KR20110095162A

KR20110095162A - 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110095162A
Application number: KR1020110013127A
Authority: KR
Inventors: 쇼키치 하마노; 다츠오 이나가키; 히로노부 이야마
Original assignee: 교도 기큰 케미칼 가부시키가이샤; 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-02-16
Filing date: 2011-02-15
Publication date: 2011-08-24
Also published as: JP2011167847A; TW201141922A; CN102218790A; JP5444581B2

Abstract

액정 폴리에스테르 필름을 제조할 때, 액정 폴리에스테르 필름에 플레어가 발생하는 사태나 액정 폴리에스테르 필름이 박리되기 어려워지는 사태를 저감하고, 또한 액정 폴리에스테르 필름의 제조를 용이하게 한다. 액정 폴리에스테르 및 용매를 함유하는 액상 조성물 (1) 을 기재 (2) 상에 유연시킨다. 기재 (2) 상에 유연된 액상 조성물 (1) 을 건조시켜, 용매를 함유한 상태의 액정 폴리에스테르 전구체 필름 (5) 을 얻는다. 이 액정 폴리에스테르 전구체 필름 (5) 을 기재 (2) 로부터 박리한다. 적어도 일방의 주면 상에 이형층을 갖는 금속 기재 (6) 에 액정 폴리에스테르 전구체 필름 (5) 을 상기 액정 폴리에스테르 전구체 필름 (5) 과 상기 이형층이 접하도록 전사하여, 액정 폴리에스테르 전구체 필름 (5) 및 금속 기재 (6) 를 포함하는 제 1 적층체 (L2) 를 얻는다. 이 제 1 적층체 (L2) 를 열처리하여, 실질적으로 용매를 함유하지 않는 액정 폴리에스테르 필름 (9) 및 금속 기재 (6) 를 포함하는 제 2 적층체 (L3) 를 얻는다. 이 액정 폴리에스테르 필름 (9) 을 금속 기재 (6) 로부터 박리한다.

Description

액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING LIQUID CRYSTAL POLYESTER FILM}

본 발명은, 기계 물성의 이방성이 개량된 액정 폴리에스테르 필름 (액정 폴리에스테르로 형성되는 필름) 의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 용매 가용성의 액정 폴리에스테르를 용매 캐스트법으로 성형함으로써, 성형시의 분자 배향에 기인하는 인열 강도 등의 기계 물성의 이방성의 개량이나 치수 안정성의 개량을 목적으로 한 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법이 제안되고 있었다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 참조).

즉, 특허문헌 1 (일본 공개특허공보 2004-203032호) 에는, 액정 폴리에스테르 및 용매가 함유되는 액상 조성물을, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 올레핀계 수지로 이루어진 기판 (용매에 팽윤되지 않는 기판) 에 유연ㆍ건조ㆍ열처리하여 필름화한 후, 이 기판으로부터 액정 폴리에스테르 필름을 박리함으로써, 액정 폴리에스테르 필름을 얻는 방법이 개시되어 있다 (단락 [0037]).

또, 특허문헌 2 (일본 공개특허공보 2006-88426호) 에는, 액정 폴리에스테르 및 용매가 함유되는 액상 조성물을 유리나 금속판 등의 기재에 유연ㆍ건조ㆍ열처리하여 필름화한 후, 이 기재로부터 액정 폴리에스테르 필름을 박리함으로써, 액정 폴리에스테르 필름을 얻는 방법이 개시되어 있다 (단락 [0026]).

또한, 특허문헌 3 (일본 공개특허공보 2007-119610호) 에는, 액정 폴리에스테르 및 용매가 함유되는 액상 조성물을 동박 적층판에 유연ㆍ건조ㆍ열처리하여 필름화한 후, 이 동박 적층판을 에칭에 의해 제거함으로써, 액정 폴리에스테르 필름을 얻는 방법이 개시되어 있다 (단락 [0046]).

일본 공개특허공보 2004-203032호 일본 공개특허공보 2006-88426호 일본 공개특허공보 2007-119610호

그러나, 이들 특허문헌 1 ∼ 3 에서 제안된 기술에서는, 각각 다음과 같은 과제가 있었다.

우선, 특허문헌 1 에서 제안된 기술에 있어서는, 액상 조성물을 유연시키는 기판의 재료로서 예시되어 있는 올레핀계 수지의 유리 전이 온도가, 액상 조성물의 열처리 온도와 동등하거나 그 이하이므로, 열처리시에 기판의 탄성률이 저하된다. 그 결과, 열처리 조건에 따라서는, 얻어지는 액정 폴리에스테르 필름에 플레어 (물결) 가 발생하는 경우가 있다.

또, 특허문헌 2 에서 제안된 기술에 있어서는, 액상 조성물을 유연ㆍ건조ㆍ열처리했을 때, 유리나 금속판 등의 기재의 미소한 요철에 액정 폴리에스테르가 배어들어, 액정 폴리에스테르 필름을 기재로부터 박리할 때, 이 액정 폴리에스테르 필름이 기재로부터 박리되기 어려워지는 경우가 있다.

또한, 특허문헌 3 에서 제안된 기술에 있어서는, 동박 적층판을 에칭하기 위해 약액 처리를 행해야 하기 때문에 노력을 요하는 동시에, 금속 이온을 대량으로 함유하는 폐액을 처리하는 번거로움이 발생한다.

따라서, 본 발명은, 이러한 사정을 감안하여, 액정 폴리에스테르 필름에 플레어가 발생하는 사태를 저감시킴과 함께, 액정 폴리에스테르 필름이 기재로부터 박리되기 어려워지는 사태를 회피하고, 또한 제조하는 것이 용이한 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이러한 목적을 달성하기 위해, 본 발명자는, 액정 폴리에스테르 필름의 박리성을 확보하기 위해, 액정 폴리에스테르 필름을 제조함에 있어서, 주면에 이형층을 갖는 금속 기재에 액정 폴리에스테르 전구체 필름을 전사한 상태로 열처리한 후, 액정 폴리에스테르 필름을 박리하는 것에 착안하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 액정 폴리에스테르 및 용매를 함유하는 액상 조성물을 기재 상에 유연시키는 공정과, 상기 기재 상에 유연된 액상 조성물을 건조시켜, 상기 용매를 함유한 상태의 액정 폴리에스테르 전구체 필름을 얻는 공정과, 상기 액정 폴리에스테르 전구체 필름을 상기 기재로부터 박리하는 공정과, 적어도 일방의 주면 상에 이형층을 갖는 금속 기재에 상기 액정 폴리에스테르 전구체 필름을 상기 액정 폴리에스테르 전구체 필름과 상기 이형층이 접하도록 전사하여, 당해 액정 폴리에스테르 전구체 필름 및 당해 금속 기재를 포함하는 제 1 적층체를 얻는 공정과, 상기 제 1 적층체를 열처리하여, 실질적으로 용매를 함유하지 않는 액정 폴리에스테르 필름 및 상기 금속 기재를 포함하는 제 2 적층체를 얻는 공정과, 상기 액정 폴리에스테르 필름을 상기 금속 기재로부터 박리하는 공정을 포함하는 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 제공한다.

또, 상기 금속 기재의 재료가, 알루미늄, 스테인레스, 철 또는 구리인 것이 바람직하다.

또, 상기 이형층이 고무 형상 탄성층인 것이 바람직하다.

또, 상기 제 1 적층체의 열처리를 불활성 가스 분위기 하에 행하는 것이 바람직하다.

또, 상기 제 1 적층체를 롤 형상으로 권취하는 공정과, 상기 롤 형상으로 권취한 제 1 적층체를 풀어내는 공정을 추가로 포함하고, 상기 제 1 적층체의 열처리를 상기 풀어낸 제 1 적층체에 대하여 행하는 것이 바람직하다.

또, 상기 제 1 적층체의 폭방향의 양단부에 스페이서를 배치하는 공정과, 상기 제 1 적층체를 상기 스페이서와 함께 롤 형상으로 권취하는 공정을 추가로 포함하고, 상기 제 1 적층체의 열처리를 상기 롤 형상으로 권취한 제 1 적층체에 대하여 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 액정 폴리에스테르 필름을 제조함에 있어서, 주면 상에 이형층을 갖는 금속 기재에 액정 폴리에스테르 전구체 필름과 이형층이 접하도록 액정 폴리에스테르 전구체 필름이 전사된 상태로 열처리된 후, 얻어진 액정 폴리에스테르 필름이 박리되기 때문에, 액정 폴리에스테르 필름에 플레어가 발생하는 사태를 저감시킴과 함께, 액정 폴리에스테르 필름이 금속 기재로부터 박리되기 어려워지는 사태를 회피하고, 또한 액정 폴리에스테르 필름의 제조가 용이해진다.

도 1 은 본 발명의 실시형태 1 에 따른 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법의 공정도로서, (a) 는 액정 폴리에스테르 및 용매를 함유하는 액상 조성물을 기재 상에 유연시키는 공정과, 액상 조성물을 건조시켜 액정 폴리에스테르 전구체 필름을 얻는 공정을 나타낸 도면, (b) 는 액정 폴리에스테르 전구체 필름을 기재로부터 박리하는 공정과, 금속 기재에 액정 폴리에스테르 전구체 필름을 전사하여 제 1 적층체를 얻는 공정을 나타낸 도면, (c) 는 제 1 적층체를 열처리하여 제 2 적층체를 얻는 공정 및 액정 폴리에스테르 필름을 금속 기재로부터 박리하는 공정을 나타낸 도면이다.
도 2 는 본 발명의 실시형태 2 에 따른 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법에서의 제 1 적층체를 스페이서와 함께 롤 형상으로 권취하는 공정을 나타낸 도면이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 관해 설명한다.

[발명의 실시형태 1]

도 1 에는, 본 발명의 실시형태 1 을 나타낸다.

<액정 폴리에스테르 필름의 설명>

본 발명의 실시형태 1 에 따른 액정 폴리에스테르 필름은, 특정한 액정 폴리에스테르로 형성되는 두께 0.001 ∼ 0.1 ㎜ 의 필름이며, 투습도가 0.5 g/㎡ㆍ24h 이하이다.

이 액정 폴리에스테르는, 용융시에 광학 이방성을 나타내고, 450 ℃ 이하의 온도에서 이방성 용융체를 형성하는 특성을 갖는 폴리에스테르이다. 이 액정 폴리에스테르로는, 이하의 식 (1) 로 표시되는 구조 단위 (이하, 「식 (1) 구조 단위」 라고 한다), 이하의 식 (2) 로 표시되는 구조 단위 (이하, 「식 (2) 구조 단위」 라고 한다) 및 이하의 식 (3) 으로 표시되는 구조 단위 (이하, 「식 (3) 구조 단위」 라고 한다) 를 가지며, 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대하여, 식 (1) 로 표시되는 구조 단위의 함유량이 30 ∼ 80 몰%, 식 (2) 로 표시되는 구조 단위의 함유량이 35 ∼ 10 몰%, 식 (3) 으로 표시되는 구조 단위의 함유량이 35 ∼ 10 몰% 인 액정 폴리에스테르인 것이 바람직하다.

(1) -O-Ar¹-CO-

(2) -CO-Ar²-CO-

(3) -X-Ar³-Y-

(식 중, Ar¹ 은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고, Ar² 는 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 하기 식 (4) 로 표시되는 기를 나타내고, Ar³ 은 페닐렌기 또는 하기 식 (4) 로 표시되는 기를 나타내고, X 및 Y 는 각각 독립적으로 O 또는 NH 를 나타낸다. Ar¹, Ar² 및 Ar³ 의 방향환에 결합하고 있는 수소원자는, 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다)

(4) -Ar¹¹-Z-Ar¹²-

(식 중, Ar¹¹, Ar¹² 는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고, Z 는 O, CO 또는 SO₂ 를 나타낸다)

식 (1) 구조 단위는, 방향족 하이드록시카르복실산 유래의 구조 단위이고, 이 방향족 하이드록시카르복실산으로는, 예를 들어, p-하이드록시벤조산, m-하이드록시벤조산, 6-하이드록시-2-나프토산, 3-하이드록시-2-나프토산, 4-하이드록시-1-나프토산 등을 들 수 있다.

식 (2) 구조 단위는, 방향족 디카르복실산 유래의 구조 단위이고, 이 방향족 디카르복실산으로는, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 디페닐케톤-4,4'-디카르복실산 등을 들 수 있다.

식 (3) 구조 단위는, 방향족 디올, 페놀성 하이드록실기 (페놀성 수산기) 를 갖는 방향족 아민 또는 방향족 디아민에서 유래하는 구조 단위이다. 이 방향족 디올로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스-(4-하이드록시페닐)케톤, 비스-(4-하이드록시페닐)술폰 등을 들 수 있다.

또, 이 페놀성 하이드록실기를 갖는 방향족 아민으로는, 4-아미노페놀(p-아미노페놀), 3-아미노페놀(m-아미노페놀) 등을 들 수 있고, 이 방향족 디아민으로는, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민 등을 들 수 있다.

본 발명에 이용하는 액정 폴리에스테르는 용매 가용성이며, 이러한 용매 가용성이란, 온도 50 ℃ 의 용매 (용제) 에 있어서, 1 질량% 이상의 농도로 용매 (용제) 에 용해되는 것을 의미한다. 이 경우의 용매란, 후술하는 액상 조성물 (1) 의 조제에 이용하는 적합한 용매 중 어느 1 종이며, 상세한 것은 후술한다.

이러한 용매 가용성을 갖는 액정 폴리에스테르로는, 상기 식 (3) 구조 단위로서, 페놀성 하이드록실기를 갖는 방향족 아민에서 유래하는 구조 단위 및/또는 방향족 디아민에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 식 (3) 구조 단위로서, X 및 Y 의 적어도 하나가 NH 인 구조 단위 (식 (3') 으로 표시되는 구조 단위, 이하 「식 (3') 구조 단위」 라고 한다) 를 포함하면, 후술하는 적합한 용매 (비프로톤성 극성 용매) 에 대한 용매 가용성이 우수한 경향이 있는 점에서 바람직하다. 특히, 실질적으로 모든 식 (3) 구조 단위가 식 (3') 구조 단위인 것이 바람직하다. 또, 이 식 (3') 구조 단위는 액정 폴리에스테르의 용매 가용성을 충분히 하는 것에 더하여, 액정 폴리에스테르가 보다 저흡수성이 되는 점에서도 유리하다.

(3') -X-Ar³-NH-

(식 중, Ar³ 및 X 는 상기와 동일한 의미이다)

식 (1) 구조 단위는 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대하여, 30 ∼ 80 몰% 의 범위에서 함유하면 바람직하고, 35 ∼ 50 몰% 의 범위에서 함유하면 보다 바람직하다. 이러한 몰 분율로 식 (1) 구조 단위를 포함하는 액정 폴리에스테르는, 액정성을 충분히 유지하면서도, 내열성이 보다 우수한 경향이 있다. 또한, 식 (1) 구조 단위를 유도하는 방향족 하이드록시카르복실산의 입수성도 함께 고려하면, 이 방향족 하이드록시카르복실산으로는, p-하이드록시벤조산 및/또는 6-하이드록시-2-나프토산이 바람직하다.

식 (2) 구조 단위는 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대하여, 35 ∼ 10 몰% 의 범위에서 함유하면 바람직하고, 33 ∼ 25 몰% 의 범위에서 함유하면 보다 바람직하다. 이러한 몰 분율로 식 (2) 구조 단위를 포함하는 액정 폴리에스테르는, 액정성을 충분히 유지하면서도, 내열성이 보다 우수한 경향이 있다. 또한, 식 (2) 구조 단위를 유도하는 방향족 디카르복실산의 입수성도 함께 고려하면, 이 방향족 디카르복실산으로는, 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종이면 바람직하다.

식 (3) 구조 단위는 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대하여, 33 ∼ 25 몰% 의 범위에서 함유하면 보다 바람직하고, 이렇게 함으로써 용매 가용성은 한층 더 양호해진다.

또, 얻어지는 액정 폴리에스테르가 보다 고도의 액정성을 발현하는 점에서는, 식 (2) 구조 단위와 식 (3) 구조 단위의 몰 분율은 [식 (2) 구조 단위]/[식 (3) 구조 단위] 로 표시하여, 0.9/1 ∼ 1/0.9 의 범위가 바람직하다.

다음으로, 액정 폴리에스테르의 제조 방법에 관해 간단히 설명한다.

이 액정 폴리에스테르는, 여러가지 공지된 방법으로 제조 가능하다.

바람직한 액정 폴리에스테르, 즉, 식 (1) 구조 단위, 식 (2) 구조 단위 및 식 (3) 구조 단위로 이루어진 액정 폴리에스테르를 제조하는 경우, 이들 구조 단위를 유도하는 모노머를 에스테르 형성성ㆍ아미드 형성성 유도체로 전환한 후, 중합시켜 액정 폴리에스테르를 제조하는 방법이, 조작이 간편한 점에서 바람직하다.

상기 에스테르 형성성ㆍ아미드 형성성 유도체에 관해, 예를 들어 설명한다.

방향족 하이드록시카르복실산이나 방향족 디카르복실산과 같이, 카르복실기를 갖는 모노머의 에스테르 형성성ㆍ아미드 형성성 유도체로는, 해당 카르복실기가, 폴리에스테르나 폴리아미드를 생성하는 반응을 촉진하도록, 산염화물, 산무수물 등의 반응 활성이 높은 기초로 되어 있는 것이나, 해당 카르복실기가, 에스테르 교환ㆍ아미드 교환 반응에 의해 폴리에스테르나 폴리아미드를 생성하도록 알콜류나 에틸렌글리콜 등으로 에스테르를 형성하고 있는 것 등을 들 수 있다.

방향족 하이드록시카르복실산이나 방향족 디올 등과 같이, 페놀성 하이드록실기를 갖는 모노머의 에스테르 형성성ㆍ아미드 형성성 유도체로는, 에스테르 교환 반응에 의해 폴리에스테르나 폴리아미드를 생성하도록, 페놀성 하이드록실기가 카르복실산류와 에스테르를 형성하고 있는 것 등을 들 수 있다.

또, 방향족 디아민과 같이, 아미노기를 갖는 모노머의 아미드 형성성 유도체로는, 예를 들어, 아미드 교환 반응에 의해 폴리아미드를 생성하도록, 아미노기가 카르복실산류와 아미드를 형성하고 있는 것 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 액정 폴리에스테르를 보다 간편하게 제조하는 데에 있어서는, 방향족 하이드록시카르복실산과, 방향족 디올, 페놀성 하이드록실기를 갖는 방향족 아민, 방향족 디아민과 같은 페놀성 하이드록실기 및/또는 아미노기를 갖는 모노머를 지방산 무수물로 아실화하여 에스테르 형성성ㆍ아미드 형성성 유도체 (아실화물) 로 한 후, 이 아실화물의 아실기와, 카르복실기를 갖는 모노머의 카르복실기가 에스테르 교환ㆍ아미드 교환을 발생하도록 하여 중합시켜, 액정 폴리에스테르를 제조하는 방법이 특히 바람직하다.

이러한 액정 폴리에스테르의 제조 방법은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-220444호 또는 일본 공개특허공보 2002-146003호에 기재되어 있다.

아실화에 있어서는, 페놀성 하이드록실기와 아미노기의 합계에 대하여, 지방산 무수물의 첨가량이 1 ∼ 1.2 배 당량인 것이 바람직하고, 1.05 ∼ 1.1 배 당량이면 보다 바람직하다. 지방산 무수물의 첨가량이 1 배 당량 미만이면, 중합시에 아실화물이나 원료 모노머가 승화하여 반응계가 폐색하기 쉬운 경향이 있고, 또 1.2 배 당량을 넘는 경우에는, 얻어지는 액정 폴리에스테르의 착색이 현저해지는 경향이 있다.

아실화는, 130 ∼ 180 ℃ 에서 5 분 ∼ 10 시간 반응시키는 것이 바람직하고, 140 ∼ 160 ℃ 에서 10 분 ∼ 3 시간 반응시키는 것이 보다 바람직하다.

아실화에 사용되는 지방산 무수물은, 가격과 취급성의 관점에서, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 무수 이소부티르산 또는 이들에서 선택되는 2 종 이상의 혼합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 무수 아세트산이다.

아실화에 이어지는 중합은, 130 ∼ 400 ℃ 에서 0.1 ∼ 50 ℃/분의 비율로 승온하면서 행하는 것이 바람직하고, 150 ∼ 350 ℃ 에서 0.3 ∼ 5 ℃/분의 비율로 승온하면서 행하는 것이 보다 바람직하다.

또, 중합에 있어서는, 아실화물의 아실기가 카르복실기의 0.8 ∼ 1.2 배 당량인 것이 바람직하다.

아실화 및/또는 중합시에는, 르 샤틀리에-브라운의 법칙 (평형 이동의 원리) 에 의해 평형을 이동시키기 때문에, 부생되는 지방산이나 미반응의 지방산 무수물은 증발시키거나 하여 계외로 증류 제거하는 것이 바람직하다.

아실화나 중합은 촉매의 존재하에 행해도 된다. 이 촉매로는, 종래부터 폴리에스테르의 중합용 촉매로서 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 아세트산마그네슘, 아세트산 제 1 주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산납, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 삼산화안티몬 등의 금속염 촉매, N,N-디메틸아미노피리딘, N-메틸이미다졸 등의 유기 화합물 촉매를 들 수 있다.

이들 촉매 중에서도, N,N-디메틸아미노피리딘, N-메틸이미다졸 등의 질소 원자를 2 개 이상 포함하는 복소환상 화합물이 바람직하게 사용된다 (일본 공개특허공보 2002-146003호 참조).

이 촉매는, 통상 모노머의 투입시에 함께 투입되며, 아실화 후에도 꼭 제거할 필요는 없고, 이 촉매를 제거하지 않은 경우에는, 아실화로부터 그대로 중합으로 이행할 수 있다.

이러한 중합에서 얻어진 액정 폴리에스테르는, 그대로 본 발명에 이용할 수 있지만, 내열성이나 액정성이라는 특성을 한층 더 향상시키기 위해서는, 보다 고분자량화시키는 것이 바람직하고, 이러한 고분자량화에는 고상 중합을 행하는 것이 바람직하다. 이 고상 중합에 관한 일련의 조작을 설명한다. 상기 중합에서 얻어진 비교적 저분자량의 액정 폴리에스테르를 취출, 분쇄하여 파우더 형상 또는 후레이크 형상으로 한다. 이어서, 이 분쇄 후의 액정 폴리에스테르를, 예를 들어 질소 등의 불활성 가스의 분위기 하, 20 ∼ 350 ℃ 에서, 1 ∼ 30 시간 고상 상태로 열처리하는 조작에 의해 고상 중합은 실시할 수 있다. 이 고상 중합은, 교반하면서 행해도 되고, 교반하지 않고 정치한 상태로 행해도 된다. 후술하는 적합한 유동 개시 온도의 액정 폴리에스테르를 얻는다는 관점에서, 이 고상 중합의 적합한 조건을 상세히 설명하면, 반응 온도로서 210 ℃ 를 초과하는 것이 바람직하고, 한층 더 바람직하게는 220 ℃ ∼ 350 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 1 ∼ 10 시간에서 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용하는 액정 폴리에스테르로는, 그 유동 개시 온도가 250 ℃ 이상이면 바람직하다. 이 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도가 이 범위이면, 이 액정 폴리에스테르를 함유하는 층 상에 도전층 (전극) 을 형성한 경우에, 이 액정 폴리에스테르를 함유하는 층과 이 도전층 사이에, 보다 고도의 밀착성을 얻을 수 있는 경향이 있다. 여기서 말하는 유동 개시 온도란, 플로우테스터에 의한 용융 점도의 평가에 있어서, 9.8 MPa 의 압력 하에 액정 폴리에스테르의 용융 점도가 4800 Paㆍs 이하가 되는 온도를 말한다. 이 유동 개시 온도는, 액정 폴리에스테르의 분자량의 기준으로서 당업자에게는 주지된 것이다 (예를 들어, 코이데 나오유키 편 「액정 폴리머 -합성ㆍ성형ㆍ응용-」 제95 ∼ 105페이지, 씨엠씨, 1987년 6월 5일 발행을 참조).

액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도의 상한은, 이 액정 폴리에스테르가 용매에 가용인 범위에서 결정되지만, 350 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 유동 개시 온도의 상한이 이 범위이면, 액정 폴리에스테르의 용매에 대한 용해성이 보다 양호해질 뿐만 아니라, 후술하는 액상 조성물 (1) 을 얻었을 때 그 점도가 현저하게 증가하지 않기 때문에, 이 액상 조성물 (1) 의 취급성이 양호해지는 경향이 있다. 또한,액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도를 이러한 적합한 범위로 제어하기 위해서는, 상기 고상 중합의 중합 조건을 적절하게 최적화하면 된다.

<액상 조성물의 설명>

다음으로, 액상 조성물 (1) 에 관해 설명한다.

이 액상 조성물 (1) 은, 전술한 액정 폴리에스테르 및 용매의 2 성분을 함유하는 것이다.

이 용매로는, 액정 폴리에스테르를 용해하는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸포스포릭아미드 및 에틸셀로솔브아세테이트, 그리고 p-플루오로페놀, p-클로로페놀, 퍼플루오로페놀 등의 할로겐화페놀류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 상관없다.

이러한 용매 중에서도, 취급의 관점에서, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸포스포릭아미드 및 에틸셀로솔브아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 비프로톤성 극성 용매가 적합하다.

이 용매의 사용량은, 액정 폴리에스테르를 0.1 질량% 이상 함유하는 액상 조성물 (1) 을 조제하는 양이라면, 적용하는 용매의 종류에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 용매 100 질량부에 대하여 액정 폴리에스테르 0.5 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량부인 것이 보다 바람직하다. 액정 폴리에스테르가 0.5 질량부 미만이면, 액상 조성물 (1) 의 점도가 지나치게 낮아 균일하게 도공할 수 없는 경향이 있고, 50 질량부를 초과하면 고점도화되는 경향이 있다. 이와 같이 하여 얻어진 액상 조성물 (1) 을 상기 유기 용매로 희석하여 이 액정 폴리에스테르의 0.5 g/dl 용액으로 했을 때의 25 ℃ 에서의 고유 점도는 0.1 ∼ 10 이다.

<액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법>

그리고, 본 발명의 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 다음 순서에 따른다.

우선, 도 1(a) 에 나타낸 바와 같이, 전술한 액상 조성물 (1) 을 도공기 (3) 로부터 기재 (2) 에 유연시켜, 소정의 온도로 소정의 시간만큼 건조시킨다. 그렇게 하면, 용매를 함유한 상태의 액정 폴리에스테르 전구체 필름 (5) 이 얻어진다. 이 때, 액정 폴리에스테르 전구체 필름 (5) 은, 그 이면에 기재 (2) 가 적층된 기재 적층체 (L1) 의 형태로 얻어진다. 그 후, 이 기재 적층체 (L1) 를 롤 형상으로 권취한다.

여기서, 액정 폴리에스테르 전구체 필름 (5) 이란, 액정 폴리에스테르 필름의 제조 과정에 있어서, 최종 목적물인 액정 폴리에스테르 필름보다 전단계에 있고, 열처리에 의해 액정 폴리에스테르 필름으로 바뀔 수 있는 필름을 의미한다.

또, 기재 (2) 로는, 액정 폴리에스테르 전구체 필름 (5) 을 박리할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 유리판, 스테인레스박, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 등이 바람직하다.

또, 액상 조성물 (1) 을 기재 (2) 상에 유연시키는 수단으로는, 예를 들어, 롤러 코팅법, 그라비아 코팅법, 나이프 코팅법, 블레이드 코팅법, 로드 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, 슬롯 코팅법, 스크린인쇄법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 제어가 용이함과 함께, 막두께를 정밀하고 균일하게 할 수 있다는 관점에서, 나이프 코팅법 또는 슬롯 코팅법이 바람직하다.

또, 액상 조성물 (1) 을 건조시킬 때의 온도 및 시간은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 이 액상 조성물 (1) 을 건조시킬 때의 환경 온도는, 160 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 150 ℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 140 ℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이 온도가 지나치게 높으면, 도포막면에 결함이 발생할 가능성이 있다. 한편, 이 온도가 지나치게 낮으면, 용매 제거에 걸리는 시간이 길어져, 생산성이 저하될 우려가 있다. 그 때문에, 이 액상 조성물 (1) 의 건조는, 적어도 60 ℃ 이상의 환경 온도에서 행하는 것이 바람직하다.

또한, 액정 폴리에스테르 전구체 필름 (5) 중의 잔존 용매량은 18 ∼ 2 질량% 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 5 질량% 이다. 이 잔존 용매량이 18 질량% 이하이면, 액정 폴리에스테르 전구체 필름 (5) 의 표면에 점착성이 발생하는 사태를 억제할 수 있어, 필름끼리 서로 달라붙는 것을 방지할 수 있다. 또, 이 잔존 용매량이 2 질량% 이상이면, 액정 폴리에스테르 전구체 필름 (5) 의 필름강도를 유지하는 것이 가능해져, 다음에 설명하는 액정 폴리에스테르 전구체 필름 (5) 을 기재 (2) 로부터 박리할 때나, 후술하는 제 1 적층체의 열처리시에, 액정 폴리에스테르 필름이 찢어지는 것을 방지할 수 있다.

이렇게 하여 액정 폴리에스테르 전구체 필름 (5) 이 조제되면, 도 1(b) 에 나타낸 바와 같이, 롤 형상의 기재 적층체 (L1) 를 풀어내고, 액정 폴리에스테르 전구체 필름 (5) 을 기재 (2) 로부터 박리한 후, 주면 (표면) 상에 고무 형상 탄성층을 갖는 금속 기재 (6) 의 주면 (표면) 에 액정 폴리에스테르 전구체 필름 (5) 을 고무 형상 탄성층과 접하도록 전사한다. 그렇게 하면, 액정 폴리에스테르 전구체 필름 (5) 의 이면에 금속 기재 (6) 가 적층된 제 1 적층체 (L2) 가 얻어진다. 그 후, 이 제 1 적층체 (L2) 를 롤 형상으로 권취한다.

이 때, 액정 폴리에스테르 전구체 필름 (5) 의 이면 (요컨대, 기재 (2) 와 접촉한 면) 에 금속 기재 (6) 가 적층되지만, 기재 (2) 의 주면 (표면) 이 평활한 한, 액정 폴리에스테르 전구체 필름 (5) 의 이면도 평활해져, 액정 폴리에스테르 전구체 필름 (5) 과 금속 기재 (6) 의 밀착성을 확보할 수 있다.

여기서, 금속 기재 (6) 의 재질로는, 알루미늄, 스테인레스, 철, 구리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 강도 및 내식성의 관점에서, 특히 스테인레스가 바람직하다.

또, 금속 기재 (6) 의 두께는, 20 ∼ 200 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 금속 기재 (6) 의 두께가 20 ㎛ 이상이면, 금속 기재 (6) 의 타흔에 대한 내성이 높고, 리사이클성이 우수하다. 금속 기재 (6) 의 두께가 200 ㎛ 이하이면, 롤 형상으로 권취하는 것이 용이해진다.

또, 금속 기재 (6) 의 표면에는, 금속 기재 (6) 와 액정 폴리에스테르 전구체 필름 (5) 의 밀착성과, 후술하는 액정 폴리에스테르 필름 (9) 의 금속 기재 (6) 로부터의 박리성을 확보할 수 있는 한, 임의의 표면 처리를 실시할 수 있다. 예를 들어, 고무 형상 탄성층이 금속 기재 (6) 로부터 박리되기 어려워지도록 하기 위해, 금속 기재 (6) 의 표면에 엠보스 가공을 실시할 수도 있다.

또, 고무 형상 탄성층으로는, 실리콘계 고무 탄성층, 불소계 고무 탄성층, 아크릴계 고무 탄성층 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 실리콘계 고무 탄성층이 바람직하다. 실리콘계 고무 탄성층이라면, 금속 기재 (6) 와의 밀착성이 양호한 동시에, 후술하는 액정 폴리에스테르 필름 (9) 의 금속 기재 (6) 로부터의 박리성도 양호하다.

이 고무 형상 탄성층의 두께는, 5 ∼ 100 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 고무 형상 탄성층의 두께가 5 ㎛ 이상이면, 금속 기재 (6) 의 탄성률차를 충분히 완화할 수 있다. 고무 형상 탄성층의 두께가 100 ㎛ 이하이면, 금속 기재 (6) 의 취급 시에 고무 형상 탄성층의 칩핑을 방지할 수 있다.

또, 액정 폴리에스테르 전구체 필름 (5) 의 전사 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 도 1(b) 에 나타낸 바와 같이, 액정 폴리에스테르 전구체 필름 (5) 과 금속 기재 (6) 를 한쌍의 롤러 (11, 11) 사이에 끼워 압박하는 것이, 생산성 향상의 관점에서 바람직하다.

또, 액정 폴리에스테르 전구체 필름 (5) 의 전사 온도, 즉, 전사시의 액정 폴리에스테르 전구체 필름 (5) 및 금속 기재 (6) 의 온도로는, 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 200 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 전사 온도가 10 ℃ 이상이면, 금속 기재 (6) 와의 밀착성이 양호하다. 이 전사 온도가 200 ℃ 이하이면, 후술하는 액정 폴리에스테르 필름 (9) 의 금속 기재 (6) 로부터의 박리성이 양호하다.

이렇게 하여 제 1 적층체가 조제되면, 도 1(c) 에 나타낸 바와 같이, 롤 형상의 제 1 적층체 (L2) 을 풀어내고, 질소 분위기 하에서 소정의 온도로 소정의 시간만큼 제 1 적층체 (L2) 를 가열로 (7) 로 연속적으로 열처리한다. 그렇게 하면, 실질적으로 용매를 함유하지 않는 액정 폴리에스테르 필름 (9) 및 금속 기재 (6) 를 포함하는 제 2 적층체 (L3) 가 얻어진다.

이 때, 제 1 적층체 (L2) 의 열처리가 질소 분위기 하에 행해지기 때문에, 액정 폴리에스테르의 산화에 의한 액정 폴리에스테르 필름 (9) 의 열화를 미연에 방지할 수 있다.

여기서, 제 1 적층체 (L2) 의 열처리 온도는, 200 ∼ 350 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 열처리 온도가 200 ℃ 이상이면, 열처리에 의해 액정 폴리에스테르의 분자량이 증대하여, 액정 폴리에스테르 전구체 필름 (5) 으로부터 액정 폴리에스테르 필름 (9) 으로서의 특성을 발현할 수 있다. 이 열처리 온도가 350 ℃ 이하이면, 액정 폴리에스테르 필름 (9) 의 열분해를 억제할 수 있다.

한편, 제 1 적층체 (L2) 의 열처리 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상 10 ℃/분 이하의 승온 속도로 상기 열처리 온도까지 승온한 후, 동온도에서 0 ∼ 10 시간 유지한다.

또, 제 1 적층체 (L2) 의 열처리의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 롤ㆍ투ㆍ롤 (원재료를 롤로 공급하여 제품을 롤로 완전히 감는 방식) 로 연속적으로 가열 로 (7) 를 통과시키는 형태 외에, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-207537호에 기재된 형태를 채택할 수 있다.

이렇게 하여 제 2 적층체 (L3) 가 조제되면, 도 1(c) 에 나타낸 바와 같이, 액정 폴리에스테르 필름 (9) 을 금속 기재 (6) 로부터 박리한다. 이 때, 금속 기재 (6) 의 주면 (표면), 즉 액정 폴리에스테르 필름 (9) 측의 면에는 고무 형상 탄성층이 형성되어 있기 때문에, 액정 폴리에스테르 필름 (9) 이 금속 기재 (6) 로부터 박리되기 쉬워진다.

여기서, 액정 폴리에스테르 필름 (9) 의 박리 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 도 1(c) 에 나타낸 바와 같이, 한쌍의 박리 롤러 (10, 10) 를 이용하여, 금속 기재 (6) 와 액정 폴리에스테르 필름을 연속적으로 박리하는 방법이 바람직하다.

또, 이렇게 하여 액정 폴리에스테르 필름 (9) 을 금속 기재 (6) 로부터 박리한 후, 필요에 따라, 용제 세정, UV 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리, 기타 방법으로, 액정 폴리에스테르 필름 (9)로부터 오염 물질 (실리콘, 불소 함유 물질 등) 을 제거해도 된다.

이렇게 하여 액정 폴리에스테르 필름 (9) 이 금속 기재 (6) 로부터 박리되면, 액정 폴리에스테르 필름 (9) 의 제조 공정이 종료된다.

이와 같이, 이 제조 방법에 의하면, 주면에 고무 형상 탄성층을 갖는 금속 기재 (6) 에 액정 폴리에스테르 전구체 필름 (5) 이 전사된 상태로 열처리된 후, 액정 폴리에스테르 필름 (9) 이 금속 기재 (6) 로부터 박리된다.

따라서, 특허문헌 1 에서 제안된 기술과 달리, 액정 폴리에스테르 필름 (9) 에 플레어가 발생하는 사태를 저감할 수 있다. 또, 특허문헌 2 에서 제안된 기술과 달리, 액정 폴리에스테르 필름 (9) 이 기재로부터 박리되기 어려워지는 사태를 회피할 수 있다. 또한, 특허문헌 3 에서 제안된 기술과 비교하여, 제조하는 것이 용이하다.

게다가, 롤ㆍ투ㆍ롤의 제조 방법을 적용하여 액정 폴리에스테르 필름 (9) 을 연속적으로 제조할 수 있으므로, 액정 폴리에스테르 필름 (9) 의 생산성을 향상시키는 것이 가능해진다.

또, 이와 같이 하여 제조된 액정 폴리에스테르 필름 (9) 은, 열시(熱時) 의 기계 물성이 우수하다.

[발명의 실시형태 2]

도 2 에는, 본 발명의 실시형태 2 를 나타낸다.

이 실시형태 2 에서는, 액정 폴리에스테르 필름 (9) 을 제조할 때, 도 2 에 나타낸 바와 같이, 제 1 적층체 (L2) 의 폭방향 (화살표 A, B 방향) 의 양단부에 각각 알루미늄제의 허니컴 형상 (파형 단면 (斷面) 형상) 의 스페이서 (12) 를 배치하고, 제 1 적층체 (L2) 를 스페이서 (12) 와 함께 롤 형상으로 권취하고, 롤 형상으로 권취한 제 1 적층체 (L2) 를 롤 형상 그대로 열처리하는 점을 제외하고, 전술한 실시형태 1 과 동일한 순서에 따른다.

따라서, 이 실시형태 2 에서는, 전술한 실시형태 1 과 동일한 작용 효과를 나타낸다. 뿐만 아니라, 제 1 적층체 (L2) 의 열처리가 롤 형상 그대로 행해지기 때문에, 롤 형상의 제 1 적층체 (L2) 를 풀어내어 열처리하는 경우에 비해, 제 1 적층체 (L2) 의 열처리에 요하는 스페이스와 시간을 대폭 생략할 수 있다. 또, 스페이서를 갖기 때문에, 제 1 적층체 (L2) 가 롤 형상 그대로이어도 용매를 용이하게 제거할 수 있다.

[발명의 그 밖의 실시형태]

전술한 실시형태 1, 2 에서는, 이형층이 고무 형상 탄성층인 경우에 관해 설명했지만, 고무 형상 탄성층 이외의 이형층 (예를 들어, 크롬 도금, 니켈-인 도금 등의 도금층, 질화크롬, 질화티탄크롬, 탄화티탄몰리브덴, 질화티탄몰리브덴, 질화티탄, 탄질화티탄, 탄화티탄, 질화티탄알루미늄, 질화지르코늄, 카본, 트리아진티올, 불소 수지 등의 진공 증착층 또는 용사층, 금속 기재 표면의 직접 질화 처리에 의한 질화물층 등) 을 대용 또는 병용할 수도 있다.

또, 전술한 실시형태 1, 2 에서는, 제 1 적층체 (L2) 의 열처리를 질소 분위기 하에 행하는 경우에 관해 설명했지만, 질소 이외의 불활성 가스 (예를 들어, 헬륨, 아르곤 등) 의 분위기 하에 이 열처리를 행하도록 해도 상관없다. 또, 전술한 것에서는, 특정한 액정 폴리에스테르를 이용했지만, 그 외의 액정 폴리에스테르를 이용하는 것도 가능하다.

[실시예]

이하, 본 발명의 실시예에 관해 설명한다. 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다.

<액정 폴리에스테르 및 용매가 함유되는 액상 조성물의 제조예>

교반 장치, 토크미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 6-하이드록시-2-나프토산 941 g (5 몰), 4-아미노페놀 273 g (2.5 몰), 이소프탈산 415.3 g (2.5 몰) 및 무수 아세트산 1123 g (11 몰) 을 주입하였다. 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류하에 15 분간 150 ℃ 까지 승온하고, 그 온도 (150 ℃) 를 유지하여 3 시간 환류시켰다.

그 후, 증류되는 부생 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서 170 분간 320 ℃ 까지 승온하고, 토크의 상승이 보이는 시점을 반응 종료로 간주하여 내용물을 꺼냈다. 이렇게 하여 얻어진 고형분은, 실온까지 냉각시켜 조분쇄기로 분쇄한 후, 질소 분위기 하 250 ℃ 에서 3 시간 유지하여 고상으로 중합 반응을 진행시켰다. 이렇게 하여 얻어진 분말은, 350 ℃ 에서 편광 현미경에 의해 액정상에 특유의 슐리렌 모양이 관찰되었다. 또, 이 분말 8 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 92 g 에 첨가하여 120 ℃ 로 가열하면, 완전히 용해되어 투명한 용액이 얻어졌다.

<주면에 고무 형상 탄성층을 갖는 금속 기재의 제조예 1>

실리콘계 이형 처리제 「SD7226 디스퍼젼」 15 kg, 톨루엔 15 kg, 캐탈리스트 「SRX212」 150 g 을 혼합하고 교반하여 이형 처리제 S1 을 조제하였다. 폭 1200 ㎜ 의 코터다이, 연속 건조로를 구비하여 장착한 도공기를 이용하여, 이 이형 처리제 S1 을 두께 100 ㎛ 의 연질 알루미늄박 (선ㆍ알루미늄공업 (주) 제조) 상에 코팅하고, 온도 110 ℃ ∼ 130 ℃ 의 건조로로 처리함으로써, 표면에 10 ㎛ 의 고무 형상 탄성층을 갖는 알루미늄 기재를 얻었다. 또한, 이 알루미늄 기재의 이면에, 상기와 동일한 방법으로 1 ㎛ 의 고무 형상 탄성층을 형성하여, 표면 10 ㎛, 이면 1 ㎛ 의 고무 형상 탄성층을 갖는 알루미늄 기재 (M1) 를 얻었다.

<주면에 고무 형상 탄성층을 갖는 금속 기재의 제조예 2>

두께 100 ㎛ 의 연질 알루미늄박을 두께 50 ㎛ 의 스테인레스박 (일본금속 (주) 제조) 으로 바꾼 것 외에는, 상기 <주면에 고무 형상 탄성층을 갖는 금속 기재의 제조예 1> 과 동일하게 하여, 표면 10 ㎛, 이면 1 ㎛ 의 고무 형상 탄성층을 갖는 스테인레스 기재 (M2) 를 얻었다.

<실시예 1>

폭 1500 ㎜ 의 코터다이, 연속 건조로를 구비하여 장착한 도공기를 이용하여, <액정 폴리에스테르 및 용매가 함유되는 액상 조성물의 제조예> 에 준하여 얻어진 액상 조성물을 OPP 필름 (연신 폴리프로필렌 필름) 상에 코팅하고, 온도 100 ℃ ∼ 110 ℃ 의 건조로로 처리함으로써, 두께 50 ㎛ 의 액정 폴리에스테르 전구체 필름과 OPP 필름으로 이루어진 적층체를 얻었다. 액정 폴리에스테르 전구체 필름을 OPP 필름으로부터 박리하고, 액정 폴리에스테르 전구체 필름의 OPP 필름과의 접촉면을, 고무 형상 탄성층을 갖는 알루미늄 기재 (M1) 의 10 ㎛ 고무 형상 탄성층에 접하도록 전사하여 적층체 (1) 를 얻었다. (주) 시마즈제작소 제조의 열중량 측정 장치 「TGA50」 를 이용하여, 적층체 (1) 를, 승온 속도 10 ℃/분으로 66 ℃ 로부터 250 ℃ 가 될 때까지 승온하여, 중량 감소로부터 잔존 용매량을 산출한 결과, 그 잔존 용매량은 10 % 였다.

이어서, 적층체 (1) 의 양단부에 알루미늄제의 허니컴 스페이서를 배치하고, 허니컴 스페이서와 함께 적층체 (1) 를 롤 형상으로 감고, 열처리로로 질소 분위기 하, 적층체 (1) 를 상온에서 270 ℃ 까지 13 시간에 걸쳐 승온시킨 후 냉각시켜, 액정 폴리에스테르 필름과 알루미늄 기재로 이루어진 적층체 (2) 를 얻었다.

그 후, 적층체 (2) 로부터 액정 폴리에스테르 필름을 박리함으로써, 두께 42 ㎛ 의 액정 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 필름은, 알루미늄 기재와 서로 달라붙지 않고, 플레어가 없는 필름이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 필름의 특성을 표 1 에 정리하였다.

<실시예 2>

적층체 (1) 의 열처리시의 최고 온도를 300 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 필름은, 알루미늄 기재와 서로 달라붙지 않고, 플레어가 없는 필름이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 필름의 특성을 표 1 에 정리하였다.

<실시예 3>

고무 형상 탄성층을 갖는 알루미늄 기재 (M1) 를 스테인레스 기재 (M2) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르 필름를 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 필름은, 스테인레스 기재와 서로 달라붙지 않고, 플레어가 없는 필름이었다.

<비교예 1>

액정 폴리에스테르 전구체 필름의 OPP 필름과의 접촉면을 두께 100 ㎛ 의 연질 알루미늄박 (선ㆍ알루미늄공업 (주) 제조) 에 전사하여 적층체 (1) 를 얻은 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 액정 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 필름은, 연질 알루미늄박과 서로 달라붙어, 박리 불가능하였다.

<비교예 2>

<액정 폴리에스테르 및 용매가 함유되는 액상 조성물의 제조예> 에 준하여 얻어진 액상 조성물을, 시판하는 전해 동박 (미쓰이금속광업 (주) 제조의 두께 18 ㎛ 의 동박 「3EC-VLP」) 상에 필름 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 열풍 오븐 중에서 40 ℃, 24 시간 건조시켜, 두께 18 ㎛ 의 동박과 두께 60 ㎛ 의 액정 폴리에스테르 전구체 필름으로 이루어진 수지가 부착된 동박을 얻었다. 그 후, 얻어진 수지가 부착된 동박을 질소 분위기 하의 열풍 오픈 중에서 30 ℃ 에서 10 시간에 걸쳐 300 ℃ 까지 승온시키고, 300 ℃ 에서 3 시간 유지하는 열처리를 행하였다. 얻어진 수지가 부착된 동박의 동박 부분을 염화 제 2 철로 에칭 제거하여, 액정 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 액정 폴리에스테르 필름의 특성을 표 1 에 정리하였다.

<액정 폴리에스테르 필름의 열시의 기계 물성의 측정>

이들 실시예 1, 2 및 비교예 2 에 관해 각각, 아이티계측제어 (주) 제조의 동적 점탄성 측정 장치 「DVA-220」 를 이용하여, 이하의 측정 조건으로, 액정 폴리에스테르 필름의 열시의 기계 물성을 측정하였다.

측정 모드 : 인장

시험편 형상 : 길이 10 ㎜×폭 4.5 ㎜, 두께 약 50 ㎛

정(靜)하중 : 650 cN (정하중 일정)

동적 왜곡/주파수 : 0.1 % (10 ㎛)/10 Hz

온도 프로그램 : 승온 속도 5 ℃/분으로 50 ℃ 에서 200 ℃ 까지 승온

측정 : 1 ℃ 마다 응력 및 척간 거리를 계측하여, 이들 데이터로부터 저장 탄성률, 복소 탄성률, tanδ, 신장률을 산출하였다. 시험편이 파단된 경우에는, 파단 직전의 온도에서의 값을 채택하였다.

이들 측정 결과를 정리하여 표 1 에 나타낸다.

	실시예 1	실시예 2	비교예 2
열처리시의 최고 온도 [℃]	270	300	300
필름의 두께 [㎛]	42	42	54
파단 직전의 저장 탄성률 [㎬]	2	2	2
파단 직전의 신장률 [%]	130	159	82
파단 직전의 온도 [℃]	179	187	194

표 1 에서 분명한 바와 같이, 파단 직전의 저장 탄성률은, 실시예 1, 2, 비교예 2 가 모두 2 ㎬ 이며, 삼자간에 유의차는 보이지 않았다. 한편, 파단 직전의 신장률은, 비교예 2 가 82 % 인 데 비해, 실시예 1 에서는 130 % (요컨대, 비교예 2 의 약 1.6 배), 실시예 2 에서는 159 % (요컨대, 비교예 2 의 약 1.9 배) 가 되었다. 이 결과로부터, 비교예 2 에 비해 실시예 1, 2 는 열시의 기계 물성이 우수하다는 것이 판명되었다.

본 발명은, 내열 테이프용 기재, 가요성 프린트 배선판용 기재, 커버레이 필름, 스피커의 진동판 등의 용도에 적용할 수 있다.

1 : 액상 조성물
2 : 기재
3 : 도공기
5 : 액정 폴리에스테르 전구체 필름
6 : 금속 기재
7 : 가열로
9 : 액정 폴리에스테르 필름
10 : 박리 롤러
11 : 롤러
12 : 스페이서
L1 : 기재 적층체
L2 : 제 1 적층체
L3 : 제 2 적층체

Claims

액정 폴리에스테르 및 용매를 함유하는 액상 조성물을 기재 상에 유연시키는 공정과,
상기 기재 상에 유연된 액상 조성물을 건조시켜, 상기 용매를 함유한 상태의 액정 폴리에스테르 전구체 필름을 얻는 공정과,
상기 액정 폴리에스테르 전구체 필름을 상기 기재로부터 박리하는 공정과,
적어도 일방의 주면 상에 이형층을 갖는 금속 기재에 상기 액정 폴리에스테르 전구체 필름을 상기 액정 폴리에스테르 전구체 필름과 상기 이형층이 접하도록 전사하여, 당해 액정 폴리에스테르 전구체 필름 및 당해 금속 기재를 포함하는 제 1 적층체를 얻는 공정과,
상기 제 1 적층체를 열처리하여, 실질적으로 용매를 함유하지 않는 액정 폴리에스테르 필름 및 상기 금속 기재를 포함하는 제 2 적층체를 얻는 공정과,
상기 액정 폴리에스테르 필름을 상기 금속 기재로부터 박리하는 공정
을 포함하는 액정 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 기재의 재료가, 알루미늄, 스테인레스, 철 또는 구리인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 이형층이 고무 형상 탄성층인 방법.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 제 1 적층체의 열처리를 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 방법.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 제 1 적층체를 롤 형상으로 권취하는 공정과,
상기 롤 형상으로 권취한 제 1 적층체를 풀어내는 공정을 추가로 포함하고,
상기 제 1 적층체의 열처리를 상기 풀어낸 제 1 적층체에 대하여 행하는 방법.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 제 1 적층체의 폭방향의 양단부에 스페이서를 배치하는 공정과,
상기 제 1 적층체를 상기 스페이서와 함께 롤 형상으로 권취하는 공정을 추가로 포함하고,
상기 제 1 적층체의 열처리를 상기 롤 형상으로 권취한 제 1 적층체에 대하여 행하는 방법.