KR20110116226A - 투명 복합 시트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유리 클로스를 복합화시킴으로써 열팽창 계수가 낮을 뿐만 아니라, 유리 클로스의 섬유 형상을 반영한 요철이 표면에 생기기 어려운 투명 복합 시트를 제공한다. 본 발명에 따른 투명 복합 시트 (1)은, 대향하는 제1, 제2 면 (1a, 1b)를 갖는다. 본 발명에 따른 투명 복합 시트 (1)은, 투명 수지 경화물과, 상기 투명 수지 경화물 중에 매립된 유리 클로스를 함유한다. 본 발명에 따른 투명 복합 시트 (1)에서는, 상기 시트 표면의 유리 클로스의 경사 또는 위사의 주기와 일치한 표면 요철의 진폭이, 제1 면 (1a)에서 0.5 내지 5 μm이고, 제2 면 (1b)에서 0.4 μm 이하이다.

Description

투명 복합 시트, 적층 시트 및 액정 표시 소자 {TRANSPARENT COMPOSITE SHEET, MULTILAYER SHEET AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은, 예를 들면 표시 소자용 기판 등의 투명성이 요구되는 용도에 이용되는 투명 복합 시트에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 투명 수지 경화물과, 상기 투명 수지 경화물 중에 매립된 유리 클로스(glass cloth)를 함유하는 투명 복합 시트 및 상기 투명 복합 시트의 제조 방법, 및 상기 투명 복합 시트를 이용한 적층 시트 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자 또는 유기 EL 표시 소자 등의 표시 소자용 기판 및 태양 전지용 기판 등에 유리 기판이 널리 이용되고 있다. 유리 기판은 깨지기 쉽고, 굽힘성이 낮으며, 나아가 경량화할 수 없다는 문제가 있다. 이 때문에, 최근 들어, 유리 기판 대신에 플라스틱 기판을 이용하는 것이 검토되고 있다.
그러나, 종래의 플라스틱 기판의 열팽창 계수는 유리의 열팽창 계수에 비하여 10 내지 20배 정도 큰 경우가 있다. 표시 소자 및 태양 전지에서는 반도체층 또는 도전층이 무기 재료로 구성되어 있는 경우가 많다. 따라서, 열팽창 계수가 큰 플라스틱 기판을 이용하여 표시 소자 또는 태양 전지를 제조하면, 반도체층 또는 도전층 등을 형성하기 위한 가열 및 냉각 공정에 있어서, 플라스틱 기판과 상기 무기 재료층과의 열팽창 계수의 차이에 의해, 상기 무기 재료층에 균열이 생길 수 있다. 또한, 열팽창 계수가 큰 플라스틱 기판을 이용하여 표시 소자를 제조하면, 제조 공정에서의 온도 편차에 의해 플라스틱 기판의 치수가 크게 변화한다. 이 때문에, 포토리소그래프 공정에서의 마스크 얼라인먼트가 곤란해질 수 있다.
열팽창 계수를 낮게 하기 위해, 예를 들면 하기 특허문헌 1에는 유리 클로스에 수지 조성물을 도포하고, 함침시키고, 건조함으로써 얻어진 플라스틱 기판이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2004-151291호 공보
특허문헌 1에 기재된 플라스틱 기판에서는 유리 클로스에 수지 조성물을 함침시키고 건조함으로써 수지 조성물을 경화시킬 때에, 수지 조성물의 경화 수축에 의해, 플라스틱 기판의 표면에 유리 클로스의 섬유 형상을 반영한 요철이 생기기 쉽다. 이 때문에, 플라스틱 기판을 통해 시인되는 투과 상에 왜곡이 생긴다는 문제가 있다.
또한, 플라스틱 기판의 표면에 유리 클로스의 섬유 형상을 반영한 요철이 생기면, 이 플라스틱 기판을 액정 표시 소자용 기판으로서 사용했을 때에 액정 봉입층의 두께가 불균일해진다. 그 결과, 표시 화상에 불균일을 발생시켜, 이른바 셀 갭 불균일이 생긴다.
본 발명의 목적은, 유리 클로스를 복합화시킴으로써 열팽창 계수를 낮게 할 수 있을 뿐만 아니라, 유리 클로스의 섬유 형상을 반영한 요철을 표면에 생기기 어렵게 할 수 있는 투명 복합 시트 및 상기 투명 복합 시트의 제조 방법, 및 상기 투명 복합 시트를 이용한 적층 시트 및 액정 표시 소자를 제공하는 데에 있다.
본 발명에 따른 투명 복합 시트는, 대향하는 제1, 제2 면을 갖는다. 본 발명에 따른 투명 복합 시트는, 투명 수지 경화물과, 상기 투명 수지 경화물 중에 매립된 유리 클로스를 함유하고, 시트 표면의 유리 클로스의 경사 또는 위사의 주기와 일치한 표면 요철의 진폭이, 상기 제1 면에서 0.5 내지 5 μm이고, 상기 제2 면에서 0.4 μm 이하이다.
본 발명의 어느 특정 국면에서 제공되는 적층 시트는, 본 발명의 투명 복합 시트와, 상기 투명 복합 시트의 상기 제1 면에 적층된 편광판과, 상기 편광판을 상기 투명 복합 시트에 접합시키도록 상기 편광판과 상기 투명 복합 시트의 상기 제1 면과의 사이에 배치된 점착제층을 구비한다.
본 발명에 따른 액정 표시 소자는, 제1 기판과, 상기 제1 기판에 갭을 사이에 두고 대향된 제2 기판과, 상기 제1 및 제2 기판 사이에 배치된 액정층을 구비한다. 상기 제1 및 제2 기판 중 적어도 한쪽이, 상기 투명 복합 시트와, 상기 투명 복합 시트의 상기 제1 면에 적층된 편광판과, 상기 편광판을 상기 투명 복합 시트에 접합시키도록 상기 투명 복합 시트의 제1 면과 상기 편광판과의 사이에 설치된 점착제층을 구비하는 적층 시트이다.
본 발명에 따른 투명 복합 시트의 제조 방법은, 경화 후에 투명성을 갖는 경화성 투명 수지가 함침되어 있는 유리 클로스를 준비하는 공정과, 금속, 유리 및 세라믹으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 재료를 가지며 평탄면을 갖는 강체와, 평탄면을 가지며 상기 강체보다 유연한 유연체와의 사이에, 상기 경화성 투명 수지가 함침되어 있는 유리 클로스를 끼워 넣고, 가열 및 광선의 조사 중 적어도 한쪽에 의해 상기 경화성 투명 수지를 경화하는 공정을 구비한다. 상기 유연체로서, 바람직하게는 수지 필름이 이용된다. 상기 경화성 투명 수지를 경화하는 공정에 있어서, 상기 경화성 투명 수지에 광선을 조사함과 동시에, 상기 경화성 투명 수지를 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명의 투명 복합 시트에서는 투명 수지 경화물 중에 유리 클로스가 매립되어 있기 때문에 열팽창 계수를 낮게 할 수 있다. 또한, 본 발명의 투명 복합 시트에서는, 유리 클로스의 섬유 형상을 반영한 표면의 요철의 진폭이 제1 면에서 0.5 내지 5 μm이고, 제2 면에서 0.4 μm 이하이기 때문에, 제2 면에 있어서 제1 면에 대하여 평탄성이 높아져 있다. 종래의 유리 클로스가 매립된 투명 복합 시트에서는, 유리 클로스의 섬유 형상을 반영하여 표면의 요철은 0.5 μm 이상으로 큰 데 반해, 본 발명의 투명 복합 시트에서는 제2 면의 평탄성이 효과적으로 높아져 있다. 따라서, 제2 면을 예를 들면 액정 표시 소자의 액정층측에 위치하도록 투명 복합 시트를 액정 표시 소자의 액정 소자용 기판으로서 이용한 경우, 셀 갭의 편차를 작게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 시트와 같이, 유리 클로스의 섬유 형상을 반영한 표면 요철의 진폭이 0.5 내지 5 μm로 상대적으로 큰 제1 면측에, 점착제층을 통해 편광판을 접합시킴으로써, 점착제층으로 상기 표면의 요철을 매립할 수 있다. 따라서, 투명 복합 시트를 이용한 적층 시트인 기판을 통해 시인되는 투과상의 왜곡을 감소시킬 수 있다.
따라서, 액정을 밀봉하는 제1 및 제2 기판을 갖는 액정 표시 소자의 제1 및 제2 기판 중 적어도 한쪽에 본 발명에 따른 투명 복합 시트를 갖는 적층 시트를 이용함으로써, 액정 표시 소자의 표시 품질을 높이는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 투명 복합 시트를 모식적으로 나타낸 부분 절결 단면도.
도 2는 도 1에 나타낸 투명 복합 시트를 이용한 적층 시트를 모식적으로 나타낸 부분 절결 단면도.
도 3은 도 1에 나타낸 투명 복합 시트의 사용예를 모식적으로 나타낸 부분 절결 단면도.
도 4는 도 1에 나타낸 투명 복합 시트를 이용한 액정 표시 소자를 나타낸 부분 절결 단면도.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명자들은 투명 수지 경화물에 유리 클로스가 매립되어 있는 투명 복합 시트를 이용한 표시 소자에서의 투시상의 왜곡을 감소시키기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 유리 클로스에 투명 수지를 함침시키고 경화할 때에, 한쪽 면을 금속 또는 유리와 같은 강체에 접촉시키고, 다른 한쪽 면을 수지 필름과 같은 유연체에 접촉시키도록 끼워 넣은 상태에서 경화함으로써, 강체에 접촉되어 있는 한쪽 면에 있어서 표면의 요철을 효과적으로 작게 할 수 있음을 발견하였다. 이 요철이 상대적으로 작은 면을 제2 면으로 하고, 제2 면과는 반대측의 면을 제1 면으로 한다.
상술한 바와 같이, 종래의 유리 클로스에 투명 수지를 함침시킨 투명 복합 시트에서는 유리 클로스의 섬유 형상이 반영하는 요철이 표면에 생기게 된다. 이에 반해, 상기와 같이 강체의 평탄면에 접촉되어 있는 상태에서, 투명 수지를 함침시킨 유리 클로스의 투명 수지를 경화한 경우, 상기 제2 면에서는 강체의 평탄면은 강체이기 때문에 경화 수축에 의한 응력을 받기 어렵다. 따라서, 강체의 평탄면에 접촉하는 제2 면은 종래의 투명 복합 시트의 표면보다 평탄해진다.
한편, 제1 면은 강체보다 부드러운 부재의 평탄면에 접촉해 있기 때문에, 경화 수축 시의 응력의 영향을 받아, 제2 면보다 큰 요철을 갖게 된다. 그러나, 투명 복합 시트를 예를 들면 표시 소자의 기판으로서 이용하는 경우, 제2 면의 평탄성이 높아지면, 제1 면측에서의 요철에 대해서는 점착제층의 일부를 매립하는 것 등에 의해 투광성을 확보할 수 있다.
즉, 본 발명의 특징은, 대향하는 제1, 제2 면을 갖는 투명 복합 시트로서, 상기 투명 복합 시트가 투명 수지 경화물과, 상기 투명 수지 경화물 중에 매립된 유리 클로스를 함유하고, 유리 클로스의 섬유 형상을 반영한 표면 요철의 진폭이, 제1 면에서는 0.5 내지 5 μm로 상대적으로 크지만, 제2 면에 있어서 0.4 μm 이하로 매우 작은 데에 있다. 이 때문에, 사용할 때에, 제1 면의 요철에 점착제 등을 적층함으로써, 투명 복합 시트를 표시 소자의 빛이 투과하는 기판으로서 이용한 경우, 투시상의 왜곡을 확실하게 경감시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 투명 복합 시트를 얻는 데에 이용되는 각 성분의 상세한 내용 및 투명 복합 시트의 제조 방법을 설명한다.
(투명 수지 경화물 (A))
본 발명에 따른 투명 복합 시트 (A)에 이용되는 투명 수지 경화물은 투명성을 갖는 수지 경화물이면 특별히 한정되지 않다. 이러한 투명성을 갖는 경화물을 제공하는 투명 수지 (a)로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리(메트)아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, (메트)아크릴 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 비닐에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 멜라민 수지, 및 우레아 수지 등을 들 수 있다. 상기 투명 수지 (a)는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상 병용될 수도 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 (메트)아크릴은 아크릴 및 메타크릴을 총칭하고 있고, 아크릴일 수도 있고 메타크릴일 수도 있음을 나타낸다. 마찬가지로, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트일 수도 있고, 메타크릴레이트일 수도 있음을 나타낸다. (메트)아크릴로일은 아크릴로일과 메타크릴로일을 나타낸다.
투명 수지 (a)는 경화성 투명 수지이다. 투명 수지 (a)는 경화 전에 실온(25 ℃)에서 액상인 경화성 수지인 것이 바람직하다. 실온(25 ℃)에서 액상이면, 실온에서 유리 클로스에 용이하게 함침시킬 수 있다.
상기 투명 수지 (a)로서는, 상기 경화 전에 실온(25 ℃)에서 액상인 경화성 수지를 얻기 쉬운 점에서, (메트)아크릴 수지, 에폭시 수지 및 알릴 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다. 특히, 내열성 및 투명성 양쪽을 높일 수 있기 때문에, 실세스퀴옥산 골격을 갖는 투명 수지가 바람직하다.
경화 전에 실온에서 액상인 경화성 수지인 상기 (메트)아크릴 수지로서는 (메트)아크릴올리고머를 들 수 있다. 상기 (메트)아크릴 수지는 가열 및 활성 광선의 조사 중 적어도 한쪽에 의해 가교되고, 경화된다. 상기 (메트)아크릴 수지의 경화물은 가시광선에 대하여 높은 투과성을 갖는다. 상기 (메트)아크릴 수지는 TFT 소자 또는 컬러 필터를 형성할 수 있는 것 같은 내열성을 높이는 가교 구조를 얻기 때문에, 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴 수지는, 지환 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 또는 트리아진환 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트인 것이 보다 바람직하다. 상기 지환 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트는 노르보르난디메틸올 디(메트)아크릴레이트 또는 디시클로펜타디엔디메탄올 디(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 상기 트리아진환 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트는 이소시아누르산 트리스(2-아크릴로일옥시에틸) 또는 ε-카프로락톤 변성 이소시아누르산 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)인 것이 바람직하다. 이들 바람직한 (메트)아크릴레이트 수지의 사용에 의해, 투명 복합 시트의 투명성 및 내열성을 보다 한층 높일 수 있다.
투명 수지 (a)를 경화시키는 방법으로서는, 가열하는 방법, 활성 광선을 조사하는 방법, 및 가열과 활성 에너지선 조사 양쪽을 이용하는 방법을 들 수 있다. 투명 수지 (a)는 가열 및 활성 광선 조사 중 적어도 한쪽에 의해 경화하는 수지인 것이 바람직하다.
투명 수지 (a)가 (메트)아크릴 수지인 경우에는 활성 광선을 조사하는 방법이 바람직하다. 경화 반응을 확실하게 완결시키면서 투명 복합 시트의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 투명 수지 (a)에 활성 광선을 조사함과 동시에, 상기 투명 수지 (a)를 가열하는 것이 바람직하다. 즉, 투명 수지 (a)가 가열된 상태에서, 가열된 투명 수지 (a)에 활성 광선을 조사하는 것이 바람직하다. 또한, 활성 광선만으로 경화시킨 후, 추가로 가열함으로써도 경화 반응을 보다 한층 확실하게 완결시킬 수 있다.
투명한 수지에 있어서도 중합 활성화가 용이하고, 고에너지에 의한 신속한 반응이 가능하고, 조사선원으로서도 범용되고 있으며 차폐가 용이하기 때문에, 상기 활성 광선은 자외선인 것이 바람직하다. 이 자외선을 조사하기 위한 광원으로서는, 예를 들면 메탈 할라이드 램프 및 고압 수은등 램프 등을 들 수 있다.
투명 수지 (a)를 활성 광선의 조사에 의해 가교하고 경화시키기 위해, 상기 투명 수지 (a)와 광중합 개시제를 함유하는 투명 수지 조성물을 이용하는 것이 바람직하다. 이하, 투명 수지 (a)와 광중합 개시제 등의 다른 성분을 포함하는 조성물을 투명 수지 조성물로 한다. 투명 수지 (a)가 상기 (메트)아크릴 수지인 경우에는, 광중합 개시제로서, 라디칼을 발생시키는 광중합 개시제가 바람직하게 이용된다.
상기 광중합 개시제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 벤조페논, N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, α-히드록시이소부틸페논, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2,3-디클로로안트라퀴논, 3-클로로-2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 1,2-벤조안트라퀴논, 1,4-디메틸안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 및 4-(p-메톡시페닐)-2,6-디-(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다. 상기 광중합 개시제는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
투명 수지 (a) 100 중량부에 대하여 상기 광중합 개시제의 함유량의 바람직한 하한은 0.01 중량부, 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 2 중량부, 보다 바람직한 상한은 1 중량부이다. 상기 광중합 개시제의 함유량이 많을수록 투명 수지 (a)의 경화가 확실하고 신속하게 진행된다. 특히, 상기 광중합 개시제의 함유량이 상기 바람직한 하한치보다 많으면, 투명 수지를 충분히 경화시킬 수 있다. 상기 광중합 개시제의 함유량이 상기 바람직한 상한치 이상이면, 경화 반응이 급격히 진행되어, 추가로 경화시의 균열 및 투명 수지 경화물의 착색 등의 문제가 생기기 쉬워진다.
가열 및 활성 광선의 조사 중 적어도 한쪽에 의해 투명 수지 (a)를 가교하고 경화시킨 후에, 추가로 고온에서 열 처리를 행할 수도 있다. 열 처리에 의해 가교 반응을 더욱 진행시켜, 투명 복합 시트의 내약품성 등을 개선하고, 선팽창계수 등의 특성을 안정적으로 할 수 있다. 상기 열 처리 조건은, 질소 분위기 하 또는 진공 상태에서 150 내지 250℃의 온도 및 1 내지 24시간의 조건인 것이 바람직하다.
투명 수지 (a)로서 에폭시 수지를 이용할 수도 있다. 상기 에폭시 수지로서는, 예를 들면 종래 공지된 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않는다. 상기 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀 A형, 비스페놀 F형 또는 비스페놀 S형 등의 에폭시 수지, 페놀노볼락형 또는 크레졸노볼락형 등의 노볼락형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트형 또는 히단토인형 등의 질소 함유 환형 에폭시 수지, 지환식형 에폭시 수지, 지방족형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 등의 디시클로형 에폭시 수지, 에스테르형 에폭시 수지, 및 에테르에스테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지의 변성물을 이용할 수도 있다. 투명 복합 시트의 변색을 방지하는 관점에서는, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트형 에폭시 수지 및 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 내열성 및 투명성 양쪽을 높일 수 있는 점에서, 실세스퀴옥산 골격을 갖는 에폭시 수지를 이용할 수도 있다. 상기 에폭시 수지는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
투명 수지 (a)를 경화시키기 위해, 상기 투명 수지 조성물은 경화제를 함유할 수도 있다. 특히 투명 수지 (a)가 에폭시 수지인 경우에, 상기 투명 수지 조성물은 경화제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 경화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 유기산 화합물, 아민 화합물 및 산 무수물 화합물 등을 들 수 있다. 경화제는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 상기 투명 수지 조성물은 광중합 개시제 및 경화제 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 유기산 화합물로서는, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 및 메틸헥사히드로프탈산 등을 들 수 있다. 상기 아민 화합물로서는, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 메타페닐렌디아민, 디아민디페닐메탄 및 디아미노디페닐술폰산 등을 들 수 있다. 이들 아민 화합물의 아민 어덕트를 사용할 수도 있다.
또한, 다른 경화제로서는, 예를 들면 아미드 화합물, 히드라지드 화합물, 이미다졸 화합물, 이미다졸린 화합물, 페놀 화합물, 우레아 화합물 및 폴리술피드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아미드 화합물로서는 디시안디아미드 및 폴리아미드 등을 들 수 있다. 상기 히드라지드 화합물로서는 디히드라지드 등을 들 수 있다. 상기 이미다졸 화합물로서는, 메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 에틸디이미다졸, 이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 페닐이미다졸, 운데실이미다졸, 헵타데실이미다졸 및 2-페닐-4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 상기 이미다졸린 화합물로서는, 메틸이미다졸린, 2-에틸-4-메틸이미다졸린, 에틸이미다졸린, 이소프로필이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 페닐이미다졸린, 운데실이미다졸린, 헵타데실이미다졸린 및 2-페닐-4-메틸이미다졸린 등을 들 수 있다.
상기 경화제로서 산 무수물 화합물도 사용할 수 있다. 상기 산 무수물 화합물의 사용에 의해, 투명 복합 시트의 변색을 보다 한층 방지할 수 있다. 상기 산 무수물 화합물로서는, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 나드산, 무수 글루타르산, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 메틸나드산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 디클로로숙신산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 무수물 및 클로렌드산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지와 상기 산 무수물 화합물을 병용하는 경우, 에폭시 수지와 경화제와의 함유량은 특별히 제한되지 않다. 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대하여, 산 무수물 화합물의 산 무수물의 당량의 바람직한 하한은 0.5 당량, 보다 바람직한 하한은 0.7 당량, 바람직한 상한은 1.5 당량, 보다 바람직한 상한은 1.2 당량이다. 상기 경화제의 당량이 상기 바람직한 하한보다 많으면, 투명 복합 시트의 착색을 충분히 억제할 수 있다. 상기 경화제의 당량이 상기 바람직한 상한보다 적으면, 투명 복합 시트의 내습성이 양호해진다.
상기 투명 수지 조성물은 경화 촉진제를 함유할 수도 있다. 상기 경화 촉진제는 특별히 한정되지 않는다. 상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 제3급 아민, 이미다졸 화합물, 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염, 유기 금속염, 인 화합물 및 요소 화합물 등을 들 수 있다. 상기 경화 촉진제는 제3급 아민, 이미다졸 화합물 및 제4급 포스포늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다. 상기 경화 촉진제는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 경화 촉진제의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 투명 수지 (a) 100 중량부에 대하여, 상기 경화 촉진제의 함유량의 바람직한 하한은 0.05 중량부, 보다 바람직한 하한은 0.2 중량부, 바람직한 상한은 7.0 중량부, 보다 바람직한 상한은 3.0 중량부이다. 상기 경화 촉진제의 함유량이 상기 바람직한 하한보다 많으면, 투명 수지 조성물을 충분히 경화시킬 수 있다. 상기 경화 촉진제의 함유량이 상기 바람직한 상한보다 적으면, 투명 복합 시트의 착색을 보다 한층 억제할 수 있다.
투명 수지 (a)로서, 실세스퀴옥산 골격을 갖는 티올기 함유 화합물인 경화성 수지를 이용할 수도 있다.
상기 실세스퀴옥산 골격을 갖는 티올기 함유 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 티올기 함유 실란 화합물의 가수분해 축합물(이하, 가수분해 축합물 (a1)이라고도 함)이다. 실세스퀴옥산 골격을 갖는 티올기 함유 화합물인 경화성 수지를 사용함으로써, 투명 수지 경화물 (A)의 투명성 및 내열성을 보다 한층 높일 수 있다.
Figure pat00001
상기 화학식 1 중, R1은 티올기를 가지며 방향환을 갖지 않는 탄소수 1 내지 8의 유기기, 또는 티올기를 가지며 방향환을 갖는 유기기를 나타내고, R2는 수소 원자, 방향환을 갖지 않는 탄소수 1 내지 8의 유기기, 또는 방향환을 갖는 유기기를 나타낸다.
상기 R1로서는, 구체적으로는 티올기를 갖는 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기, 티올기를 갖는 탄소수 1 내지 8의 지환식 탄화수소기, 또는 티올기를 갖는 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 R2로서는, 구체적으로는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8의 지환식 탄화수소기, 및 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 티올기를 갖는 경우의 "탄화수소기"는 탄소 원자와 수소 원자뿐만 아니라, 티올기에서 유래하는 황 원자도 포함하는 기이다. 복수의 상기 R2는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 티올기 함유 실란 화합물을 함유하는 성분(이하, 성분 (a11)이라고도 함)을 가수분해 및 축합시킴으로써, 가수분해 축합물 (a1)을 얻을 수 있다. 즉, 가수분해 반응 및 축합 반응에 의해 가수분해 축합물 (a1)을 얻을 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 티올기 함유 실란 화합물로서는, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리프로폭시실란, 3-머캅토프로필트리부톡시실란, 1,4-디머캅토-2-(트리메톡시실릴)부탄, 1,4-디머캅토-2-(트리에톡시실릴)부탄, 1,4-디머캅토-2-(트리프로폭시실릴)부탄, 1,4-디머캅토-2-(트리부톡시실릴)부탄, 2-머캅토메틸-3-머캅토프로필트리메톡시실란, 2-머캅토메틸-3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토메틸-3-머캅토프로필트리프로폭시실란, 2-머캅토메틸-3-머캅토프로필트리부톡시실란, 1,2-디머캅토에틸트리메톡시실란, 1,2-디머캅토에틸트리에톡시실란, 1,2-디머캅토에틸트리프로폭시실란, 및 1,2-디머캅토에틸트리부톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가수분해 반응의 반응성이 높으면서 입수가 용이하기 때문에, 3-머캅토프로필트리메톡시실란이 바람직하다. 상기 화학식 1로 표시되는 티올기 함유 실란 화합물은 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
가수분해 축합물 (a1)을 얻을 때에, 상기 화학식 1로 표시되는 티올기 함유 실란 화합물은 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 또한, 가수분해 축합물 (a1)을 얻을 때에, 상기 티올기 함유 실란 화합물 이외의 가교성 화합물을 이용할 수도 있다. 가수분해 축합물 (a1)에는, 상기 티올기 함유 실란 화합물만을 이용한 것뿐만 아니라, 상기 티올기 함유 실란 화합물과, 상기 티올기 함유 실란 화합물 이외의 가교성 화합물을 이용한 것도 포함된다. 상기 성분 (a11)에는, 상기 화학식 1로 표시되는 티올기 함유 실란 화합물과, 필요에 따라 이용되는 상기 가교성 화합물이 포함된다.
투명 수지 (a)는, 가수분해 축합물 (a1)에 더하여, 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 에폭시 화합물 (a2)라고도 함) 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물(이하, 이소시아네이트 화합물 (a3)이라고도 함) 중 적어도 1종을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 가열에 의해 투명 수지 (a)를 효율적으로 가교시키고, 경화시킬 수 있다.
에폭시 화합물 (a2)로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 F형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리아진 골격 함유 에폭시 수지, 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 트리페놀페놀메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지 및 아릴알킬렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 화합물 (a2)는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
에폭시 화합물 (a2)는, 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸사 제조의 상품명 "에피코트 828" 등), 비스페놀 F형 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸사 제조의 상품명 "에피코트 807" 등), 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지(도토 가세이사 제조의 상품명 "산토토 ST-3000" 등), 또는 지환식 에폭시 수지(다이셀 가가꾸 고교사 제조의 상품명 "셀록사이드 2021" 등)인 것이 바람직하다. 이들 바람직한 에폭시 화합물 (a2)의 사용에 의해, 투명 수지 경화물 (A)의 투명성 및 내열성을 보다 한층 높일 수 있다.
상기 에폭시 화합물 (a2)의 분자량은 높은 편이 바람직하다. 고분자량의 에폭시 화합물 (a2)의 사용에 의해, 투명 수지 경화물 (A)의 가요성이 높아진다. 고분자량의 에폭시 화합물 (a2)로서는, 에폭시 당량이 2000 g/당량 이상인 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸사 제조의 상품명 "에피코트 1010" 및 "에피코트 4007P" 등), 에폭시 변성 실리콘 수지(신에쓰 가가꾸 고교사 제조의 상품명 "X-22-163A" 등), 및 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르가 바람직하다.
이소시아네이트 화합물 (a3)은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이소시아네이트 화합물 (a3)로서는, 구체적으로는 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 4,4'-디벤질이소시아네이트, 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소프로필렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소화 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 및 m-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 및 다이머산의 카르복실기를 이소시아네이트기로 전화한 다이머 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이소시아네이트 화합물 (a3)은 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
투명 수지 경화물 (A)의 투명성 및 내열성을 높이는 관점에서는, 이소시아네이트 화합물 (a3)은 이소포론디이소시아네이트인 것이 바람직하다.
이소시아네이트 화합물 (a3)의 분자량은 높은 편이 바람직하다. 고분자량의 이소시아네이트 화합물 (a3)의 사용에 의해 투명 수지 경화물 (A)의 가요성이 높아진다. 고분자량의 이소시아네이트 화합물 (a3)으로서는, 폴리올의 디이소시아네이트 변성물, 및 폴리메릭 MDI(미쓰이 다케다 케미컬사 제조의 상품명 "코스모네이트 M" 등) 등을 들 수 있다. 상기 폴리올로서는, 폴리카보네이트디올 및 폴리에스테르디올 등을 들 수 있다.
가열에 의한 투명 수지 (a)의 경화 반응을 촉진하기 위해, 에폭시 화합물 (a2)와 촉매를 병용할 수도 있다. 에폭시 화합물 (a2)와 병용되는 촉매로서는, 예를 들면 3급 아민, 이미다졸 화합물, 유기 포스핀 및 테트라페닐보론염 등을 들 수 있다.
상기 3급 아민으로서는, 1,8-디아자-비시클로[5.4.0]운데센-7, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등을 들 수 있다. 상기 이미다졸 화합물로서는, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 및 2-헵타데실이미다졸 등을 들 수 있다. 상기 유기 포스핀으로서는, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀 및 페닐포스핀 등을 들 수 있다. 상기 테트라페닐보론염으로서는, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸 테트라페닐보레이트, 및 N-메틸모르폴린 테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물 (a3)과 촉매를 병용하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트 화합물 (a3)과 병용되는 촉매로서는, 유기 주석 화합물 및 3급 아민 등을 들 수 있다.
상기 유기 주석 화합물로서는, 디부틸주석디라우레이트 및 옥틸산주석 등을 들 수 있다. 상기 3급 아민으로서는, 1,8-디아자-비시클로[5.4.0]운데센-7, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 및 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등을 들 수 있다.
투명 수지 (a) 100 중량부에 대하여, 상기 에폭시 화합물 (a2) 및 이소시아네이트 화합물 (a3)과 병용되는 촉매의 함유량은 0.01 내지 5 중량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
투명 수지 (a) 100 중량％ 중, 가수분해 축합물 (a1)과, 에폭시 화합물 (a2) 및 이소시아네이트 화합물 (a3) 중 적어도 1종과의 배합비는 용도에 따라 적절히 결정할 수 있다.
[가수분해 축합물 (a1)에 포함되는 티올기의 몰수]/[에폭시 화합물 (a2)에 포함되는 에폭시기와 이소시아네이트 화합물 (a3)에 포함되는 이소시아네이트기와의 합계의 몰수](이하, 몰비 C라고도 함)는 0.9 내지 1.1의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 몰비 C가 0.9 이상이면, 경화 후에 에폭시기 및 이소시아네이트기가 잔존하기 어려워져, 투명 수지 경화물 (A)의 내후성이 높아진다. 상기 몰비가 1.1 이하이면, 티올기가 잔존하기 어려워져, 티올기의 분해에 의한 악취가 발생하기 어려워진다.
투명 수지 (a)는 가수분해 축합물 (a1)에 더하여, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(이하, 불포화 화합물 (a4)라고도 함)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 불포화 화합물 (a4)의 사용에 의해, 가열 및 활성 광선의 조사에 의해 투명 수지 조성물을 경화시킬 수 있다.
불포화 화합물 (a4)는 특별히 한정되지 않는다. 불포화 화합물 (a4)의 상기 탄소-탄소 이중 결합으로서는, 비닐기, (메트)아크릴로일기 및 알릴기 등을 들 수 있다. 상기 탄소-탄소 이중 결합은 가수분해 축합물 (a1)의 티올기와 반응(엔-티올 반응)한다. 이 반응의 반응 기구는 중합 개시제의 유무에 따라 달라진다. 이 때문에, 가수분해 축합물 (a1) 및 불포화 화합물 (a4)는 최적의 배합량으로 적절히 조정된다.
상기 중합 개시제가 이용되지 않는 경우에는 탄소-탄소 이중 결합 1개에 대하여 티올기 1개가 부가 반응한다. 상기 중합 개시제가 이용되는 경우에는, 탄소-탄소 이중 결합 1개에 대하여 티올기 1개가 부가 반응하는 것에 더하여, 연쇄적 라디칼 반응이 진행된다. 그 결과, 상기 중합 개시제가 이용되지 않는 경우에는, 가수분해 축합물 (a1)에 포함되는 티올기와 불포화 화합물 (a4)에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합은 1:1(몰비)로 반응한다. 상기 중합 개시제가 이용되는 경우에는, 가수분해 축합물 (a1)에 포함되는 티올기와, 불포화 화합물 (a4)에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합은 1:1(몰비)에서는 반응하지 않는다.
상기 관점에서, 중합 개시제가 이용되지 않는 경우에는, 가수분해 축합물 (a1)과 불포화 화합물 (a4)와의 배합비, 즉 [가수분해 축합물 (a1)에 포함되는 티올기의 몰수]/[불포화 화합물 (a4)에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합의 몰수](이하, 몰비 D1이라고도 함)는 0.9 내지 1.1의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 몰비 D1은 1.0인 것이 보다 바람직하다. 상기 몰비 D1이 0.9 이상이면, 경화 후에 탄소-탄소 이중 결합이 잔존하기 어려워져, 투명 수지 경화물 (A)의 내후성이 높아진다. 상기 몰비가 1.1 이하이면, 티올기가 잔존하기 어려워져, 티올기의 분해에 의한 악취가 생기기 어려워진다.
중합 개시제가 이용되는 경우에는, 가수분해 축합물 (a1)과 불포화 화합물 (a4)와의 배합비, 즉[가수분해 축합물 (a1)에 포함되는 티올기의 몰수]/[불포화 화합물 (a4)에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합의 몰수](이하, 몰비 D2라고도 함)는 0.01 내지 1.1의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 몰비 D2가 0.01 이상이면, 투명 수지 경화물 (A)의 수증기 배리어성을 보다 한층 높일 수 있다. 또한, 경화 후에 탄소-탄소 이중 결합이 잔존하여 어려워져, 투명 수지 경화물 (A)의 내후성이 높아진다. 상기 몰비 D2가 1.1 이하이면, 티올기가 잔존하기 어려워져, 티올기의 분해에 의한 악취가 생기기 어려워진다.
또한, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 관능기와 티올기와의 반응보다 우선하여, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 관능기끼리가 반응하는 것을 억제하기 위해, 불포화 화합물 (a4)는 알릴기를 갖는 것이 바람직하다.
알릴기를 1개 갖는 화합물로서는, 신남산, 모노알릴시아누레이트, 모노알릴이소시아누레이트, 펜타에리트리톨모노알릴에테르, 트리메틸올프로판모노알릴에테르, 글리세린모노알릴에테르, 비스페놀 A 모노알릴에테르, 비스페놀 F 모노알릴에테르, 에틸렌글리콜모노알릴에테르, 디에틸렌글리콜모노알릴에테르, 트리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 프로필렌글리콜모노알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노알릴에테르, 및 트리프로필렌글리콜모노알릴에테르 등을 들 수 있다.
알릴기를 2개 갖는 화합물로서는, 디알릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴시아누레이트, 디알릴이소시아누레이트, 펜타에리트리톨디알릴에테르, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 글리세린디알릴에테르, 비스페놀 A 디알릴에테르, 비스페놀 F 디알릴에테르, 에틸렌글리콜디알릴에테르, 디에틸렌글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디알릴에테르, 프로필렌글리콜디알릴에테르, 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 및 트리프로필렌글리콜디알릴에테르 등을 들 수 있다.
알릴기를 3개 이상 함유하는 화합물로서는, 트리알릴이소시아누레이트, 펜타에리트리톨트리알릴에테르, 펜타에리트리톨테트라알릴에테르, 및 트리메틸올프로판트리알릴에테르 등을 들 수 있다. 알릴기를 갖는 화합물은 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴프탈레이트 또는 펜타에리트리톨트리알릴에테르인 것이 특히 바람직하다.
불포화 화합물 (a4)의 분자량은 높은 것이 바람직하다. 고분자량의 불포화 화합물 (a4)의 사용에 의해, 투명 수지 경화물 (A)의 가요성이 높아진다. 고분자량의 불포화 화합물 (a4)로서는, 메틸알릴실록산과 디메틸실록산과의 공중합물, 에피클로로히드린과 알릴글리시딜에테르와의 공중합물(다이소사 제조의 상품명 "에피클로머", 및 니혼 제온사 제조의 상품명 "게크론(Gechron)" 등), 및 알릴기 말단 폴리이소부틸렌 중합체(가네카사 제조의 상품명 "에피온") 등을 들 수 있다.
[불포화 화합물 (a4)에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합의 몰수]/[불포화 화합물 (a4)의 몰수](이하, 몰비 E라고도 함)는 2 이상인 것이 바람직하다. 상기 몰비 E는 1 분자당에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합의 평균 개수를 나타낸다. 상기 몰비 E가 2 이상이면, 투명 수지 (a)의 경화성이 높아지며, 투명 수지 경화물 (A)의 가교 밀도가 높아진다. 이 때문에, 투명 수지 경화물 (A)의 내열성 및 경도가 높아지는 경향이 있다.
가수분해 축합물 (a1)을 이용하는 경우에는 중합 개시제를 이용하지 않을 수도 있다. 다만, 상기 투명 수지 조성물은, 가수분해 축합물 (a1)을 포함하는 경우에도 중합 개시제를 함유할 수도 있다. 상기 중합 개시제로서는, 광 양이온 중합 개시제 및 광 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다. 상기 중합 개시제는 1종만이 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 광 양이온 중합 개시제로서는, 자외선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물인 술포늄염, 요오도늄염, 메탈로센 화합물 및 벤조인토실레이트 등을 들 수 있다. 상기 광 양이온 중합 개시제의 시판품으로서는, 유니온 카바이드사 제조의 상품명 "사이라큐어 UVI-6970", "사이라큐어 UVI-6974" 및 "사이라큐어 UVI-6990", 시바 재팬사 제조의 상품명 "이르가큐어 264", 및 니혼 소다사 제조의 상품명 "CIT-1682" 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않다. 상기 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조페논, N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, α-히드록시이소부틸페논, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2,3-디클로로안트라퀴논, 3-클로로-2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 1,2-벤조안트라퀴논, 1,4-디메틸안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 및 4-(p-메톡시페닐)-2,6-디-(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다. 그 중에서도 경화 수지의 착색을 억제할 수 있는 점에서, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤이 바람직하다. 또한, 엔-티올 반응의 억제 효과를 갖고, 투명 수지 (a)의 보존 안정성을 높일 수 있는 점에서, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 등의　α-아미노알킬페논계 광 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
투명 수지 (a) 100 중량부에 대하여 상기 중합 개시제의 함유량의 바람직한 하한은 1 중량부, 바람직한 상한은 15 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부, 더욱 바람직한 상한은 5 중량부이다.
투명 수지 (a)의 보존 안정성을 보다 한층 높이기 위해, 엔-티올 반응 억제제를 사용할 수 있다. 상기 엔-티올 반응 억제제로서는, 인 화합물, 라디칼 중합 금지제, 3급 아민 및 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.
상기 인 화합물로서는, 트리페닐포스핀 및 아인산트리페닐 등을 들 수 있다. 상기 라디칼 중합 금지제로서는, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 염화제1구리, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염, 및 디페닐니트로소아민 등을 들 수 있다. 상기 3급 아민으로서는, 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디아미노메틸)페놀, 및 디아자비시클로운데센 등을 들 수 있다. 상기 이미다졸 화합물로서는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸헥실이미다졸, 2-운데실이미다졸 및 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 인 화합물 중에서도 아인산트리페닐이 바람직하다. 상기 아인산트리페닐은 엔-티올 반응의 억제 효과가 높으며 실온에서 액상이기 때문에, 취급이 용이하다. 투명 수지 (a) 100 중량부에 대하여, 상기 인 화합물의 함유량은 0.1 내지 10 중량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 인 화합물의 함유량이 0.1 중량부 이상이면, 엔-티올 반응을 충분히 억제할 수 있다. 상기 인 화합물의 함유량이 10 중량부 이하이면, 경화 후에 상기 인 화합물의 잔존량이 적어져, 상기 인 화합물에서 유래하는 투명 수지 경화물 (A)의 물성의 저하를 억제할 수 있다.
상기 라디칼 중합 금지제 중에서도 N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염이 바람직하다. 상기 N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염은 소량으로도 엔-티올 반응을 억제할 수 있으며, 투명 수지 경화물 (A)의 투명성을 높일 수 있다. 투명 수지 (a) 100 중량부에 대하여, 상기 라디칼 중합 금지제의 함유량은 0.0001 내지 0.1 중량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합 금지제의 함유량이 0.001 중량부 이상이면, 엔-티올 반응을 충분히 억제할 수 있다. 상기 라디칼 중합 금지제의 함유량이 0.1 중량부 이하이면, 경화성이 높아지는 경향이 있다.
상기 3급 아민 중에서도 벤질디메틸아민이 바람직하다. 상기 벤질디메틸아민은 엔-티올 반응의 억제 효과가 높으며 실온에서 액상이기 때문에, 취급이 용이하다. 투명 수지 (a) 100 중량부에 대하여 상기 3급 아민의 함유량은 0.001 내지 5 중량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 3급 아민의 함유량이 0.001 중량부 이상이면, 엔-티올 반응을 충분히 억제할 수 있다. 상기 3급 아민의 함유량이 5 중량부 이하이면, 가수분해 축합물 (a1) 중의 미반응 수산기 및 알콕시기의 축합 반응이 생기기 어려워지고, 겔화가 생기기 어려워진다.
가수분해 축합물 (a1)과 불포화 화합물 (a4)와의 배합비는 용도에 따라 적절히 변경할 수 있다. 또한, 가수분해 축합물 (a1)과 불포화 화합물 (a4)를 병용하는 경우에는 필요에 따라 용제를 배합할 수 있다.
투명 수지 경화물 (A)의 아베수는 35 내지 50의 범위 내인 것이 바람직하다. 투명 수지 경화물 (A)의 아베수가 상기 범위 내인 경우에는 투명 복합 시트의 광선 투과율을 보다 한층 높게 할 수 있다.
투명 수지 경화물 (A)는, 예를 들면 상기 투명 복합 시트의 제작 시에, 유리 클로스 (b)를 첨가하지 않은 재료를 경화시킴으로써도 얻어진다. 또한, 투명 수지 경화물 (A)는, 예를 들면 투명 수지 (a)와, 상기 투명 수지 (a)를 경화시키기 위한 광중합 개시제 및 경화제 중 적어도 한쪽 등을 혼합한 혼합물을 경화시킴으로써도 얻어진다.
(유리 클로스 (b))
유리 클로스 (b)의 필라멘트 직경은 3 내지 10 μm인 것이 바람직하다. 필라멘트 직경이 3 μm 이상이면, 인장 강도가 보다 한층 높아진다. 필라멘트 직경이 10 μm 이하이면, 절곡 강도가 보다 한층 높아진다.
단사의 굵기는 텍스(Tex) 번수로 10 내지 20인 것이 바람직하다. 10번수 이상이면, 유리 클로스 (b)의 두께가 두꺼워져, 강도 또는 열팽창성의 감소 효과를 충분히 얻을 수 있다. 20번수 이하이면, 개섬 처리가 용이하다.
단사의 꼬임수는 2/인치 이하인 것이 바람직하다. 꼬임수가 2/인치 이하이면, 개섬도 2 이상의 개섬 처리가 용이하다.
유리 클로스 (b)의 경사 및 위사의 밀도(짜임 밀도)는 각각 40 내지 70개/인치인 것이 바람직하다. 40개/인치 이상이면, 유리 클로스 (b)의 눈(바스켓 홀)이 충분히 작아져, 투명 복합 시트 표면의 요철을 감소시킬 수 있다. 70개/인치 이하이면, 유리 클로스 (b)의 눈이 지나치게 막히는 일 없이 개섬 처리가 용이해진다.
투명 복합 시트의 투시상의 왜곡을 보다 한층 감소시킬 수 있기 때문에, 유리 클로스 (b)는 하기 식 (X)의 개섬도가 2 내지 4의 범위 내이도록 개섬 처리한 유리 클로스인 것이 바람직하다.
개섬도= 개섬 처리 후의 유리 클로스 (b)에서의 섬유 다발의 실폭/유리 섬유 단사의 직경 … 식 (X)
투명 복합 시트의 투시상의 왜곡을 보다 한층 감소시킬 수 있기 때문에, 본 발명에 따른 투명 복합 시트에 포함되어 있는 유리 클로스 (b)는 필라멘트 직경 3 내지 10 μm, 텍스 번수 10 내지 20, 꼬임수 2/인치 이하의 유리 섬유 단사에 의해 형성되어 있으며, 유리 클로스 (b)는 경사 및 위사의 밀도가 40 내지 70개/인치인 직포를, 상기 식 (X)의 개섬도가 2 내지 4의 범위 내이도록 개섬 처리한 유리 클로스인 것이 바람직하다.
유리 클로스 (b)의 두께는, 사용하는 실의 종류, 짜임 밀도 및 개섬도에 따라 변화하기 때문에, 엄밀한 범위를 정의하는 것이 곤란하다. 유리 클로스 (b)의 두께를 예시하면, 경사와 위사가 교차하는 두꺼운 부분에서, 40 내지 80 μm 정도이다.
유리 클로스 (b)의 재질로서, 소다 유리, 붕규산 유리 및 무알칼리 유리 등이 이용된다. 그 중에서도 무알칼리 유리가 바람직하다. 무알칼리 유리의 사용에 의해, 투명 복합 시트를 표시 소자용 기판 또는 태양 전지용 기판으로서 이용했을 때에, 유리 클로스 (b)에서 유래하는 알칼리 성분이 반도체 소자에 악영향을 미치지 않게 된다.
유리 클로스 (b)의 섬유는 E 유리 또는 T 유리인 것이 바람직하다. 상기 E 유리는 유리 섬유 강화 회로 기판용 코어재로서 널리 이용되고 있다. 섬유 직경, 섬유 다발 직경, 유리 클로스로서의 단위면적당 중량, 짜임 밀도 및 두께 등에 관하여, 상기 E 유리는 다양한 규격품이 구비되어 있다. 또한, 성능 향상, 비용 감소 및 입수 용이성 관점에서 E 유리가 바람직하게 이용된다.
유리 클로스 (b)의 섬유는 T 유리인 것이 보다 바람직하다. T 유리 섬유는 E 유리 섬유보다 고강도 및 저열팽창 등의 면에서 우수하다.
유리 클로스 (b)의 인장 탄성률의 바람직한 하한은 5 GPa, 보다 바람직한 하한은 10 GPa, 바람직한 상한은 500 GPa, 보다 바람직한 상한은 200 GPa이다. 상기 인장 탄성률이 너무 낮으면, 투명 복합 시트의 강도가 낮아지는 경향이 있다.
투명 수지 (a) 100 중량부에 대하여, 유리 클로스 (b)의 함유량의 바람직한 하한은 50 중량부, 보다 바람직한 하한은 100 중량부, 바람직한 상한은 300 중량부, 보다 바람직한 상한은 200 중량부이다. 유리 클로스 (b)의 함유량이 너무 적으면, 유리 클로스 (b)에 의한 열팽창의 감소 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 유리 클로스 (b)의 함유량이 너무 많으면, 유리 클로스 (b)에 투명 수지 (a)를 함침시키는 것이 곤란해지고, 투명 복합 시트의 표면 또는 내부에 공극이 발생하여 투명성이 저하되기 쉬워진다.
(다른 성분)
상기 투명 수지 조성물, 상기 투명 수지 경화물 (A) 및 상기 투명 복합 시트는 각각 각종 용도에서의 필요성에 따라, 가소제, 내후제, 산화 방지제, 열 안정제, 윤활제, 대전 방지제, 증백제, 착색제, 도전제, 이형제, 표면 처리제 및 점도 조절제 등을 함유할 수 있다.
(투명 복합 시트)
도 1에, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 투명 복합 시트를 모식적으로 부분 절결 단면도로 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 투명 복합 시트 (1)은 제1 면 (1a)와 제2 면 (1b)를 갖는다. 본 실시 형태에서는, 제1 면 (1a)는 요철을 갖고, 제2 면 (1b)는 평탄면이다. 상기 표면 요철의 진폭은 제1 면 (1a)에서 0.5 내지 5 μm이고, 제2 면 (1b)에서 0.4 μm 이하이다.
본 발명에 따른 투명 복합 시트는, 투명 수지 (a)가 경화된 투명 수지 경화물 (A)와, 상기 투명 수지 경화물 (A) 중에 매립되어 있는 유리 클로스 (b)를 함유한다.
본 발명에 따른 투명 복합 시트의 제조 방법으로서는, 유리 클로스에 투명 수지를 함침하여 경화할 때에, 한쪽 면을 금속 또는 유리와 같은 강체에 접촉시키고, 다른 한쪽 면(다른 쪽 면)을 수지 필름과 같은 유연체에 접촉시키도록 끼워 넣은 상태에서, 투명 수지 (a)를 경화시키는 제조 방법을 들 수 있다. 이에 따라, 강체에 접해 있는 면에서는 경화 수축에 의한 표면 요철이 생기기 어렵고, 유연체에 접촉해 있는 면에서 집중적으로 표면 요철이 발생한다. 따라서, 얻어지는 투명 복합 시트에서는 한쪽 면이 평탄해지고, 다른 한쪽 면만이 요철을 갖게 된다.
상기 강체는 평탄면을 갖는다. 상기 강체는, 금속, 유리 및 세라믹으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 재료를 갖는 것이 바람직하다. 상기 유연체는 평탄면을 갖는다. 상기 유연체는 상기 강체보다 유연한 유연체이다.
구체적인 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하와 같은 방법을 들 수 있다.
상온 또는 가열 하에서 유동성을 갖는 투명 수지 (a)를 유리 클로스 (b) 상에 일정량 도포하여, 투명 수지 (a)를 유리 클로스 (b)에 함침(흡수)시켜서 복합 재료를 얻는다. 상기 복합 재료는 투명 복합 재료이다. 상기 복합 재료는 경화성 투명 수지가 함침되어 있는 유리 클로스이다. 다음으로, 필요에 따라 상기 복합 재료를 건조한다. 그 후, 복합 재료를 금속 롤과 수지 필름 사이에 끼워 넣는다. 이에 따라, 복합 재료의 한쪽 면을 금속 롤에 접촉시키고, 다른 쪽 면을 수지 필름에 접촉시킨다. 이 상태에서 투명 복합 재료의 두께를 조정하면서 상기 두께를 균일화하고, 이 상태에서 가열 및 활성 광선의 조사 중 적어도 한쪽만을 행한다. 이에 따라, 투명 복합 재료를 가교하고, 경화시켜 투명 복합 시트를 형성한다. 그 후, 금속 롤 및 수지 필름으로부터 투명 복합 시트를 박리함으로써, 투명 복합 시트가 얻어진다.
또한, 투명 수지 (a)를 유리 클로스 (b)에 함침시킴에 있어서는, 투명 수지 (a)에 유리 클로스 (b)를 침지하고, 필요에 따라 초음파를 조사하면서 투명 수지 (a)를 유리 클로스 (b)에 함침시킬 수도 있다.
또한, 금속 롤이 아닌 금속 벨트를 이용하여, 금속 벨트와 수지 필름 사이에 상기 투명 복합 재료를 끼워 넣을 수도 있다. 또한, 수지 필름 대신에, 상기 강체보다 유연한 유연체를 이용할 수도 있다.
또한, 경화 반응을 확실하게 완결시키기 위해, 활성 광선만으로 투명 수지 (a)를 경화시킨 후, 추가로 가열할 수도 있다.
또한, 금속 롤 등의 강체를 가열한 상태에서, 상기 강체에 접한 복합 재료에 활성 광선을 조사할 수도 있다. 즉, 가열과 활성 광선의 조사를 동시에 행할 수도 있고, 가열에 의한 경화와 활성 광선의 조사에 의한 경화를 동시에 진행시킬 수도 있다.
또한, 수지 필름을 이용하지 않고, 투명 복합 재료의 한쪽 면을 금속 롤에 접촉시키고, 다른 한 면에 아무것도 접촉시키지 않는 상태에서 투명 복합 재료를 경화시킬 수도 있다. 다만, 이 경우에는 아무것도 접하지 않는 면에서의 유리 클로스 상의 수지량이 변동하기 쉬워진다. 따라서, 얻어지는 투명 복합 시트에 휨이 발생하기 쉽다.
본 발명에 따른 투명 복합 시트의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 유리 클로스 (b)의 사양, 및 투명 수지 (a)와 유리 클로스 (b)와의 비율을 고려하면, 25 내지 200 μm의 범위 내인 것이 바람직하다.
투명 복합 시트의 두께를 200 μm보다 두껍게 할 필요가 있는 경우에는, 시트상의 투명 복합 재료를 복수 적층한 후에 경화시키거나, 또는 투명 복합 재료의 시트화와 경화를 반복하여 투명 복합 시트를 얻는 것이 바람직하다. 또한, 적당한 접착층을 통해 복수매의 투명 복합 시트를 적층할 수도 있다.
(표면 요철의 크기)
본 발명에 따른 투명 복합 시트는, 대향하는 제1, 제2 면을 갖고, 시트의 표면의 유리 클로스의 경사 또는 위사의 주기와 일치한 표면 요철의 진폭이, 상기 제1 면에서 0.5 내지 5 μm이고, 상기 제2 면에서 0.4 μm 이하이다. 상술한 투명 복합 시트의 제조 방법으로부터 분명한 바와 같이, 투명 복합 재료가 수지 필름과 같은 유연체에 접촉되는 면에서는 표면에 요철이 생기고, 금속, 유리 또는 세라믹과 같은 강체에 접촉되는 면에서는 요철이 표면에 생기기 어렵다. 따라서, 상기 유연체에 접촉되는 면이 상기 제1 면이 되고, 강체에 접촉되는 면이 상기 제2 면이 되어, 상기 특정 진폭 범위가 각각 실현된다. 셀 갭의 편차를 보다 한층 작게 하거나, 투과상의 왜곡을 보다 한층 감소시키는 관점에서는, 상기 표면 요철의 진폭은 제2 면에서 0.3 μm 이하인 것이 바람직하고, 0.2 μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 표면 요철의 진폭은 일반적인 촉침식 표면 형상 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 투명 복합 시트의 광 투과율은 80％ 이상인 것이 바람직하고, 85％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 92％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 광 투과율이 높을수록, 예를 들면 액정 표시 소자 또는 유기 EL 표시 소자 등의 표시 소자 기판 등에 투명 복합 시트를 이용하여 화상 표시 장치를 얻었을 경우에, 표시 품위가 높아져, 화상이 선명해진다.
상기 광 투과율은, 시판되는 분광 광도계를 이용하여 파장 550 nm의 전체 광선 투과율을 측정함으로써 구할 수 있다.
투명 복합 시트의 수증기 배리어성을 높이기 위해, 본 발명에 따른 투명 복합 시트의 수증기 투과율은 40℃, 상대 습도 90％에 있어서 1×10-1 g/m2·일 이하인 것이 바람직하다. 투명 복합 시트의 치수 안정성을 높이기 위해서는, 본 발명에 따른 투명 복합 시트의 30 내지 250℃에서의 평균 선팽창계수는 20 ppm/℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 투명 복합 시트의 헤이즈값은 10％ 이하인 것이 바람직하고, 3％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 2％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 헤이즈값은 JIS K7136에 기초하여 측정된다. 측정 장치로서는, 시판되는 헤이즈미터가 이용된다. 측정 장치로서는, 예를 들면 도쿄 덴쇼쿠사 제조의 "전자동 헤이즈미터 TC-HIIIDPK" 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 투명 복합 시트에는, 표면 평활화층, 하드 코팅층 또는 가스 배리어층을 적층할 수도 있다.
상기 표면 평활화층 또는 하드 코팅층을 형성할 때에는, 예를 들면 투명 복합 시트 상에, 기지된 표면 평활화제 또는 하드 코팅제를 도포하고, 필요에 따라 용제를 제거하기 위해 건조한다. 다음으로, 가열 및 활성 광선의 조사 중 적어도 한쪽에 의해 표면 평활화제 또는 하드 코팅제를 경화시킨다.
투명 복합 시트 상에 표면 평활화제 또는 하드 코팅제를 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않다. 예를 들면, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 와이어바 코팅법, 딥 코팅법, 압출법, 커튼 코팅법 또는 스프레이 코팅법 등의 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다.
본 발명에 따른 투명성 복합재 시트에 가스 배리어층을 적층함으로써, 수증기 또는 산소의 배리어성을 높일 수도 있다. 가스 배리어층은 특별히 한정되지 않는다. 상기 가스 배리어층의 재료로서는, 예를 들면 알루미늄 등의 금속, SiO2 및 SiN 등의 규소 화합물, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 및 산화아연 등을 들 수 있다. 수증기 배리어성, 투명성 및 투명 복합 시트에의 밀착성을 높이는 관점에서는 SiO2 및 SiN 등의 규소 화합물이 바람직하다.
가스 배리어층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 증착법 및 스퍼터링법 등의 건식법, 및 졸-겔법 등의 습식법을 들 수 있다. 그 중에서도 스퍼터링법이 바람직하다. 스퍼터링법에 의해 형성된 가스 배리어층은 치밀하고 가스 배리어성이 우수하며, 투명 복합 시트에의 밀착성도 양호하다.
(적층 시트 및 투명 복합 시트의 응용)
도 2에, 도 1에 나타낸 투명 복합 시트를 이용한 적층 시트의 일례를 모식적으로 부분 절결 단면도로 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 적층 시트 (11)은 투명 복합 시트 (1)과 편광판 (12)와 점착제층 (13)을 갖는다. 편광판 (12)는 투명 복합 시트 (1)의 제1 면 (1a)에 적층되어 있다. 점착제층 (13)은 편광판 (12)와 투명 복합 시트 (1)의 제1 면 (1a)와의 사이에 설치되어 있다. 점착제층 (13)은 편광판 (12)와 투명 복합 시트 (1)의 제1 면 (1a)에 접합되도록 설치되어 있다.
본 발명에 따른 투명 복합 시트에서는 제1 면측에 있어서 제2 면측보다도 표면에 큰 요철이 있다. 그러나, 상술한 바와 같이, 투명 복합 시트를, 예를 들면 액정 표시 소자 등의 표시 소자의 기판으로서 이용하는 경우, 제1 면에 점착제층을 적층하는 것 등에 의해, 제1 면의 표면의 요철의 영향을 완화 또는 해소하면 좋다.
따라서, 본 발명은 액정 표시 소자 등의 광학 용도에 이용되는 적층 시트에 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 적층 시트로서는, 본 발명의 투명 복합 시트와, 투명 복합 시트의 제1 면에 적층된 편광판과, 상기 편광판을 투명 복합 시트의 제1 면에 접합되도록 편광판과 투명 복합 시트의 제1 면과의 사이에 설치된 점착제층을 구비하는 적층 시트를 들 수 있다. 이 적층 시트에서는, 투명 복합 시트의 제1 면에 편광판이 간접적으로 적층되어 있다. 이 경우, 투명 복합 시트의 제1 면의 요철의 영향이 점착제층에 의해 완화 또는 해소되기 때문에, 투명한 점착제층을 이용함으로써, 적층 시트를 투과한 빛의 투과상의 왜곡을 발생하기 어렵게 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 적층 시트는 본 발명의 투명 복합 시트를 2장 갖고, 2장의 투명 복합 시트의 제2 면끼리를 접합시킴으로써 적층 일체화되어 있는 구조를 가질 수도 있다. 즉, 도 3에 나타낸 적층 시트 (21)과 같이, 2개의 투명 복합 시트 (1)을, 제2 면 (1b)끼리를 접합시켜 사용할 수도 있다. 이 경우에는, 2장의 투명 복합 시트의 각 외측에 위치하고 있는 제1 면에, 각각 점착제층을 통해 상기와 마찬가지로 편광판을 접합시킨다. 이와 같이 하여 얻어진 적층 시트에서는, 제1 면의 표면의 요철의 영향은 상기 점착제층에 의해 완화 또는 해소되며, 투명 복합 시트끼리가 접합되어 있는 부분에서는 표면의 요철이 적은 제2 면끼리가 대향하게 되기 때문에, 투과상의 왜곡이 생기기 어렵다. 또한, 투명 복합 시트의 제2 면끼리를 접합시킬 때에는 적절한 점착제를 이용하면 좋다.
또한, 1개의 상기 투명 복합 시트를 제1 면측으로부터 어느 부재의 한쪽 표면에 적층하며, 다른 상기 투명 복합 시트를 제1 면측으로부터 상기 부재의 다른 쪽 표면에 적층한 적층 시트로서 상기 투명 복합 시트를 이용할 수도 있다. 이 적층 시트에서는 외측의 표면이 상기 투명 복합 시트의 제2 면이 된다.
또한, 본 발명에서는, 상기 투명 복합 시트 및 적층 시트는, 예를 들면 액정 표시 소자 등의 표시 소자의 광 투과성 기판으로서 바람직하게 이용된다. 이러한 액정 표시 소자로서는, 제1 기판과, 상기 제1 기판에 갭을 사이에 두고 대향된 제2 기판과, 제1 및 제2 기판 사이에 배치된 액정층을 구비하는 적절한 액정 표시 소자를 들 수 있다. 본 발명에 따르면, 이 액정 표시 소자에 있어서, 제1 및 제2 기판 중 적어도 한쪽이, 본 발명의 투명 복합 시트와, 상기 투명 복합 시트의 제1 면에 적층된 편광판과, 편광판을 투명 복합 시트의 제1 면에 접합시키도록 투명 복합 시트의 제1 면과 편광판과의 사이에 설치된 점착제층을 구비하는 적층 시트이다. 따라서, 상기 적층 시트에 있어서, 투과상의 왜곡이 생기기 어렵기 때문에, 액정 표시 소자의 특성의 표시 품질의 향상을 도모할 수 있다.
도 4에, 도 1에 나타낸 투명 복합 시트를 이용한 액정 표시 소자의 일례를 모식적으로 단면도로 나타내었다.
도 4에 나타낸 액정 표시 소자 (31)은, 제1 기판인 적층 시트 (11)과, 제2 기판인 적층 시트 (11)과, 액정층 (32)를 구비한다. 제1 기판인 적층 시트 (11)과, 제2 기판인 적층 시트 (11)은 갭을 사이에 두고 대향되어 있다. 제1 기판인 적층 시트 (11)과 제2 기판인 적층 시트 (11)과의 사이에 액정층 (32)가 배치되어 있다. 또한, 액정층 (32)는, 제1 기판인 적층 시트 (11)에서의 투명 복합 시트 (1)의 제2 면 (1b)와, 제2 기판인 적층 시트 (11)의 투명 복합 시트 (1)의 제2 면 (1b)와 접해 있다.
이 경우, 투명 복합 시트를 2장 적층한 구조를 갖는 적층 시트를 이용할 수도 있다. 즉, 2장의 투명 복합 시트의 제2 면끼리를 접합시키고, 각 투명 복합 시트의 제1 면의 외측에 점착제층을 통해 편광판을 적층한 적층 시트를 이용할 수도 있다. 바꿔 말하면, 적층 시트는, 상기 투명 복합 시트의 제2 면에, 제2 면끼리가 접합되도록 적층된 제2 투명 복합 시트와, 제2 투명 복합 시트의 제1 면에 적층된 제2 편광판과, 제2 투명 복합 시트의 제1 면과 제2 편광판과의 사이에 설치된 제2 점착제층을 더 구비할 수도 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예로만 한정되지 않는다.
(실시예 1)
투명 수지 (a)인 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트(NK 에스테르 DCP, 신나카무라 가가꾸 고교사 제조) 50 중량부 및 비스[4-(아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(오그솔 EA-0200, 오사카 가스 케미칼사 제조) 48 중량부에, 광중합 개시제인 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(이르가큐어 184, 시바 재팬사 제조) 0.5 중량부를 가하고 혼합하여 투명 수지액 1을 얻었다.
얻어진 투명 수지액 1에, 두께 42 μm, 단위면적당 중량 48 g/m2의 E 유리인 유리 클로스 (b)를 연속적으로 침지하여, 투명 수지액 1을 유리 클로스 (b)에 함침시켰다. 이와 같이 하여 투명 복합 재료를 얻었다.
계속해서, 투명 수지액 1이 유리 클로스 (b)에 함침된 투명 복합 재료의 한쪽 면에 두께 100 μm의 표면이 평탄한 폴리에스테르 필름(도요보사 제조, 품번 코스모샤인 A4100)를 중첩하면서, 표면이 평탄한 금속 롤 상에서 투명 복합 재료 상에 폴리에스테르 필름을 라미네이트하고, 투명 복합 재료의 두께를 균일화하였다. 다음으로, 폴리에스테르 필름이 라미네이트된 투명 복합 재료를 금속 롤 상에서 반송하면서 폴리에스테르 필름측으로부터 고압 수은등으로 2000 mJ/cm2(365 nm)의 UV 광을 조사하여, 투명 복합 재료 중의 투명 수지를 가교하고, 경화시켰다. 그 후, 폴리에스테르 필름을 박리하여 투명 복합 시트를 얻었다.
(실시예 2)
투명 수지 (a)인 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트(셀록사이드 2021P, 다이셀 가가꾸 고교사 제조) 30 중량부 및 비스아릴플루오렌계 에폭시 수지(온코트 EX-1010, 나가세 산교사 제조) 20 중량부에, 경화제인 메틸헥사히드로 무수 프탈산과 헥사히드로 무수 프탈산과의 7:3(중량비) 혼합물(리카시드 MH-700, 신니혼리카사 제조) 42 중량부와, 경화 촉진제(히시코린 PX-4ET, 니혼 가가꾸 고교사 제조) 1 중량부를 첨가하고, 혼합하여 투명 수지액 2를 얻었다.
얻어진 투명 수지액 2에, 두께 68 μm, 단위면적당 중량 81 g/m2의 E 유리인 유리 클로스 (b)를 침지하여, 초음파를 조사하면서 투명 수지액 2를 유리 클로스 (b)에 함침시켰다. 이와 같이 하여 투명 수지액 2가 유리 클로스 (b)에 함침된 투명 복합 재료를 얻었다.
그 후, 투명 복합 재료를 끌어 올려, 표면이 평탄한 스테인리스판 상에 얹고, 감압 챔버 내에서 10 Pa의 압력까지 감압하면서 탈포하였다. 감압 챔버로부터 꺼낸 스테인리스판 상의 투명 복합 재료의 표면에 두께 75 μm의 표면이 평탄한 폴리이미드 필름(도레이 듀퐁사 제조, 품번 캡톤 300H)을 중첩하면서, 라미네이터에 통과시켜 투명 복합 재료의 두께를 균일화하였다. 다음으로, 오븐 내에서 100℃에서 60분간 가열한 후, 추가로 200℃에서 180분 가열하여, 투명 복합 재료 중의 투명 수지를 가교하고, 경화시켰다. 그 후, 폴리이미드 필름을 박리하여 투명 복합 시트를 얻었다.
(실시예 3)
투명 수지 (a)인 실세스퀴옥산 골격을 갖는 티올기 함유 화합물(상기 가수분해 축합물 (a1)에 상당하는, HBSQ101, 아라카와 가가꾸 고교사 제조) 50 중량부 및 이소시아누르산트리알릴 30 중량부에, 광중합 개시제인 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(이르가큐어 907, 시바 재팬사 제조) 0.2 중량부를 첨가하고, 혼합하여 투명 수지액 3을 얻었다.
얻어진 투명 수지액 3에, 두께 42 μm, 단위면적당 중량 48 g/m2의 E 유리인 유리 클로스 (b)를 연속적으로 침지하여, 투명 수지액 3을 유리 클로스 (b)에 함침시켰다. 이와 같이 하여, 투명 수지액 3이 유리 클로스 (b)에 함침된 투명 복합 재료를 얻었다.
계속해서, 투명 복합 재료의 한쪽 면에 두께 100 μm의 표면이 평탄한 폴리에스테르 필름(도요보사 제조, 품번 코스모샤인 A4100)을 중첩하면서, 표면이 평탄한 금속 롤 상에서 투명 복합 재료 상에 폴리에스테르 필름을 라미네이트하고, 두께를 균일화하였다. 다음으로, 폴리에스테르 필름이 라미네이트된 투명 복합 재료를 금속 롤 상에서 반송하면서 폴리에스테르 필름측으로부터 2000 mJ/cm2(365 nm)의 UV 광을 조사하여, 시트상의 투명 복합 재료를 가교하고, 경화시켰다. 그 후, 폴리에스테르 필름을 박리하여 투명 복합 시트를 얻었다.
(실시예 4)
유리 클로스 (b)를, 두께 92 μm, 단위면적당 중량 104 g/m2의 유리 클로스로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 투명 복합 시트를 얻었다.
(실시예 5)
투명 수지 (a)인 폴리실세스퀴옥산 용액(상기 가수분해 축합물 (a1)에 상당하는, 콤포세란 SQ102-1, 아라카와 가가꾸 고교사 제조) 70 중량부 및 이소포론디이소시아네이트 50 중량부에, 반응 촉매인 디부틸주석디라우레이트 0.2 중량부를 첨가하고, 혼합하여 투명 수지액 4를 얻었다.
얻어진 투명 수지액 4에, 두께 68 μm, 단위면적당 중량 81 g/m2의 E 유리인 유리 클로스 (b)를 침지하여, 초음파를 조사하면서 투명 수지액 4를 유리 클로스 (b)에 함침시켰다. 이와 같이 하여 투명 복합 재료를 얻었다.
그 후, 투명 복합 재료를 끌어 올려, 표면이 평탄한 스테인리스판 상에 얹고, 오븐 내에서 80℃에서 10분간 건조하였다. 다음으로, 스테인리스판 상의 투명 복합 재료의 표면에 100 μm의 표면이 평탄한 폴리에스테르 필름(도요보사 제조, 품번 코스모샤인 A4100)을 중첩하면서, 라미네이터에 통과시켜 투명 복합 재료의 두께를 균일화하고, 오븐 내에서 120℃에서 20분간 가열하여, 폴리에스테르 필름이 라미네이트된 투명 복합 재료를 가교하고, 경화시켰다. 그 후, 폴리에스테르 필름을 박리하여 투명 복합 시트를 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1에서 제작한 투명 수지액 1에, 두께 42 μm, 단위면적당 중량 48 g/m2의 E 유리인 유리 클로스 (b)를 연속적으로 침지하여, 투명 수지액 1을 유리 클로스 (b)에 함침시켰다. 이와 같이 하여 투명 복합 재료를 얻었다.
계속해서, 투명 복합 재료의 양면에 폴리에스테르 필름을 중첩하면서, 금속 롤 상에서 라미네이트하고, 투명 복합 재료의 두께를 균일화하였다. 다음으로, 금속 롤 상에서 반송하면서 폴리에스테르 필름측으로부터 고압 수은등으로 2000 mJ/cm2(365 nm)의 UV 광을 조사하여, 폴리에스테르 필름이 라미네이트된 투명 복합 재료를 가교하고, 경화시켰다. 그 후, 폴리에스테르 필름을 박리하여, 투명 복합 시트를 얻었다.
(비교예 2)
실시예 2에서 제작한 투명 수지액 2에, 두께 68 μm, 단위면적당 중량 81 g/m2의 E 유리인 유리 클로스 (b)를 침지하여, 초음파를 조사하면서 투명 수지액 2를 유리 클로스 (b)에 함침시켰다. 이와 같이 하여 투명 복합 재료를 얻었다.
그 후, 투명 복합 재료를 끌어 올려, 주변부를 스테인리스판에 첩부하여 고정한 두께 75 μm의 폴리이미드 필름(도레이 듀퐁사 제조, 품번 캡톤 300H) 상에 얹고, 감압 챔버 내에서 10 Pa의 압력까지 감압하면서 탈포하였다. 감압 챔버로부터 꺼낸 폴리이미드 필름이 첩부된 스테인리스판 상의 투명 복합 재료의 노출면에 추가로 두께 75 μm의 폴리이미드 필름(도레이 듀퐁사 제조, 품번 캡톤 300H)을 중첩하면서, 라미네이터에 통과시켜, 투명 복합 재료의 두께를 균일화하였다. 다음으로, 오븐 내에서 100℃에서 60분간 가열한 후, 추가로 200℃에서 180분 가열하여, 폴리에스테르 필름이 라미네이트된 투명 복합 재료를 가교하고, 경화시켰다. 그 후, 폴리이미드 필름을 박리하여 투명 복합 시트를 얻었다.
(실시예 6)
투명 수지 (a)인 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(A-BPEF, 신나카무라 가가꾸 고교사 제조) 27 중량부 및 에톡시화 이소시아누르산 트리아크릴레이트(A-9300, 신나카무라 가가꾸 고교사 제조) 63 중량부에, 중합 개시제인 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(이르가큐어 907, 시바 재팬사 제조) 0.2 중량부를 가하고 혼합하여 투명 수지액 6을 얻었다.
얻어진 투명 수지액 6에, 두께 42 μm, 단위면적당 중량 48 g/m2의 E 유리인 유리 클로스 (b)를 연속적으로 침지하여, 투명 수지액 6을 유리 클로스 (b)에 함침시켰다. 이와 같이 하여 투명 복합 재료를 얻었다.
계속해서, 투명 수지액 6이 유리 클로스 (b)에 함침된 투명 복합 재료의 한쪽 면에 두께 100 μm의 표면이 평탄한 폴리에스테르 필름(도요보사 제조, 품번 코스모샤인 A4100)을 중첩하면서, 표면 온도가 130℃로 가열된 표면이 평탄한 금속 롤 상에서 투명 복합 재료 상에 폴리에스테르 필름을 라미네이트하고, 투명 복합 재료의 두께를 균일화하였다. 다음으로, 폴리에스테르 필름이 라미네이트된 투명 복합 재료를 가열된 상기 금속 롤 상에서 반송하면서 폴리에스테르 필름측으로부터 고압 수은등으로 2000 mJ/cm2(365 nm)의 UV 광을 조사하여, 투명 복합 재료 중의 투명 수지를 가교하고, 경화시켰다. 금속 롤로부터 박리한 후, 추가로 폴리에스테르 필름을 박리하여 투명 복합 시트를 얻었다.
(실시예 7)
투명 수지 (a)인 에톡시화 이소시아누르산 트리아크릴레이트(A-9300, 신나카무라 가가꾸 고교사 제조) 48 중량부, ε-카프로락톤 변성 에톡시화 이소시아누르산 트리아크릴레이트(A-9300-1CL, 신나카무라 가가꾸 고교사 제조) 48 중량부, 및 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(A-BPEF, 신나카무라 가가꾸 고교사 제조) 4 중량부에, 중합 개시제인 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(이르가큐어 184, 시바 재팬사 제조) 0.4 중량부를 가하고 혼합하여 투명 수지액 7을 얻었다.
얻어진 투명 수지액 7에, 두께 70 μm, 단위면적당 중량 80 g/m2의 T 유리인 유리 클로스 (b)를 연속적으로 침지하여, 투명 수지액 7을 유리 클로스 (b)에 함침시켰다. 이와 같이 하여 투명 복합 재료를 얻었다.
계속해서, 투명 수지액 7이 유리 클로스 (b)에 함침된 투명 복합 재료의 한쪽 면에 두께 100 μm의 표면이 평탄한 폴리에스테르 필름(도요보사 제조, 품번 코스모샤인 A4100)을 중첩하면서, 표면 온도가 100℃로 가열된 표면이 평탄한 금속 롤 상에서 투명 복합 재료 상에 폴리에스테르 필름을 라미네이트하고, 투명 복합 재료의 두께를 균일화하였다. 다음으로, 폴리에스테르 필름이 라미네이트된 투명 복합 재료를 가열된 상기 금속 롤 상에서 반송하면서 폴리에스테르 필름측으로부터 고압 수은등으로 2000 mJ/cm2(365 nm)의 UV 광을 조사하여, 투명 복합 재료 중의 투명 수지를 가교하고, 경화시켰다. 금속 롤로부터 박리한 후, 추가로 폴리에스테르 필름을 박리하여 투명 복합 시트를 얻었다.
(평가)
(1) 투명 복합 시트의 두께
오자키 세이사꾸쇼 제조의 두께 게이지를 이용하여 투명 복합 시트의 두께를 측정하였다.
(2) 굴절률
디지탈 아베 굴절계(엘머 제조)에 의해 굴절률 nD(파장 589.3 nm)를 측정하였다. 실시예 및 비교예에서 이용한 투명 수지 용액 1 내지 7을 경화시켜서, 실시예 및 비교예에서 이용한 투명 수지 (a)의 경화물(투명 수지 경화물 (A))의 굴절률을 평가하였다. 유리 클로스 (b)의 굴절률에 대해서는 제조사 공칭값을 채용하였다.
(3) 표면 요철(진폭)
촉침식 표면 형상 측정 장치 P-16＋(케이엘에이-텐코르(KLA-Tencor) 제조)에 의해 투명 복합 시트 표면의 형상을 측정하였다. 투명 복합 시트 표면에 있어서, 시트 내의 유리 클로스의 경사 및 위사와 대략 45°를 이루는 방향으로, 경사 및 위사의 교점과, 경사 및 위사에 둘러싸인 섬유가 존재하지 않은 점(바스켓 홀)을 통과하는 선 상에서의 표면 형상을 측정하고, 경사 및 위사의 교점과, 경사 및 위사에 둘러싸인 섬유가 존재하지 않은 점(바스켓 홀)에 있어서 주기적으로 나타나는 표면 요철의 진폭을 구하였다.
(4) 상 선명도
JIS K7374에 준거하여, 사상성 측정기 ICM-1T(스가 시켕키사 제조)를 이용하여, 얻어진 투명 복합 시트의 사상성을 측정하였다. 광학 빗살자국 폭 0.125 mm에서의 상 선명도(％)를 구하였다.
(5) 광선 투과율
분광 광도계 UV-310PC(시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여, 얻어진 투명 복합 시트의 550 nm에서의 광선 투과율을 측정하였다.
(6) 헤이즈값
JIS K7136에 기초하여, 전자동 헤이즈미터 TC-HIIIDPK(도쿄 덴쇼쿠사 제조)를 이용하여, 얻어진 투명 복합 시트의 헤이즈를 측정하였다.
(7) 인장 강도
JIS K7164에 준거하여, 텐실론 만능 재료 시험기 RTC-1310A(오리엔텍사 제조)를 이용하여, 얻어진 투명 복합 시트의 인장 강도를 측정하였다. 시험편의 폭은 25 mm로 하였다.
(8) 선팽창계수
TMA/EXSTAR6000형 열응력 왜곡 측정 장치(세이코 덴시사 제조)를 이용하여, 얻어진 투명 복합 시트를 30℃에서부터 250℃까지 10℃/분의 속도로 승온시킨 후, 10℃/분의 속도로 0℃까지 냉각하였다. 그 후, 다시 10℃/분의 속도로 승온시키고, 이 승온 시의 30℃ 내지 250℃에서의 평균 선팽창계수를 구하였다.
(9) 유리 전이 온도(Tg)
DVA-200형 점탄성 측정 장치(아이티 게이소꾸 세이교사 제조)를 이용하여, 얻어진 투명 복합 시트를 실온에서부터 300℃까지 20℃/분의 속도로 승온시킨 후, 30℃까지 냉각하고, 다시 20℃/분의 속도로 승온시켜 점탄성 특성을 측정하였다. 이 2회째의 승온 시에서의 tanδ의 피크 온도를 유리 전이 온도로 하였다.
결과를 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에서는 투명 복합 시트를 얻을 때에 이용한 투명 수지 (a)와 유리 클로스 (b)와의 함유량을 나타내었다.
Figure pat00002
1: 투명 복합 시트
1a: 제1 면
1b: 제2 면
11: 적층 시트
12: 편광판
13: 점착제층
21: 적층 시트
31: 액정 표시 소자
32: 액정층

Claims (3)

  1. 대향하는 제1, 제2 면을 갖는 투명 복합 시트로서,
    투명 수지 경화물과, 상기 투명 수지 경화물 중에 매립된 유리 클로스를 함유하고,
    시트 표면의 유리 클로스의 경사 또는 위사의 주기와 일치한 표면 요철의 진폭이, 상기 제1 면에서 0.5 내지 5 μm이고, 상기 제2 면에서 0.4 μm 이하인, 투명 복합 시트.
  2. 제1항에 기재된 투명 복합 시트와,
    상기 투명 복합 시트의 상기 제1 면에 적층된 편광판과,
    상기 편광판을 상기 투명 복합 시트에 접합시키도록 상기 편광판과 상기 투명 복합 시트의 상기 제1 면과의 사이에 설치된 점착제층을 구비하는, 적층 시트.
  3. 제1 기판과, 상기 제1 기판에 갭을 사이에 두고 대향된 제2 기판과, 상기 제1 및 제2 기판 사이에 배치된 액정층을 구비하며,
    상기 제1 및 제2 기판 중 적어도 한쪽이, 제1항에 기재된 투명 복합 시트와, 상기 투명 복합 시트의 상기 제1 면에 적층된 편광판과, 상기 편광판을 상기 투명 복합 시트에 접합시키도록 상기 투명 복합 시트의 제1 면과 상기 편광판과의 사이에 설치된 점착제층을 구비하는 적층 시트인, 액정 표시 소자.
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