KR20110089411A - 흑연 분말의 제조 및 처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 애치슨 타입 오븐에서 충전물을 통해서 전류가 흐르도록 입자체 형태의 흑연 물질로 본질적으로 포함하는 기능성 충전제를 사용하여 탄소 물질, 특히 흑연 분말의 제조 및 열 처리 방법에 관한 것이다. 입자체 형태의 충전제는 더 큰 유연성을 가지며, 직접 및 간접 가열의 정도를 제어하는데 사용되어 종래 기술과 비교하여 더 균일한 생성물을 수득할 수 있다. 상기 흑연 물질은 폴리머, 전지 또는 다른 용도에서 첨가제로 전형적으로 사용된다.

Description

흑연 분말의 제조 및 처리 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION AND TREATMENT OF GRAPHITE POWDERS}

본 발명은 폴리머, 전지 또는 다른 용도에 첨가제로서 사용되는 탄소 물질, 특히 흑연 분말의 제조 및 처리를 위한 방법 및 열 처리 장치(thermal treatment apparatus)에 관한 것이다.

최근에, 많은 영역에서 성능이 증가된 신규한 흑연 물질에 대한 수요가 신규한 제조 기술에 대한 필요성을 형성하고 있다. 상기와 관련하여 2가지 중요한 요소는 유연성(flexibility) 및 생산성(productivity)이다. 특히, Li-이온 전지에서 애노드(anodes)용 흑연의 개발은 상기 영역에서 증가된 관심을 보여준다.

20세기 초에 개발된 애치슨(Acheson) 기술(미국특허 제933,944호)은 저항 가열(resistive heating)에 의한 탄소성 물질(carbonaceous materials)의 가열 처리 방법을 기술하고 있다. 그러나, 결합제(binder)의 존재하에 코크스(coke)의 흑연화(graphitization)에 기초한 방법은 이의 한계를 보인다. 상기 흑연화 탄소(흑연)는 분쇄되어야 한다. 상기 제조된 흑연은 새로운 그라인딩(grinding)의 결과로서 상당한 활성 표면을 특징으로 한다.

기본적으로, 애치슨 기술에 근거한 모든 흑연화 방법은 투자 비용과 상기 배치(batch) 공정의 취급 비용이 높다. 더욱이, 균질한 생성물의 제조는 애치슨 특허에서 기술된 바와 같이 상당한 정도의 탄화규소로 이루어진 외부 쉘(outer shell)을 분리할 때 특별한 주의를 요구한다는 것이 알려져 있다.

도 1에 도시된 바와 같이 애치슨 노(Acheson furnace)에서 탄소성 물질의 열 처리는 2가지 상이한 매카니즘에 의해 실시된다: (1) 저항 가열[주울 효과(joule effect) 또는 직접 가열] 및 (2) 열 전도(thermal conduction)(간접 가열). 애치슨 오븐의 충전물은 통상 처리될 탄소성 물질로 구성되며, 여기서 탄소성 물질은 흑연 코어(core)[고형 로드(rods) 또는 바(bars)로 구성됨] 주변에 배치되고, 상기 코어는 전기 에너지를 공급하는 전극들 사이에 결속된다(도 2 참조). 상기 코어는 전극들 사이에서 전류가 흐르도록 함으로써, 상기 고형 코어 물질은 저항 가열에 의해서 가열된다. 상기 흑연화 방법은 코어와 상기 코어를 둘러싸는 탄소성 물질 사이의 접촉 표면 영역에서 시작하며, 가열된 코어로부터의 열 전도에 의한 탄소성 물질의 간접 가열에 의해 유도된다. 상기 코어 주변의 탄소성 물질의 옴 저항(ohmic resistivity)은 흑연화가 진행되면서 감소되며, 결과적으로 접촉 표면은 직접 가열의 결과로 더욱더 가열된다. 요약하면, 탄소성 물질의 흑연화는 코어로부터 상기 오븐의 탄소성 충전물의 외부 표면으로 방사상 방향으로 진행된다. 직접 및 간접 가열의 정도는 오븐의 반경에 대해서 일정하지 않지만, 탄소성 물질의 근접 부분(proximal parts)이 말단 부위(distal parts)보다 더 직접 가열된다는 것을 상기 기술로부터 용이하게 유도될 수 있다. 오븐의 직경에 대해 탄소성 물질의 충전의 상이한 부분으로 적용된 가열의 차이는 노의 외부에서 대기(atmosphere)의 냉각 효과에 의해서 형성되어, 노의 직경에 대해서 흑연화 그래디언트(graphitization gradient)를 생성하므로, 수득된 생성물의 균일성이 떨어진다.

한편, 흑연화를 위한 애치슨 방법이 많은 이점을 갖는다. 예를 들면, 상기 장치는 튼튼하여 드물게 기능이상을 일으킨다. 그러므로, 애치슨 공정은 흑연 물질의 제조에 여전히 통상적으로 사용된다. 그러나, 당 기술 분야에서 공지된 장치의 이점과 수득된 생성물의 더 균질한 특성이 조합되는, 흑연 물질에 대한 개선된 제조 방법에 요구되고 있다.

CN 1 834 205 A에서는 가열 코어가 다수의 1.8 m의 고형 도전성 탄소 물질의 조각으로 형성된 도전성 가열 코어의 수개의 바로 전형적으로 이루어진 흑연화 방법을 보고하였다. 상기 방법의 단점은 가열 코어를 형성하기 위한 다수의 커다란 고형 탄소 물질 조각의 사용 및 배열에 대한 필요성에 의해서 상기 방법은 부담스럽고 배열에 제한이 있다는 것이다. 따라서, 상기 방법은 생성물의 어느 정도 작은 배열로 제한된다.

미국특허 제7,008,526호는 미리-분쇄된 탄소성 전구물질의 흑연화를 기술하였다. 상기 적용은 미리-분쇄된 탄소성 전구물질로 그 자체가 제한되기 때문에, 그러므로 상기에 시술된 방법의 사용이 어느 정도 제한된다. 또한, 애치슨 노보다는 오히려, 머플 노(muffle furnace)가 상기 적용에 대한 가열 공급원이므로, 가열은 열 전도(간접 가열)를 통해서만 일어날 수 있다.

GB 2 185 559 A는 전기 저항에 의한 탄소체의 연속 흑연화 방법을 기술하였다. 그러므로, 상기에 기술된 방법은 처리될 탄소성 물질이 노에 한번에 충전되고 처리 종료 후에 노로부터 제거된다는 점에서 애치슨 타입 공정과는 기본적으로 다르다.

SU 1 765 115 A1에서는 또한 처리 방법을 위해 필요한 열을 수송하는 고형 유전체 물질(dielectric material)의 "그리드(grid)"를 노에 포함하는 탄소성 물질을 가열 처리하는 방법을 기술하였다. 그러므로, 가능한 공정 형태는 도전성 원소의 복잡한 설치에 의해 오히려 제한된다.

미국특허 제6,783,747호에서는 용기의 벽이 흑연화될 물질로 채워진 흑연으로 이루어진 용기의 사용을 기술하였다. 전극에 의해 공급된 전류가 용기 벽을 통해 흐르고, 주울 효과에 의해서 가열된다. 상기 방법으로 발생된 열이 실질적으로 열 전도에 의해서 박스 내부에 처리될 분말로 전도된다. 상기 기술은 하기와 같은 많은 단점을 가지고 있다:

고가의 박스가 사용되어야 함;

용기에서 공격적 기체의 발생에 의한 부식에 의해 박스의 내구력이 높음;

상기 박스를 충전하고, 배치하며, 비우는데 느리고 취급 비용이 높음.

당 기술 상태와 관련하여, 목적하는 가열 처리된 탄소성 물질이 애치슨 타입 오븐에서 효과적이고 편리하게 제조될 수 있는 개선된 방법에 대한 필요성이 남아있다.

발명의 요약

본 발명자들은 애치슨 타입 오븐(종래 기술에서 로드 또는 바로 통상 구성됨)에서 고형 흑연 코어를 입자체 형태의 흑연 물질로 대체하는, 탄소성 물질(예컨대, 흑연 분말)의 제조 또는 처리 방법을 개발하였다. 전류가 상기 물질을 통해 흐를 때 관찰된 주울 효과에 의해서 목적하는 저항 가열을 생성하기 위해 흑연 물질이 제공되는 한, 이를 또한 "기능성 충전제(functional filler)"라 할 수 있다. 또한, 처리될 탄소성 물질로 케이싱(encasing)한 흑연 용기의 사용은 더 이상 필요하지 않기 때문에, 본 발명의 신규한 방법은 결과적으로 종래 기술보다 더 효과적이고 더 안전하다.

본 발명에 의해서 제공된 입자체 형태(분말 또는 분쇄된 물질)의 "기능성 충전제"의 사용으로 공정 파라미터의 선택에서 더 유연성이 있고, 직접 및 간접 가열 정도에 대해서 제어가 용이하며, 본 발명을 설명하기 위해 하기에 더 상세히 개시되는 다양한 형태로 사용될 수 있다.

하나의 측면에서, 본 발명은 애치슨 타입의 오븐에서 탄소성 물질의 열 처리 방법을 제공하며, 처리될 탄소성 물질 이외에, 입자체 형태의 흑연 물질을 본질적으로 포함하는 기능성 충전제를 충전물을 통해서 전류가 흐르도록 반응기에 첨가하는 것을 특징으로 한다.

전형적으로, 기능성 충전제의 흑연 물질은 약 1 μm 내지 약 10 mm, 바람직하게는 약 10 μm 내지 약 1 mm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 그러므로, 본 발명의 기능성 충전제는 주로 도전성 흑연 물질로 이루어지며, 흑연화 또는 흑연 처리 방법에 통상 사용되는 몇가지 첨가제를 포함할 수 있다.

본 발명의 방법으로부터 수득된 탄소성 물질은 전형적으로 종래 방법으로 수득된 물질과 비교하여 균일성이 증가된 것을 특징으로 한다. 더욱이, 본 발명의 방법은 열 처리 동안 탄소성 물질의 직접 및 간접 가열의 정도를 제어함으로써 수득된 물질의 특성을 조절하는 편리한 방법을 제공한다. 상기 후자의 방법은 애치슨 타입 노 내부에 기능성 충전제와 처리될 물질을 적당히 배열함으로써 달성될 수 있으며, 이는 하기에서 더 상세히 설명될 것이다. 기능성 충전제와 처리될 물질의 "미세-조절(fine-tuning)" 배열의 가능성을 통해, 기본적으로 간접 가열에 대한 직접 가열의 정도가 수득된 생성물의 목적하는 특성에 따라 수득될 수 있다.

그러므로, 본 발명에 의해서 제공된 신규한 방법은 애치슨 타입의 오븐내에서 더 균일한 가열을 달성하도록 한다는 것을 용이하게 알 수 있다.

몇가지 실시양태에서, 탄소성 물질은 본 발명의 방법에 의해서 흑연화될 물질이다. 다른 실시양태에서, 탄소성 물질은 본 발명의 방법에 의해서 가열-처리 및/또는 정제될 흑연 물질이다. 바람직하게, 처리될 탄소성 물질 및/또는 기능성 충전제는 본질적으로 균일한 입자 크기, 예컨대 좁은 입자 크기 분포를 가질 것이다. 후자는 반응기내에 존재하는 기능성 충전제로부터 처리된 물질을 분리하기 위해 분명하게 유익하다.

본 발명의 방법은 약 2000 ℃ 내지 3500 ℃의 온도에서 전형적으로 실시된다. 바람직하게, 애치슨 타입 방법에서 흑연화 온도는 약 2500 ℃ 이상이다.

기능성 충전제 및 처리될 탄소성 물질 이외에, 벌크 절연체 물질(bulk insulator material)로서, 예를 들면 낮은 전기전도성을 갖는 또다른 탄소성 물질을 사용할 수 있다. 다시, 상기 벌크 절연체 물질은 전형적으로 입자체 형태이며, 바람직하게는 본질적으로 균질한 입자 크기를 갖는다.

특정 실시양태에서, 직접 및 간접 가열의 정도의 제어는 하기로 구성된 혼합물의 형태로 애치슨 타입 오븐에 탄소성 물질을 충전함으로써 달성된다:

(a) 처리될 탄소성 물질, 및

(b) 충전물을 통해서 전류가 흐르도록 입자체 형태의 흑연 물질로 구성된 기능성 충전제.

몇가지 실시양태에서, (a)와 (b)의 혼합물은 수득된 혼합물의 퍼콜레이션 역치(percolation threshold)를 극복하는 양의 기능성 충전제로 이루어진다. 상기 퍼콜레이션 역치는 2개 물질의 특정 성질에 의존하며, 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에 의해서 용이하게 결정될 수 있다. 대부분의 경우에, 기능성 충전제의 적어도 5%의 함량이 상기 혼합물의 충분한 도전성을 수득하기 위해 필요할 것이다. 물론, 처리될 탄소성 물질이 흑연 물질이므로 이미 도전성을 갖는 실시양태에 있어서, 기능성 충전제는 처리될 흑연 물질로 적게 첨가되거나 또는 첨가될 필요가 없다.

다른 실시양태에서, 처리될 탄소성 물질의 직접 및 간접 가열의 정도는 흑연 물질과 가열 처리될 탄소성 물질의 상호 3차원 배열을 통해 제어된다.

특정 실시양태에서, 상기 방법에서 직접 및 간접 가열의 정도는 흑연 물질의 1 이상의 층에 의해서 분리되는 층 형태로 애치슨 타입 오븐에 처리될 탄소성 물질을 충전함으로써 제어되고, 여기서 입자체 형태의 흑연 물질은 목적하는 전류가 흐를 수 있는 기능성 충전제로서 작용한다. 바람직하게, 탄소성 물질 및 흑연 물질의 층들이 애치슨 타입 오븐의 단면으로 볼 때 교대 방식으로 배치된다.

다른 선택적 실시양태에서, 상기 방법에서 직접 및 간접 가열의 정도가 코어 "바(bar)"의 형태로 애치슨 타입 오븐에 상기 탄소성 물질을 충전함으로써 제어되며, 상기 코어 바는 전류가 흐르도록 기능성 충전제로 둘러싸인다.

부가의 선택적 실시양태에서, 상기 방법에서 직접 및 간접 가열의 정도는 애치슨 타입 오븐에 처리될 탄소성 물질을 충전하고, 전류가 흐르도록 1 이상의 "바" 형태로 전극들 사이에 입자체 형태의 흑연 물질을 배치함으로써 제어될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 흑연 물질의 "바"는 단면으로 볼 때 직사각형 형태를 갖는다. 물론, 기능성 충전제는 입자체 형태로 공정에 들어가고, 공정 종료시에 입자체 형태로 제거된다.

상기 실시양태에서, 흑연 기능성 충전제 및 탄소성 물질은 편리하게 다른 입자 크기를 가짐으로써, 처리된 탄소성 입자를 당분야에서 이용할 수 있는 표준 기술을 통해서 기능성 충전제 입자로부터 분리할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 열 처리 후에 차가운 오븐의 내용물은, 사용된 충전제와 탄소성 물질 각각의 입자 크기에 해당하는 매시 크기(mesh sizes)를 갖는 체(sieves)들을 통해 분류된다.

특정 실시양태에서, 처리될 탄소성 물질과 기능성 충전제 이외에, 입자체 형태의 낮은 도전성을 갖는 탄소성 물질이 반응기로 첨가된다. 본원 명세서에서 상기 물질을 고형 벌크 절연체(solid bulk insulation)라고 한다. 바람직한 실시양태에서, 고형 벌크 절연체로 작용하는 탄소성 물질은 낮은 전기 전도성을 갖는다. 적당한 예로는 코크스[가령 석유 코크스(petroleum coke)], 안트라사이트(anthracite) 등이 있다.

다른 실시양태에서, 탄소성 물질이 흑연 용기내에 애치슨 타입 오븐으로 충전될 수 있으며, 상기 흑연 용기는 전류가 흐르도록 입자체 형태의 흑연 물질(기능성 충전제)로 끼워 넣는다.

상기 실시양태에서, 탄소성 물질 및/또는 기능성 충전제로 작용하는 흑연 물질은 추가로 1 이상의 촉매 화합물, 핵제(nucleating agents), 결합제(binders), 코팅(coatings) 또는 상기 방법에서 통상 사용되는 다른 첨가제를 포함할 수 있다.

탄소성 물질의 대표적인 형태는 코크스(그린 코크스 또는 하소 코크스), 석유 코크스, 피치 코크스(pitch coke), 탄화 목재 또는 다른 생물기원 생성물(biogenic products), 니들 코크스(needle coke), 스폰지 코크스(sponge coke), 야금용 코크스(metallurgical coke), 탄소 및 메조탄소(mesocarbons)계 콜타르(coal tar), 안트라사이트(anthracite), 합성 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연(expanded graphite), 탄화 폴리머(carbonized polymer), 카본 블랙 또는 이의 배합물을 포함한다.

기능성 충전제로서 작용하거나 또는 처리에 적당한 흑연 물질의 대표적인 형태는 합성 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연 또는 이의 배합물을 포함한다.

도 1은 본 발명의 방법을 실시하는데 적당한 애치슨 타입 오븐을 나타낸다.
도 2는 흑연 코어가 처리될 탄소성 물질로 둘러싸인 종래 방식으로 충전되는 애치슨 타입 오븐을 나타낸다.
도 3은 기능성 충전제가 처리될 탄소성 물질의 코어 주위로 충전되는 애치슨 타입 오븐을 나타낸다.
도 4는 기능성 충전제 및 처리될 탄소성 물질이 혼합물의 형태로 충전되는 애치슨 타입 오븐을 나타낸다.
도 5는 기능성 충전제가 처리될 탄소성 물질들 사이에 층 형태로 충전되는 애치슨 타입 오븐을 나타낸다.
도 6은 기능성 충전제가 처리될 탄소성 물질로 둘러싸인 2개의 바 형태로 충전되는 애치슨 타입 오븐을 나타낸다.
도 7은 처리될 탄소성 물질을 기능성 충전제내에 끼워 넣은 흑연 용기내에 넣은 애치슨 타입 오븐을 나타낸다.

본 발명의 목적들 중 하나는 애치슨 타입의 오븐을 사용하여 실질적으로 균질한 흑연을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는데 있다. 발명자들은 입자체 형태의 기능성 충전제를 사용함으로써 직접 및 간접 가열 정도가 조작될 수 있고, 수득된 가열 처리된 탄소성 물질의 특성이 목적하는 바와 같이 미세하게 조절될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명의 방법에 의해서 수득된 생성물은 예를 들면 리튬-이온 전지에 사용될 수 있다.

본 발명의 방법은 하기를 제공한다:

직접 및 간접 가열의 조합에 의해서 탄소성 분말 및/또는 입자를 가열 처리하기 위한 효과적이고 비용-효율적인 방법;

흑연을 정제하고 불순물을 배출시키기 위한 효과적이고 비용-효율적인 방법; 및

특히 간접 가열에 대한 직접 가열의 정도와 관련하여 열 공급을 조절하는데 더 큰 유연성을 갖는 효과적이고 비용-효율적인 방법.

본 발명의 방법을 사용함으로써, 예를 들면 합성 흑연의 정제 형태는 반응기 내부에서 입자체 형태의 흑연 기능성 충전제와 탄소성 물질의 공간적 배열을 조작함으로써 생성될 수 있다. 예를 들면, 간접 가열에 대한 직접 가열의 목적하는 정도는 탄소성 물질 및 상기 흑연 물질의 층상 구조(예컨대, 층 두께, 층의 수 및 층의 배향), 흑연 물질에 대한 탄소성 물질의 비율, 또는 탄소성 물질 및/또는 흑연 물질의 입자의 크기를 조작함으로써 달성될 수 있다. 또한, 탄소성 물질 및 흑연 물질 사이의 부피 비율은 직접 및 간접 가열의 목적하는 정도를 달성하기 위해 또한 가변될 수 있다. 물론, 상기 조작들은 또한 조합 형태로 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 처리될 탄소성 물질을 예비-분쇄하거나 또는 예비-분쇄하지 않고 제공할 수 있고, 입자 크기는 층 두께 및 충전 작업과 적합하다.

1. 노 및 입자체 충전

반응기(애치슨 타입 오븐)는 전형적으로 금속 프레임 및 내화 라이닝(refractory lining)을 포함한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 반응기의 양쪽 말단에 전극이 배치되었다.

간접 가열에 대한 직접 가열의 정도는 수득되는 물질의 특성에 영향을 주기 때문에, 반응기 내부에 기능성 충전제와 가열-처리될 탄소성 물질의 공간적 배열은 수득된 물질의 목적하는 특성을 달성하기 위해 일반적으로 조절된다. 전형적으로 분말 및/또는 입자는 선택된 위치에 상기 물질들을 가져오는 컴퓨터 가이드 암(computer guided arm)에 의해서 놓는다.

몇가지 실시양태에서, 입자체 형태의 흑연 기능성 충전제 및 탄소성 물질이 오븐내에 다수의 교대 층들(alternating layers)로 배치될 수 있다. 다양한 층들의 두께가 미리-프로그램될 수 있다. 또한, 상기 층에서 각 물질들의 입자 크기는 선정된 특성에 근거하여 선택될 수 있다. 상기 파라미터 뿐만 아니라 당분야에 통상의 지식을 가진 사람에게 공지된 다른 파라미터가 단독 또는 조합 형태로 목적하는 수준에서 탄소성 물질의 가열율에 영향을 주기 위해 선택될 수 있다.

입자체 형태의 기능성 충전제 및 처리될 탄소성 물질[도면에서 참고번호 리스트에서 각각 (l)과 (m)을 참조]은 예를 들면 가열을 개시하기 이전에 제거되는 금속 시트(metal sheets) 또는 가열을 개시하기 이전에 적소에 유지될 수 있는 카드보드 시트(cardboard sheet)에 의해서 분리될 수 있다. 선택적으로, 상이한 물질들은 공정을 통해서 이들의 형태를 유지하거나 또는 범위에 있을 수 있는 다른 기술에 의해서 분리될 수 있다. 상기 의미에서, 각각의 물질들의 경계를 정하는 별개의 영역은 둘러싸지 않고 개별의 물리적 배리어를 갖는 모노리틱 형태(monolithic forms)를 가정하였다.

다른 실시양태에서, 상기 물질들은 다른 결정 수준을 갖는 혼합된 분말 및/또는 입자 뿐만 아니라 이들의 입자 크기에 의해서 구별되는 물질로서 존재할 수 있다. 애치슨 타입 방법에서, 상기 오븐의 절연체는 내화성 물질로 구성된 외부 라이닝(outer lining)을 포함할 뿐만 아니라 전류가 흐르도록 기능성 충전제 및 가열 처리될 탄소성 물질 주위에 절연 충전물을 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 고형 벌크 절연체 물질은 전형적으로 낮은 전기 전도성을 갖는 탄소성 물질, 가령 석유 코크스 등으로 이루어진다.

간접 가열에 대한 직접 가열의 정도의 제어는 수회의 상이한 공간적 배열에 의해서 달성될 수 있다. 예를 들면, 처리될 탄소성 물질의 코어 주위에 입자체 형태의 기능성 충전제를 충전(도 3 참조)하고/하거나 기능성 충전제(도 3의 m 참조) 및/또는 처리될 탄소성 물질(도 3의 l 참조)의 두께를 조절함으로써, 방사상 방향으로 직접 가열이 진행되어 처리하는 동안 가열 그래디언트(heat gradient)가 감소된다. 탄소성 물질이 빠르게 가열되고, 전체 두께에 걸쳐서 빠른 흑연화(graphitization)가 일어나서 대부분의 열이 저항 (예컨대, 직접) 가열을 통해 직접 가해진다.

다른 실시양태에서, 기능성 충전제 및 처리될 탄소성 물질이 교대하는 층의 형태로 오븐에 충전될 수 있다(도 5 참조). 선택적으로, 입자체 형태의 기능성 충전제가 "바"의 형태로 충전되고(도 6 참조), 전극들 사이에 결속되고 처리될 탄소성 물질을 통과한다. 다시, 오븐 직경에 대한 가열 그래디언트가 충전된 물질의 배열에 의해서 감소된다.

선택적 실시양태에서, 기능성 충전제 및 처리될 탄소성 물질이 혼합물의 형태로 오븐에 충전될 수 있다(도 4 참조). 혼합물내 기능성 충전제의 함량, 뿐만 아니라 기능성 충전제의 입자 크기는 가변될 수 있고, 가열 속도와 직접 및 간접 가열의 상대 수준에 영향을 주거나 또는 제어하기 위해 사용될 수 있다. 혼합물의 타입은 품질과 공정 요건에 대한 결정 요소일 수 있다. 처리될 물질과 이의 이미 흑연화된 버젼의 혼합물은 비우기(emptying) 및 스크리닝(screening) 공정을 간소화시킬 뿐만 아니라 적당하게 상기 비율을 조절함으로써 오퍼레이터가 새로운 물질을 생성시킬 수 있다.

처리될 미세 물질과 더 조질의 기능성 그레이드(coarser functional grade)의 혼합물이 스크리닝 공정을 용이하게 할 수 있다. 출원인은 특정 이론에 한정되지 않고, 대부분의 저항 열이 기능성 충전제의 입자 표면의 접촉에서 발생되며, 상기 혼합물은 도전성 복합물(도전성 및 더 낮은 도전성 또는 심지어 절연 물질을 혼합함으로써)로서 기능하며, 각 조성물은 특정 열 히스토리(thermal history)로 처리되어진 새로운 생성물을 초래한다는 것을 이해하였다. 기능성 충전제 입자들 사이의 접촉면의 전체 수가 증가된다면, 직접 가열의 효과가 또한 증가된다는 것이 이해될 것이다. 더욱이, 처리될 물질의 저항이 가열 처리에 의해서 감소될 때, 직접 가열은 조성물에서 간접 가열을 점진적으로 대신할 것이다.

몇가지 실시양태에서, 처리될 탄소성 물질은 이미 상대적으로 낮은 저항성을 나타낼 수 있다. 상기 경우에, 자체가 기능성 충전제로 제공될 수 있다.

상기 모든 실시양태에서, 가열 처리 종료 후에 기능성 충전제로부터 처리된 탄소성 입자의 분리 공정은 상이한 입자 크기의 탄소성 물질과 기능성 충전제를 사용함으로써 간소화될 수 있다. 차가운 오븐의 내용물은 예를 들면 사용된 충전제와 탄소성 물질 각각의 입자 크기에 해당하는 메시 크기(mesh sizes)를 갖는 체들을 통해 분류될 수 있다.

또다른 선택적 실시양태에서, 탄소성 물질을 흑연으로 구성된 하나 용기, 바람직하게는 하나 이상의 용기(도 7)로 충전함으로써 처리될 탄소성 물질이 오븐으로 충전될 수 있고, 충전된 용기가 오븐 내부의 기능성 충전제내에 끼워 넣는다. 본 실시양태에서, 탄소성 물질의 가열은 상당한 정도의 간접 가열이며, 이는 흑연 용기 내부에 처리될 탄소성 물질을 통해 전류가 거의 통과하지 않거나 또는 전혀 통과하지 않기 때문이다.

상기 실시양태에서, 기능성 충전제 및/또는 탄소성 물질은 의도된 반응의 속도를 증가시키기 위해 1 이상의 부가의 촉매 화합물을 포함할 수 있다. 흑연화 촉매는 당분야에 공지되어 있으며, 이에 한정되는 것은 아니지만 카바이드(carbide)-형성 성분, 가령 철, 실리콘 옥사이드 또는 실리콘 금속, 보론 옥사이드 또는 보론 금속, 알루미늄 옥사이드 또는 알루미늄 금속을 포함한다. 기능성 충전제 및 탄소성 물질은 또한 결합제, 코팅 및 상기 기술 분야에 통상 사용되는 다른 첨가제를 포함할 수 있다.

2. 오븐 디자인( Oven Design )

통상, 애치슨 타입 오븐이 당분야에 공지되어 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 도면에 도시된 제3 고형 벌크 절연체는 통상 낮은 도전성을 갖는 탄소성 물질 가령, 석유 코크스 또는 안트라사이트, 또는 다른 적당한 (비활성) 물질로 이루어진다. 후자가 가열 처리될 물질과 직접 접촉하는 경우에, 입자 크기는 공정 종료시에 편리하게 분리될 수 있도록 다르게 선택된다. 제2 고형 절연체는 통상 실리콘 카바이드 또는 적당한 금속 옥사이드와 같은 내화성 물질로 구성된다.

본 발명의 목적을 위하여, 통상 사용되는 것보다 더 작은 크기의 애치슨 타입 오븐을 사용하는 것이 유익할 수 있다. 표준 애치슨 공정의 에너지 효율이 매우 높지 않기 때문에, 흑연화는 흑연화될 탄소성 물질의 약 100톤 범위로 전체 충전량을 갖는 매우 큰 오븐에서 종종 실시된다. 그러나, 본원 명세서에 기술된 바와 같이 한정된 3차원 배열 또는 형태를 갖는 반응기 충전에 도달하기 위해서, 더 작은 크기의 오븐이 사용된다면 오븐의 조절된 충전 및 배출을 실시하기에 용이할 것이다.

3. 결과

직접 및 간접 가열은 가열 처리된 물질에 꽤 상이한 특성을 부여하는 것을 발견하였다. 상기는 탄소성 물질이 직접 가열에 의해서만 처리된다는 실험으로부터 얻어진 결과와, 반면에 다른 실험에서 동일한 탄소성 공급 물질이 다른 동일한 장치에서 간접 가열에 의해서만 처리된 결과로부터 설명된다. 직접 가열은 도 4에 도시된 배열에 따라 실시된다. 간접 가열은 도 7에 도시된 배열에 따라 실시된다.

하기 표에 도시된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 직접 가열은 흑연화 이후에 유사한 입자 크기를 갖는 비정질 탄소 개시 물질에 있어서 더 높은 크실렌 밀도, 결정성 흑연 영역 Lc의 더 큰 두께, 더 높은 BET 비표면적, 및 더 적은 흑연 층간 거리 c/2에 의해서 개시된 바와 같이 간접 가열에 의해 흑연화된 물질보다 더 높은 결정성을 갖는 물질을 생성한다. 평균적으로 흑연층이 더 커지면, 평균 층간 거리가 더 적어지는 것이 관찰되었고: 표면적/입자 크기의 비율은 직접 가열의 경우에 약간 더 높은 다공성(porosity)을 나타낸다. 상기 실험들로부터 얻어진 상세한 파라미터는 하기 표 1에 기술하였다.

적당한 반응 조건을 선택함으로써, 특히 본 발명의 방법에서 직접 및 간접 가열의 목적하는 비율을 선택함으로써 결정화도(degree of crystallinity)와 같은 목적하는 생성물 파라미터를 선택할 수 있다는 것이 추출물 및 생성물 파라미터의관찰된 변화율로부터 명백하다.

4. 본 발명의 이점

1. 입자체 형태의 흑연 물질을 본질적으로 포함하는 기능성 충전제의 사용은 탄소성 물질의 충전물을 통해 전류가 용이하게 흐르도록 하고 공정 형태에 있어서 상당히 유연하다.

2. 상기 탄소계 성분의 공간적 배열과 함께 기능성 충전제의 사용은 생성물의 파라미터를 목적하는 바와 같이 선택되도록 직접 및 간접 가열의 정도에 대해서 제어할 수 있다.

3. 탄소성 물질의 사전-분쇄는 입자 크기가 다른 공정 파라미터(즉, 기능성 충전제 및 제3 고형 벌크 절연체)와 상용할 수 있다면 필수적이지 않다.

출원인이 알고 있는 한, 입자체 형태의 흑연 물질을 본질적으로 포함하는 기능성 충전제가 충전물을 통해서 전류가 흐르도록 반응기로 첨가되는, 탄소성 물질의 열 처리 방법은 종래에는 기술되지 않았다.

당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게는 본원 명세서에 기술된 실시양태의 많은 변형 및 변화가 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 가능하다는 것이 명백할 것이다. 본 발명 및 이의 이점은 하기에 비제한적인 실시예에서 추가로 설명된다.

실시예

실시예 1:

종래의 애치슨 타입 공정 장치에 따라 처리될 물질은 도 2에 도시된 바와 같이 더 전기전도성 코어 물질의 외부에 놓는다. 개시물질 및 직접 가열 이후에 수득된 생성물의 특성이 하기 표 2에 개시되었다:

실시예 2:

일반적으로, 실시예 1에서와 동일한 반응기 타입 및 개시 물질이 사용된다. 그러나, 본 실험에서 처리될 물질은 도 3에서 도시한 바와 같이 더 전기 전도성 충전제 물질의 내부에 있다. 개시 물질 및 생성물의 특성이 하기 표 3에 개시되었다:

실시예 1 및 실시예 2는 2개의 동일한 개시 물질과 동일한 전기 공급으로 2개의 상이한 공간적 배열(하나는 내부에 도전성 물질을 갖고, 다른 것은 외부에 도전성 물질을 가짐)은 특히 생성물의 결정성(크실렌 밀도 및 결정성 흑연 영역 Lc) 및 비표면적과 관련하여 2개의 상이한 생성물을 생성한다는 것을 보여준다.

실시예 3:

상이한 흑연 품질의 정제는 도 1에 도시된 바와 같은 오븐에서 실시된다. 본 방법에서 여분의 도전성 너브(nerve) 또는 코어(core)가 사용되지 않았다.

하기 표 4는 2개의 상이한 흑연 물질에 대한 본 발명의 정제 방법을 설명하였다. 가열 처리전 및 가열 처리후에 물질에 대한 주요 물리적 특성이 보고되었다. 상기 처리된 물질은 처리의 균일성을 설명하기 위해서 반응기의 상부 및 바닥부에서 분석되었다. 회분 함량 및 수분에 의해서 주어진 전체 순도는 개시 물질의 형태와 무관하게 현저하게 향상된 것이 관찰되었다. 미량 원소는 소멸되었고 1 ppm 이하이거나 또는 더 이상 검출가능하지 않았다. 바나듐은 감소되었다고 할지라도 약간 더 높은 수준에 있다. 황 함량은 흑연 타입에 의존할 수 있지만 크게 감소되었다. 상기 결과에 의해서 설명되는 바와 같이, 반응기의 상부와 바닥부 사이에서 상당한 차이는 관찰되지 않았으며, 이는 본 발명의 방법이 반응기 전체에서 매우 균일한 생성물을 생성하는 것을 확인하였다.

(a) 파워 서플라이
(b) 전기 연결
(c) 전극
(d) 전극 하우징
(e) 오븐의 금속 프레임
(f) 유연성 절연체
(g) 제1 절연체
(h) 제2 고형 절연체(실리콘 카바이드 또는 흑연의 산화물과 같은 내화성 고체)
(i) 제3 고형-벌크 절연체(낮은 도전성을 갖는 탄소성 물질로 구성됨)
(l) 처리될 탄소성 물질
(m) 도전성 흑연 물질("기능성 충전제")
(n) 흑연 용기(처리될 탄소성 물질을 포함함)

Claims (19)

1. 애치슨 타입(Acheson type)의 오븐에서 탄소성 물질(carbonaceous material)을 열 처리(thermal treatment)하는 방법으로서,
   처리될 탄소성 물질 이외에, 입자체 형태의 흑연 물질을 본질적으로 포함하는 기능성 충전제(functional filler)를 충전물을 통해서 전류가 흐르도록 반응기에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   기능성 충전제의 흑연 물질은 약 1 μm 내지 약 10 mm, 바람직하게는 약 10 μm 내지 약 1 mm 범위의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   반응기 내부에 가열-처리될 탄소성 물질과 기능성 충전제의 공간적 배열은 수득된 물질의 목적하는 특성을 달성하기 위해 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   탄소성 물질의 직접 및 간접 가열 정도는 가열 처리될 탄소성 물질과 기능성 충전제의 상호 3차원 배열을 통해 제어되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   탄소성 물질이 하기로 구성되는 혼합물의 형태로 애치슨 타입 오븐에 충전되는 것을 특징으로 하는 방법:
   (a) 처리될 탄소성 물질, 및
   (b) 충전물을 통해서 전류가 흐르도록 입자체 형태의 흑연 물질로 구성된 기능성 충전제.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 기능성 충전제는 퍼콜레이션 역치(percolation threshold)를 극복하는 양으로 존재하며, 바람직하게는 기능성 충전제의 5 중량% 이상이 혼합물에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   탄소성 물질은 기능성 충전제의 1 이상의 층들에 의해 분리된 층 형태로 애치슨 타입 오븐에 충전되며, 바람직하게는 탄소성 물질과 기능성 충전제의 층들이 단면으로 볼 때 교대하는 방식으로 배향된 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   탄소성 물질은 코어 바(core bar)의 형태로 애치슨 타입 오븐에 충전되며, 상기 코어 바는 전류가 흐르도록 기능성 충전제에 의해서 둘러싸인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   처리될 탄소성 물질은 애치슨 타입 오븐에 충전되며, 입자체 형태의 흑연 물질이 1 이상의 바 형태로 전극들 사이에 배치되며, 바람직하게 흑연 물질의 바는 단면으로 볼 때 직사각형 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소성 물질이 흑연 용기내 애치슨 타입 오븐에 충전되고, 흑연 용기는 전류가 흐르도록 기능성 충전제내로 끼워넣는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기능성 충전제 및 탄소성 물질은 상이한 입자 크기를 가짐으로써 기능성 충전제 입자로부터 처리된 탄소성 입자가 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 11 항에 있어서,
    열 처리(thermal treatment) 후에 차가운 오븐의 내용물이, 사용된 충전제와 탄소성 물질 각각의 입자 크기에 해당하는 메시 크기(mesh size)를 갖는 체(sieves)들을 통해 분류되는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소성 물질 및 기능성 충전제 중 1 이상은 1 이상의 촉매 화합물 또는 다른 첨가제를 추가로 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    처리될 탄소성 물질과 기능성 충전제 이외에, 입자체 형태의 낮은 도전성(conductivity)을 갖는 탄소성 물질이 고형 벌크 절연체(solid bulk insulator)로서 반응기에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제 14 항에 있어서,
    낮은 도전성을 갖는 탄소성 물질은 석유 코크스(petroleum coke) 및 안트라사이트(anthracite)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    처리될 탄소성 물질은 흑연화될(graphitized) 물질인 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소성 물질은 가열 처리와 정제 처리 중 1 이상으로 처리될 흑연 물질인 것을 특징으로 하는 방법.
18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소성 물질의 가열은 종래의 애치슨 공정과 비교하여 단일성(uniformity)이 증가되는 것을 특징으로 하는 방법.
19. 제 18 항에 있어서,
    탄소성 물질은 실질적으로 균일하게 열처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
    

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