KR20110056157A

KR20110056157A - 기계적 성질이 향상된 반사 방지 피막용 조성물

Info

Publication number: KR20110056157A
Application number: KR1020090112867A
Authority: KR
Inventors: 안기환; 타다시 나카노; 양우형; 정소라
Original assignee: 주식회사 에이피엠
Priority date: 2009-11-20
Filing date: 2009-11-20
Publication date: 2011-05-26
Also published as: JP2013511740A; KR101133695B1; WO2011062391A3; WO2011062391A2

Abstract

본 발명은 기계적 성질이 향상된 반사 방지 피막용 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 일반식 C₂H₄Si(OR)₃ (R는 탄소수 6 이하의 알킬기)로 표현되는 비닐기 치환 3관능성 실레인을 구성 성분으로서 포함하는 평균 분자량 500 ~ 300,000의 폴리머와, 미셀 형성제와, 열 라디칼 개시제 및 용매를 포함하는 기계적 성질이 향상된 반사 방지 피막용 조성물을 제공한다.

이로써, 미셀형성제에 의해 구현되는 피막의 구조가 기계적 강도의 저하를 초래함에도 불구하고, 상기 폴리머의 열처리를 통하여 그 구조내에 Si(-C)n-Si 결합이 형성될 수 있도록 함으로써 피막의 우수한 기계적 성질을 기존 물질대비 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

피막, 조성물, C2H4Si(OR)3, 실레인, 미셀 형성제, 열 라디칼 개시제, 기계적 성질, 강도, Si(-C)n-Si

Description

기계적 성질이 향상된 반사 방지 피막용 조성물{Coating Composition for antireflection with advanced mechanical property}

표시 장치, 광학소자, 태양전지용 커버 글라스 등의 표면은 이를 처리하지 않는 경우, 반사광이 입사광의 약 30% 이상 높아 화면이 선명하지 않거나 태양광의 수집이 비효율적인 문제점이 있어 표면의 반사율을 낮추는 기술이 폭넓게 요구되고 있는 실정이다.

종래에 반사방지 효과를 얻기 위해서 저굴절율막과 고굴절율 막을 유리 표면에 다층으로 코팅하거나 초저굴절률 막을 코팅하는 방법이 사용되어져 왔다. 그러나, 다층 코팅은 그 공정이 복잡하고, 스퍼터링 등 고가의 대규모 장치가 필요하며, 따라서 제조 비용이 대단히 높은 단점이 있었다. 또한, 초저굴절률의 막을 코팅하는 경우에는 막의 굴절율이 1.35 이하가 아니면 반사방지 효과가 발휘되지 않는다. 그러나, 1.35 이하라고 하는, 충분히 낮은 굴절율을 갖는 실용적인 재료는 현재 존재하지 않으며, 이를 대체하기 위하여 다공질막을 사용함으로써 굴절율을 저감하는 시도가 이루어져 왔으나, 다공질막의 기공에 의해 헤이즈가 크며, 목표 기계강도가 낮고, 밀착성이 매우 부족하다는 단점이 있다. 따라서, 이를 대체할 수 있는 수단이 필요한 실정이다.

한편, 유리의 표면에 반사 방지막을 형성하는 경우, 반사 방지막 형성제와 함께 계면 활성제를 첨가하여 사용하기도 한다.

계면활성제는 화학구조상 한 분자내에 친유성기와 친수성기를 동시에 가지고 있는 물질들을 총칭하는데, 계면활성제는 한쪽은 이온성을 가지고 있어 물에 녹고 다른 한쪽은 탄화수소와 같은 구조로서 지방에 녹는다.

이러한 독특한 구조때문에 일정 농도 이상이 되면 분자 또는 이온의 집합체인 미셀(micell)이 형성되면서 계면활성제로서의 작용을 한다. 이러한 미셀이 많이 형성이되면 불투명하고 뿌옇게 보이는 효과가 발생되는데, 이러한 효과를 반사 방지막에 이용하면 피막의 반사율을 크게 낮출 수 있다.

그러나, 이러한 미셀형성의 성질을 이용한 계면활성제를 태양전지 또는 표시장치의 표면에 적용하는 경우, 미셀의 작용에 따른 피막의 구조를 불규칙한 구조로 인해 피막의 기계적 강도에 좋지 않은 영향을 미치는 문제점이 있었다. 즉, 반사 방지막으로서 반사율은 저하시킬 수 있으나, 상대적으로 피막의 내구성이 약해지는 상반된 문제점이 발생되는 것이다.

한편, 유리 등 임팩트에 취약한 재질의 경우, 임팩트에 의한 파손을 방지하기 위하여 그 표면에 피막을 형성하는데, 이 때, 유리표면에 코팅하는 피막 형성제로서 실란계 커플링제와 아크릴 공중합체를 사용하여 피막의 기계적 강도를 높이고자 하였으며, 특히 공중합반응에 의해 C-C 계열의 bonding을 생성하고, 이로부터 열경화 반응을 통하여 Si-O bonding을 생성함으로써 표면강도를 향상시키도록 하고 있다. 그러나, 유리표면을 이루고 있는 Si-O bonding은 그 경도면에서 취약하여 여전히 스크래치 등에 대한 저항력이 약한 문제점이 있으며, 보다 더 높은 경도를 갖는 표면 코팅물질을 개발할 필요성이 절실하다 할 수 있다.

본 발명은 전술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 태양전지 또는 표시장치의 표면에 반사율을 낮추기 위하여 형성된 피막이 그 일 구성요소인 미셀형성제에 의해 그 기계적 강도가 저하됨에도 불구하고 비닐기 치환 3관능성 실레인을 구성성분으로 포함하는 폴리머의 가열에 의해 Si(-C)n-Si 본드를 형성하여 미셀을 형성시킴으로써, 표면에 존재하는 공공을 수nm 크기로 균일하게 분포할 수 있도록 하는 것이 가능하며, 공공간의 간격을 수십 nm ~ 100 nm 정도의 범위로 질서있게 유지할 있고, 이와 같이 공공의 크기가 충분히 작고, 균일하게 정렬함으로서 피막의 기계 목표 강도가 다공화에 의해서 저감되는 것을 방지할 수 있는 기계적 성질이 향상된 피막용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 일반식 C₂H₄Si(OR)₃ (R는 탄소수 6 이하의 알킬기)로 표현되는 비닐기 치환 3관능성 실레인을 구성 성분으로서 포함하는 평균 분자량 500 ~ 300,000의 폴리머와, 미셀 형성제와, 열 라디칼 개시제 및 용매를 포함하는 기계적 성질이 향상된 반사 방지 피막용 조성물을 제공한다.

상기 비닐기 치환 3관능성 실레인은 상기 폴리머 중량대비 적어도 10 중량부 포함되는 것이 바람직하다.

상기 열 라디칼 개시제는 상기 폴리머 중량대비 0.001 ~ 30 중량부 포함되는 것이 바람직하다.

상기 미셀 형성제는 폴리머 중량대비 0.01 ~ 1,000 중량부의 범위인 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 전술한 바와 같은 조성물을 기판상에 도포하는 기계적 성질이 향상된 피막을 제공한다.

이상과 같은 본 발명에 의하면, 태양전지 또는 표시장치의 표면에 형성된 피막의 계면활성제에 의한 기계적 강도저하를, 비닐기 치환 3관능성 실레인에 의해 형성된 폴리머상에 가열에 의해 Si(-C)n-Si 본드를 형성하여 형성하여 미셀을 형성시킴으로써, 표면에 존재하는 공공을 수nm 크기로 균일하게 분포할 수 있도록 하는 것이 가능하며, 공공간의 간격을 수십 nm ~ 100 nm 정도의 범위로 질서있게 유지할 있고, 이와 같이 공공의 크기가 충분히 작고, 균일하게 정렬함으로서 피막의 기계 목표 강도가 다공화에 의해서 저감되는 것을 방지할 수 있는 작용효과가 기대된다.

특히, 표시장치의 경우 반사율을 저감 하는 것으로써, 주위의 환경의 영상이 그대로 반사되는 현상을 방지할 수 있는 작용효과가 있으며, 빛의 투과 비율을 향상시키고, 가시방사의 이용 효율을 올리며, 명도를 향상시키는 효과가 있다.

또한, 태양전지 용도의 커버 유리의 경우에는, 특히 태양광이 유리 표면에 의한 반사도를 낮춤으로써 에너지의 활용효율을 큰폭으로 향상시키는 작용효과가 기대된다.

이하, 본 발명을 하기의 실시예를 기초로 하여 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에 의한 피막용 조성물은 일반식 C₂H₄Si(OR)₃ (R는 탄소수 6 이하의 알킬기)로 표현되는 비닐기 치환 3관능성 실레인을 구성 성분으로서 포함하는 평균 분자량 500 ~ 300,000의 폴리머와, 미셀 형성제와, 열 라디칼 개시제 및 용매를 포함하여 구성된다.

상기 (OR)₃중 R의 예로는 C=1: methyl, C=2:ethyl, vinyl, C=3: n-propyl, isoporpyl, allyl, C=4;butyl, isobutyl, 2-butyl, tert-butyl, C=5: pentyl, isopentyl, neopentyl, cyclopentyl, C=6: n-hexyl, cyclohexyl 등을 들 수 있다.

상기 실레인을 포함하는 폴리머에는 기본적으로 Si-OH 결합과 Si-CH=CH2 결합이 혼재되어 있다. 상기 각 결합들은 열 라디칼 개시제의 참여에 따른 열경화에 의해 Si-O-Si 결합과 Si-C-C-Si 결합을 각각 생성하며, 이들 결합체들이 망상조직을 이루게 된다.

이 중 Si-C-C-Si 형태의 결합구조는 Si-O 결합구조에 비하여 매우 높은 경도를 가지며, 이러한 결합구조가 피막 및 피도포체의 기계적 물성을 향상시키는 결정적인 역할을 하게 된다.

본 발명은 열개시제를 초기 조성물에 도입하여 열경화과정에서 폴리머와 동시에 반응시킴으로써 Si-C 결합을 이끌어내어 미셀 형성제에 의해 손실되 피막의 밀도와 경도를 완충 및 유지하도록 함으로써 반사 방지능의 향상에 촛점을 두어 미셀 형성제를 적용한 다른 피막보다 우수한 기계적 성질을 나타내도록 하는데 그 특징이 있다고 할 것이며, 이러한 점이 종래기술과 중대한 차이를 발생한다는 점에 대하여 주목하여야 할 것이다.

Si-O-Si 및 Si-C-C-Si 형태의 결합을 생성하는 반응을 화학식으로 표현하면 다음과 같다.

(1) 2Si-OH → Si-O-Si + H2O

(2) 2Si-CH3 + [O] → Si-CH2-CH2-Si + H2O

(3) Si-CH3 + CH2=CH-Si- + [O] → Si-CH2-CH2-CH(OH)-Si

(4) n-Si-CH=CH2 → [-CH(-Si)-CH2-CH(Si-)-CH2-]n

즉, 열경화시 (1)의 반응에 의하여 Si-O-Si 결합체가, (2) ~ (4)의 반응에 의하여 Si-C-C-Si 형태의 결합이 생성되고 이들이 중합체로 형성됨으로써 피막의 표면경도는 매우 높아진다고 할 수 있다.

실레인의 예를 들면, 비닐기 치환 3관능성 실레인으로는 비닐트리에톡시실레인, 비닐트리클로로실레인, 비닐트리아세톡시실레인, 비닐에톡시디아세톡시실레인, 비닐트리스(메닐에틸케톡시모)실레인 등이 있다. 상기 실레인은 가수분해 중합된다.

상기 실레인에 라디칼 개시제를 가해서 모노머를 중합시킬 수도 있는데, 이는 가수분해 후 열개시제를 사용해 경화시키는 방식과 다르며, 미리 Si-C-C-Si 결합을 형성하여 보다 높은 반응효율을 얻고자 하는 것이다.

전술한 바와 같이, 라디칼 중합에 기여하는 것은 비닐 실레인과 메틸 실레인이며, 각각 이하 같은 반응으로 중합한다. 이 라디칼 반응에 의해서 실레인이 없는 올리고머가 형성된다.

(1) Si-CH₃ + CH₃-Si → SiCH₂-CH₂Si (탈수반응)

(2) Si-CH₃ + CH₂=CH-Si → Si-CH(OH)-CH₂CH₂-Si

(3) Si-CH=CH₂ + CH₂=CH-Si → Si-CH=CH-CH₂CH₂-Si

다만, 상기 (3)의 반응은 일반의 라디칼 개시제에 의해도 진행하지만 (1), (2)의 반응은 유기 과산화물(퍼옥사이드)과 급진적으로 반응함으로써 진행될 수 있다.

구체적으로는, 실레인에 대해서 0.001 ~ 3중량부의 열 라디칼 개시제를 가하고, 가열중에 교반하여 중합을 한다.

이와 같은 열 라디칼 개시제가 3중량부 이상인 경우 분자량이 매우 작아지는 경향이 있으며, 0.001 중량부 이하인 경우에는 중합반응이 일어나지 않으므로, 위 라디칼 개시제는 위와 같은 범위에서 임계적 의의를 갖는다.

열 라디칼 개시제로서는, 가열에 의하여 자유라디칼을 발생시키는 어떤 물질 도 가능하나, 바람직하게는 아조화합물, 아조-아미드화합물, 퍼옥사이드, 디페닐알케인, 벤조페논 유도체 등을 사용할 수 있으며, 다양한 용매에 대한 용해성, 높은 안정성으로 특징되며, 저온에서 고효율의 중합반응이 가능한 유기 퍼옥사이드가 바람직하다. 고온에서보다 저온에서 반응이 일어나야 Si-C-C-Si 결합이 잘 일어난다.

상기 유기 퍼옥사이드의 예로는, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 사이클로헥사논퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드 등 케톤퍼옥사이드류; 1,1-bis(t-헥실퍼옥사이드-3, 3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-bis(t-헥실퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-bis(t-부틸퍼옥시)-2-메틸사이클로헥산, 1,1-bis(t-부틱퍼옥시)사이클로헥산, 2,2-bis(t-부틱퍼옥시)부탄, 3,3-bis(t-부틱퍼옥시)부틸펜타노에이트, 2,2-bis(4,4-bis(t-부틱퍼옥시)사이클로헥실)프로판 등 퍼옥시케탈류; p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프록실벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등 하이드로퍼옥사이드류; bis(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디큐밀퍼옥사이드, 2,3-이메틸-2,5-bis(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-bis(t-부틸퍼옥시)헥산-3 등 디알칼퍼옥사이드류; 디-아이소부틸퍼옥사이드, bis(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디라우록실퍼옥사이드, 디석시닉산퍼옥사이드, bis(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, bis(4-메틸벤조일)퍼옥사이드 등 디아크릴퍼옥사이드류; 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디-이소프로필퍼옥시디카보네이트, bis(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트, bis(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 등 퍼옥시카 보네이트류; 큐밀퍼옥시네오디카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오디가노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시파발레이트, 1,1,3,3-테트라메일부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-bis(2-에틸헥사노일퍼옥시)헬산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말릭산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옭시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-bis(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시-3-메틸벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등 퍼옥시산에스테르류; t-부틸퍼옥시알릴모노카보네이트, 3,3'4,4'-테트라키스(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논 등 퍼옥시알킬화합물류 등이 있다.

또한, 분자량을 제어하기 위해서, 멜캅토푸로피온산에스테르, 디부톡시하이드록시톨루엔, 멜캅토벤조티아졸등의 임의의 연쇄반응첨가제를 넣어도 좋다.

상기 열개시제와 실레인의 용해 및 희석의 목적으로 임의의 유기용매를 가한다. 용매는 코팅시 건조속도나 코팅성능에 맞추어 혼합하여 사용한다. 선택할 수 있는 용매의 종류는 아래와 같다.

메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, sec-부탄, 1-펜타놀, 3-메틸부탄올, 2-메틸부탄올, 2-펜타놀, 4-메틸-2-펜타놀, 사이클로헥사놀, 메틸사이클로헥사놀, n-헥사놀, 퍼퓨릴알코올, 퍼퓨릴메탄올, 테트라하이드로퍼퓨릴알콜, 벤질알콜 등 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메 틸n-부틸케톤, 메틸t-부틸케톤, 메틸n-펜틸케톤, 메틸n-헥실케톤, 디에틸케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 2,4-펜타네디온, 2,5-헥사디온, 아세토페논 등 케톤류; n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 이소헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 2,2,4-트리에틸펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌,트리에틸벤젠, 에틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 펜틸벤젠, 디에틸벤젠, 이소부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디이소프로필벤젠 등 하이드로카본류; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 디-n-프로필에테르, 디-이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-n-헥실에테르,아니솔, 페네톨, 디페닐에테르, 에틸벤질에테르, bis(2-에틸헥실)에테르, 에필렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 1,4-디옥산, 4-메틸디옥솔레인, 디메틸디옥솔레인, 그레실메틸에테르, 디벤질에테르, 부틱페닐에테르 등 에테르류; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, sec-부틸아세테이트, n-펜틸아세테이트, sec-펜틸아세테이트,메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 벤질아세테이트, 시클로헥실아세테이트, 메틸시클로헥실아세테이트, n-노닐아세테이트,메틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 에틸프로피오네이트, n-부틸프로피오네이트, 이소아밀프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 디에틸옥살레이트, 디-n-부틸옥살레이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, n-펜틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 디에틸말로네이트, 디메틸프탈 레이트, 디에틸프탈레이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등 에스테르류; 감마-부티롤락톤, 감마-발레롤락톤, 델타-발레롤락톤 등 락톤류; 아세토니트릴, 프로피오노니트릴, 아크릴로니트릴 등 니트릴류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부타네디올, 1,3-부타네디올, 1,2-펜탄세디올, 2,4-펜탄디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,5-헥사네디올, 2,4-헵타네디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등 글리콜류; 하이드록시아세톤(아세톨), 3-하이드록시-3-메틸-2-부타논, 4-하이드록시-3-메틸-2-부타논, 5-하이드록시-2-펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등 하이드록시케톤류; 글리콜에테르류로서, 에틸렌글로콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르,에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노n-부틱에테르, 에틸렌글리콜모노n-펜틸에테르, 에틸렌글리콜모노n-헥실에테르,에틸렌글리콜모노2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜모노2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등 에틸렌글리콜모노에테르류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등 에틸렌글리콜디에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모토n-부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트 등 에틸렌글리콜아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르 등 프로필렌글리콜모노에테르류, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에틸에테르 등 프로필렌글리콜디에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트 등 프로필렌글리콜아세테이트류; 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-1-부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트 등 부틸렌글리콜유도체, 디에틸글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노n-헥실에테르 등 디에틸글리콜모노에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르류, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등 디에틸렌글리콜디에테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노n-부틸에테르아세테이트 등 디에틸렌글리콜아세테이트류; 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등 디프로필렌글리콜모노에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등 디프로필렌글리콜디에테르류; 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리실렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르 등 디프로필렌글리콜아세테이트류; 불균질화합물로서, N-메틸피롤리디논, N,N-디메틸이마이드아졸리디논, 포름이마이드, N-메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세타마 이드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸술프옥사이드, 술포레인, 1,3-프로페인술톤 등이 있다.

바람직하게는 100℃ 이하의 끓는점을 갖는 용매를 120 ~ 160℃의 끓는점을 갖는 용매와 혼합하여 사용하는 것이 좋은데, 그 예로서, 에탄올, 2-프로판올, 세크부틸알콜로 이루어진 그룹과 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 메틸이소부틸 케톤, n-프로필 아세테이트로 이루어지는 그룹을 상호 혼합하는 것이다.

본 발명에 의한 피막용 조성물에는 표시장치 또는 태양전지의 반사율을 저하하기 위하여 미셀 형성제를 더 첨가하는데, 이러한 미셀형성제는 사용하는 용제에 용해하는 것이면 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들면 지방산 에타놀아미드, 지방산 소르비탄 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 알킬리글콕시드, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 알킬등의 비이온계 계면 활성제, 알킬트리메틸 암모늄염, 디알킬메칠모니움염, 알킬 벤질 디메틸 암모늄염, 알킬리지니움염등의 양이온계계면 활성제, 지방산염, 알킬 폴리옥시에틸렌 황산염, 알킬 벤젠 술폰산염, 모노 알킬 인산염, 슬호지방산 에스테르염등의 음이온계계면 활성제, 알킬루복시베타인, 알킬 디메틸 아민 옥시드등의 양성 이온계면 활성제가 쓰인다.

특히 세틸트리메칠암모니움부로마이드(CTAB)나 스테아릴 트리 메틸 암모늄 클로라이드 (STAC)등의 긴사슬의 알킬 트리 메틸 암모늄염 구조를 가지는 양이온계계면 활성제가 바람직하게 사용될 수 있다.

미셀 형성제의 첨가량은 폴리머 100 중량부에 대해서, 0.01 ~ 1,000 중량부의 범위로 임의로 선택할 수 있다. 첨가량이 0.01 중량부 미만이면 굴절율이 충분히 저하되지 않고, 상용화할 수 있는 반사 방지막을 제조할 수 있다. 또한, 첨가량이 1,000 중량부를 넘으면 연속 막이 형성되지 않고, 가루 또는 입자상의 부착물이 되고, 반사 방지막으로서 사용될 수 없다. 따라서, 미셀형성제의 첨가량은 위와 같은 범위에서 그 임계적 의의가 있다. 보다 바람직하게는 5 중량부 ~ 100 중량부의 범위로 하여 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 20 중량부 ~ 75 중량부의 범위에서 사용될 수 있다.

또한, 상기 도포 조성물에는, 상기 필수 성분외에, 물, 임의의 유기용매, 유기 아미노 화합물이나 유기 암모늄 화합물, 티탄이나 주석 화합물 등의 반응 촉진 촉매, 소포제 등을 소정의 목적으로 가할 수도 있다.

<제조예>

본 발명에 의한 도포용 조성물을 제조하기 위한 제조예는 다음과 같다.

(1) 폴리실록산의 합성

본 발명의 비닐 트리에톡시실레인 190.3g을 포함하여, 메틸 트리에톡시실레인 178.3g, 테트라에톡시실레인 208.3g, 부틸아세테이트 1리터를 약 2리터의 용량의 3구 플라스크에 넣고, 플라스크의 내용물을 격렬히 교반하면서, 1몰/L 농도의 질산 2ml와 순수 180ml를 혼산 한 용액을 플라스크에 설치한 적하 깔때기를 통해서 30분간 적하하였다.

그 결과, 플라스크 내용물에서는 발열 반응이 일어나 초기에는 흰색이 탁해지는 용액이었지만 교반을 계속한 결과, 무색 투명용액이 되었다.

(2) 도포 조성물의 제조

이후, 환류 냉각기를 설치하고, 비등 온도에 가열 해 3시간 환류 시켰다. 이와 같이 얻을 수 있던 폴리실록산 올리고머는, 무색 투명으로 용매인 부틸아세테이트에 완전에 용해 하고 있었다. 이 올리고머의 GPC에 의한 중량 평균 분자량은, 약 1,500이었다. 이 올리고머 용액에 대해서, 표 1의 비율로 첨가제를 혼산 하고, 0℃으로 12시간의 숙성 후, 0.1 um의 PTFE 필터로 여과 하고, 도포 조성 물건을 제조했다.

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6
올리고머기준량	100	100	100	100	100	100
열라디칼개시제	#1 1중량부	#2 1중량부	#3 1중량부	#1 0.5중량부	#2 0.5중량부	-
미셀형성제	#A 50중량부	#A 30중량부	#B 50중량부	#B 30중량부	-	#A 50중량부
용매	PGMEA	PGMEA	IPA	IPA	PGME	PGMEA
광선투과율	>98%	>98%	>98%	>98%	>98%	>98%
연필경도	2H	2H	2H	2H	9H	2B
굴절률	1.30	1.35	1.30	1.35	1.48	1.30

#1 :Bis(3-methylbenzoyl) peroxide

#2 :Bis(2-t-butylperoxyisopropyl) benzene

#3 :Bis(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate

#A: Hexadecyltrimethylammonium Bromide

#B: Benzyldimethylammonium Chloride

위와 같이 제조된 도포액을 희석하고, 저알칼리 유리에 회전수 800rpm에서 도포한 결과, 약 120 nm의 투명한 박막이 형성되었다.

<물성평가>

이와 같이 형성된 피막을 100℃의 온도로 15분간 프리베이킹 하고, 승온하여 250℃의 온도로 15분간 경화한 후, 가시광선 투과율, 굴절율, 연필 경도시험을 실시해 상기 표 1에 나타냈다. 이와 같이 제조된 조성물은 실시예 6의 열라디칼 개시제를 사용하지 아니한 도포 조성물과는 달리 Si-O 결합 이외에도 Si-C 결합이 생성되어 연필경도의 값으로부터 알 수 있는 바와 같이 결합강도가 상대적으로 높게 되었으며, 이는 전술한 화학반응식으로부터도 알 수 있었다. 또한, 미셀형성제를 첨가하지 않는 실시예 5는, 굴절율이 저감하지 않았다.

따라서, 미셀형성제를 사용하여 굴절율을 제어함과 동시에 본 발명에 의한 실레인을 출발물질로 사용하고 여기에 열 라디칼 개시제를 첨가함으로써 미셀형성제에 의해 초래되는 강도저하를 방지할 수 있었고, 이와 같은 점이 본 발명의 특징이라 할 수 있다.

Claims

일반식 C₂H₄Si(OR)₃ (R는 탄소수 6 이하의 알킬기)로 표현되는 비닐기 치환 3관능성 실레인을 구성 성분으로서 포함하는 평균 분자량 500 ~ 300,000의 폴리머와, 미셀 형성제와, 열 라디칼 개시제 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 기계적 성질이 향상된 반사 방지 피막용 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 비닐기 치환 3관능성 실레인은 상기 폴리머 중량대비 적어도 10 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 기계적 성질이 향상된 반사 방지 피막용 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 열 라디칼 개시제는 상기 폴리머 중량대비 0.001 ~ 30 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 기계적 성질이 향상된 반사 방지 피막용 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 미셀 형성제는 폴리머 중량대비 0.01 ~ 1,000 중량부의 범위인 것을 특징으로 하는 기계적 성질이 향상된 반사 방지 피막용 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 조성물을 기판상에 도포하는 것을 특징으로 하는 기계적 성질이 향상된 반사 방지 피막.