JPH05117458A - 塗装性にすぐれたポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリプロピレンに、数平均分子量が５００な
いし５０００であって、１分子あたり水酸基を１．５な
いし３個含有し、かつ分子鎖中の不飽和結合の８０％以
上が水素化されている水酸基含有液状イソプレン系重合
体を配合してなるポリプロピレン系樹脂組成物並びに該
ポリプロピレン系樹脂組成物を成型してなる車両用バン
パー。 【効果】 本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、
プライマーを下塗りすることなく上塗りができる上に、
上塗り塗料の塗膜密着性に優れた成形品を与えることが
できる。したがって、この組成物は塗装用ポリプロピレ
ンバンパー材料をはじめ、各種のポリプロピレン製塗装
向け材料などとして好適に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗装性にすぐれたポリ
プロピレン系樹脂組成物に関し、詳しくはポリプロピレ
ンに特定の水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化
物を配合してなる塗装性にすぐれたポリプロピレン系樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
プロピレン樹脂は、分子内に極性基を有さないために化
学的に不活性であって、極めて塗装性に劣ることが知ら
れている。そのため、近年特に市場ニーズが高まってい
るポリプロピレン樹脂製の塗装バンパーにおいては、予
めプライマーを下塗りしたのち、その上にポリウレタン
系塗料を塗布してこの上塗り塗料の塗膜密着性を高める
方法がとられていた。

【０００３】しかしながら、このような方法では工程数
が増加し、かつ製品仕上げまでの時間が長くなるのを免
れない上、塗料費用も高くなるなどの問題があった。そ
こで、近年ではポリプロピレン樹脂製の塗装バンパーに
対しても種々のプライマーレス化の試みがなされてい
る。ポリプロピレン樹脂製バンパーのプライマーレス塗
装化に関する従来技術としては、例えば（１）プラズマ
処理による方法（特開昭５７−２０７６２５号公報，同
５８−２０８３３７号公報，同５８−２０８３３８号公
報，同５８−２０８３３９号公報，同５９−１０９５３
０号公報）、（２）ポリプロピレンに極性基をグラフト
する方法（特開昭６２−６４８４８号公報，同６２−１
１９２４３号公報）、（３）極性物質をポリプロピレン
にブレンドする方法（特開昭５１−１４５５５３公報，
同６１−８９２３９号公報）などが提案されている。

【０００４】しかしながら、（１）の方法では高い塗膜
密着性が得られるものの、設備費が高くつき工程の流れ
が悪い上に、プラズマ処理が均一にできない場合がある
などの欠点を有している。また、（２）の方法では使用
するモノマーが有害であったり、十分な塗膜密着性が得
られなかったりする上に、組成物の耐候性や他の物性の
低下を免れないなどの問題がある。

【０００５】また、（３）の方法で得られる組成物とし
ては、例えばポリプロピレン樹脂にエチレン系共重合体
ゴムを混練して部分的に架橋したものとエチレン−アク
リル酸エステル共重合体とを配合して成る組成物（特開
昭５１−１４５５５３公報）、ポリオレフィンと不飽和
ジカルボン酸変性重合体とから成る組成物（特開昭６１
−８９２３９号公報）などが開示されている。しかしな
がら、これらの組成物は、いずれもプライマーレス塗装
用バンパー材料としては塗膜密着性が必ずしも十分では
なく、まだ実用化には至っていない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者はバン
パー材料などのポリプロピレン樹脂製材料のプライマー
レス塗装化に関し、上記従来技術が抱えている欠点を克
服し、プライマーを下塗りすることなく上塗りができる
上、上塗り塗料の塗膜密着性にすぐれた成形品を与える
ことのできるポリプロピレン系樹脂組成物を開発すべく
鋭意検討を行った結果、ポリプロピレンに特定の水酸基
含有液状イソプレン系重合体の水素化物を配合して得ら
れるポリプロピレン系樹脂組成物が上記目的を達成する
ものであることを見出し、本発明を完成させた。

【０００７】すなわち、本発明は第１に、ポリプロピレ
ンに数平均分子量が５００ないし５０００であって、１
分子あたり水酸基を１．５ないし３個含有し、かつ分子
鎖中の不飽和結合の８０％以上が水素化されている水酸
基含有液状イソプレンを配合してなるポリプロピレン系
樹脂組成物を提供するものである。さらに、本発明は第
２に、上記本発明の第１のポリプロピレン系樹脂組成物
を成型してなる車両用バンパーを提供するものである。

【０００８】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の主
体となるポリプロピレンとしては特に制限はなく、一般
に市販されているポリプロピレンであればよい。中で
も、特にエチレン−プロピレン共重合体からなるポリプ
ロピレンが望ましい。具体的には、例えばメルトフロー
が４〜８０ｇ／１０ｍｉｎのエチレン−プロピレン共重
合体がある。ここで、共重合体はブロック共重合体ある
いはランダム共重合体のいずれであってもよいが、成型
品の物性等の面からブロック共重合体の方が好ましい。

【０００９】一般に市販されているポリプロピレンの具
体例としては、商品名：出光ポリプロＪ−４５０Ｈ，Ｊ
−４６０Ｈ，Ｊ−６５０Ｈ，Ｊ−７５０Ｈ，Ｊ−９５０
Ｈ，Ｊ−３０５０Ｈ，Ｊ−７４０Ｇ（以上、出光石油化
学（株）製）などを挙げることができる。本発明では、
これらのポリプロピレンを単独で、あるいは２種以上を
適宜組合せて使用する。

【００１０】次に、本発明では上記ポリプロピレンに、
数平均分子量が５００ないし５０００であって、１分子
あたり水酸基を１．５ないし３個含有し、かつ分子鎖中
の不飽和結合の８０％以上が水素化されている水酸基含
有液状イソプレン系重合体を配合してポリプロピレン系
樹脂組成物とする。

【００１１】上記水酸基含有液状イソプレン系重合体の
水素化物は、水酸基含有液状イソプレン系重合体を水素
化して得られるものである。ここで、水酸基含有液状イ
ソプレン系重合体としては、既知のものを任意に使用で
き、または公知の方法により容易に製造することができ
るものである。例えば、イソプレンモノマーを過酸化水
素，水酸基を有するアゾ化合物（例えば、２，２’−ア
ゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−
プロピオンアミド〕等）または水酸基を有するパーオキ
シド（例えば、シクロヘキサノンパーオキシド等）を重
合開始剤としてラジカル重合することにより水酸基含有
液状ポリイソプレンが得られる。ここで、重合開始剤の
使用量は特に制限はないが、通常はイソプレンモノマー
１００ｇに対して過酸化水素の場合は１．０〜５０ｇ、
２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）プロピオンアミド〕の場合は５．０〜１００
ｇ、シクロヘキサノンパーオキシドの場合は５．０〜１
００ｇが適当である。重合は無溶媒で行うことも可能で
あるが、反応の制御の容易さ等のため溶媒を用いるのが
好ましい。その場合、溶媒としてはエタノール，イソプ
ロパノール，ｎ−ブタノール等が通常用いられる。反応
温度は８０〜１５０℃、反応時間は０．５〜１５時間が
適当である。

【００１２】また、上記の如き方法以外にも、例えばナ
フタレンジリチウム等の触媒を用いてイソプレンモノマ
ーをアニオン重合させてイソプレンリビングポリマーを
製造し、これに、さらにモノエポキシ化合物等を反応さ
せることによっても目的とする水酸基含有液状ポリイソ
プレンを得ることができる。この場合の重合は、無溶媒
下で行うことも可能であるが、ラジカル重合の場合と同
様の理由から、溶媒を用いるのが好ましい。この場合の
溶媒としてはヘキサン，シクロヘキサン等の飽和炭化水
素が用いられる。なお、反応温度は５０〜１００℃、反
応時間１〜１０時間が適当である。また、重合時にイソ
プレンに対し５０ｍｏｌ％以下の割合の下記モノマーを
添加することもできる。すなわち、炭素数２〜２２の付
加重合性モノマー（ブテン，ペンテン，スチレン，α−
メチルスチレン，アクリロニトリル，アクリル酸または
そのエステル，メタクリル酸またはそのエステル，塩化
ビニル，酢酸ビニル，アクリルアミド等）、炭素数４〜
２２のジエンモノマー（ブタジエン，クロロプレン，
１，３−ペンタジエン，シクロペンタジエン等）であ
る。

【００１３】重合反応終了後に、溶液を減圧下で蒸留す
れば溶剤が除去され、水酸基含有液状イソプレン系重合
体が得られる。このようにして得られた水酸基含有液状
イソプレン系重合体の数平均分子量は５００〜５００
０、好ましくは１０００〜３５００である。また、構造
的にはシス−１，４構造およびトランス−１，４構造の
合計が７０％以上を占めることが好ましい。

【００１４】なお、水酸基は分子鎖末端あるいは分子鎖
内部のいずれにあってもよいが、分子鎖末端にあるもの
が望ましい。また、本発明では２種以上の水酸基含有液
状イソプレン系重合体を組合せて使用することもでき
る。

【００１５】さらに、上記で得られた水酸基含有液状イ
ソプレン系重合体に、無水マレイン酸やエポキシ基を付
加させたものを用いることも可能である。

【００１６】次に、水酸基含有液状イソプレン系重合体
の水素化物の製造方法について述べると、上記水酸基含
有液状イソプレン系重合体を均一系触媒，不均一系触媒
等を用いる公知の方法により水素化することにより、そ
の水素化物とすることができる。均一系触媒を用いる場
合、ヘキサン，シクロヘキサン等の飽和炭化水素やベン
ゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素を溶媒と
し、常温〜１５０℃の反応温度で、常圧〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ² Ｇの水素圧下で水素添加反応が行われる。均一系触
媒としては遷移金属ハライドとアルミニウム，アルカリ
土類金属もしくはアルカリ金属などのアルキル化物との
組合せによるチーグラー触媒等を上記重合体の二重結合
あたり０．０１〜０．１ｍｏｌ％程度使用する。反応は
通常１〜２４時間で終了する。

【００１７】不均一系触媒等を用いる場合、ヘキサン，
シクロヘキサン等の飽和炭化水素やベンゼン，トルエ
ン，キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル，
テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類、エタ
ノール，イソプロパノール等のアルコール類等またはこ
れらの混合系を溶媒とし、常温〜２００℃の反応温度で
常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² Ｇの水素圧下で水素添加反応
が行われる。不均一系触媒としてはニッケル，コバル
ト，パラジウム，白金，ロジウム，ルテニウム等の触媒
を単独で、またはシリカ，ケイソウ土，アルミナ，活性
炭等の担体に担持して用いる。その使用量は、重合体の
重量に対し０．０５〜１０重量％が適当である。これら
の触媒は単独で使用するほか２種以上を混合して用いて
もよい。反応は通常１〜４８時間で終了する。

【００１８】反応終了後に触媒をろ別して、溶液を減圧
下で蒸留すれば溶剤が除去され、水酸基含有液状イソプ
レン系重合体の水素化物が得られる。この水酸基含有液
状イソプレン系重合体の水素化物は数平均分子量が５０
０〜５０００、好ましくは１０００〜３５００である。
数平均分子量が５００より小さいと、組成物にブリード
が生じやすくなり、塗装性に優れる組成物を得ることが
困難となる。一方、数平均分子量が５０００を越える
と、組成物への極性付与効果がなくなり、得られる組成
物の塗装性の改善が十分でなくなる。

【００１９】水素化反応後における、重合体中の不飽和
二重結合の水素化の割合（水素化率）は下式で表され
る。

【００２０】

【数１】

【００２１】本発明では組成物の耐候性を向上させるた
めに、上記水素化物の水素化率は８０％以上、好ましく
は９５％以上とすべきである。水素化率が８０％より低
いと、得られる組成物の耐候性が劣る。本発明において
は、上記で得られた水酸基含有液状イソプレン系重合体
の水素化物を単独で用いるほか、２種以上混合して用い
ることもできる。

【００２２】本発明では良好な塗装性を有する組成物を
得るため、水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化
物の１分子当たりの平均水酸基数は１．５〜３．０個と
することが好ましい。平均水酸基数が１．５個より小さ
いと、組成物への極性付与効果が不十分もしくは皆無と
なり、塗装性の改善が十分になされない。一方、平均水
酸基数が３個を越えると、極性が高くなり過ぎてポリプ
ロピレン樹脂との相溶性が悪くなる。なお、１分子当た
りの平均水酸基数は下式で表される。

【００２３】

【数２】

【００２４】本発明で用いる水酸基含有液状イソプレン
系重合体の水素化物の構造は、水酸基が存在しているこ
とを除けば、ポリプロピレン樹脂に酷似している。その
ため、水酸基含有ポリブタジエン系あるいは他のモノマ
ー系重合体の水素化物に比べてポリプロピレン樹脂との
相溶性が非常に優れており、組成物の外観や強度などを
損ねることが少ない。

【００２５】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物にお
ける水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物の配
合量は、ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して１０
〜２５重量部、好ましくは１１〜２０重量部である。水
酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物の配合量が
１０重量部よりも少ないと、十分な耐衝撃性が得られな
い。一方、２５重量部を越えると、剛性などの機械的物
性が低下し、かつ相溶性が悪化するなどバンパー材料な
どに適さないものとなる。

【００２６】本発明の組成物には、所望により例えば耐
熱安定剤，帯電防止剤，滑剤，スリップ剤，酸化防止
剤，核剤，難燃剤，顔料，染料，ガラス繊維，炭素繊
維，カーボンブラック，タルク，炭酸カルシウム，硫酸
カルシウムなどの各種添加剤，補強剤，充填剤等を、本
発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
また、ＥＰＤＭ，ＥＰＭ，スチレン−ブタジエン共重合
体ゴム，イソブチレン−イソプレン共重合体ゴムなどの
ゴム類も適宜添加することができる。

【００２７】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製
造方法については特に制限はなく、従来のポリプロピレ
ン系樹脂組成物の製造に慣用されている方法を用いるこ
とができる。ポリプロピレン樹脂と水酸基含有液状イソ
プレン系重合体の水素化物を混合する順序は特に制限が
なく、所望により自由に選択することができる。例え
ば、所定量のポリプロピレン樹脂，水酸基含有液状イソ
プレン系重合体の水素化物および必要に応じて加える各
種添加成分を、ニーダー，ロール，バンバリーミキサー
などの混練機や、１軸または２軸押出機などに一括投入
して混練することにより、製造することができる。

【００２８】本発明は第２に、上記本発明の第１のポリ
プロピレン系樹脂組成物を成型してなる車両用バンパー
をも提供するものである。ここで、成型の方法は特に制
限はなく、射出成型等の常法により所望の大きさのバン
パーを成型すればよい。

【００２９】本発明の車両用バンパーは、プライマーを
下塗りすることなく上塗りができる上に、上塗り塗料の
塗膜密着性がすぐれている。

【００３０】

【実施例】次に、本発明を実施例により説明する。 製造例１〜４ １リットルのステンレス製耐圧反応容器に、表１に示し
た所定量のイソプレン，濃度３０％の過酸化水素水およ
びイソプロパノールを仕込み、表１に示す所定の条件で
反応を行った。反応終了後、分液ロートに反応混合物を
入れ、６００ｇの水を添加して振とうし、次いで３時間
静置した後、油層を分取した。この油層から溶媒，モノ
マー，低沸点成分を２ｍｍＨｇ、１００℃、２時間の条
件で留去し、水酸基含有ポリイソプレンを得た。得られ
ポリイソプレンの収率および性状を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】製造例５〜９ 製造例１〜４で得られた水酸基含有ポリイソプレンを、
それぞれ水素化反応を行うことにより、水酸基含有ポリ
イソプレンの水素化物を得た。水素化反応は、表２に示
した所定量の水酸基含有ポリイソプレン，ルテニウム含
量５重量％のルテニウムカーボン触媒および溶媒として
シクロヘキサンを仕込み、５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの水素圧
下で１７０℃にて６時間行った。反応終了後、０．４５
μのメンブランフィルターを通して反応溶液から触媒を
分離除去した後、２ｍｍＨｇ、１１０℃、２時間の条件
で溶媒を留去した。得られた水酸基含有ポリイソプレン
水素化物の性状を表２に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】実施例１〜５および比較例１〜８ 表３に示した所定量の各成分を、ＮＶＣ−５０φ混練押
出機（ナカタニ工機（株）製）に一括投入して混練し、
ポリプロピレン系樹脂組成物を調製した。次いで、得ら
れたポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形して１４０
×１４０×３ｍｍの板状成形品を調製した。

【００３５】得られた成形品を１，１，１−トリクロロ
エタン飽和蒸気で３０秒間洗浄し、脱脂処理を行った。
これに、プライマーを塗布することなく２液型のアクリ
ル−ウレタン系上塗り塗料（カシュー（株）製）を膜の
厚さが２０μとなるように塗装し、８０℃で３０分間乾
燥させた後、室温で４０時間放置して塗装品を得た。得
られた塗装品について、下記の物性評価を行なった。結
果を表３に示す。

【００３６】碁盤目試験 塗装品の塗膜にマルチクロスカッターを用いて縦横各１
ｍｍの間隔で碁盤目を１００個刻んだ後、セロハンテー
プ（ニチバン（株）製）で４５°の角度で急激に塗膜を
剥離する操作を２回繰り返し、残った塗膜の碁盤目の割
合（％）を求めた。

【００３７】全面剥離 塗装品の塗膜全面にセロハンテープ（ニチバン（株）
製）を密着させ、４５°の角度で急激に塗膜を剥離する
操作を行なった。表中、○は異常なし，×は全面剥離を
示す。

【００３８】耐候性試験 塗装品を、キセノンサンシャインウエザオメーター（ス
ガ試験機（株）製）を用いて下記の条件で連続試験し
た。試験後の光沢度をグロスチェッカー（ＩＧ−３２０
型，（株）北浜製作所製）にて測定し、試験前の値（１
００％）に対する光沢度の割合（％）を求めた。 ・ブラックパネル温度：６０℃ ・湿度：６０％ＲＨ ・試験サイクル：１２０分間照射中、１８分間降雨 ・試験時間：５０００時間

【００３９】相溶性 ポリプロピレン樹脂との相溶性を、塗装する前の成形品
を目視で確認して評価した。表中、○は良好，×はブリ
ード状あるいはタックが生じているものを示す。 耐衝撃性 表３に示した各ポリプロピレン樹脂組成物について、Ａ
ＳＴＭ Ｄ２５６に準じ、０℃でのノッチ付きアイゾッ
ト衝撃強さを測定した。

【００４０】

【表３】

【００４１】１）エチレン−プロピレン共重合体，出光
石油化学（株）製，メルトフロー＝９ｇ／１０ｍｉｎ ２）エチレン−プロピレン共重合体，出光石油化学
（株）製，メルトフロー＝３０ｇ／１０ｍｉｎ ３）ポリーテルＨ，三菱化成工業（株）製，水酸基含量
＝０．８３ｍｅｑ／ｇ，数平均分子量＝２６７０，臭素
価＝１．５ｇ／１００ｇ ４）Ｐｏｌｙ ｉｐ，出光アトケム（株）製，水酸基含
量＝０．８３ｍｅｑ／ｇ，数平均分子量＝２６７０，臭
素価＝２２５ｇ／１００ｇ ５）Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ，出光アトケム
（株）製，水酸基含量＝０．８４ｍｅｑ／ｇ，数平均分
子量＝２６４０，臭素価＝２３３ｇ／１００ｇ ６）日本合成ゴム（株）製，商品名；ＥＰ−３３ ７）平均粒径１μｍ，浅田製粉（株）製

【００４２】

【発明の効果】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物
は、プライマーを下塗りすることなく上塗りができる上
に、上塗り塗料の塗膜密着性に優れた成形品を与えるこ
とができる。したがって、この組成物は塗装用ポリプロ
ピレンバンパー材料をはじめ、各種のポリプロピレン製
塗装向け材料などとして好適に用いられる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリプロピレンに、数平均分子量が５０
   ０ないし５０００であって、１分子あたり水酸基を１．
   ５ないし３個含有し、かつ分子鎖中の不飽和結合の８０
   ％以上が水素化されている水酸基含有液状イソプレン系
   重合体を配合してなるポリプロピレン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリプロピレンがエチレン−プロピレン
   共重合体である請求項１記載のポリプロピレン系樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】 水酸基含有液状イソプレン系重合体の水
   素化物の配合量がポリプロピレン１００重量部に対して
   １０〜２５重量部である請求項１記載のポリプロピレン
   系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかに記載のポ
   リプロピレン系樹脂組成物を成型してなる車両用バンパ
   ー。