 없는 완전히 용액 베이스 공정에서 고품질의 접착도가 높은 금속 및 산소 재료가 기판상에 증착될 수 있는 공정이 요구된다는 점은 쉽고 명백히 알 수 있다.
이하에서 기재되는 것처럼, 본 발명은 고품질 아연 산화물 및 다른 투명 도전성 산화물 재료가, 기판이 어떤 유형의 진공 베이스 공정에서도 전처리될 필요 없이, 고효율 광전 소자에서 사용되는 유형의 다양한 기판상에 전기 증착될 수 있는 방법 및 장치를 제공한다. 또한, 본 발명은 아연 산화물 및 다른 투명 전도성 산화물 재료의 증착이 기판의 미리 선택된 부분에 제한될 수 있는 방법 및 장치를 제공한다. 마지막으로, 본 발명은 대면적, 고효율 광전 소자의 고속 롤대 롤 제조에 대응가능한 방법 및 장치를 제공한다. 이들 및 본 발명의 다른 장점들은 이하의 도면, 설명 및 논의로부터 명백해질 것이다.
본 명세서에서는 증착 표면이 정의된 기판상에 금속 및 산소 재료의 층을 전기 증착하는 방법이 개시되어 있다. 본 발명에 따르면, 기판 웹의 증착 표면은 다수의 기능 그룹과 함께 여러자리 활성화제에 접촉하여 활성화된 표면을 생성한다. 그 후, 금속 및 산소 재료의 층이 활성화된 표면위에 전기증착된다. 기판이 증착된 표면상에서 어떤 유형의 진공증착된 금속 및 산소 "시드층" 재료의 존재를 필요로 하지 않는 특징이 있다는 점이 주목될 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에서는, 여러자리 활성제가 수용액과 같은 용액의 형태로 제공되고, 이 활성제는 붕산, 이산 또는 폴리카보락실산 및 그 염, 에스테르 및 그와 같은 물질중 하나 이상을 포함할 수 있다. 다른 예에서, 여러자리 활성화제는 에틸렌 디아민 테트라 아세틸산 및 그 염 또는 다른 킬레이트제를 포함할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 몇몇 특정 폴리카르복실산은 프탈산, 푸마르산, 말릭산 및 락틱산을 포함한다. 몇몇예에서, 기판재료는 금속 및 산소 재료층이 위에 전기증착되기 전에 린스될 수 있다. 특정 예에서, 기판재료의 본체의 증착표면은 상부에 증착되는 알루미늄, 은, 또는 은합금 반사재료를 가지고, 몇몇예에서 금속 및 산소 재료는 아연 산화물 재료이다.
본 발명의 방법은 인접한 처리 스테이션의 열로 차례로 이동되는 정지 기판상의 배치 공정에서 실행될수 있거나; 또는 보다 구체적으로 본 발명은 기판 재료의 망이 위에서 언급한 처리 스테이션의 열을 통해 연속적으로 진행하는 연속공정에서 실행될수있다. 제1 처리스테이션은 기판재료의 망의 증착표면이 여러자리 활성화제와 접촉되는 활성화 스테이션이다. 활성화된 표면을 가지는 망은 이후 코팅 스테이션으로 진행하고 여기서는 금속 및 산소재료의 층이 망의 활성화된 표면위로 전기증착된다. 선택적으로, 린스 스테이션이 배치되어 망을 전기증착 코팅 전후에 린스할수있다. 본 발명을 수행하는 방법이 더 기술된다.
본 발명의 추가의 측면에서, 금속 및 산소재료는 제1부분의 두께의 층이 제1증착속도로 기판상에 증착되는 공정에서 기판상에 전기증착되고, 이후 제1증착속도와 다른 제2증착속도에서 제1 부분의 두께의 위에 제2부분의 두께의 층이 증착된다. 특정한 예에서, 제2증착속도는 제1증착속도보다 느리다.
본 발명의 다른 측면에서, 금속 산소 재료는 적어도 기판의 일부가 고정된 기판의 해당 부분 상으로의 금속 및 산소 재료의 증착을 막는 마스크 부재로 덮이는 공정에서 전기증착된다. 몇몇 실시예에서, 마스크 부재는 자기적으로 기판에 고정될 수 있다. 특정 예에서, 전기 증착 공정은 기판재료의 연장된 망에서 수행되고 이 기판재료는 증착시스템을 통하여 연속적으로 진행하고, 증착시스템은 금속 및 산소재료가 기판위에 증착되는 증착 스테이션을 포함한다. 본 발명의 본 실시예에서, 마스크재료의 벨트와 같은 본체는 기판부재의 후방표면과 접촉하고 이는 증착 스테이션 안에 있고 금속 및 산소 재료가 기판 재료의 망의 전방 표면상에 증착된다. 몇몇 특정예에서, 증착 시스템은 플레이트 또는 롤러의 열과 같은 바이어스 부재를 포함할수 있는데 이는 마스크 재료의 벨트를 기판과의 접촉점으로 향하도록 강제한다.
본 발명의 또 다른 측면에서 기판부재는 파티포빅(partiphobic) 방향으로 유지되는 한편 금속 및 산소재료는 그 위에 증착되어 금속 및 산소재료의 증착층으로 입자물질이 포함되는 것을 적어도 일부는 방지한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 금속 및 산소 재료의 층은 전극과 공간적으로 떨어진 관계에 있는 전해질에 배치되는 기판상에 전기적으로 증착된다. 이 공정에서, 활성화될 때, 전원이 동작되어 전극, 전해질 및 기판을 통하여 전류의 흐름을 형성하여 기판상에 금속 및 산소 재료의 층을 증착한다. 이 공정에서, 다음중 적어도 두개의 단계가 실행된다: 금속 및 산소 재료의 층이 기판상에 증착되는 동안 적어도 일부의 시간동안 전해질에 초음파 에너지를 입력하는 단계; 금속 및 산소 재료의 층이 증착되는 동안 전극, 전해질 및 기판 사이에서 전류의 흐름을 주기적으로 중단하는 단계; 금속 및 산소 재료의 층이 증착되는 동안 기판을 파티포빅 방향으로 유지하는 단계; 전해질을 통하여 기체를 버블링하는 단계; 및 금속 및 산소 재료의 제1 부분을 이 제1 부분이 제1 증착 속도로 증착되도록 증착하는 동안 전원을 제1 레벨로 여기하고, 그 후 층의 제2 부분이 제2 증착 속도로 증착되도록 제1 부분의 위에서 증착되는 시간동안 전원을 제2 레벨로 여기하는 단계. 특정 예에서, 제2 증착 속도는 제1 증착 속도보다 느리다. 몇몇 특정예에서, 위의 단계들 중 적어도 3개의 단계가 실행된다. 본 발명의 이 특징에 관한 또 다른 실시예에서, 다음 그룹 중 적어도 하나의 단계가 추가로 실행된다: 전해질 조의 조성을 모니터링하는 단계; 증착된 금속 및 산소 재료의 도펀트의 레벨을 모니터링하는 단계; 형상적으로 안정적인 전극을 사용하는 단계; 금속 입자를 가지고 있는 중공 바구니 형태로 형성된 전극을 사용하는 단계; 및 필터 차단된 전극을 사용하는 단계.
본 발명은 다양한 연속 공정에서 실행될 수 있고, 특정예에서 고효율 광전 소자를 위한 후방 반사기 구조를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 위에서 기재된 바에 따라 증착되는 금속 및 산소 재료를 가지는 기판을 포함한다. 본 발명의 기판은 광전소자의 후방 반사기 구조로 사용될 수 있다. 특정예에서, 본 발명은 알루미늄 또는 은과 같은 반사율이 높은 금속이 증착된 층 및 아연 및 산소층과 같은 접착성 높은 금속 및 산소층이 증착된 기판에 관한 것이고, 이들 기판은 금속 및 산소 재료의 진공증착시 시드층을 포함하지 않고 반사 금속 또는 합금상에 증착된 모든 금속 및 산소 재료가 본 발명에 따른 전기 증착 공정의 용액으로부터 증착되는것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 상기 구조를 제조하는 상기 방법을 수행하는 장치에 관한 것이다.
본 발명은 고품질 아연 산화물 및 다른 투명 도전성 산화물 재료가, 기판이 어떤 유형의 진공 베이스 공정에서도 전처리될 필요 없이, 고효율 광전 소자에서 사용되는 유형의 다양한 기판상에 전기 증착될 수 있는 방법 및 장치를 제공한다. 본 발명은 아연 산화물 및 다른 투명 전도성 산화물 재료의 증착이 기판의 미리 선택된 부분에 제한될 수 있는 방법 및 장치를 제공한다. 본 발명은 대면적, 고효율 광전 소자의 고속 롤대 롤 제조에 대응가능한 방법 및 장치를 제공한다.
도 1은 본 발명에 따라 증착된 아연 산화물재료를 포함하는 후방 반사기 구조를 도시하는 광전소자의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 방법을 수행하는데 사용될수 있는 모식적 전기증착장치의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 한 실시예를 나타내는 플로우차트이다.
도 4는 연속공정에서 본 발명의 방법을 구현하는 장치의 모식적 도면이다.
도 5는 마스크 시스템을 더 잘 도시하고 있는 도 4의 장치의 증착 스테이션의 일부에 대한 확대도이다.
도 6은 바이어스 플레이트를 제외하고 도 5와 전체적으로 유사한 증착 스테이션의 도면이다.
본 발명은 고효율 광전소자의 후방 반사기 구조의 제조와 연관하여 아연 산화물 재료와 같은 금속 산화물의 증착을 언급하여 기재될 것이다. 그러나, 본 발명의 원리가 고품질의 금속 산화물 재료가 고속, 대용량 공정에서 전기 증착되는 어떤 응용예에도 쉽게 확장될 수 있다는 점이 이해되어야 한다. 위에서 지적한 대로, 그러한 응용예는 디스플레이장치, 센서 장치, 발광 장치 등의 제조를 포함한다.
이제 도 1을 참조하면, 일반화된 고효율 광전 소자(10)의 단면도가 도시되어 있다. 소자는 기판(12)를 포함하고 이는 소자의 나머지 부분을 지지하는 기능을 하고 소자의 하부, 전류 수집부, 전극을 제공하도록 동작한다. 도면에서, 기판(12)는 두 개의 분리된 층으로 구성된다. 제1층(14)는 스테인레스 스틸의 본체이다. 그 위에 알루미늄, 은, 또는 그들의 합금과 같은 고 반사율의 금속(16)의 비교적 얇은 층이 배치된다. 이 층(16)은 이후 기판의 "증착 표면"이라 지칭하는 부분을 정의한다. 몇몇 예에서 티타늄 또는 몰리브덴(도시되지 않음)의 층과 같은 다른 재료의 비교적 얇은 층이 제1층(14) 및 반사성 금속(16) 사이에 개재될 수 있다. 광전소자의 다른 실시예에서, 기판은 폴리머, 유리, 세라믹 등과 같은 전기적으로 절연성이 재료로 구성되어 전기적으로 전도성인 재료의 하나 이상의 층이 그 위에 배치된다.
기판(12)의 위에는 투명하고 전기적으로 전도성인 금속 산화물 재료의 층이 배치되고, 전형적인 실시예에서 이는 아연 산화물 재료(18)이다. 위에서 언급한 바처럼 이 층은 주로 ZnO로 구성되지만, 다른 아연 베이스의 재료 및 도펀트 등을 더 포함할 수 있다. 아연 산화물층(18)을 포함하는 재료는 적어도 부분적으로 결정질이고 그리하여 이 층의 표면은 재료의 결정질 특성에 상응하여 조직을 가질수 있다. 일반적으로, 결정질의 특징은 대략 200-1000 나노미터의 크기 범위를 가져서 가시광 산란을 최대화 하는 것이 바람직하다. 층(18)은 좋은 전기전도도 및 좋은 광학적 투명도를 가진다.
아연 산화물층(18) 위에는 광전 반도체 재료(20)이 배치된다. 이 재료(20)의 활성 반도체 층은 입사 광자를 흡수하고 캐리어 쌍을 생성하도록 동작하고 캐리어 쌍은 소자의 전극에 의해 수집된다. 본 기술분야에서 알려진것 처럼, 이 재료(20)은 다양한 형태로 배치된 반도체 재료의 여러개의 층으로 이루어질 수 ㅇ있다. 한 특정 실시예에서, 반도체(20)은 수소처리된 실리콘 합금 재료로 이루어지고, 이리하여 하나 이상의 적층된 3가원소를 포함할 수 있고, 각각의 3가원소는 p-도핑 및 n-도핑된 반도체층 사이에 배치된 실질적으로 진성 반도체 재료로 이루어진다.
광전재료(20) 위에는 상층 전극층(22)가 배치되고, 이는 본 소자의 특정 구조의 예에서는 광학적으로 투명하고, 전기적으로 도전성이 ZnO 또는 다른 TCO 재료와 같은 재료로 제조된다. 본 기술분야에 알려진 것처럼, 버스 바, 그리드 등과 같은 전류 수집 구조가 상층 전극(22)에 배치될 수 있다.
광전소자의 동작 중에, 광자는 상층전극(22)를 통하여 소자로 흘러가고 광전부(20)에 의해 흡수되며 여기서 전자-정공 쌍을 형성한다. 광전부(20)의 내부 빌트인 전계는 이들 캐리어 쌍의 광 생성된 정공 및 전자를 분리하고 이들은 상층전극(22) 및 기판(12)각각에 의해 수집된다. 광전부(20)에 의하여 흡수되지 않은 고아자들은 아연 산화물층(18)을 통과하여 반사층(16)에 의하여 반사된다. 아연 산화물층(18)의 조직 특성에서는 반사된 광자를 산란시켜 광전부(20)으로 되돌아가는 그 모난형태의 경로가 산란되지 않은 광자에 비하여 증가한다. 몇몇 실시예에서, 반사층(16)은 또한 조직 형상을 포함하여 반사된 광자를 산란시키는데 또한 도움을 줄것이다.
이제 도 2를 참조하면, 본 발명에 따라서 아연산화물 재료를 증착하는데 이용될수 있는 일반적인 시스템(30)이 도시된다. 시스템(30)은 전해질재료(34)를 내부에 보유하도록 구성되고 동작하는 탱크(32)를 포함한다. 본 장치는 내부에 지지된 증착전극(36)을 가지는 전극 스테이션을 더 포함한다. 도 2에 도시된 바처럼, 전극(36)은 판형으로 형성되고 아연 금속과 같은 금속 재료로 주로 구성된다. 도 2의 장치는 일반화되고, 몇몇 예에서 전극은 망 및/또는 비평면 형체로 형성될 수 있다는 점이 이해되어야 한다. 한 실시예에서, 전극은 중공이고, 바구니 모양이고, Ti, Pt, Ad, Au 등과 같은 증착공정에 삽입되는 재료로 구성된 관통된 구조이다. 샷 등의 형태로 된 아연입자는 중공부에 배치된다. 다른 실시예에서, 필터는 전극 주위에 배치되어 전극을 차폐하고 입자상 물질이 증착중인 기판의 표면에 닿는것을 방지한다. 한 실시예에서 필터는 다공질의 폴리에틸렌 필터 백의 형태이고 전극을 둘러싸도록 배치된다. 다른 실시예에서, 전극은 비활성이고 티타늄과 같은 비활성 재료로 만들어진 형태적으로 안정적인 전극이다. 본 기술분야에서 알려진 것처럼, 이러한 형태의 전기 증착 공정에서, 증착된 금속 및 산소 층을 형성하는 금속 이온의 모두는 전해질로부터 제공된다. 몇몇 실시예에서, 이러한 형태의 비활성 전극 시스템은 전해질의 금속 성분이 그 안에 포함된 금속으로부터 전기화학적으로 보충되는 원격 스테이션을 포함할 수 있다. 원격 스테이션은 시스템의 나머지 부분과 유체 교류할 수 있고, 또는 분리될 수 있다. 더 상세히 이해될수 있는 바처럼, 전극 스테이션은 또한 전극부를 지지하기 위한 클램프, 브래킷 등과 같은 고정부를 포함할 수 있다. 또한, 이하에서 추가로 논의될 것처럼, 몇몇 예에서 전극 스테이션은 복수의 이격된 전극을 포함할 수 있다.
도 2의 시스템은 전해질 물질(34)에서 기판(38)을 지지한다. 위에서 기재된 것처럼, 기판(38)은 단일층 구조 또는 다층 구조를 포함할 수 있다.
전극(36)및 기판(38)은 모두 전원 스테이션과 전기적으로 통하고 전원 스테이션은 전원(40)을 포함하고 전원은 컨트롤러(42)에 의해 제어된다. 전원(40)은 DC 전원이고, 전극(36)은 전원(40)의 양전극과 통하고 기판은 전원(40)의 음전극과 통한다. 도 2의 도시된 실시예는 단일 전원(40)을 포함한다; 그러나, 다른 실시예에서는 전원 스테이션은 복수의 이격된 전극들을 여기시키거나 및/또는 다른 레벨의 전력을 공급하는 복수의 전원을 포함할 수 있다.
더 도시된 바와 같이, 시스템(30)은 탱크(32)에 배치된 히터(44)를 포함한다. 히터(44)는 미리 선택된 온도에서 전해질(34)를 유지하고, 히터(44)는 그와 관련하여 연관된 컨트롤러(46)를 가진다. 여기서 도시된 바처럼, 히터(44)는 전기저항히터이지만, 본 기술 분야에 알려진 다른 유형의 히터가 마찬가지로 이용될 수 있다.
시스템(30)은 또한 바람직하게는 탱크 안에 배치된 기체 버블러(48)을 포함한다. 버블러(48)은 연관된 기체 공급부(50)을 가지고, 여기되었을 때 전해질(34)를 통하여 공기 또는 질소와 같은 기체를 버블하여 전해질이 휘저어지도록 유지한다. 또한, 공기 버블링은 전기 증착 작용을 위하여 공기 또는 산소를 공급한다. 증착 온도에서, 해리된 산소는 선기 증착동안 조 안에서 일정한 산소 함량을 유지한다.
시스템은 또한 초음파 트랜스듀서(52)를 탱크안에 포함한다. 트랜스듀서는 컨트롤러(54)에 의하여 여기되고, 여기된 때에 전해질 재료(34)로 초움파 에너지를 유도한다. 관찰에 제한되지 않지만, 발명자는 초음파 에너지가 증착 기판의 표면의 청정 및/또는 증착 층의 청정을 원하지 않는 물질들을 제거함으로써 유지할수 있다고 추정한다.
본 발명의 시스템은 또한 증착 공정동안 전해질의 조성을 측정하기 위한 모니터링 스테이션을 포함하여 금속이온, 도펀트 및 다른 물질의 농도를 알 수 있다. 그러한 모니터링은 실시간으로 바람직하게는 행해지고, 증착된 재료의 균일성 및 일정성을 파악한다. 모니터링은 전위차 기술, 화학적 기술에 의할수 있는데 예를들면 EDTA 적정, 스펙트로스코픽 기술 등이다. 모니터링은 피드백 모드에서 동작하는 시약 시스템과 함께 이용될수있다. 따라서, 예를 들어, 전해질의 금속 농도가 너무 낮은 경우, 추가의 금속이 더해질수 있다. 또는, PH가 너무 높은 경우, 산이 자동적으로 더해질 수 있다. 마찬가지로, 시스템은 전해질 및/또는 증착층에서 측정된 레벨에 기하여 도펀트 시약 레벨을 제어하고 조정할수있다.
도 2에서, 기판 재료(38)은 한 표면에 고정된 마스크 재료(56)을 가지는 것으로 도시된다. 마스크 재료는 기판의 일부를 차폐하여 공정중에 아연 산화물 재료가 기판의 차폐된 부분에 증착될수 없게 한다. 이 특징은 본 발명의 실시에서 선택적인 것이다; 하지만, 여러개의 공정과 소자 구조에서 아연 산화물 재료의 증착을 제한하는 것이 도움이 된다고 발견되었다. 마스크 재료는 다양한 구조를 가질수 있고 기판에 부착되어 고분자 레지스트 코팅을 포함할수있다. 그러나, 본 발명의 한 특정 실시예에서, 마스크 재료(56)은 시트형태의 재료를 포함하고 이는 기판의 한쪽 표면의 적어도 일부에 자기적으로 고정될수 있다. 이러한 측면에서, 마스크 재료(56)은 자화 금속의 시트를 포함할수 있고, 또는 자화 입자가 분산된 고분자 재료를 포함할수있다. 특정 예에서, 마스크 재료는 전기적으로 절연이고, 증착을 배제한다.
본 발명의 아연 산화물 소재의 증착을위한 공정에서 전해질 재료(34)는 Zn (NO3)2 약 0.03 몰 용액으로 구성된다. 일부 실시예에서 전해질은 EDTA (에틸렌 다이아민 테트라 초산)와 같은 접착 촉진 재료를 비교적 소량 포함한다. 기타 킬레이팅 재료 자료 및/또는 푸마릭산, 말릭산, 여러 기능 그룹 (여러자리 재료)을 가지는 여러 화합물뿐만 아니라 자당과 같은 물질을 마찬가지로 포함할 수 있다. 일반적으로 이러한 물질의 농도는 1-200 PPM의 범위에 있다. 전해질 물질은 또한 증착된 아연 산화물 소재의 전기 전도성을 향상시키기 위해 하나 이상의 도펀트 또는 수정 재료를 포함할 수 있다. 본 발명에 이용되는 구체적인 도핑 재료는 붕소를 포함하고, 0.01-1.0 %의 범위에서 농도로 붕산의 형태로 전해액에 있을 수 있다. 전해액은 일반적으로 증착 과정중 50-100C의 범위에서 온도에서 유지되고, 전형적인 예에서, 전해질은 약 8OC의 온도에서 유지하고 있다.
주석과 산소 기반 재료가 증착되고 전해액은 염화 주석, 주석 아세테이트, 주석 황산과 같은 같은 하나 이상의 주석 염을 포함할것이다. 인듐 기반 재료의 증착은 인듐 클로라이드, 인듐 질산, 인듐 황산과 같은 같은 인듐 염을 포함하는 전해질을 채용한다.
전극(36)과 기판(38) 사이의 약 0.5-20 볼트의 전위를 설정하기위하여 전원 공급 장치가 활성화된다. 이 전위는 기판 위에 아연 산화물 소재의 증착을 일으킬 것이며, 증착의 속도가 기판의 전력 밀도에 비례한다. 따라서, 증착 전력의 제어는 증착 속도의 제어를 허용한다. 전형적인 증착에서 기판에서 전력 밀도는 0.5-20 mA /cm2의 범위에 있을 것이다.
증착 산화 아연의 균일성을 강화하기 위해 전해질 조(34)가 적어도 정기적으로 흔들어지며, 이것은 재순환 펌프의 사용 (도시되지 않음) 및/또는 버블러(48)로부터 전해질을 통해 가스를 버블링하여 수행할 수 있다. 공기 또는 질소는 이러한 목적을 위해 사용될 수 있지만, 불활성이거나 그렇지 않으면 증착 과정을 저하하지 않는 다른 가스도 마찬가지로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면과 함께, 초음파 에너지가 적어도 정기적으로 전해질 조에 도입되는 경우 증착 아연 산화물 재료의 품질이 향상되는 것이 발견되었다. 일 실시예에서, 초음파 변환기(52)는 예를 들어, 약 500w의 전력 수준에서 여기된다. 초음파 에너지 시스템의 구성은 전기 장치와 전기 증착 시스템의 다른 측면의 구성에 따라 달라진다.
본 발명의 또 다른 측면에서는, 그것은 전극(36)과 기판(38)에 인가되는 DC 전류가 주기적으로 중단되어 펄스 모드에서 전원 공급 장치(40)를 동작하는 것이 도움이된다는 것이 발견되었다. 전형적 공정에서, 1-10 Hz의 속도로 펄스된다. 펄스 모드에서 작업이 기판의 표면에 증착 조건의 평형을 허용함으로써 최적의 조성과 형태를 가지고 증착을 촉진한다는 것이 추정된다.
아연 산화물 재료의 매우 높은 품질의 증착은 멀티 증착 속도 공정에서 이루어질수 있는 것으로 나타났다. 본 발명이 실시예에서는 기판은 처음에 상대적으로 높은 속도 증착 과정에서 아연 산화물 소재의 첫 번째 층로써 코팅된다. 상대적으로 높은 수준의 전력으로 전극(36) 및 기판(38)을 여기하도록 전원 공급 장치를 제어하여 고속 증착을 달성할 수 있다. 이것은 아연 산화물 소재의 비교적 두꺼운 부분의 상대적으로 빠른 증착을 이룬다. 이후 전원 공급 장치는 낮은 속도로, 이전에 증착 층 위에 산화 아연 자료를 증착하도록 전력의 낮은 수준으로 전극(36) 및 기판(38)을 여기한다. 낮은 속도의 재료가 매우 좋은 결정 구조와 산화 아연 층의 성능을 최적화하는 표면 조직을 조작한다고 믿어진다. 우수한 전기 광학 및 물리적인 특성을 가지고 아연 산화물 재료를 제작하는 동안 이중 속도 프로세스를 사용하므로 높은 평균 증착 속도의 장점을 구현한다. 이 프로세스의 상세 에서 세 개 이상의 증착 속도로 증착된다. 또한, 증착 속도의 변화가 급작스러울 필요는 없다; 증착 속도는 전류 밀도를 변화시켜 지속적으로 변화할수있고 재료는 고속에서 저속으로 또는 저속에서 고속으로, 단계적으로 또는 부분적으로만 단계적으로 전이한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 중력이 입자의 축적을 억제하는 방향으로 기판(38)이 유지될때 우수한 품질의 재료가 준비하는 것으로 확인되었다. 도 2에 나와있는 기판(38)은 세로 방향일 수 있다. 그러나, 입자 축적을 억제하는 다른 방향이 이용 될수 있다. 예를 들어, 기판은 증착 표면이 아래로 향하게 수평 방향으로 배치될 수 있다. 다른 경우에는 기판은 입자 축적을 억제하도록 증착 표면이 아래를 향하게 기울어져서 수직 축과 각을 가진 관계에 배치될 수 있다. 본 명세서의 맥락 내에서, 증착 표면에 입자 축적을 억제하기 위해 중력이 (적어도 부분적으로)작용하는 그러한 모든 방향을 "파티포빅"이라고 한다.
본 발명에 의해 생산된 아연 산소 재료는 이상적으로 광전 소자의 후방 반사경 구조에 사용하기 적합하게 잘 물리, 광학 및 전기적 특성을 가진다. 이것은 앞서 설명한 두 개 이상의 속성의 조합이 독립 및/또는 상승 효과의 결과라고 믿어진다, 즉 펄스 전원의 사용, 재료의 다양한 전력 레벨에서 이층 구조의 증착, 증착 과정 중 증착 층의 초음파 세척, 입자 함유를 억제하는 파티포빅 기판 방향의 속성 중 두 개 이상의 속성의 조합을 말한다. 본 발명의 공정에 의하여 생산된 재료의 품질에 기여하는 다른 요소들은; 도펀트 조성과 프로파일의 즉시 모니터링, 전해질 조의 조성의 즉시 모니터링, 중공 바구니 구조의 전극, 형태적으로 안정된 전극 및/또는 필터 차폐된 전극과 같은 전극의 사용을 포함한다. 후방 반사기 구조의 전형적인 층 두께는 0.1 에서 3 마이크론의 단위이고, 본발명의 증착공정의 고속 특성은 제조공정의 경제성 및 물리적 구현을 진공공정에 의하여 전체적으로 층이 증착되는 방법에 비교하여 크게 향상시킨다.
본 발명은 아연 산화물 재료의 고속 전기 증착을 제공하고 있지만, 어떤 경우에는 본 발명은 산화 아연 물질의 일부가 스퍼터링과 같은 진공 공정으로 증착되는 전반적인 제조 공정에 구현될수 있다는 점이 이해되어야 한다. 예를 들어, 광전 장치에 일반적으로 기판은 은, 은 합금이나 알루미늄의 반사 코팅이 증착된 스테인리스 스틸을 포함한다. 반사 층은 매우 얇고이며 종종 스퍼터링 또는 다른 진공 프로세스에 의해 증착된다.
본 발명에 따라, 상당히 제조 비용을 절감하고, 어떤 진공 층를 증착하지않고 매우 좋은 접착 특성과 다양한 반사 기판 위에 소자 조작 매개 변수를 가지고 고품질 TCO 재료를 전기 증착 할 수있다 . 시드 층의 제거는 반사층도 전기 증착되는 경우에 특히 중요한데 왜냐하면 이는 총 대기압 프로세스를 허용할 수 있기 때문이다. 전해질에 EDTA와 같은 접착 활성제를 포함시키는 것은 반사층에 대한 전기 증착층의 접착을 향상시키고, 따라서 진공 증착 시드 층의 필요성을 없애준다. 실험적 과정에서 아연 산화물을 직접 은 층위에 EDTA 함유 조로부터 전기 증착하여 접착하는 것은 아연산화물 진공코팅된 시드층을 은 측에 전기증착된 아연산화물에 비교하여 적어도 양호하다. 접착 활성제가 조 로부터 제거되는 경우, 아연 산화물의 접착은 시드 층이 없으면 열화된다. 이러한 실험적 과정에서, 접착은 테이프 리프트 오프 방법 및 콘 벤딩 테스트에 의하여 측정되었다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라서, 반사 금속이나 금속 합금 물질을 가지는 경우 또는 가지지 않은 경우 기판에 금속과 산소 소재의 층의 접착력이 향상될 수있고, 이는 위에서 설명한 유형의 다수 재료 활성화 제와 함께 기판 재료의 증착 표면을 전처리함으로써 이루어진다. 다수 재료는 별도의 활성화 사이트를 포함ㅎkp한다; 그리고 다수 활성화제는 활성화 사이트의 하나를 통하여 기판 재료의 증ㅊ착 표면에 고착되고 남은 하나 이상의 활성화 사이트는 이후에 증착되는 금속 및 산소 재료의 접착을 향상시킨다고 추정된다. 본발명에 사용될수 있는 여러자리 활성화 제는 무기산을 포함할수 있고 이는 하나 이상의 활성화 제를 포함한다. 그러한 산은 인산 및 붕산을 포함한다. 마찬가지로, 같은 폴리카르복실산으로 다중기능 유기 산이 방식으로 사용될용 수 있다. 이러한 지방산은 능금산, 푸마릭산 및 젖산뿐만 아니라 프탈산과 같은 방향족 지방산을 포함한다. 상기 지방산은 또한 에스테르, 염분, 산성 안하이드라이드 등과 같은 재료의 화합물의 형태로 사용될 수 있다. 다수 활성화 제는 에틸렌디아민트트라아세틱산 또는 킬레이트제일수 있다. 기타 여러자리 활성화 제는 당업자에게 명백한 것이다.
일반적으로 여러자리 활성화 에이전트는 용액의 형태로 사용하고, 특히 수용액으로 사용한다. 용액의 활성화 제의 농도는 활성화 제 자체의 성격에 따라 달라진다, 표면은 활성화되고, 재료는 활성 표면에 증착하는 경우에도 따라 달라진다. 그러나, 대부분의 경우에 농도가 중량 기준으로 백만 당 1에서 1,000 사이 범위에 있다. 다른 농도 범위는 당업자에게 명백한 것이다, 하지만, 구체적인 경우에는 농도가 백만 당 1-100 부분의 범위에 있다.
일반적인 과정에서, 적어도 기판의 증착 표면은 활성화 제와 연결되고, 이것은 증착 표면에 활성화 제 용액을 분사하거나 활성화 제 용액으로 기판 디핑하여 수행할 수 있다. 활성화 제 용액이 사용되는 경우, 용액은 일반적으로 실온에서 100도까지 범위에서 유지되고, 특히 5도에서 50도 범위, 보다 구체적으로는 실온에서 유지된다. 몇몇경우, 용액은 휘저어지거나 충격을 받는다. 초음파 에너지가 활성화 공정에 도입될수 있다.
어떤 경우에는, 활성화 에이전트가 용액이아니라 증기 형태로 사용될 수 있다. 활성화 모드는 일반적으로 활성화 에이전트가 상대적으로 높은 증기압을 가지고 적용된다. 예를 들어, 활성화 에이전트는 젖산과 같은 상대적으로 낮은 끓는점을 가지는 폴리카르복실산을 포함할 수 있으며, 활성화는 증기를 만들고 기판을 챔버를 통해 통과시키도록 챔버 내에서 활성화 에이전트를 가열함으로써 수행될수 있다. 활성화 공정은 다양한 증착 시스템이 용이하게 통합될수있다.
활성 기판은 금속과 산소 소재의 층가 전기증착되는 증착 스테이션에 직접 반송될수 있다. 다른 경우에는 기판은 전기 도금 이전에 린스될 수 있다.
본 발명의 방법은 위에 언급된 유형의 연속 공정에 쉽게 통합될 수 있다. 그 점에 관해서는, 활성화 스테이션은 시스템에 통합될 수 있다. 예를 들어, 활성화 스테이션은 전기 증착 이전에 기판이 통과하는 탱크를 포함할수있다. 마찬가지로, 기판이 통과하는 스프레이 챔버를 포함할수있다.
본 발명의 한 전형적인 활성화 공정에서, 은 코팅된 스테인레스 스틸 웹의 코일 롤이 페이오프 스테이션에 로드된다. 웹은 먼저 페이오프 스테이션으로부터 프탈레이트 칼륨 수소(프탈산 염)의 용액이 표면 활성화 층의 상단표면에 스프레이된 페이 오프 스테이션으로 도입된다. 물 1리터 중 프탈레이트 약 21 밀리그램이 좋은 접착력 및 태양 전지의 성능을 제공 것으로 나타났다. 사용된 웹 속도는 분당 약 30cm이다. 용액 온도는 상온에서 유지되었다. 다음 ZnO가 활성화 표면에 증착된 전기 증착 스테이션으로 이동된다. 다음 웹은 린스 물 클리닝 스테이션에서 테이크 업 스테이션에서 건조되고 롤 업되기 이전에 세정된다. 비슷한 활성화 프로세스는 다른 활성화 에이전트를 사용하여 구현할 수 있다. 또한, 프로세스는 기판 재료의 이격된 시트에 대하여 구현될 수 있다.
본 발명의 한 특정예에서, 기판은 스테인리스의 약 5 mils 두께의 층이다. 반사 층이 스퍼터되고, 티타늄의 약 100 나노미터 두께 접착 층이 스테인리스 스틸에 진공 증착된다. 이후, 100-500 나노미터, 바람직하게 100-250나노미터 범위 두께의 은 또는 알루미늄의 반사 층은 기판에 증착된다. 이후, 반사 층은 위에 설명된대로 여러가지 활성화 에이전트로 연결되어 활성화된다. 따라서 활성 기판 (또는 기판상 반사 층)은 본 발명의 공정에서 아연 산화물 소재의 층로 코팅된다. 이 여러가지 층의 두께는 0.1-3 나노미터의 범위와 더 바람직하게는 특정 실시예에 따라 1 분자 층의 범위에 있다.
도 3에 다중 속도 전기 증착 공정을 사용하여 본 발명의 한 실시예를 나타낸 플로우차트가 도시된다. 그러나, 이는 본 발명의 활성화 프로세스와 함께 사용할 수 있다는 점이 이해되어야 한다. 도 3에 도시된 바와 같이, 공정은 활성화 공정을 거치는 기판을 이용한다. 증착 과정의 첫 번째 부분에서는, 아연 산화물 재료는 몇몇예에서 약 10 nm/초의 비교적 높은 증착 속도에서 활성화된 기판에 증착된다. 이 초기 증착은 일반적으로 50 - 100도의 범위에서 전형적으로는 80도의 온도에서 수행하고 있다. 증착 탱크의 전해액은 가스 버블러 시스템을 활성화하여 교반되지만, 교반은 펌프, 교반기 등에 의해 실시될 수 있다. 층의 일부(전형적으로 두께의 30-80%, 특정예에서는 50-70%)가 증착된 후, 초음파 에너지 증착 탱크에 도입한다. 증착 조건은 높은 속도로 유지되며, 욕조의 교반도 계속된다. 초음파 에너지는 증착 층에서 바람직하지 않은 용액 입자를 제거하는 역할을한다. 접착성이 밀착되지않은 물질의 제거에 의해 남겨진 피팅은 증착 아연 산화물 재료에 의해 채워진다. 프로세스의 두 번째 단계에서 최종 아연 산화물 층의 두께의 나머지 부분이 증착된다.
증착 과정의 세 번째 단계에서, 아연 산화물 소재의 층의 추가 부분은 상대적으로 낮은 증착 속도로 증착된다. 특정 예에서,이 속도는 약 1-5 nm/초 범위에 있다. 증착 조는 처음 두 단계와 거의 같은 온도에서 유지하고 전해질의 교반은 버블러 또는 기타 수단의 사용을 통해 유지된다.
증착의 다른 모드가 사용될 수 있다. 한 예에서 초기 증착은 높은 속도로 증착하고, 선택적으로 두 번째 낮은 속도 증착이 다음에 올 수 있다. 일반적으로, 낮은 속도 증착이 최적의 빛을 산란을 촉진하기 위해 동작하는 큰 결정을 가지는 층의 형성을 촉진한다고 믿어진다. 또한, 낮은 속도 소재는 밑에 있는 층에 좋은 접착력을 제공할 수 있다. 또한, 낮은 속도 소재는 고속 재료의 결정 구조가 어느 정도로 낮은 속도 소재의 비슷하도록 이후의 증착되는 고속 재료에 대한 템플릿을 제공할 수 있다.
일단 아연 산화물 소재의 층의 모든 두께가 증착되면 기판은 그 다음 물로 린스되고 건조된다. 건조는 일반적으로 오븐이나 송풍기를 사용하여 대기 중 공기를 활용하여 수행된다. 건조는 일반적으로 일반적으로 약 2 분의 시간동안 25-200도에서 수행된다. 건조는 수분을 제거하는 역할을 하지만, 또한 아연 수산화물이 아연 산화물로 적어도 일부가 변화하도록 해 준다. 건조는 재료를 어닐링하는 기능도 할 수 있고, 따라서 기판에 대한 접착도를 더욱 증가시킨다. 특정 예에서 건조/어닐링은 2 분 동안 25O도에서 행해진다. 다른 경우, 1 분동안 275에서 행해진다. 건조/어닐링에 이하서, 공정이 완료되고, 이후 기판은 광전 장치로 처리할 수 있다.
본 발명의 과정을 광전 기판 재료의 준비를 위해 연속 롤-투-롤 공정에서 구현할 수 있으며, 한 예가 도 4에 표시된다. 도시된 것은 아연/산소 소재의 길쭉한 기판 웹의 코팅을위한 롤-투-롤 증착 장치(60)이다. 도 4의 시스템(60)은 공급롤(64)로부터 기판 재료(38)의 웹을 지지하고 공급하는 페이오프 스테이션(62)를 포함한다. 알려져 있듯이, 페이오프 스테이션은 회전 롤러, 조향 롤러, 신장 메커니즘 등을 포함할수 있다.
웹(38)은 페이오프 스테이션(62)로부터 활성화 스테이션(90)으로 진행하고, 이는 탱크(92)를 포함하고 이는 내부에 활성화 시약 용액(94)를 가진다. 일련의 . 롤러(96, 98, 100)은 용액(94)를 통해 기판 웹(38)을 전달하도록 동작하고, 시스템(60)의 나머지로 진행한다. 위에서 설명한 바와 같이, 활성화 스테이션은 히터, 교반기, 필터, 초음파 교반기, 산도 측정기, 분광계, 전도성 미터 등 부수적인 기능들이 포함되어있을 수 있다. 다른 실시예 (표시되지 않음)에서, 린스 스테이션이 활성화 스테이션(90)의 다음에 배치될수있다.
시스템(60)은 3개의 증착 스테이션(66, 68, 70)을 더 포함하고, 하지만 다른 실시예에서는 더 많거나 적은 증착스테이션이 사용될있다. 이 특정 예에서, 스테이션(66, 68, 70)는 도 3에 설명되어있는 증착의 세 단계를 수행하도록 구성되어 있다. 따라서, 첫 번째 스테이션(66)에서 전해질 재료가 버블러(48)에 의해 교반되면서 비교적 고속 증착을 수행한다. 두 번째 스테이션(68)에서, 고속 증착은 초음파 변환기(52)에서 버블러의 교반뿐만 아니라 초음파 에너지 입력을 활용하여 수행된다. 세 번째 증착 스테이션(70)는 낮은 속도 증착에 사용된다. 또한 전해질의 교반을 유지하기위한 버블러(48)이 포함되어 있다.
증착 스테이션의 각각은 히터(44)를 포함하고, 이 실시예에서, 각 증착 스테이션(66, 68, 70) 두 증착 전극을 포함한다. 이와 관련, 첫 번째 스테이션이 전극(36a, 36b)를 포함하고, 두 번째 스테이션이 전극(36c, 36d)를 포함하고 세 번째스테이션이 전극(36e, 36f)를 포함한다. 이중 전극의 사용은 증착 공정 속도를 높인다. 도 2를 참조로 설명한 바와 같이, 전극(36)은 적절한 전원 공급 장치와 통신하고 원하는 증착 속도를 제공하기 충분한 전력 레벨로 여기된다.
위에서 설명한 것처럼, 기판의 특정 부분에 아연/산소 물질의 증착을 방지하기 위해 마스크 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 실시예에서 각 증착 스테이션 은 두 개의 부분(72a, 72b)로 구성된 마스크 시스템을 포함하고 있다.
도 5를 참조하면, 마스크 시스템을 보여주는, 도 4의 제1 증착 스테이션의 일부가 확대표시된다. 기판 웹(38)의 일부가 회전 롤러(76)에 대해, 제1 증착 전극(36a)를 지나서 진행하고, 제2 증착 전극(36b)를 지나간다. 첫 마스크 시스템( 72a)는 그것이 첫 번째 전극(36a)에있을 때 마스크 재료(78)과 기판(38)의 후표면을 접촉하도록 배치된다. 마스크 재료(78)는 전기 절연 및 자성이고, 유연하고, 같은 자성 물질이 포함된 폴리머로 구성되는 수도 있다. 마스크 재료(78)은 연속적인 웹으로 구성되며, 그것은 제1(80) 및 제2(82) 롤러에 의해 지지된다. 시스템의 동작중, 웹(38)은 증착 스테이션을 통하여 진행하고 접착된 자성 재료(78)에 의하여 접촉된다. 자성 재료(78)의 웹은 기판을 따라 전극(36a)를 지나 이동한다. 마스크 재료의 자성 특성은 기판과 접촉하도록 유지시켜준다. 기판(38)이 제1 전극 영역을떠난 후, 제2 롤러(82)가 마스크 재료(78)을 끌어서 기판(38)으로부터 떨어지게한다. 제2 마스크 시스템(72b)가 제2 전극(36b)와 연관되고 제1 마스크 시스템(72a)과 유사하게 동작한다.
기판의 마스크 시스템은 롤러, 플레이트 및 기판에 대한 마스크 부재 바이어스에 지원할 수있는 것을 포함하도록 구성되어 있을 수 있다. 이러한 바이어스 시스템은 자기 고착 마스크 부재과 함께 사용될 수 있으며, 어떤 경우에는, 자기 인력을 사용하지 않아도 때문에 기판과 바이어스 부재 사이 좋은 접촉을 보장하기에 충분 하다. 도 6을 참조하면 일반적으로 도 5에 표시된 형식의 증착 스테이션에서 활용하는 구성으로 바이어스 시스템의 한 실시예가 표시된다. 동일한 요소는 동일한 참조번호로 표시된다. 도 6의 증착 스테이션은 제1 및 제2 증착 전극(36a, 36b)를 포함하고 이는 증착 스테이션을 통하여 지나가는 기판 재료(38)의 웹 위에 아연 산화물 재료의 층을 전기증착하도록 배치된다. 도 6의 증착 스테이션은 또한 제1 마스크 시스템(72a) 및 제2 마스크 시스템(72b)를포함하고, 이는 앞서 기재한 바와 같이, 유연하고, 전기적으로 절연인 마스크 재료(78)이 제1(80) 및 제2(82) 롤러에 의하여 지지되어 있다. 도 6의 시스템은 또한 마스크 재료(78)의 벨트와 접촉하고 기판(38)의 일부에 대하여 재료를 압박하는 곡선 바이어스 플레이트(84)가 포함되어 있다. 두 번째 플레이트(86)은 두 번째 마스크 시스템(72b)와 연결되어 있다. 바이어스는 달리 구성된 부재로 수행할 수 있다. 예를 들어, 바이어스 플레이트(84, 86)은 하나 이상의 롤러에 의해 대체될 수 있다. 바이어스 플레이트가 기판에 접촉하여 마스크 재료를 압박하고, 마스크 재료는 자기 재료를 활용 수 있어서, 자성일 필요가 없다.
도 4로 돌아가면, 시스템(60)은 증착 스테이션(66, 68, 70)의 하부에 배치된 린스 스테이션(84)를 더 포함함을 보여줄 것이다. 린스 스테이션(84)가 물로 씻어서 코팅된 기판이 통과하도록 구성된 탱크로 구성되어 있다. 린스 스테이션(84)는 교반기, 자극기 등을 린스 향상을 위해 포함할 수 있다. 또한 계속 린스용 물을 교체하기 위한 플로우 시스템을 포함할 수 있다. 어떤 경우에는 린스 스테이션 두 개 이상의 개별 린스 탱크를 포함할 수 있다.
린스 스테이션(84)의 하부에는 건조 스테이션(86)이 있고 여기서 코팅된 웹이 상기한대로 건조된다. 건조 스테이션은 오븐, 건조 터널 등을 포함할 수 있으며, 복사 히터, 고온 공기 송풍기 등을 포함될 수 있다. 건조에 따라 기판 소재는 다음 테이크업 스테이션(90)에서 테이크업 릴(88)에 감겨진다.
아연과 산소 소재의 코팅도 반사층이 스테인레스 스틸 웹에 전기증착되고 이후 아연 및 산소 물질로 코팅되는 단일, 연속 공정으로 구현할 수 있다. 이와 관련하여 기판이 은 또는 알루미늄의 반사 층으로 전기증착되는 제1 증착 스테이션을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전해질 조로부터 스테인레스 스틸위에 은이 전기 증착되는데 여기서 전해질 조는 다음을 포함한다: 37.5g/1 디메틸하이데이션, 12.0g/1 질산은, 0.38g/1 티아민 염산염, 7.5g/1 염화칼륨 및 7g/1 수산화 칼륨. 증착은 60-90도에서 전류밀도 3 mA/cm2 로 은 전극을 사용하여 2nm/초의 속도로 고 반사성 은 층을 증착하여 이루어진다. 알루미늄은 마찬가지로 증착될수있다.
그림 4의 시스템은 광전소자의 제조에 대한 연속공정에 사용되는 기판 재료의 긴 형태의 웹을 생산한다. 그 점에 관해서는, 소재의 롤은 광전 증착 장치로 전송할 수 있다. 다른 경우에는 기판 코팅 시스템과 함께 라인에 배치되거나 광전 증착 장치로 통합된다. 예를 들어, 롤-투-롤 공정은 은 또는 알루미늄의 반사 층이 먼저 기판에 전기증착되고, 이후 아연 및 산소 소재의 층이 동일한 장치의 기판에 전기증착된다. 코팅 기판은 일련의 반도체 증착 챔버로 이동될수있고, 이후에 별도로 배치된 반도체 증착 챔버로 이동될 수 있다.
본 발명은 이러한 아연 산화물 재료로 금속 산화물 소재의 고품질 층의 고속의 효율적인 증착을 위한 방법과 장치를 제공한다. 발명은 특정 장치와 특히 고효율 광전 소자 기판의 준비에 대한 응용과 같은 특정 작동 조건에 관하여 설명하였다. 그러나, 본 발명의 원리는 광전 응용에서 사용하는 것 이외의 소자 및 재료의 준비를 위한 장치 및 공정에 확장될수있다. 그리하여, 많은 수정 및 변형이 당업자에게는 명백할 것이다. 이상의 도면, 논의 및 설명은 본발명의 특정 실시예에 관한 예시적인 것이고, 제한하는것이 아니다. 이하의 청구범위 및 균등물들이 본발명의 범위를 정의한다.

Claims (6)

  1. 금속 및 산소 재료를 기판에 전기증착하는 방법에서, 상기 기판은 전해질에서 전극과 공간적으로 떨어진 관계로 배치되고, 상기 전극, 상기 전해질 및 상기 기판을 통하여 전류의 흐름을 생성하기 위하여 여기될 때 상기 기판에 상기 금속 및 산소 재료의 층을 증착하기 위하여 전원이 동작하며, 상기 증착 공정은:
    상기 금속 및 산소 재료의 층이 상기 기판상에 증착되는 동안의 시간의 일부 이상 동안 상기 전해질에 초음파 에너지를 입력하는 단계;
    상기 금속 및 산소 재료의 층이 증착되는 동안 상기 전극, 상기 전해질 및 상기 기판 사이에 전류의 흐름을 주기적으로 중단시키는 단계;
    상기 금속 및 산소 재료의 층이 위에서 증착되는 동안 상기 기판을 파티포빅(partiphobic) 방향으로 유지하는 단계;
    상기 전해질을 통하여 기체를 버블링(bubbling)하는 단계;
    상기 금속 및 산소 재료의 제1 부분이 상기 기판에 증착되는 시간 동안 상기 전원을 제1 레벨로 여기시켜 상기 제1 부분이 제1 증착 속도로 증착되고 그 후에 상기 층의 제2 부분이 상기 제1 부분 위에 증착되는 시간 동안 상기 전원을 제2 레벨로 여기시켜 전력의 상기 제2 레벨이 상기 제2 부분의 증착 속도가 상기 제1 부분의 증착 속도보다 낮도록 선택되는 단계
    로 이루어지는 그룹에서 두개 이상의 단계를 포함하는 것인 방법
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계의 3개 이상을 실행하는 것을 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 조(bath)의 조성을 모니터링하는 단계;
    상기 증착된 금속 및 산소 재료에서 도펀트의 레벨을 모니터링하는 단계;
    상기 금속 입자가 안에 포함된 중공 바구니 형태의 전극을 이용하는 단계;
    및
    필터 차단된 전극을 이용하는 단계
    로 구성되는 그룹에서 하나 이상을 추가로 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 방법은 아연 및 산소 재료를 상기 기판에 증착하는데 작용하는 것인 방법.
  5. 제1항의 방법을 수행하는 장치.
  6. 제4항의 방법에 의하여 만들어진 아연 및 산소 재료의 층.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130302578A1 (en) * 2011-02-28 2013-11-14 Michael Delpier Coating particles
FR2974450B1 (fr) * 2011-04-19 2013-12-20 Commissariat Energie Atomique Intégration d'une couche 2d d'oxyde métallique sur un substrat plastique conducteur
JP5888696B2 (ja) * 2012-04-04 2016-03-22 奥野製薬工業株式会社 銀系材料の変色防止方法
JP5303676B1 (ja) * 2012-04-26 2013-10-02 株式会社ムラタ 保護膜を形成するための電解液並びに保護膜及びその形成方法
KR101992352B1 (ko) * 2012-09-25 2019-06-24 삼성전자주식회사 반도체 장치
US20160032479A1 (en) * 2013-03-15 2016-02-04 Enthone Inc. Electrodeposition of silver with fluoropolymer nanoparticles
US9783901B2 (en) 2014-03-11 2017-10-10 Macdermid Acumen, Inc. Electroplating of metals on conductive oxide substrates
EP3146090B1 (en) * 2014-05-23 2018-03-28 Stamford Devices Limited A method for producing an aperture plate
IT201800009071A1 (it) * 2018-10-01 2020-04-01 Rise Tech Srl Realizzazione di strutture multi-componente tramite menischi dinamici
CN114540929B (zh) * 2020-11-26 2023-09-08 长鑫存储技术有限公司 电镀方法以及电镀装置

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3922208A (en) * 1973-11-05 1975-11-25 Ford Motor Co Method of improving the surface finish of as-plated elnisil coatings
US4272641A (en) * 1979-04-19 1981-06-09 Rca Corporation Tandem junction amorphous silicon solar cells
US6547936B1 (en) * 1996-11-22 2003-04-15 Chema Technology, Inc. Electroplating apparatus having a non-dissolvable anode
US6068755A (en) * 1996-12-06 2000-05-30 Canon Kabushiki Kaisha Process for forming zinc oxide film and processes for producing semiconductor device plate and photo-electricity generating device using the film
JP3618986B2 (ja) * 1996-12-13 2005-02-09 キヤノン株式会社 光起電力素子の製造方法
US6123824A (en) * 1996-12-13 2000-09-26 Canon Kabushiki Kaisha Process for producing photo-electricity generating device
JP3327811B2 (ja) * 1997-05-13 2002-09-24 キヤノン株式会社 酸化亜鉛薄膜の製造方法、それを用いた光起電力素子及び半導体素子基板の製造方法
US6113770A (en) * 1997-09-18 2000-09-05 Pioneer Metal Finishing Corporation Method for anodizing using single polarity pulses
US6379521B1 (en) * 1998-01-06 2002-04-30 Canon Kabushiki Kaisha Method of producing zinc oxide film, method of producing photovoltaic element, and method of producing semiconductor element substrate
US6238808B1 (en) * 1998-01-23 2001-05-29 Canon Kabushiki Kaisha Substrate with zinc oxide layer, method for producing zinc oxide layer, photovoltaic device, and method for producing photovoltaic device
US6224736B1 (en) * 1998-01-27 2001-05-01 Canon Kabushiki Kaisha Apparatus and method for forming thin film of zinc oxide
JP3423631B2 (ja) * 1998-02-05 2003-07-07 キヤノン株式会社 酸化亜鉛薄膜の形成方法、それを用いた半導体素子基板の製造方法及び光起電力素子の製造方法
US6544877B1 (en) * 1998-11-24 2003-04-08 Canon Kabushiki Kaisha Method of producing thin film of zinc oxide, process for manufacturing photovoltaic element using its method, and photovoltaic element
EP1108804A3 (en) * 1999-11-29 2004-03-10 Canon Kabushiki Kaisha Process and apparatus for forming zinc oxide film, and process and apparatus for producing photovoltaic device
JP4559188B2 (ja) * 2003-12-26 2010-10-06 東洋製罐株式会社 酸化物被覆方法および装置
JP2010507909A (ja) * 2006-10-19 2010-03-11 ソロパワー、インコーポレイテッド 光起電性フィルムの製造のためのロールツーロール電気めっき
CN101348931A (zh) * 2008-09-11 2009-01-21 北京科技大学 一种脉冲电沉积制备均匀透明氧化锌纳米棒阵列薄膜的方法

Also Published As

Publication number Publication date
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CN102388437A (zh) 2012-03-21

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