KR20110068937A - 포토레지스트 및 그 사용방법 - Google Patents
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Abstract
Si-함유 성분을 포함하며, 이온 임플란트 리소그라피 용도에 특히 유용한 새로운 포토레지스트가 제공된다. 본 발명의 포토레지스트는 SiON, 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드 및 다른 무기 표면과 같은 하부(underlying) 무기 표면에 대해 우수한 부착성을 나타낼 수 있다.
Description
본 발명은 Si-함유 성분을 포함하는 신규한 포토레지스트에 관한 것이며, 이온 임플란트 리소그라피 용도에 특히 유용하다. 본 발명의 포토레지스트는 하부 무기 표면, 예컨대 SiON, 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드 및 다른 무기 표면에 우수한 부착력을 나타낼 수 있다.
포토레지스트는 기판에 이미지를 전사하는데 사용되는 감광성 필름이다. 포토레지스트의 코팅층이 기판상에 형성된 다음, 포토레지스트층은 포토마스크를 통하여 활성 방사선 공급원에 노출된다.
이온주입 기술은 반도체 웨이퍼의 도핑에 이용되어 왔다. 이러한 접근에 의해, 이온빔 주입기는 비워진 (저압) 챔버 내에서 이온빔을 생성하고, 생성된 이온은 웨이퍼로 보내져 "주입"된다.
그러나, 현재의 이온주입법에는 상당한 문제가 발생한다. 무엇보다도, 주입 리소그래피 프로토콜에서 종종 포토레지스트가 유기 하층 위에 침착되지 않고, 대신 무기층, 예컨대 실리콘 옥시니트라이드(SiON),실리콘 옥사이드(SiO) 층 위에 침착된다. 또한 반도체 장치 제조에서 Si3N4와 같은 기타 무기물 코팅이 예컨대 에치 스탑(etch stop) 층 및 무기 무반사층으로 이용되어 왔다. 예를 들어,미국특허 6,124,217호; 6,153,504호; 및 6,245,682호를 참조한다.
해상도와 SiON 및 기타 무기 기판층에의 부착력이 우수한 신규한 포토레지스트 시스템을 확보하는 것이 바람직할 것이다.
부착증진 성분 (본원에서 일반적으로 “부착증진 성분" 또는 “부착증진 첨가제"로 언급된다)은 하나 이상의 Si 원자를 적절하게 포함한다.
바람직한 일 측면에서,본원에서 말하는 부착증진 성분 또는 첨가제는 포토레지스트 조성물 내로 통합되어 SiON 또는 실리콘 옥사이드 표면층에 대한 레지스트의 부착력에 있어 뚜렷한 증가를 제공하는 화합물일 수 있다. 부착력의 뚜렷한 증가는 대조 레지스트 (동일한 방식의 공정으로 제조되나, 부착증진 성분을 함유하지 않은 레지스트)에 비해 향상된 해상도로써 지시된다. 이러한 향상된 해상도는 부착증진 성분을 포함한 레지스트 (테스트 레지스트)와 대조 레지스트의 SEMs(scanning electron micrographs)을 육안 검사하여 측정된다. 따라서,임의의 주어진 레지스트 시스템을 위한 적절한 부착증진 성분은 경험적으로 용이하게 인식될 수 있다.
본 발명의 레지스트에 사용하기 위한 적절한 부착증진 성분은 Si 외에 추가적인 그룹을 적절하게 포함할 수 있다. 바람직한 부착증진 성분은 탄소 (즉, 유기 성분)을 함유할 수 있고, 상대적으로 낮은 분자량,예컨대 약 5000 미만, 적절하게는 약 4000 또는 3000 미만, 또한 적절하게 약 2000 또는 1000 미만, 또는 약 800,700,600,500,400,300,250,200,150 또는 100의 분자량을 갖는 것일 수 있다. 본 발명의 레지스트에 사용하기 위한 적절한 부착증진 성분은 적절하게 중합성 또는 비-중합성 (즉, 비-중합성 그룹은 다수의 반복단위를 함유하지 않는다)일 수 있다.
또한, 바람직한 부착증진 성분은 보다 반응성이 강한 그룹, 예컨대 에폭시, 하나 이상의 헤테로 원자 (N,0 및/또는 S)를 포함하는 기타 그룹일 수 있다. 예를 들어,에폭시와 더불어,부착증진 성분은 질소-함유 부분을 포함할 수 있다. 이러한 질소-함유 부분은 고리형 질소 그룹, 예컨대 1 내지 3개의 질소 고리 원자 및 4 내지 약 16개의 전체 고리 원자, 예컨대 임의로 치환된 아졸,임의로 테트라졸, 임의로 치환된 트리아졸,임의로 치환된 이미다졸,및 임의로 치환된 벤조트리아졸을 가진 비-방향족 고리 그룹을 포함하는 부분을 포함한다.
본 발명의 바람직한 레지스트는 서브-300 nm 및 서브-200 nm 파장, 예컨대 248 nm, 193 nm 및 EUV를 비롯한 짧은 파장에서 이미지화될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 포토레지스트는 본원에 개시된 바와 같은 부착증진 성분,이미징에 효과적인 양의 하나 이상의 포토애시드 발생제 화합물(PAGs) 및 다음 그룹으로부터 선택되는 수지를 함유한다:
1) 화학적으로 증폭되는 포지티브 레지스트 (248 nm에서 이미징되는데 특히 적절한 것)를 제공할 수 있는 산-불안정 그룹을 함유하는 페놀 수지. 이러한 종류의 특히 바람직한 수지는 다음을 포함한다: i) 비닐 페놀 및 알킬 아크릴레이트의 중합단위를 함유하며,중합된 알킬 아크릴레이트 단위가 포토애시드의 존재하에 탈블록킹 반응(deblocking reaction)을 할 수 있는 폴리머. 포토애시드-유도 탈블록킹 반응을 할 수 있는 대표적인 알킬 아크릴레이트는 예컨대 t-부틸 아크릴레이트,t-부틸 메타크릴레이트,메틸아다만틸 아크릴레이트,메틸 아다만틸 메타크릴레이트,및 포토애시드-유도 반응을 할 수 있는 기타 비-고리형 알킬 및 지환족 아크릴레이트,예컨대 미국특허 6,042,997호 및 5,492,793호 (본원에서 참조로서 통합됨)에 개시된 폴리머를 포함한다; ii) 비닐 페놀,히드록시 또는 카복시 고리 치환기를 함유하지 않는 임의로 치환된 비닐 페닐 (예컨대 스티렌),및 알킬 아크릴레이트 예컨대 상기 i) 폴리머에 설명된 탈블록킹 그룹,예컨대 미국특허 6,042,997호 (본원에서 참조로서 통합됨)에 개시된 폴리머의 중합단위를 포함하는 폴리머; 및 iii) 포토애시드와 반응하는 아세탈 또는 케탈 부분을 포함하는 반복단위를 함유하는 폴리머,및 임의로 방향족 반복단위, 예컨대 페닐 또는 페놀 그룹;.
2) 화학적으로 증폭되는 포지티브 레지스트 (193 nm와 같은 서브-200 nm 파장에서 이미징되는데 특히 적절한 것)를 제공할 수 있는 페닐 또는 기타 방향족 그룹이 실질적으로 없거나 전혀 없는 수지. 이러한 종류의 특히 바람직한 수지는 다음을 포함한다: i) 비-방향족 고리형 올레핀 (내향고리 이중결합)의 중합단위, 예컨대 임의로 치환된 노보넨,예컨대 미국특허 5,843,624호 (본원에서 참조로서 통합됨)에 개시된 폴리머를 함유하는 폴리머; ii) 알킬 아크릴레이트 단위, 예컨대 t-부틸 아크릴레이트,t-부틸 메타크릴레이트,메틸아다만틸 아크릴레이트,메틸 아다만틸 메타크릴레이트,및 기타 비-고리형 알킬 및 지환족 아크릴레이트를 함유하는 폴리머; 미국특허 6,057,083호에 개시된 것과 같은 폴리머.
또한, 본 발명의 레지스트는 별개의 PAGs의 혼합물,전형적으로 2 내지 3개의 서로 다른 PAGs의 혼합물,보다 전형적으로 전체 2개의 별개의 PAGs로 구성된 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 서브-쿼터 미크론 크기 또는 그 미만, 예컨대 서브-O.2 또는 서브-O.l 미크론 크기의 고해상도 패턴화 포토레지스트 이미지 (예컨대, 주로 수직 측벽을 갖는 패턴화된 라인) 형성방법을 포함하여, 본 발명 포토레지스트의 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 기판, 예컨대 본 발명의 포토레지스트 및 릴리프 이미지가 코팅된 마이크로일렉트로닉 웨이퍼를 포함하는 제품을 포함한다. 또한 본 발명은 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 및 기타 제품의 제조방법을 포함한다.
또한, 언급된 대로 바람직한 일 측면에서, 본 발명은 잘 알려진 이온주입 공정을 제공한다. 이러한 공정은 도펀트 이온 (예를 들어 III 및/또는 V 족 이온, 예컨대 붕소,비소,인 등)을 그 위에 마스크로 기능하는 개시된 바와 같은 유기 포토레지스트가 입혀진 기판 (예컨대 반도체 웨이퍼) 표면 내로 주입하는 것을 포함할 수 있다. 레지스트-마스크 기판은 감압 및 이온화 가능한 공급원으로부터 이온 플라즈마를 제공할 수 있는 반응 챔버에 배치될 수 있다. 이러한 이온은 기판 내로 주입될 때 전지적 활성을 갖는 것으로 보고되는 도펀트를 포함한다. 반응 챔버에 (예컨대 전지전도성 챔버 벽을 통해) 전압이 적용되어 선택적으로 도펀트 이온을 주입할 수 있다.
본 발명의 다른 측면을 아래에 개시한다.
전술한 바와 같이, 본 출원인은 1) 포토애시드-불안정 그룹을 적절하게 포함할 수 있는 수지 성분,2) 하나 이상의 포토애시드 발생제 화합물 및 3) 본원에서 개시된 바와 같은 부착증진 성분을 적절하게 포함하는 신규한 포토레지스트를 제공한다. 본 발명의 바람직한 포토레지스트는 포지티브-활성 레지스트,특히 화학적으로 증폭되는 레지스트이다. 또한 본 발명은 네가티브-활성 포토레지스트를 포함하며, 네가티브-활성 포토레지스트에는 수지,가교기능 성분 및 본원에서 개시된 바와 같은 부착증진 성분이 포함될 수 있다.
본 발명의 레지스트에 사용되는 특히 바람직한 부착증진 화합물은 하나 이상의 실란-알콕시 부분, 예컨대 하나의 Si,하나 이상의 산소, 예컨대 1 내지 3개의 산소,및 1 내지 20개의 탄소,예컨대 -Si(OCH3),-Si(OCH2CH3)3,-Si(OCH2CH2CH3)3,-Si(O(CH2)3CH3)3,-Si(CH3)2(OCH2CH3),-Si(CH3)(OCH2CH3)2 등을 함유하는 그룹을 포함할 수 있다.
기타 부착증진 성분의 바람직한 그룹은 시아노,할로겐화 그룹, 예컨대 할로겐화 카보사이클릭 아릴, 예컨대 불소화(fluorinated) 페닐을 비롯한 페닐,및 할로겐화 C1-20알킬, 예컨대 플루오로알킬을 포함한다.
본 발명의 레지스트에 사용되는 특히 바람직한 부착증진 화합물은 1) 하나 이상의 Si-그룹 (예컨대 하나 이상의 실란-알콕시 부분) 및 2) 하나 이상의 에폭시 그룹을 포함하는 것이다.
일 구체예에서, 부착증진 화합물은 Si-함유 그룹 없이 하나 이상의 에폭시 그룹을 포함할 수 있다. 이러한 에폭시-함유 성분은 하나 이상의 에테르 그룹과 함께 존재하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이,레지스트 부착증진 성분은 적절하게, 그리고 종종 바람직하게 비-중합성,즉 다수의 반복단위를 함유하지 않는 것일 수 있다.
다른 측면에서, 부착증진 첨가제는 적절하게 중합성,예컨대 에폭시 그룹과 함께 다수의 반복단위를 함유하는 것 등 일 수 있다. 본 발명의 그러한 측면에서, 부착증진 첨가제는 적절하게 상대적으로 높은 분자량,예컨대 1,000 또는 1,500 dalton을 초과하는 분자량을 가질 수 있다. 그러나 이러한 중합성 첨가제는 약 3,000,4,000,5,000 또는 10,000 dalton을 초과하는 중량평균분자량은 갖지 않는 것이 바람직할 것이다.
부착증진 성분은 포토레지스트 조성물에서 안정하고 레지스트의 리소그래피 공정에 간섭받지 않는 것이 바람직하다. 즉, 첨가제 성분은 레지스트의 조기 분해(즉 저장수명 감소)를 증진시키지 않고, 또 다른 리소그래피 공정 조건을 요구하지 않는 것이 바람직하다.
부착증진 첨가제는 전형적으로, 예를 들면 포토애시드-불안정 또는 탈블록킹 수지의 다른 레지스트 성분 외에 추가의 상이한 레지스트 성분, 포토애시드 발생제, 염기성 첨가제, 계면활성제/레벨러, 가소제 및/또는 용매일 것이다. 즉, 적어도 특정 측면으로, 레지스트에 사용하기에 바람직한 부착증진 첨가제는 포토레지스트 노출 단계의 결과로 탈블록킹 반응을 겪는 아세탈 그룹 또는 포토애시드-불안정 에스테르와 같은 포토애시드-불안정 부분을 포함하지 않을 것이다.
그러나, 부착증진 첨가제는 고체 성분의 용해성을 제공하거나 향상시키는 것과 같이, 레지스트 조성물에 다른 기능을 제공할 수 있다. 그러나, 다른 휘발성 용매와 달리, 부착증진 첨가제는 임의의 노광후 열처리 후에 레지스트층에 유효량으로 존재할 것이며, 예를 들면 바람직하게는 액체 레지스트 조성물로 제제화된 부착증진 첨가제의 양의 적어도 약 10, 20, 30, 40 또는 50 몰%가 임의의 노광후 열처리후에 레지스트 조성물에 잔류할 것이다. 전형적으로, 효과적인 결과를 이루기 위해 임의의 열처리후 필요한 소량의 부착증진 첨가제만이 레지스트 코팅층에 존재하며, 예를 들어 부착증진 첨가제는 휘발 용매 제거 후 레지스트층의 총 물질에 대해 약 0.05 또는 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 적절히 존재할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트에 사용되는 특히 바람직한 부착증진 물질은 다음을 포함한다(화합물명은 당해 구조 바로 아래 설명되어 있다):
3-글리시드옥시프로필 트리메톡시실란
3-글리시드옥시프로필 트리에톡시실란
3-글리시드옥시프로필 (메틸)디에톡시실란
3-글리시드옥시프로필 (디메틸)에톡시실란
n-부틸 트리메톡시실란
n-옥틸 트리메톡시실란
펜타플루오르페닐틸 트리메톡시실란
3-시아노프로필 트리메톡시실란
1,8-비스(트리에톡시실릴)옥탄
부탄디올 디일리시딜 에테르
에틸헥실 글리시딜 에테르
상기 언급된 바와 같이, 레지스트 성분의 다양한 치환 그룹은 임의로 치환될 수 있다. 치환되는 부분은 예를 들어,할로겐, 예컨대 F,Cl, Br 및/또는 I,니트로,시아노,설포노, 알킬, 예컨대 C1-16 알킬(바람직하게는 C1-8 알킬),할로알킬, 예컨대 플루오로알킬(예컨대 트리플루오로메틸) 및 퍼할로알킬, 예컨대 퍼플루오로C1-4알킬, 알콕시, 예컨대 하나 이상의 산소 연결을 갖는 C1-16 알콕시(바람직하게는 C1-8 알콕시), 알케닐, 예컨대 C2-12 알케닐(바람직하게는 C2-8 알케닐), 알키닐, 예컨대 C2-12 알키닐(바람직하게는 C2-8 알키닐), 아릴, 예컨대 페닐 또는 나프틸 및 치환된 아릴, 예컨대 할로,알콕시,알케닐,알키닐 및/또는 알킬 치환 아릴, 바람직하게는 상응하는 그룹에 대한 상기의 탄소원자 수를 갖는 것에 의해 하나 이상의 치환가능한 위치에서 적절히 치환된다. 바람직한 치환된 아릴 그룹은 치환된 페닐,안트라세닐 및 나프틸을 포함한다.
본 발명의 포토레지스트는 전형적으로 수지 바인더, 광활성 성분 및 부착-증진 성분을 포함한다. 예를 들면, 수지 바인더는 히드록실 또는 카르복실레이트와 같은 극성 작용기를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하기로는 수지 바인더는 레지스트 조성물에서 수성 알칼리 용액으로 레지스트를 현상하는데 충분한 양으로 사용된다.
많은 구현예에서, 화학증폭형 포지티브 작용성 레지스트가 바람직하다. 이러한 다수의 레지스트 조성물들이 예컨대,미국 특허 제4,968,581호, 제4,883,740호, 제4,810,613호 및 제4,491,628호, 및 캐나다 특허출원 제2,001,384호에 설명되어 있다.
본 발명에 사용하기 위한 포토레지스트는 또한 광활성 성분, 특히 활성화 조사선에 노광시 레지스트의 코팅층에 잠상을 제공하기에 충분한 양으로 적절히 사용되는 하나 이상의 포토애시드 발생제(즉, "PAG")를 포함한다. 193 nm 및 248 nm 이미지화에 적합한 바람직한 PAG는 하기 화학식의 화합물과 같은 이미도설포네이트를 포함한다:
상기 식에서,
R은 캠포, 아다만탄, 알킬(예: C1-12 알킬) 및 플루오로(C1-18 알킬)과 같은 플루오로알킬, 예를 들면 RCF2-(여기에서, R은 임의로 치환된 아다만틸임)이다.
그밖의 다른 공지된 PAG가 또한 본 발명의 레지스트에 사용될 수 있다. 특히 193 nm 이미지화를 위해서는, 투명성 향상을 위해 일반적으로 상기 언급된 이미도설포네이트와 같이 방향족 그룹을 함유하지 않는 PAG가 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트에 사용하는 다른 적합한 포토애시드 발생제로는, 예를 들면 오늄 염, 예를 들면 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트; 니트로벤질 유도체, 예를 들면, 2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 및 2,4-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트; 설폰산 에스테르, 예를 들면, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예를 들면, 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄; 글리옥심 유도체, 예를 들면 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심 및 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심; N-히드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체, 예를 들면 N-히드록시숙신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르; 및 할로겐을 함유하는 트리아진 화합물, 예를 들면 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등이 있다. 상기한 PAG들 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 포토레지스트의 바람직한 임의의 첨가제는 첨가된 염기, 특히 테트라메틸암모늄 히드록시드(TBAH), 또는 테트라메틸암모늄 락테이트이며, 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 증강시킬 수 있다. 193 nm에서 이미지화된 레지스트에 있어서, 바람직한 첨가 염기는 트리이소프로판올, 디아자비시클로 운데센 또는 디아자비시클로노넨 등의 다양한 기타 아민 뿐만 아니라 테트라메틸암모늄 히드록시드의 락테이트 염이다. 상기 첨가 염기는 적합하게는 상대적으로 소량을 사용하는 것으로, 에를 들면 전체 고체에 대하여 약 0.03 내지 5 중량%이다.
본 발명에 따라 사용되는 포토레지스트는 또한 다른 임의의 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 다른 임의의 첨가제로는 스트라이에이션 방지제, 가소제, 가속제 등을 포함한다. 상기한 임의의 첨가제는 충전제와 염료를 제외하고 포토레지스트 조성물에 소량의 농도로 존재하며, 충전제와 염료는 상대적으로 높은 농도로 존재하여, 예를 들면 레지스트의 건조 성분 전체 중량에 대하여 약 5 내지 30 중량%가 존재한다.
본 발명에 따라 사용되는 포토레지스트는 일반적으로 하기한 종래의 방법으로 제조된다. 예를 들면, 본 발명의 레지스트는 포토레지스트의 성분을 적당한 용매에 용해하여 코팅 조성물로 제조될 수 있으며, 적당한 용매는, 예를 들면 2-메톡시에틸 에테르(디글라임), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 글리콜 에테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 에틸 락테이트 또는 메틸 락테이트 등의 락테이트, 바람직하게는 에틸 락테이트이며; 프로피오네이트, 특히 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 및 에틸 에톡시 프로피오네이트; 메틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 에스테르; 톨루엔 또는 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 또는 메틸에틸 케톤, 시클로헥사논 및 2-헵타논 등의 케톤이 있다. 일반적으로 포토레지스트의 고체 함량은 포토레지스트 조성물 전체 중량에 대하여 5 내지 35 중량%의 범위이다. 상기한 용매의 조합물도 적합하다.
액체 포토레지스트 조성물은 스피닝, 액침, 롤러 코팅 또는 다른 종래의 코팅 기술에 의해 기판에 적용될 수 있다. 스핀 코팅할 때, 코팅 용액의 고체 함량을 조절하여 사용되는 특정한 스피닝 장치, 용액의 점도, 스피너의 속도 및 스피닝에 필요한 시간에 따라 원하는 필름 두께를 제공할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 포토레지스트 조성물은 포토레지스트를 사용하는 코팅과 연관된 공정에서 일반적으로 사용되는 기판에 적합하게 적용된다. 예를 들면, 상기 조성물은 마이크로프로세서와 다른 집적회로 성분을 제조하기 위한 실리콘 웨이퍼 또는 이산화규소로 코팅된 실리콘 웨이퍼에 적용될 수 있다. 알루미늄-알루미늄 옥사이드, 갈륨 아제나이드, 세라믹, 석영, 구리, 유리 기판 등도 적합하게 사용될 수 있다. 또한 포토레지스트는 무반사층, 특히 유기 무반사층에 적합하게 적용할 수 있다.
상기 포토레지스트를 표면에 코팅한 후, 가열 건조하여 바람직하게는 포토레지스트 코팅이 텍크(tack) 프리해질 때까지 용매를 제거한다.
이 후, 상기 포토레지스트 층을 이미지 조사선에 노광한다. 액침 노광 방법을 사용할 수도 있다. 여기에서 "액침 노광" 또는 다른 유사한 용어는 노광을 노광 장치와 코팅된 포토레지스트 조성물 층 사이에 끼워진 상기한 유동층(예를 들면, 물 또는 첨가제를 함유하는 물)으로 실시하는 것을 의미한다.
상기 포토레지스트 조성물 층은 노광 장치와 포토레지스트 조성물의 성분에 따라 전형적으로 약 1 내지 100 mJ/㎠ 범위의 노광 에너지를 가지는 활성화 조사선에 적합하게 패턴 노광된다. 여기에서 포토레지스트를 활성화하는 조사선에 포토레지스트 조성물을 노광하는 것이란 광활성 성분의 반응(예를 들면, 포토애시드 발생제 화합물로부터 포토애시드를 제조하는)을 일으키는 것과 같은 포토레지스트에 잠상을 형성할 수 있는 조사선을 의미한다.
상기한 바와 같이, 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 노광 단파장, 특히 서브-400 nm, 서브-300 nm 및 서브-200 nm 노광 파장에 의해 광활성화되며, EUV뿐만 아니라 I-라인(365 nm), 248 nm 및 193 nm가 특히 바람직한 노광 파장이다.
노광한 후, 상기 조성물의 필름층은 바람직하게는 약 70 ℃ 내지 약 160 ℃ 범위의 온도에서 베이크된다. 그런 다음, 상기 필름을 바람직하게는 수성의 염기성 현상제로 처리하여 현상하며, 상기 현상제로는 예를 들면 4차 암모늄 히드록시드 용액, 예를 들면 테트라-알킬 암모늄 히드록시드 용액; 다양한 아민 용액, 바람직하게는 0.26 N 테트라메틸암모늄 히드록시드, 예를 들면 에틸 아민, n-프로필 아민, 디에틸 아민, 디-n-프로필 아민, 트리에틸 아민, 또는 메틸디에틸 아민; 알코올 아민, 예를 들면 디에탄올 아민 또는 트리에탄올 아민; 시클릭 아민, 예를 들면 피롤, 피리딘 등이 있다.
포토레지스트와 본 발명의 방법은 광역한 범위에서 사용될 수 있으며, 예를 들면 박막 헤드(예를 들면 3 내지 5 μm), 마그네틱 디스크, CD 마스크, 및 백 엔드 임플란트 등이 있다.
또한, 본 발명의 포토레지스트는 반도체 웨이퍼 상에 금속 범프를 형성하는데 유용할 수 있다. 이러한 공정은: a) 반도체 웨이퍼 상에 본 발명의 포토레지스트를 증착하여, 바람직하게는 50 μm 이상의 건조된 레지스트 코팅과 같은 박막 코팅층을 제공하고; c) 광감작 조성물의 층을 활성 조사선, 예를 들면 서브-300 또는 서브-200 nm 조사선, 특히 248 nm 및 193 nm에 상에 따라 노광하고; d) 광감작 조성물의 노광된 층을 현상하여 패턴화된 영역을 제공하고; e) 상기 패턴화된 영역에 금속을 증착하고; 및 f) 상기 노광된 광감작성 조성물을 제거하여 금속 범프를 가지는 반도체 웨이퍼를 제공하는 것을 포함할 수 있다.
상기한 범프 형성 방법에서, 상기 포토레지스트층은 광감작성층 내에 바이어스와 같은 공극을 형성하도록 상처리된다. 이 공정에서, 광감작성층은 전자장치의 전도층에 배치된다. 광감작 조성물의 노광과 이어지는 현상은 광감작 조성물에 뚜렷한 구멍(바이어스)을 만들고 하부 전도층을 노출시킨다.
따라서, 상기 공정의 다음 단계는 뚜렷한 구멍(바이어스)을 가지는 금속 또는 금속 합금 범프를 증착하는 것이다. 이러한 금속 증착은 무전해 또는 전해질 증착방법일 수 있다. 바람직하게는 전해질 금속 증착방법이다. 전해질 금속 증착방법에서, 전자장치 기판, 즉 반도체 웨이퍼는 음극으로 작용한다.
땜납으로 적합한, 금속 또는 금속 합금의 증착 이전에, 구리 또는 니켈 등의 전도성층을 스퍼터링, 무전해 증착 등에 의해 증착하여 범프하 금속(under-bump-metal)을 형성한다. 상기 범프하 금속층은 일반적으로 1000 내지 5000 Å의 두께이며 후속되는 평판 땜납 범프에 가용성 파운데이션으로 작용한다.
다양한 금속이 무전해 증착될 수 있으며, 제한적인 것은 아니나, 구리, 주석-납, 니켈, 금, 은, 팔라듐 등이다. 전해질 증착될 수 있는 적합한 금속과 금속 합금으로는, 제한적인 것은 아니나, 구리, 주석, 주석-납, 니켈, 금, 은, 주석-안티몬, 주석-구리, 주석-비스무드, 주석-인듐, 주석-은, 팔라듐 등이 있다. 이러한 금속 플레이팅 반응조는 당업자에게는 잘 알려져 있으며, Rohm and Haas와 같은 다양한 제조원에서 구입할 수 있다.
일 구현예에서, 반도체 웨이퍼 상의 금속 증착은 땜납 범프로서 유용하다. 따라서, 금속 범프는 땜납이 가능한 금속과 금속합금이 바람직하며, 예를 들면, 주석, 주석-납, 주석-구리, 주석-은, 주석-비스무드, 주석-구리-비스무드, 주석-구리-은 등이다. 땜납 범프 형성에 적합한 금속과 금속 합금은 유럽 특허출원 제EP1 148 548호 (Cheung 등) 이외에 미국 특허 제5,186,383호; 제5,902,472호; 제5,990,564호; 제6,099,713호; 및 제6,013,572호에 기술되어 있으며, 이들은 참조를 위해 여기에 통합되어 있다. 금속과 금속 합금의 예로는, 제한적인 것은 아니나: 주석; 2 중량% 미만의 구리, 바람직하게는 약 0.7 중량%의 구리를 포함하는 주석-구리 합금; 20 중량% 미만의 은, 바람직하게는 3.5 내지 10 중량%의 은을 포함하는 주석-은 합금; 5 내지 25 중량%의 비스무드, 바람직하게는 약 20 중량%의 비스무드를 포함하는 주석-비스무드 합금; 및 5 중량% 미만의 은, 바람직하게는 약 3.5 중량%의 은과 2 중량% 미만의 구리, 바람직하게는 약 0.7 중량%의 구리를 포함하는 주석-은-구리 합금 등이 있으며, 밸런스는 주석이 된다. 일 구현예에서, 땜납 범프에 사용되는 금속 합금은 납을 포함하지 않으며, 즉 10 ppm 이하의 납을 포함한다.
일반적으로, 적합한 전해질 금속 플레이팅 반응조는 산성이고, 산, 금속 또는 증착될 금속의 수용성 형태 및 임의로 하나 이상의 유기 첨가제를 포함하며, 상기 유기 첨가제로는 증백제(촉진제), 담체(억제제), 레벨러스, 연성 강화제, 습윤제, 반응조 안정제(특히 주석 코팅 반응조), 입자 미분제 등이 있다. 각각의 임의 성분의 사용, 종류 및 양은 사용되는 특정한 금속 플레이팅 반응조에 따라 달라진다. 이러한 금속 플레이팅 반응조는 일반적으로 Shipley Company 등의 제조업체로 부터 구입할 수 있다.
상기한 방법에서, 레지스트 조성물은 플레이트되지 않는 영역에 대한 보호층으로 작용한다. 금속 증착 후에, 남아있는 레지스트 조성물을, 예를 들면 시판되는 N-메틸피롤리돈("NMP")에 기초한 스트리퍼를 이용하여 약 40 내지 69 ℃에서 탈리한다. 적합한 스트리퍼는 다양한 공급원들로부터 구입할 수 있으며, 공급원으로는 예를 들면 Shipley-SVC(미국 캘리포니아주 써니베일) 등이 있다.
본 발명의 바람직한 레지스트는 서브-300 nm 및 서브-200 nm 파장, 예컨대 248 nm, 193 nm 및 EUV를 비롯한 단파 이미징에 유용하다.
여기에서 업급된 모든 문서는 참조용으로 여기에 통합되었다. 다음 비제한적인 실시예에 의하여 본 발명을 예시한다.
실시예 1: 레지스트 제조
포토레지스트를 다음 성분들(1 내지 5)을 혼합하여 제조하였고, 그 사용량은 레지스트의 전체 중량에 대하여 중량%로 표시되었다.
1. 수지: 포토레지스트의 수지는 (2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/베타-히드록시-감마-부티로락톤 메타크릴레이트/시아노노르보닐 메타크릴레이트의 테르폴리머이며, 포토레지스트 액의 전체 중량을 기준으로 10./80 중량%로 존재한다.
2. 포토애시드 발생제 화합물(PAG): PAG는 포토레지스트 액의 전체 중량에 대하여 2.5 중량%의 t-부틸 페닐 테트라메틸렌 설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트이다.
3. 염기성 첨가제: 염기성 첨가제는 포토레지스트 조성물의 전체 중량에 대하여 0.017 중량%의 N-알킬 카프로락탐이다.
4. 부착-증진 성분: 부착-증진 성분은 포토레지스트 전체 중량에 대하여 2.5 중량%의 3-글리이독시프로폴 티메톡시 실란(3-glyidoxypropol timethoxy silane)이다.
5. 용매: 용매는 에틸 락테이트를 사용하여 레지스트의 밸런스를 제공하였다.
실시예 2: 리토그라피 처리
실시예 1의 배합된 레지스트 조성물을 SiON 웨이퍼 표면 상에 스핀 코팅하고 진공 핫플레이트에서 90 ℃로 60초 동안 소프트베이크하였다. 레지스트 코팅층을 193 nm에서 포토마스크를 통해 노광한 다음, 노광된 코팅층을 110 ℃에서 후노광 베이크 처리하였다. 상기 코팅된 웨이퍼를 0.26 N 수성 테트라부틸암모늄 히드록시드 용액으로 처리하여 이미지 레지스트 층을 현상하였다.
포토레지스트 릴리프 이미지의 형성 후에, 기판(레지스트 마스크를 가진)을 고에너지(>20eV, 감압 분위기) 포스포러스-이온 임플란트 공정에 노광하였다.
Claims (10)
- 수지, 광활성 성분, 및 하나 이상의 Si-함유 그룹을 포함하는 부착-증진 성분을 포함하는 화학적으로 증폭된 포지티브-작용성 포토레지스트 조성물의 릴리프 이미지가 위에 코팅된 반도체 기판을 제공하는 단계; 및
이온을 그 기판에 적용하는 단계를 포함하는,
이온-임플란트된 반도체 기판의 제공방법. - 제1항에 있어서, 부착-증진 성분이 유기물이며, 1000 미만의 분자량을 갖는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 포토레지스트가 화학적으로 증폭된 포지티브 포토레지스트인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 부착-증진 성분이 비폴리머성인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 부착-증진 성분이 폴리머성인 방법.
- 수지, 광활성 성분, 및 부착-증진 성분을 포함하는 화학적으로 증폭된 포지티브-작용성 포토레지스트 조성물의 릴리프 이미지가 위에 코팅된 반도체 웨이퍼를 포함하며, 상기 웨이퍼가 적용된 도판트 이온을 갖는, 코팅된 기판.
- (a) 수지, 광활성 성분, 및 하나 이상의 Si-함유 그룹을 포함하는 부착-증진 성분을 포함하는 포토레지스트를 기판 상에 적용하는 단계; 및
(b) 포토레지스트 코팅층을 패턴화된 활성화 조사선에 노광하는 단계를 포함하는,
포토레지스트 릴리프 이미지의 형성 방법. - 제7항에 있어서, 조사선이 193 nm인 방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 포토레지스트 조성물이 무기 표면 상에 적용되는 방법.
- 수지, 광활성 성분, 및 부착-증진 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물.
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