KR20110064951A - 자동차 외장 범퍼용 다층 코팅 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 기재 표면 상에 형성되고 하도 도료 조성물로부터 형성되는 하도층; (B) 상기 하도층의 표면 상에 형성된 건식도금층; 및 (C) 상기 건식도금층의 표면 상에 형성되고, 상도 도료 조성물로부터 형성된 상도층;을 포함하는 다층 코팅으로서, 상기 (A) 하도층은 (i) 중량평균 분자량이 200,000 내지 250,000이고, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.56 내지 0.58인 폴리프로필렌계 수지 48 ~ 51 중량%; (ii) 중량평균 분자량이 20,000 내지 40,000이고, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.41 내지 0.43인 폴리프로필렌계 수지 46 ~ 48 중량%; 및 (iii) 중량평균 분자량이 5,000 내지 50,000이며, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.71 내지 0.73인 폴리프로필렌계 수지 2.0 ~ 4.0 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 외장 범퍼용 다층 코팅을 제공한다.
[수학식 1]
Figure 112009075989494-PAT00001
여기서, Tm은 완전결정의 융점이며, Tm 0는 수지의 융점, R 은 기체정수, H는 결정가능한 유니트 1 mol 당의 융해엔탈피, L 은 이소택틱연쇄의 몰분율이다.
폴리프로필렌, 상도, 하도, 도료, 성형품

Description

자동차 외장 범퍼용 다층 코팅{Mutilayer coating for the exterior bumper of automobile}
본 발명은 자동차 외장 범퍼용 다층 코팅에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 플라스틱 기재에 우수한 접착력을 나타내는 폴리프로필렌을 이용한 하도층을 포함하는 자동차 외장 범퍼용 다층 코팅에 관한 것이다.
폴리올레핀계열의 수지는 자동차에 많이 적용되고 있으며 특히, 폴리프로필렌의 경우는 폴리프로필렌 수지는 가격이 저렴하며 성형성, 내약품성, 가공 성형성, 내수성, 열특성 등의 특성으로 시트나 필름, 자동차 내외장재, 각종 성형체 등의 범용 수지로서 이용되어지고 있다.
그러나, 이러한 폴리올레핀 수지는 분자 중에 극성기를 포함하지 않아 금속, 유리, 종이, 또는 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 등의 극성 수지와의 상용성이나 접착성이 결여되어 사용상 어려운 문제가 있다. 또한 폴리프로필렌의 경우 결정성이 높고, 표면 에너지가 낮으며 비극성이기 때문에 아크릴 수지나 우레탄 수지, 삭산 비닐수지 등의 극성을 가지는 수지나 도료 등과의 친화성이 거의 없으므로 이종의 수지나 도료를 이용한 도장이나 접 착, 인쇄 등이 곤란하다는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로는 (1) 기재의 개량: 기재표면을 방전처리나 화염처리, 산처리 등과 같은 전처리방법으로 기재표면에 극성기의 도입, (2) 염소화 수지의 사용: 기재와 비슷한 구조나 기재와 상용성이 높은 폴리프로필렌계 수지에 염소를 주입하여 용해성과 극성을 부여한 수지, (3) 저분자 고무상 폴리프로필렌의 사용: 기재와 비슷한 구조나 기재와 상용성이 높은 저분자량 가용성 폴리프로필렌계 수지에 말레인산이나 푸마르산, 이타곤산, 시트라콘산 등과 같은 불포화 카르복실산 등을 그래프트시켜 극성을 부여한 산변형 수지를 사용하여 도장을 실시하고 있다. 실제로는 (1) 방법만으로는 접착력이 부족하기 때문에 상기 (2)와 (3) 방법을 동시에 이용하는 경우가 많다.
그러나, 상기의 도장방법 (1)은 전처리 과정은 공정을 복잡하게 하며 설비, 에너지의 과다사용, 생산성 저하 등의 문제를 유발시키고 있으며, (2)의 염소화 수지는 이소택틱연쇄의 몰분율 L값이 거의 1인 고강도의 폴리프로필렌계의 수지를 극성과 용해성 부여를 위하여 염소를 주입한 수지로서 1960년대 이후 장기간에 걸쳐 사용되어져 왔으나, 염소의 존재로 인한 사용자나 작업자, 환경 악영향을 끼치고 있으며, 도장품의 열안정성이나 내후성을 저하시키며, 도장품의 폐기시에는 환경호르몬을 발생시킨다는 문제점을 가지고 있다.
또한 방법 (3)은 방법(2)에서의 염소를 제거한 기술로서, 염소를 제거하였다는 장점은 있으나 고무상의 저분자량 폴리올레핀 수지는 내스크레치성 및 부착력을 저하시키며, 태그성의 발생으로 도장체의 불순물 부착 등의 문제를 발생시킨다. 또 한, 내스크레치성 및 태그성의 개량을 위하여 결정성이 높은 수지나 고분자량 수지의 이용은 도료의 안정성과 스프레이성의 저하, 결정화 속도를 지연시켜 도장체의 표면이 거칠어지거나 티 등의 발생으로 스프레이기의 막힘 현상과 같은 문제를 발생시킨다. 태그성을 억제하는 방법으로는 유무기의 핵제를 사용하는 방법이 있으나 핵제의 사용은 공정을 복잡하게 하고, 형성된 도막의 투명성을 저하시키며, 핵제의 표면석출 등의 문제점을 발생시키고 있다.
따라서 시장에서는 염소나 핵제를 함유하지 않고 내스크레치성 및 부착성이 높으며, 태그성을 발생시키지 않고 스프레이기를 통해 도장이 가능한 하도층 및 이러한 하도층을 포함한 자동차 외장 범퍼용 다층 코팅이 요망되고 있다.
본 발명의 목적은 폴리올레핀수지 등의 비극성 기재, 특히 폴리프로필렌 기재에 대한 부착성 및 내스크레치성, 스프레이성이 우수하고 태그성이 낮으며 도장표면의 결정화 속도가 빠른 하도층을 포함한 자동차 외장 범퍼용 다층 코팅을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(A) 기재 표면 상에 형성되고 하도 도료 조성물로부터 형성되는 하도층;
(B) 상기 하도층의 표면 상에 형성된 건식도금층; 및
(C) 상기 건식도금층의 표면 상에 형성되고, 상도 도료 조성물로부터 형성된 상도층;을 포함하는 자동차 외장 범퍼용 다층 코팅으로서,
상기 (A) 하도층은 (i) 중량평균 분자량이 200,000 내지 250,000이고, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.56 내지 0.58인 폴리프로필렌계 수지 48 ~ 51 중량%; (ii) 중량평균 분자량이 20,000 내지 40,000이고, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.41 내지 0.43인 폴리프로필렌계 수지 46 ~ 48 중량%; 및 (iii) 중량평균 분자량이 5,000 내지 50,000이며, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.71 내지 0.73인 폴리프로필렌계 수지 2.0 ~ 4.0 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 외장 범퍼용 다층 코팅을 제공한다.
[수학식 1]
Figure 112009075989494-PAT00002
여기서, Tm은 완전결정의 융점이며, Tm 0는 수지의 융점, R 은 기체정수, H는 결정가능한 유니트 1 mol 당의 융해엔탈피, L 은 이소택틱연쇄의 몰분율이다.
본 발명의 자동차 외장 범퍼용 다층 코팅은 폴리프로필렌 기재에 대하여 방전처리나 화염처리, 산처리와 같은 복잡한 공정을 거치지 않고 또한 염소를 함유하지 않고도 스프레이 도장이 가능하며, 내스크레치성, 부착성이 우수하고, 태그성, 내수성 등의 물리적 성능이 우수하고 외관 및 내수성이 우수한 자동차 외장 범퍼를 완성할 수 있다.
본 발명의 자동차 외장 범퍼용 다층코팅은(A) 기재 표면 상에 형성되고 하도 도료 조성물로부터 형성되는 하도층; (B) 상기 하도층의 표면 상에 형성된 건식도금층; 및 (C) 상기 건식도금층의 표면 상에 형성되고, 상도 도료 조성물로부터 형성된 상도층;을 포함하고,
상기 (A) 하도층은 (i) 중량평균 분자량이 200,000 내지 250,000이고, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.56 내지 0.58인 폴리프로필렌계 수지 48 ~ 51 중량%; (ii) 중량평균 분자량이 20,000 내지 40,000이고, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.41 내지 0.43인 폴리프로필렌계 수지 46 ~ 48 중량%; 및 (iii) 중량평균 분자량이 5,000 내지 50,000이며, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.71 내지 0.73인 폴리프로필렌계 수지 2.0 ~ 4.0 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 외장 범퍼용 다층 코팅을 제공한다.
[수학식 1]
Figure 112009075989494-PAT00003
여기서, Tm은 완전결정의 융점이며, Tm 0는 수지의 융점, R 은 기체정수, H는 결정가능한 유니트 1 mol 당의 융해엔탈피, L 은 이소택틱연쇄의 몰분율이다.
폴리프로필렌계 수지의 경우 수지의 용해도나 각종 물성의 척도로서 13C-NMR에서 얻어지는 메소펜타드분율[mmmm]을 주로 이용하는 경우 많으며, 경우에 따라서는 프로필렌 중합시의 촉매 특성에서 나타나는 이종결합수 등을 척도로 사용하고 있으나, 이는 도료용 재료의 수지 설계의 척도로는 적합하지 않다고 할 수 있다.
수학식 1은 응고점 강하의 식을 변형한 식으로서, L은 통상 용액 중의 용매의 몰분율을 나타낸다. 이소택틱 폴리프로필렌은 반결정성 수지로 결정부(이소택틱)와 비결정부(어택틱)가 혼재하는 수지이다. 이소택틱 폴리프로필렌계 수지는 비결정성의 어택틱연쇄가 결정성 이소택틱연쇄 중에 혼합되어 있다고 상정할 수 있으며, 폴리프로필렌계 수지의 경우는 고분자연쇄 구조 중 이종의 단량체 부분은 어택틱으로 폴리프로필렌의 연쇄부분은 이소택틱으로 결정성을 가졌다고 상정할 수 있 다.
스테레오블럭 폴리프로필렌이나 폴리프로필렌계 수지의 어택틱연쇄를 용질로, 이소택틱연쇄를 용매로 생각하면, 결정이 완전하게 용해하고 있는 시료의 융점에 있어서 용매의 몰분율은, 다시 말해 스테레오블럭폴리프로필렌이나 폴리프로필렌계 수지의 이소택틱연쇄의 몰분율을 나타내게 된다. 따라서, L=1.0이면 그 폴리프로필렌은 완전한 이소택틱폴리프로필렌이고, L이 1.0에 근접할수록 결정성이 높은 이소택틱연쇄를 많이 함유하는 스테레오블럭폴리프로필렌이 되며, 0에 가까워지면 고무상에 가까운 폴리프로필렌계 수지가 된다. 본 발명에서는 식 중의 L을 이소택틱연쇄의 몰분율이라고 부른다.
본 발명의 (A) 하도층을 구성하는 성분 <i>, <ii>, <iii>에 관하여 설명한다.
고분자량 수지인 <i>의 중량평균 분자량은 200,000 내지 250,000인 것이 바람직하다. 중량평균 분자량이 200,000 미만이면 부착력이 저하되거나 태그성이 발생하여 바람직하지 못하고, 250,000을 초과하면 도료의 안정성이 저하되거나 스프레이성이 저하되어 불균일한 도막을 얻게 되므로 바람직하지 못하다.
저분자량 수지인 <ii>의 중량평균 분자량은 20,000 내지 40,000인 것이 바람직하다. 중량평균 분자량이 20,000 미만이면, 도료의 안정성은 극히 좋아지나, 태그성 발생의 원인이 되며, 도막의 내열성이 저하되어 바람직하지 못하고, 40,000을 초과하는 경우에는 수지 성분 <i>의 함량 증가를 의미하며, 도료의 유동성 저하로 스프레이성이 저하되어 불균일한 도막을 얻게 되어 바람직하지 못하다. 수지 <ii> 의 용융점도가 낮으면 태그성 발생이나 부착력이 저하되며, 높으면 스프레이성이 저하되어 균일한 도장체를 얻기 힘들다.
저분자량 고결정성 수지인 <iii>의 중량평균 분자량은 5,000 내지 50,000인 것이 바람직하다. 중량평균 분자량이 5,000 미만이면 결정화재로서의 충분한 물성을 나타내지 못하며, 50,000을 초과하면 용해가 잘 되지 않거나 티 발생, 도료의 안정성 등이 저하되어 바람직하지 못하다.
(A) 하도층을 구성하는 (i) 및 (ii) 폴리프로필렌은 통상의 프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위로만 구성되는 것이 바람직하지만, 20몰% 미만의 이종 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유할 수 있다. 그러나 이종 단량체가 20몰% 이상 함유되면 폴리프로필렌 기재와의 부착성이 저하되거나 각각의 HOMO 수지의 존재로 티 발생이나 안정성이 저하되게 되므로 바람직하지 못하다.
(A) 하도층을 구성하는 (iii) 폴리프로필렌계 수지 또한 프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위로만 구성되는 것이 바람직하지만, 5몰% 미만의 이종 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유할 수 있다. 그러나 이종 단량체가 5몰% 이상 함유되면 표면의 결정화 속도가 저하되어 도장면이 태그성을 갖게 되거나 도막의 결정화 속도가 저하되어 도장 직후의 부착력이 떨어지기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 이종 단량체라는 것은 예를 들면, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센 등의 a-올레핀, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸 등의 (메타)아크릴산에스테르류, 말레인산디메틸, 말레인산디에틸, 말레인산디부틸 등의 말레 인산에스테르류, (메타)아크릴산아미드류, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르류, 개미산비닐, 초산비닐, 프로피온산비닐, 피바린산비닐, 버사틱산(versatic acid)비닐 등의 비닐에스테르류 및 비닐에스테르류를 염기성 화합물 등으로 비누화해서 얻어지는 비닐알콜, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 스티렌, 치환 스티렌, 할로겐화 비닐류, 할로겐화 비닐리덴류, 일산화탄소, 이산화유황 등이 예시되고, 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이들 중에서 에틸렌 및 탄소수 4-10개의 α-올레핀이 바람직하며, 이들은 2종 이상 공중합되어 사용할 수 있다.
상기 <i>, <ii>, <iii> 수지 각각의 물성차이와 특성을 바탕으로 산변형함으로 얻어진 수지 조성물을 최적화함으로써 부착성과 스프레이성이 양호하고 태그성이 없으며, 결정화 속도가 빠른 폴리프로필렌 하도층을 구성한다.
상기 <i>, <ii>, <iii>는 겔투과크로마토그라피(GPC)로 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)는 5 이하, 바람직하게는 4 이하이다. 분자량 분포(Mw/Mn)가 5를 초과하면 수지의 불균일로 인한 도장체의 티발생이나 스프레이건의 막힘, 도료의 안정성이 저하될 수 있다.
본 발명의 발명자는 모노머 연쇄분율[mmmm]로는 표현할 수가 없는 결정성을 가질 수 있는 이소택틱연쇄 길이를 하도층 도료로 사용할 수 있는 폴리프로필렌계 수지를 정확하게 표현할 수 있는 파라메터를 확립하였고, 이를 수학식 1에 나타낸 것이다.
수학식 1에서 이소택틱연쇄의 몰분율 L은, 시차주사열량측정(DSC)을 하여 얻 은 폴리머의 융점을 사용했다. Tm은 완전결정의 융점, Tm 0은 수지의 융점, 결정가능한 유니트 1mol% 당 엔탈피의 H값은 T. M. Madkuor, J. E. Mark, Macromol. Theory Simul., 7, 69(1998)을 참고로 하여 각각 461K, 79kJ/mol을 사용하였다.
하도층에서 이종 단량체 함량이 20몰% 이상이거나, 이소택틱연쇄의 몰분율 L이 0.30 이하인 경우에는 스프레이성은 양호하나 부착력 저하, 태그성 발생 등으로 인하여 충분한 성능을 기대할 수 없다. 폴리프로필렌계 수지를 사용하는 이유는, 기재로 이용되고 있는 폴리프로필렌은 수학식 1에서의 이소택틱연쇄의 몰분율 L이, 거의 1인 폴리머로서 프로필렌 함량이 높은 폴리프로필렌계 수지 이외에는 상용성이 나쁘기 때문이다.
폴리프로필렌 기재와 폴리프로필렌계 수지를 이용한 도료와의 접착 메카니즘은 도료 도포 후의 열처리, 용매에 의한 기재표면의 침식 등에 의한 기재표면과 도료의 프로필렌 연쇄 간의 공결정(앙카라멜라) 형성이라고 알려져 있다. 이소택틱연쇄의 몰분율 L이 크면 폴리프로필렌 기재와의 부착력은 향상되나 용해성이 나쁘며, 이소택틱연쇄의 몰분율 L이 작으면 용해성은 높으나 접착성이 나쁘며 태크성 내스크래치성 등의 도막 물성도 나쁘게 된다.
본 발명의 다층 코팅은 필요에 따라서, 분산체로서 물 또는 유기용제를 포함할 수 있다. 가능한 유기용제로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-아밀알콜, 이소아밀알콜, sec-아밀알콜, tert-아밀알콜, 1-에틸-1-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, n-헥산올, 시클로헥 산올 등의 알콜류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 시멘 등의 방향족 탄화수소류, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 초산에틸, 초산-n-프로필, 초산이소프로필, 초산-n-부틸, 초산이소부틸, 초산-sec-부틸, 초산-3-메톡시부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 탄산디에틸, 탄산디메틸 등의 에스테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 글리콜 유도체, 또한, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 메톡시부탄올, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디아세톤알콜, 아세트초산에틸, 1,2-디메틸글리세린, 1,3-디메틸글리세린, 트리메틸글리세린 등을 예로 들 수 있으며, 이들 유기용제는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
유기용제 중에서도, 수지의 수성화 촉진에 효과가 높다는 점에서 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하고, 이들 중에서도 수산기를 분자 내에 1개 가지는 유기용제가 보다 바람직하며, 소량의 첨가로 수지를 수성화할 수 있는 점에서 에틸렌글리콜알킬에테르류가 더욱 바람직하다. 유기용제의 사용량은 도료용 수지 조성물을 사용할 때의 최적 점도에 따라서 적당히 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하도층 형성용 도료 조성물은 상기한 성분들 이외에도 계면활성제, 부착증진제, 변성 왁스류, 레벨링제, 소포제, 경화촉진제, 안료 분산제, 자외선 흡수제, 증점제, 내후제, 난연제 등의 각종 물질을 더 포함할 수 있다.
계면활성제로는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양성(兩性) 계면활성제, 불소계 계면활성제, 반응성 계면활성제를 예로 들 수 있다. 양이온성 계면활성제로는 예를 들면, 4차 암모늄 화합물로서 탄소 원자가 1 내지 약 22개인 지방족기 또는 알킬 사슬에서 탄소 원자가 1 내지 약 22개인 방향족 알콕시, 폴리옥시알킬렌, 알킬아미도, 히드록시알킬, 아릴 또는 알킬아릴기로부터 선택된 반응기와, 할로겐, 아세테이트, 시트레이트, 락테이트, 글리콜레이트, 포스페이트, 니트레이트, 술페이트 및 알킬술페이트로부터 선택된 기들로부터 얻어진 염-형성 음이온이다. 지방족기는 탄소 및 수소 원자에 추가하여, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 아미노기와 같은 다른 기를 함유할 수 있다.
음이온성 계면활성제로는 예를 들면, 고급 알콜의 황산에스테르염, 고급 알킬술폰산 및 그 염, 올레인산, 스테아린산, 팔티민산 등의 고급카르복실산 및 그 염, 알킬벤젠술폰산 및 그 염, 폴리옥시에틸렌알킬설페이트염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르설페이트염, 비닐술포석시네이트 등을 들 수 있다.
비이온성 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산에스테르, 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌 지방산아미드, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체 등의 폴리옥시에틸렌 구조를 가지는 화합물이나, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르 등의 소르비탄 유도체 등을 들 수 있다.
양성 계면활성제로서는 라우릴베타인, 라우릴디메틸아민옥사이드 등을 들 수 있다. 반응성 계면활성제로서는 알킬프로페닐페놀폴리에틸렌옥사이드 부가물이나 이들의 황산에스테르염, 알릴알킬페놀폴리에틸렌옥사이드 부가물이나 이들의 황산에스테르염, 알릴디알킬페놀폴리에틸렌옥사이드 부가물이나 이들의 황산에스테르염 등의, 반응성 2중결합을 가지는 화합물을 들 수 있다.
부착증진제의 바람직한 예로는 2-(3,4 에폭시사이클로헥실) 에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란,3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란,3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란커플링제를 들 수 있다.
도막건조 및 경화시간을 단축하기 위한 경화촉진제(또는 경화촉매)를 사용할 수 있고, 경화촉진제로서 바람직하게는 테트라메틸부탄디아민, 비시크로옥탄, 디부틸틴디라우레이트, 트리에틸렌디아민 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 다층코팅을 기재 표면상에 형성시킴에 있어서는, 상기 설명한 바와 같은 성분들을 혼합하여 하도층 형성용 도료 조성물을 제조하고, 그 점도를 적절히 조정한 다음 기재의 표면 상에 적용하여 (A) 하도층을 형성한 후 건조시키고, 건조된 (A) 하도층의 표면상에 (B) 건식도금층을 형성한다. (B) 건식도금층을 형성하는 방법에는 특별한 제한이 없는 바, 진공증착기를 이용하는 통상의 건식도금공정에 의하여 형성될 수 있으며, (B) 건식도금층에 포함되는 금속의 종류에도 또한 특별한 제한이 없는 바, 도막에 부여하고자 하는 물성에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기한 바와 같이 (B) 건식도금층이 형성되면, 그 표면 상에 아크릴폴리올 수지, 경화제 및 용제를 포함하는 상도층 형성용 도료 조성물을 적용하여 상도층을 형성한다.
건식도금 공정후 그 표면상에 적용되는 (C) 상도층은 금속증착막의 보호를 위하여 증착막과의 부착성이 우수해야 하며, 도막외관, 내습성, 냉열사이클성, 내썬크림성, 내가소제이행성, 내마모성, 내광성, 내열성 등의 도막물성을 가져야 한다. 이러한 (C) 상도층을 얻기 위하여 도막의 경화속도, 증착막과의 부착성, 평활성 및 광택, 내습성, 도막경도, 내광성 등의 도막물성을 우수하게 하는 아크릴폴리올 수지, 상기 아크릴폴리올 수지를 경화시키는 경화제 및 도료안정성과 상용성을 유지시킬 수 있는 용제를 포함하는 (C) 상도층 형성용 도료 조성물을 사용한다.
본 발명에 따른 (C) 상도층에서 주된 수지로서 포함되는 아크릴폴리올 수지는 중량평균분자량이 2,000 ~ 40,000이고, 수산기가 고형분 기준으로 20 ~ 120 mg KOH, 유리전이온도(Tg)가 20 ~ 70℃인 것이 바람직하다. 증착도금층과 상도층 형성용 조성물간의 부착성, 내열성, 내마모성 등의 개선을 위하여 분자량이 상대적으로 높은 아크릴폴리올 수지(예: 15,000 내지 40,000)를 사용할 수 있다. 따라서 이러 한 분자량이 상대적으로 높은 아크릴폴리올 수지를 분자량이 상대적으로 낮은 아크릴폴리올 수지(예: 2,000 내지 15,000)와 함께 사용할 수도 있다.
아크릴폴리올 수지의 중량평균분자량이 상기한 범위에 못 미치면 초기 건조성이 지연되어 작업시간이 길어질 수 있고, 수지 점도가 낮아져 도장작업시 도료가 모서리부위에서 흘러내려 외관이 불량해지며, 경화속도가 빨라져 가사시간이 짧아질 수 있으며, 경화밀도가 지나치게 높아져 도막이 쉽게 깨져 부착성이 불량해 질 수 있고, 상기 범위를 초과하면 상대적으로 점도가 높아져 도막 평활성불량, 광택저하 등의 문제가 발생할 수 있고, 분자량이 커지면서 경화밀도가 낮아져 내마모성이 불량해질 수 있으며, 내습성이 나빠질 수 있는 문제가 있다.
상기 아크릴폴리올 수지는 상도층 형성용 조성물 100중량% 당 20 ~ 70중량%로 함유되는 것이 바람직하다. 이 함량이 20중량% 미만이면 경화속도가 저하되고, 증착도금층과 부착성이 불량해지며, 내습성이 저하되어 증착도금층의 부식을 촉진시킬 수 있고, 경화밀도를 낮게 하여 내마모성을 불량하게 할 수 있다. 반면, 그 함량이 70중량%를 초과하면 도막이 깨지기 쉬워 증착도금층과 부착성이 불량해지며 경화제의 사용이 많아져 도료가격이 상승할 수 있다.
상기 아크릴폴리올 수지의 바람직한 예로는, 공중합된 아크릴폴리올 수지로서 CH2=CR1COOR2로 표시되는 아크릴계 화합물과 CH2=CR3COO-R4OH로 표시되는 수산기 함유 아크릴계 화합물과 비닐모노머와의 3원 공중합체 수지를 들 수 있다. 상기에서 R1및 R3는 수소원자 내지는 메틸기를 나타내고, R2는 수소원자 또는 1가의 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기를 나타내며, R4는 2가의 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 여기에서 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기의 예로는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 헥실, 에틸헥실, 메톡시에틸기 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 일반식 CH2=CR1COOR2의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트 등이 있고, 일반식 CH2=CR3COO-R4OH의 예로는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한 비닐 모노머의 예로는 스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다.
상기 아크릴폴리올 수지를 경화시키는 경화제로는 상기 수지들 중의 수산기와 반응하여 상온경화 혹은 강제경화할 수 있는 폴리이소시아네이트가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 도막외관 및 내광성이 우수한 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트의 단독중합체 또는 변성체 중에서 1종 이상을 선택하여 사용한다.
본 발명에 있어서 폴리이소시아네이트 경화제는, 아크릴폴리올 수지와 폴리에스테르폴리올 수지 내의 수산기와 폴리이소시아네이트 기의 당량비가 1:0.8 ~ 1:1.2가 되도록 하는 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 폴리이소시아네이트 경화제의 사용량이 상기 범위보다 부족하거나 초과하게 되면 경화가 충분치 않게 되거나 경화가 지나치게 일어나 원하는 도막 물성을 얻지 못하게 될 우려가 있어 바람직하지 못하다.
용제는 도막의 두께를 유지시켜주고 도장 작업성을 향상시키기 위해 사용되는 것으로서, n-헵탄, 톨루엔, 자일렌, 석유계 화합물 및 n-헥산 등의 비극성 용제; 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 이염기성 에스테르, 3-메톡시 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 부틸글리콜 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세톤, 디이소부틸 케톤, 이소포론 및 사이클로헥사논 등의 극성 용제; 및 상기 비극성 용제와 극성 용제의 혼합물을 수지의 특성이나 휘발속도에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 용제의 사용량에는 특별한 제한이 없으나, 용제가 지나치게 많이 사용되면 작업성에 있어 정해진 도막 두께를 맞추기 어려우며, 도료의 흐름으로 인한 외관불량이 발생할 수 있고, 너무 소량 사용되면 도료의 스프레이 작업성, 도막레벨링 등의 외관품질 향상을 기대하기 어렵다. 바람직하게는 전체 상도층 형성용 조성물 100 중량% 당 10 ~ 30 중량%의 용제가 사용된다.
본 발명의 (C) 상도층에는 상기한 성분들 이외에도, 앞서 하도층 형성용 조성물에서 설명한 바와 같은 합성왁스, 레벨링제 및 소포제 등의 첨가제, 경화촉진 제 등이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 (C) 상도층에 사용가능한 합성왁스는 상도 도막의 경화수축응력을 감소시켜 금속증착층과의 부착성을 증진시키는 역할을 하고, 또한 도막표면에 미세한 입자상태로 존재하여 상도의 내마모성을 개선시킨다. 상기 합성왁스로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리테트라플루오르에틸렌, 또는 이들의 혼합물로부터 제조된 합성왁스가 바람직하며, 파우더상 혹은 용제에 분산한 액상왁스가 사용될 수 있다. 그 성상으로는 평균입자크기가 5 ~ 15㎛, 연화점이 60℃ ~ 150℃이며, 산가가 5mg KOH/g이하인 합성왁스가 바람직하다.
상기 합성왁스는 상도층 형성용 조성물 0.1 ~ 7.0중량%가 포함되는 것이 바람직하고, 합성왁스의 함량이 0.1중량% 미만이면 내마모성 개선 및 부착증진효과가 없어 바람직하지 못하고, 7.0중량%를 초과하면 도막의 투명성을 불량하게 하고, 도막 평활성을 저해할 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 다층 코팅을 형성하기 위한 도료의 도포량은 적절하게 조절하여 사용가능하며, 적절히 조절하기 위해서는, 코팅에 사용하는 장치나 그 사용조건을 적절히 선택하는 것과 함께 목적으로 하는 상하 도막의 두께에 적합한 농도, 점도로 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 도료 건조는 특별히 한정되지 않지만, 0 ~ 250℃ 정도의 넓은 온도범위에서 행할 수 있고, 기재의 내열성이 충분히 높지 않을 경우에는 0 ~ 200℃ 정도가 보다 실용적이다. 또한, 건조시간은 건조온도나 도막의 두께 등에도 의존하고, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 5초 ~ 120분의 범위로 할 수 있다. 50 ~ 150℃의 온도이면, 5초 ~ 3분 정도, 실온에서도 30분 ~ 120분 정도로 양호한 도막이 얻어진다.
본 발명의 다층 코팅 및 상기 다층 코팅을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다. 본 발명에 따르면 도막의 부착성, 저장안정성 및 안료분산성 등의 물리적 성능이 우수하며 외관 및 내수성이 매우 향상되고, 태그성이 없으며, 내스크레치성이 우수한 다층 코팅 및 성형품을 제공할 수 있다.
실시예
하도층 형성용 도료 조성물의 제조
본 실시예에서 하도층을 형성하기 위한 폴리프로필렌계 수지는 이하와 같이 중합하였다. 다양한 분자량을 갖는 폴리프로필렌계 수지를 얻기 위한 중합촉매로는 균일/불균일 촉매의 3종류를 이용하였다. 불균일촉매는 TiCl3/AlEt2Cl(E.Albizzati, Macromol. Symp.89.73(1995))와 Shin 등이 하기에 예시한 폴리프로필렌계 수지의 물성 검토를 위하여 사용한 크롬계 촉매를 이용하였다.
메탈로센계 촉매의 제조는 Waymouth들의 방법에 따라서 bis(2-phenylindenyl)-ziruconium dichloride 및 bis(2-(bis-3,5-trifluorom- ethylphenyl)indenyl)-ziruconium dichloride를 합성하였다. 이들 촉매를 이용하여 분자량 제어를 위하여 수소를 도입하거나 중합온도, 모노머 농도를 조절하여 중합조건을 변화시키면서 다수의 폴리프로필렌계 수지를 중합하였다.
중합은 질소 치환한 3L의 오토클레이브를 실온(25℃)에서 톨루엔을 0.4L ~ 1L와 유기알루미늄(토소아쿠조제)을 첨가했다. 저분자량 폴리프로필렌의 중합에는 수소를 첨가한 후, 일정량의 프로필렌 가스를 도입한 후 공중합에서는 이종의 모노모를 천천히 첨가하고, 소정의 촉매/외부도너-톨루엔 용액을 첨가하여 소정의 온도로 승온시킨 후 반응시켰다. 1 내지 6 시간 반응시킨 후, 에탄올을 도입하여 중합을 정지하였다. 얻어진 반응물을 에탄올-염산용액 안에 도입하여 생성된 폴리머를 석출시켜 용매와 수지를 분리하여 얻어진 주지를 감압건조기에서 7시간 건조시킴으로써 폴리프로필렌계 수지를 얻었다. 각 폴리프로필렌계 수지를 표 1에 정리하였다.
Run 모노머 촉매 중합온도
(℃)		 수소
(MPa)
1 P Cr 90 0.1
2 P Cr 70 0.05
3 P Cr 70 0.01
4 P+E Cr 70 -
5 P+E Cr 70 0.03
6 P+B Cr 70 -
7 P+B Cr 70 0.03
8 P Zr 40 -
모노머; P=propylene, E=Ethylene, B=1-Butene.
다음으로 폴리프로필렌계 수지에 있어서 메소펜타드분율과 이소택틱연쇄의 몰분율 L을 비교하여, 본 발명의 지표 L의 유효성을 설명한다.
분자량 및 분자량분포는 SSC-7700 HT-GPC(센슈과학주식회사 제조)를 이용하여 얻었다. 측정은 용매에 o-디클로로벤젠, 표준시료에 폴리스티렌을 사용하여 140℃에서 실시하였다.
이소택틱연쇄의 몰분율 L은 DSC820(METTLER주식회사 제조)을 이용하였고, 측정은 20 ~ 220℃의 범위에서 20℃/min의 승온 속도로 실시하여 얻어진 값을 이용하여 산출하였다.
Run Mw/104 Mw/Mn L값
1 1.5 2.3 0.72
2 4.5 2.6 0.71
3 4.6 2.1 0.77
4 23 3.1 0.57
5 3.5 3.3 0.42
6 18 3.0 0.47
7 3.3 3.7 0.45
8 36 2.8 0.66
표 2에서 Run 2의 L은 0.71이며, Run 3의 L은 0.77이고 Run 2의 L값보다 높다는 것을 알 수 있다. 또한 Run 6의 L은 0.47이며, Run 7의 L은 0.45로 Run 6보다 높은 것을 알 수 있다.
중합된 폴리프로필렌계 수지의 무수말레인산 변형
온도계, 교반봉을 설치하고 자일렌 500g을 주입한 3L 스테인리스 반응기에 표 1의 공중합체 100g을 도입하고, 140℃까지 승온시켜 용해시킨 후, 무수말레인산 15g, 벤조일퍼옥사이드 톨루엔 용액 10g(10wt%)을 3시간에 걸쳐 천천히 적하하고, 다시 3시간 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응용액을 아세톤 2L에 적하시켜 결정화한 후, 3회 세정, 건조하여 산변형 폴리프로필렌계 수지를 얻었다.
산변형 수지의 산량 정량은 Nicolet iS10 FT-IR Spectrometer를 이용하여 투과법으로 측정하였다. Michelson Interferometer를 이용하여 시간지배 스펙트럼인 Interferogram을 얻은 뒤, 이를 Fourier 변환시켜 주파수 지배 스펙트럼을 얻는 방법이다. FT-IR은 기존의 Dispersive IR에 비해 스펙트럼을 얻는 시간과 감도면에서 많은 이점을 가지고 있기 때문에 NMR 등 다른 분광법과 보완적 역할을 하고 있다.
각각의 스펙트럼 (Scans:32, resolution: 4cm-1) 측정 결과, 1785cm-1과 1167cm-1에서 각각 말레인산의 카르보닐기 및 폴리프로필렌의 CH3에 유래한 피크가 검출되었다.
얻어진 두 피크의 면적을 각각 산출한 후 문헌을 참고하여 이하의 식을 이용하여 말레인산 변형율에 해당하는 CI(Carbonyl Index)를 산출하였다. 또한, 산변형 폴리에틸렌은 1783cm-1과 1378cm-1에서 각각 말레인산의 카르보닐기 및 폴리에틸렌 주쇄의 말단 CH3 유래의 피크가 검출되었으며, 문헌을 참고로 이하의 산출식을 이용하여 산변형율을 산정하였다.
* 산변형 폴리프로필렌계 수지
Figure 112009075989494-PAT00004
각 산변형 수지의 계산결과를 표 3에 나타내었다.
Run C.I 성분
1 2.8 C-1
2 2.6 C-2
3 2.4 C-3(비)
4 2.9 A-1
5 1.6 B-1
6 2.2 A-2
7 1.8 B-2
8 3.3 A-3(비)
실시예 1
1-1. 하도층 형성
교반기, 온도계를 구비한 사구 플라스크에 용매로서 메틸사이클로헥산 : 메틸에틸케톤 = 9 : 1의 혼합용매 56g을 도입한 후, 표 3의 성분 A-1 수지 5.0g, B-1 수지 4.7g , C-1 수지를 0.3g을 도입한 후, 70℃, 4시간 용해시킨 후, 실온으로 복귀시키는 것으로 폴리프로필렌 고점도 도장용 수지의 용매 분산체를 얻었다. 도장용수지의 용매 분산체를 25℃에서 포드컵 4번으로 측정한 값이 13±1초가 되도록 헥산 : 메틸에틸케톤 = 9 : 1의 혼합용매로 희석하여 하도층 형성용 도료 조성물을 얻었다. 폴리프로필렌 각판(6×10cm)을 이소프로필알콜로 표면을 깨끗하게 세척한 후, 건조 후의 도막 두께가 20㎛가 되도록 실시예 및 비교예의 하도층 형성용 도료 조성물을 도포하고 80℃에서 20분간 건조하여 하도층을 형성하였다.
1-2. 건식도금층 형성
상기 하도층을 건조시킨 다음 진공증착기를 이용하여 건식도금층을 형성하였다(Al(알루미늄)증착, 대한진공사제).
1-3. 상도층 형성
상도도료로는 아크릴폴리올 수지(R5640, (주)KCC제조) 98.8g, 경화제 폴리이소시아네이트(R6603, (주)KCC제조) 50g, 톨루엔 10g, 자일렌 26g, 부틸아세테이트 14g, 레벨링제(BYK 331, BYK제조) 1.0g, 소포제(BYK 065, BYK제조) 0.2g를 혼합하여 상도층 형성용 도료 조성물을 제조하였다. 상기 도금층 형성된 위에 상도층 형성용 조성물을 도막 두께가 30㎛가 되도록 도장하고 75℃에서 50분간 건조하여 상도층을 형성하였다.
비교예 1
표 3의 성분 A-1 수지 5.0g, B-1 수지 4.7g, C-1 수지 0.3g를 A-1 수지 10g(단독)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
표 3의 성분 A-1 수지 5.0g, B-1 수지 4.7g, C-1 수지 0.3g를 B-1 수지 10g(단독)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
표 3의 성분 A-1 수지 5.0g, B-1 수지 4.7g, C-1 수지 0.3g를 C-1 수지 10g(단독)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
표 3의 성분 A-1 수지 5.0g, B-1 수지 4.7g, C-1 수지 0.3g를 A-2 수지 5g, B-2 수지 5g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
표 3의 성분 A-1 수지 5.0g, B-1 수지 4.7g, C-1 수지 0.3g를 A-3(비) 수지 9.5g, C-2 수지 0.5g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
표 3의 성분 A-1 수지 5.0g, B-1 수지 4.7g, C-1 수지 0.3g를 A-1 수지 5g, B-1 수지 4.7g, C-3(비) 수지 0.3g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 7
표 3의 성분 A-1 수지 5.0g, B-1 수지 4.7g, C-1 수지 0.3g를 A-3(비) 수지 5g, B-2 수지 4.7g, C-1 수지 0.3g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 1 및 비교예 1-7에 이용된 각 수지의 성분 및 배합비를 정리하여 표 4에 나타내었다.
성분 배합비(중량%)
실시예 1

 A-1 50
B-1 47
C-1 3
비교예 1 A-1 100
비교예 2 B-1 100
비교예 3 C-1 100
비교예 4 A-2 50
B-2 50
비교예 5 A-3(비) 95
C-2 5
비교예 6 A-1 50
B-1 47
C-3(비) 3
비교예 7 A-3(비) 50
B-2 47
C-1 3
성능평가 및 결과
스프레이성 평가
이와타 도장기(W-101)를 무화압 4kg/cm2에서, 실시예 1, 비교예 1-7의 각각의 샘플을 도포하여 무화가 되고 얻어진 도막이 균일하면 ◎, 무화는 가능하나 얻어진 도막이 균일하지 않으면 △, 무화가 되지 않으면 ×로 표시하였다.
내스크레치성 평가
건조된 도장체를 24시간 실온에 정치한 후, 물과 모래(50/50)를 도막에 균일하게 마찰시킨 후 도막의 상태와 광택 유지율로 판정하였다. 광택유지율이 80 이상이면 ◎, 광택유지율이 70 이상 80 미만이면 ○, 광택유지율이 60 이상 70 미만이면 △, 광택유지율이 60 미만이면 ×로 표시하였다.
부착성 평가
실시예 및 비교예 각각의 도료를 도포하고 80℃, 20분간 건조했다. 건조된 도장체를 1시간, 24시간 실온에 정치 후, 1×1mm의 크로스컷 100개를 제조하여 셀로테이프 박리실험을 진행하여 박리수가 없으면 ◎, 박리수가 5/100 미만이면 ○, 박리수가 5/100 이상 10/100 미만이면 △, 박리수가 10/100 이상이면 ×로 표시하였다.
태그성 평가
실시예 및 비교예 각각의 도료를 도포하고 80℃, 20분간 건조했다. 건조한 도장체를 1시간 실온에서 정치한 후, OPP 필름(12×20cm)을 도장체의 상부에 두고, OPP 상단에는 무게 2kg의 철판(12×20cm)을 30분간 방치한 후 철판을 90° 각도로 올려 하단의 OPP가 철판과 함께 상승하면 ◎, OPP를 움직여 도장체의 움직임이 없으면 ○, 도장체가 움직이거나 OPP와 분리되지 않으면 ×로 표시하였다.
내수성 평가
실시예 및 비교예 각각의 도료를 도포하고 80℃, 20분간 건조했다. 건조된 도장체를 24시간 실온에 정치 후, 40℃의 물에 10일간 침적시킨 후의 도막에 브리스터의 발생이 없으면 ◎, 5×5cm의 면적 내에 브리스터가 5개 이하이면 ○, 브리스터의 갯수가 20개 이하이면 △, 20개 이상이면 ×라 하였다.
스프레이성 내스크레치성 부착력 태그성 내수성
1h 24h
실시예 1 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎
비교예 1 × △ △ ◎ ◎ ◎
비교예 2 ◎ × × × × ×
비교예 3 ◎ ○ × △ ◎ ×
비교예 4 ◎ △ × △ ○ ×
비교예 5 × ◎ ◎ ◎ ○ ○
비교예 6 ○ △ △ ○ × ○
비교예 7 × ◎ ○ ◎ ◎ ◎
표 5를 참고하면, 실시예 1에서는 도료의 스프레이성이 우수한 것으로 나타났으며, 제조된 도막의 내스크레치성이 우수하고, 부착력, 태그성 및 내수성이 양호한 것으로 평가되었다.
비교예 1은 고분자량의 수지 단독으로 무화가 되지 않고 도막이 불균일하며, 고온저장성 실험에서 증점 현상이 나타났고, 비교예 2는 저분자량의 수지 단독으로 스프레이성은 뛰어나지만, 기타 도막의 물성은 크게 저하되었다.
비교예 3은 저분자량 고결정성 수지 단독으로 저온 저장성에서 티가 다량 발생하였으며, 도막이 불균일한 관계로 부착력의 저하가 발생하였으며, 비교예 4는 저분자량 고결정성 수지를 포함하지 않은 관계로 도막의 결정화 속도가 지연되어 부착력과 내수성에서 문제가 발생하였다.
비교예 5는 성분 A의 분자량이 큰 관계로 증점, 스프레이성에서 문제가 발생하였고, 비교예 6은 고분자량의 수지(성분 A)를 포함하지 않은 관계로 태그성에서 문제가 발생하였으며, 비교예 7은 성분 C의 이소택틱연쇄의 몰분율 L값이 0.77로 높은 관계로 티 발생량이 많고, 스프레이성이 저하되어 얻어진 도막의 불균일하였다.
그러므로 본 발명의 다층 코팅을 이용함으로써 폴리프로필렌 기재의 방전처리나 화염처리, 산처리와 같은 공정을 거치지 않고, 또한 염소를 함유하지 않고도 스프레이 도장이 가능하며, 내스크레치성, 접착성이 우수하고, 태그성을 가지지 않는 우수한 효과가 있다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (4)

  1. (A) 기재 표면 상에 형성되고 하도 도료 조성물로부터 형성되는 하도층;
    (B) 상기 하도층의 표면 상에 형성된 건식도금층; 및
    (C) 상기 건식도금층의 표면 상에 형성되고, 상도 도료 조성물로부터 형성된 상도층;을 포함하는 자동차 외장 범퍼용 다층 코팅으로서,
    상기 (A) 하도층은 (i) 중량평균 분자량이 200,000 내지 250,000이고, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.56 내지 0.58인 폴리프로필렌계 수지 48 ~ 51 중량%; (ii) 중량평균 분자량이 20,000 내지 40,000이고, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.41 내지 0.43인 폴리프로필렌계 수지 46 ~ 48 중량%; 및 (iii) 중량평균 분자량이 5,000 내지 50,000이며, 수학식 1에서의 이소택틱연쇄 몰분율 L값이 0.71 내지 0.73인 폴리프로필렌계 수지 2.0 ~ 4.0 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 외장 범퍼용 다층 코팅.
    [수학식 1]
    Figure 112009075989494-PAT00005
    여기서, Tm은 완전결정의 융점이며, Tm 0는 수지의 융점, R 은 기체정수, H는 결정가능한 유니트 1 mol 당의 융해엔탈피, L 은 이소택틱연쇄의 몰분율이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (i), (ii), (iii) 프로필렌 수지 각각은 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 1-도데센로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 이종 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 외장 범퍼용 다층 코팅.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (C) 상도층은 아크릴폴리올 수지, 경화제 및 용매를 포함하는 자동차 외장 범퍼용 다층 코팅.
  4. 제3항에 있어서, 상기 아크릴폴리올 수지는 중량평균분자량이 2,000 ~ 40,000이고, 수산기가 고형분 기준으로 20 ~ 120 mg KOH, 유리전이온도(Tg)가 20 ~ 70℃인 것을 특징으로 하는 자동차 외장 범퍼용 다층 코팅.
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