JPH10204685A

JPH10204685A - 液相堆積装置及び不純物除去方法

Info

Publication number: JPH10204685A
Application number: JP9008657A
Authority: JP
Inventors: Tomonori Nishimoto; 智紀西元
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1997-01-21
Filing date: 1997-01-21
Publication date: 1998-08-04
Anticipated expiration: 2017-01-21
Also published as: JP3697003B2

Abstract

(57)【要約】【課題】液相堆積のための電解液中の不純物を液相堆
積条件に大きな影響を与えず、効率的に除去する。【解決手段】電解液を保持する液相堆積槽の下部に不
純物沈殿槽を有することを特徴とする液相堆積装置とす
る。また、液相堆積槽中の電解液の循環装置が濾過器を
有することを特徴とする液相堆積装置とする。また、電
解液を保持する液相堆積槽中に渦流発生手段を有するこ
とを特徴とする液相堆積装置とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電解液から液相堆
積法により薄膜を形成する際に、電解液中の不純物を除
去する装置及び方法に関わる。特に光起電力素子に適用
するのに好適な酸化亜鉛薄膜を形成させる液相堆積装置
に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化亜鉛薄膜は、優れた透光性、導電
性、圧電特性等を有し、光起電力素子、発光素子、表面
弾性素子、音響素子など、電子工学分野や化学工業分野
での応用が精力的に進められている。酸化亜鉛薄膜は従
来より、CVD法、蒸着法、スパッタ法、MBE法等の乾式プ
ロセス、ゾル-ゲル法、スプレーパイロリシス法、液相
成長法等の湿式プロセスを中心に作成技術の開発が進め
られてきている。

【０００３】中でも、比較的低温で均一性の高い良質薄
膜が得られる作成方法としてスパッタ法が広く知られ、
実用化されている。しかしながら、スパッタ法は加熱設
備や真空排気設備、高周波電源設備などを必要であって
装置が大がかりとなる、スパッタ用ターゲットが高価で
ある、ターゲットの利用効率やメンテナンス性が悪い
等、低コスト化がはかりにくという欠点があった。

【０００４】近年、伊崎らは大幅な低コスト化が期待出
来る技術として、亜鉛イオンおよび硝酸イオンを含有す
る電解液を用いた、液相堆積法による酸化亜鉛薄膜の作
成法を開示した(例えば "電解液によるZnO膜の作製"
第55回応用物理学会学術講演会予稿集No.2 pp396、20a
-N-4、特開平8-217443)。

【０００５】液相堆積による酸化亜鉛膜の作成において
は、加熱設備や真空排気設備などの大規模な装置が不要
である上、任意の形状の基体上に膜厚および組成が均質
な膜を比較的高速で堆積できるとされている。

【０００６】近年、酸化亜鉛膜を応用出来る素子の一つ
として、光起電力素子が注目を浴びている。光起電力素
子には単結晶シリコン太陽電池に代表されるようなバ
ルク材料を用いたものの他、水素化非晶質シリコン、水
素化非晶質シリコンゲルマニウム、水素化非晶質シリコ
ンカーバイド、微結晶シリコン、あるいは多結晶シリコ
ン等の薄膜系の素子をCVD法に代表される気相法を用い
て作成されるもの等が知られている。とりわけ、薄膜系
の光起電力素子は、低コスト化が期待出来るものとし
て、盛んに研究開発が進められている。

【０００７】薄膜系の光起電力素子では、多くの場合、
ワンパスでは太陽光の長波長領域の光を十分に吸収しき
れず、光起電力素子としての性能を十分に発揮出来ない
ことがあった。そのため、太陽光の長波長における収集
効率を改善する目的で裏面反射層が利用されてきた。裏
面反射層材料としては、半導体材料の禁制帯幅付近の波
長領域、即ち800nmから1200nmで有効な反射特性をもつ
金属、たとえば、金、銀、銅、アルミニウム等の単体及
びそれらの合金等が好ましい。半導体層と金属層の界面
には、光の行路長を増大させ、光の有効な閉じ込めをは
かる目的で、光学的に透明な凹凸層を設けることがあ
る。この凹凸層はシャントパスによる特性の低下を抑制
する目的でも用いることが出来る。酸化亜鉛膜は導電性
や透光性に加え、作成時の諸条件や作成後の弱酸等を用
いた表面処理によって容易に凹凸形状を制御出来ること
から、薄膜系光起電力素子の裏面反射層の構成層として
極めて有用なものであるといえる。

【０００８】

【発明が解決しようする課題】上述のように電解液を用
いた液相堆積法による酸化亜鉛膜の形成方法は、一方
で、形成膜の構造は溶液の濃度や温度、陰極電流密度等
に大きく影響されるとともに、溶液中に存在する不純物
にも大きな影響を受ける。ここで、不純物とは電解液中
に混入した大気中の汚れ(粉塵)、液相堆積浴中で生成す
る沈殿物、電気液相堆積で生成する陽極付着物など、浴
中に懸濁または沈殿物になっているものを指す。

【０００９】とりわけ、半導体的性質を有する酸化亜鉛
膜の液相堆積においては、従来的なニッケルや亜鉛など
金属膜の液相堆積に比べ、溶液中の不純物が堆積膜の結
晶構造、ひいては、電気的特性、光学的特性に多大なる
影響を与えることになる。これらの不純物は、基体表面
に吸着した場合、形成される酸化亜鉛膜と基体表面との
密着性を低下させたり、異常成長の核として働く可能性
がある。

【００１０】また、溶液中に浮遊している場合にはイオ
ン種の移動を妨げて、膜の堆積速度を低下させたり、膜
質や膜厚の均一性を損ねる原因となることが考えれる。
さらに、膜中に取り込まれた場合には、堆積膜表面の異
常突起や抜けの原因となり、光起電力素子などに応用し
た場合、素子の歩留りを低下させてしまうことが懸念さ
れる。

【００１１】以上の理由より、亜鉛イオンと硝酸イオン
を含む電解液からの酸化亜鉛膜の液相堆積においては、
溶液中の不純物を液相堆積条件に大きな影響を与えず、
効率的に除去することが、極めて重要な課題である。

【００１２】

【課題を解決するための手段】亜鉛イオンと硝酸イオン
を含む電解液からの酸化亜鉛膜の液相堆積において、溶
液中に発生あるいは混入した不純物は、形成される酸化
亜鉛膜の結晶性、光学的性質、電気的性質などの物理的
性質に多大な影響を与えることから、液相堆積槽中の不
純物を効率良く除去することは、所望結晶性、光学的性
質、電気的性質などの物理的性質を有する酸化亜鉛膜を
形成するために重要である。発明者らは、液相堆積槽中
の不純物を効率良く除去する手段として以下の3つの方
法を考案した。

【００１３】これらは、それぞれ単独で用いることもで
きるし、必要に応じて組みあわせて用いることも、勿論
可能である。

【００１４】（1）液相堆積槽への沈殿槽の付加・・・
液相堆積中に発生した不溶性の不純物や浴槽壁面からの
剥離膜や腐食膜のうち比較的重い不純物に対して有効な
不純物除去方法である。液相堆積槽の下部に空孔を有す
る仕切り板等(空孔板)を介して沈殿槽を設けるものであ
る。空孔を有する仕切り板を省略するかわりに、電極下
端から浴槽底部までの距離を十分に確保することによっ
ても同様の効果を奏することができる。

【００１５】循環系を有する液相堆積プロセスおよび循
環系を有しない液相堆積プロセスのいずれにのプロセス
に対しても有効であるが、とりわけ、循環系を有する液
相堆積プロセスにおいては、循環ポンプや濾過器などに
損害を及ぼすような比較的大きな不純物を事前に除去す
ることが可能となるわけであり特に有効といえる。

【００１６】底面に沈殿・堆積した沈殿物は保守のため
定期的に取り除くことが必要であるが、その方法として
沈殿槽と液相堆積槽を遮蔽した状態で、沈殿槽に除去液
を注入する方法を考案した。除去液注入に先立って、遮
蔽材で液相堆積槽と沈殿槽を実質的に分離する。まず、
排水コックを開放して、液相堆積槽内部の排水を行う。
必要な量の排水を行った後、排水コックを閉じる。続い
て除去導入コックを開放し除去液を沈殿槽内に注入す
る。

【００１７】注入すべき除去液の種類は、沈殿物の種
類、電解液の種類、添加剤の種類に応じて、最適なもの
を選択すればよいが、コスト的にも安価で、電解液に対
する影響を最小限に抑えるという点で、硝酸、硫酸、塩
酸、酢酸の何れか1種、あるいは2種以上の混合酸である
ことが好ましい。

【００１８】適当量の除去液を注入した後、導入コック
を閉じる。沈殿物が実質的に溶解した除去液は、再び排
水コックを開けることで沈殿槽外へ排出される。沈殿槽
内を純水により洗浄した後、再び電解液で沈殿槽内を満
たし、最後に、遮蔽材による遮蔽を解除する。これによ
って、沈殿槽内のメンテナンスを終了する。

【００１９】（2）循環系への濾過器の付加・・・溶液
を循環させるとともに、循環経路に濾過器を設置して不
純物を除去する方法である。不溶性の微細な不純物を除
去するのに適している。

【００２０】濾過器の最小捕獲粒径は、小さければ小さ
いほど、より多くの不純物を除去できるという観点から
好ましいが、あまり小さくなりすぎると液循環に対する
抵抗成分が増加する結果、液循環のための駆動エネルギ
ーが余分に必要となったり、濾過器のメンテナンスの頻
度が増加するといった問題が生じ、かえって不純物除去
効率が低下してしまう。逆に最小捕獲粒径が大きければ
液循環に対する抵抗成分は減少して、液循環のための駆
動エネルギーが少なくて済む、メンテナンスの頻度が減
少するといった利点があるが、粒径の小さい不純物が十
分に除去されず、酸化亜鉛膜の液相堆積に悪影響を与え
る結果となってしまう。

【００２１】したがって、最小捕獲粒径は、用いられる
系に応じて、最適なものを選ぶ必要がある。濾過器のメ
ンテナンスの際には液相堆積のプロセスが中断されるこ
とになるが、これはスループットを低下させる結果とな
って好ましくない。これを回避するには、循環系に対し
て2系統以上の濾過器を並列に配設し、適宜切り換えて
使用すればよい。

【００２２】（3）液相堆積槽内でのうず流の使用・・
・液相堆積浴槽内に発生させたうず流を用いるものであ
る。うず流の回転軸が基体と平行になるように溶液内に
うず流を発生させた場合、不純物はうず流の中心方向へ
と引き寄せられ、基体表面への不純物付着が抑制され
る。また、うず流の回転軸が基体に垂直で、かつ、流れ
の方向が基体から遠ざかる方向に発生させて場合も、同
様に、基体表面への不純物付着を抑制することができ
る。

【００２３】もちろん、うず流の回転軸が平行と垂直の
中間の角度をもっていても、同様の効果がある。うず流
の回転軸の角度は、溶液の種類や基体の構造・位置など
に応じて決定すれば良い。うず流の発生源としては、ス
クリュー等の人工的なものも利用できるし、場合によっ
ては、自然力である重力を利用することも可能である。

【００２４】

【発明の実施の形態】まず、予備実験として、循環系を
省略した電解液容器を用いて酸化亜鉛膜の作成を行っ
た。その概略図を図1に示す。電解液容器101では硝酸亜
鉛水和物を純水に溶解させ、亜鉛イオン、硝酸イオンを
供給している。電解液102中には、対向して配置した導
電性基体103と陽極金属104が浸漬されている。導電性基
体103は電源105の負側に陽極金属104は電源105の正側
に、それぞれ接続されている。負側の電極である導電性
基体103としては、厚さ0.12mmのステンレス430BAに銅20
00Åをスパッタしたものを用い裏面をテープで覆った。
陽極金属104としては純度99.99%、厚さ1mmの亜鉛板を用
いた。

【００２５】硝酸亜鉛電解液である電解液102には、サ
ッカロースなどの炭水化物を添加し、硝酸亜鉛の濃度は
実験によって0.1M/lから0.0025M/lに変えた。液温は室
温から85℃まで、印加電流は0.3〜100mA/cm²(0.03〜10A
/dcm²)の範囲で変化させた。サッカロースは成長する酸
化亜鉛膜の異常成長を阻止し、粒径を揃える効果があ
る。

【００２６】(実験例1-1)印加電流密度を約1mA/cm²で一
定とし、溶液の硝酸亜鉛濃度を0.1M/l、0.025M/l、0.01
M/l、0.0025M/lに対して、液温を室温から85℃程度まで
変化させて成膜を行った。サッカロースの添加量は20g/
lとした。成膜された膜は、液温が60℃以上の場合、X線
回折装置にて六方晶の酸化亜鉛であることが同定され、
その結晶粒径をSEMにて観察した所、液温の上昇ととも
に粒径が小さくなる傾向がみられた。60℃より液温が低
いと金属亜鉛の析出も起こり、一定サイズの酸化亜鉛は
観察されなくなった。

【００２７】さらに、液温が60℃以上の場合、結晶粒の
配向性をX線回折から評価すると、硝酸亜鉛濃度を0.1M/
lの場合には、c軸が傾き六方晶が立ち上がった形で配向
し、0.025M/l以下の場合には、c軸が基体に垂直に成膜
されていることが分かった。

【００２８】比較のためにサッカロースを添加量を1g/l
以下にして、同様の実験をおこなったところ、異常成長
が多く見られ、配向膜は得られなかった。また、サッカ
ロースの添加量が300g/l以上の時は結晶性の良い膜が得
られなかった。

【００２９】したがって、酸化亜鉛の配向膜の形成にお
いては、サッカロースのような炭水化物を添加すること
が重要であることが分かった。実験条件をまとめてしめ
すと次表のようになる。

【００３０】

【表１】

【００３１】(実験例1-2)印加電流密度を約1mA/cm²で一
定とし、溶液の硝酸亜鉛濃度を0.1M/l、0.025M/l、0.01
M/l、0.0025M/lに対して、液温を室温から85℃程度まで
変化させて成膜を行った。デキストリンの添加量は0.1g
/lとした。成膜された膜は、液温が60℃以上の場合、X
線回折装置にて六方晶の酸化亜鉛であることが同定さ
れ、その結晶粒径をSEMにて観察した所、液温の上昇と
ともに粒径が小さくなる傾向がみられた。60℃より液温
が低いと金属亜鉛の析出も起こり、一定サイズの酸化亜
鉛は観察されなくなった。

【００３２】さらに、液温が60℃以上の場合、結晶粒の
配向性をX線回折から評価すると、硝酸亜鉛濃度を0.1M/
lの場合には、c軸が傾き六方晶が立ち上がった形で配向
し、0.025M/l以下の場合には、c軸が基体に垂直に成膜
されていることが分かった。

【００３３】比較のためにデキストリンの添加量を0.00
1g/以下にして、同様の実験をおこなったところ、異常
成長が多く見られ、配向膜は得られなかった。また、デ
キストリンの添加量が10g/l以上の時は結晶性の良い膜
が得られなかった。

【００３４】したがって、酸化亜鉛の配向膜の形成にお
いては、デキストリンのような炭水化物を添加すること
が重要であることが分かった。実験条件をまとめてしめ
すと次表のようになる。

【００３５】

【表２】

【００３６】(実験例2-1)サッカロースの添加量を20g/
l、温度を65℃で一定とし、溶液の硝酸亜鉛濃度を0.1M/
l、0.025M/l、0.01M/lに対して、印加電流密度を約0.5m
A/cm²〜約100mA/cm²で変化させて成膜を行った。堆積速
度の印加電流密度に対する依存性を調べると、いずれの
濃度でも印加電流密度が5mA/cm²程度までは、ほぼ直線
的に堆積速度が増加していた。

【００３７】印加電流密度が5mA/cm²を越えると堆積速
度が低下すると共に、SEM像観察によると異常成長が見
られ、酸化亜鉛膜ではなく、金属亜鉛の析出が見られた
が、撹拌によりこれを防ぐことは可能である。撹拌によ
り1から100mA/cm²の範囲で良好な堆積が可能であった。
つまり溶液系からの成長エージェントの補給が反応を律
速していることが分かる。

【００３８】X線回折パターンの解析から、ここでも成
膜速度によらず、溶液の硝酸亜鉛濃度が0.1M/lの時には
c軸が傾いて配向し、0.025M/lおよび0.01M/lの時にはc
軸配向となって結晶粒が成長していることが見いだされ
た。0.1M/lの時のc軸が傾いて配向しているサンプルか
らのX線回折パターンは、メインピークは<101>面相当の
ものであり、0.025M/lのc軸配向となって結晶粒が成長
しているX線回折パターンのメインピークは<002>相当の
ものであった。SEM像の違いも明確であって、<101>メイ
ンのc軸が傾いて配向している膜のサンプルは、六角の
結晶片すべてが立ち上がったモルフォロジーを示す一
方、<002>メインの c軸配向している膜のサンプルは、
六角の結晶片の上面だけが面内に観察される。温度の変
化は粒径を変えるのみで、このSEM像の違いとはならな
い。

【００３９】堆積反応に1価のイオンが介在しているか2
価のイオンが介在しているか判断する為、酸化亜鉛の密
度からどのくらいの成膜速度が期待されるかを計算した
所、誤差範囲で十分に1価のイオンが関与している、即
ち1価収集であると見積もられた。このことから、おそ
らく電解液中から酸化亜鉛を成長させるのに鍵となる因
子はZn(NO3)+であることが推定される。

【００４０】即ち、実験例1と実験例2より、60℃より高
い温度で酸化亜鉛の堆積が良好におこなわれ、その結晶
粒径は溶液濃度と液温に依ること、堆積速度は印加する
電流密度に依存すること、配向性は溶液濃度に依存する
こと、それらを支配している因子がZn(NO3)+であるらし
いこと、が見いだされた。このことは、溶液濃度と液温
を適宜選ぶと、硝酸亜鉛とサッカロースを含む電解液か
ら、所定の結晶粒の酸化亜鉛膜を所望の配向性(c軸を傾
けるか垂直にするか)で成膜できることを示している。

【００４１】比較のためにサッカロースを添加量を1g/l
以下にして、同様の実験をおこなったところ、異常成長
が多く見られ、配向膜は得られなかった。また、サッカ
ロースの添加量が300g/l以上の時は結晶性の良い膜が得
られなかった。したがって、酸化亜鉛の配向膜の形成に
おいては、サッカロースのような炭水化物を添加するこ
とが重要であることが分かった。

【００４２】

【表３】

【００４３】(実験例2-2)デキストリンの添加量0.1g/l
とし、温度を65℃で一定とし、溶液の硝酸亜鉛濃度を0.
1M/l、0.025M/l、0.01M/lに対して、印加電流密度を約
0.5mA/cm²〜約100mA/cm²で変化させて成膜を行った。堆
積速度の印加電流密度に対する依存性を調べると、いず
れの濃度でも印加電流密度が5mA/cm²程度までは、ほぼ
直線的に堆積速度が増加していた。印加電流密度が5mA/
cm²を越えると堆積速度が低下すると共に、SEM像観察に
よると異常成長が見られ、酸化亜鉛膜ではなく、金属亜
鉛の析出が見られたが、撹拌によりこれを防ぐことは可
能である。撹拌により1から100mA/cm²の範囲で良好な堆
積が可能であった。つまり溶液系からの成長エージェン
トの補給が反応を律速していることが分かる。

【００４４】X線回折パターンの解析から、ここでも成
膜速度によらず、溶液の硝酸亜鉛濃度が0.1M/lの時には
c軸が傾いて配向し、0.025M/lおよび0.01M/lの時にはc
軸配向となって結晶粒が成長していることが見いだされ
た。0.1M/lの時のc軸が傾いて配向しているサンプルか
らのX線回折パターンは、メインピークは<101>面相当の
ものであり、0.025M/lのc軸配向となって結晶粒が成長
しているX線回折パターンのメインピークは<002>相当の
ものであった。SEM像の違いも明確であって、<101>メイ
ンのc軸が傾いて配向している膜のサンプルは、六角の
結晶片すべてが立ち上がったモルフォロジーを示す一
方、<002>メインの c軸配向している膜のサンプルは、
六角の結晶片の上面だけが面内に観察される。温度の変
化は粒径を変えるのみで、このSEM像の違いとはならな
い。

【００４５】堆積反応に1価のイオンが介在しているか2
価のイオンが介在しているか判断する為、酸化亜鉛の密
度からどのくらいの成膜速度が期待されるかを計算した
所、誤差範囲で十分に1価のイオンが関与している、即
ち1価収集であると見積もられた。このことから、おそ
らく電解液中から酸化亜鉛を成長させるのに鍵となる因
子はZn(NO3)+であることが推定される。

【００４６】即ち、実験例2−2より、60℃より高い温度
で酸化亜鉛の堆積が良好におこなわれ、その結晶粒径は
溶液濃度と液温に依ること、堆積速度は印加する電流密
度に依存すること、配向性は溶液濃度に依存すること、
それらを支配している因子がZn(NO3)+であるらしいこ
と、が見いだされた。このことは、溶液濃度と液温を適
宜選ぶと、硝酸亜鉛とデキストリンを含む電解液から、
所定の結晶粒の酸化亜鉛膜を所望の配向性(c軸を傾ける
か垂直にするか)で成膜できることを示している。ま
た、デキストリンの添加量が10g/l以上の時は結晶性の
良い膜が得られなかった。したがって、酸化亜鉛の配向
膜の形成においては、デキストリンのような炭水化物を
添加することが重要であることが分かった。実験条件を
まとめてしめすと次表のようになる。

【００４７】

【表４】

【００４８】(実験例3)5cm×5cmのステンレス(430BA)基
板上に電解液から酸化亜鉛膜を3000Å堆積した。即ち、
99.99%の亜鉛板を正極とし、該ステンレス基板を負極と
して70℃に保った、サッカロース20g/lを加えた0.1M/l
の硝酸亜鉛電解液に浸漬し、この電解液を撹拌しなが
ら、ガルバノスタットを用いて、間隙3.5cmの両極間
に、20mAの電流を流した。10分後には、散乱による乳白
色を呈する酸化亜鉛の透明層が析出した。この電解液の
水素イオン濃度は(pH)は5.4であった。これを圧搾空気
で水切りして得られた透明層を透明層aとする。

【００４９】(実験例4)実験例1の電解液を40倍に希釈
し、温度を85℃に保った以外は実験例1と同じ手順にて
同じく3000Åの酸化亜鉛膜を得た。pHは6.4であり、透
明な干渉色を呈する膜が堆積した。これを透明層bとす
る。

【００５０】(実験例5)実験例1と同じステンレス基板上
にDCマグネトロンスパッタで酸化亜鉛を同様の厚みで蒸
着した。すなわち、酸化亜鉛ターゲットを用い、アルゴ
ンを2sccm流しながら10mTorrにて100Wの電力で5分間ス
パッタし、3000Åの酸化亜鉛膜を得た。膜の外観は実験
例2のように干渉色を呈する透明な膜であった。これを
透明層cとする。

【００５１】(実験例6)同様のステンレス基板上に実験
例5と同じく、DCマグネトロンスパッタで酸化亜鉛を5倍
の厚みで蒸着した。厚みを厚くする為に、蒸着時間を5
倍とした。できた膜は1.5μmであった。膜の外観は干渉
色を呈する透明な膜であった。これを透明層dとする。

【００５２】(実験例７）堆積時間を３分とした他は実
験例2と同じ方法で、透明な干渉色を呈する、約1000Å
の酸化亜鉛層を堆積させた。この後、約1000Åの酸化亜
鉛層が堆積したステンレス基板を電極として、堆積時間
を7分としたほかは実験例1とおなじ方法で、約2000Åの
酸化亜鉛層を堆積せしめた。この複合の膜を透明層eと
する。

【００５３】透明層aの分光全反射率は、膜厚が小さい
にも関わらず、近赤外領域で干渉パターンがぼやけ、極
めて散乱特性の良いことを示していた。また、透明層a
からeをSEMにて観察したところ、透明層aと透明層eは1.
2μm前後の径の扁平の多結晶構造であり、透明層 bは0.
1μm前後の径の鱗状の多結晶構造であり、透明層cおよ
びdはSEMにては分解能が不十分で配向性の評価をするだ
けの形状が見られなかったが、数百Åの粒径の粒状集合
体であることは確認出来た。

【００５４】透明層aからcをX線回折によって評価した
ところ、透明層aは酸化亜鉛の六方晶系の回折でc軸が垂
直から倒れているものが主要な部分を占めることが分か
った。この時の X線回折の<002>の強度が<101>の強度の
30%であった。透明層bとcは<002>の回折ピークが主要で
あり、透明層 bの回折パターンは、c軸に配向している
ことが判明した。

【００５５】更に、透明層a、b、c、d、eの上に、順
次、n型非晶質シリコン、i型非晶質シリコンゲルマニウ
ム、p型微結晶シリコンをマイクロ波CVDで蒸着し、次に
ITOを600Åに蒸着し、更に銀でグリッドを形成して上部
取り出し電極とした。この様にして作製した太陽電池を
ソーラーシミュレータのもとで評価したところ、透明層
aの短絡電流密度Jscは10.2mA/cm²、透明層bの短絡電流
密度 Jscは9.5mA/cm²、透明層cの短絡電流密度Jscは9.3
mA/cm²、透明層eの短絡電流密度Jscは10.0mA/cm²と大き
な違いを生じた。

【００５６】更にまた、透明層a、b、c、d、eを基板ご
と折り曲げて剥離性を検討した。透明層aは、折り曲げ
部分で剥離が始まり、曲げ戻しでほとんど剥離してしま
った。一方、透明層b、c、d、eは180度の角度で折り曲
げても剥離は観察されず、密着性の高いことが確認され
た。

【００５７】(酸化亜鉛膜の光起電力素子への応用)実験
1〜7の結果より、酸化亜鉛膜を2層化することにより、
基体との密着性が良く、光の散乱特性にも優れた酸化亜
鉛膜(透明膜e)が得られることがわかった。このような
性質をもつ酸化亜鉛膜は光起電力素子の裏面反射層の構
成層として、特に好ましいものである。酸化亜鉛膜を裏
面反射層の構成層として応用した薄膜太陽電池の一例を
図7に示す。各構成層の詳細は以下の通りである。

【００５８】(太陽電池の構成) (基体もしくは金属層)本発明で用いられる基体701とし
ては、磁性あるいは非磁性の各種の金属が用いられる。
中でもステンレススチール板、鋼板、銅板、真鍮板、ア
ルミニウム板などは、価格が比較的低く好適である。こ
ららの金属板は、一定の形状に切断して用いてもよい
し、板厚によっては長尺のシート状の形態で用いても良
い。この場合にはコイル状に巻くことができるので、連
続生産に適合性が良く、保管や輸送も容易になる。ま
た、用途によってはシリコン等の結晶基板、ガラスやセ
ラミックの板を用いることもできる。基板の表面は、研
磨してもよいが、例えばブライトアニール処理されたス
テンレス板のように仕上がり良い場合にはそのまま用い
ても良い。ステンレススチールや鋼板のようにそのまま
では反射率が低い基板や、ガラスやセラミックのように
そのままでは導電性が低い材料からなる基板では、その
上に金や銀や銅あるいはアルミニウムのような反射率の
高い金属層702を設けるのが好ましい。

【００５９】(半導体層)本発明で用いられる半導体層70
4としては、光に感応して起電力を発する構造を有する
材料で構成されたもので、例えばその構造は、pn接合、
pin接合、ショットキー接合、ヘテロ接合などが挙げら
れる。半導体材料としては、水素化非晶質シリコン、水
素化非晶質シリコンゲルマニウム、水素化非晶質シリコ
ンカーバイド、微結晶シリコンまたは多結晶シリコン等
が使用できる。これら半導体材料は、適宜、水素・ハロ
ゲン等の終端原子、ＩＶ族半導体にあっては、ホウ素や
アルミニウムなどのＩＩＩ族族のp型ドーパントや窒素
・燐やヒ素などのＶ族のn型ドーパントを導入すること
が出来る。

【００６０】本発明で用いられる半導体層704は更に、
タンデム構造として知られる光起電力を生成する構造を
重ねたものとすることが出来る。光のスペクトルを有効
に利用する為に、通常、上部の光起電力素子を短波長に
有効な変換効率を有するもの、下部の光起電力素子を長
波長に有効な変換効率を有するもの、とする。半導体中
で再結合で光生成キャリアを失わずに収集効率を高くす
る為に、同じスペクトルレスポンスを有する材料でタン
デム素子を形成することも可能で有る。また、タンデム
の構成は。3段階以上の多段とすることもできる。これ
らのタンデムの構成は、それぞれ光起電力素子の構成が
同じでもよいし、違っていても良い。即ち、pin+pinの
構造でもよいし、pin+ショットキー接合となっていても
良い。

【００６１】これらの半導体材料をもちいて光起電力構
造をもつ素子を作成するには、真空蒸着、スパッタリン
グ、イオンプレーティング、CVDなどの方法が適用出
来、特に、CVD法では、ドーパントの導入や積層に優れ
ている。CVDのガス励起法としては、DC、RF、マイクロ
波などが使われる。CVDの原料ガスとしては、シラン・
ジシラン・ゲルマン・ジゲルマンなどをはじめ、それら
の誘導体が用いられる。

【００６２】(透明導電膜)本発明で用いられる透明導電
層705は、特に導電性の高いことが望まれ、In2O3、SnO
2、ITOなどが用いられる。層厚としては、反射防止特性
を示すのが好ましく、通常500〜800Åとされる。成膜に
は、真空蒸着、スパッタリング、CVDなどが用いられる
が、特にスパッタリングはスループットを大きくとれて
好ましい。その際、ターゲットをインジウムやスズとい
った金属とし、酸素を主とするスパッタガスを導入し
て、化学反応によって膜を成長せしめる反応性スパッタ
とすることも出来る。

【００６３】

【実施例】以下、本発明による不純物の除去方法を用い
た装置の具体例を示して説明する。

【００６４】(実施例1)図2は従来例である図1の液相堆
積槽下部に不純物除去手段として、沈殿層を付加した例
である。溶液中で発生した、あるいは混入した不溶性の
不純物は、空孔板207を通って沈殿層206へと蓄積され
る。液相堆積槽208側から沈殿槽206へ向けて大孔から小
孔となるテーパ状の空孔を利用すれば、沈殿槽206に蓄
積された沈殿物が液相堆積槽208に逆拡散していく効果
が抑制される為、液相堆積槽208内の清浄性を保持する
観点から好ましい。

【００６５】沈殿層206を設けた場合と沈殿層206を設け
ない場合の、電解液202中の粒径10μm以上の不純物粒子
の数は、同電解液202の堆積1cm³につき、それぞれ、8
個、20個であり、沈殿槽206を設けたものの方が不純物
粒子の数が少なくなっており、沈殿槽206を設けること
が液相堆積槽208内の清浄化に効果あることが確かめら
れた。

【００６６】(実施例2)沈殿槽内に蓄積された不純物は
定期的に除去する必要がある。その方法として、液相堆
積槽内に除去液を注入する方法を用いた例を説明するも
のが図3である。同図に示す様に除去液307の注入に先立
って、遮蔽材303で液相堆積槽301と沈殿槽302を実質的
に分離する。次に、排水コック306を開放して、沈殿槽3
01内部の排水を行う。必要な量の排水を行った後、排水
コック306を閉じる。続いて除去液導入コック304を開放
し、除去液307を沈殿槽302内に注入する。

【００６７】注入すべき除去液307の種類は、沈殿物の
種類、電解液の種類、添加剤の種類に応じて、最適なも
のを選択すればよいが、コスト的にも安価で、電解液に
対する悪影響を最小限に抑えるという点で、硝酸、硫
酸、塩酸、酢酸の何れか1種、あるいはそれらの2種以上
の混合酸であることが好ましい。

【００６８】適当量の除去液307を注入した後、除去液
導入コック304を閉じる。沈殿物が実質的に溶解した除
去液は、再び排水コック306を開放することで沈殿槽外
へ排出される。沈殿槽302内を純水により洗浄した後、
液相堆積液導入コック305を通して、再び電解液308で沈
殿槽302内を満たす。最後に、遮蔽材303による液相堆積
槽301と沈殿槽302との間の遮蔽を解除する。これによっ
て、沈殿槽302内の一連の清掃メンテナンスを終了す
る。

【００６９】除去液307を用いて沈殿槽302内のメンテナ
ンスを行う方法は、液相堆積槽301内で行われる液相堆
積プロセスを中断させることがないので、量産時のスル
ープットを低下させることがないという点で有利であ
る。

【００７０】(実施例3)図4は、電解液を循環させるとと
もに、循環経路に濾過器を設置して不純物を除去する方
法の具体例である。液相堆積槽408内から排出された電
解液402は循環ポンプ408及び濾過器407より構成される
循環系を通って、液相堆積槽406に回帰する。電解液402
中に浮遊する不溶性の微細な不純物は、濾過器407を通
過する際、濾過器407によって捕獲され、電解液402中か
ら取り除かれる。

【００７１】濾過器407が捕獲することのできる不純物
の最小粒径(最小捕獲粒径)は、小さければ小さいほど、
より多くの不純物を除去できるという観点から好ましい
が、あまり小さくなりすぎると液循環に対する抵抗成分
が増加する結果、液循環のための駆動エネルギーが余分
に必要となったり、濾過器のメンテナンスの頻度が増加
するといった問題が生じ、かえって不純物除去効率が低
下してしまう。逆に最小捕獲粒径が大きければ液循環に
対する抵抗成分は減少して、液循環のための駆動エネル
ギーが少なくて済む、メンテナンスの頻度が減少すると
いった利点があるが、粒径の小さい不純物が十分に除去
されず、酸化亜鉛膜の液相堆積に悪影響を与える結果と
なってしまう。

【００７２】好ましい最小捕獲粒径を見積もりを行うた
め、最小捕獲粒径を変化させて酸化亜鉛膜を形成させ、
それらの酸化亜鉛膜を薄膜起電力素子に適用した時の、
素子の歩留りを調べた。薄膜起電力素子用の導電性基体
としては、厚さ0.12mmのブライトアニール処理をしたス
テンレス板を用い、その上に金属層としてアルミニウム
膜を1000Å、スパッタ法により堆積した。続いて、透明
膜aを形成させる条件と実質的に同条件で、濾過器407と
循環ポンプ406を用いて酸化亜鉛膜の形成を行った。濾
過器407の最小捕獲粒径は、0.2μmから500μmまで変化
させた。

【００７３】さらに、酸化亜鉛膜の上に、n型水素化非
晶質シリコン膜、i型水素化非晶質シリコン膜、p型水素
化非晶質シリコン膜をそれぞれ、300Å、1500Å、100
Å、プラズマCVD法を用いて堆積した。各非晶質層の詳
細な成膜条件はまとめて表5に示した。

【００７４】

【表５】

【００７５】さらに、上部透明導電膜として酸化インジ
ウムスズ膜を600Å、酸素雰囲気中での抵抗加熱法によ
って蒸着し、最後に、金属電極として金を8000Å電子ビ
ーム法を用いて蒸着した。作製した素子の歩留りは、pi
n接合の逆方向電流の漏れ成分を検出することにより行
った。逆方向に1Vの電圧を印加した時の逆方向電流が0.
1mA以下のものを合格、0.1mAより大きいものを不合格と
した。

【００７６】最小捕獲粒径と歩留りの関係を、濾過器40
7無しの場合の歩留りを基準(1.0)として相対値で図8に
示す。最小捕獲粒径が1.0μmから500μmの範囲で濾過器
なしのものに比べ歩留りが改善されているが、最小捕獲
粒径0.2μmのものは、濾過器なしのものよりも歩留りが
低下した。これは、濾過器の循環系に対する抵抗成分が
過大となり、電解液の循環効率が低下することによる弊
害と考えられる。同図より、濾過器の最小捕獲粒径の好
ましい範囲は0.5μm以上500μm以下、より好ましくは1
μm以上100μm以下、もっとも好ましくは5μm以上50μm
以下にあることが分かる。

【００７７】(実施例4)濾過器は使用時間の経過ととも
に、濾過材料に捕獲粒子が付着する濾過能力が増加する
ため、その濾過能力は低下する。従って、プロセスの維
持のためには定期的に濾過器をメンテナンスすることが
必要であるが、メンテナンスの度に濾過器を使用不能と
するのは、プロスセスのスループツトを低下させるとい
う観点から好ましくない。

【００７８】その不都合を回避する手段として2本以上
の濾過器を切り換えて用いるよう予備濾過器を循環系に
並列に配設したものが、図5である。使用中の濾過器の
濾過能力が許容値以下になる直前に、予備濾過器に切り
換えを行えば、プロセスは中断することなく濾過能力の
低下した濾過器のメンテナンスを行うことができる。

【００７９】(実施例５）被液相堆積電極（陰極)側から
遠ざかる方向に人為的にうず流を作り出すことによっ
て、不純物が陰極に到達しないように工夫した例が図6
(a)である。電解液602は、陰極である導電性基体603と
陽極金属604の中央下方から排出され循環ポンプ606及び
濾過器607を経て液相堆積槽内に回帰する。このとき、
液相堆積槽中の溶液は図6(b)に模式的に示すように、う
ず流を形成するため溶液中に含まれる不純物も流路に添
って流れることになり、導電性基体603に付着する不純
物を低減させることが出来る。

【００８０】うず流を用いて作製した太陽電池の歩留り
を実施例3と同様の方法で評価した。その結果を図10に
しめす。うず流を用いることによって、うず流を用いな
い場合に比べ歩留りが相対値で約10%増加した。これに
よってうず流の使用が素子の歩留り向上に有効であるこ
とが確かめられた。

【００８１】なお、うず流の回転軸が基体に垂直で、か
つ、流れの方向が基体から遠ざかる方向に発生させて場
合も、同様に、基体表面への不純物付着を抑制すること
ができる。もちろん、うず流の回転軸が平行と垂直の中
間の角度をもっていても、同様の効果がある。うず流の
回転軸の角度は、溶液の種類や基体の構造・位置などに
応じて決定すれば良い。

【００８２】うず流の発生源としては、スクリュー等の
人工的なものも利用できるし、場合によっては、自然力
である重力を利用することも可能である。これは循環系
への吸い込み時に自然に生じる渦を利用するものであ
る。また、本発明によるうず流を用いた液相堆積法で
は、磁気撹拌子等他の手段を用いての溶液の撹拌が不要
となり、この点でも有利である。

【００８３】(実施例6)本発明を薄膜起電力素子の裏面
反射層形成のための製造装置に応用した一例が図10であ
る。基板1001にはステンレスウエブ(表面に金属層が堆
積されていてもよい)をコイル状に巻いたものが好んで
用いられる。送りだしロール1033から搬出された基板10
01は、まず、第1洗浄層1002で表面に付着した粉塵や油
脂成分が除去される。洗浄効果を高めるため、第1洗浄
層1002にはヒータ1005が具備され洗浄液は適温に保持さ
れている。また、超音波振動板1003を用いて洗浄液を強
制振動させ、洗浄効果をさらに向上させている。

【００８４】第1洗浄層1002を通過した基板1001は、続
いて第1液相堆積槽1006に搬入される。第1液相堆積槽10
06では、実験例4で形成した透明膜bと同等の特性を有す
る酸化亜鉛膜、即ち、光の散乱率は比較的小さいが、基
板1001との密着性に優れている酸化亜鉛膜を堆積する。
第1液相堆積槽1006を通過した基板1001は、第2洗浄槽10
11内で、第1洗浄槽1002の場合と同様に洗浄が行われ
る。続いて、基板1001は第2液相堆積槽1022に搬入され
る。第2液相堆積槽1022では、実験例3で形成した透明膜
aと同等の特性を有する酸化亜鉛膜、即ち、基板1001と
の密着性は劣るが光の散乱特性に優れている酸化亜鉛膜
が堆積される。

【００８５】第1液相堆積槽1006および第2液相堆積槽10
22を通過することによって基板1001上には基体との密着
性に優れ、かつ、光の散乱特性にも優れた酸化亜鉛膜、
即ち、実験例7で形成した透明膜eと同等の特性を持つ酸
化亜鉛膜が形成されることになる。

【００８６】第2液相堆積槽1022を通過した基板1001
は、第3洗浄槽1018内で、第1洗浄槽1002および第2洗浄
槽1011の場合と同様に洗浄が行われる。続いて、基板10
01はエッチング槽1015に搬入される。エッチング槽1015
では、酢酸や硝酸など処理液を用いて酸化亜鉛膜の表面
形状を制御し、酸化亜鉛膜の光の散乱特性を更に向上さ
せることが出来る。基板1001は第4洗浄槽1027および第5
洗浄槽1036の2つの洗浄槽を通過して十分に酸化亜鉛膜
表面を清浄化した後、乾燥室1031で乾燥され巻き取りロ
ール1034によって巻き取られる。

【００８７】本発明による不純物の除去方法は、酸化亜
鉛膜形成槽である第1液相堆積槽1006および第2液相堆積
槽1022で特に効果を発揮できるものであるが、洗浄槽や
エッチング槽など他の処理槽でも適用することは可能で
ある。

【００８８】

【発明の効果】以上のように、本発明による不純物除手
段を具備した酸化亜鉛薄膜形成装置では、異常成長が少
なく、密着性の良好な酸化亜鉛膜を高速で形成すること
ができる。また、本発明による不純物除手段を具備した
酸化亜鉛薄膜形成装置で形成した酸化亜鉛膜は、散乱率
の高い凹凸構造が得られるため、薄膜光起電力素子に応
用した場合、高効率の薄膜光起電力素子を歩留り良く、
生産することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の液相堆積装置

【図２】本発明の液相堆積装置（空孔板）

【図３】本発明の液相堆積装置（遮蔽材）

【図４】本発明の液相堆積装置（電解液循環）

【図５】濾過器を並列に配した例

【図６】本発明の液相堆積装置（渦流）

【図７】本発明の装置で形成される酸化亜鉛膜を有する
光起電力素子の例

【図８】濾過器の最小捕獲粒径と、光起電力素子の歩留
まりの関係

【図９】渦流の有無による光起電力素子の歩留まりの差
異

【図１０】本発明の液相堆積装置（循環装置を有する）
を長尺基板に適用した例

【符号の説明】

１０１電解液容器１０２電解液１０３導電性基体１０４陽極金属１０５電源２０１電解液容器２０２電解液２０３導電性基体２０４陽極金属２０５電源２０６沈殿槽２０７空孔板３０１液相堆積槽３０２沈殿槽３０３遮蔽材３０４除去液導入コック３０５液相堆積液導入コック３０６排水コック３０７除去液３０８液相堆積液４０１電解液容器４０２電解液４０３導電性基体４０４陽極金属４０５電源４０６循環ポンプ４０７濾過器４０８液相堆積槽５０１、５０２濾過器５０３、５０４、５０５、５０６コック５０８循環ポンプ６０１電解液容器６０２電解液６０３導電性基体６０４陽極金属６０５電源６０６循環ポンプ６０７濾過器６０８うず流７０１基体７０２金属槽７０３酸化亜鉛膜層７０４半導体層７０５透明導電膜１００１基体１００２第１洗浄槽１００３、１０１３、１０２０、１０２８、１０３７
超音波振動板１００４、１００７、１０１２、１０１６、１０１９、
１０２４、１０３０、１０３５循環装置１００５、１００９、１０１４、１０１７、１０２１、
１０２３、１０２９ヒータ１００６第１液相堆積槽１００８、１０２５亜鉛電極１０１０、１０２６定電流源１０１１第２洗浄槽１０１５エッチング槽１０１８第３洗浄槽１０２２第２液相堆積槽１０２７第４洗浄槽１０３１乾燥室１０３２搬送ローラ１０３３送りだしロール１０３４巻き取りロール１０３６第５洗浄槽

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電解液を保持する液相堆積槽の下部に不
純物沈殿槽を有することを特徴とする液相堆積装置。
【請求項２】前記液相堆積槽と前記不純物沈殿槽との
間に空孔を有する仕切り板を有することを特徴とする請
求項1記載の液相堆積装置。
【請求項３】前記空孔は、前記液相堆積槽側から前記
不純物沈殿槽側へその径が漸減することを特徴とする請
求項2記載の液相堆積装置。
【請求項４】前記液相堆積槽と前記不純物沈殿槽とを
分離する遮蔽部材を有することを特徴とする請求項1記
載の液相堆積装置。
【請求項５】前記不純物沈殿槽に除去液導入手段及び
電解液導入手段が接続されていることを特徴とする請求
項4記載の液相堆積装置。
【請求項６】前記除去液が酸性電解液であることを特
徴とする請求項5記載の液相堆積装置。
【請求項７】前記酸性電解液が硝酸、硫酸、塩酸、酢
酸の何れか1種、あるいは2種以上の混合酸であることを
特徴とする請求項6記載の液相堆積装置。
【請求項８】前記電解液が少なくとも硝酸イオン及び
亜鉛イオンを含有することを特徴とする請求項1記載の
液相堆積装置。
【請求項９】前記電解液が更に炭水化物を含有するこ
とを特徴とする請求項8記載の液相堆積装置。
【請求項１０】前記炭水化物がサッカロースであるこ
とを特徴とする請求項9記載の液相堆積装置。
【請求項１１】前記サッカロースの濃度が1乃至300g
／lであることを特徴とする請求項10記載の液相堆積装
置。
【請求項１２】前記炭水化物がデキストリンであるこ
とを特徴とする請求項9記載の液相堆積装置。
【請求項１３】前記デキストリンの濃度が0．001乃至
10g／lであることを特徴とする請求項12記載の液相堆積
装置。
【請求項１４】液相堆積槽中の電解液の循環装置が濾
過器を有することを特徴とする液相堆積装置。
【請求項１５】前記濾過器の最小捕獲粒径が0．5μm
以上500μm以下であることを特徴とする請求項14記載の
液相堆積装置。
【請求項１６】前記濾過器が前記循環装置中に並列に
複数配置されたことを特徴とする請求項14記載の液相堆
積装置。
【請求項１７】前記電解液が少なくとも硝酸イオン及
び亜鉛イオンを含有することを特徴とする請求項14記載
の液相堆積装置。
【請求項１８】前記電解液が更に炭水化物を含有する
ことを特徴とする請求項17記載の液相堆積装置。
【請求項１９】前記炭水化物がサッカロースであるこ
とを特徴とする請求項18記載の液相堆積装置。
【請求項２０】前記サッカロースの濃度が1乃至300g
／lであることを特徴とする請求項19記載の液相堆積装
置。
【請求項２１】前記炭水化物がデキストリンであるこ
とを特徴とする請求項18記載の液相堆積装置。
【請求項２２】前記デキストリンの濃度が0．001乃至
10g／lであることを特徴とする請求項21記載の液相堆積
装置。
【請求項２３】電解液を保持する液相堆積槽中に渦流
発生手段を有することを特徴とする液相堆積装置。
【請求項２４】前記渦流発生手段はスクリュ−である
ことを特徴とする請求項23記載の液相堆積装置。
【請求項２５】前記電解液が少なくとも硝酸イオン及
び亜鉛イオンを含有することを特徴とする請求項24記載
の液相堆積装置。
【請求項２６】前記電解液が更に炭水化物を含有する
ことを特徴とする請求項25記載の液相堆積装置。
【請求項２７】前記炭水化物がサッカロースであるこ
とを特徴とする請求項26記載の液相堆積装置。
【請求項２８】前記サッカロースの濃度が1乃至300g
／lであることを特徴とする請求項27記載の液相堆積装
置。
【請求項２９】前記炭水化物がデキストリンであるこ
とを特徴とする請求項26記載の液相堆積装置。
【請求項３０】前記デキストリンの濃度が0．001乃至
10g／lであることを特徴とする請求項29記載の液相堆積
装置。
【請求項３１】液相堆積槽の下部に配置された不純物
沈殿槽に電解液中の不純物を沈殿させることを特徴とす
る不純物除去方法。
【請求項３２】前記液相堆積槽と前記不純物沈殿槽と
の間に空孔を有する仕切り板を有することを特徴とする
請求項31記載の不純物除去方法。
【請求項３３】前記空孔は、前記液相堆積槽側から前
記不純物沈殿槽側へその径が漸減することを特徴とする
請求項32記載の不純物除去方法。
【請求項３４】前記電解液が少なくとも硝酸イオン及
び亜鉛イオンを含有することを特徴とする請求項31記載
の液相堆積装置。
【請求項３５】前記電解液が更に炭水化物を含有する
ことを特徴とする請求項34記載の液相堆積装置。
【請求項３６】前記炭水化物がサッカロースであるこ
とを特徴とする請求項35記載の液相堆積装置。
【請求項３７】前記サッカロースの濃度が1乃至300g
／lであることを特徴とする請求項36記載の液相堆積装
置。
【請求項３８】前記炭水化物がデキストリンであるこ
とを特徴とする請求項35記載の液相堆積装置。
【請求項３９】前記デキストリンの濃度が0．001乃至
10g／lであることを特徴とする請求項38記載の液相堆積
装置。
【請求項４０】電解液を保持する液相堆積槽と不純物
沈殿槽とを遮蔽部材により分離し、該不純物沈殿槽中の
電解液を排出し、該不純物沈殿槽中に除去液を注入し、
該除去液を排出することを特徴とする不純物除去方法。
【請求項４１】前記除去液排出後、前記不純物沈殿槽
を洗浄し、該不純物沈殿槽に電解液を注入することを特
徴とする請求項40記載の不純物除去方法。
【請求項４２】前記除去液が酸性電解液であることを
特徴とする請求項41記載の不純物除去方法。
【請求項４３】前記酸性電解液が硝酸、硫酸、塩酸、
酢酸の何れか1種、あるいは2種以上の混合酸であるこ
とを特徴とする請求項42記載の不純物除去方法。
【請求項４４】前記電解液が少なくとも硝酸イオン及
び亜鉛イオンを含有することを特徴とする請求項40記載
の不純物除去方法。
【請求項４５】前記電解液が更に炭水化物を含有する
ことを特徴とする請求項44記載の不純物除去方法。
【請求項４６】前記炭水化物がサッカロースであるこ
とを特徴とする請求項45記載の不純物除去方法。
【請求項４７】前記サッカロースの濃度が1乃至300g
／lであることを特徴とする請求項46記載の不純物除去
方法。
【請求項４８】前記炭水化物がデキストリンであるこ
とを特徴とする請求項44記載の不純物除去方法。
【請求項４９】前記デキストリンの濃度が0．001乃至
10g／lであることを特徴とする請求項48記載の不純物除
去方法。
【請求項５０】液相堆積槽中の電解液の循環装置に設
けられた濾過器によって該電解液中の不純物を除去する
ことを特徴とする不純物除去方法。
【請求項５１】前記濾過器の最小捕獲粒径が0．5μm
以上500μm以下であることを特徴とする請求項50記載の
不純物除去方法。
【請求項５２】前記濾過器が前記循環装置中に並列に
複数配置されたことを特徴とする請求項50記載の不純物
除去方法。
【請求項５３】前記電解液が少なくとも硝酸イオン及
び亜鉛イオンを含有することを特徴とする請求項50記載
の不純物除去方法。
【請求項５４】前記電解液が更に炭水化物を含有する
ことを特徴とする請求項53記載の不純物除去方法。
【請求項５５】前記炭水化物がサッカロースであるこ
とを特徴とする請求項54記載の不純物除去方法。
【請求項５６】前記サッカロースの濃度が1乃至300g
／lであることを特徴とする請求項55記載の不純物除去
方法。
【請求項５７】前記炭水化物がデキストリンであるこ
とを特徴とする請求項54記載の不純物除去方法。
【請求項５８】前記デキストリンの濃度が0．001乃至
10g／lであることを特徴とする請求項57記載の不純物除
去方法。
【請求項５９】液相堆積槽中の電解液に渦流を発生さ
せることを特徴とする不純物除去方法。
【請求項６０】前記渦流の回転軸が被堆積基体と平行
であることを特徴とする請求項59記載の不純物除去方
法。
【請求項６１】前記渦流の回転軸が被堆積基体の表面
に垂直で、流れの方向が前記基体から遠ざかる方向であ
ることを特徴とする請求項59記載の不純物除去方法。
【請求項６２】前記電解液が少なくとも硝酸イオン及
び亜鉛イオンを含有することを特徴とする請求項59記載
の不純物除去方法。
【請求項６３】前記電解液が更に炭水化物を含有する
ことを特徴とする請求項62記載の不純物除去方法。
【請求項６４】前記炭水化物がサッカロースであるこ
とを特徴とする請求項63記載の不純物除去方法。
【請求項６５】前記サッカロースの濃度が1乃至300g
／lであることを特徴とする請求項64記載の不純物除去
方法。
【請求項６６】前記炭水化物がデキストリンであるこ
とを特徴とする請求項63記載の不純物除去方法。
【請求項６７】前記デキストリンの濃度が0．001乃至
10g／lであることを特徴とする請求項66記載の不純物除
去方法。