KR20110074546A - 혼합된 글리콜 폴리포스포네이트 화합물 - Google Patents

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KR20110074546A
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phenylene
alk
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아서 지 맥
테천 차오
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알베마를 코포레이션
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Abstract

연질 폴리우레탄 폼, 및 다른 난연제 적용을 위한, 신규 고효율적인 비(non)할로겐, 낮은 VOC, 낮은 포깅(fogging), 및 비용 효율적인 올리고머 폴리포스포네이트 난연제가 기재되어 있다. 또한, 그와 같은 신규 고효율 난연제의 제조 방법 및 용도가 기재되어 있다.

Description

혼합된 글리콜 폴리포스포네이트 화합물 {MIXED GLYCOL POLYPHOSPHONATE COMPOUNDS}
본 발명은 신규 폴리포스포네이트 화합물, 이의 제조 방법 및 그와 같은 화합물의 용도에 관한 것이다.
수년간, 효율적인 비할로겐, 낮은 VOC(휘발성 유기 화합물), 낮은 포깅(fogging), 및 비용 효율적인 연질 폴리우레탄 폼(flexible polyurethane foam)용 난연제(flame retardant)를 개발하고자 상당한 노력이 있어왔다. 상기 폼은 자동차 및 가구 응용분야에 매우 유용하다. 대기 중으로 쉽게 증발되는 유기 화합물(즉, VOC)은 광화학 스모그 생성의 원인이 되는 것으로 알려져 있으며 종종 특정 건강, 안전 및 환경 문제의 대상이 된다.
공동 소유의 국제 공개 번호 WO 2008/073871 A1은 매우 바람직한 품질의 난연성 폴리우레탄 폼을 제공할 수 있는 특정 유기 포스포네이트(organophosphonate) 올리고머를 기술하고 있다.
알킬렌옥시 결합을 갖는 포스파이트(phosphite) 올리고머로부터 제조된 알킬렌옥시 결합을 갖는 알킬 포스포네이트 올리고머가 높은 수용해도를 갖는다고 알려져 있다. 상기 수용해도는 고온 가공 중 올리고머 골격의 붕괴를 증가시킴으로써 일부 중합체 시스템에서의 응용을 제한한다.
연질 폴리우레탄 폼 뿐만 아니라 다른 난연 응용을 위한 새로운 고효율성 비할로겐, 낮은 VOC, 낮은 포깅, 및 비용 효율적인 난연제를 제공하는 방법, 및 상기 새로운 고효율성 난연제의 제조방법 및 용도가 발견될 수 있다면 이로울 것이다.
본 발명은 새로운 난연제, 이의 새로운 제조 방법, 및 이의 사용을 포함하는 새로운 조성물 및 방법을 제공함으로써, 전술한 이점의 전부는 아니더라도 대부분을 달성하는 것으로 여겨진다. 또한, 본 발명의 새로운 난연제는 감소된 수용해도 특성을 갖는다.
본 발명의 간단한 비제한적인 요약
본 발명은 신규 화학 구조의 어떤 올리고머형 유기 포스포네이트의 제조 방법 및 그의 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 그와 같은 신규 올리고머형 유기 포스포네이트가 사용되는 신규 조성물 및 신규 방법을 제공한다.
본 발명의 신규 올리고머형 유기 포스포네이트는 하기 식으로 표시된 적어도 하나의 올리고머형 유기 포스포네이트를 포함한다:
Figure pct00001
상기 식에서,
· 각 R은 동일 또는 상이할 수 있고, 벤질 그룹 또는 C1 -4 1차 또는 2차 알킬 그룹이고, 분자 내의 R 그룹의 총수 중에서, (ⅰ) 각 하나는 벤질 그룹이고, 또는 (ⅱ) 각 하나는 C1-4 1차 또는 2차 알킬 그룹 (이는 서로 상이할 수 있지만, 바람직하게는 모두는 동일한 C1 -4 1차 또는 2차 알킬 그룹이다)이고, 또는 (ⅲ) 그것들 중 적어도 하나는 벤질 그룹이고, 그것들 중 적어도 하나는 C1 -4 1차 또는 2차 알킬 그룹이고;
· 각 R1은 동일 또는 상이할 수 있고, (ⅰ) 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 그룹, (ⅱ) 알킬렌옥시알킬렌 그룹 (여기서, 각 알킬렌 잔기는 독립적으로, 2 또는 3개의 탄소 원자를 함유한다), 또는 (ⅲ) 알킬렌옥시알킬렌옥시알킬렌 그룹 (여기서, 각 알킬렌 잔기는 독립적으로, 2 또는 3개의 탄소 원자를 함유한다)이고;
· 각 R2은 동일 또는 상이할 수 있고, (ⅰ) 1,3-페닐렌 그룹, (ⅱ) 1,4-페닐렌 그룹, (ⅲ) -ph-O-ph- 그룹 (여기서, ph는 1,4-페닐렌 그룹이다), (iv) -ph-O-ph-O-ph- 그룹 (여기서, ph는 1,4-페닐렌 그룹이다), (v) -al-O-ph-O-al- 그룹 (여기서, al은 에틸렌 그룹이고 ph는 1,4-페닐렌 그룹이다), 또는 (vi) -ph-R4-ph- 그룹 (여기서, 각 ph는 1,4-페닐렌 그룹이고, R4는 2,2-프로필리덴 그룹이다)이고;
· 각 R3은 동일 또는 상이할 수 있고, (ⅰ) 고리 내에 고리 내에 5 내지 8개의 탄소 원자를 전형적으로 함유하는 시클로알킬렌 그룹이고, 바람직하게는 1,4-시클로헥실렌 그룹인 -cy- 그룹, (ⅱ) -cy-alk- 그룹 (여기서, cy는 고리 내에 5 내지 8개의 탄소 원자를 전형적으로 함유하는 시클로알킬렌 그룹, 바람직하게는 1,4-시클로헥실렌 그룹이고, alk는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹 또는 1,3-프로필렌 그룹이다), (ⅲ) -alk-cy-alk- 그룹 (여기서, cy는 고리 내에 5 내지 8개의 탄소 원자를 전형적으로 함유하는 시클로알킬렌 그룹, 바람직하게는 1,4-시클로헥실렌 그룹이고, alk는 메틸렌 또는 에틸렌 그룹이다)이고;
· m은 0 내지 5 범위의 정수이고, n은 0 내지 5 범위의 정수이고, p는 0 내지 5 범위의 정수이고, 상기 정수들 m, n, 및 p의 총수는 3 내지 10의 범위이고, 단, m, n 및 p 중 단지 하나가 0일 수 있고, m도 n도 p가 0일 필요는 없고;
· 각 E는 HOR1O-, HOR2O-, HO-R3O- 또는 저급 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
여기서, m, n, 및 p의 대괄호로 묶은 세그먼트는 상기 올리고머가 랜덤 배열, 교대 배열, 또는 블록 배열을 갖도록 임의의 순서 또는 연속으로 정렬될 수 있다.
상기 식의 R1 그룹의 몇 개의 비제한적인 예는 하기이다:
-C4H9-, -C6H12-, -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-, -C3H6OC3H6-.
상기 식의 R2 그룹의 몇 개의 비제한적인 예는 하기이다:
Figure pct00002
.
마찬가지로, 상기 식의 R3 그룹은 하기 비제한적인 그룹에 의해 설명된다:
Figure pct00003
.
본 명세서에 주어진 식은 화합물을 어떤 특정 입체화학(공간) 배열로 한정하려고 의도하는 것은 아니라는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 올리고머형 유기 포스포네이트는 하기의 3 유형의 세그먼트로부터 선택되는 적어도 2개의 상이한 세그먼트를 함유해야 한다는 것을 상기 식으로부터 알 수 있다:
(1) 상기에 특정된 바와 같은 특정 유형의 알킬렌 또는 알킬렌 함유 그룹, 즉, R1을 함유하는 것들;
(2) 상기에 특정된 바와 같은 특정 유형의 페닐렌 또는 페닐렌 함유 그룹, 즉, R2 을 함유하는 것들;
(3) 상기에 특정된 바와 같은 특정 유형의 시클로알킬렌 또는 시클로알킬렌 함유 그룹, 즉, R3 을 함유하는 것들.
또한, 상기 올리고머형 유기 유스포네이트는 상기 세 가지 모든 유형의 세그먼트(segment) 중 적어도 하나를 함유할 수 있음에 주목하여야 한다. 또한, 상기 올리고머형 유기 유스포네이트는, 상기에 나타낸 바와 같이, 서로 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 R1-유형의 세그먼트; 및/또는 상기에 나타낸 바와 같이, 서로 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 R2-유형의 세그먼트; 및/또는 상기에 나타낸 바와 같이 서로 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 R3-유형의 세그먼트를 분자 내에 함유할 수 있다. 상기 분자의 실질적인 구성은 올리고머형 포스포네이트의 골격 생성에 사용되는 상이한 디올 또는 디페놀의 수에 좌우된다.
올리고머형 포스파이트를 제조하기 위하여, 나트륨 메톡사이드(sodium methoxide)와 같은 촉매가 이러한 전이에스테르화(transesterification)를 수행하는데 필요하다고 일반적으로 알려져 있다. 상기 촉매는 올리고머의 세그먼트를 모으는 불리한 성향을 가지고 있어 더 높은 VOC를 유발할 수 있다. 본 발명에 따르면, 종종 상기 전이에스테르화 촉매가 불필요한 것으로 밝혀졌다. 하지만, 적합한 전이에스테르화 촉매의 사용은 본 발명의 범주 내에 속한다. 적합한 전이에스테르화 촉매의 비제한적인 예로는, 예를 들어, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 나트륨 메톡사이드, 칼륨 메톡사이드를 포함한다.
포스파이트 에스테르를 포스포네이트로 전환시키기 위해 일반적으로 촉매로서 알킬 할라이드가 필요하다는 것 역시 일반적으로 알려졌다. 본 발명에 따르면, 적어도 14%의 방향족 디올로 구성된 디올 혼합물을 사용하면, 촉매를 사용하지 않고 가열에 의해 간단하게 포스포네이트 올리고머로 전환될 수 있는 포스파이트 올리고머의 형성을 유발할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 유형의 반응은 종래 기술에 보고되지 않았던 것으로 보인다.
본 발명의 구체예의 추가 상세한 설명
본 발명의 올리고머형 유기 포스포네이트 난연제는 하기를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다:
I) 적어도 하나의 트리-저급 알킬 포스파이트, 및 하기로부터 선택된 적어도 2개의 디히드록시 화합물을 화합하여 제1 반응 혼합물을 형성하고, 약 70 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 상기 제1 반응 혼합물을 가열하고, 알칸올을 상기 제1 반응 혼합물로부터 제거하여 제1 반응 생성물 혼합물을 형성하는 단계:
A) 식 HO-R1-OH의 지방족 디올 (여기서, 각 R1은 (ⅰ) 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 그룹, (ⅱ) 알킬렌옥시알킬렌 그룹 (여기서, 각 알킬렌 잔기는 독립적으로, 2 또는 3개의 탄소 원자를 함유한다), 또는 (ⅲ) 알킬렌옥시알킬렌옥시알킬렌 그룹 (여기서, 각 알킬렌 잔기는 독립적으로, 2 또는 3개의 탄소 원자를 함유한다)이고, 하나 초과의 R1함유 세그먼트가 분자 내에 존재할 때, 상기 R1 그룹은 서로 동일 또는 상이할 수 있다);
B) 식 HO-R2-OH의 2페놀성 화합물 (여기서, R2는 (ⅰ) 1,3-페닐렌 그룹, (ⅱ) 1,4-페닐렌 그룹, (ⅲ) -ph-O-ph- 그룹 (여기서, ph는 1,4-페닐렌 그룹이다), (iv) -ph-O-ph-O-ph- 그룹 (여기서, ph는 1,4-페닐렌 그룹이다), (v) -al-O-ph-O-al- 그룹 (여기서, al은 에틸렌 그룹이고 ph는 1,4-페닐렌 그룹이다), 또는 (vi) -ph-R4-ph- 그룹 (여기서, 각 ph는 1,4-페닐렌 그룹이고, R4는 2,2-프로필리덴 그룹이다)이고; 하나 초과의 R2 함유 세그먼트가 분자 내에 존재할 때, 상기 R2 그룹은 서로 동일 또는 상이할 수 있다);
C) 식 HO-R3-OH의 지환족 디올 (여기서, R3는 (ⅰ) -cy- 그룹(여기서 cy는 비치환된 시클로알킬렌 그룹, 바람직하게는 1,4-시클로헥실렌 그룹이다), (ⅱ) -cy-al- 그룹 (여기서, cy는 시클로알킬렌 그룹, 바람직하게는 1,4-시클로헥실렌 그룹이고, al는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹 또는 1,3-프로필렌 그룹이다), (ⅲ) -al-cy-al- 그룹 (여기서, cy는 시클로알킬렌 그룹, 바람직하게는 1,4-시클로헥실렌 그룹이고, al는 메틸렌 또는 에틸렌 그룹이다)이고; 하나 초과의 R3 함유 세그먼트가 분자 내에 존재할 때, 상기 R3 그룹은 서로 동일 또는 상이할 수 있다); 및
Ⅱ) 제1 반응 생성물 혼합물과, (a) 적어도 하나의 알킬 할라이드, (b) 적어도 하나의 벤질 할라이드, 또는 (c) (a)와 (b)의 조합물을 화합하여 제2 반응 혼합물을 형성하고, 약 90 내지 약 160℃ 범위의 온도에서 상기 제2 반응 혼합물을 가열하여 적어도 하나의 올리고머형 유기 포스포네이트를 형성하는 단계.
본 발명의 상기 제1 단계, 즉 상기 I)에서, 트리-저급 알킬 포스파이트 및 상기 유형 A), B), 및 C)의 적당한 디올의 혼합물 - 즉, 유형 A) 및 B)의 조합물, 유형 B) 및 C)의 조합물, 유형 A) 및 C)의 조합물, 또는 유형 A), B), 및 C)의 조합물 -, 예컨대 포스파이트를 디올에 첨가, 디올을 포스파이트에 첨가, 또는 포스파이트 및 디올을 함께 반응기에 첨가하고, 약 70 내지 약 150℃ 범위의 온도, 바람직하게는 약 90 내지 약 130℃ 범위의 온도에서 가열하여 어떤 방법 또는 서열로 함께 화합된다. 적당한 촉매, 예컨대 알칼리 금속 알콕사이드 (예, 나트륨 알콕사이드, 예컨대 나트륨 메톡사이드)는 필요에 따라 사용될 수 있다. 반응 동안에, 저급 알코올이 생성되고 반응 구역으로부터 제거되어야 한다. 필요에 따라, 감압을 사용하는 증류는 알콜 반응 혼합물로부터 알코올을 제거하는 효과적인 방법이다. 이로써, 반응 구역에, 제1 반응 혼합물이 남고, 그 다음, 이는 또한 상기 제2 단계 (즉, 상기 Ⅱ)에 사용된다.
트리-저급 알킬 포스파이트(들) 및 상기에서 특정된 유형의 2개 이상의 디올의 조합물의 비는, 예컨대 약 1.1:1 내지 약 1.5:1 범위, 바람직하게는 약 1.2:1 내지 약 1.3:1 범위의 몰비로 트리-저급 알킬 포스파이트(들):디올(들)을 이용해야 한다.
특허청구범위를 포함하여 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "저급 알킬"는 1 내지 4개 범위의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹을 의미한다. 따라서, 상기 제1 단계 반응에 사용된 트리-저급 알킬 포스파이트의 알킬 그룹 각각은 탄소 원자를 1 내지 4개 범위로 독립적으로 함유할 수 있다. 그와 같은 포스파이트이 비제한적인 예는 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리이소프로필포스파이트, 트리-n-부틸포스파이트, 트리이소부틸포스파이트, 트리-sec-부틸포스파이트, 트리-tert-부틸포스파이트, 에틸디메틸포스파이트, 에틸디부틸포스파이트, 메틸에틸프로필포스파이트, 및 유사 화합물을 포함하고, 여기서, 각 알킬 그룹은 본 명세서에서 정의된 바와 같다.
A), B), 및 C)로 상기에 나타낸 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 3개 유형의 디올이 있다. 유형 A)는 식 HO-al-OH, HO-al-O-al-OH, HO-al-O-al-O-al-OH로 표시되는 디올일 수 있는 포화 지방족 디올이고, 여기서 상기 al 그룹은 동일 또는 상이하고, 2 내지 6개 범위의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 (예, -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-) 그룹이다. 유형 A) 디올의 혼합물이 사용될 수 있다. 유형 A) 디올의 몇 개의 비제한적인 예는 1,2-에탄디올; 1,3-프로판디올; 1,4-부탄디올; 1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올; 디에틸렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 트리프로필렌 글리콜; 2-메틸-1,3-프로판디올; 및 유사 지방족 디올을 포함한다.
유형 B) 디올은 방향족 디올, 즉 적어도 하나의 방향족 히드로카르빌 그룹이 분자 내에 존재하는 디올인 것으로 고려될 수 있는 2페놀성 화합물이다. 따라서, 유형 B) 디올은 식 HO-ar-OH, HO-ar-O-ar-OH, HO-ar-O-ar-O-ar-OH, HO-al-O-ar-OH, HO-al-O-ar-O-al-OH로 표시될 수 있고, 여기서, "al"는 2 내지 6개의 탄소 원자의 포화 2가 포화 지방족 탄화수소 그룹이고, "ar"는 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 그룹이다. 유형 B) 디올의 혼합물이 사용될 수 잇다. 그와 같은 방향족 디올의 몇 개의 비제한적인 예는 레조르시놀, 히드로퀴논, p,p'-바이페놀, 메틸렌비스페놀, 메틸렌비스(2-메틸페놀), 메틸렌비스(2,5-디메틸페놀), 비스페놀-A (a.k.a. 4,4'-이소프로필리덴디페놀), 4,4'-에틸리덴비스페놀, 및 유사 방향족 디올을 포함한다.
유형 C) 디올은 식 HO-(cy)-OH, HO-(cy)-alk-OH 및 HO-alk-(cy)-alk-OH로 표시될 수 있는 포화 지환족 디올이고, 여기서, alk는 1 내지 4개 범위의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 탄화수소 그룹 이고, (cy)는 5 내지 10개 범위의 탄소 원자를 갖는 포화 지환족 탄화수소 그룹이다. 유형 C) 디올의 혼합물이 사용될 수 있다. 유형 C) 디올의 몇 개의 비제한적인 예는 1,3-시클로펜탄디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 시스-1,5-시클로옥탄디올, 2-(히드록시메틸)시클로펜탄올, 4-(히드록시메틸)시클로헥산올, 4-(히드록시에틸)-시클로헥산올, 1,3-시클로펜탄디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산-디메탄올, 및 유사 지환족 디올을 포함한다.
본 발명의 상기 제2 단계, 즉, 상기 Ⅱ)에서, 상기 제1 반응 생성물 혼합물 및 적어도 하나의 알킬할라이드 또는 적어도 하나의 벤질할라이드 또는 알킬할라이드와 벤질할라이드의 조합물은 알킬 및/또는 벤질 할라이드를 상기 제1 반응 생성물 혼합물에 첨가하여 통상 화합되지만, 필요에 따라, 이들 반응물이 함께 화합되는 다른 방식이 사용될 수 있다. 이러한 수득한 반응 혼합물은 약 90 내지 약 160℃ 범위, 바람직하게는 약 100 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 가열되어, 본 발명의 올리고머 포스포네이트 난연제 생성물을 형성한다. 임의로, 상기 제2 단계 반응의 완료 시, 에폭사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드 등이 난연제 생성물에 첨가되어 히드록시알킬 그룹이 생성되는 이전 반응에서 생성된 어떤 산을 중화시킬 수 있다. 에폭사이드 반응물이 이용 유무에 관계없이, 그 다음, 목적 반응 생성물이, 예를 들어 적당한 고온에서 진공 증류를 이용하여 회수된다. 그와 같은 온도가 약 150℃를 초과하지 않아야 하는 것은, 이 범위 초과의 온도가 목적 생성물의 열분해를 야기할 수 있기 때문이다. 따라서, 약 90 내지 약 140℃ 범위의 증류 온도는 약 10 mm 내지 약 1 mm 범위의 적당한 감압과 함께 전형적으로 사용된다.
상기 제2 단계 반응에 사용된 알킬 할라이드는 전형적으로 탄소 원자를 1 내지 약 7개 범위로 함유하고 통상 알킬 브로마이드 또는 클로라이드인 것은, 적당한 반응성, 용이한 이용가능성 및 낮은 비용 때문이다. 그러나, 다른 알킬 할라이드가 필요에 따라 사용될 수 있다. 벤질 할라이드는 저급 알킬 그룹에 의해 고리 상에서 치환될 수 있지만, 바람직하게는 비치환된다. 벤질 클로라이드 및 벤질 브로마이드가 바람직한 벤질 할라이드인 것은, 또한 적당한 반응성, 용이한 이용가능성 및 낮은 비용 때문이다. 그러나, 다른 벤질 할라이드가 필요에 따라 사용될 수 있다.
본 발명의 올리고머형 난연제의 부가적인 특징
본 발명의 올리고머형 난연제의 수산기가(hydroxyl number) 및 인 함량은 임의의 공지된 표준 분석 과정에 의해 결정될 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 올리고머형 난연제는 약 10 내지 약 150 범위의 수산기가 및 약 10 내지 약 20 중량% 범위의 인 함량을 가질 것이다. 본 발명의 바람직한 올리고머형 난연제는 약 0.01 내지 약 1 범위의 산가(acid number) 및 약 14 내지 약 18 중량% 범위의 인 함량을 갖는다.
본 발명의 올리고머형 난연제는 휘발성 유기 화합물(VOC) 관련 문제를 회피하는 통상적으로 점성이 있는 액체이다. 또한, 이들은 난연화되는 기질 중합체 또는 수지를 갖는 난연성 제형 또는 혼합물 형성시 다른 성분들과 손쉽게 혼합된다. 일반적으로 말하면, 25℃에서 결정된 본 발명의 올리고머형 난연제의 점도는 약 1,000 내지 약 15,000 cps의 범위이다. 본 발명의 바람직한 올리고머형 난연제는 25℃에서 약 2,000 내지 약 10,000 cps 범위의 점도를 갖는다.
에폭사이드가 말단 하이드록실 그룹 관능성을 갖는 폴리포스포네이트 올리고머의 부분을 엔드 캡(end cap)하는데 사용된 공정에서, 얻어지는 생성물의 수산기가는 공지된 통상적인 분석 과정을 사용하여 용이하게 결정될 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 상기 엔드 캡된 폴리포스포네이트 올리고머는 약 40 내지 약 100 범위의 수산기가를 가질 것이다.
본 발명의 폴리포스포네이트 올리고머의 예시적 용도
본 발명의 폴리포스포네이트 올리고머는 다양한 응용분야에서 난연제로 유용하다. 예를 들어, 본 발명의 폴리포스포네이트 올리고머는 폴리우레탄 폼에서 난연제로 유용하다. 본 발명에 따른 난연성 폴리우레탄 폼을 형성하기 위해, 사용되는 기본 성분은 이소시아네이트, 폴리올, 및 본 발명의 폴리포스포네이트 올리고머이다. 폴리올은 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올이다. 상기 반응은 물, 휘발성 탄화수소, 할로겐화탄소(halocarbon), 또는 할로겐화탄화수소(halohydrocarbon), 또는 둘 이상의 상기 물질의 혼합물과 같은 발포제(blowing agent)의 존재시 상온에서 용이하게 일어난다. 상기 반응을 달성하는데 사용되는 촉매로는 아민 촉매, 주석계 촉매, 비스무트계 촉매 또는 기타 유기금속 촉매 등을 포함한다. 치환된 실리콘 화합물과 같은 계면활성제가 중합 시스템 내 셀(cell)의 동질성을 유지하기 위해 종종 사용된다. 힌더드 페놀(Hindered phenol)계 산화방지제, 예컨대, 2,6-디-터트-부틸-파라-크레솔 및 메틸렌비스(2,6-디-터트-부틸페놀)이 산화 분해에 대한 안정화에 추가로 도움을 주기 위해 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 이들 성분과 기타 성분들 및 이들이 사용되는 비율 및 방식은 문헌에 보고되어 있다. 예를 들어, Herrington and Hock, Flexible Polyurethane Foams, The Dow Chemical Company, 1991, 9.25-9.27 or Roegler, Slabstock Foams; in Polyurethane Handbook; Oertel, G., Ed., Hanser Publishers, Munich, 1985, 176-177; or Woods, G., Flexible Polyurethane Foams , Chemistry and Technology; Applied Science Publishers, London, 1982, 257-260을 참조한다.
본 발명에 따라 형성된 폴리포스포네이트 올리고머를 이용하여 난연성 폴리우레탄을 형성하는데 있어서, 본 발명의 폴리포스포네이트 올리고머는 전형적으로 폴리우레탄 제형의 총량을 기준으로 약 4 내지 약 15 중량% 범위의 양으로 사용된다. 본 발명의 범주를 벗어남이 없이 필요하거나 바람직하다고 여겨지는 경우에, 이들 비율은 달라질 수 있다.
본 발명의 폴리포스포네이트 올리고머 생성물은 전형적으로 옅은 노란색 또는 약한 황백색이다. 옅은 색상은 상기 올리고머 생성물로 난연된 물품에서 색상의 일관성을 보장하는 최종 사용자의 업무를 단순화시켜 주기 때문에 유리하다.
본 발명의 폴리포스포네이트 올리고머는 또한 폴리우레탄 수지 및 합성물, 경질 폴리우레탄 폼, 페놀 수지, 페인트, 광택제(varnish), 및 섬유에서, 또는 이와 관련하여 난연제로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리포스포네이트 올리고머는 다른 인화성 물질을 갖는 제형에서 부가적인 난연제로 사용될 수 있다. 상기 인화성 물질은 거대 분자인, 예를 들어, 셀룰로오스성 물질 또는 중합체일 수 있다. 예시적인 중합체는 올레핀 중합체, 가교 및 가교되지 않은, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌의 단일중합체(homopolymer); 둘 이상의 상기 알켄 단량체의 공중합체 및 하나 이상의 상기 알켄 단량체 및 기타 공중합성 단량체의 공중합체, 예를 들어, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체; 올레핀계 불포화 단량체의 중합체, 예를 들어, 폴리스티렌, 예컨대, 내충격성 폴리스티렌, 및 스티렌 공중합체; 폴리아미드; 폴리이미드; 폴리카보네이트; 폴리에테르; 아크릴 수지; 폴리에스테르, 특히 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트); 열경화성 수지(thermoset), 예를 들어, 에폭시 수지; 탄성중합체(elastomer), 예를 들어, 부타디엔/스티렌 공중합체 및 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체; 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌의 삼원공중합체(terpolymer); 천연 고무; 부틸 고무 및 폴리실록산(siloxane)이다. 상기 중합체는 적절한 경우 화학적 수단에 의해 또는 방사선조사에 의해 가교될 수 있다. 본 발명의 폴리포스포네이트 올리고머 생성물은 또한 라텍스계 후면코팅(back coating)과 같이, 섬유 응용분야에 사용될 수 있다.
제형에 사용되는 본 발명의 폴리포스포네이트 올리고머의 양은 추구하고자 하는 난용성을 얻기 위해 요구되는 양일 것이다. 모든 경우 제형 내 상기 생성물의 비율은 특정 인화성 물질, 기타 첨가제의 존재 및 어떤 특정한 응용분야에서 추구하는 난용성 정도에 따라 달라질 것이기 때문에, 이에 대한 하나의 정확한 수치가 제공될 수 없음이 당해 기술분야의 숙련자에게 자명할 것이다. 또한, 특정 제형에서 특정 난용성을 달성하는데 필요한 비율은 상기 제형이 제조되는 물품의 모양에 좌우될 것이며, 예를 들어 전기적 절연, 배관, 전자 캐비넷, 필름이 각각 다르게 행동할 것이다. 하지만, 일반적으로 상기 제형 및 얻어진 생성물은 약 1 내지 약 30 중량%의 범위, 바람직하게는 약 5 내지 약 25 중량%의 본 발명의 폴리포스포네이트 올리고머를 함유할 수 있다. 부가량의 기질 중합체와 혼화된 본 발명의 폴리포스포네이트 올리고머를 함유하는 중합체의 마스터배치(masterbatch)는 전형적으로 본 발명의 폴리포스포네이트 올리고머를 훨씬 높은 농도로, 예컨대, 50 중량% 이상까지 함유한다.
열가소성 제형에 사용되는 임의의 몇 가지 통상적인 첨가제, 예컨대, 가소제, 산화방지제, 충진제, 안료, UV 안정화제, 충격 보강제(impact modifier) 등이 각각 통상적인 양으로 본 발명의 올리고머형 난연제와 함께 사용될 수 있다.
열가소성 중합체 및 본 발명의 올리고머형 생성물을 함유하는 제형으로부터 형성된 열가소성 물품은, 예컨대, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형 등에 의해 통상적으로 제조될 수 있다. 특정 경우 중공 성형 역시 적절할 수 있다.
하기 실시예는 설명하기 위해 제공된다. 이들 실시예는 본 발명의 전체 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예 1
디에틸렌 글리콜 및 비스페놀-A로부터 형성된 폴리포스포네이트 올리고머
(6:1 몰비 )
디에틸렌 글리콜 (31.8 g; 0.3 몰), 비스페놀-A (11.4 g; 0.05 몰), 및 트리메틸 포스파이트 (49.6 g; 0.4 몰)을 반응기에 충전했다. 혼합물을 150℃로 공기 하에서 가열했다. 그 다음, 총 20.7 g의 메탄올을 반응 혼합물로부터 증류시켰다. 온도를 100℃로 감온했다. 추가 트리메틸 포스파이트 (5.5 g)를 첨가했다. 5시간 동안 150℃에서 가열한 후, 31P NMR은, 상기 포스파이트가 포스포네이트로 완전히 전환되었다는 것을 보여주었다. 이러한 아르부조프(Arbuzov) 유형의 재배열에 대해서는 촉매가 필요 없었다. 진공 (5 mm)를 120℃에서 1시간 동안 반응 혼합물에 적용하여 휘발성 성분을 제거했다. 잔류 생성물은 산가 0.7 및 수산기가 12.4를 갖는 무색 액체였다.
실시예 2
디에틸렌 글리콜 및 비스페놀-A로부터 형성된 폴리포스포네이트 올리고머
(6:1 몰비 )
실시예 1의 절차의 확장에서, 디에틸렌 글리콜 (572.4 g; 5.4 몰), 비스페놀-A (205.2 g; 0.9 몰), 및 트리메틸 포스파이트 (892.8 g; 7.2 몰)을 반응기에 충전했다. 혼합물을 150℃에서 7시간 동안 공기 하에서 가열하고 유지했다. 그 다음, 총 399.1 g의 메탄올을 반응 혼합물로부터 증류시켰다. 31P NMR은, 모든 포스파이트가 포스포네이트로 전환되었다는 것을 보여주었다. 반응기 내용물을 150℃/2 mm에서 1시간 동안 진공 증류시키고, 90℃에서 30분 동안 질소로 퍼지하여 산가 1.0 및 수산기가 40을 갖는 무색의 점성 액체를 제공했다. 생성물의 점도는 9,500 cps였다.
실시예 3
디에틸렌 글리콜 및 비스페놀-A로부터 형성된 폴리포스포네이트 올리고머
(5.8:0.2 몰비 )
디에틸렌 글리콜 (30.7 g; 0.29 몰), 비스페놀-A (2.3 g; 0.01 몰), 및 트리메틸 포스파이트 (43.4 g; 0.35 몰)을 반응기에 충전했다. 혼합물을 110℃에서 1시간 동안 가열했다. 온도를 90℃로 감온하고, 트리메틸 포스파이트 (3.1 g)를 첨가했다. 혼합물을 120℃로 추가 시간 동안 재가열했다. 메탄올 (19.2 g)를 수집했다. 벤질 클로라이드 (12.1 g; 0.1 몰)를 반응 혼합물에 충전하고, 이를 120℃에서 1시간 동안 유지했다. 120℃에서 2시간 이상 동안 가열을 계속한 후, 그 다음, 온도를 60℃로 감온했다. 메틸 아이오다이드 (0.5 mL)를 첨가한 후, 온도를 120℃에서 3시간 동안 유지했다. 31P NMR은, 모든 포스파이트가 포스포네이트로 전환되었다는 것을 보여주었다. 5 mm 진공 하에서 1시간 동안 120℃로 가열한 후, 이 무색 액체는 산가 1.1를 가졌다. 이 액체 생성물 혼합물을 3 g의 프로필렌 옥사이드로 100℃에서 1시간 동안 처리했다. 휘발성물질을 반응 혼합물로부터 120℃/5 mm에서 증류시켰다. 잔류 생성물은 산가 0.1 및 수산기가 41.6을 갖는 무색 액체였다. 생성물의 점도는 4,970 cps였다.
실시예 4
디에틸렌 글리콜, 헥산디올 , 및 비스페놀- A로부터 형성된 폴리포스포네이트 올리고머 (3:2:1 몰비 )
디에틸렌 글리콜 (15.9 g; 0.15 몰), 비스페놀-A (11.4 g; 0.05 몰), 1,6-헥산디올 (11.8 g; 0.1 몰), 및 트리메틸 포스파이트 (43.4 g; 0.35 몰)을 반응기에 충전했다. 혼합물을 120℃에서 1시간 동안, 그 다음 150℃로 가열하고, 150℃에서 5시간 동안 유지했다. 그 다음, 온도를 120℃로 감온했다. 메틸 아이오다이드 (0.5 mL)를 첨가하고, 혼합물을 120℃에서 4시간 동안 가열했다. 5 mm 및 120℃에서 2시간 동안의 진공 증류를 수행하여 반응 혼합물의 더 많은 휘발성 성분을 제거했다. 증류로 반응기 내에는, 산가 2.8 및 수산기가 46.6를 갖는 무색의 저멍 액체가 남았다. 필요하다면, 이 생성물을 알킬렌 옥사이드, 예컨대 프로필렌 옥사이드로 중화할 수 있다.
실시예 5
헥산디올 및 비스페놀-A로부터 형성된 폴리포스포네이트 올리고머 (5:1 몰비 )
비스페놀-A (125.4 g; 0.55 몰), 1,6-헥산디올 (324.5 g; 2.75 몰), 및 트리메틸 포스파이트 (477.4 g; 3.85 몰)을 반응기에 충전했다. 혼합물을 125℃로 점차 가열했다. 총 218 g의 메탄올을 증류물로서 수집했다. 그 다음, 온도를 85℃로 감온하고, 1 mL의 메틸 아이오다이드를 첨가했다. 혼합물을 120 내지 125℃로 8시간 동안 재가열했다. 메틸 아이오다이드 (0.5 mL)를 가열 동안에 첨가했다. 5 mm 진공을 반응 혼합물에 적용하고, 이를 110 내지 116℃에서 유지했다. 프로필렌 옥사이드 (17 mL)를 첨가하여 100-110℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 수득한 반응 혼합물에 대해 110℃/5 mm에서 2시간 동안 진공 증류를 수행하고, 그 다음, 질소로 110℃에서 0.5시간 동안 퍼지했다. 수득한 생성물은 무색의 점성 액체였다. 이 액체는 산가 0.18, 및 수산기가 42.5, 및 점도 10,000 cps를 가졌다.
실시예 6
디에틸렌 글리콜 및 비스페놀-A로부터 형성된 폴리포스포네이트 올리고머
(6:2 몰비 )
디에틸렌 글리콜 (235.3 g; 2.22 몰), 비스페놀-A (168.7 g; 0.74 몰), 및 트리에틸 포스파이트 (552.8 g; 3.33 몰)을 반응기에 충전했다. 혼합물을 점차 150℃로 가열하고, 198.5 g 증류물을 수집했다. 온도를 130℃로 감온했다. 15 g의 트리에틸 포스파이트를 첨가한 후, 혼합물을 150℃에서 추가 1시간 동안 가열했다. 진공을 110℃/50 mm에서 적용했다. 총 249 g의 증류물을 수집했다. 온도를 80℃로 감온한 후, 메틸 아이오다이드 (2 mL)를 첨가했다. 혼합물을 120 내지 122℃에서 8시간 동안 가열하고, 이 가열 동안에, 2.2 mL의 메틸 아이오다이드를 생성물 혼합물에 첨가했다. 31P NMR은, 모든 포스파이트가 포스포네이트로 전환되었다는 것을 보여주었다. 진공을, 49.2 g의 증류물을 수집할 때까지 120℃/5 mm에서 적용했다. 반응기 내의 잔류 혼합물을 60℃로 냉각시켰다. 프로필렌 옥사이드 (5 mL)를 반응기 내에서 혼합물에 첨가하고, 내용물을 100℃로 1시간 동안 가열했다. 120℃/5 mm에서 1시간 동안 진공을 적용하여 포트(pot) 잔류물로서 산가 < 0.1 및 수산기가 82를 갖는 무색 액체를 얻었다.
실시예 7
디에틸렌 글리콜 및 비스페놀-A로부터 형성된 폴리포스포네이트 올리고머
(6:2 몰비 )
디에틸렌 글리콜 (267.1 g; 2.52 몰), 비스페놀-A (191.5 g; 0.84 몰), 및 트리메틸 포스파이트 (468.8 g; 3.78 몰)을 반응기에 충전했다. 혼합물을 점차 150℃로 가열하고 194.4 g 증류물을 수집했다. 메틸 아이오다이드 (0.25 mL)를 첨가한 후, 혼합물을 150℃에서 1시간 동안 가열했다. 31P NMR는 포스포네이트로의 완전한 전환을 보여주었다. 110℃/5 mm에서 2시간 동안 진공을 적용한 후, 액체를 질소로 110℃에서 추가 2시간 동안 퍼지했다. 이로써 산가 1.0 및 수산기가 58.9를 갖는 액체 생성물을 얻었다. 프로필렌 옥사이드 (4.0 g)을 첨가한 후, 혼합물을 100 내지 110℃에서 1시간 동안 가열했다. 진공을 115℃/5 mm에서 2시간 동안 적용했다. 이로써, 산가 0.1 미만 및 수산기가 59를 갖는 무색 액체를 얻었다. 생성물의 점도는 10300 cps였다.
실시예 8
디에틸렌 글리콜 및 비스페놀-A로부터 형성된 폴리포스포네이트 올리고머
(6:1 몰비 )
디에틸렌 글리콜 (254.4 g; 2.4 몰), 비스페놀-A (91.2 g; 0.4 몰), 및 트리에틸 포스파이트 (531.2 g; 3.2 몰)을 반응기에 충전했다. 혼합물을 135℃로 점차 가열하고, 192 g의 증류물을 수집했다. 진공을 70℃ 내지 85℃에서 가열하면서 50 mm에서 적용했다. 총 237.5 g의 증류물을 수집했다. 반응기 내의 잔류 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, 1 mL의 메틸 아이오다이드를 첨가한 후, 혼합물을 120℃로 가열했다. 추가 1.5 mL의 메틸 아이오다이드를 120℃에서 가열 6시간 동안 첨가했다. 31P NMR은 포스포네이트로의 완전한 전환을 보여주었다. 프로필렌 옥사이드 (7.5 g)를 60℃에서 첨가했다. 100 내지 110℃에서 2.5시간 동안 가열한 후, 진공을 120℃/5 mm에서 30분 동안 적용했다. 이로써, 반응기 내의 무색 액체 생성물은 산가 0.1 mm 미만 및 수산기가 87을 가졌다.
실시예 9
디에틸렌 글리콜, 비스페놀-A, 및 시클로헥산디메탄올로부터 형성된 폴리포스포네 이트 올리고머 (4:1:1 몰비 )
디에틸렌 글리콜 (21.2 g; 0.2 몰), 1,4-시클로헥산디메탄올 (7.2 g; 0.05 몰), 비스페놀-A (11.4 g; 0.05 몰), 및 트리메틸 포스파이트 (43.4 g; 0.35 몰)을 반응기에 충전했다. 혼합물을 140℃로 점차 가열하고, 18.4 g의 증류물을 수집했다. 반응 내용물의 온도를 110℃ 미만으로 감온하고, 트리메틸 포스파이트 (4.2 g)를 첨가했다. 수득한 혼합물을 6시간 동안 150℃로 점차 가열했다. 31P NMR은 포스포네이트로의 완전한 전환을 보여주었다. 그 다음, 혼합물을 125℃/5 mm에서 1시간 동안 증류시켰다. 이로써 산가 0.85 및 수산기가 44.8를 갖는 무색 액체가 남았다.
소량의 방향족 디올을 폴리포스포네이트의 형성에 사용할 지라도, 25℃에서 4,000 cps 초과의 점도를 갖는 올리고머 폴리포스포네이트 난연제를 제공할 수 있다는 것은, 상기 실시예로부터 흥미를 끈다. 예를 들어, 오직 디에틸렌 글리콜으로부터 만들어진 폴리포스포네이트는 25℃에서 약 900 내지 950 cps 범위의 점도를 갖는 것으로 발견되었다. 한편, 실시예 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 5.8/0.2의 디에틸렌 글리콜 비스페놀-A 몰비를 사용하는 경우에, 25℃에서의 수득한 생성물의 점도는 거의 5,000 cps였다.
본 명세서 또는 청구항에서 화학명 또는 화학식에 의해 지칭된 구성성분들은 단수 또는 복수로 지칭되었든 간에, 화학명 또는 화학 유형에 의해 지칭된 또 다른 물질(예컨대, 또 다른 구성성분, 용매 등)과 접촉되기 이전에 존재하는 대로 규명된다. 만약 있다 해도 화학적 변화, 변형 및/또는 반응이 생성 혼합물 또는 용액에서 발생하는 것은 문제가 되지 않는데, 이는 그러한 변화, 변형, 및/또는 반응이 본 내용에 따라 요구되는 조건 하에 특정 성분을 한데 모은 자연스런 결과이기 때문이다. 따라서, 상기 구성성분들은 목적하는 작업을 수행하는 것과 관련하여 또는 목적하는 조성물을 형성하는 것에 있어서 한데 모아진 성분들로 규명된다. 또한, 이하 청구항들이 현재 시제("포함한다", "이다" 등)로 물질, 구성성분 및/또는 성분을 지칭할 수 있더라도, 상기 언급은 그것이 본 발명의 내용에 따라 하나 이상의 다른 물질, 구성성분 및/또는 성분과 처음으로 접촉, 혼화 또는 혼합되기 직전에 존재하는 상태로서의 물질, 구성성분 또는 성분에 관한 것이다. 따라서, 물질, 구성성분 또는 성분이, 만약 본 발명에 따라 그리고 화학자의 통상의 기술로 수행되는 경우, 접촉, 혼화 또는 혼합 작업 중 화학 반응 또는 변형을 통해 그 본래의 본질을 잃을 수 있다는 사실은 실질적인 문제가 되지 않는다.
본 명세서의 어떤 부분에 언급된 각각의 그리고 모든 특허 또는 문헌은, 마치 본원에 완전히 제시된 바와 같이, 참고로써 본 내용에 완전히 통합되어 있다.
달리 명확히 나타낼 수 있는 것을 제외하고는, 본원에 사용된 관사는 본원에 사용된 바와 같이 관사가 인용하는 단일 요소로 청구항을 제한하고자 하는 것이 아니며 제한하는 것으로 해석되어서도 안된다. 오히려, 본원에 사용된 바와 같이 관사는 내용이 명확히 달리 나타내지 않는 한, 하나 이상의 상기 구성성분들을 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명은 본원에 언급된 물질 및/또는 과정을 포함하거나, 상기로 이루어지거나, 또는 실질적으로 상기로 이루어질 수 있다.
본 발명은 그 실행에 있어서 상당한 변형을 허용한다. 그러므로, 전술한 설명은 위에서 제시된 특정 예증으로 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니며 제한하는 것으로 해석되어서도 안된다.

Claims (14)

  1. 하기 식으로 표시된 적어도 하나의 올리고머형 유기 포스포네이트를 포함하는 올리고머형 유기 포스포네이트 난연제:
    Figure pct00004

    상기 식에서,
    · 각 R은 동일 또는 상이할 수 있고, 벤질 그룹 또는 C1 -4 1차 또는 2차 알킬 그룹이고, 분자 내의 R 그룹의 총수 중에서, (ⅰ) 각 하나는 벤질 그룹이고, 또는 (ⅱ) 각 하나는 C1 -4 1차 또는 2차 알킬 그룹이고, 또는 (ⅲ) 그것들 중 적어도 하나는 벤질 그룹이고, 그것들 중 적어도 하나는 C1 -4 1차 또는 2차 알킬 그룹이고;
    · 각 R1은 동일 또는 상이할 수 있고, (ⅰ) 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 그룹, (ⅱ) 알킬렌옥시알킬렌 그룹 (여기서, 각 알킬렌 잔기는 독립적으로, 2 또는 3개의 탄소 원자를 함유한다), 또는 (ⅲ) 알킬렌옥시알킬렌옥시알킬렌 그룹 (여기서, 각 알킬렌 잔기는 독립적으로, 2 또는 3개의 탄소 원자를 함유한다)이고;
    · 각 R2은 동일 또는 상이할 수 있고, (ⅰ) 1,3-페닐렌 그룹, (ⅱ) 1,4-페닐렌 그룹, (ⅲ) -ph-O-ph- 그룹 (여기서, ph는 1,4-페닐렌 그룹이다), (iv) -ph-O-ph-O-ph- 그룹 (여기서, ph는 1,4-페닐렌 그룹이다), (v) -al-O-ph-O-al- 그룹 (여기서, al은 에틸렌 그룹이고 ph는 1,4-페닐렌 그룹이다), 또는 (vi) -ph-R4-ph- 그룹 (여기서, 각 ph는 1,4-페닐렌 그룹이고, R4는 2,2-프로필리덴 그룹이다)이고;
    · 각 R3은 동일 또는 상이할 수 있고, (ⅰ) 고리 내에 5 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 비치환된 시클로알킬렌 그룹인 -cy- 그룹, (ⅱ) -cy-alk- 그룹 (여기서, cy는 시클로알킬렌 그룹이고, alk는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹 또는 1,3-프로필렌 그룹이다), (ⅲ) -alk-cy-alk- 그룹 (여기서, cy는 시클로알킬렌 그룹이고, alk는 메틸렌 또는 에틸렌 그룹이다)이고;
    · m은 0 내지 5 범위의 정수이고, n은 0 내지 5 범위의 정수이고, p는 0 내지 5 범위의 정수이고, 상기 정수들 m, n, 및 p의 총수는 3 내지 10의 범위이고, 단, m, n 및 p 중 단지 하나가 0일 수 있고, m도 n도 p가 0일 필요는 없고;
    · 각 E는 HOR1O-, HOR2O-, HO-R3O- 또는 저급 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
    여기서, m, n, 및 p의 대괄호로 묶은 세그먼트는 상기 올리고머가 랜덤 배열, 교대 배열, 또는 블록 배열을 갖도록 임의의 순서 또는 연속으로 정렬될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, p는 0인 난연제.
  3. 제1항에 있어서, m도 n도 p는 0이 아닌 난연제.
  4. 제1항에 있어서, R1은 에틸렌옥시에틸렌 그룹이고; R2는 -ph-R4-ph- 그룹 (여기서, 각 ph는 1,4-페닐렌 그룹이고, R4는 2,2-프로필리덴 그룹이다)이고; 여기서, p는 0이고, 이로써 상기 난연제는 디에틸렌 글리콜 및 비스페놀-A로부터 형성된 폴리포스포네이트 올리고머인 난연제.
  5. 제1항에 있어서, R1은 에틸렌옥시에틸렌 그룹이고; R2는 -ph-R4-ph- 그룹 (여기서, 각 ph는 1,4-페닐렌 그룹이고, R4는 2,2-프로필리덴 그룹이다)이고; R3은 -alk-cy-alk- (여기서, 각 alk는 CH2이고, cy는 1,4-시클로헥실렌이다)이고; 여기서, m도 n도 p는 0이 아니고, 이로써 상기 난연제는 디에틸렌 글리콜, 비스페놀-A, 및 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 형성된 폴리포스포네이트 올리고머인 난연제.
  6. 적어도 하나의 합성 수지 및 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항의 적어도 하나의 올리고머형 유기 포스포네이트 난연제를 포함하는 난연 조성물.
  7. 중합 촉매의 도입 시 폴리우레탄 폼을 형성하는 제형에 있어서, 상기 제형은 적어도 이소시아네이트, 폴리에테르폴리올, 계면활성제, 발포제, 및 난연량의 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항의 적어도 하나의 올리고머형 유기 포스포네이트 난연제를 포함하는 제형.
  8. 중합 촉매의 제7항의 제형에의 도입에 의해 형성된 난연 폴리우레탄 폼.
  9. 중합 촉매를 제7항의 제형에 도입하는 것을 포함하는, 난연제 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  10. 제1항의 적어도 하나의 올리고머형 유기 포스포네이트 난연제의 제조 방법에 있어서, 상기 방법은,
    I) 적어도 하나의 트리-저급 알킬 포스파이트, 및 하기로부터 선택된 적어도 2개의 디히드록시 화합물을 화합하여 제1 반응 혼합물을 형성하고, 약 70 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 상기 제1 반응 혼합물을 가열하고, 알칸올을 상기 제1 반응 혼합물로부터 제거하여 제1 반응 생성물 혼합물을 형성하는 단계:
    A) 식 HO-R1-OH의 지방족 디올 (여기서, 각 R1은 (ⅰ) 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 그룹, (ⅱ) 알킬렌옥시알킬렌 그룹 (여기서, 각 알킬렌 잔기는 독립적으로, 2 또는 3개의 탄소 원자를 함유한다), 또는 (ⅲ) 알킬렌옥시알킬렌옥시알킬렌 그룹 (여기서, 각 알킬렌 잔기는 독립적으로, 2 또는 3개의 탄소 원자를 함유한다)이고, 하나 초과의 R1함유 세그먼트가 분자 내에 존재할 때, 상기 R1 그룹은 서로 동일 또는 상이할 수 있다);
    B) 식 HO-R2-OH의 2페놀성 화합물 (여기서, R2는 (ⅰ) 1,3-페닐렌 그룹, (ⅱ) 1,4-페닐렌 그룹, (ⅲ) -ph-O-ph- 그룹 (여기서, ph는 1,4-페닐렌 그룹이다), (iv) -ph-O-ph-O-ph- 그룹 (여기서, ph는 1,4-페닐렌 그룹이다), (v) -al-O-ph-O-al- 그룹 (여기서, al은 에틸렌 그룹이고 ph는 1,4-페닐렌 그룹이다), 또는 (vi) -ph-R4-ph- 그룹 (여기서, 각 ph는 1,4-페닐렌 그룹이고, R4는 2,2-프로필리덴 그룹이다)이고; 하나 초과의 R2 함유 세그먼트가 분자 내에 존재할 때, 상기 R2 그룹은 서로 동일 또는 상이할 수 있다);
    C) 식 HO-R3-OH의 지환족 디올 (여기서, R3는 (ⅰ) -cy- 그룹(여기서 cy는 비치환된 시클로알킬렌 그룹이다), (ⅱ) -cy-al- 그룹 (여기서, cy는 시클로알킬렌 그룹이고, al는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹 또는 1,3-프로필렌 그룹이다), (ⅲ) -al-cy-al- 그룹 (여기서, cy는 시클로알킬렌 그룹이고, al는 메틸렌 또는 에틸렌 그룹이다)이고; 하나 초과의 R3 함유 세그먼트가 분자 내에 존재할 때, 상기 R3 그룹은 서로 동일 또는 상이할 수 있다); 및
    Ⅱ) 제1 반응 생성물 혼합물과, (a) 적어도 하나의 알킬 할라이드, (b) 적어도 하나의 벤질 할라이드, 또는 (c) (a)와 (b)의 조합물을 화합하여 제2 반응 혼합물을 형성하고, 약 90 내지 약 160℃ 범위의 온도에서 상기 제2 반응 혼합물을 가열하여 적어도 하나의 올리고머형 유기 포스포네이트를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, A)에서, (ⅰ)로부터의 단지 적어도 하나의 반응물 및 (ⅱ)로부터의 단지 적어도 하나의 반응물이 사용되는 방법.
  12. 제10항에 있어서, A)에서, (ⅰ)로부터의 적어도 하나의 반응물, (ⅱ)로부터의 적어도 하나의 반응물, 및 (ⅲ)으로부터의 적어도 하나의 반응물이 사용되는 방법.
  13. 제11항에 있어서, A)에서, 디에틸렌 글리콜 및 비스페놀-A이 사용되는 방법.
  14. 제12항에 있어서, A)에서, 디에틸렌 글리콜, 비스페놀-A, 및 시클로헥산 디메탄올이 사용되는 방법.
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