KR20110076358A - 내충격성 및 내화학성이 우수한 친환경 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

내충격성 및 내화학성이 우수한 친환경 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 내충격성 및 내화학성이 우수한 친환경 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리에스테르와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 변성 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지 1∼80 중량%; (B) 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐계 그라프트 공중합체 수지 1∼97 중량%; (C) 폴리에스테르 수지 1∼97 중량%; 및 (D) 폴리유산 수지 1∼60 중량%를 포함하여 이루어진다.
변성 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지, 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐계 그라프트 공중합체 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리유산, 충격성, 내화학성

Description

내충격성 및 내화학성이 우수한 친환경 열가소성 수지 조성물{Environmentally Friendly Thermoplastic Resin Composition Having Good Impact Resistance and Chemical Resistance}
본 발명은 내충격성 및 내화학성이 우수한 친환경 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 폴리에스테르와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 변성 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지, 아크릴로니트릴 함량이 낮은 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐계 그라프트 공중합체 수지, 폴리에스테르 수지 및 친환경 수지인 폴리유산 수지를 포함하여 내충격성 및 내화학성이 우수한 친환경 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
범세계적으로 폐 고분자에 의한 환경오염 문제가 사회문제로 대두됨에 따라 환경 친화성 고분자 재료의 필요성이 요구되고 있다. 그리고 최근 유럽 등 선진국을 중심으로 환경오염문제를 야기할 수 있는 유해물질 사용을 제한하고 재활용 제품을 사용하도록 의무화하는 친환경적인 정책을 내세우고 있어 그에 따른 친환경 수지의 개발이 필요한 실정이다.
이러한 환경 친화성 고분자는, 크게 광분해성 고분자와 생분해성 고분자로 분류된다. 이 중 생분해성 고분자는 환경 속에서 완전 생분해성을 갖는 고분자로서, 주쇄 구조에 미생물에 의한 분해가 가능한 작용기를 갖고 있다. 이러한 생분해성 고분자의 일례로, 지방족 폴리에스테르 고분자는 가공성이 우수하고 분해 특성의 조절이 용이하여 가장 많이 연구되고 있다. 특히 폴리유산(polylactic acid: PLA)의 경우, 전 세계에 15만톤 규모의 시장을 형성하고 있으며, 식품 포장재 및 용기, 전자제품 케이스 등의 일반 플라스틱이 사용되었던 분야까지 그 적용 범위가 확대되고 있다. 현재까지 폴리유산 수지의 주된 용도는 폴리유산의 생분해성 특성을 이용한 일회용 제품, 예를 들면 식품 용기, 랩, 필름 등이 있으며, 현재 미국의 네이쳐웍스(Natureworks)사, 일본의 도요타(Toyota) 등 회사에서 생산 중이다.
그러나 기존 폴리유산 수지는 성형성, 기계적 강도, 내열도가 부족하여, 박막 제품의 경우 쉽게 파손되고, 온도에 대한 저항성이 낮아 외부온도가 60 ℃ 이상 상승하면 성형 제품의 형태에 변형이 일어나는 문제가 있었다.
이러한 문제점을 극복하기 위해, 일본공개특허 제2005-220177호, 제2005-200517호 및 제2005-336220호에서는 수지 조성물 중에 유리섬유를 혼합하여 내열성과 기계적 강도를 동시에 향상시키는 기술을 개시하고 있으나, 이러한 수지 조성물은 안정한 사출가공성을 기대하기 어렵고 충격강도나 내가수분해성이 취약한 단점이 있다.
또한, 국제특허 제WO 2005/123831호나 일본공개특허 제2005-171204호 등에서 는 폴리유산 수지의 투명성과 성형성 등을 향상시키기 위해 폴리유산 수지에 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 혼합한 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기 수지 조성물에서는 우수한 내충격성을 기대하기 어렵다.
근래에는 폴리유산과 범용 수지를 블렌드(blend)하는 연구가 진행되고 있다. 폴리유산을 범용 수지와 블렌드하여 사용할 경우, 석유 원료 유래의 범용 수지의 사용량을 억제할 수 있어 결과적으로 석유 원료의 사용량이 억제될 수 있으며, 또한 폐기 시의 탄산가스의 발생과 연소열을 저하시킬 수 있어 환경 부담을 줄일 수 있는 방법으로 각광받고 있다.
최근에는 폴리유산 수지에 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지를 포함하는 조성물을 이용하여 내열도 등을 높이는 방법이 제안되고 있다. 상기 ABS 수지와 같은 스티렌계 열가소성 수지는 내충격성, 기계적 강도, 표면특성 및 가공성 등이 우수하여 전기/전자 제품, 자동차 내/외장 부품, 일반 잡화 등에 광범위하게 사용되고 있다.
특히, 내화학성과 내충격성을 확보하기 위해 폴리유산에 ABS 수지와 폴리에스테르 수지를 합금화할 경우, 이들 수지간 상용성이 충분하지 않아 기대한 만큼 물성을 향상시키지 못하는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 내충격성 및 내화학성이 향상된 친환경 열가소성 수지 조 성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 폐기시의 탄산가스의 발생과 연소열을 저하시킬 수 있어 환경 부담을 줄일 수 있는 친환경 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 성형성 등의 물성 발란스가 탁월한 친환경 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내화학성과 내충격성이 우수하여 전기전자 제품의 내외장재나 구조재로 적용할 수 있는 친환경 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 내충격성 및 내화학성이 우수한 친환경 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 상기 수지 조성물은 (A) 폴리에스테르와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 변성 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지, (B) 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐계 그라프트 공중합체 수지, (C) 폴리에스테르 수지 및 (D) 폴리유산 수지를 포함하여 이루어진다.
구체예에서는 상기 수지 조성물은 (A) 폴리에스테르와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 변성 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지 1∼80 중량%; (B) 고무 변성 방향족 비닐-시안화 비닐계 그라프트 공중합체 수지 1∼97 중량%; (C) 폴리에스테르 수지 1∼97 중량%; 및 (D) 폴리유산 수지 1∼60 중량%를 포함하여 이루어진다.
바람직한 구체예에서는 상기 수지 조성물은 (A) 폴리에스테르와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 변성 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지 5∼40 중량%; (B) 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐계 그라프트 공중합체 수지 20∼85 중량%; (C) 폴리에스테르 수지 5∼60 중량%; 및 (D) 폴리유산 수지 5∼30 중량%를 포함하여 이루어진다.
구체예에서는 상기 (C) 폴리에스테르 수지는 고유점도가 0.75　g/dL　이하이다.
다른 구체예에서는 상기 (C) 폴리에스테르 수지는 재생 폴리에스테르 수지이다.
상기 변성 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지(A)는 (a1) 불포화 화합물 약 0.01∼5 mol% 및 (a2) 비닐계 화합물 약 95∼99.99 mol%의 공중합체이다.
구체예에서 상기 (a1) 불포화 화합물은 에폭시기 포함 불포화 단량체, 카르복시산기 포함 불포화 단량체, 이소시아네이트기 포함 불포화 단량체, 아민기 포함 불포화 단량체, 하이드록시기 포함 불포화 단량체, 무수말레인산 및 말레인산로 이루어진 군으로부터 1 이상 선택될 수 있다.
구체예에서 상기 (a2) 비닐계 화합물은 방향족 비닐계 단량체 약 50∼99 중 량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 약 1∼50 중량%를 포함할 수 있다.
구체예에서 상기 (B) 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐계 그라프트 공중합체 수지는 (b1) 그라프트 공중합체 수지 5∼65 중량% 및 (b2) 공중합체 수지 35∼95 중량%를 포함하여 이루어진다.
구체예에서 상기 (b1) 그라프트 공중합체 수지는 전체 수지 조성물 중 5∼40 중량%이다.
구체예에서 상기 (b1) 그라프트 공중합체 수지는 고무상 중합체 5∼65 중량%, 방향족 비닐계 성분 34∼94 중량% 및 시안화비닐계 성분 1∼30 중량%를 포함하여 이루어진다.
구체예에서 상기 (b2) 공중합체 수지는 방향족 비닐계 성분 72∼99 중량% 및 시안화비닐계 성분 1∼28 중량%를 포함하여 이루어진다. 바람직한 구체예에서는 상기 (b2) 공중합체 수지는 아크릴로니트릴을 20 중량% 이하로 포함한다.
구체예에서 상기 (D) 폴리유산 수지는 L-이성질체가 80 중량% 이상 포함된 것이다. 또한 상기 (D) 폴리유산 수지는 중량평균분자량이 9만 내지 50만 g/mol 이다.
구체예에서는 상기 수지 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형 제, 열안정제, 분산제, 적하방지제, 산화방지제, 내후안정제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기방지제, 안료, 염료, 방염제 등을 포함한다.
본 발명의 다른 관점은 상기 친환경 열가소성 수지 조성물을 성형한 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 펠렛 또는 전기전자 제품의 부품, 외장재, 자동차 부품, 잡화, 구조재 등을 포함한다.
구체예에서는 상기 성형품은 ASTM D-256에 따른 1/8" 두께 시편의 아이조드 충격강도가 약 30 kgf·cm/cm 이상이고, 1/4 타원치구에 엔진오일을 24 시간 도포시 크랙 발생 스트레인(З)이 1.2 % 이상이다.
본 발명은　폴리에스테르　및 생분해성 수지인 폴리유산 수지를　사용하여 친환경적이며, 내화학성과 내충격성의 물성발란스가 우수하여 전기전자 제품의 내외장재나 구조재로 적용할 수 있는　친환경 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명자들은 생분해성 수지인 폴리유산 수지, 폴리에스테르 수지와 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지의 블렌드에 있어서, 관능기를 포함하는 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 수지를 상용화제로 도입함으로서, 내 충격성 및 내화학성이 뛰어난 친환경 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법을 개발하였다.
(A) 폴리에스테르와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 변성 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 변성 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지(A)는 폴리에스테르와 반응할 수 있는 관능기를 포함한다.
구체예에서는 상기 변성 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지(A)는 폴리에스테르와 반응할 수 있는 관능기가 비닐계 수지 내에 존재하도록 중합하여 제조된 수지이다.
본 발명의 구체예에서는 상기 변성 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지(A)는 (a1) 불포화 화합물과 (a2) 비닐계 화합물의 공중합체이다. 구체예에서는 (a1) 불포화 화합물 0.01∼5 mol% 및 (a2) 비닐계 화합물 95∼99.99 mol%의 공중합체이다.
본 발명에 있어서, 상기 변성 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지(A)는 (A)+(B)+(C)+(D)로 이루어진 수지 조성물 중 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 40 중량%로 사용된다. 상기 범위로 사용할 경우, 우수한 충격강도 및 내화학성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
　
(a1) 불포화 화합물
본 발명의 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 수지에 사용되는 불포화 화합물(a1)은 하기 화학식 1로 표시된 화합물, 무수말레인산, 말레인산 등이 사용될 수 있다:
　
[화학식 1]
Figure 112009081310556-PAT00001
상기에서, R3　및 R5는 각각 H, C1∼C12의 알킬기 혹은 불포화 알킬기, 또는 C6∼C14의 아릴기 또는 C1∼C12 알킬이 치환된 아릴기, 불포화 알킬이 치환된 아릴기를 가지며, R4는 H, C1∼C12의 알킬기 혹은 불포화 알킬기, 또는 C6∼C14의 아릴기 또는 C1∼C12 알킬이 치환된 아릴기, 불포화 알킬이 치환된 아릴기 또는 카르복시산기이며, Y는 에테르기(-O-), 카르복실기(-O-[C=O]-, -[O=C]-O-), C1∼C12의 알킬렌, C6∼C14의 아릴렌기 또는 C1∼C12 알킬이 치환된 아릴렌기이고, 상기 Y가 에테르(-O-)나 카르복실인 경우(-O-[C=O]-, -[O=C]-O-), R1　및 R2는 각각 C1∼C12의 알킬렌, 또는 C6 ∼C14의 아릴렌기 또는 C1∼C12 알킬이 치환된 아릴렌기를 가지며, 상기 Y가 C1∼C12의 알킬렌, 또는 C6∼C14의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기인 경우, Y가 (R1-Y-R2)를 대표하며, x는 0 또는 1이고, w는 0 또는 1이고, Z는 에폭시기, 카르복시산기, 이소시아네이트기, 옥사다이아졸기, 아민기, 하이드록시 페녹시알킬기 또는 하이드록시기임.
상기 화학식 1로 표시될 수 있는 화합물의 대표적인 예로는 에폭시 알킬 아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에스테르, 아릴 글리시딜 에스테르, 글리시딜 메타아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 부타디엔 모노옥사이드, 비닐 글리시딜 에테르 및 글리시딜 이타코네이트를 포함하는 에폭시기 포함 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 2-부테노익산, 2-메틸-2-부테노익산, 언데실레닉산, 올레익산, 소르빅산, 리놀레익산, 크로톤산, 이타콘산을 포함하는 카르복시산기 포함 단량체; 비닐 이소시아네이트, 아크릴 이소시아네이트, 메타크릴 이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트기 포함 단량체; 비닐 아민, 아크릴 아민, 메타크릴 아민을 포함하는 아민기 포함 단량체; 하이드록시 비닐 에테르, 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타 아크릴레이트, 2-하이드록시 3-페녹시프로필 아크릴레이트를 포함하는 하이드록시기 포함 단량체 등이며 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 불포화 화합물(a1)은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
상기의 불포화 화합물(a1)은 공중합을 위한 단량체의 형태로 0.01∼5 mol% 첨가된다. 상기 범위 내에서 사용할 경우, 충격강도 향상효과를 최적 범위로 얻을 수 있으며, 압출시 겔화 현상의 발생을 최소화할 수 있다.　
　
(a2) 비닐계 화합물
본 발명의 변성 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지(A)에 사용되는 비닐계 화합물은 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함한다.
구체예에서는 상기 방향족 비닐계 단량체로는 하기 화학식 2로 대표되는 구조를 갖는다.
[화학식 2]
Figure 112009081310556-PAT00002
　
상기에서 R9는 수소, 메틸기 등이며, R10은 페닐기, 할로페닐기, C1∼C8 알킬페닐기, C1∼C8 알킬할로페닐기, 나프탈렌기, C1∼C8 알킬 나프탈렌기 등이다. R11은 수소, 메틸기 등이다.
상기에서 할로페닐기는 페닐기에 1∼3 개의 할로겐화합물이 치환된 것이며, 상기 알킬페닐기는 페닐기에 C1∼C8 알킬기가 1∼2 개가 치환된 것이고, 알킬할로페 닐기는 할로겐화합물이 함유된 C1∼C8 알킬기 또는 할로겐과 C1∼C8 알킬기가 함께 치환된 것이며, 알킬 나프탈렌기는 나프탈렌기에 C1∼C8 알킬기가 1∼4 개가 치환된 것이다. 바람직하게는 R10는 페닐기이다.
상기 방향족 비닐계 단량체의 구체적인 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸 스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐 나프탈렌 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하며, 스티렌이 가장 바람직하다. 상기 방향족 비닐계 단량체는 각각 단독으로 혹은 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계 단량체가 바람직하게 사용될 수 있으며, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합물로 사용될 수 있다. 이 중 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 비율은 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐계 그라프트 공중합체 수지(B)의 성분 중에서 고무를 제외한 단량체의 비율과 상용성에 따라 결정된다. 바람직하게는 방향족 비닐계 단량체 50∼99 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 1∼50 중량%이다. 더 바람직하게는 방향족 비닐계 단량체 60∼90 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 10∼40 중량%이다. 상 기 범위일 경우, 가공성 및 강도 면에서 바람직한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 비닐계 화합물(a2)은 선택적으로 에틸렌성 불포화 단량체를 더 포함하여 가공성 및 내열성 등과 같은 공중합체의 성질을 개선할 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 단량체로는 메틸 메타크릴레이트, C1∼C4-알킬 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 2-페녹시에틸 메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 방향족 에스테르, N-메틸-, N-페닐 및 N-사이클로헥실말레이미드 등의 N-치환된 말레이미드, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 무수물, 아크릴산, 메타크릴산 및 디카르복실산, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 비닐이미다졸, 비닐피롤리돈, 비닐카프롤락탐, 비닐카르바졸, 비닐아닐린, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 등의 질소-작용성단량체 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 에틸렌성 불포화 단량체는 전체 비닐계 화합물(a2) 중 0 초과 30 중량% 이하로 사용될 수 있다. 구체예에서는 1∼20 중량%, 다른 구체예에서는 2∼15 중량%로 부가할 수 있다.
　
(B) 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐계 그라프트 공중합체 수지
본 발명에 따른 방향족 비닐-시안화 비닐계 그라프트 공중합체 수지(B)는 방향족 비닐계 중합체로부터 이루어진 매트릭스(연속상) 중에 고무상 중합체가 입자 형태로 분산되어 존재하는 중합체이다.　상기 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지는 고무상 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체 및 필요에 따라 선택적으로 상기 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 첨가하여 중합된다. 이와 같은 방향족 비닐-시안화 비닐계 그라프트 공중합체 수지(B)는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 알려진 중합방법에 의하여 제조가 가능하며, 통상 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 혼합 압출에 의해 생산한다. 괴상중합의 경우는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 일단계 반응공정만으로 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지를 제조하나 어느 경우에도 최종 방향족 비닐-시안화 비닐계 그라프트 공중합체 수지(B) 성분 중에서 g-ABS 함량은 기초수지 전체에 대하여 5∼40 중량%인 것이 적합하다. 또한 최종 방향족 비닐-시안화 비닐계 그라프트 공중합체 수지(B) 성분 중 고무함량은 5∼65 중량%의 것이 가장 적합하다.
본 발명에서 방향족 비닐-시안화 비닐계 그라프트 공중합체 수지(B)와 폴리에스테르 수지의 합금화에서 적절한 물성을 나타내기 위한 고무상의 입자 크기는 Z-평균으로 0.1∼6.0 ㎛이며, 바람직한 물성을 내기 위해서는 고무상의 입자크기가 Z-평균으로 0.25∼3.5 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 방향족 비닐-시안화 비닐계 그라프트 공중합체 수지(B)의 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지(AES 수지), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS 수지) 등이 있다. 이 중 바람직하게는 아크릴로니 트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지)이다.
본 발명에서 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 그라프트 공중합체 수지(B)는 1∼97 중량%, 바람직하게는 10∼80 중량%, 더 바람직하게는 15∼60 중량%, 가장 바람직하게는 20∼50 중량%이다. 상기 범위로 사용할 경우, 우수한 내충격성과 내화학성 및 내 가수분해성을 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 방향족 비닐-시안화 비닐계 그라프트 공중합체 수지(B)는 그라프트 공중합체 수지 단독으로 또는 그라프트 공중합체 수지 및 공중합체 수지를 함께 사용하여 제조될 수 있으며, 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다.
구체예에서는 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 그라프트 공중합체 수지(B)는 그라프트 공중합체 수지(b1) 5∼65 중량% 및 공중합체 수지(b2) 35∼95 중량%의 비율로 혼합한 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 그라프트 공중합체 수지(b1) 15∼60 중량% 및 공중합체 수지(b2) 40∼85 중량%의 비율로 혼합한 것이다. 더욱 바람직하게는 그라프트 공중합체 수지(b1) 20∼55 중량% 및 공중합체 수지(b2) 45∼80 중량%이다.
　
(b1) 그라프트 공중합체 수지
본 발명의 그라프트 공중합체 수지(b1)는 고무상 중합체, 방향족 비닐계 단 량체, 시안화 비닐계 단량체 및 선택적으로 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 그라프트 공중합시켜 얻는다.
상기 고무상 중합체의 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무를 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 들 수 있다. 이 중, 특히 디엔계 고무가 바람직하며 부타디엔계 고무가 더욱 바람직하다. 상기 고무상 중합체의 함량은 그라프트 공중합체 수지(b1) 전체 중량 중 5∼65 중량%가 적당하며, 바람직하게는 10∼65 중량%이다. 상기 고무입자의 평균 크기는 충격강도 및 외관을 고려하여 0.1∼4 ㎛의 범위가 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸 스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐 나프탈렌 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있으며, 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체는 그라프트 공중합체 수지(b1) 전체 중량 중 34∼94 중량%, 바람직하게는 40∼90 중량%를 사용하여 그라프트 공중합을 시킨다.
상기 시안화 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 바람직하며, 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있 다. 상기 단량체를 그라프트 공중합체 수지(b1) 전체 중량 중 1∼30 중량%, 바람직하게는 5∼25 중량%를 사용하여 공중합을 시킨다.
다른 구체예에서는 상기 그라프트 공중합체 수지(b1)에 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체를 첨가할 수 있다. 이러한 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이드 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 부가되는 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지 전체 중량 중 0∼15 중량%, 바람직하게는 1∼12 중량%이다.
　
(b2) 공중합체 수지
본 발명의 공중합체 수지는 상기 그라프트 공중합체 수지(b1)의 성분 중 고무를 제외한 단량체 비율과 상용성에 따라 제조되며, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 선택적으로 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 첨가하여 공중합시켜 얻을 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸 스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐 나프탈렌 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 방향족 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있으며, 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 본 발명에서 방향족 비닐계 단량체는 상기 공중합체 수지(b2) 전체 중량 중 72∼99 중량%, 바람직하게는 80∼98 중량%를 사용하여 공중합체 수지를 얻는다.
상기 시안화 비닐계 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계 화합물이 바람직하며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이 중 아크릴로니트릴이 가장 바람직하다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 공중합체 수지(b2) 전체 중량 중 1∼28 중량%, 바람직하게는 2∼20 중량%이다.
구체예에서는 상기 공중합체 수지(b2) 내에서 아크릴로니트릴의 함량은 20 중량% 이하이며, 바람직하게는 1 내지 15 중량%이다. 더욱 바람직하게는 1 내지 13 중량%이다.
또한 전체 열가소성 수지 조성물 중 전체 아크릴로니트릴의 함량은 13 중량% 이하, 구체적으로 1 내지 11 중량%로 조절하는 것이 상용성 면에서 더욱 바람직한 효과를 얻을 수 있다.
상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산, N-치환말레이미드 등을 들 수 있다. 가공성 및 내열성을 부여하기 위해 공중합 시에 첨가되는 단량체의 함량은 공중합체 수지(b2) 전체 중량 중 0∼30 중량%, 바람직하게는 1∼25 중량%이다.
　
(C) 폴리에스테르 수지
본 발명에 사용되는 폴리에스테르는 고유점도가 0.3∼1.15 g/dL, 바람직하게는 0.3∼1.0 g/dL인 폴리에스테르 수지 또는 이들의 공중합체이다.
상기 폴리에스테르 수지는 일반적으로 테레프탈산(Terephthalic Acid, TPA), 이소프탈산(Isophthalic Acid, IPA), 1,2-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 1,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,7-나프탈렌 디카르복실산, 1,8-나프탈렌 디카르복실산, 2,3-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 엑시드가 디 메틸기로 치환된 방향족 디카르복실레이트(Aromatic Dicarboxylate)인 디메틸 테레프탈레이트(Dimethyl Terephthalate, 이하 DMT), 디메틸 이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate), 나프탈렌 디카르복실산의 알킬 에스테르 또는 디메틸-1,2-나프탈레이트, 디메틸-1,5-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,8-나프탈레이트, 디메틸-2,3-나프탈레이트, 디메틸-2,6-나프탈레이트, 디메틸-2,7-나프탈레이트 혹은 이들의 혼합물 등과 디올로서 탄소원자의 수가 2∼12인 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,3-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산 디메탄올　혹은 이들의 혼합물 등을 중축합하여 얻을 수 있으며, 이는 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
상기 (C) 폴리에스테르 수지는 재생 폴리에스테르 수지를 사용할 수도 있다. 재생 폴리에스테르 수지의 경우 고유점도가 0.75　g/dL　이하이다.
상기 폴리에스테르 수지는 용도에 따라서 무기입자를 통상의 방법으로 혼합할 수 있다. 상기 무기입자의 예로서, 티타늄 디옥사이드(TiO2), 실리콘디옥사이드(SiO2), 알루미늄 히드록사이드(Al(OH)2) 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 폴리에스테르 수지는 전체 수지 조성물중 1∼97 중량%로 사용된다. 바람직하게는 5∼80 중량%이며, 더 바람직하게는 10∼70 중량%, 가장 바람직하게는 15∼60 중량%이다. 상기 범위로 사용할 경우, 우수한 충격강도 및 내가수분해성을 얻을 수 있다. 구체예에서는 폴리에스테르 수지를 10 내지 50 중량%의 범위로 사용할 수 있다.
　
(D) 폴리유산
일반적으로 폴리유산은 옥수수 전분을 분해하여 얻은 유산(lactic acid)을 모노머로 하여 에스테르 반응에 의해 제조되는 폴리에스테르계 수지로서, 상업적 구입이 용이하다. 　
본 발명의 일 구현 예에 따른 폴리유산은 L-이성질체, D-이성질체, L, D-이성질체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 폴리유산을 들 수 있다.
상기 폴리유산은 내열성 및 성형성의 밸런스 면에서 L-이성질체가 80 중량% 이상 포함되는 것이 좋으며, 더 바람직하게는 L-이성질체 83 내지 100 중량% 및 D-이성질체 0 내지 17 중량%로 이루어진 폴리유산 수지를 사용할 수 있다. 구체예에서는 L-이성질체 85 내지 99.99 중량% 및 D-이성질체 0.01 내지 15 중량%로 이루어 지는 폴리유산 수지를 사용할 수 있다. 상기 폴리유산 수지가 상기와 같은 함량으로 이루어지는 경우 내열성 및 성형성의 밸런스 뿐만 아니라 우수한 내가수분해성도 얻을 수 있다.
또한 상기 폴리유산 수지는 성형 가공이 가능하면 분자량이나 분자량 분포에 특별한 제한이 없으나, 중량평균분자량이 8만 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 중량평균분자량이 9만 내지 50만 g/mol인 것을 사용하는 것이 좋다. 폴리유산 수지의 중량평균분자량이 상기의 범위를 갖는 경우 폴리유산 수지의 점도를 일정 수준 이상이 되어 함께 블렌드하는 수지와 상안정성과 균형있는 분산을 유도할 수 있어 바람직하다. 　
또한 D-이성질체의 중량평균분자량이 10,000 g/mol 이상인 것을 사용하면 L-폴리유산과 효율적으로 스테레오컴플렉스를 형성할 수 있다.
본 발명의 폴리유산 수지는 폴리유산 중합체, 폴리유산 공중합체 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
구체예에서 상기 폴리유산 중합체는 상기 L-이성질체, D-이성질체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 유산을 개환 중합하여 제조되는 중합체이다.
상기 폴리유산 공중합체는 상기 폴리유산 중합체와 공중합 가능한 성분과의 랜덤 또는 블록 공중합체이다. 상기 폴리유산 중합체와 공중합 가능한 다른 성분으로는 분자 내에 ２개 이상의 에스테르 결합 가능한 관능기를 가지는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
구체예에서는 폴리유산의 상용성을 더욱 향상시키기 위해 비스페놀 A형 수지의 주쇄에 폴리 유산이 도입된 공중합체를 함께 적용할 수 있다.
상기 폴리유산은 기초 수지 중 1 내지 60 중량%로 사용될 수 있다. 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 7 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 8 내지 20 중량%이다. 상기 범위 내에서 우수한 성형성 및 내열성의 발란스를 얻을 수 있다.
　
본 발명에서는 필요에 따라 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 분산제, 적하방지제, 산화방지제, 내후안정제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기방지제, 안료, 염료, 방염제 등의 첨가제를 통상의 범위로 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물 중에 포함된 전체 아크릴로니트릴의 함량은 전체 열가소성 수지 조성물 중에서, 바람직하게는 13 중량% 이하, 더욱 바람직하게는, 1 내지 11 중량%로 한다.
발명의 조성물은 내화학성 뿐만 아니라, 내충격성이 매우 뛰어나므로 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있다. 상기 성형품은 펠렛 또는 전기전자 제품의 부 품, 외장재, 자동차 부품, 잡화, 구조재 등을 포함하며, 특히, 전기 전자 제품의 외장재, 컴퓨터 하우징 또는 기타 사무용 기기 하우징이나, 구조재 등에 바람직하게 적용된다.
구체예에서는 ASTM D-256에 따른 1/8" 두께 시편의 아이조드 충격강도가 약 33∼90 kgf·cm/cm이고, 1/4 타원치구에 엔진오일을 24 시간 도포시 크랙 발생 스트레인(З)이 1.3 % 이상이다.
실시예
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분 및 첨가제의 사양은 다음과 같다.
　
(A) 폴리에스테르와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 변성 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지
(A1) 에폭시 포함한 SAN 수지 (GMA 1.0 % - SAN)
글리시딜 메타아크릴레이트가 1.0 mol%와 스티렌 85 중량부와 아크릴로니트릴 15 중량부로 이루어진 비닐계 화합물 99.0 mol%로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부 및 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부, 트리칼슘 포스페이트 0.4 중량부 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 첨가하여 실온에서 80 ℃ 온도까지 60 분 동안 승온시킨 후, 이 온도에서 180 분을 유지하여 에폭시 포함 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(GMA-SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 분말상태의 에폭시 포함 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(GMA-SAN)를 제조하였다.
　
(A2) 카르복실기 포함한 SAN 수지 (MAA 1.0 % - SAN)
메타아크릴산 1.0 mol%와 스티렌 85 중량부와 아크릴로니트릴 15 중량부로 이루어진 비닐계 화합물(B2) 99.0 mol%로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부 및 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부와 트리칼슘 포스페이트 0.4 중량부 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 첨가하여 실온에서 80 ℃ 온도까지 60 분 동안 승온시킨 후, 이 온도에서 180 분을 유지하여 카르복실기 포함 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(MAA-SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 분말상태의 카르복실기 포함 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(MAA-SAN)를 제조하였다.
　
(A3) 무수말레인산을 포함한 SAN 수지 (MA 1.0 % - SAN)
무수말레인산 1.0 mol%와 스티렌 85 중량부와 아크릴로니트릴 15 중량부로 이루어진 비닐계 화합물(B2) 99.0 mol%로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부 및 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부와 트리칼슘 포스페이트 0.4 중량부 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 첨가하여 실온에서 80 ℃ 온도까지 60 분 동안 승온시킨 후, 이 온도에서 180 분을 유지하여 무수말레인산 포함 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(MA-SAN)를 제조하였다. 이를 수 세, 탈수 및 건조하여 분말상태의 무수말레인산 포함 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(MA-SAN)를 제조하였다.
　
(B) 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐계 그라프트 공중합체 수지
(B1) 그라프트 공중합체 수지(g-ABS)
부타디엔 고무 라텍스의 고형분 50 중량부, 스티렌 36 중량부, 그라프트 공중합 가능한 단량체인 아크릴로니트릴 14 중량부 및 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 이 혼합물의 총 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부, 포도당 0.4 중량부, 황산철 수화물 0.01 중량부, 및 피로포스페이트 나트륨염 0.3 중량부를 첨가하여 5 시간 동안 75 ℃를 유지해서 반응을 완료하여, 그라프트 공중합체(g-ABS) 라텍스를 제조하였다. 이 결과의 수지 조성물 고형분에 대해 황산을 0.4 중량부를 부가하고 응고시켜서 그라프트 공중합체 수지(g-ABS)를 분말상태로 제조하였다.
　
(B21) 공중합체 수지(AN 10 % - SAN)
스티렌 90 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부와 트리칼슘 포스페이트 0.4 중량부, 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 첨가하여 실온에서 80 ℃ 온도까지 90 분 동안 승온시킨 후 이 온도에서 180 분을 유지하여 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 분말상태의 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다.
　
(B22) 공중합체 수지(AN 15 % - SAN)
스티렌 85 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부, 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부와 트리칼슘 포스페이트 0.4 중량부, 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 첨가하여 실온에서 80 ℃ 온도까지 90 분 동안 승온시킨 후 이 온도에서 180 분을 유지하여 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 분말상태의 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다.
　
(B23) 공중합체 수지(AN 30 % - SAN)
스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부, 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부와 트리칼슘 포스페이트 0.4 중량부, 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 첨가하여 실온에서 80 ℃ 온도까지 90 분 동안 승온시킨 후 이 온도에서 180 분을 유지하여 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 분말상태의 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다.
　
(C) 폴리에스테르
(C1) 고유점도가 0.76 g/dL인 폴리에스테르 수지로 Anychem사의 A1100 제품 을 사용하였다.
(C2) 고유점도가 0.72 g/dL인 재생된 폴리에스테르 수지로 삼양사의 Clear PET Flake 제품을 사용하였다.
　
(D) 폴리유산 수지
미국 네이쳐웍스(NatureWorks LLC)에서 제조된 4032D를 사용하였다.
　
실시예 1∼9
하기 표 1에 나타난 함량으로 각 구성성분들을 혼합하여 조성물을 제조한 후, 이축 압출기에서 230 내지 250 ℃의 온도범위로 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 100 ℃에서 4　시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 성형온도 180∼280 ℃, 금형온도 40∼80 ℃의 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편은 23 ℃, 상대습도 50 %에서 40 시간 방치한 후 하기의 방법으로 물성 및 내화학성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
　
1) 충격강도 : ASTM D 256에 의거하여 시험편에 노치(notch)를 내어 평가하였다. 최종 시험결과는 5개의 시험결과의 평균치로 계산하였다(1/8" kgf cm/cm).
2) 내화학성 : 유기 용매에 대한 내화학성을 평가하기 위해 200 mm*50 mm*2 mm(가로*세로*높이) 시험용 시험편을 하기 그림과 같은 1/4 타원 치구에 장착하여 유기 용매를 도포 후 24 시간 경과 뒤 크랙이 발생하는 정도를 식 1을 이용하여 크 랙 발생 스트레인을 구하였다.
사용된 유기 용매는 알칼리성 세제로 일본산 카오우의 ‘매직 크린’을, 산성 세제로 일본산 킨초의 ‘산뽀루’, 산업용 기름으로 보쉬사 브레이크 오일 DOT4 및 식용유로 일본산 니신의 ‘사라다유’를 사용하였다.
Figure 112009081310556-PAT00003
З : 크랙 발생 스트레인 (%)
a : 측정기구의 장축 길이 (mm)
b : 측정기구의 단축 길이 (mm)
t : 시편의 두께 (mm)
x : 단축으로부터의 크랙 발생 길이 (mm)
　
[식 1]
З = (b·t)/2a2*(1-x2(a2-b2)/a4)-3/2*100(%)
　
조성물 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
(A) A1 20 - - 20 10 20 20 15 25
A2 - 20 - - - - - - -
A3 - - 20 - - - - - -
(B)ABS B1 20 20 20 20 20 10 20 20 15
B21 20 20 20 - 50 10 20 25 10
B22 - - - 20 - - - - -
B23 - - - - - - - - -
(C)폴리
에스터		 C1 30 30 - - 10 50 - 　 40
C2 - - 30 30 - - 30 30 -
(D)폴리유산 10 10 10 10 10 10 10 10 10
열안정제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
충격강도 48 48 43 41 35 58 40 38 53
내
화
학
성		 세제(알칼리성) NC NC NC NC 2.2 NC NC NC NC
세제(산성) NC NC NC NC 2.1 NC NC NC NC
산업용 기름 1.5 1.6 1.5 1.8 1.3 2.0 1.5 1.4 1.9
식용유 NC NC NC NC NC NC NC NC NC
* NC : 크랙 없음　(크랙 발생 스트레인(ε)　: 3 %　이상)
　
비교예 1∼4
각 구성성분을 하기 표 2에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 수행하였다. 실험 결과는 표 2에 함께 나타내었다.
　
조성물 비교예 1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
(A) A1 - - - 15 -
A2 - 10 - - -
A3 - - 10 - -
(B)ABS B1 20 20 20 20 20
B21 60 - - - 20
B22 - 50 - - -
B23 - - 50 25 -
(C)폴리
에스터		 C1 - - - - -
C2 - - - - -
(D)폴리유산 20 20 20 40 60
열안정제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
충격강도 14 15 18 17 11
내
화
학
성		 세제(알칼리성) 0.8 0.9 1.0 1.3 0.8
세제(산성) 0.8 0.8 1.0 1.2 0.7
산업용 기름 0.3 0.3 0.5 0.6 0.5
식용유 0.9 0.9 1.2 1.9 0.9
　* NC : 크랙 없음　(크랙 발생 스트레인(ε)　: 3 %　이상)
　
상기 표 1 및 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1∼9는 충격강도 및 내화학성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다. 그러나, 폴리에스테르 수지를 사용하지 않은 비교예는　충격강도 및 내화학성이 현저히　저하된 것을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (15)

  1. (A) 폴리에스테르와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 변성 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지 1∼80 중량%;
    (B) 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐계 그라프트 공중합체 수지 1∼97 중량%;
    (C) 폴리에스테르 수지 1∼97 중량%; 및
    (D) 폴리유산 수지 1∼60 중량%;
    를 포함하여 이루어지는 내충격성 및 내화학성이 우수한 친환경 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (C) 폴리에스테르 수지는 고유점도가 0.75　g/dL　이하인 것을 특징으로 하는 친환경 　열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (C) 폴리에스테르 수지는 재생 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 친환경 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 변성 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 수지(A)는 (a1) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 무수말레인산 또는 말레인산 약 0.01∼5 mol% 및 (a2) 비닐계 화합물 약 95∼99.99 mol%의 공중합체인 것을 특징으로 하는 친환경 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112009081310556-PAT00004
    상기에서, R3　및 R5는 각각 H, C1∼C12의 알킬기 혹은 불포화 알킬기, 또는 C6∼C14의 아릴기 또는 C1∼C12 알킬이 치환된 아릴기, 불포화 알킬이 치환된 아릴기를 가지며, R4는 H, C1∼C12의 알킬기 혹은 불포화 알킬기, 또는 C6∼C14의 아릴기 또는 C1∼C12 알킬이 치환된 아릴기, 불포화 알킬이 치환된 아릴기 또는 카르복시산기이며, Y는 에테르기(-O-), 카르복실기(-O-[C=O]-, -[O=C]-O-), C1∼C12의 알킬렌, C6∼C14의 아릴렌기 또는 C1∼C12 알킬이 치환된 아릴렌기이고, 상기 Y가 에테르(-O-)나 카르복실인 경우(-O-[C=O]-, -[O=C]-O-), R1　및 R2는 각각 C1∼C12의 알킬렌, 또는 C6∼C14의 아릴렌기 또는 C1∼C12 알킬이 치환된 아릴렌기를 가지며, 상기 Y가 C1∼C12의 알킬렌, 또는 C6∼C14의 아릴렌기 또는 알킬이 치환된 아릴렌기인 경우, Y가 (R1-Y- R2)를 대표하며, x는 0 또는 1이고, w는 0 또는 1이고, Z는 에폭시기, 카르복시산기, 이소시아네이트기, 옥사다이아졸기, 아민기, 하이드록시 페녹시알킬기 또는 하이드록시기임.
  5. 제4항에 있어서, 상기 (a1) 화학식 1로 표시되는 화합물은 에폭시 알킬 아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에스테르, 아릴 글리시딜 에스테르, 글리시딜 메타아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 부타디엔 모노옥사이드, 비닐 글리시딜 에테르 및 글리시딜 이타코네이트를 포함하는 에폭시기 포함 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 2-부테노익산, 2-메틸-2-부테노익산, 언데실레닉산, 올레익산, 소르빅산, 리놀레익산, 크로톤산, 이타콘산을 포함하는 카르복시산기 포함 단량체; 비닐 이소시아네이트, 아크릴 이소시아네이트, 메타크릴 이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트기 포함 단량체; 비닐 아민, 아크릴 아민, 메타크릴 아민을 포함하는 아민기 포함 단량체; 하이드록시 비닐 에테르, 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타 아크릴레이트, 2-하이드록시 3-페녹시프로필 아크릴레이트를 포함하는 하이드록시기 포함 단량체로 이루어진 군으로부터 1 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 친환경 열가소성 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 (a2) 비닐계 화합물은 방향족 비닐계 단량체 약 50∼99 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 약 1∼50 중량% 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 친환경 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (B) 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐계 그라프트 공중합체 수지는 (b1) 그라프트 공중합체 수지 5∼65 중량% 및 (b2) 공중합체 수지 35∼95 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 친환경 열가소성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (b1) 그라프트 공중합체 수지는 전체 수지 조성물중 5∼40 중량%인 것을 특징으로 하는 친환경 열가소성 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 (b1) 그라프트 공중합체 수지는 고무상 중합체 5∼65 중량%, 방향족 비닐계 성분 34∼94 중량% 및 시안화비닐계 성분 1∼30 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 친환경 열가소성 수지 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 (b2) 공중합체 수지는 방향족 비닐계 성분 72∼99 중량% 및 시안화비닐계 성분 1∼28 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 친환경 열가소성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 (b2) 공중합체 수지는 아크릴로니트릴을 20 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 (D) 폴리유산 수지는 L-이성질체가 80 중량% 이상 포함된 것을 특징으로 하는 친환경 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 (D) 폴리유산 수지는 중량평균분자량이 9만 내지 50만 g/mol인 것을 특징으로 하는 친환경 열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 분산제, 적하방지제, 산화방지제, 내후안정제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기방지제, 안료, 염료, 방염제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 하나 이상 더 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 열가소성 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 성형한 성형품.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013094850A1 (ko) * 2011-12-22 2013-06-27 제일모직 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품
KR101349103B1 (ko) * 2012-01-11 2014-01-09 주식회사 남도화학 재생 ｐｅｔ／ａｂｓ계 수지 조성물， 재생 ｐｅｔ／ａｂｓ계 수지 시트， 재생 ｐｅｔ／ａｂｓ계 수지 시트를 포함하는 플라스틱 도어 및 이들의 제조방법
CN116063772A (zh) * 2022-12-28 2023-05-05 江苏轩盛塑业科技有限公司 一种改性高分子塑料托盘及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020029050A (ko) * 2002-03-29 2002-04-17 주식회사 나선하이테크 분해성 수지 및 그 제조방법
JP5014665B2 (ja) 2006-04-21 2012-08-29 日本エイアンドエル株式会社 熱可塑性樹脂組成物

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013094850A1 (ko) * 2011-12-22 2013-06-27 제일모직 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품
KR101469263B1 (ko) * 2011-12-22 2014-12-05 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품
US9732214B2 (en) 2011-12-22 2017-08-15 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molding form for same
KR101349103B1 (ko) * 2012-01-11 2014-01-09 주식회사 남도화학 재생 ｐｅｔ／ａｂｓ계 수지 조성물， 재생 ｐｅｔ／ａｂｓ계 수지 시트， 재생 ｐｅｔ／ａｂｓ계 수지 시트를 포함하는 플라스틱 도어 및 이들의 제조방법
CN116063772A (zh) * 2022-12-28 2023-05-05 江苏轩盛塑业科技有限公司 一种改性高分子塑料托盘及其制备方法
CN116063772B (zh) * 2022-12-28 2024-05-28 江苏轩盛塑业科技有限公司 一种改性高分子塑料托盘及其制备方法

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