KR20110068861A - 착색 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자 - Google Patents

착색 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자 Download PDF

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KR20110068861A
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히로유키 고마츠
요시타카 야마다
세이지 가와기시
히데유키 가미
세이타로 하토리
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 투명 도전막이나 무기막과의 밀착성이 우수하며, 저노광량이어도 내용제성이 우수한 화소를 형성할 수 있는 신규 착색 조성물을 제공한다.
본 발명의 착색 조성물은 (A) 착색제, (B) 결합제 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 술파닐기 및 중합성 불포화기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 가지는 바구니형 실세스퀴옥산을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

착색 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자 {COLORING COMPOSITION, COLOR FILTER AND COLOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 착색 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 장치, 컬러 촬상관 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 이용되는 컬러 필터에 유용한 착색층의 형성에 이용되는 착색 조성물, 해당 착색 조성물로부터 형성된 착색층을 가지는 컬러 필터 및 해당 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
종래, 착색 감방사선성 조성물을 이용하여 컬러 필터를 제조함에 있어서는, 기판 상 또는 미리 원하는 패턴의 차광층을 형성한 기판 상에 착색 감방사선성 조성물을 도포하여 건조한 후, 건조 도막을 원하는 패턴 형상으로 방사선을 조사(이하, "노광"이라 함)하고 현상함으로써, 각 색의 화소를 얻는 방법(예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조)이 알려져 있다. 또한, 흑색 재료를 함유하는 광 중합성 조성물을 이용하여 블랙 매트릭스를 형성하는 방법(예를 들면, 특허문헌 3 참조)도 알려져 있다. 또한, 착색 수지 조성물을 이용하여 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법(예를 들면, 특허문헌 4 참조)도 알려져 있다.
그런데, 특허문헌 5에서는 현상성이 우수하고, 첨예한 패터닝을 행할 수 있는 컬러 필터용 착색 페이스트로서, 측쇄에 카르복실기와 에틸렌성 불포화기를 가지는 아크릴계 공중합체와 다관능 티올을 포함하는 감광성 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 감광성 조성물을 이용하여 형성된 컬러 필터에서는, 그 위에 형성되는 ITO, IZO 등의 투명 도전막이나 SiNx막, SiOx막 등의 무기막에 대하여 밀착성이 불충분하다는 문제가 있었다.
또한, 최근 컬러 필터의 기술 분야에서는, 노광량을 낮춰서 택트 타임을 단축시키는 것이 주류를 이루고 있지만, 종래의 착색 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 화소에서는, 내용제성이 불충분하다는 문제가 현재화되고 있다. 이러한 문제의 배경에는, 최근 컬러 액정 표시 소자에 대한 고콘트라스트화, 고휘도화 및 고 색 순도화의 요구에 대응하기 위해, 착색 감방사선성 조성물에 이용되는 안료의 대부분에 다양한 미세화 처리나 표면 처리가 이루어지고 있다는 점이나, 착색 감방사선성 조성물 중에서 차지하는 안료의 함유 비율이 점점 더 높아지는 경향이 있다는 점 등이 있다고 생각되고 있다.
일본 특허 공개 (평)2-144502호 공보 일본 특허 공개 (평)3-53201호 공보 일본 특허 공개 (평)6-35188호 공보 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보 일본 특허 공개 (평)5-281734호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 과제는 투명 도전막이나 무기막과의 밀착성이 우수하고, 저노광량이어도 내용제성이 우수한 화소를 형성할 수 있는 신규 착색 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 착색 조성물 중에 술파닐기(-SH) 등의 반응성 관능기를 가지는 바구니형 실세스퀴옥산을 함유시킴으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 (A) 착색제, (B) 결합제 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 술파닐기 및 중합성 불포화기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 가지는 바구니형 실세스퀴옥산(이하, "실세스퀴옥산 (D)"라고도 함)을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 착색 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 구비하여 이루어지는 컬러 필터 및 이 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 소자도 제공한다.
본 발명의 착색 조성물에 따르면, 투명 도전막이나 무기막과의 밀착성이 우수하고, 저노광량이어도 내용제성이 우수한 화소를 형성할 수 있다. 게다가, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 형성된 착색층은 전압 유지율이 높고 전기 특성이 우수하다.
따라서, 본 발명의 감방사선성 조성물은, 전자 공업 분야에서의 액정 표시 소자용 컬러 필터, 고체 촬상 소자의 색 분해용 컬러 필터, 유기 EL 표시 소자용 컬러 필터, 전자 페이퍼용 컬러 필터를 비롯한 각종 컬러 필터의 제조에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
착색 조성물
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
-(A) 착색제-
본 발명에서의 (A) 착색제로는 착색성을 가지면 특별히 한정되는 것은 아니며, 컬러 필터 등의 용도에 따라서 색채나 재질을 적절하게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 착색제로서 안료, 염료 및 천연 색소를 모두 사용할 수 있지만, 컬러 필터에는 내열성이 요구되기 때문에, 유기 안료, 무기 안료가 바람직하다.
상기 유기 안료로는, 예를 들면 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어스 앤드 컬러리스트(The Society of Dyers and Colourists)사 발행)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.)명이 부여되어 있는 것을 들 수 있다.
C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 14, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 20, C.I. 피그먼트 옐로우 24, C.I. 피그먼트 옐로우 31, C.I. 피그먼트 옐로우 55, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 109, C.I. 피그먼트 옐로우 110, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 153, C.I. 피그먼트 옐로우 154, C.I. 피그먼트 옐로우 155, C.I. 피그먼트 옐로우 166, C.I. 피그먼트 옐로우 168, C.I. 피그먼트 옐로우 180, C.I. 피그먼트 옐로우 211;
C.I. 피그먼트 오렌지 5, C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 14, C.I. 피그먼트 오렌지 24, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 46, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 68, C.I. 피그먼트 오렌지 70, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 72, C.I. 피그먼트 오렌지 73, C.I. 피그먼트 오렌지 74;
C.I. 피그먼트 레드 1, C.I. 피그먼트 레드 2, C.I. 피그먼트 레드 5, C.I. 피그먼트 레드 17, C.I. 피그먼트 레드 31, C.I. 피그먼트 레드 32, C.I. 피그먼트 레드 41, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I. 피그먼트 레드 149, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 168, C.I. 피그먼트 레드 170, C.I. 피그먼트 레드 171, C.I. 피그먼트 레드 175, C.I. 피그먼트 레드 176, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 178, C.I. 피그먼트 레드 179, C.I. 피그먼트 레드 180, C.I. 피그먼트 레드 185, C.I. 피그먼트 레드 187, C.I. 피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 레드 206, C.I. 피그먼트 레드 207, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 214, C.I. 피그먼트 레드 220, C.I. 피그먼트 레드 221, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 243, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 레드 262, C.I. 피그먼트 레드 264, C.I. 피그먼트 레드 272;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 바이올렛 29, C.I. 피그먼트 바이올렛 32, C.I. 피그먼트 바이올렛 36, C.I. 피그먼트 바이올렛 38;
C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 60, C.I. 피그먼트 블루 80;
C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58;
C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25;
C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7.
본 발명에서는 유기 안료를 재결정법, 재침전법, 용제 세정법, 승화법, 진공 가열법 또는 이들의 조합에 의해 정제하여 사용할 수도 있다. 또한, 유기 안료는 수용성 무기염 및 수용성 무기염을 실질적으로 용해시키지 않는 수용성 유기 용매와 함께 기계적으로 농련(濃練)하는 방법, 즉 이른바 솔트 밀링(salt milling)에 의해, 일차 입자를 미세화하여 사용하는 것이 바람직하다. 솔트 밀링 방법으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)08-179111호 공보에 개시되어 있다. 일차 입자를 미세화한 유기 안료를 사용하면, 형성되는 착색층의 내용제성이 저하되는 경향이 있지만, 본 발명의 착색 조성물을 이용하면 이러한 문제가 해결된다.
또한, 상기 무기 안료로는, 예를 들면 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화 아연, 황산납, 황색납, 아연황, 벵갈라(적색산화철(III)), 카드뮴적, 군청, 감청, 산화크롬녹, 코발트녹, 앰버, 티탄 블랙, 합성 철흑, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
이들 착색제는, 원한다면 그 입자 표면을 수지로 개질하여 사용할 수도 있다. 안료의 입자 표면을 개질하는 수지로는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2001-108817호 공보에 기재된 비히클 수지 또는 시판되고 있는 각종 안료 분산용 수지를 들 수 있다. 카본 블랙 표면의 수지 피복 방법으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-71733호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-95625호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-124969호 공보 등에 기재된 방법을 채용할 수 있다.
본 발명에서는, (A) 착색제를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물을 화소의 형성에 이용하는 경우, 화소에는 고정밀한 발색이 요구되기 때문에, (A) 착색제로는 발색성이 높은 착색제가 바람직하고, 구체적으로는 유기 안료가 바람직하게 이용된다.
한편, 본 발명의 착색 조성물을 블랙 매트릭스의 형성에 이용하는 경우, 블랙 매트릭스에는 차광성이 요구되기 때문에, (A) 착색제로는 유기 안료 또는 카본 블랙이 바람직하게 이용된다.
(A) 착색제의 함유량은, 투명성 및 색 순도가 우수한 화소, 또는 차광성이 우수한 블랙 매트릭스를 형성한다는 점에서, 착색 조성물의 전체 고형분 중 5 내지 70 질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 60 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 고형분이란, 후술하는 용매 이외의 성분이다. 본 발명의 착색 조성물은, 착색제의 함유량이 착색 조성물의 전체 고형분 중 30 질량％ 이상이 되는 경우에도, 내용제성이 우수한 화소를 형성할 수 있다.
본 발명에서의 착색제는, 원한다면 분산제, 분산 보조제와 함께 사용할 수 있다. 상기 분산제로는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계 등의 적절한 분산제를 사용할 수 있지만, 중합체 분산제가 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴계 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등을 들 수 있다.
이러한 분산제는 상업적으로 입수할 수 있고, 예를 들면 아크릴계 공중합체로서 디스퍼빅(Disperbyk)-2000, 디스퍼빅-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116(이상, 빅케미(BYK)사 제조), 폴리우레탄으로서 디스퍼빅-161, 디스퍼빅-162, 디스퍼빅-165, 디스퍼빅-167, 디스퍼빅-170, 디스퍼빅-182(이상, 빅케미(BYK)사 제조), 솔스퍼스 76500(루브리졸(주)사 제조), 폴리에틸렌이민으로서 솔스퍼스 24000(루브리졸(주)사 제조), 폴리에스테르로서 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB880(아지노모또 파인테크노 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
이들 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 분산제의 함유량은 (A) 착색제 100 질량부에 대하여, 통상 100 질량부 이하, 바람직하게는 1 내지 70 질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 질량부이다. 분산제의 함유량이 지나치게 많으면, 현상성 등이 손상될 우려가 있다.
상기 분산 보조제로는, 예를 들면 안료 유도체를 들 수 있고, 구체적으로는 구리프탈로시아닌, 디케토피롤로피롤, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.
-(B) 결합제 수지-
본 발명에서의 (B) 결합제 수지로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카르복실기, 페놀성 수산기, 술포기 등의 산성 관능기를 가지는 수지인 것이 바람직하다. 본 발명의 원하는 효과를 높이기 위해서는, 산성 관능기와 추가로 중합성 불포화기를 가지는 중합체를 전체 결합제 수지 중 10 질량％ 이상, 나아가 30 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.
상기 산성 관능기로는 카르복실기, 페놀성 수산기, 술포기 등을 들 수 있지만, 알칼리 가용성 및 얻어지는 착색 조성물의 보존 안정성의 관점에서 카르복실기가 바람직하다.
또한, 상기 중합성 불포화기로는 비닐아릴기, (메트)아크릴로일기, 알릴기 등을 들 수 있지만, 원하는 효과를 높인다는 점에서 (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 또한, 산성 관능기와 중합성 불포화기를 가지는 중합체는 그의 측쇄에 중합성 불포화기를 가지는 것이 바람직하다.
산성 관능기와 중합성 불포화기를 가지는 중합체는, 상기한 요건을 만족시키는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 (b-1) 카르복실기를 가지는 중합성 불포화 화합물의 중합체의 카르복실기에 옥시라닐기를 가지는 중합성 불포화 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체(이하, "결합제 수지 (b-1)"이라고도 함), (b-2) 수산기를 가지는 중합성 불포화 화합물과 산성 관능기를 가지는 중합성 불포화 화합물의 공중합체의 수산기에, 이소시아네이트기를 가지는 중합성 불포화 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체(이하, "결합제 수지 (b-2)"라고도 함), (b-3) 옥시라닐기를 가지는 중합성 불포화 화합물의 중합체의 옥시라닐기에, 카르복실기를 가지는 중합성 불포화 화합물을 반응시키고, 상기 반응에 의해 발생된 수산기에 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 중합체(이하, "결합제 수지 (b-3)"이라고도 함), (b-4) 에폭시 수지의 에폭시기에, 카르복실기를 가지는 중합성 불포화 화합물을 반응시키고, 상기 반응에 의해 발생된 수산기에 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 중합체(이하, "결합제 수지 (b-4)"라고도 함), (b-5) 스티렌 또는 그의 유도체와 무수 말레산 또는 그의 에스테르의 공중합체에, 수산기를 가지는 중합성 불포화 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체(이하, "결합제 수지 (b-5)"라고도 함) 등을 들 수 있다.
결합제 수지 (b-1)의 제조에 이용되는 카르복실기를 가지는 중합성 불포화 화합물의 중합체는 카르복실기를 가지고 있으면 특별히 한정되지 않으며, 카르복실기를 가지는 중합성 불포화 화합물을 중합하여 얻어진다.
카르복실기를 가지는 중합성 불포화 화합물로는, 예를 들면 (메트)아크릴산이나 말레산 이외에, (메트)아크릴산에 락톤류를 부가시킨 불포화 화합물; 히드록시알킬(메트)아크릴레이트에 숙신산, 말레산, 프탈산 또는 이들의 무수물 등의 이염기산 또는 그의 무수물을 부가시킨 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 복수종 사용할 수도 있다.
그 중에서도 (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트가 바람직하고, (메트)아크릴산이 더욱 바람직하다.
결합제 수지 (b-1)의 제조에 이용되는 옥시라닐기를 가지는 중합성 불포화 화합물로는, 예를 들면 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜-α-에틸아크릴레이트, 크로토닐글리시딜에테르, (이소)크로톤산글리시딜에테르, N-(3,5-디메틸-4-글리시딜)벤질아크릴아미드, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 글리시딜기를 가지는 불포화 화합물; 2,3-에폭시시클로펜틸기, 3,4-에폭시시클로헥실기, 7,8-에폭시〔트리시클로[5.2.1.0]데스-2-일〕기 등의 지환식 에폭시기와, (메트)아크릴로일기 등의 중합성 불포화기를 가지는 불포화 화합물을 들 수 있다. 이들은 복수종 사용할 수도 있다.
결합제 수지 (b-2)의 제조에 이용되는 수산기를 가지는 중합성 불포화 화합물과 산성 관능기를 가지는 중합성 불포화 화합물의 공중합체는, 수산기와 산성 관능기를 가지고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 적어도 수산기를 가지는 중합성 불포화 화합물과 산성 관능기를 가지는 중합성 불포화 화합물을 중합하여 얻어진다.
수산기와 비닐기를 가지는 중합성 불포화 화합물로는 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 이외에, N-메틸올아크릴아미드, 알릴알코올 등을 들 수 있다. 또한, 산성 관능기를 가지는 중합성 불포화 화합물로는, 상기 결합제 수지 (b-1)에서 예를 든 카르복실기를 가지는 중합성 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 복수종 사용할 수도 있다.
결합제 수지 (b-2)의 제조에 이용되는 이소시아네이트기를 가지는 중합성 불포화 화합물로는, 예를 들면 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메트)아크릴산 2-(2-이소시아네이토에톡시)에틸, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 복수종 사용할 수도 있다.
결합제 수지 (b-3)의 제조에 이용되는 옥시라닐기를 가지는 중합성 불포화 화합물의 중합체는 옥시라닐기를 가지는 중합체이면 되지만, 옥시라닐기를 가지는 폴리(메트)아크릴산에스테르계 공중합체, 옥시라닐기를 가지는 폴리스티렌계 공중합체 등을 들 수 있다. 옥시라닐기를 가지는 폴리(메트)아크릴산에스테르계 공중합체는 옥시라닐기를 가지는 (메트)아크릴산에스테르와 다른 중합성 불포화 화합물과의 공중합체이다. 옥시라닐기를 가지는 (메트)아크릴산에스테르로는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들은 복수종 사용할 수도 있다.
또한 옥시라닐기를 가지는 스티렌계 공중합체를 구성하는 옥시라닐기를 가지는 스티렌류로는 o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,4-디글리시딜옥시메틸스티렌, 3,4,5-트리글리시딜메틸스티렌 등의 글리시딜기를 1 내지 3개 가지는 스티렌류를 들 수 있다. 이들은 복수종 사용할 수도 있다.
결합제 수지 (b-3)의 제조에 이용되는 카르복실기를 가지는 중합성 불포화 화합물로는 (메트)아크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일에틸숙신산 등을 들 수 있다. 이들은 복수종 사용할 수도 있다.
결합제 수지 (b-3)의 제조에 이용되는 산 무수물로는, 예를 들면 무수 말론산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 디글리콜산, 무수 프탈산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 무수 디펜산 등의 다염기산 무수물을 들 수 있다. 이들은 복수종 사용할 수도 있다.
또한, 결합제 수지 (b-1)의 제조에 이용되는 카르복실기를 가지는 중합성 불포화 화합물의 중합체, 결합제 수지 (b-2)의 제조에 이용되는 수산기를 가지는 중합성 불포화 화합물과 산성 관능기를 가지는 중합성 불포화 화합물의 공중합체 및 결합제 수지 (b-3)의 제조에 이용되는 옥시라닐기를 가지는 중합성 불포화 화합물의 중합체에서는, 각 중합성 불포화 화합물과 공중합 가능한 다른 중합성 불포화 화합물을 공중합시킬 수 있다.
이러한 다른 중합성 불포화 화합물로는, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-위치 치환 말레이미드; 스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세나프틸렌 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀의 에틸렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 중합체 (b-1)의 제조에 이용되는 카르복실기를 가지는 중합성 불포화 화합물의 중합체, 중합체 (b-3)의 제조에 이용되는 옥시라닐기를 가지는 중합성 불포화 화합물의 중합체에서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 가지는 중합성 불포화 화합물을 공중합시킬 수 있다. 이들은 복수종 사용할 수도 있다.
결합제 수지 (b-4)의 제조에 이용되는 에폭시 수지로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐글리시딜에테르, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 플루오렌에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한 공중합형의 에폭시 수지도 사용할 수 있다.
결합제 수지 (b-4)의 제조에 이용되는 카르복실기를 가지는 중합성 불포화 화합물 및 산 무수물로는, 상기 결합제 수지 (b-3)의 제조에서 이용되는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
결합제 수지 (b-5)의 제조에 이용되는 스티렌 또는 그의 유도체와 무수 말레산의 공중합체로는, 예를 들면 스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌 등과, 무수 말레산 또는 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노-n-프로필, 말레산모노-iso-프로필, 말레산모노-n-부틸, 말레산모노-iso-부틸, 말레산모노-tert-부틸 등의 말레산모노 저급 알킬에스테르와의 공중합체를 들 수 있다.
결합제 수지 (b-5)의 제조에 이용되는 수산기를 가지는 중합성 불포화 화합물로는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, 알릴알코올 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 결합제 수지로서 산성 관능기를 가지지만 중합성 불포화기를 가지지 않는 중합체를 단독으로 사용할 수 있고, 산성 관능기와 중합성 불포화기를 가지는 중합체와 함께 사용할 수도 있다. 이러한 결합제 수지의 구체예로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-140654호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-311444호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-31308호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-300922호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-174224호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-258415호 공보, 일본 특허 공개 제2000-56118호 공보, 일본 특허 공개 제2002-296778호, 일본 특허 공개 제2004-101728호 등에 개시되어 있는 공중합체를 들 수 있다.
본 발명에서의 결합제 수지의 산가는, 바람직하게는 10 내지 200 KOH/mg, 보다 바람직하게는 20 내지 150 KOH/mg, 더욱 바람직하게는 30 내지 150 KOH/mg이다.
본 발명에서의 결합제 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라 함)은 1,000 내지 100,000, 나아가 3,000 내지 50,000이 바람직하다. 이 경우, Mw가 지나치게 작으면, 얻어지는 피막의 잔막률 등이 저하되거나, 패턴 형상, 내열성 등이 손상되거나, 전기 특성이 악화될 우려가 있고, 한편 Mw가 지나치게 크면, 해상도가 저하되거나, 패턴 형상이 손상되거나, 슬릿 노즐 방식에 의한 도포시에 건조 이물질이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.
또한, 본 발명에서의 결합제 수지의 Mw와, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, "Mn"이라 함)의 비(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다.
본 발명에서의 결합제 수지는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있지만, 예를 들면 일본 특허 공개 제2003-222717호 공보, 일본 특허 공개 제2006-259680호 공보, 국제 공개 제07/029871호 공보 등에 개시되어 있는 방법에 의해, 그 구조나 Mw, Mw/Mn을 제어할 수도 있다. 또한, 상기한 산성 관능기와 중합성 불포화기를 가지는 중합체는 공지된 방법, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-19467호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-61196호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-230212호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-207211호 공보, 일본 특허 공개 제2008-181095호 공보 등에 개시되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에서 결합제 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 결합제 수지의 함유량은, (A) 착색제 100 질량부에 대하여 10 내지 1,000 질량부, 나아가 20 내지 500 질량부가 바람직하다. 이 경우, 결합제 수지의 함유량이 지나치게 적으면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 잔사나 바탕 오염이 발생할 우려가 있고, 한편 지나치게 많으면, 상대적으로 안료 농도가 저하되기 때문에, 박막으로서 목적으로 하는 색 농도를 달성하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
-(C) 다관능성 단량체-
본 발명에서의 (C) 다관능성 단량체는 2개 이상의 중합 가능한 기를 가지는 단량체이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 중합 가능한 기로는, 예를 들면 에틸렌성 불포화기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, N-알콕시메틸아미노기 등을 들 수 있다. 본 발명에서 (C) 다관능성 단량체로는 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지는 화합물 또는 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 가지는 화합물이 바람직하다.
상기 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지는 화합물의 구체예로는, 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산의 에스테르, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 수산기를 가지는 (메트)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 수산기를 가지는 (메트)아크릴레이트와 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기를 가지는 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
여기서 상기 지방족 폴리히드록시 화합물로는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 2가의 지방족 폴리히드록시 화합물, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 같은 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물을 들 수 있다. 상기 수산기를 가지는 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 다관능 이소시아네이트로는, 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 산 무수물로는, 예를 들면 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산과 같은 이염기산의 무수물, 무수 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물과 같은 사염기산 이무수물을 들 수 있다.
또한, 상기 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들면 일본 특허 공개 11-44955호 공보의 단락〔0015〕내지〔0018〕에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 상기 알킬렌옥사이드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로는, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 변성 디(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 변성 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 변성 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 변성 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 변성 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 변성 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 변성 헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 가지는 화합물로는, 예를 들면 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조, 우레아 구조를 가지는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조란, 멜라민, 벤조구아나민 또는 이들의 축합물도 포함하는 개념이다. 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 가지는 화합물의 구체예로는 N,N,N,N,N,N-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N,N-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민, N,N,N,N-테트라(알콕시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.
이들 다관능성 단량체 중 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산의 에스테르, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 및 카르복실기를 가지는 다관능 (메트)아크릴레이트, N,N,N,N,N,N-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N,N-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민이 바람직하다. 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산의 에스테르 중에서는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가, 카르복실기를 가지는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜 얻어지는 화합물이 착색층의 강도가 높고, 착색층의 표면 평활성이 우수하며, 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 어렵다는 점에서 특히 바람직하다.
본 발명에서 (C) 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 (C) 다관능성 단량체의 함유량은, (B) 결합제 수지 100 질량부에 대하여 5 내지 500 질량부가 바람직하고, 특히 20 내지 300 질량부가 바람직하다. 이 경우, 다관능성 단량체의 함유량이 지나치게 적으면, 충분한 경화성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 다관능성 단량체의 함유량이 지나치게 많으면, 본 발명의 착색 조성물에 알칼리 현상성을 부여한 경우, 알칼리 현상성이 저하되고, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
-실세스퀴옥산 (D)-
본 발명의 착색 조성물은 실세스퀴옥산 (D), 즉 술파닐기 및 중합성 불포화기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 가지는 바구니형 실세스퀴옥산을 함유하는 것을 특징으로 한다. 술파닐기(-SH)는 라디칼적 또는 양이온적으로 에틸렌성 불포화 결합에 부가하는 것이 알려져 있지만, 본 발명자들은 입체 규칙성이 있는 실세스퀴옥산 구조가 술파닐기 또는 중합성 불포화기를 통해 상기 (C) 다관능성 단량체 등의 가교 구조에 삽입됨으로써, 매우 우수한 무기막과의 밀착성이나 내용제성을 발현하는 것을 발견하였다.
본 발명에서 실세스퀴옥산 (D)는, 하기 화학식 (D-1) 내지 (D-4)로 표시되는 완전한 바구니형의 실세스퀴옥산과 함께, 하기 화학식 (D-5) 내지 (D-6)으로 표시되는 바구니의 일부가 개방되어 있는 불완전한 바구니형의 실세스퀴옥산도 포함하는 개념이다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006

(상기 화학식에서, R은 서로 독립적으로 1가의 유기기를 나타내되, 단 모든 R 중 2개 이상은 술파닐기 및 중합성 불포화기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 가지는 기이다)
상기 화학식에서 술파닐기를 가지는 기로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 술파닐기를 가지는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기가 바람직하고, 특히 술파닐기를 가지는 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 바람직하며, 그의 구체예로는 메르캅토메틸기, 2-메르캅토에틸기, 3-메르캅토프로필기, 1,4-디메르캅토-2-부틸기, 1,2-디메르캅토에틸기, 2-메르캅토메틸-3-메르캅토프로필기 등을 들 수 있지만, 3-메르캅토프로필기가 특히 바람직하다.
또한, 상기 화학식에서 중합성 불포화기를 가지는 기로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 비닐기, 비닐아릴기, (메트)아크릴옥시알킬기, 알릴기가 바람직하고, 특히 (메트)아크릴옥시알킬기가 바람직하며, 그의 구체예로는 3-(메트)아크릴옥시프로필기, 2-(메트)아크릴옥시에틸기, (메트)아크릴옥시메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식에서 술파닐기 등을 가지는 기 이외의 1가의 유기기로는, 예를 들면 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 18의 아릴기 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기로는 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 바람직하고, 특히 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 펜틸기가 바람직하다. 또한, 상기 탄소수 6 내지 18의 아릴기로는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하고, 특히 페닐기가 바람직하다.
상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기의 치환기로는, 예를 들면 옥시라닐기, 글리시독시기, 3,4-에폭시시클로헥실기, 옥세탄-3-일기, 옥세탄-3-일메틸옥시기, 2,3-에피티오프로필옥시기, 카르복실기, 수산기, 히드록시페닐카르보닐옥시기, 이소시아네이트기, 아미노기, 우레이도기 등을 들 수 있다. 본 발명에서 탄소수 1 내지 6의 알킬기는 비치환이거나, 옥시라닐기, 글리시독시기, 3,4-에폭시시클로헥실기, 옥세탄-3-일기 또는 옥세탄-3-일메틸옥시기를 치환기로서 가지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 옥세탄-3-일기 또는 옥세탄-3-일메틸옥시기의 3위치 탄소에는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 치환될 수도 있다.
또한, 상기 탄소수 6 내지 18의 아릴기의 치환기로는, 예를 들면 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등을 들 수 있다.
실세스퀴옥산 (D)는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 화합물(이하, "화합물 (d1)"이라고도 함)을 포함하는 실란 화합물을, 염기성 촉매 존재하에서 가수분해함으로써 제조할 수 있다.
Figure pat00007
(상기 화학식에서, R은 술파닐기 또는 중합성 불포화기를 가지는 기를 나타내고, X는 가수분해성기를 나타낸다)
상기 화학식에서의 X로는, 가수분해성기이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 수소 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 반응성의 관점에서 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸, 시클로헥실옥시기, 페닐옥시기, 아세톡시기가 더욱 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.
또한, X는 상기 화학식에서 전부 동일한 기일 수도 있고, 2종 이상의 상이한 기일 수도 있다.
화합물 (d1)의 바람직한 구체예로는 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리프로폭시실란, 3-메르캅토프로필트리부톡시실란, 1,4-디메르캅토-2-(트리메톡시실릴)부탄, 1,4-디메르캅토-2-(트리에톡시실릴)부탄, 1,4-디메르캅토-2-(트리프로폭시실릴)부탄, 1,4-디메르캅토-2-(트리부톡시실릴)부탄, 2-메르캅토메틸-3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 2-메르캅토메틸-3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 2-메르캅토메틸-3-메르캅토프로필트리프로폭시실란, 2-메르캅토메틸-3-메르캅토프로필트리부톡시실란, 1,2-디메르캅토에틸트리메톡시실란, 1,2-디메르캅토에틸트리에톡시실란, 1,2-디메르캅토에틸트리프로폭시실란, 1,2-디메르캅토에틸트리부톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, (메트)아크릴옥시메틸트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시메틸트리에톡시실란, 2-(메트)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-(메트)아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, p-비닐페닐트리메톡시실란, p-비닐페닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
실세스퀴옥산 (D)는 상기 화합물 (d1)의 가수분해 축합물일 수도 있지만, 상기 화합물 (d1)과 하기 화학식으로 표시되는 실란 화합물(이하, "화합물 (d2)"라고도 함)과의 가수분해 축합물일 수도 있다.
Figure pat00008
(상기 화학식에서, R1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타내고, X1은 가수분해성기를 나타낸다)
화합물 (d2)의 바람직한 구체예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(3'-에틸옥세탄-3'-일)프로필트리메톡시실란, 3-(3'-에틸옥세탄-3'-일)프로필트리에톡시실란, (3-에틸옥세탄-3-일메틸옥시)프로필트리메톡시실란, (3-에틸옥세탄-3-일메틸옥시)프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
실세스퀴옥산 (D)에서 화합물 (d1)로부터 유도되는 구성 단위의 함유율은, 화합물 (d1) 및 (d2)로부터 유도되는 반복 단위의 합계에 기초하여, 통상 5 내지 100 중량％, 바람직하게는 10 내지 100 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 100 중량％이다. 화합물 (d1)로부터 유도되는 구성 단위의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 무기막과의 밀착성, 내용제성, 전기 특성이 우수한 착색층을 형성할 수 있다.
화합물 (d1) 등으로부터 실세스퀴옥산 (D)를 제조하는, 보다 구체적인 방법에 대해서는 일본 특허 공개 (평)11-29640호 공보, 일본 특허 공개 제2004-143449호 공보 등을 참고로 할 수 있다.
실세스퀴옥산 (D)의 Mw는, 통상 300 내지 50,000, 바람직하게는 500 내지 30,000이다. Mw가 지나치게 작으면, 본 발명의 원하는 효과가 손상될 우려가 있고, 한편 지나치게 크면 도포성이나 착색제의 분산성을 악화시킬 우려가 있다.
본 발명에서 실세스퀴옥산 (D)의 함유량은, (C) 다관능성 단량체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 30 질량부이다. 이 경우, 실세스퀴옥산 (D)의 함유량이 지나치게 적으면, 본 발명의 원하는 효과가 손상될 우려가 있고, 한편 지나치게 많으면, 다른 성분과의 상용성이 저하되거나, 알칼리 현상성이 저하되어 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상의 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
-(E) 광 중합 개시제-
본 발명의 착색 조성물에는 광 중합 개시제를 함유시킴으로써, 착색 조성물에 감방사선성을 부여할 수도 있다. 여기서 말하는 "방사선"은 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에서의 (E) 광 중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 상기 (C) 다관능성 단량체 및 경우에 따라 사용되는 단관능성 단량체의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 화합물이다.
이러한 광 중합 개시제로는, 예를 들면 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드술포네이트계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 광 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 광 중합 개시제로는 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 본 발명의 원하는 효과를 높이기 위해서는, 특히 O-아실옥심계 화합물을, 전체 광 중합 개시제 중 바람직하게는 50 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 75 질량％ 이상 함유시킨다.
상기 O-아실옥심계 화합물은 아실옥심 구조(>C=N-O-CO-)를 가지는 광 중합 개시제인 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 국제 공개 제2002/100903호 공보, 국제 공개 제2006/018973호 공보, 국제 공개 제2008/078678호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다. O-아실옥심계 화합물의 구체예로는 1,2-옥탄디온,1-〔4-(페닐티오)페닐〕-,2-(O-벤조일옥심), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일〕-,1-(O-아세틸옥심)을 들 수 있다. 본 발명에서 O-아실옥심계 화합물로는, 원하는 효과를 높인다는 점에서 카르바졸 구조를 가지는 화합물이 바람직하다.
본 발명에서 O-아실옥심계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 티오크산톤계 화합물의 구체예로는 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아세토페논계 화합물의 구체예로는 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.
또한, 상기 비이미다졸계 화합물의 구체예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
또한, 광 중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 이용하는 경우, 수소 공여체를 병용하는 것이 감도를 개선할 수 있다는 점에서 바람직하다. 여기서 말하는 "수소 공여체"란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생된 라디칼에 대하여, 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다. 수소 공여체로는, 예를 들면 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸 등의 메르캅탄계 수소 공여체, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 아민계 수소 공여체를 들 수 있다. 본 발명에서 수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 1종 이상의 메르캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이 감도를 더욱 개선할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 트리아진계 화합물의 구체예로는 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 가지는 트리아진계 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서 아세토페논계 화합물 등의 비이미다졸계 화합물 이외의 광 중합 개시제를 이용하는 경우에는, 증감제를 병용할 수도 있다. 이러한 증감제로는, 예를 들면 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.
본 발명에서 광 중합 개시제의 함유량은, (C) 다관능성 단량체 100 질량부에 대하여 0.01 내지 120 질량부가 바람직하고, 특히 1 내지 100 질량부가 바람직하다. 이 경우, 광 중합 개시제의 함유량이 지나치게 적으면, 노광에 의한 경화가 불충분해질 우려가 있고, 한편 지나치게 많으면 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다.
-(F) 열 중합 개시제-
본 발명에서는 착색 조성물 중에 (F) 열 중합 개시제를 함유시킴으로써, 착색층의 무기막과의 밀착성이나 내용제성을 더욱 높일 수 있다. 열 중합 개시제로는, 예를 들면 아조계 화합물, 유기 과산화물, 과산화수소 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 아조계 화합물이 바람직하다.
상기 아조계 화합물로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥센-1-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드(2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴), 2,2-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-에틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-부틸-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(디메틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(디메틸-2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜텐) 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)이 바람직하다.
본 발명에서 열 중합 개시제의 함유량은 (C) 다관능성 단량체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 5 질량부이다.
-첨가제-
본 발명의 착색 조성물은 필요에 따라서 다른 첨가제를 더욱 함유할 수도 있다.
상기 다른 첨가제로는, 예를 들면 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알코올, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물; 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 등의 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제; 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제; 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등의 잔사 개선제; 숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등의 현상성 개선제 등을 들 수 있다.
-용매-
본 발명의 착색 조성물은 상기 (A) 내지 (D) 성분을 필수 성분으로 하고, 필요에 따라서 상기 첨가제 성분을 함유하지만, 통상 용매를 배합하여 액상 조성물로서 제조된다.
상기 용매로는 감방사선성 조성물을 구성하는 (A) 내지 (D) 성분이나 첨가제 성분을 분산 또는 용해시키고, 또한 이들 성분과 반응하지 않고, 알맞은 휘발성을 갖는 것인 한 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 용매로는, 예를 들면
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류;
프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등의 디아세테이트류;
락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산알킬에스테르류;
2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 또는 락탐류 등을 들 수 있다.
이들 용매 중 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산에틸 등이 바람직하다.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매와 함께 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용매를 병용할 수도 있다.
이들 고비점 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 감방사선성 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 해당 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 통상 5 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 40 중량％이다.
컬러 필터
본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 갖는 것이다.
컬러 필터를 제조하는 방법으로는, 첫번째로 다음 방법을 들 수 있다. 우선 기판의 표면 상에, 필요에 따라서 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층(블랙 매트릭스)을 형성한다. 이어서, 이 기판 상에, 예를 들면 적색의 착색제가 분산된 본 발명의 착색 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 도포한 후, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시키고, 도막을 형성한다. 이어서, 이 도막에 포토마스크를 통해 노광한 후, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하여 도막의 미노광부를 용해 제거한다. 그 후, 포스트 베이킹함으로써, 적색의 화소 패턴이 소정의 배열로 배치된 화소 어레이를 형성한다.
이어서, 녹색 또는 청색의 착색제가 분산된 각 착색 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 이용하여, 상기와 마찬가지로 하여 각 액상 조성물의 도포, 프리베이킹, 노광, 현상 및 포스트 베이킹을 행하여, 녹색의 화소 어레이 및 청색의 화소 어레이를 동일한 기판 상에 순차 형성한다. 이에 따라, 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 화소 어레이가 기판 상에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에서는 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기한 것으로 한정되지 않는다.
또한, 블랙 매트릭스는 스퍼터링이나 증착에 의해 성막한 크롬 등의 금속 박막을, 포토리소그래피법을 이용하여 원하는 패턴으로 함으로써 형성할 수 있지만, 흑색의 착색제가 분산된 착색 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 이용하여, 상기 화소 형성의 경우와 마찬가지로 하여 형성할 수도 있다.
컬러 필터를 형성할 때에 사용되는 기판으로는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기판에는 원한다면 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다.
감방사선성 조성물의 액상 조성물을 기판에 도포할 때에는, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿다이 도포법, 바 도포법 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있지만, 특히 스핀 코팅법, 슬릿다이 도포법이 바람직하다.
프리베이킹은 통상 감압 건조와 가열 건조를 조합하여 행해진다. 감압 건조는 통상 50 내지 200 Pass에 도달할 때까지 행한다. 또한, 가열 건조의 조건은 통상 70 내지 110 ℃에서 1 내지 10 분 정도이다.
도포 두께는, 건조 후 막 두께로서, 통상 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 8.0 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 6.0 ㎛이다.
화소 및/또는 블랙 매트릭스를 형성할 때에 사용되는 방사선의 광원으로는, 예를 들면 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프 광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, XeCl 엑시머-레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있지만, 파장이 190 내지 450 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
방사선의 노광량은, 바람직하게는 10 내지 10,000 J/㎡이다. 본 발명의 착색 감방사선성 조성물로부터 형성된 착색층은 600 J/㎡ 미만의 노광량에서도 충분한 내용제성을 가진다.
또한, 상기 알칼리 현상액으로는, 예를 들면 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리 현상액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는 통상 수세한다.
현상 처리법으로는 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 침지 현상법, 퍼들 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은 상온에서 5 내지 300 초가 바람직하다.
포스트 베이킹의 조건은 통상 180 내지 280 ℃에서 10 내지 60 분 정도이다.
이와 같이 하여 형성된 화소의 막 두께는 통상 0.5 내지 5.0 ㎛, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 ㎛이다.
또한, 컬러 필터를 제조하는 제2 방법으로서, 일본 특허 공개 (평)7-318723호 공보, 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보 등에 개시되어 있는, 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법도 알려져 있다. 이 방법에서는, 우선 기판의 표면 상에 차광 기능도 겸비한 격벽을 형성한다. 이어서, 형성된 격벽 내에, 예를 들면 적색의 착색제가 분산된 본 발명의 착색 조성물의 액상 조성물을 잉크젯 장치에 의해 토출한 후, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시킨다. 이어서, 이 도막을 필요에 따라서 노광한 후, 포스트 베이킹함으로써 경화시켜 적색의 화소 패턴을 형성한다.
이어서, 녹색 또는 청색의 착색제가 분산된 각 착색 조성물의 액상 조성물을 이용하여, 상기와 마찬가지로 하여 녹색의 화소 패턴 및 청색의 화소 패턴을 동일한 기판 상에 순차 형성한다. 이에 따라, 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 화소 패턴이 기판 상에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에서는 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기한 것으로 한정되지 않는다.
또한, 상기 격벽은 차광 기능 뿐 아니라, 구획 내에 토출된 각 색의 착색 조성물이 혼색되지 않기 위한 기능도 하고 있기 때문에, 상기한 제1 방법에서 사용되는 블랙 매트릭스에 비하여 막 두께가 두껍다. 따라서, 격벽은 통상 흑색 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된다.
컬러 필터를 형성할 때에 사용되는 기판이나 방사선의 광원, 또한 프리베이킹이나 포스트 베이킹의 방법이나 조건은, 상기한 제1 방법과 마찬가지이다. 이와 같이 하여, 잉크젯 방식에 의해 형성된 화소의 막 두께는 격벽의 높이와 동일한 정도이다.
이와 같이 하여 얻어진 컬러 필터 상에, 필요에 따라서 보호막을 형성한 후, 투명 도전막을 스퍼터링에 의해 형성한다. 투명 도전막으로는 산화주석으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사의 등록상표), 산화인듐-산화주석으로 이루어지는 ITO막, 산화인듐-산화아연으로 이루어지는 IZO막 등을 들 수 있다. 또한, 보호막으로는 열경화성 수지 조성물로 형성되는 유기막, SiNx막, SiOx막 등의 무기막을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물을 이용하여 형성된 컬러 필터는, 투명 도전막 또는 SiNx막, SiOx막 등의 무기막과의 밀착성이 우수하다.
본 발명의 컬러 필터는 컬러 액정 표시 소자, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 매우 유용하다.
컬러 액정 표시 소자
본 발명의 컬러 액정 표시 소자는 본 발명의 컬러 필터를 구비하는 것이다.
본 발명의 컬러 액정 표시 소자는 적절한 구조를 취할 수 있다. 예를 들면, 컬러 필터를 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판과는 별도의 기판 상에 형성하고, 구동용 기판과 컬러 필터를 형성한 기판이 액정층을 통해 대향한 구조를 취할 수 있으며, 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판의 표면 상에 컬러 필터를 형성한 기판과, 투명 전극을 형성한 기판이 액정층을 통해 대향한 구조를 취할 수도 있다. 후자의 구조는 개구율을 각별히 향상시킬 수 있고, 밝고 고정밀한 액정 표시 소자가 얻어진다는 이점을 가진다.
본 발명의 컬러 액정 표시 소자는 장기간 신뢰성이 우수하다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
착색제 분산액의 제조
제조예 1
(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 그린 58/C.I. 피그먼트 옐로우 150=60/40(질량비) 혼합물 15.0 질량부, 분산제로서 BYK-LPN21116(빅케미(BYK)사 제조)을 11.2 질량부(고형분 농도 40 질량％), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 73.8 질량부 이용하고, 비드밀에 의해 12 시간 동안 혼합·분산하여 착색제 분산액 (A-1)을 제조하였다.
제조예 2
(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 그린 36/C.I. 피그먼트 옐로우 150=60/40(질량비) 혼합물 15.0 질량부, 분산제로서 BYK-LPN21116(빅케미(BYK)사 제조)을 11.2 질량부(고형분 농도 40 질량％), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 73.8 질량부 이용하고, 비드밀에 의해 12 시간 동안 혼합·분산하여 착색제 분산액 (A-2)를 제조하였다.
제조예 3
(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 레드 242/C.I. 피그먼트 레드 177/C.I. 피그먼트 옐로우 139=22/72/6(질량비) 혼합물 15.0 질량부, 분산제로서 솔스퍼스76500(루브리졸(주)사 제조)을 4.0 질량부(고형분 환산), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르=80/20(질량비) 혼합물을 고형분 농도가 19 질량％가 되도록 이용하고, 비드밀에 의해 12 시간 동안 혼합·분산하여 착색제 분산액 (A-3)을 제조하였다.
(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 블루 15:4/C.I. 피그먼트 바이올렛 23=85/15(질량비) 혼합물 12.0 질량부, 분산제로서 BYK-LPN21116(빅케미(BYK)사 제조)을 11.2 질량부(고형분 농도 40 질량％), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 76.8 질량부 이용하고, 비드밀에 의해 12 시간 동안 혼합·분산하여 착색제 분산액 (A-4)를 제조하였다.
결합제 수지의 합성
합성예 1
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 p-비닐벤질글리시딜에테르 44 질량부, N-페닐말레이미드 40 질량부, 벤질메타크릴레이트 16 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 300 질량부에 용해시키고, 추가로 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 8 질량부 및 α-메틸스티렌 이량체 8 질량부를 투입하여 질소 치환하였다. 그 후, 천천히 교반하면서, 질소 버블링하면서 반응 용액을 80 ℃로 승온하고, 이 온도를 유지하여 5 시간 동안 중합하였다.
이어서, 이 반응 용액에 메타크릴산 17 질량부, p-메톡시페놀 0.5 질량부 및 테트라부틸암모늄브로마이드 4.4 질량부를 첨가하고, 120 ℃의 온도에서 9 시간 동안 반응을 행하였다. 또한, 무수 숙신산 18.5 질량부를 첨가하고, 100 ℃의 온도에서 6 시간 동안 반응을 행한 후, 반응 용액 온도를 85 ℃로 유지시킨 상태에서 2회 수세하고 감압 농축을 행함으로써, 결합제 수지 용액(고형분 농도=33.0 질량％)을 얻었다. 얻어진 결합제 수지는 Mw=7,800, Mn=5,000이었다. 이 결합제 수지 용액을 "결합제 수지 용액 (B-1)"로 한다.
합성예 2
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3 질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 질량부를 투입하고, 계속해서 메타크릴산 15 질량부, N-페닐말레이미드 30 질량부, 벤질메타크릴레이트 35 질량부, 스티렌 20 질량부 및 α-메틸스티렌 이량체(연쇄 이동제) 5 질량부를 투입하여 질소 치환한 후, 천천히 교반하면서 반응 용액을 80 ℃로 승온하고, 이 온도를 유지하여 3 시간 동안 중합하였다. 그 후, 반응 용액을 100 ℃로 승온하여 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.5 질량부를 추가하고, 추가로 1 시간 동안 중합을 계속함으로써, 결합제 수지 용액(고형분 농도=32.5 중량％)을 얻었다. 얻어진 결합제 수지는 Mw=12,000, Mn=5,800이었다. 이 결합제 수지 용액을 "결합제 수지 용액 (B-2)"로 한다.
실세스퀴옥산 (D)의 합성
합성예 3
질소 분위기하에 3구 플라스크 중에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 27.1 질량부 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 23.2 질량부를 투입하고, 교반하면서 60 ℃로 가온하였다. 이 용액에 말론산의 0.2 질량％ 수용액 9.6 질량부를 첨가하고, 60 ℃에서 2 시간 동안 반응을 행하였다. 그 후, 감압하에서 물, 메탄올을 증류 제거하고, 얻어진 생성물에 대하여 전량이 75 질량부가 될 때까지 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 가하였다. 이어서, 트리에틸아민 4.5 질량부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 70.5 질량부를 혼합한 용액을, 적하 로트를 이용하여 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 추가로 60 ℃에서 2 시간 동안 반응을 행하고, 감압하에서 물, 트리에틸아민을 증류 제거함으로써, 술파닐프로필기를 가지는 실세스퀴옥산을 얻었다. 얻어진 실세스퀴옥산을 GPC 측정한 결과, Mw=5,200, Mn=2,500이었다. 또한, 액체 크로마토그래프 질량 분석(LC-MS)에 의해, 얻어진 실세스퀴옥산이 바구니형 실세스퀴옥산을 포함하는 것을 확인하였다. 이 바구니형 실세스퀴옥산을 "실세스퀴옥산 (D-1)"로 한다.
합성예 4
일본 특허 공개 제2004-143449호 공보의 단락〔0030〕의 기재에 따라서, 상기 화학식 (D-1)에서 R이 3-메타크릴옥시프로필기인 화합물, 상기 화학식 (D-2)에서 R이 3-메타크릴옥시프로필기인 화합물, 상기 화학식 (D-3)에서 R이 3-메타크릴옥시프로필기인 화합물, 상기 화학식 (D-5)에서 R이 3-메타크릴옥시프로필기인 화합물 및 상기 화학식 (D-6)에서 R이 3-메타크릴옥시프로필기인 화합물을 포함하는 바구니형 실세스퀴옥산의 혼합물을 얻었다. 이 바구니형 실세스퀴옥산을 "실세스퀴옥산 (D-2)"로 한다.
합성예 5
질소 분위기하에 3구 플라스크 중에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 27.1 질량부, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 12.6 질량부 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 5.3 질량부를 투입하고, 교반하면서 50 ℃로 가온하였다. 이 용액에 옥살산의 0.2 질량％ 수용액 5.8 질량부를 첨가하고, 50 ℃에서 1 시간 동안 반응을 행하였다. 그 후, 감압하에서 물, 메탄올을 증류 제거하고, 얻어진 생성물에 대하여 전량이 90 질량부가 될 때까지 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 가하였다. 이어서, 이 용액을 교반하면서 70 ℃로 가온하고, 테트라메틸암모늄히드록시드 25 질량％ 수용액 4.7 질량부, 순수 2.3 질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 6.3 질량부를 혼합한 용액을 첨가하고, 70 ℃에서 3 시간 동안 반응을 행하였다. 얻어진 생성물을 10 ℃ 이하로 냉각하고, 교반하면서 말레산의 10 질량％ 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액 14 g을 가하였다. 이어서, 아세트산부틸을 가하고, 분액 로트로 3회 수세하고, 건조제를 이용하여 탈수한 후, 감압하에서 물, 아세트산부틸을 증류 제거함으로써, 술파닐프로필기와 메타크릴옥시프로필기를 가지는 실세스퀴옥산을 얻었다. 얻어진 실세스퀴옥산을 GPC 측정한 결과, Mw=2,150, Mn=1,750이었다. 또한, 액체 크로마토그래프 질량 분석(LC-MS)에 의해 얻어진 실세스퀴옥산이 바구니형 실세스퀴옥산을 포함하는 것을 확인하였다. 이 바구니형 실세스퀴옥산을 "실세스퀴옥산 (D-3)"으로 한다.
합성예 6
질소 분위기하에 3구 플라스크 중에 프로필렌글리콜모노프로필에테르 42.2 질량부, 순수 4.5 질량부 및 트리에틸아민 3.2 질량부를 투입하고 교반하면서, 55 ℃로 가온하였다. 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 4.9 질량부, n-부틸트리메톡시실란 3.0 질량부 및 프로필렌글리콜모노프로필에테르 42.2 질량부를 혼합한 용액을, 적하 로트를 이용하여 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 또한 55 ℃에서 1 시간 동안 반응을 행하고, 감압하에서 메탄올, 물, 트리에틸아민을 증류 제거함으로써, 술파닐프로필기와 n-부틸기를 가지는 실세스퀴옥산을 얻었다. 얻어진 실세스퀴옥산을 GPC 측정한 결과, Mw=3,250, Mn=1,900이었다. 또한, 액체 크로마토그래프 질량 분석(LC-MS)에 의해, 얻어진 실세스퀴옥산이 바구니형 실세스퀴옥산을 포함하는 것을 확인하였다. 이 바구니형 실세스퀴옥산을 "실세스퀴옥산 (D-4)"로 한다.
바구니형이 아닌 실세스퀴옥산의 합성
비교 합성예 1
질소 분위기하에 3구 플라스크 중에 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 32.6 질량부 및 n-부틸트리메톡시실란 31.9 질량부를 투입하고, 메틸이소부틸케톤 100 질량부를 가하여 용해시키고, 얻어진 용액을 자기 교반 막대에 의해 교반하면서 60 ℃로 가온하였다. 이 용액에 1 질량％의 옥살산을 포함한 8.6 질량부의 옥살산 수용액을 1 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 60 ℃에서 4 시간 동안 반응을 행하였다. 그 후, 감압하에서 물, 메탄올, 메틸이소부틸케톤을 증류 제거하였다. 얻어진 생성물을 톨루엔에 용해시키고, 분액 로트로 3회 수세하고, 건조제를 이용하여 탈수한 후, 감압하에서 톨루엔을 증류 제거함으로써, 술파닐프로필기와 n-부틸기를 가지는 실세스퀴옥산을 얻었다. GPC 측정에 의해 얻어진 실세스퀴옥산이 랜덤형 또는 래더형인 것을 확인하였다. 이 실세스퀴옥산을 "실세스퀴옥산 (d-2)"로 한다.
실시예 1
(A) 착색제로서 착색제 분산액 (A-1) 200 질량부, (B) 결합제 수지로서 결합제 수지 용액 (B-1)을 90 질량부, (C) 다관능성 단량체로서 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸사 제조, 상품명 카야라드(KAYARAD) DPCA-60) 30 질량부와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 주성분으로 하는 다관능 아크릴레이트(닛본 가야꾸사 제조, 상품명 카야라드 MAX-3510) 30 질량부, (D) 성분으로서 실세스퀴옥산 (D-1) 5 질량부(고형분 환산), (E) 광 중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 상품명 이르가큐어 369) 25 질량부, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸(호도가야 가가꾸 고교사 제조, 상품명 B-CIM) 2 질량부, 2,4-디에틸티오크산톤(닛본 가야꾸사 제조, 상품명 카야큐어(CAYACURE) DETX-S) 2 질량부 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합하여 고형분 농도 20 질량％의 액상 조성물 (S-1)을 제조하였다.
액상 조성물 (S-1)에 대해서, 하기의 절차에 따라서 평가를 행하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
밀착성 평가
액상 조성물 (S-1)을, 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성된 직경 4인치의 소다 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 핫 플레이트로 90 ℃에서 1 분간 프리베이킹을 행하여 막 두께 2.5 ㎛의 도막을 형성하였다. 이어서, 고압 수은 램프를 이용하여 포토마스크를 통하지 않고, 도막에 365 nm, 405 nm 및 436 nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 600 J/㎡의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 도막에 23 ℃의 0.04 ％ 탄산나트륨 수용액을 현상압 1 kgf/㎠(노즐 직경 1 mm)로 토출함으로써, 샤워 현상을 행한 후, 추가로 230 ℃에서 20 분간 포스트 베이킹을 행하여 기판 상에 녹색의 경화막을 형성하였다.
얻어진 경화막 상에 ITO 스퍼터링 장치(알박사 제조)를 이용하여 막 두께가 500 Å가 되도록 ITO막을 제작하고, JIS K5400 규격에 따라, 100개의 격자 모양으로 크로스 컷팅하여 밀착성 시험을 행하였다. 격자가 박리되지 않고 잔존한 개수가 90개 이상이면 ○, 80개 이상 90개 미만이면 △, 80개 미만이면 ×로서 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 격자가 박리되지 않고 잔존한 개수가 90개 이상이면 양호하다고 할 수 있다.
내용제성의 평가
액상 조성물 (S-1)을 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성된 직경 4인치의 소다 유리 기판 상에, 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 핫 플레이트로 90 ℃에서 1 분간 프리베이킹을 행하여 막 두께 2.5 ㎛의 도막을 형성하였다. 이어서, 이 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 이용하고, 포토마스크를 통해 도막에 365 nm, 405 nm 및 436 nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 600 J/㎡의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이 기판에 대하여 23 ℃의 0.04 중량％ 탄산나트륨 수용액을 포함하는 현상액을 현상압 1 kgf/㎠(노즐 직경 1 mm)로 토출함으로써, 샤워 현상을 행한 후, 추가로 230 ℃에서 20 분간 포스트 베이킹을 행하여 기판 상에 200×200 ㎛의 도트 패턴을 형성하였다.
얻어진 기판을 25 ℃의 N-메틸피롤리돈에 각각 30 분간 침지하고, 침지 전후의 도트 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 패턴에 변화가 없고 침지 전후의 막 두께비(침지 후의 막 두께×100/침지 전의 막 두께)가 95 ％ 이상인 경우를 ○, 침지 전후의 막 두께비가 95 ％ 미만이거나 또는 패턴의 일부에 결함이 인정되는 경우를 △, 침지 후에 패턴이 전부 기판으로부터 박리되는 경우를 ×로서 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
전압 유지율의 평가
액상 조성물 (S-1)을 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성되고, 추가로 ITO(인듐-산화주석 합금) 전극을 소정 형상으로 증착한 소다 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 90 ℃의 클린 오븐 내에서 10 분간 프리베이킹을 행하여 막 두께 2.0 ㎛의 도막을 형성하였다.
이어서, 고압 수은 램프를 이용하여, 포토마스크를 통하지 않고 도막에 365 nm, 405 nm 및 436 nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 600 J/㎡의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이 기판을 23 ℃의 0.04 중량％ 탄산나트륨 수용액을 포함하는 현상액에 1 분간 침지하여 현상한 후, 초순수로 세정하여 풍건하고, 추가로 230 ℃에서 20 분간 포스트 베이킹을 행하고 도막을 경화시켜 기판 상에 녹색의 화소를 형성하였다.
이어서, 이 화소를 형성한 기판과 ITO 전극을 소정 형상으로 증착한 것뿐인 기판을 0.018 mm의 유리 비드를 혼합한 시일제로 접합한 후, 멜크제 액정 MLC6608(상품명)을 주입하여 액정 셀을 제작하였다.
이어서, 액정 셀을 60 ℃의 항온층에 넣고, 액정 셀의 전압 유지율을, 도요 테크니카 제조 액정 전압 유지율 측정 시스템 VHR-1A형(상품명)에 의해 측정하였다. 이 때의 인가 전압은 5.0 V 방형파, 측정 주파수는 60 Hz이다. 여기서 전압 유지율이란, (16.7 밀리초 후의 액정 셀 전위차/0 밀리초로 인가한 전압)의 값이다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2 내지 14 및 비교예 1 내지 3
액상 조성물의 각 성분의 종류 및 양을 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액상 조성물 (S-2) 내지 (S-17)을 제조하였다.
이어서, 액상 조성물 (S-1) 대신에 각각 액상 조성물 (S-2) 내지 (S-17)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00009
표 1에서, 각 성분은 하기와 같다.
C-1: 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸사 제조, 상품명 카야라드 DPCA-60)
C-2: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(닛본 가야꾸사 제조, 상품명 카야라드 MAX-3510)
D-5: 술파닐기를 가지는 바구니형 실세스퀴옥산의 시판품(술파닐기 당량=206 g/eq)
d-1: 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)
E-1: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 상품명 이르가큐어 369)
E-2: 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 상품명 이르가큐어 OXE02)
E-3: 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸(호도가야 가가꾸 고교사 제조, 상품명 B-CIM)
E-4: 2,4-디에틸티오크산톤(닛본 가야꾸사 제조, 상품명 카야큐어 DETX-S)
E-5: 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 상품명 이르가큐어 184)
F-1: 아조이소부티로니트릴(오오쓰카 가가꾸 고교사 제조, 상품명 AIBN)
Figure pat00010
표 2로부터 (D) 술파닐기 및/또는 중합성 불포화기를 가지는 바구니형 실세스퀴옥산을 함유하는 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 형성된 화소는, 투명 도전막이나 무기막과의 밀착성이 우수하고, 저노광량이어도 우수한 내용제성을 나타내며, 전압 유지율도 높음을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. (A) 착색제, (B) 결합제 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 술파닐기 및 중합성 불포화기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 가지는 바구니형 실세스퀴옥산을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (B) 결합제 수지가 산성 관능기와 중합성 불포화기를 가지는 중합체를 함유하는 것인 착색 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (E) 광 중합 개시제를 더 함유하는 착색 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 (E) 광 중합 개시제가 O-아실옥심계 화합물을 함유하는 것인 착색 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 구비하여 이루어지는 컬러 필터.
  6. 제5항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 소자.
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