KR20110120876A - 소형 엔진 팔라듐 촉매 물품 및 제조 방법 - Google Patents

소형 엔진 팔라듐 촉매 물품 및 제조 방법 Download PDF

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Abstract

실질적으로 유일하게 팔라듐 귀금속 성분을 포함하는 촉매 물품 및 관련된 제조 방법 및 사용 방법이 게재된다. 담체 기재 상에 형성된 제1 층 및 제1 층 상에 형성된 제2 층을 포함하고, 상기 제1 층이 내화성 금속 산화물을 포함하고 실질적으로 균일한 표면을 가지고, 상기 제2 층이 i) 제2 층의 약 50 - 90 중량%인 산소 저장 성분 및 ii) 약 10 - 150 g/ft3의 팔라듐 양의 팔라듐 성분을 포함하고, 상기 팔라듐 성분이 실질적으로 유일한 백금족 금속 성분인 촉매 물품이 게재된다. 이 촉매 물품은 하나 이상의 개선된 성질을 나타낸다.

Description

소형 엔진 팔라듐 촉매 물품 및 제조 방법{SMALL ENGINE PALLADIUM CATALYST ARTICLE AND METHOD OF MAKING}
관련 출원 상호 참조
본 출원은 35 U.S.C § 119(e) 하에 2008년 12월 23일자로 출원된 미국 가출원 제61/140,343호, 2008년 12월 23일자로 출원된 미국 가출원 제61/140,418호, 및 2008년 12월 23일자로 출원된 미국 가출원 제61/140,419호를 우선권으로 주장하고, 이들 가출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 탄화수소 및 질소 산화물을 함유하는 기체 스트림의 처리에 유용한 촉매 물품, 촉매 물품을 이용한 기체 스트림 처리 방법, 촉매 물품을 포함하는 시스템, 및 촉매 물품 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 촉매 물품 및 소형 엔진에 의해 생성된 배기가스 처리 방법을 제공한다.
소형 엔진을 포함해서 내연 엔진의 배기가스는 공기를 오염시키는 오염물질, 예컨대 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물(NOx)을 함유한다고 알려져 있다.
다양한 기계, 예를 들어, 가솔린 엔진에 의해 동력이 공급되는 잔디 깎는 기계, 체인톱, 잎 블로어(leaf blower), 스트링 커터, 모터 스쿠터, 모터사이클, 모터 달린 자전거 등에 동력을 제공하는 데는 소형 내연 엔진, 보통 2-행정 및 4-행정 불꽃 점화 엔진이 이용된다. 이러한 엔진은 촉매적 배기물 처리 장치에 심각한 환경을 제공한다. 이것은 소형 엔진에서는 배기가스가 고농도의 연소되지 않은 연료 및 소모되지 않은 산소를 함유하기 때문이다. 촉매 물품은 엔진의 하류에 또 다른 구조, 예컨대 머플러 내부에 장착될 수 있다. 머플러 내부에 장착된 촉매 물품의 예는 미국 특허 출원 공개 제20040038819호에 기술되어 있고, 이 출원의 전체 내용이 본원에 참고로 포함된다.
추가로, 2-행정 엔진의 진동은 4-행정 엔진의 진동의 3 배 또는 4 배일 수 있다. 예를 들어, 소형 엔진의 경우에는 150 헤르츠(Hz)에서 70 G 내지 90 G(G = 중력 가속도)의 진동 가속도가 보고되었다. 소형 엔진과 연관된 가혹한 진동 및 배기가스 온도 조건은 기계적 진동 및 고온 조건 하에서의 배기가스의 흐름 변동으로 인해 촉매 물품을 장치에 고정하는 장착 구조의 고장 및 그 결과로 발생하는 촉매 물품의 손상 또는 파괴를 포함해서 배기가스 촉매 처리 장치의 몇 가지 고장 모드를 초래한다. 촉매 물품은 통상적으로 다수의 가늘고 평행한 기체 흐름 통로(때로는, "벌집형 구조"라고 불림)가 관통해서 연장되고 대표적으로 예를 들어 촉매 물질이 코팅된 코디어라이트, 물라이트 등으로 제조된 세라믹류 담체를 포함한다. 세라믹류 물질은 과도한 진동 및 극도로 높은 공간 속도(즉, 촉매 물품을 통해 흐르는 공기의 양이 400 - 500 K 또는 그 초과일 수 있음)에 노출됨으로 인해 균열 및 분쇄되기 쉽다. 세라믹 및 금속 모놀리식 벌집형 촉매가 소형 엔진 응용에 이용된다고 알려져 있지만, 소형 엔진의 더 작은 공간, 극한 작동 조건 및 낮은 전체 비용에 맞게 적응되는 다른 디자인을 가지는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 금속 담체, 예컨대 금속 플레이트 및 금속 와이어 메쉬가 이용되었다. 비록 금속 와이어 메쉬가 작은 공간에 쉽게 적응될 수 있고 상대적으로 저렴할지라도, 그의 유연성 때문에 소형 엔진의 극한 진동 및 공기 흐름 조건 하에서 촉매층이 열화되기 쉽고, 따라서 촉매의 유용 수명이 단축된다.
소형 엔진 응용에 유용한 촉매는 미국 특허 출원 공개 제20060171866호에 기술되어 있고, 이 출원의 전체 내용이 본원에 참고로 인용된다. 간략하면, 이러한 촉매는 적당한 지지체 물질 상에 있을 수 있는 하나 이상의 백금족 금속 화합물 또는 착물을 포함한다. "화합물"이라는 용어는 촉매의 하소 또는 사용시 종종 산화물 또는 금속인 촉매 활성 형태로 분해되거나 또는 다른 방식으로 전환하는 촉매 성분의 어떠한 화합물, 착물 등도 의미한다. 하나 이상의 촉매 성분의 다양한 화합물 또는 착물은 지지체 물질을 적시거나 또는 함침시키는 어떠한 액체에서도 용해되거나 또는 현탁될 수 있다.
삼원 전환(TWC) 촉매가 내연 엔진, 예컨대 자동차, 트럭 및 다른 가솔린 연료 엔진으로부터의 배기가스 스트림의 처리를 포함해서 많은 분야에서 유용성을 가진다. 여러 정부가 미연소 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물 오염물질의 배출 기준을 정하였고, 새로운 차량 뿐만 아니라 오래된 차량도 그 기준을 충족시켜야 한다. 이러한 기준을 충족시키기 위해, TWC 촉매를 함유하는 촉매 전환 장치를 내연 엔진의 배기가스 라인에 둔다. 이러한 촉매는 미연소 탄화수소 및 일산화탄소가 배기가스 스트림의 산소에 의해 산화하는 것, 뿐만 아니라 질소 산화물이 질소로 환원하는 것을 촉진한다.
양호한 활성 및 긴 수명을 나타내는 공지된 TWC 촉매는 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 고표면적 알루미나 코팅 상에 배치된 하나 이상의 백금족 금속(예: 백금, 팔라듐, 로듐, 레늄 및 이리듐)을 포함한다. 지지체는 적당한 담체 또는 기재, 예컨대 내화성 세라믹 또는 금속 벌집형 구조를 포함하는 모놀리식 담체, 또는 내화성 입자, 예컨대 적당한 내화성 물질의 구 또는 짧은 압출 세그먼트 상에 담지된다. 또한, TWC 촉매 담체는 와이어 메쉬, 대표적으로 금속 와이어 메쉬일 수 있고, 이것은 특히 소형 엔진에 유용하다. TWC 촉매는 많은 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제6,478,874호는 기재의 촉매 코팅 시스템을 설명한다. TWC 촉매에 대한 상세한 사항은 예를 들어 미국 특허 제4,714,694호 및 제4,923,842호에서 발견된다. 미국 특허 제5,057,483호; 제5,597,771호; 제7,022,646호에서 발견되고, 제WO95/35152호에서는 2 개의 귀금속 층을 가지는 TWC 촉매를 게재한다. 미국 특허 제6,764,665호는 산소 저장 성분을 실질적으로 갖지 않는 팔라듐층을 포함해서 3 개의 층을 가지는 TWC 촉매를 게재한다. 미국 특허 제5,898,014호는 산소 저장 성분을 함유하는 촉매 조성물을 게재한다.
내화성 금속 산화물, 예컨대 알루미나, 벌크 세리아, 지르코니아, 알파 알루미나 및 다른 물질이 촉매 물품의 촉매 성분을 위한 지지체로 이용되는 것으로 알려져 있다. "감마 알루미나" 또는 "활성화된 알루미나"라고도 불리는 알루미나 지지체 물질은 대표적으로 60 그램 당 제곱 미터(㎡/g)를 초과하는 종종 최대 약 200 ㎡/g 또는 그 초과의 BET 표면적을 나타낸다. 보통, 이러한 활성화된 알루미나는 알루미나의 감마상 및 델타상의 혼합물이지만, 또한, 실질적인 양의 에타, 카파 및 쎄타 알루미나상을 함유할 수 있다. 다른 내화성 금속 산화물 지지체 중 많은 지지체가 활성화된 알루미나보다 상당히 낮은 BET 표면적을 가진다는 불리한 점을 가지고 있지만, 그 불리한 점은 생성되는 촉매의 내구성이 더 크다는 것에 의해 벌충되는 경향이 있다.
작동 중인 엔진에서는, 배기가스 온도가 600 ℃에 달할 수 있고, 촉매 유출 온도는 1000 ℃를 초과할 수 있다. 이러한 승온은 활성화된 알루미나(또는 다른) 지지체 물질이 특히 스팀 존재 하에서 부피 수축을 수반하면서 상전이에 의해 야기되는 열 분해를 겪게 하고, 이렇게 함으로써 촉매 금속이 수축된 지지체 매질 내에서 폐색되어 노출 촉매 표면적의 감소 및 상응하는 촉매 활성의 감소가 일어난다. 당업계에서는 지르코니아, 티타니아, 알칼리토 금속 산화물, 예컨대 바리아, 칼시아 또는 스트론티아 또는 희토류 금속 산화물, 예컨대 세리아, 란타나 및 둘 이상의 희토류 금속 산화물의 혼합물 같은 물질을 사용함으로써 이러한 열 분해에 대비해서 알루미나 지지체를 안정화시키는 것이 공지된 방편이다. 예를 들어, 씨.디. 케이쓰(C.D. Keith) 등의 미국 특허 제4,171,288호를 참조하고, 이 특허의 전체 내용이 본원에 참고로 포함된다.
백금족 금속 중에서 팔라듐(Pd)이 백금(Pt) 및 로듐(Rh)에 비해 더 낮은 가격, 백금에 비해 더 큰 입수가능성 및 일부 작동 조건 하에서 다른 백금족 금속에 비해 성능 이점을 가지기 때문에 기솔린 엔진 배출 제어를 위해 특히 관심을 받는다. 그러나, 가격 및 입수가능성 이점에도 불구하고, 촉매 물품에서 유일한 촉매 물질로서 팔라듐을 이용하는 것과 연관된 몇 가지 문제가 있다. 팔라듐은 연료 및 모터 오일 오염물질에 의한 피독에 대한 내성이 백금보다 작다. 또한, 팔라듐은 단쇄 포화 탄화수소, 예컨대 에탄 및 프로판을 전환하는 능력이 백금보다 열등하다. 이러한 불리한 점은 팔라듐의 내구성, 즉, 팔라듐의 소결에 대한 내성이 백금보다 크다는 점에 의해 일부 벌충된다. 그럼에도 불구하고, 팔라듐 단독 촉매 물품의 비용 이점이 소형 엔진을 포함하는 덜 값비싼 종류의 기계에서의 배기물 처리 요건을 충족시키는 데에 특히 중요하다. 소형 엔진의 가혹한 환경에서 개선된 내구성 및 성능을 가지는 팔라듐 단독 촉매 물품이 여전히 필요하다. 본 발명은 이러한 필요를 역점을 두어 다룬다.
요약
본 발명의 한 실시양태는 팔라듐 단독 촉매 물품 및 관련된 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다. 촉매 물품은 담체 기재 상에 형성된 제1 층 및 제1 층 상에 형성된 제2 층을 포함하고, 상기 제1 층이 내화성 금속 산화물을 포함하고 실질적으로 균일한 표면을 가지고, 상기 제2 층이 i) 제2 층의 약 50 - 90 중량%인 산소 저장 성분 및 ii) 약 10 - 150 g/ft3의 팔라듐 양의 팔라듐 성분을 포함하고, 상기 팔라듐 성분이 실질적으로 유일한 백금족 금속 성분이다. 한 실시양태에서, 촉매 물품은 소형 엔진에 사용되는 공지된 팔라듐 단독 촉매 물품에 비해 개선된 내구성 및 성능을 나타내고, 25 cc 엔진이 7500 rpm으로 100 시간 초과 동안 가동될 때 25 cc 엔진으로부터의 배기물 스트림 중의 총 탄화수소 및 질소 산화물을 50 g/kW hr 미만으로 유지하는 데에 효과적이다. 촉매 물품의 담체는 와이어 메쉬일 수 있고, 이것은 크기 제약 때문에 소형 엔진에 사용하기에 특히 적당한 담체이다. 촉매 물품은 제2 층 상에 형성된 제3 층을 포함하는 제3 층을 더 포함할 수 있고, 제3 층은 제3 층의 약 50 - 90 중량%인 산소 저장 성분 및 약 10 - 150 g/ft3의 팔라듐으로 이루어진 백금족 금속 성분을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 팔라듐 단독 촉매 물품은 산성 졸 중의 내화성 금속 산화물을 포함하는 제1 층을 담체 상에 코팅하고, 제1 층 상에 실질적으로 균일한 표면이 형성되도록 열 및 공기 흐름을 이용해서 제1 층을 건조시키고, 제1 층 상에 슬러리를 코팅함으로써 제1 층 상에 제2 층을 침착시키고, 제2 층을 건조함으로써 제조되고, 상기 슬러리가 제2 층에 약 50 - 90 중량%의 산소 저장 성분을 제공하는 산소 저장 성분 및 팔라듐 성분이 함침된 내화성 금속 산화물을 포함하고, 상기 팔라듐 성분이 실질적으로 유일한 백금족 금속 성분이고 제2 층에 약 10 - 150 g/ft3의 팔라듐을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.
본 발명의 촉매 물품은 작동 조건이 높은 진동 및 공기 흐름 속도를 생성하는 소형 엔진에 의해 생성되는 배기물 처리에 특히 유용하다.
상세한 설명
본 발명은 탄화수소 및 일산화탄소의 산화 및 질소 산화물의 환원을 동시에 촉매하는 성능을 가지는 삼원 전환 촉매라고 일반적으로 불리는 촉매 물품, 촉매 물품의 성분, 촉매 물품 사용 방법 및 촉매 물품 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 실시양태에 따르는 촉매 물품은 둘 이상의 워시코트층을 포함한다. 담체 상에 형성된 제1 언더코트층 상에 실질적으로 균일한 표면을 제공함으로써, 언더코트가 언더코트층 상에 형성되는 제2 촉매층에 대해 개선된 부착성을 나타낸다는 것을 발견하였다. 따라서, 촉매층은 통상의 다층 촉매 물품에 비해 개선된 내구성 및 성능을 가진다. 즉, 본 발명의 촉매층은 예컨대 소형 엔진에서 가혹한 진동의 작동 조건 하에서 균열에 대해 내성이 있고 촉매 물품으로부터의 이탈에 대해 내성이 있다. 따라서, 배출 제어를 위한 규제 요건을 충족시키는 촉매 물품의 능력이 소형 엔진 사용 동안에 시간에 따른 촉매층의 물리적 고갈에 의해 영향을 덜 받기 때문에, 촉매 물품에 백금족 금속이 덜 필요하다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 촉매 물품의 층과 관련해서 "실질적으로 균일한"이라는 용어는 층의 표면이 총 표면적의 약 90% 이상에 걸쳐서 결함이 없음을 의미한다. 실질적으로 균일한 표면은 층 표면의 균열, 갈라짐(fissure) 또는 박리(flaking)가 층의 총 표면적의 약 10% 이하임을 나타낸다. 본 발명의 일부 측면에서, 층 표면은 약 95% 이상 무결함이고, 본 발명의 상세한 측면에서, 층 표면은 100% 무결함이다. 층 표면의 균일성에 대한 평가는 금속판술, 주사 전자 현미경(SEM), 투과 전자 현미경(TEM), 및 예를 들어 통상의 광학 현미경을 이용한 층 표면의 직접 육안 검사를 포함해서 당 업계에 알려진 절차를 이용해서 쉽게 수행된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 촉매층과 관련해서 "지지체"라는 용어는 회합, 분산, 함침 또는 다른 적당한 방법을 통해서 백금족 금속, 안정화제, 촉진제, 결합제 등을 수용하는 물질을 의미한다. 지지체의 예는 내화성 금속 산화물, 고표면적 내화성 금속 산화물, 및 산소 저장 성분을 함유하는 물질을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 하나 이상의 실시양태는 알루미나, 알루미나-지르코니아, 알루미나-세리아-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아 란타나-알루미나, 바리아 란타나-네오디미아 알루미나 및 알루미나-세리아로 이루어진 군으로부터 선택된 활성화된 화합물을 포함하는 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체를 포함한다. 산소 저장 성분을 함유하는 물질은 세리아-지르코니아, 세리아-지르코니아-란타나, 이트륨 산화물 및 프라세오디뮴 산화물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. "세리아-지르코니아 복합체"라는 언급은 어느 성분도 양이 명시되지 않는 세리아 및 지르코니아를 포함하는 복합체를 의미한다. 적당한 세리아-지르코니아 물질은 예를 들어 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90% 또는 심지어 95%의 세리아 함량을 가지는 물질을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시양태는 지지체가 100%의 공칭 세리아 함량을 가지는 벌크 세리아(즉, >99% 순도)를 포함하는 것을 제공한다.
본원에서 사용되는 "산소 저장 성분"(OSC)이라는 용어는 다원자가 상태를 가지고 산화 조건 하에서 산화제, 예컨대 산소 또는 아산화질소와 활발하게 반응할 수 있거나 또는 환원 조건 하에서 환원제, 예컨대 일산화탄소(CO) 또는 수소와 반응하는 개체(entity)를 의미한다. 적당한 산소 저장 성분의 예는 세리아 및 프라세오디미아를 포함한다. 층에 OSC를 전달하는 것은 예를 들어 혼합 산화물을 이용함으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 세리아는 세륨 및 지르코늄의 혼합 산화물, 및/또는 세륨, 지르코늄 및 네오디뮴의 혼합 산화물에 의해 전달될 수 있다. 예를 들어, 프라세오디미아는 프라세오디뮴 및 지르코늄의 혼합 산화물, 및/또는 프라세오디뮴, 세륨, 란탄, 이트륨, 지르코늄 및 네오디뮴의 혼합 산화물에 의해 전달될 수 있다.
본원에서 사용되는 "함침된"이라는 용어는 백금족 금속 함유 용액이 지지체의 구멍 안에 들어간 것을 의미한다. 상세한 실시양태에서, 백금족 금속의 함침은 초기 적심에 의해 달성되고, 이 경우, 희석된 백금족 금속의 부피가 지지체의 공극 부피와 대략 같다. 초기 적심 함침은 일반적으로 지지체의 공극 시스템 전반에 걸쳐서 전구체의 용액의 실질적으로 균일한 분포를 초래한다.
본원에서 사용되는 "팔라듐 성분"이라는 용어는 그의 하소 또는 사용시 촉매 활성 형태, 보통 금속 또는 금속 산화물로 분해하거나 또는 다른 방식으로 전환하는 어떠한 화합물, 착물 등도 의미한다. 내화성 금속 산화물 지지 입자 상에 금속 성분을 함침시키거나 또는 침착시키는 데 이용되는 액체 매질이 금속 또는 그의 화합물 또는 그의 착물 또는 촉매 조성물에 존재할 수 있는 다른 성분과 불리하게 반응하지 않고 가열 및/또는 진공 적용시 휘발 또는 분해에 의해 금속 성분으로부터 제거될 수 있는 한, 금속 성분의 수용성 화합물 또는 수분산성 화합물 또는 착물이 이용될 수 있다. 일부 경우에서는, 촉매가 사용되어 작동시 직면하는 고온 하에 있을 때까지 액체 제거가 완료되지 않을 수 있다. 일반적으로, 경제학 및 환경적 측면의 관점으로부터, 귀금속의 가용성 화합물 또는 착물의 수용액이 이용된다. 예를 들어, 적당한 화합물은 질산팔라듐을 포함한다. 하소 단계 동안에, 또는 적어도 복합체 사용 초기 동안에, 이러한 화합물이 금속 또는 그의 화합물의 촉매 활성 형태로 전환된다.
제1 측면에서, 본 발명의 촉매 물품은 담체 상의 내화성 금속 산화물을 포함하는 언더코트층, 및 언더코트층 상의 높은 수준의 OSC 및 팔라듐 성분을 포함하는 촉매층을 포함하고, 상기 팔라듐 성분이 실질적으로 유일한 백금족 금속 성분이다. 언더코트층에는 백금족 금속 성분이 없다. 본 발명의 다른 측면은 언더코트층이 고표면적 내화성 금속 산화물, 예를 들어, 약 200 ㎡/g의 표면적을 가지는 내화성 금속 산화물, 예컨대 GA-200L(바스프 캐탈리스츠 엘엘씨(BASF Catalysts LLC)로부터 입수가능함)을 더 포함한다.
추가의 한 측면에서, OSC는 세리아-지르코니아 물질이고, 이것은 촉매층의 50 - 90 중량%, 60 - 80 중량% 또는 65 - 70 중량%로 존재할 수 있다.
한 상세한 실시양태에서, 세리아-지르코니아 물질은 란타나, 네오디미아, 프라세오디미아, 사마륨, 이트리아 또는 그의 조합을 더 포함한다. 세리아-지르코니아 물질은 세리아-지르코니아 복합체에 대해 1 내지 10 중량%의 범위의 양의 란타나를 포함할 수 있다.
또 다른 측면은 팔라듐 성분이 내화성 금속 산화물 지지체 상에 0.1 중량% 이상의 양으로 회합하는 것을 제공한다. 또한, 팔라듐은 내화성 금속 산화물 지지체 상에 지지체의 약 1 중량% 내지 10 중량%, 또는 약 4 중량% 내지 5 중량%의 양으로 회합할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 촉매층이 내화성 금속 산화물, 예컨대 고표면적 내화성 금속 산화물을 포함하는 것을 제공한다. 하나 이상의 실시양태에서, 내화성 금속 산화물은 알루미나, 알루미나-지르코니아, 알루미나-세리아-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아 란타나-알루미나, 바리아 란타나-네오디미아 알루미나, 및 알루미나-세리아로 이루어지는 군으로부터 선택된 활성화된 화합물을 포함한다. 내화성 금속 산화물이 고온 내성을 나타내는 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 각각에 팔라듐 성분이 함침된 2 개의 상이한 내화성 금속 산화물 지지체를 촉매층에 제공하는 것이 유용하다. 예를 들어, 촉매층은 팔라듐 성분을 위한 지지체로서 MI-2005La(W.R. Grace)(고온 내성을 위해) 및 GA-200L(고표면적을 위해)을 포함할 수 있다.
본 발명의 추가의 측면에서, 촉매층은 BaO, SrO, La2O3, Nd2O3, Pr6O11, Y2O3, Sm2O3, 및 그의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉진제를 더 포함할 수 있다.
다른 측면은 가솔린 엔진의 배기물 스트림 중의 기체를 담체 상의 촉매 물질과 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 촉매 물질이 높은 수준의 세리아-지르코니아 및 팔라듐 성분을 포함하고, 상기 팔라듐 성분이 실질적으로 유일한 백금족 금속 성분이고, 상기 촉매 물질이 언더코팅된 담체 상에 코팅되고, 상기 언더코트가 실질적으로 균일한 표면을 가지는, 탄화수소 및 질소 산화물을 포함하는 기체의 처리 방법을 제공한다.
한 측면은 담체 상의 촉매 물질을 포함하고, 상기 촉매 물질이 세리아-지르코니아를 포함하는 OSC 50 - 90 중량% 및 팔라듐 성분을 포함하고, 상기 팔라듐 성분이 실질적으로 유일한 백금족 금속 성분이고, 상기 촉매 물질이 란타나-알루미나를 포함하는 고표면적 내화성 금속 산화물을 포함하는 언더코트 상에 코팅된, 촉매 물품을 제공한다. 추가의 한 측면에서는, 촉매 물질의 팔라듐 성분이 2 개의 상이한 란타나-알루미나 지지체 각각에 함침된다.
한 실시양태에서는, 통상의 TWC 촉매(4Pt/10Pd/1Rh) 및 본 발명의 촉매 물품이 동일한 총 수준의 백금족 금속 성분을 혼입할 때, 본 발명의 촉매 물품을 이용하면 통상의 TWC 촉매(4Pt/10Pd/1Rh)에 비해 실질적으로 더 오랜 소형 엔진 노화 기간 동안 탄화수소 및 질소 산화물의 배출이 감소한다. 구체적으로 말하면, 본 발명의 한 실시양태의 촉매 물품은 25 cc 유틸리티 엔진이 7500 rpm으로 가동될 때 100 시간보다 상당히 더 많은 시간 동안 25 cc 유틸리티 엔진으로부터의 HC + NOx 배출을 50 g/kW hr 미만으로 유지하는 데에 효과적이다. 실험에 의한 시험에서, 본 발명의 한 실시양태의 촉매 물품은 심지어 150 시간의 엔진 노화에서도 50 g/kW hr의 배출 한도에 도달하지 못한 반면에, 통상의 TWC 촉매 물품은 훨씬 더 신속하게 배출 제어 효과성을 상실하여 100 시간의 엔진 노화에서 50 g/kW hr의 HC + NOx에 도달한다. 많은 소형 엔진은 화학양론의 농후측에서 보정되는 2-행정 또는 4-행정 엔진이고, 따라서, 완전 산화를 촉진하기 위해 배기가스에 공기가 주입되고, 촉매 물품이 500 ℃ 이하 및 500 ℃ 초과의 온도에 직면할 수 있다. 본원에서 사용되는 "풍부"라는 것은 약 0.9 내지 1의 범위, 특히, 약 0.94 내지 0.98의 범위, 더 특히는, 약 0.95 내지 0.97의 범위의 람다 값을 의미한다. 이러한 체제(regime)는 특히 소형 엔진에 적용될 수 있다.
상세한 측면에서, 산소 저장 성분은 촉매층의 60 - 80 중량%(또는 다른 측면에서는 65 - 70 중량%)의 양으로 존재한다.
하나 이상의 실시양태는 팔라듐 성분이 약 10 - 150 g/ft3, 약 20 - 100 g/ft3, 또는 약 25 - 75 g/ft3의 양으로 존재하는 것을 제공한다. 한 특정 실시양태에서는, 팔라듐 성분이 촉매층에 약 65 - 70 g/ft3의 양으로 존재한다.
상세한 실시양태는 담체 상에 2 개의 층을 제공한다. 담체 상에 코팅된 제1 층은 내화성 금속 산화물, 예컨대 란타나-알루미나를 포함하는 언더코트층이다. 담체 상에 제1 언더코트층을 그의 표면이 실질적으로 균일하도록, 즉, 실질적으로 결함, 예컨대 균열, 갈라짐 및 박리가 없도록 코팅하고 건조한다. 한 측면에서, 언더코트층의 표면은 90% 이상 무결함(또는 약 95% 또는 약 100% 무결함)이다. 언더코트층의 실질적 균일성은 언더코트층 상에 코팅되는 제2 촉매층의 우수한 부착성을 제공한다. 제2 층은 많은 양(일부 측면에서는, 제2 층의 50 - 90 중량%, 60 - 80 중량% 또는 65 - 70 중량%)의 OSC 성분 및 팔라듐 성분을 포함하고, 상기 팔라듐 성분이 실질적으로 유일한 백금족 금속 성분(일부 측면에서는, 약 10 - 150 g/ft3, 약 20 - 100 g/ft3, 약 25 - 75 g/ft3, 또는 약 65 - 70 g/ft3의 팔라듐)이다. 제2 층의 OSC 성분은 세리아-지르코니아-란타나일 수 있고, 제1 층의 내화성 금속 산화물은 고표면적 란타나-알루미나, 예를 들어 약 200 ㎡/g의 표면적을 가지는 란타나-알루미나일 수 있다. 제2 층은 팔라듐 성분이 함침된 하나 이상의 내화성 금속 산화물, 예컨대 란타나-알루미나를 더 포함한다.
제2의 상세한 실시양태는 담체 상에 3 개의 층을 제공한다. 담체 상에 코팅된 제1 층은 내화성 금속 산화물, 예컨대 란타나-알루미나를 포함하는 언더코트층이다. 담체 상에 제1 언더코트층을 그의 표면이 실질적으로 균일하도록, 즉, 실질적으로 결함, 예컨대 균열, 갈라짐 및 박리가 없도록 코팅하고 건조한다. 한 측면에서, 언더코트층의 표면은 90% 이상 무결함(또는 약 95% 또는 약 100% 무결함)이다. 언더코트층의 실질적 균일성은 언더코트층 상에 코팅되는 제2 촉매층의 우수한 부착성을 제공한다. 제2 층은 많은 양(일부 측면에서는, 제2 층의 50 - 90 중량%, 60 - 80 중량% 또는 65 - 70 중량%)의 OSC 성분 및 팔라듐(일부 측면에서는, 약 10 - 150 g/ft3, 약 20 - 100 g/ft3, 약 25 - 75 g/ft3, 또는 약 65 - 70 g/ft3의 팔라듐)으로 이루어진 백금족 금속 성분을 포함한다. 제2 층 상에 코팅된 제3 층은 제2 층과 동일한 성분을 포함한다. 제2 층 및/또는 제3 층의 OSC는 세리아-지르코니아-란타나일 수 있고, 제1 층의 내화성 금속 산화물은 고표면적 란타나-알루미나, 예를 들어 약 200 ㎡/g의 표면적을 가지는 란타나-알루미나일 수 있다. 제2 층 및 제3 층은 각각에 팔라듐 성분이 함침된 하나 이상의 내화성 금속 산화물, 예컨대 란타나-알루미나를 더 포함한다.
또 다른 측면에서는, 가솔린 엔진의 배기물 스트림 중의 기체를 담체 상의 촉매 물질과 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 촉매 물질이 촉매 물질의 약 50 - 90 중량%의 산소 저장 성분 및 약 10 - 150 g/ft3의 팔라듐으로 이루어진 팔라듐 성분을 포함하고, 상기 팔라듐 성분이 실질적으로 유일한 백금족 금속 성분인, 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 포함하는 기체의 처리 방법을 제공한다. 임의로, 촉매 물질은 제1 촉매층 상에 코팅된 제2 촉매층을 포함할 수 있고, 제2 촉매층은 조성이 제1 촉매층과 실질적으로 유사하다. 추가의 한 측면에서, 촉매 물질은 고표면적 내화성 금속 산화물을 포함하는 언더코트 상에 코팅되고, 언더코트 표면은 실질적으로 균일하다. 본 발명에 따르면, 이 방법은 25 cc 엔진이 7500 rpm으로 100 시간 초과 동안 가동될 때 25 cc 엔진의 배기가스 중의 총 탄화수소 및 질소 산화물을 50 g/kW hr 미만으로 유지하는 데에 효과적이다.
추가의 한 측면은 내화성 금속 산화물, 바람직하게는 고표면적 내화성 금속 산화물을 담체 상에 코팅함으로써 담체 상에 언더코트를 형성하는 것을 포함하는 촉매 물품 제조 방법을 제공한다. 코팅은 당 업계에 알려진 코팅 방법 중 어느 방법에 의해서도 달성될 수 있고, 예를 들어 수동 침지(manual dipping) 또는 에어브러싱에 의해 달성될 수 있다. 이어서, 실질적으로 균일한 언더코트 표면이 형성되도록 하는 온도 및 공기 흐름을 선택해서 열 및 공기를 이용해서 언더코트를 건조한다. 대표적으로, 건조 온도는 약 60 - 140 ℃의 범위일 수 있다. 한 특정 실시양태에서, 언더코트층의 건조는 약 70 - 110 ℃의 범위, 더 특히는 약 80 - 90 ℃의 범위에서 달성된다. 언더코트를 건조시키는 동안 통상의 팬에 의해 제공될 수 있는 산들바람 내지 건들바람 공기 흐름이 담체를 가로질러서 유지된다. 공기 흐름은 어떠한 적당한 수단에 의해서도 제공될 수 있고, 건조 퍼니스의 크기 및/또는 구성에 의해 결정될 것이다. 이어서, 언더코트층을 대표적으로 490 - 550 ℃에서 1 - 2 시간 동안 하소한다. 요망되는 표면 균일성은 육안 또는 현미경 방법에 의해, 예컨대 광학 현미경에 의한 직접 시각화, 주사 전자 현미경, 금속판술 등에 의해 결정된다. 한 특별한 측면에서, 언더코트는 바람직하게는 얇고, 예를 들어 10 ㎛ 미만의 두께를 가진다. 추가의 실시양태에서, 언더코트는 1 - 8 ㎛의 두께, 1 - 5 ㎛의 두께, 1 - 3 ㎛의 두께, 또는 약 1 ㎛의 두께를 가진다. 얇은 언더코트 및 실질적으로 균일한 언더코트 표면은 언더코트 및 담체에 대한 촉매층의 부착성을 증가시킨다. 언더코트 상에 하나 이상의 촉매층을 코팅한다. 촉매층 코팅은 많은 양(일부 측면에서는, 제2 층의 50 - 90 중량%, 60 - 80 중량% 또는 65 - 70 중량%)의 OSC 성분 및 팔라듐 성분(일부 측면에서는, 약 10 - 150 g/ft3, 약 20 - 100 g/ft3, 약 25 - 75 g/ft3, 또는 약 65 - 70 g/ft3의 팔라듐)을 포함하는 촉매 물질을 침착시킴으로써 달성되고, 상기 팔라듐 성분이 실질적으로 유일한 백금족 금속 성분이다. 이어서, 촉매층을 건조시키고 대표적으로 490 - 550 ℃에서 1 - 2 시간 동안 하소한다. 임의로, 제2 층 상에 제3 층을 코팅할 수 있다. 제3 층은 제2 층과 실질적으로 동일한 성분을 포함하고, 유사한 방법을 이용해서 제2 층에 적용한다. 제2 층 및/또는 제3 층의 OSC는 세리아-지르코니아-란타나일 수 있고, 제1 층의 란타나-알루미나는 고표면적 란타나-알루미나, 예를 들어 약 200 ㎡/g의 표면적을 가지는 란타나-알루미나일 수 있다. 제2 층 및/또는 제3 층은 하나 이상의 내화성 금속 산화물, 예컨대 란타나-알루미나를 더 포함한다.
본 발명에 따르는 촉매 물품의 성분에 대한 세부 사항은 아래에 제공된다.
담체
하나 이상의 실시양태에 따르면, 담체는 TWC 촉매 제조에 대표적으로 이용되는 물질 중 어느 것도 될 수 있고, 바람직하게는 금속 또는 세라믹 구조를 포함할 것이다. 어떠한 적당한 담체도 이용될 수 있고, 예컨대 통로가 그를 통한 유체 흐름에 개방되도록 담체의 유입면 또는 유출면으로부터 관통해서 연장되는 다수의 가늘고 평행한 기체 흐름 통로를 가지는 유형의 모놀리식 담체가 이용될 수 있다. 유체 유입구로부터 유체 유출구까지 본질적으로 곧은 경로인 통로는 벽에 의해 한정되고, 벽에는 촉매 물질이 "워시코트"로서 코팅됨으로써 통로를 통해서 흐르는 기체가 촉매 물질과 접촉한다. 모놀리식 담체의 흐름 통로는 얇은 벽을 갖는 채널이고, 이 채널은 어떠한 적당한 단면 모양 및 크기도 가질 수 있고, 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인형, 육각형, 타원형, 원형 등일 수 있다. 이러한 구조는 단면 1 in2 당 약 60 개 내지 약 600 개 또는 그 초과의 기체 유입 개구(즉, "셀")를 함유할 수 있다.
세라믹 담체는 어떠한 적당한 내화성 물질로도 제조될 수 있고, 예를 들어, 코디어라이트, 코디어라이트-알파 알루미나, 질화규소, 지르콘 물라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그세슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, α-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 층상 촉매 복합체에 특히 유용한 담체는 사실상 금속일 수 있고, 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 이루어질 수 있다. 금속 담체는 다양한 모양으로 이용될 수 있고, 예컨대 골진 시트, 금속 플레이트, 와이어 메쉬 또는 모놀리식 형태로 이용될 수 있다. 바람직한 금속 지지체는 내열성 금속 및 금속 합금, 예컨대 티탄 및 스테인리스 스틸, 뿐만 아니라 철이 실질 또는 주요 성분인 다른 합금을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있고, 유리하게는, 이들 금속의 총량은 합금의 15 중량% 이상을 포함할 수 있고, 예를 들어 10 - 25 중량%의 크롬, 3 - 8 중량%의 알루미늄 및 20 중량% 이하의 니켈을 포함할 수 있다. 또한, 합금은 하나 이상의 다른 금속, 예컨대 망간, 구리, 바나듐, 티탄 등을 소량 또는 미량 함유할 수 있다. 금속 담체의 표면은 합금의 내부식성을 개선하기 위해 담체의 표면 상에 산화물층을 형성함으로써 고온, 예를 들어 1000 ℃ 이상에서 산화될 수 있다. 이러한 고온에서 일어나는 산화는 담체에 대한 내화성 금속 산화물 지지체 및 촉매적으로 촉진하는 금속 성분의 부착성을 증진할 수 있다.
촉매 물질
본 발명의 촉매 물질은 단일의 층 또는 다수의 층으로 형성될 수 있다. 일부 경우에는, 단일의 촉매 물질 슬러리를 제조하고 이 슬러리를 이용해서 담체 상에 다수의 층을 형성하는 것이 적당할 수 있다. 촉매 물질은 종래 기술에서 잘 알려진 방법에 의해 쉽게 제조될 수 있다. 대표적인 방법을 아래에 나타낸다. 본원에 사용되는 "워시코트"라는 용어는 당 업계에서는 기재 담체 물질, 예컨대 처리되는 기체 스트림이 관통해서 통과하는 것을 가능하게 하는 충분히 다공성인 벌집형 담체 부재 또는 와이어 메쉬에 적용된 촉매 또는 다른 물질의 얇은 부착성 코팅이라는 통상적인 의미를 가진다.
촉매 물질은 담체 상에 층으로 제조될 수 있다. 특정 워시코트의 제1 층을 위해, 고표면적 내화성 금속 산화물, 예컨대 감마 알루미나의 미세하게 분할된 입자를 적당한 비히클, 예를 들어 물에서 슬러리화한다. 이어서, 예를 들어 1 회 침지 당 약 0.5 내지 약 2.5 g/in3의 금속 산화물의 요망되는 담지량이 담체에 침착되도록 담체를 슬러리에 1 회 이상 침지할 수 있거나 또는 슬러리를 담체 상에 코팅할 수 있다. 성분, 예컨대 백금족 금속(예: 팔라듐, 로듐, 백금 및/또는 그의 조합), 안정화제 및/또는 촉진제를 혼입하기 위해, 이러한 성분을 슬러리에 수용성 또는 수분산성 화합물 또는 착물의 혼합물로서 혼입할 수 있다. 이어서, 코팅된 담체를 약 1 내지 약 3 시간 동안 예를 들어 500 - 600 ℃에서 가열함으로써 하소한다. 대표적으로, 팔라듐이 요망될 때는, 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 활성화된 알루미나 상에서의 팔라듐 성분의 분산을 달성하는 화합물 또는 착물 형태로 팔라듐 성분을 이용한다. 본 발명의 층상 촉매 복합체의 어느 층이든 층을 제조하는 적당한 방법은 팔라듐 화합물의 용액 및 이 용액을 실질적으로 전부 흡수할 정도로 충분히 건조한 하나 이상의 지지체, 예컨대 미세하게 분할된 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 감마 알루미나의 혼합물을 제조하여 습윤 고체를 형성하고 그 후에 이것을 물과 조합해서 코팅가능한 슬러리를 형성하는 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 슬러리는 산성이고, 예를 들어 약 2 내지 약 7 미만의 pH를 가진다. 슬러리의 pH는 적당한 양의 무기산 또는 유기산을 슬러리에 첨가함으로써 낮출 수 있다. 산과 원료 물질의 상용성을 고려할 때, 무기산과 유기산의 조합이 이용될 수 있다. 무기산은 질산을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 유기산은 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탐산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 타르타르산, 시트르산 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이어서, 요망되는 경우, 산소 저장 성분의 수용성 또는 수분산성 화합물, 예를 들어 세륨-지르코늄 복합체, 안정화제, 예를 들어 아세트산바륨, 및 촉진제, 예를 들어 질산란탄을 슬러리에 첨가할 수 있다. 슬러리에 첨가하기 전에 유사한 방법으로 내화성 금속 산화물 성분에 추가의 팔라듐 성분을 함침시킬 수 있다. 2 개의 상이한 내화성 금속 산화물, 예를 들어 하나는 고온 내성을 가지고 또 다른 하나는 고표면적을 가지며 각각에 팔라듐 성분이 함침된 2 개의 상이한 내화성 금속 산화물을 포함하는 촉매 물질을 제공하는 것이 본 발명의 이점을 실현하는 데 특히 유용하다.
한 실시양태에서는, 이어서, 슬러리를 분쇄함으로써 실질적으로 모든 고체가 평균 직경 약 20 ㎛ 미만의 입자 크기를 가지게 된다. 분쇄는 볼 밀 또는 다른 유사 장비에서 달성될 수 있고, 슬러리의 고체 함량은 예를 들어 약 20 - 60 중량%, 더 특히는, 약 30 - 40 중량%일 수 있다. 본 발명의 한 특별한 측면에서, 언더코트층의 고체는 촉매층의 고체의 입자 크기보다 더 작은 입자 크기를 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 언더코트 입자 크기는 약 6 - 8 ㎛이고, 촉매층 입자 크기는 약 13 - 14 ㎛이다.
추가의 층, 즉, 제2 촉매층을 제조해서 제1 촉매층 침착에 대해 상기한 것과 동일한 방식으로 제1 층 상에 침착할 수 있다.
본 발명의 몇 가지 전형적인 실시양태를 설명하기 전에, 본 발명이 다음 설명에서 나타낸 구조 또는 방법 단계의 세부 사항에 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시양태를 실시할 수 있고 다양한 방식으로 실시할 수 있다.
다음 비제한적인 실시예는 본 발명의 다양한 실시양태를 예시하는 기능을 한다. 각 실시예에서 담체는 코디어라이트이다.
실시예
1. 언더코트층 형성
고표면적의 란타나에 의해 안정화된 알루미나와 산화지르코늄, 아세트산알루미늄, 옥탄올, 아세트산, 알루미나 및 탈이온수를 고속 혼합기에서 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 이어서, 혼합물을 입자 크기가 약 7 ㎛(90% = 6 - 8 ㎛)가 되도록 밀링하고, 이것을 이용해서 금속 기재 상에 워시코트를 침착하는 당 업계에 공지된 침착 방법으로 와이어 메쉬 기재를 코팅하였다. 이어서, 코팅된 담체를 건조 오븐에서 80 - 90 ℃의 온도로 오븐에 놓인 팬으로부터의 공기 흐름 하에서 건조시켰고, 약 1 - 2 시간 건조 후 언더코트층의 표면은 표준 광학 현미경 하에서의 육안 검사에서 균열, 갈라짐 또는 박리를 나타내지 않았다. 건조 후에 퍼니스에서 530 ℃에서 약 1 - 2 시간 동안 하소하였다. 최종 언더코트 조성은 다음 성분을 함유하였다: 란타나에 의해 안정화된 알루미나, 88.89%의 건조 그레인; 아세트산알루미늄, 4.44%의 DG; 및 산화지르코늄(아세테이트로서) 6.67%의 DG.
2. 촉매층 형성
38% 용액 형태의 팔라듐 성분을 고표면적 란타나-알루미나 및 물과 혼합하여 습윤 분말을 형성해서 초기 적심을 달성하였다. 별도로, 62% 용액 형태의 팔라듐 성분을 열안정성 란타나-알루미나 및 물과 혼합하여 습윤 분말을 형성해서 초기 적심을 달성하였다. 두 습윤 분말 제제를 혼합하고 90%의 입자 크기가 13 - 14 ㎛이 되도록 밀링하였다. 유성형 혼합기(P-혼합기)에서 Pd + 지지체 혼합물에 세리아-지르코니아, 옥탄올, 아세트산, 결합제 및 아세트산지르코늄을 첨가해서 조합하였다. 슬러리를 금속 기재 상에 촉매를 침착하는 당 업계에 공지된 침착 방법을 이용해서 와이어 메쉬 담체 상에 언더코트층 위에 코팅하였다. 코팅 후, 언더코트층 및 촉매층을 가지는 담체를 건조한 후, 550 ℃에서 약 1 - 2 시간 동안 하소하였다. 최종 촉매 조성은 다음 성분을 함유하였다: 란타나에 의해 안정화된 알루미나, 17.8%의 건조 그레인(DG); OSC, 68.00%의 DG; 산화지르코늄(아세테이트로서), 9.79%의 DG; 및 팔라듐, 4.41%의 DG.
3. 임의의 제2 촉매층 형성
제1 촉매층 상에 형성되는 제2 촉매층이 요망되는 촉매 물품에서는, 상기 항목 2에서 기술한 대로 제2 촉매층을 제조해서 실질적으로 유사한 절차를 이용하여 제1 촉매층 상에 코팅하였다.
4. 촉매 물품의 진동 시험 - 워시코트 부착성(WCA)
장비/도구: 크레스트(crest) 가변 전력 복합 주파수 초음파 분해기(초음파조 모델 번호 4HT-710-3-ST; 발진기 모델 번호 4G-250-3) 또는 등가물; 내온도성 장갑; 기계적 대류 오븐 또는등가물; 5 분 타이머 또는 등가물; 분석 저울(정확도 : 0.1 ㎎까지); 실험용 집게.
단계: 상기한 본 발명의 방법에 따라서 코팅된 볼보(Volvo) HP 라디에이터 미니코어에 대해 슬러리 워시코트 부착성 시험을 수행하였다. HP 미니코어 상의 담지량은 0.40 - 0.50 g/in3의 범위였다. HP 라디에이터 미니코어의 대략적인 치수는 3/4"(W) x 1/2"(H) x 1.5"(D)였다. 3/4" 폭(W)은 라디에이터의 2 줄의 핀의 폭을 정의한다. 비코팅 미니코어의 중량을 재고, 그 중량을 "비코팅 코어 중량"(UCW)으로 기록하였다.
시험을 위해 선택된 코팅된 미니코어를 기계적 대류 오븐에서 90±2 ℃에서 30분 동안 건조한 후, 오븐으로부터 제거해서, 즉시 중량을 재거나 또는 즉시 중량을 재는 것이 실제로 도움이 되지 않을 경우 바로 데시케이터에 넣었다. 이 중량을 "30분 건조 후의 미니코어 중량"(MWAD30)으로 기록하였다. 이 중량을 이용해서 분석을 위한 워시코트 중량("코팅 중량", CW)을 다음과 같이 계산하였다:
Figure pct00001
이어서, 미니코어를 90±2 ℃에서 추가로 4 시간 동안 온도 처리를 위해 오븐에 다시 넣어서 결합제를 충분히 굳혔다. 건조된 미니코어를 오븐으로부터 제거해서, 즉시 중량을 재거나 또는 즉시 중량을 재는 것이 실제로 도움이 되지 않을 경우 바로 데시케이터에 넣었다. 건조 시간 및 온도와 함께 중량을 0.0001 g까지 기록하였다.
제조된 미니코어를 탈이온수가 3/4 이상 채워진 500 mL 비이커에 미니코어의 두 면 중 한 면이 위쪽으로 향하도록 "곤두세워서"(즉, 미니코어 채널의 방향이 비이커 바닥에 대해 수직이 되도록) 넣었다. 초음파조의 중심에 비이커를 놓고, 이때, 비이커와 초음파조의 물 높이가 확실하게 같아지도록 하였다. 샘플을 낮은 주파수 변조 설정값 및 6의 출력 제어 설정값으로 5 분 동안 초음파분해하였다. 샘플을 제거해서 탈이온수로 부드럽게 헹구고 부드럽게 흔들어서 과량의 물을 제거하였다. 이어서, 그것을 오븐에서 90±2 ℃에서 최소 30분 동안 건조시켰다. 건조된 미니코어를 오븐으로부터 제거해서 냉각하도록 두고, 즉시 중량을 재거나 또는 즉시 중량을 재는 것이 실제로 도움이 되지 않을 경우 바로 데시케이터에 넣었다. 중량을 0.0001 g까지 "초음파분해 후의 미니코어 중량"("MWAU")으로 기록하였다.
이어서, 다음 방정식에 따라서 미니코어 중량 손실(%) (MWL %)을 계산하였다:
Figure pct00002
다음 방정식에 따라서 워시코트 중량 손실 %(WWL %)을 계산하였다:
Figure pct00003
결과: 본 발명의 방법을 이용해서 코팅된 미니코어로 얻은 워시코트 부착성 결과를 유사한 조성 및 성분으로 이루어진 통상적으로 제조된 촉매 물품에 대해서 확립된 미니코어에 대한 워시코트 부착성에 관한 바스프(BASF)의 내부 규격과 비교하였다. 이러한 유형의 촉매 물품에 대한 현행 WCA 규격은 초음파조 시험에서 18 중량% 이하의 손실을 요구한다. 본 발명의 방법에 따라서 제조된 촉매 물품의 4 개의 상이한 제조 로트에 대해 개별적으로 행한 네 WCA 시험은 11.13%, 6.22%, 6.37% 및 0.51%의 중량 손실이 일어났음을 나타내었다. 이것은 소형 엔진의 작동 조건을 시뮬레이션한 진동 조건 하에서 종래 기술에 비해 워시코트의 손실이 통계적으로 유의하게 실질적으로 감소함을 나타낸다.
5. 소형 엔진 작동 시험
25 cc 유틸리티 엔진에서 HC 및 NOx 배출 제어를 위한 실제 사용 시험을 위해 본 발명의 방법에 따라서 와이어 메쉬 담체를 코팅하였다. 비교를 위해, 와이어 메쉬 담체를 종래 기술의 3-금속 촉매(4Pt/10Pd/1Rh)로 코팅하였다. 이 촉매 물품은 배출 성능 및 내구성에 대한 현행 EPA 배출 요건, 즉, 50 g/kW hr 이하의 총 HC 및 NOx을 충족시키는 것으로 알려져 있다. 두 촉매 물품은 70 g/ft3의 팔라듐을 함유하였다.
촉매 물품을 HC + NOx 배출이 50 g/kW hr을 초과할 때까지 7500 rpm으로 가동되는 25 cc 유틸리티 엔진에 놓았다. 3-금속 촉매 물품은 100 시간의 엔진 노화에서 배출 한계에 도달하였다. 대조적으로, 비록 비처리 배출물에 대한 기준이 평가 과정 동안에 계속해서 증가하였지만, 본 발명의 촉매 물품은 100 시간 보다 실질적으로 더 긴 기간 동안 배출 한도 미만으로 배출을 유지하였다. 특히, 배출은 150 시간의 엔진 노화에서도 여전히 50 g/kW hr 미만이었다. 이 결과는 본 발명의 촉매 물품의 상당히 연장된 배출 성능 및 내구성을 입증한다.

Claims (20)

  1. 담체 기재 상에 형성된 제1 층 및 제1 층 상에 형성된 제2 층
    을 포함하며, 여기서 상기 제1 층이 내화성 금속 산화물 성분을 함유하고 실질적으로 균일한 표면을 가지고, 상기 제2 층이 i) 제2 층의 약 50 - 90 중량%인 산소 저장 성분 및 ii) 약 10 - 150 g/ft3의 팔라듐 양의 팔라듐 성분을 포함하고, 상기 팔라듐 성분이 실질적으로 유일한 백금족 금속 성분인,
    25 cc 엔진이 7500 rpm으로 100 시간 초과 동안 가동될 때 25 cc 엔진으로부터의 배기물 스트림 중의 총 탄화수소 및 질소 산화물을 50 g/kW hr 미만으로 유지하는 데에 효과적인, 소형 엔진에 사용하기 위한 촉매 물품.
  2. 제1항에 있어서, 제1 층의 입자 크기가 제2 층의 입자 크기보다 작은 촉매 물품.
  3. 제1항에 있어서, 내화성 금속 산화물이 란타나-알루미나인 촉매 물품.
  4. 제1항에 있어서, 산소 저장 성분이 세리아-지르코니아 또는 세리아-지르코니아-란타나인 촉매 물품.
  5. 제1항에 있어서, 제2 층 상에 형성된 제3 층을 더 포함하고, 상기 제3 층이 제3 층의 약 50 - 90 중량%인 산소 저장 성분 및 약 10 - 150 g/ft3의 팔라듐으로 이루어진 백금족 금속 성분을 포함하는 것인 촉매 물품.
  6. 제1항에 있어서, 제2 층이 약 20 - 100 g/ft3의 팔라듐 또는 약 25 - 75 g/ft3의 팔라듐을 포함하는 것인 촉매 물품.
  7. 제6항에 있어서, 제2 층이 세리아-지르코니아 또는 세리아-지르코니아-란타나 및 약 65 - 70 g/ft3의 팔라듐을 포함하는 것인 촉매 물품.
  8. 제5항에 있어서, 제2 층 및 제3 층이 각각 세리아-지르코니아 또는 세리아-지르코니아-란타나 및 약 25 - 75 g/ft3의 팔라듐을 포함하는 것인 촉매 물품.
  9. 탄화수소 및 질소 산화물을 포함하는 소형 엔진으로부터의 배기물을 촉매 물품과 접촉시키는
    것을 포함하며, 여기서 상기 촉매 물품이 i) 담체 상에 코팅된 제1 층 및 ii) 제1 층 상에 코팅된 제2 층을 포함하고, 상기 제1 층이 내화성 금속 산화물을 함유하고 실질적으로 균일한 표면을 가지고, 상기 제2 층이 i) 제2 층의 약 50 - 90 중량%인 산소 저장 성분 및 ii) 약 10 - 150 g/ft3의 팔라듐 양의 팔라듐 성분을 포함하고, 상기 팔라듐 성분이 실질적으로 유일한 백금족 금속 성분인,
    25 cc 엔진이 7500 rpm으로 100 시간 초과 동안 가동될 때 25 cc 엔진의 배기물 중의 총 탄화수소 및 질소 산화물을 50 g/kW hr 미만으로 유지하는 데에 효과적인, 탄화수소 및 질소 산화물을 포함하는 소형 엔진으로부터의 배기물을 처리하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 배기물이, 제2 층이 약 20 - 100 g/ft3의 팔라듐을 포함하는 촉매 물품과 접촉하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 배기물이, 제2 층이 약 65 - 70%의 세리아-지르코니아 또는 세리아-지르코니아-란타나 및 약 25 - 75 g/ft3의 팔라듐을 포함하는 촉매 물품과 접촉하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 배기물이, 제1 층의 입자 크기가 제2 층의 입자 크기보다 더 작은 촉매 물품과 접촉하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 내화성 금속 산화물이 란타나-알루미나인 방법.
  14. 제10항에 있어서, 배기물이, 제2 층 상에 형성된 제3 층을 더 포함하는 촉매 물품과 접촉하며, 상기 제3 층이 제3 층의 약 50 - 90 중량%인 산소 저장 성분 및 약 10 - 150 g/ft3의 팔라듐으로 이루어진 백금족 금속 성분을 포함하는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 배기물이, 제2 층 및 제3 층이 각각 세리아-지르코니아 또는 세리아-지르코니아-란타나 및 약 25 - 75 g/ft3의 팔라듐을 포함하는 촉매 물품과 접촉하는 방법.
  16. 산성 졸 중의 내화성 금속 산화물을 담체 상에 침착시킴으로써 담체 상에 제1 층을 형성하고,
    제1 층 상에 실질적으로 균일한 표면이 형성되도록 하는 온도 및 공기 흐름으로 제1 층을 건조시키고,
    제1 층 상에 슬러리를 침착시킴으로써 제1 층 상에 제2 층을 형성하고,
    제2 층을 건조시키는
    것을 포함하며, 여기서 상기 슬러리가 제2 층에 약 50 - 90 중량%의 산소 저장 성분을 제공하는 산소 저장 성분 및 팔라듐 성분을 포함하고, 상기 팔라듐 성분이 실질적으로 유일한 백금족 금속 성분이고, 상기 팔라듐이 제2 층에 약 10 - 150 g/ft3의 팔라듐을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 것인, 촉매 물품 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 제2 층 상에 제3 층을 형성하는 것을 더 포함하고, 상기 제3 층이 제3 층의 약 50 - 90 중량%인 산소 저장 성분 및 약 10 - 150 g/ft3의 팔라듐으로 이루어진 백금족 금속 성분을 포함하는 것인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 약 20 - 100 g/ft3의 팔라듐을 포함하는 제2 층이 제1 층 상에 형성되는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 세리아-지르코니아 또는 세리아-지르코니아-란타나 및 약 25 - 75 g/ft3의 팔라듐을 포함하는 제2 층이 제1 층 상에 형성되는 방법.
  20. 제17항에 있어서, 각각 세리아-지르코니아 또는 세리아-지르코니아-란타나 및 약 25 - 75 g/ft3의 팔라듐을 포함하는 제2 층 및 제3 층이 형성되는 방법.
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