JP2006229049A

JP2006229049A - （Ｍｎ−Ｖ族）共添加ＩＶ族磁性半導体

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Publication number: JP2006229049A
Application number: JP2005042475A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Kato; 彰彦加藤; Kazuyoshi Hakamata; 和喜袴田; Takeshi Yagi; 毅八木
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2005-02-18
Filing date: 2005-02-18
Publication date: 2006-08-31

Abstract

【課題】フェルミ面付近のスピン偏極したキャリア密度を増加でき、キュリー温度が高く、スピンエレクトロニクスの基本材料に適用が好ましい（Ｍｎ−Ｖ族）共添加ＩＶ族磁性半導体を提供すること
【解決手段】ＩＶ族半導体に、ＭｎとＶ族元素との２つを共添加する。例えば３Ｃ−ＳｉＣに、Ｍｎ，Ｎをそれぞれ２５％添加する構成にする。Ｖ族元素にはＰもよい。製造は、分子線エピタキシャル法などのエピタキシャル成長法や、ｎ型のＳｉＣ基板に加速したイオンを打ち込む方法など、適宜な方法により行えばよい。状態密度は図２に示すような特性となり、横軸の０点（フェルミ面）を見ると、ｍａｊｏｒｉｔｙ−ｓｐｉｎでは金属的、ｍｉｎｏｒｉｔｙ−ｓｐｉｎでは半導体的でありハーフメタルになっている。添加したＭｎが磁性を発現し、共添加したＮが物性を適正化するような作用となる。
【選択図】図２

Description

本発明は、比較的に高い温度で強磁性を示す（Ｍｎ−Ｖ族）共添加ＩＶ族磁性半導体に関するもので、より具体的には、ＩＶ族半導体の一部をＭｎ，Ｖ族元素で置換するようにした磁性半導体の物性の改良に関する。

近年、半導体材料など、電子デバイスの素材料に関して、電子のスピンに注目がなされており、電子の電荷だけでなくスピンの自由度をも利用することから、スピンエレクトロニクスなどと呼ばれていて開発が盛んである。

例えば、スピン偏極した電流によるトンネル磁気抵抗効果を利用することに関して、ＭＲＡＭ（ＭａｇｎｅｔｉｃＲａｎｄｏｍＡｃｃｅｓｓＭｅｍｏｒｙ）と呼ばれるメモリ素子の開発が進められている。このＭＲＡＭは、一般によく知られるＤＲＡＭと比較して不揮発性，低消費電力，集積性などに利点がある。しかし、ＭＲＡＭの現状は、強磁性層として用いている強磁性金属材料において電流が完全にスピン偏極しているわけでなく、しかも集積化に限界があると言われている。

そこで、スピンエレクトロニクスにおいては、強磁性を示す半導体材料つまり磁性半導体が注目になっていて、半導体材料は集積化に有利であり期待されている。特に、ワイドバンドギャップを有する半導体に磁性金属を添加したもので強磁性を示すものの中には、一方（ｍａｊｏｒｉｔｙ）のスピンを持つ電子に対しては金属的であり、その反対（ｍｉｎｏｎｔｙ）のスピンを持つ電子に対しては有限のバンドギャップを有する半導体的な振る舞いを示すハーフメタルと呼ばれる性質を持つものがあり、その場合はほぼ１００％スピン偏極した電流となるので、上記したＭＲＡＭとしては理想的な材料と言える。

これまで報告されている磁性半導体の多くは、ＧａＡｓ，ＩｎＡｓ，ＧａＮ等のＩＩＩ−Ｖ族半導体や酸化物半導体に、Ｍｎをはじめとする磁性元素を添加したものが多い。例えば特許文献１〜４などに、そうした磁性半導体が示されている。

しかし、一般にそれらの半導体はｎ型，ｐ型半導体にする場合、少なくともどちらか一方については製造しにくい性質がある。その点では、ＩＶ族半導体であるシリコンカーバイト（ＳｉＣ）はｎ型にもｐ型にも比較的なりやすいと言われており、ＩＩＩ−Ｖ族半導体や酸化物半導体と比較して優れた性質を有する。
そこで、ＩＶ族半導体を母体とすることでは、現在のところ、ＳｉＣに対してＭｎ，Ｆｅ，Ｎｉを添加した場合に強磁性が観測されている。

特開２００２−２６０９２２号公報特開２００３−１３７６９８号公報特開２００３−３１８０２６号公報特開２００４−６３８３２号公報

しかしながら、そうした従来の磁性半導体では以下に示すような問題がある。ＳｉＣに磁性元素を添加した磁性半導体は、これまで知られる例ではキュリー温度が２５０〜２７０Ｋ程度であり、Ｍｎ添加ＧａＮやＣｒ添加ＺｎＴｅのように室温を超えるキュリー温度を有するものの報告はなく、より高いキュリー温度を有する磁性半導体が望まれている。

キュリー温度を上げるには、スピン分極したキャリア密度を上げればよいと考えられている。そこで、これまでのＭｎやＦｅを添加した場合と比較して、スピン分極したキャリア密度、すなわちフェルミ面付近のｍａｊｏｒｉｔｙスピン電子の状態密度を増加させる添加元素を見出すことが重要となる。

この発明は上記した課題を解決するもので、その目的は、フェルミ面付近のスピン偏極したキャリア密度を増加でき、キュリー温度が高く、スピンエレクトロニクスの基本材料に適用が好ましい（Ｍｎ−Ｖ族）共添加ＩＶ族磁性半導体を提供することにある。

上記した目的を達成するために、本発明に係る（Ｍｎ−Ｖ族）共添加ＩＶ族磁性半導体は、ＩＶ族半導体に、Ｍｎ（マンガン）とＶ族元素との２つを共添加する構成にする（請求項１）。

具体的には、前記ＩＶ族半導体をＳｉＣ（シリコンカーバイト）とし、前記Ｖ族元素をＮ（チッソ）とする構成をとり（請求項２）、あるいは前記ＩＶ族半導体をＳｉＣ（シリコンカーバイト）とし、前記Ｖ族元素をＰ（リン）とすることもよい（請求項３）。

係る構成にすることにより本発明では、フェルミ面付近のスピン偏極したキャリア密度を増加させることができる。

ＳｉＣ結晶にＭｎを添加した場合、Ｍｎの大きさからＣサイトではなくＳｉサイトにＳｉと置き換わる形の添加となり、ＳｉＣの結晶形、つまり３Ｃ，２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ，…の何れの場合においても、Ｍｎは４つのＣで囲まれる４配位という形をとることになる。

Ｍｎなどに局在する１０個の３ｄ電子の状態は、図１に示すように、一般に４配位中では２つのスピン方向毎に２つのｔ軌道と３つのｅ軌道に分かれる。ワイドバンドギャップ半導体中では、２つのスピン方向毎に２つのｔ軌道と周辺のｓｐ混成軌道とｅ軌道との３つの反結合性軌道がギャップ中にできると考えられる。

Ｍｎの価数によって、ここを占有する電子の数が変わるが、理想的には片方のスピンの５つの状態のうち４つが占有されることが望ましい。それは、全て占有されてしまうとキャリアが伝導するためには反強磁性的に配置することになってしまい強磁性にならない。強磁性的配置になるものにおいて、最も磁気モーメントが大きくなるのが４つ占有される場合である。またこの場合のキャリアのエネルギーが３つ状態の真中程度にくることからキャリア密度が大きくなると期待できる。

例えば、ＧａＮにＭｎを添加したＭｎ添加ＧａＮやＺｎＴｅにＣｒを添加したＣｒ添加ＺｎＴｅでは、キュリー温度が室温を超えた強磁性半導体を得ることができ、それぞれＭｎは３価、Ｃｒは２価となり、それぞれ４つのｄ電子を有する上記の電子配置になっていると考えられる。これに対して、ＳｉＣにＭｎのみを添加した場合は４価として存在すると考えられる。Ｍｎを上記の電子配置となる３価にするためには、１原子あたり電子１個を提供する（ドナー）、すなわちＮやＰなどの５価の元素を共添加すればよいことになる。

以上により、ＩＶ族半導体にＭｎと、ＮまたはＰを共添加することによって、Ｍｎのみを単独に添加した場合に比べて磁気モーメントが増加するだけでなく、スピン偏極したキャリア密度が増大し、キュリー温度が上昇する。

なお、ＳｉＣには、３Ｃ，２Ｈ，４Ｈ，６Ｈなどすべを含む。この場合に、バンドギャップが広い結晶形の方が、フェルミ面でｍｉｎｏｒｉｔｙｓｐｉｎの状態密度がより少なくなり、全体としてスピン分極率がより向上する。一方、一般にＳｉＣのバンドギャップは、大きな方から２Ｈ、４Ｈ、６Ｈ、３Ｃの順であると言われている。本シミュレーションでも、２Ｈ、４Ｈ、３Ｃのバンドギャップはそれぞれ、２．５ｅＶ、２．４ｅＶ、１．４ｅＶとなり、それらの大小関係の傾向をよく再現できている。したがって、２Ｈ−ＳｉＣが最も好ましいことになる。また、共添加は、等量共添加としてもよい。

本発明に係る（Ｍｎ−Ｖ族）共添加ＩＶ族磁性半導体では、フェルミ面付近のスピン偏極したキャリア密度を増加でき、その結果、キュリー温度が高く得られる。したがって、スピンエレクトロニクスの基本材料に好ましく適用することができる。

本発明の好適な一実施の形態を説明する。本実施の形態において、（Ｍｎ−Ｖ族）共添加ＩＶ族磁性半導体は、ＩＶ族半導体に、Ｍｎ（マンガン）とＶ族元素との２つを共添加する構成であり、具体的には、ＩＶ族半導体をＳｉＣ（シリコンカーバイト）とし、Ｖ族元素をＮ（チッソ）とする構成になっている。また、Ｖ族元素にはＰ（リン）とすることもよい。

この種の磁性半導体の製造は、分子線エピタキシャル法を代表とする種々のエピタキシャル成長法や、ｎ型のＳｉＣ基板に加速したイオンを打ち込む方法など、適宜な方法により行えばよい。また２つの元素の共添加は、例えば３Ｃ−ＳｉＣに対してＭｎとＮをそれぞれ２５％添加する設定が好ましい。

本発明の効果を実証するため次にように数値解析を行った。まず実施例として、例えば３Ｃ−ＳｉＣに対してＭｎとＮをそれぞれ２５％添加する設定とし、この条件おいて密度汎関数理論に基づく第一原理電子構造解析を行った。その結果、状態密度は図２に示すような特性が得られた。

次に、比較例１は３Ｃ−ＳｉＣに対してＭｎのみを２５％添加する設定とし、その結果、状態密度は図３に示すような特性が得られた。そして、比較例２は３Ｃ−ＳｉＣに対してＦｅのみを２５％添加する設定とし、その結果、状態密度は図４に示すような特性が得られた。

図２〜図４において、横軸の０点がフェルミ面となり、縦軸の単位は、（ｅＶ）−１（ｕｎｉｔｃｅｌｌ）−１である。０点の上側がｍａｊｏｒｉｔｙ−ｓｐｉｎ、０点の下側がｍｉｎｏｒｉｔｙ−ｓｐｉｎに対する状態密度としてあり、ｍｉｎｏｒｉｔｙ側は本来は正の値であるが、図示する都合から負の符号をつけている。

Ｍｎ−Ｎ共添加した実施例においては、図２から明らかなように、横軸の０点つまりフェルミ面を見ると、ｍａｊｏｒｉｔｙ−ｓｐｉｎについては金属的、ｍｉｎｏｒｉｔｙ−ｓｐｉｎについては半導体的であるハーフメタルと呼ばれる状態であることがわかる。

また、Ｍｎ単独添加した比較例１（図３）と比べて、フェルミ面付近の状態密度が大きい。すなわち、スピン偏極したキヤリア密度が大きいことから、Ｍｎ単独添加の場合よりも高いキュリー温度が期待できる。そして、Ｆｅ単独添加した比較例２（図４）と比較してスピン偏極率も高いことがわかる。

（スピン偏極率）
電子のスピンには向きが２つあり、スピンエレクトロニクスにおいては電流のスピンがそろっていることが重要になる。そして、電圧をかけて電流が流れることを考えると、その電流は図２〜図４に示す横軸の０点近辺の電子と言える。

そこで、実施例のものでは、電圧をかけた際に電流として動くのは、ほとんどが縦軸０ラインの上側つまりｍａｊｏｒｉｔｙ−ｓｐｉｎ電子であることがわかる。すなわち、横軸の０点（フェルミ面）を見るとハーフメタルになっている。

Ｆｅのみを添加した場合は図４に示すように、横軸の０点（フェルミ面）を見ると、ｍａｊｏｒｉｔｙ−ｓｐｉｎ電子とｍｉｎｏｒｉｔｙ−ｓｐｉｎ電子との両者が電流となり、これは単なる金属の状態で有効性がない。また、Ｍｎのみを添加しても図３に示すように、横軸の０点（フェルミ面）を見ると、ハーフメタルになり有効性があり、本発明はその有効性を損なわないことがわかる。

（飽和磁化）
そして、飽和磁化に関しては磁気モーメントを演算することとし、図５はその磁気モーメントの演算結果を示す図である。同図に示すように、３Ｃ−ＳｉＣにＭｎとＮをそれぞれ２５％添加した場合、磁気モーメントは４．０μＢとなり、３Ｃ−ＳｉＣにＭｎのみを２５％添加した場合の磁気モーメント（３．０μＢ）と比べて向上していることがわかる。また、Ｍｎ，Ｎをそれぞれ６．２５％添加した場合でも磁気モーメントは４．０μＢとなり、飽和磁化が増大することを確認できた。なお、３Ｃ−ＳｉＣにＦｅのみを２５％添加した場合は、磁気モーメントは０．９μＢである。

ＳｉＣにはいくつかの結晶形があるので、４Ｈ−ＳｉＣについても磁気モーメントの演算を行った。その結果、磁気モーメントは図５に示すように、
Ｍｎ，Ｎ共添加（６．２５％）において４．０μＢ
Ｍｎ，Ｐ共添加（６．２５％）において３．４μＢ
Ｍｎのみを添加（６．２５％）において３．０μＢ
となり、共添加するＶ族元素をＰ（リン）に変更した場合でも磁気モーメントが増えることを確認した。

ＩＶ族半導体をＳｉＧｅ（シリコンゲルマ）に変更した場合、磁気モーメントは図５に示すように、
Ｍｎ，Ｎ共添加（２５％）において３．７０μＢ
Ｍｎのみを添加（２５％）において２．８７μＢ
となり、ＩＶ族半導体はＳｉＣに限らないことを確認できた。

（固溶限界）
本発明によれば固溶限界の向上が見込まれることから、その確認も行った。従来一般には、ＳｉＣの結晶にＭｎやＦｅを添加することでは５％程度しか固溶つまり入れることができなく、それ以上添加すると結晶性が崩れてしまい、結晶が壊れる問題が起きる。

結晶に対する固溶は、結晶中におけるエネルギ変化を調べることで確認でき、図６は結晶中におけるエネルギ変化を示す式図である。つまり、結晶中に異物（添加物）が入ると、それによって歪みが生じ、電子的に不安定になりエネルギが増加し、エネルギが上がると結晶中に入る確率が低くなる。そこで、添加物が結晶中に入ることによって上がってしまうエネルギの増加分を、形成エネルギＦと呼ぶことにする。このエネルギの増加分が大きいと結晶中に入りにくいことになる。

そこで、本発明に係る場合の形成エネルギＦ＿ＭｎＮと比較例における形成エネルギＦ＿Ｍｎとの差分をとり、その差分の正負を検証することで固溶限界の向上を確認することにした。

図６に示す形成エネルギＦ＿ＭｎＮはＳｉＣ結晶にＭｎ，Ｎを共添加した場合のエネルギの増加分であり、形成エネルギＦ＿ＭｎはＳｉＣ結晶にＭｎのみを添加した場合のエネルギの増加分である。したがって、Ｆ＿ＭｎＮからＦ＿Ｍｎを引き算した差分量が負ならば、Ｎを入れたことによって上がるエネルギの増加分が少なく、比較例よりも多量に固溶できると言える。演算した結果、図６に示すように、
Ｆ＿ＭｎＮ＜Ｆ＿Ｍｎ
となり、形成エネルギＦ＿ＭｎＮがＦ＿Ｍｎより小さくなることを確認した。

すなわち、ＳｉＣ結晶にＭｎ，Ｎを共添加した場合には、Ｍｎのみを添加する場合に比べて多量に固溶でき、固溶限界が向上している。

（キュリー温度）
また、キュリー温度に関しては強磁性状態と常磁性状態とのエネルギ差を演算することとし、図７はキュリー温度に係るエネルギ差の演算結果を示す図である。つまり、強磁性状態におけるエネルギＥ＿ｆｅｒｒｏと常磁性状態におけるエネルギＥ＿ｐａｒａとの差分を演算した。このエネルギ差が大きければ強磁性から常磁性に状態が変わるキュリー温度が高いことになる。

同図に示すように、３Ｃ−ＳｉＣにＭｎとＮをそれぞれ２５％添加した場合、エネルギ差は０．９５ｅＶとなり、３Ｃ−ＳｉＣにＭｎのみを２５％添加した場合のエネルギ差（０．６１ｅＶ）と比べて向上していることがわかる。また、Ｍｎ，Ｎをそれぞれ６．２５％添加した場合でもエネルギ差は０．９４ｅＶとなり、Ｍｎのみを添加した場合ではキュリー温度は２５０Ｋ程度なので、本発明によればキュリー温度が上がることを確認できた。なお、３Ｃ−ＳｉＣにＦｅのみを２５％添加した場合は、エネルギ差は０．０８ｅＶである。

そして、Ｖ族元素はＰ（リン），Ａｓ（ヒ素）についても演算を行った。その結果、エネルギ差は図７に示すように、
Ｍｎ，Ｐ共添加（２５％）において０．２５ｅＶ
Ｍｎ，Ａｓ共添加（２５％）において０．２０ｅＶ
となり、したがって、キュリー温度を上げるには、Ｍｎ，Ｎ共添加（２５％）とする方が好ましい。

さらに、強磁性状態におけるエネルギＥ＿ｆｅｒｒｏと反磁性状態におけるエネルギＥ＿ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏとの差分についてもエネルギ差の演算を行った。その結果、エネルギ差は図７に示すように、
Ｍｎ，Ｎ共添加（６．２５％）において０．０６０ｅＶ
Ｍｎのみを添加（６．２５％）において０．０１８ｅＶ
となり、ＳｉＣ結晶にＭｎ，Ｎを共添加した場合には、Ｍｎのみを添加する場合に比べて３倍程度のキュリー温度となる。

なお、ＳｉＣを母体とした実施例の磁性半導体は、通常の半導体材料であるＳｉと比較すると、熱伝導度が２倍以上、絶縁破壊電界が約１０倍、飽和電子速度が約３倍となり、半導体材料としては優れた性質を示す。したがって、スピンエレクトロニクスの基本材料に適用が好ましいと言える。

四面体配位子中の３ｄ電子の配置を説明する概念図である。本発明に係る（Ｍｎ−Ｖ族）共添加ＩＶ族磁性半導体の一実施例における特性を示し、３Ｃ−ＳｉＣにＭｎとＮをそれぞれＳｉ，Ｃに対して２５％添加した場合の状態密度を示すグラフ図である。比較例１における特性を示し、３Ｃ−ＳｉＣにＭｎをＳｉに対して２５％添加した場合の状態密度を示すグラフ図である。比較例２における特性を示し、３Ｃ−ＳｉＣにＦｅをＳｉに対して２５％添加した場合の状態密度を示すグラフ図である。磁気モーメントの演算結果を示す図である。結晶中におけるエネルギ変化を示す式図である。キュリー温度に係るエネルギ差の演算結果を示す図である。

Claims

ＩＶ族半導体に、ＭｎとＶ族元素との２つを共添加することを特徴とする（Ｍｎ−Ｖ族）共添加ＩＶ族磁性半導体。
前記ＩＶ族半導体をＳｉＣとし、前記Ｖ族元素をＮとすることを特徴とする請求項１に記載の（Ｍｎ−Ｖ族）共添加ＩＶ族磁性半導体。
前記ＩＶ族半導体をＳｉＣとし、前記Ｖ族元素をＰ（リン）とすることを特徴とする請求項１に記載の（Ｍｎ−Ｖ族）共添加ＩＶ族磁性半導体。