TW201022335A - Mixed glycol polyphosphonate compounds - Google Patents

Description

201022335 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於新穎聚膦酸酯化合物，其製備及該等化 合物之用途。 [先前技術] 多年來，已進行大量努力來試圖開發出用於可撓性聚 胺基甲酸酯發泡體之有效無鹵素、VOC(揮發性有機化合物） 低、霧化性低且成本經濟之阻燃劑。該等發泡體極適用於 0 汽車及傢俱應用。已知易蒸發至空氣中之有機化合物（亦即 VOC)促成光化煙霧產生且常遇到某些健康、安全性及環境 問題。 共同擁有之國際公開案第WO 2008/0 73871 A1號描述 某些能夠提供具有極合意品質之阻燃聚胺基甲酸酯發泡體 之有機膦酸酯寡聚物。 已知由具有伸烷氧基鍵聯之亞膦酸酯寡聚物製備之具 有伸烷氧基鍵聯之膦酸烷基酯寡聚物具有高水溶性。水溶 〇 性增加寡聚物骨架在高溫加工期間之分解且因此限制在一 些聚合物系統中之應用。 若能找到提供用於可撓性聚胺基甲酸酯發泡體以及用 於其他阻燃劑應用之新穎高效無鹵素、VOC低、霧化性低 且成本經濟之阻燃劑及製備及使用該等新穎高效阻燃劑之 方法，則爲有利的。 咸信本發明提供新穎阻燃劑、其新穎製備方法及涉及 其使用之新穎組成物及方法，由此達成大部分（若非全部） 201022335 前述優點。此外，本發明之新穎阻燃劑具有降低水溶性特 徵。 【發明內容】 本發明提供某些具有新穎化學結構之寡聚有機膦酸酯 之製備方法及其組合物。本發明亦提供使用該等新穎寡聚 有機膦酸酯之新穎組成物及新穎方法。 本發明之新穎寡聚有機膦酸酯包含至少一種由下式表 示之寡聚有機膦酸酯： 〇 ο Ο Ο 〇 II , II ，丨丨 · ，丨丨

Εθ-p- [ -〇—R1—〇—p——]m K~o—R2—ο—P—Hn R —Ο-P—Η» -°E

I I I I

R R R R 其中： •各R可相同或不同且爲苄基或4 —級或二級烷基，以 及在分子中R基團之總數中，（i)每一者均爲苄基，或（ii) 每一者均爲Cl_4 一級或二級烷基（其可彼此不同但較佳 全部均爲相同—級或二級烷基），或（iii)其中至少一 者爲苄基且其中至少一者爲C,.4 一級或二級烷基； •各R1可相同或不同，且爲（i)具有2至6個碳原子之伸烷 基、（Π)各伸烷基組分獨立地含有2或3個碳原子之伸烷 氧基伸烷基，或（iii)各伸烷基組分獨立地含有2或3個 碳原子之伸烷氧基伸烷氧基伸烷基； •各R2可相同或不同，且爲（i)l，3·伸苯基、（ii)l，4-伸苯基、 (iii)ph 爲 1，4·伸苯基之-ph-0-ph-基團、（iv)ph 爲 1,4-伸 苯基之- ph-0-ph-O-ph-基團、（v)al爲伸乙基且ph爲1，4- 201022335 伸苯基之-al-〇-ph-0-al基團，或（vi)各Ph爲1，4-伸苯基 且R4爲2,2-亞丙基之-ph-R4-ph_基團； •各R3可相同或不同，且爲⑴爲環中通常含有5至8個碳 原子之未經取代伸環烷基且較佳爲i，4·伸環己基之-cy-基團、（ii)cy爲在環中通常含有5至8個碳原子之伸環烷 基、較佳1,4-伸環己基且alk爲亞甲基、伸乙基或1，3-伸丙基之- cy-alk-基團、（iii)cy爲在環中通常含有5至8 個碳原子之伸環烷基、較佳1，4 -伸環己基且alk爲亞甲 ® 基或伸乙基之-alk-cy-alk-基團； • m爲0至5範圍內之整數，η爲0至5範圍內之整數，且 Ρ爲0至5範圍內之整數，其中該等整數111、11及1)之總 和在3至10範圍內，且限制條件爲m、1!及ρ中僅一者 可爲0且m或η或ρ均不必爲〇;且 •各Ε係獨立地選自HOR^O-、H0R20-、HO-R3〇-或低碳 烷基；且 其中m、η及ρ之加括弧區段可以任何順序或次序排列 ® 以使得寡聚物具有隨機組態、交替組態或嵌段組態。 上式之R1基團之幾個非限制性實例爲： _C4H9- 、 -C6H12- 、 .CH2CH2OCH2CH2- 、 -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2- ' -C3H6OC3H6- 上式之R2基團之幾個非限制性實例爲： O' XX -^〇-Q-oc2h4- 201022335 類似地’上式之R3基團由以下非限制性基團說明： -〇 CH2~"

c2h4— 應瞭解’不希望本文所給之式使化合物限於任何特定 立體化學（空間）組態。 自上式可見，本發明之寡聚有機膦酸酯必須含有至少 〇 2個不同區段，該等區段係選自以下3種類型區段，亦即： (1) 如上文所說明之特定類型之伸烷基或含伸烷基之基 團，亦即含有R1之基團； (2) 如上文所說明之特定類型之伸苯基或含伸苯基之基 團，亦即含有R2之基團； (3) 如上文所說明之特定類型之伸環烷基或含伸環烷基之 基團，亦即含有R3之基團。 亦應注意，寡聚有機膦酸酯可含有全部三種上述類型 ❷ 區段中之至少一者。此外，寡聚有機膦酸酯可在分子中含 有一個以上如上文所說明可彼此相同或不同之R1類型區 段；及/或一個以上如上文所說明可彼此相同或不同之R2 類型區段；及/或一個以上如上文所說明可彼此相同或不同 之R3類型區段。分子之實際構成取決於製備寡聚膦酸酯之 主鏈時所使用之不同二醇或二酚的數量。 爲製備寡聚亞膦酸酯，一般已知執行此轉酯化反應需 要諸如甲醇鈉之催化劑。該催化劑可能具有解開寡聚物之 201022335 區段的不利傾向且因此導致較高voc。根據本發明，發現 時常不必需要該種轉酯化催化劑。然而，使用適當的轉酯 化催化劑亦在本發明之範疇內。適當的轉酯化催化劑之非 限制性實例包括例如碳酸鈉、碳酸鉀、甲醇鈉及甲醇鉀。 一般亦已知實現使亞膦酸酯轉化爲膦酸酯通常需要烷 基鹵化物作爲催化劑。根據本發明，發現使用包含至少1 4% 芳族二醇之二醇混合物導致形成亞膦酸酯寡聚物，該亞膦 酸酯寡聚物可藉由加熱轉化成膦酸酯寡聚物而無需使用催 〇 化劑。顯然此類型之反應未記錄在先前技術中。 【實施方式】 本發明之寡聚有機膦酸酯阻燃劑可藉由包含以下步驟 之方法製備= I)使至少一種亞膦酸三低碳烷基酯與至少兩種選自以下 之二羥基化合物混合在一起： A) 式ΗΟ-Ι^-ΟΗ之脂族二醇，其中各R1爲（i)具有2至6 個碳原子之伸烷基、（Π)各伸烷基組分獨立地含有2或 ® 3個碳原子之伸烷氧基伸烷基，或（iii)各伸烷基組分獨 立地含有2或3個碳原子之伸烷氧基伸烷氧基伸烷基， 且當該分子中存在一個以上含R1之區段時，該等R1基 團可彼此相同或不同； B) 式HO-R2-OH之二酚化合物，其中R2爲（i)l,3-伸苯基、 (ii) 1，4-伸苯基、（iii) ph 爲 1，4·伸苯基之-ph-0-ph-基 團、（iv)ph 爲 1，4-伸苯基之-ph-0-ph-O-ph-基團、（v)al 爲伸乙基且ph爲1，4-伸苯基之-al-O-ph-O-al-基團，或 201022335 (vi)各ph爲1,4-伸苯基且R4爲2,2-亞丙基之-ph-R4-ph- 基團，且當該分子中存在一個以上含R2之區段時，該 等R2基團可彼此相同或不同； C)式HO-R3-OH之環脂族二醇，其中R3爲（i)cy爲未經取 代伸環烷基、較佳1,4-伸環己基之-cy-基團、（ii) cy爲 伸環烷基、較佳1,4-伸環己基且al爲亞甲基、伸乙基 或1，3-伸丙基之-cy-al-基團、（iii) cy爲伸環烷基、較 佳1，4_伸環己基且al爲亞甲基或伸乙基之-a卜cy-al-基 © 團；且當該分子中存在一個以上含R3之區段時’該等 R3基團可彼此相同或不同，以形成第一反應混合物’ 且在約70 °C至約150 °C範圍內之溫度下加熱該第一反 應混合物，並自該第一反應混合物中移除烷醇以形成第 一反應產物混合物；及 II)使第一反應產物混合物與（a)至少一種烷基鹵化物、（b) 至少一種苄基鹵化物或（c) (a)與（b)之組合混合在一起以形 成第二反應混合物’並在約9 0 °C至約160 °C範圍內之溫度 ® 下加熱該第二反應混合物以形成至少一種寡聚有機膦酸 酯。 在此方法之第一階段，亦即上文之I)中’以任何方式 或次序，諸如藉由將亞膦酸酯添加至二醇中、藉由將二醇 添加至亞膦酸酯中或藉由將亞膦酸酯與二醇共同饋入反應 器中使亞膦酸三低碳烷基酯與類型A)、B)及C)之適當的二 醇之混合物（亦即類型A)與B)之組合、類型B)與C)之組 合、類型A)與C)之組合或類型A)、B)與C)之組合）混合在 201022335 一起，並在約70 °C至約150 °C範圍內且較佳約90 °C至約130 °(：範圍內之溫度下加熱該混合物。需要時，可使用適當的 催化劑，諸如鹼金屬烷醇鹽（例如烷醇鈉，諸如甲醇鈉）。 在反應過程中，釋出低碳醇且應自反應區中移除。需要時 使用減壓進行蒸餾爲實現自反應混合物中移除醇之有效方 式。此舉在反應區中留下第一反應混合物，接著可使其在 第二反應階段（亦即上文II))中進一步反應。 亞膦酸三低碳烷基酯與兩種或兩種以上上文說明類型 © 二醇之組合的比例應諸如利用約1 .1 :1至約1 . 5 :1範圍內且 較佳約1.2:1至約1.3:1範圍內之亞膦酸三低碳烷基酯：二 醇莫耳比。 如本文，包括申請專利範圍所用，術語“低碳烷基” 意謂具有1至4個碳原子之範圍的烷基。因此，第一階段 反應中所用之亞膦酸三低碳烷基酯各自可獨立地含有1至 4個範圍內之碳原子。該等亞膦酸酯之非限制性實例包括 亞膦酸三甲酯、亞膦酸三乙酯、亞膦酸三丙酯、亞膦酸三 ^ 異丙酯、亞膦酸三正丁酯、亞膦酸三異丁酯、亞膦酸三第 二丁酯、亞膦酸三第三丁酯、亞膦酸一乙酯二甲酯、亞膦 酸一乙酯二丁酯、亞膦酸一甲酯一乙酯一丙酯及各烷基係 如本文所定義之類似化合物。 存在由上文A)、B)及C)表示之三種類型之二醇可用於 實施本發明。類型 A)爲飽和脂族二醇，其可爲由式 HO-al-OH、HO-al-O-al-OH、HO-al-O-al-O-al-OH 表示之二 醇’其中該等al基團相同或不同且爲含有範圍在2至6個 201022335 碳原子之伸院基（例如- C2H4-、-C3H6-、-C4H8-)。可使用類 型A)二醇之混合物。類型A)二醇之幾個非限制性實例包括 1，2-乙二醇、1，3-丙 _醇、1,4-丁 一醇、1，5_戊二醇、ι，6_ 己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、2_ 甲基-1，3·丙二醇及類似脂族二醇。 類型B)二醇爲二酚化合物，其可視爲芳族二醇，亦即 分子中存在至少一個芳族烴基之二醇。因此類型B)二醇可 由式 Η Ο - ar-Ο Η、Η Ο - ar-Ο - ar-Ο Η、Η Ο ar-〇 - ar-Ο - ar-Ο Η、 HO-al-O-ar-OH、HO-al-O-ar-O-al-OH 表示，其中 “al” 爲 具有2至6個碳原子之飽和二價飽和脂族烴基，且“ ar” 爲具有6至18個碳原子之芳族烴基。可使用類型B)二醇 之混合物。該等芳族二醇之幾個非限制性實例包括間苯二 酚、氫醌、Ρ,Ρ’-雙酚、亞甲基雙酚、亞甲基雙（2-甲基苯酚）、 亞甲基雙（2,5-二甲基苯酚）、雙酚Α(亦稱爲4,4’-亞異丙基 二苯酚）、4,4’-亞乙基雙酚及類似芳族二醇。 類型 C)二醇爲飽和環脂族二醇，其可由式 Η Ο - (c y) - Ο Η、Η Ο - (c y) - a 1 k - Ο Η 及 Η Ο - al k - ( c y) - a 1 k - Ο Η 表 示，其中alk爲具有範圍在1至4個碳原子之飽和脂族烴 基且（cy)爲具有範圍在5至10個碳原子之飽和環脂族烴 基。可使用類型C)二醇之混合物。類型C)二醇之幾個非限 制性實例包括1,3-環戊二醇、1，3-環己二醇、1,4-環己二 醇、順式-1，5-環辛二醇、2-(羥甲基）環戊醇、4-(羥甲基） 環己醇、4-(羥乙基）環己醇、1，3-環戊烷二甲醇、1,3-環己 烷二甲醇、1，4-環己烷二甲醇及類似環脂族二醇。 -10- 201022335 在此方法之第二階段，亦即上文II)中，通常藉 基及/或苄基鹵化物添加至第一反應產物混合物中 一反應產物混合物同至少一種烷基鹵化物或至少一 鹵化物或烷基鹵化物與苄基鹵化物之組合混合在一 過需要時亦可使用其他方式使該等反應物混合在一 約90°c至約160°c範圍內且較佳約100°C至約150°c 之溫度下加熱該所得反應混合物以形成本發明之寡 酯阻燃劑產物。視情況，在第二階段反應完成時， 〇 環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、2,3-環氧丁院 似物之環氧化物添加至阻燃產物中以中和導致產生 基之在先反應中所產生之任何酸。不論是否使用使 類反應物，均在隨後回收所要反應產物，諸如藉由 適當的高溫下進行真空蒸餾。該等溫度不應超過約 因爲高於此範圍之溫度傾向於誘發所要產物之熱降 此，通常同時使用約90 °C至約140 °C範圍內之蒸餾 約10 mm至約1 mm範圍內之適當低壓。 ® 出於適當的反應性、容易獲得性及較低成本之 第二階段反應中所用之烷基鹵化物通常含有1至約 圍內之碳原子且通常爲烷基溴化物或氯化物。然而 時亦可使用其他烷基鹵化物。苄基鹵化物可在環上 烷基取代，但較佳未經取代。同樣出於適當的反應 易獲得性及較低成本之原因，苄基氯及苄基溴爲較 鹵化物。然而，必要時亦可使用其他苄基鹵化物。 本發明之寡聚阻燃劑之其他特徵 由將烷 來使第 種苄基 起，不 起。在 範圍內 聚膦酸 將諸如 或其類 羥基烷 用環氧 使用在 15 0〇C， 解。因 溫度與 原因， 7個範 ，需要 經低碳 性、容 佳苄基 -11- 201022335 本發明寡聚阻燃劑之羥基値及磷含量可藉由任何熟知 標準分析程式來測定。通常地，本發明寡聚阻燃劑將具有 約10至約150範圍內之羥基値及約10 Wt%至約20 wt%範 圍內之磷含量。本發明之較佳寡聚阻燃劑將具有約0.01至 約1範圍內之酸値及約14 wt%至約18 wt%範圍內之磷含 量。 本發明之寡聚阻燃劑通常爲黏性液體，其避免與揮發 性有機化合物（VOC)有關之問題。此外，在與阻燃之基質聚 © 合物或樹脂形成阻燃調配物或混合物時其容易與其他組分 混配。一般而言，當在2 5 t下測定時，本發明寡聚阻燃劑 之黏度在約1，〇〇〇至約15,000 cps範圍內。本發明之較佳 寡聚阻燃劑在25 °C下具有約2,000至約10, 〇〇〇 cps範圍內 之黏度。 在使用環氧化物來封端具有末端羥基官能基之聚膦酸 酯寡聚物之端帽部分之過程中，所得產物之羥基値可容易 地藉由使用熟知習知分析程序來測定。通常，本發明之該 ® 等封端聚膦酸酯寡聚物具有約40至約1〇〇範圍內之羥基 値。 本發明之聚膦酸酯寡聚物之說明性用途 本發明之聚膦酸酯寡聚物在多種應用中適用作阻燃 劑。舉例而言，本發明之聚膦酸酯寡聚物適用作聚胺基甲 酸酯發泡體中之阻燃劑。爲形成根據本發明之阻燃聚胺基 甲酸酯發泡體，所用基礎組分爲異氰酸酯、多元醇及本發 明之聚膦酸酯寡聚物。多元醇爲聚醚多元醇或聚酯多元 -12- 201022335 醇。反應易在室溫下在諸如水、揮發性烴、鹵碳化合物或 鹵代烴或兩種或兩種以上該等物質之混合物之發泡劑存在 下發生。實施反應中所用之催化劑包括胺催化劑、錫基催 化劑、鉍基催化劑或其他有機金屬催化劑及其類似物。通 常使用諸如經取代聚矽氧化合物之介面活性劑以便維持聚 合系統中反應單元之均勻性。例如2,6-二第三丁基對甲酚 及亞甲基雙（2,6-二第三丁基苯酚）之受阻酚系抗氧化劑可 用於進一步幫助穩定以防氧化降解。可使用之此等及其他 © 成分及其使用比例及方法已在文獻中報導。參見例如： Herrington 及 Hock, Flexible Polyurethane Foams9 The Dow Chemical Company, 1991， 9.25-9.27 或 Roeg 1 er, Slabstock Foams; Polyurethane Handbook^ ; Oertel, G , Hanser Publishers，Munich, 1985，176-177 ; ^ Woods, G., Flexible Polyurethane Foams, Chemistry and Technology; Applied Science Publishers， London, 1982, 257-260° 在使用根據本發明形成之聚膦酸酯寡聚物來形成阻燃 ® 聚胺基甲酸酯時，通常使用以聚胺基甲酸酯調配物之總重 量計約4 wt%至約15 wt%範圍內之量的本發明之聚膦酸酯 寡聚物。在不悖離本發明範疇之情況下，當認爲必要或需 要時，可使用此等比例之變化形式。 本發明之聚膦酸酯寡聚物產物之顏色通常爲淡黃色或 淺灰白色。淺色爲有利的，因爲其簡化最終使用者確保以 該等寡聚產物阻燃之物品之顔色一致性的工作。 本發明之聚膦酸酯寡聚物亦可用作聚胺基甲酸酯樹脂 -13- 201022335 ，及複合物、剛性聚胺基甲酸酯發泡體、酚系樹脂、塗料、 清漆及織物中之阻燃劑或與聚胺基甲酸酯樹脂及複合物、 剛性聚胺基甲酸酯發泡體、酚系樹脂、塗料、清漆及織物 結合用作阻燃劑。 此外，本發明之聚膦酸酯寡聚物可用作具有其他可燃 物質之調配物中之附加阻燃劑。該可燃物質可爲巨分子， 例如纖維素物質或聚合物。例示性聚合物爲：交聯或其他 形式之烯烴聚合物，例如乙烯、丙烯及丁烯之均聚物；兩 ® 種或雨種以上此類烯烴單體之共聚物及一或多種此類烯烴 單體與其他可共聚合單體之共聚物，例如乙烯/丙烯共聚 物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物及乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙 烯酸酯共聚物及乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；不飽和烯系單體 之聚合物，例如聚苯乙烯（例如耐衝擊性聚苯乙烯）及苯乙 烯共聚物；聚醯胺；聚醯亞胺；聚碳酸酯；聚醚；丙烯酸 樹脂；聚酯，尤其聚（對苯二甲酸乙二酯）及聚（對苯二甲酸 丁二酯）；熱固性樹脂，例如環氧樹脂；彈性體，例如丁二 ® 烯/苯乙烯共聚物及丁二烯/丙烯腈共聚物；丙烯腈、丁二 烯及苯乙烯之三元聚合物；天然橡膠；丁基橡膠及聚矽氧 烷。適當時，聚合物可藉由化學方式或藉由輻射交聯。本 發明之聚膦酸酯寡聚物產物亦可用於織物應用中’諸如用 於乳膠系背塗層中。 調配物中所用之本發明聚膦酸酯寡聚物之量將爲獲得 所尋求阻燃性所需之量。對於熟習此項技術者顯而易見’ 在所有情況下，可不給出調配物中產物比例之單一精確 -14- 201022335 値，因爲此比例將隨特定可燃物質、其他添加劑之存在及 任何指定應用中所尋求阻燃性之程度而變化。此外，特定 調配物中達成指定阻燃性所需之比例將視調配物所製成之 物品之形狀而定，例如電絕緣、管材、電子機櫃及膜將各 自具有不同行爲。然而，一般而言，調配物及所得產物可 含有約1 wt%至約30 wt%範圍內、較佳約5 wt%至約25 wt% 範圍內之本發明聚膦酸酯寡聚物。與額外量之基質聚合物 摻和的含有本發明聚膦酸酯共聚物之聚合物之母料通常含 〇 有甚至更高濃度之本發明聚膦酸酯共聚物，例如高達50 wt%或更高。 熱塑性調配物中所用之多種習知添加劑中之任一者可 以其相應習知量用於本發明之寡聚阻燃劑，例如增塑劑、 抗氧化劑、塡充劑、顏料、UV穩定劑、抗衝擊改質劑等。 由含有熱塑性聚合物及本發明寡聚產物之調配物形成 之熱塑性物品可以習知方式例如藉由射出成型、擠塑成 型、壓縮成型及其類似方式製造。在某些情況下吹氣成型 ®亦可爲適當的。 出於說明之目的提供以下實例。其不欲對本發明之總 體範疇加以限制。 實例1 由二乙二醇及雙酚A形成聚膦酸酯寡聚物 (6:1莫耳比） 向反應器中裝入二乙二醇（31.8 g; 〇.3莫耳）、雙酚 A(11.4g; 0.05莫耳）及亞膦酸三甲酯（496g; 〇.4莫耳）。 -15- 201022335 在空氣下加熱混合物至15(TC。隨後自反應混合物蒸餾出 總計20.7 g甲醇。使溫度降至10 〇°C。再添加額外之亞膦 酸三甲酯（5.5g)。150°C下加熱5小時後，31PNMR顯示亞 膦酸酯已完全轉化爲膦酸酯。對於此阿爾布佐夫（Arbuzov) 重排無需催化劑。在1 2(TC下對反應混合物施加真空（5 mm) 1小時以移除揮發性組分。殘餘產物爲無色液體，其酸 値爲0.7且羥基値爲12.4。 實例2 Ο 由二乙二醇及雙酚A形成聚膦酸酯寡聚物 (6:1莫耳比） 按比例擴大實例1之程式，向反應器中裝入二乙二醇 (572.4 g; 5.4莫耳）、雙酚A(205.2 g; 0.9莫耳）及亞膦酸 三甲酯（892.8g; 7.2莫耳）。在空氣下加熱混合物至i5(rc 且在此溫度下保持7小時。隨後自反應混合物蒸餾出總計 399.1 g甲醇。31P NMR顯示所有亞膦酸酯已轉化爲膦酸 酯。在150°C /2 mm下真空蒸餾反應器內含物1小時且在 ® 90°C下用氮氣淨化30分鐘得到無色黏性液體，其酸値爲 1.0且羥基値爲40。產物之黏度爲9,500 cps。 實例3 由二乙二醇及雙酚A形成聚膦酸酯寡聚物 (5 · 8 : 0.2莫耳比） 向反應器中裝入二乙二醇（3〇_7 g; 0.29莫耳）、雙酚 A(2.3 g; 0.01莫耳）及亞膦酸三甲酯（434 g; 〇·35莫耳）。 在1 1 0 C下加熱混合物1小時。使溫度降至9 〇，且添加 -16- 201022335 亞膦酸三甲酯（3.1 g)。再加熱混合物至120 °C再保持1小 時。收集甲醇（19.2 g)。向反應混合物中裝入苄基氯（12.1 g; 0.1莫耳），在120 °C下保持1小時。再在120 °C下繼續 加熱2小時後，接著使溫度降至6 0 °C。添加碘甲烷（0.5 mL) 後，在120°C下將溫度保持3小時。31P NMR顯示所有亞膦 酸酯已轉化爲膦酸酯。在5mm真空下加熱至120°C持續1 小時後，此無色液體具有1.1之酸値。在100 °C下用3g環 氧丙烷處理此液體產物混合物1小時。在120 °C /5 mm下自 © 反應混合物中蒸餾出揮發性物質。殘餘產物爲無色液體， 其酸値爲0.1且羥基値爲41.6。產物具有4,970 cps之黏度。 實例4 由二乙二醇、己二醇及雙酚A形成聚膦酸酯寡聚物 (3:2:1莫耳比） 向反應器中裝入二乙二醇（15.9 g; 0.15莫耳）、雙酚 A(11.4 g; 0.05 莫耳）、1，6-己二醇（11.8 g; 0.1 莫耳）及亞 膦酸三甲酯（4 3.4 g; 0.35莫耳）。在120 °C下加熱混合物1 ® 小時且隨後加熱至1 5 (TC且在1 5 0 °C下保持5小時。接著使 溫度降至120°C。添加碘甲烷（0.5 mL)且在120°C下加熱混 合物4小時。在5 mm及120°C下真空蒸餾2小時以自反應 混合物移除更多揮發性組分。蒸餾在反應器中留下無色黏 性液體產物’其酸値爲2_8且羥基値爲46.6。若需要，用 諸如環氧丙烷之環氧烷中和此產物。 實例5 由己二醇及雙酚A形成聚膦酸酯寡聚您_ -17- 201022335 (5:1莫耳比） 向反應器中裝入雙酸A(125.4g; 0.55莫耳）、1，6-己二 醇（3 24.5 g ; 2.75莫耳）及亞膦酸三甲酯（477 4 g ; 3 8 5莫 耳）。逐漸加熱混合物至125 °C。總共收集到蒸餾物之218 g 甲醇。隨後使溫度降至851：，且添加1 mL碘甲烷。再加 熱混合物至120°C至125 °C保持8小時。在加熱期間添加碘 甲烷（0.5mL)。對反應混合物施加5nim真空，其保持在110 °C至116°C下。添加環氧丙烷（i7mL)以在10(TC至11(TC之 間反應1小時。在1 10°C /5 mm下使所得反應混合物接受真 空蒸餾2小時，且接著在1〗〇。(；下用氮氣淨化〇. 5小時。所 得產物爲無色黏性液體。其具有0.18之酸値及42.5之羥基 値及1 0,000 cps之黏度。 實例6 由二乙二醇及雙酚A形成聚膦酸酯寡聚物 (6:2莫耳比） 向反應器中裝入二乙二醇（235.3 g; 2.22莫耳）、雙酚 A(168.7 g; 0_74莫耳）及亞膦酸三乙酯（5 5 2.8 g; 3.33莫 耳）。逐漸加熱混合物至150 °C且收集到198.5 g蒸餾物。 使溫度降至130 °C。添加15 g亞膦酸三乙酯後，再在150 °C下加熱混合物1小時。在1 1 0 °C /5 0 mm下施加真空。總 共收集到249 g蒸餾物。使溫度降至80°C後，添加碘甲烷 (2 mL)。在120 °C至122 °C下加熱混合物8小時，且在此加 熱期間向產物混合物中添加2.2 mL碘甲烷。31P NMR顯示 所有亞膦酸酯已轉化爲膦酸酯。在120 °C /5 mm下施加真空 -18- 201022335 直至收集到49.2 g蒸餾物。將反應器中之剩餘混合物冷卻 至60 °C。向反應器中之混合物中添加環氧丙烷（5 mL)並將 所容之物加熱至l〇〇°C持續1小時。在120°C /5 mm下施加 真空1小時得到呈釜殘餘物形式之無色液體，其酸値小於 〇 . 1且羥基値爲8 2。 實例7 由二乙二醇及雙酚A形成聚膦酸酯寡聚物 (6:2莫耳比） ❹ 向反應器中裝入二乙二醇（2 67.1 g; 2.52莫耳）、雙酚 A(191.5 g; 0.84莫耳）及亞膦酸三甲酯（468.8 g; 3.78莫 耳）。逐漸加熱混合物至150 °C且收集到194.4 g蒸餾物。 添加碘甲烷（0.25 mL)後，在15(TC下加熱混合物1小時。 31PNMR顯示完全轉化爲膦酸酯。在11(KC/5mrn下施加真 空2小時後，再在1 10°C下用氮氣淨化液體2小時。此舉 產生酸値爲1.0且羥基値爲58.9之液體產物。添加環氧丙 烷（4.0 g)後，在100°C至i 1(rc下加熱混合物1小時。在n5 ❹ °C /5 mm下施加真空2小時。此舉產生酸値小於〇.丨且羥基 値爲59之無色液體。產物具有1〇3〇〇CpS之黏度。 實例8 由二乙二醇及雙酚A形成聚膦酸酯寡聚物 (6:1莫耳比） 向反應器中裝入二乙二醇（2544 g; 24莫耳）、雙酚 A(91.2 g; 〇.4莫耳）及亞膦酸三乙酯（531.2 g; 3.2莫耳）。 逐淅加熱混合物至135t：且收集到192 g蒸餾物。在7〇Ό •19- 201022335 至85 °C下加熱的同時在50mm施加真空。總共收集到237.5 g蒸餾物。使反應器中殘留之混合物冷卻至室溫且在添加1 m L碘甲烷後，加熱混合物至1 2 0 °C。在1 2 0 °C下加熱6小 時，期間再添加1 .5 mL碘甲烷。3 j NMR顯示完全轉化爲 膦酸酯。在60°C下添加7.5g環氧丙烷。在l〇〇°C至ll〇°C 下加熱2.5小時後，在120°C /5 mm下施加真空30分鐘。 此舉導致反應器含有酸値小於0.1 mm且羥基値爲87之無 色液體。 © 實例9 由二乙二醇、雙酚A及環己烷二甲醇形成聚膦酸酯寡聚物 (4:1:1莫耳比） 向反應器中裝入二乙二醇（2 1 ·2 g ; 0.2莫耳）、1,4-環 己烷二甲醇（7.2g; 0.05莫耳）、雙酚A(11.4g; 0.05莫耳） 及亞膦酸三甲酯（4 3.4 g; 0.35莫耳）》逐漸加熱混合物至 140°C且收集到18.4 g蒸餾物。使反應器所容之物之溫度降 至低於1 l〇°C，且添加亞膦酸三甲酯（4.2 g)。逐漸加熱所得 ® 混合物至150°C持續6小時。31P NMR顯示完全轉化爲膦酸 酯。隨後在125 °C /5 mm下真空蒸餾混合物1小時。此舉產 生酸値爲0.85且羥基値爲44.8之無色液體。 自上述實例有趣地注意到，本發明使得在2 5 °C下提供 黏度絕對高於4,000 cps之寡聚聚膦酸酯阻燃劑成爲可 能，即使在形成聚膦酸酯時使用小比例之芳族二醇。舉例 而言，發現僅由二乙二醇得到之聚膦酸酯在25 °C下具有約 900 cps至950 cps範圍內之黏度。另一方面，如自實例3 -20- ，25 201022335 可見，當使用5.8/0.2之二乙二醇、雙酚A莫耳比時 t下所得產物之黏度爲將近5, 〇〇〇 cps。 在本文之說明書及申請專利範圍之任何地方，以 名稱或式提及之組分不論是以單數或複數提及，均視 在與另一以化學名稱或化學類型提及之物質（例如另 分、溶劑等）接觸之前即存在。重要的不是可能發生之 變化、轉變及/或反應在所得混合物或溶液中發生，因 等變化、轉變及/或反應爲在稱爲根據本揭示案之條件 ® 指定組分組合在一起之天然結果。因此認定該等組分 合執行所要操作或在形成所要組合物時欲組合在一起 分。同樣，即使下文之申請專利範圍可能會以現在時 及物質、組分及/或成分（“包含”、“爲”等），但該 係指物質、組分或成分恰在其首先與本揭示案之一或 其他物質、組分及/或成分接觸、摻和或混合之前的時 在之形式。實情爲若根據本揭示案且以普通化學工作 藝執行，則物質、組分或成分可能在化學反應或轉變 W 個過程中在接觸、摻和或混合操作過程期間已喪失其 特性，因此不爲實際問題。 在本說明書之任何部分中提及之每一及所有專利 開案全部係以引用的方式倂入本揭示案中，如同其在 中充分闡明一般。 除非另外清楚說明，否則冠詞“一 ”在本文中使 情況下及在本文中使用時不欲且亦不應解釋爲將所主 限於單個該冠詞所提及之要素。相反，在本文中使用 化學 爲其 一組 化學 爲該 下使 爲結 之成 態提 提及 多種 間存 者技 之整 原始 或公 本文 用之 張者 之情 -21 - 201022335 況下及在本文中使用時，冠詞“一”意欲涵蓋一或多個此 類要素，除非上下文中有正文另外清楚說明。 本發明可包含本文引述之物質及/或程式，由或基本上 由本文引述之物質及/或程式組成。 本發明在其實施時容易發生相當多的變化。因此，前 述說明內容不欲且亦不應解釋爲將本發明限於上文所提供 之特定實例。 【圖式簡單說明】 Θ 無。 【主要元件符號說明】 無。 ❹ -22-

Claims (1)

1. 201022335 七、申請專利範圍： 1. 一種寡聚有機膦酸酯阻燃劑，其包括至少一種由下式表 R Ο 示之寡聚有機膦酸酯 0 0 II . II EO—P— R Ο II II -P~)-]n [-(~~〇R —·〇P~Hp—OE I I R R 其中： • 各R可相同或不同且爲苄基或c,-4 一級或二級烷 q 基’以及在該分子中R基團之總數中，（i)每一者均 爲苄基’或（ii)每一者均爲Ci-4 一級或二級烷基，或 (iii)其中至少一者爲苄基且其中至少一者爲0-4 — 級或二級烷基； •各R1可相同或不同，且爲⑴具有2至6個碳原子之 伸烷基、（ii)各伸烷基组分獨立地含有2或3個碳原 子之伸烷氧基伸烷基，或（iii)各伸烷基组分獨立地含 有2或3個碳原子之伸烷氧基伸烷氧基伸烷基： φ · 各R2可相同或不同，且爲（i)l，3-伸苯基、（ii)l,4-伸 苯基、（iii)ph 爲 1,4-伸苯基之-ph-0-ph-基團、（iv)ph 爲1,4-伸苯基之_ph-0-ph-0-ph-基團、（v)al爲伸乙基 且ph爲1，4-伸苯基之-al-0-ph-O-al-基團，或（vi)各 ph爲1，4-伸苯基且R4爲2,2-亞丙基之-ph-R4-ph-基 團； • 各R3可相同或不同，且爲（i)爲環中含有5至8個碳 原子之未經取代伸環烷基之-cy-基團、（ii)Cy爲伸環 烷基且alk爲亞甲基、伸乙基或1,3-伸丙基之-cy-alk- -23- 201022335 基團、（iii)cy爲伸環烷基且alk爲亞甲基或伸乙基之 -alk-cy-alk-基團； • m爲〇至5範圍內之整數，η爲0至5範圍內之整數’ 且ρ爲〇至5範圍內之整數，其中該等整數m、η及 Ρ之總和在3至10範圍內’且限制條件爲m、η及ρ 中僅一者可爲0且m或η或ρ均不必爲0;且 •各Ε係獨立地選自HORh-、HOR20-、HO-R30-或低 碳烷基；且 Φ 其中m、η及ρ之加括弧區段可以任何順序或次序排列 以使得該寡聚物具有隨機組態、交替組態或嵌段組態。 2. 如申請專利範圍第1項所述之阻燃劑，其中Ρ爲〇。 3. 如申請專利範圍第1項所述之阻燃劑，其中m或η或ρ 均不爲0。 4. 如申請專利範圍第1項所述之阻燃劑，其中R1爲伸乙 氧基伸乙基；其中R2爲各ph爲1，4-伸苯基且R4爲2,2-亞丙基之-ph-R4-ph-基團；且其中ρ爲〇,以使該阻燃劑 ® 爲由二乙二醇及雙酚A形成之聚膦酸酯寡聚物。 5. 如申請專利範圍第1項所述之阻燃劑，其中R1爲伸乙 氧基伸乙基；其中R2爲各ph爲1，4-伸苯基且R4爲2,2-亞丙基之-ph-R4-ph-基團；且其中R3爲各alk爲CH2之 -alk-cy-alk-，其中cy爲1,4 -伸環己基；且其中m、η' Ρ均不爲〇,以使該阻燃劑爲由二乙二醇、雙酚Α及1，4-環己烷二甲醇形成之聚膦酸酯寡聚物。 6. —種阻燃組成物，其包含至少一種合成樹脂及至少一種 -24- 201022335 如.申請專利範圍第1至5項中所述任一項之寡聚有機膦 酸酯阻燃劑。 7. —種用於在引入聚合催化劑後形成聚胺基甲酸酯發泡 體之調配物，該調配物包含至少一種異氰酸酯、聚醚多 元醇、介面活性劑、發泡劑及阻燃量之至少一種如申請 專利範圍第1至5項中所述任一項之寡聚有機膦酸酯阻 燃劑。 8. —種阻燃聚胺基甲酸酯發泡體，其係藉由將聚合催化劑 Ο 引入如申請專利範圍第7項所述之調配物中形成。 9. 一種製備阻燃聚胺基甲酸酯發泡體之方法，該方法包含 將聚合催化劑引入如申請專利範圍第7項所述之調配物 中。 10.—種製備至少一種如申請專利範圍第1項所述之寡聚有 機膦酸酯阻燃劑之方法，該方法包含： I)使至少一種亞膦酸三低碳烷基酯與至少兩種選自以下 之二羥基化合物混合在一起： 〇 A)式ΗΟ-Ι^-ΟΗ之脂族二醇，其中各R1爲（i)具有2至 6個碳原子之伸烷基、（Π)各伸烷基组分獨立地含有2 或3個碳原子之伸烷氧基伸烷基，或（iii)各伸烷基组 分獨立地含有2或3個碳原子之伸烷氧基伸烷氧基伸 烷基，且當該分子中存在一個以上含R1之區段時， 該等R1基團可彼此相同或不同； B)式HO-R2-OH之二酚化合物，其中R2爲（i)l，3-伸苯 基、（ii) 1，4-伸苯基、（iii) ph爲 1，4-伸苯基之 -25- 201022335 -ph-0-ph-基團、（iv) ph 爲 1，4-伸苯基之 -ph-O-ph-O-ph-基團、（v) al 爲伸乙基且 Ph 爲 1，4-伸苯基之-al-O-ph-O-al-基團，或（vi)各ph爲1，4-伸 苯基且R4爲2,2-亞丙基之-ph-R4-ph-基團，且當該分 子中存在一個以上含R2之區段時，該等R2基團可彼 此相同或不同； C) 式HO-R3-OH之環脂族二醇，其中R3爲（i)cy爲未 經取代伸環烷基之-cy-基團、（ii)cy爲伸環烷基且al 爲亞甲基、伸乙基或 1，3-伸丙基之-cy-al-基團、 (iii)cy爲伸環烷基且 al爲亞甲基或伸乙基之 -al-cy-al-基團，且當該分子中存在一個以上含R3之 區段時，該等R3基團可彼此相同或不同，以形成第 —反應混合物，並在約70°C至約150°C範圍內之溫度 下加熱該第一反應混合物，且自該第一反應混合物中 移除烷醇以形成第一反應產物混合物；及 Π)使第一反應產物混合物與（a)至少一種烷基鹵化物、 (b)至少一種苄基鹵化物或（c)(a)與（b)之組合混合在 —起以形成第二反應混合物，並在約90 °C至約160 °C 範圍內之溫度下加熱該第二反應混合物以形成至少 一種寡聚有機膦酸酯。 U·如申請專利範圍第10項所述之方法，其中在A)中使用 僅（0之至少一種反應物及僅（ii)之至少一種反應物。 12·如申請專利範圍第10項所述之方法，其中在A)中使用 (0之至少一種反應物、（ii)之至少一種反應物及（iii)之 -26- 201022335 至少一種反應物。 13. 如申請專利範圍第1 1項所述之方法，其中在A)中使用 二乙二醇及雙酹A。 14. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中在A)中使用 二乙二醇、雙酚A及環己烷二甲醇。

   -27- 201022335 四、指定代表圖·· (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： frrr 無0 ❹ 五、本案若有化學柄，示最能顯 不發明特徵的化學式：