JP2010059394A - 熱硬化性組成物及び成形品 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐擦傷性が高い硬化物を与える熱硬化性組成物を提供する。
【解決手段】 下記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表されるシラン化合物とを含む無機ポリマー構成成分を加水分解縮合させて得られた無機ポリマーと、水溶性多官能（メタ）アクリレートと、重合開始剤とを含む熱硬化性組成物。
Ｍ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）４−ｎ ・・・式（１）
上記式（１）中、ＭはＳｉ、Ｔｉ又はＺｒであり、Ｒ１はフェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、又はエポキシ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。
Ｓｉ（Ｒ３）ｐ（ＯＲ４）４−ｐ ・・・式（２）
上記式（２）中、Ｒ３は重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｐは１又は２を表す。
【選択図】なし
【解決手段】 下記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表されるシラン化合物とを含む無機ポリマー構成成分を加水分解縮合させて得られた無機ポリマーと、水溶性多官能（メタ）アクリレートと、重合開始剤とを含む熱硬化性組成物。
Ｍ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）４−ｎ ・・・式（１）
上記式（１）中、ＭはＳｉ、Ｔｉ又はＺｒであり、Ｒ１はフェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、又はエポキシ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。
Ｓｉ（Ｒ３）ｐ（ＯＲ４）４−ｐ ・・・式（２）
上記式（２）中、Ｒ３は重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｐは１又は２を表す。
【選択図】なし
Description
本発明は、例えば、成形体の表面に表面層を形成する表面層形成材料として用いることができる熱硬化性組成物、並びに該熱硬化性組成物を用いた成形品に関する。
従来、フローコート、ディップコート、スピンコート又はスプレーコート等のコーティング方法によりコーティング液を塗工する際、粘度を適度な範囲に調整するために、コーティング液は有機溶剤により希釈されていた。
有機溶剤により希釈されたコーティング液は、有機溶剤を含有するため、低温で引火する危険性があった。このため、コーティング液の塗工に際し、防爆仕様の設備を用意しなければならなかった。さらに、塗工後に、有機溶剤を揮発させなければならなかった。このため、コーティング液を塗工する工程が煩雑であった。さらに、有機溶剤を用いた場合、環境負荷が大きかった。
また、合成樹脂等を用いて得られた各種製品、例えば自動車用部品、建材、日用品、電気機器及び電子機器等では、耐久性や装飾性を高めるために、合成樹脂からなる成形体の表面に表面層を形成することが多い。耐久性や装飾性に優れた表面層を成形体の表面に形成することにより、得られた製品の耐久性や装飾性を高めることができる。
成形体の表面に表面層を形成するために、成形機の金型内に成形体を配置した後、該成形体の表面に表面層を形成するためのコーティング液を金型内に注入する方法がある。しかしながら、この方法では、有機溶剤を含むコーティング液を用いると、成形体と表面層とを充分に一体化させることは極めて困難であった。
そこで、コーティング液等として用いられる熱硬化性組成物であって、有機溶剤を含まない無溶剤型の熱硬化性組成物が、特許文献１に開示されている。この熱硬化性組成物は、液状オルガノポリシロキサンと、架橋剤と、硬化触媒とを含む。
また、特許文献２には、アルコキシシラン単量体又はその部分加水分解縮合物を、側鎖に加水分解性アルコキシシリル基を有するビニル系（共）重合体の存在下で、加水分解縮合させて得られた無溶剤型の熱硬化性組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載の熱硬化性組成物では、硬化後の硬化物の硬度が比較的低かった。従って、この熱硬化性組成物の硬化物により上記表面層を形成した場合、該表面層の耐擦傷性が低かった。
また、上記特許文献２に記載の熱硬化性組成物の硬化物により上記表面層を形成した場合にも、形成された表面層の耐擦傷性が低かった。
本発明の目的は、例えば、成形体の表面に表面層を形成する表面層形成材料として用いることができ、耐擦傷性に優れた硬化物を与える熱硬化性組成物、並びに該熱硬化性組成物を用いた成形品を提供することにある。
本発明によれば、下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表されるシラン化合物とを含む無機ポリマー構成成分を加水分解縮合させて得られた無機ポリマーと、水溶性多官能（メタ）アクリレートと、重合開始剤とを含む、熱硬化性組成物が提供される。
Ｍ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）４−ｎ ・・・式（１）
上記式（１）中、ＭはＳｉ、Ｔｉ又はＺｒであり、Ｒ１はフェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、又はエポキシ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｓｉ（Ｒ３）ｐ（ＯＲ４）４−ｐ ・・・式（２）
上記式（２）中、Ｒ３は重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｐは１又は２を表す。ｐが２であるとき、複数のＲ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲ４は同一であってもよく、異なっていてもよい。
本発明のある特定の局面では、前記式（１）で表される化合物は、下記式（１１）で表されるシラン化合物である。
Ｓｉ（Ｒ１１）ｍ（ＯＲ１２）４−ｍ ・・・式（１１）
上記式（１１）中、Ｒ１１はフェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、又はエポキシ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ１２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表す。ｍが２であるとき、複数のＲ１１は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲ１２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
本発明のさらに他の特定の局面では、前記無機ポリマー構成成分が、前記式（１）で表される化合物として、下記式（１Ａ）で表される化合物を含む。
Ｍ（ＯＲ２ａ）４ ・・・式（１Ａ）
上記式（１Ａ）中、Ｒ２ａは炭素数１〜６のアルキル基を表す。複数のＲ２ａは同一であってもよく、異なっていてもよい。
本発明のさらに他の特定の局面では、前記無機ポリマー構成成分が、前記式（１１）で表される化合物として、下記式（１１Ａ）で表される化合物を含む。
Ｓｉ（ＯＲ１２ａ）４ ・・・式（１１Ａ）
上記式（１１Ａ）中、Ｒ１２ａは炭素数１〜６のアルキル基を表す。複数のＲ１２ａは同一であってもよく、異なっていてもよい。
本発明の別の特定の局面では、前記水溶性多官能（メタ）アクリレートは、下記式（３）で表されるオキシアルキレン変性グリセリン（メタ）アクリレート、又は下記式（４）で表されるアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートである。
上記式（３）中、Ｒ５はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ６は水素又はメチル基を表し、Ｒ７は水素又はメチル基を表し、ｘ、ｙ及びｚの合計は６〜３０の整数を表す。複数のＲ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記式（４）中、Ｒ８は水素又はメチル基を表し、Ｒ９はエチレン基又はプロピレン基を表し、ｐは１〜２５の整数を表す。
本発明のさらに別の特定の局面では、前記重合開始剤は有機過酸化物である。
本発明に係る熱硬化性組成物は、有機溶剤を含まないことが好ましい。但し、熱硬化性組成物は、有機溶剤を含んでいてもよい。熱硬化性組成物が有機溶剤を含む場合、有機溶剤の含有量は０．５重量％未満であることが好ましい。熱硬化性組成物が有機溶剤を含まない場合には、有機溶剤を揮発させる作業を行わなくてもよく、かつ環境負荷が小さくなる。
本発明に係る成形品は、本発明に従って構成された熱硬化性組成物を射出成形用金型内に注入し、該射出成形用金型内で前記熱硬化性組成物を熱硬化させることにより得られた硬化物層を備える。
本発明によれば、上記式（１）で表される化合物と上記式（２）で表されるシラン化合物とを含む無機ポリマー構成成分を加水分解縮合させて得られた無機ポリマーと、水溶性多官能（メタ）アクリレートと、重合開始剤とが含有されているため、硬化後の硬化物の耐擦傷性を高めることができる。
また、本発明に係る熱硬化性組成物を射出成型用金型内に注入し、該射出成型用金型内で熱硬化性組成物を硬化させることにより、耐擦傷性が高い硬化物層を備える成形品を得ることができる。
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明に係る熱硬化性組成物は、無機ポリマー構成成分を加水分解縮合させて得られた無機ポリマーと、水溶性多官能（メタ）アクリレートと、重合開始剤とを含む。
本明細書において、「無機ポリマー構成成分」とは、無機ポリマーを得る際に用いられる成分であって、得られた無機ポリマーの骨格の一部を構成する成分を意味する。
（無機ポリマー）
本発明に係る熱硬化性組成物に含まれている無機ポリマーは、下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表されるシラン化合物とを含む無機ポリマー構成成分を加水分解縮合させて得られた無機ポリマーである。なお、下記式（１）で表される化合物は、金属アルコキシドであることが好ましい。
本発明に係る熱硬化性組成物に含まれている無機ポリマーは、下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表されるシラン化合物とを含む無機ポリマー構成成分を加水分解縮合させて得られた無機ポリマーである。なお、下記式（１）で表される化合物は、金属アルコキシドであることが好ましい。
Ｍ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）４−ｎ ・・・式（１）
上記式（１）中、ＭはＳｉ、Ｔｉ又はＺｒであり、Ｒ１はフェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、又はエポキシ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｓｉ（Ｒ３）ｐ（ＯＲ４）４−ｐ ・・・式（２）
上記式（２）中、Ｒ３は重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｐは１又は２を表す。ｐが２であるとき、複数のＲ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲ４は同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記式（１）中のＲ１が炭素数１〜３０のアルキル基である場合、Ｒ１の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、又はｎ−デシル基等が挙げられる。このアルキル基の炭素数の好ましい上限は１０であり、より好ましい上限は６である。なお、本明細書において、「アルキル基」には、シクロアルキル基が含まれる。
上記式（１）中のＲ１がエポキシ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基である場合、Ｒ１の具体例として、１，２−エポキシエチル基、１，２−エポキシプロピル基、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、３−グリシドキシプロピル基、又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等が挙げられる。この炭化水素基の炭素数の好ましい上限は８であり、より好ましい上限は６である。なお、本明細書において、「エポキシ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基」における炭化水素基は、炭素原子及び水素原子に加えて、エポキシ基に由来する酸素原子を含む基である。
上記式（１）中のＲ２の具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はイソブチル基等が挙げられる。
上記式（１）中のＭはＳｉ、Ｔｉ又はＺｒである。ＭはＳｉであることが好ましい。すなわち、上記式（１）で表される化合物は、下記式（１１）で表されるシラン化合物であることが好ましい。
Ｓｉ（Ｒ１１）ｍ（ＯＲ１２）４−ｍ ・・・式（１１）
上記式（１１）中、Ｒ１１はフェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、又はエポキシ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ１２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表す。ｍが２であるとき、複数のＲ１１は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲ１２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記式（１１）中のＲ１１として、上記Ｒ１と同様の基が挙げられる。上記式（１１）中のＲ１１が炭素数１〜３０のアルキル基である場合、このアルキル基の炭素数の好ましい上限は１０であり、より好ましい上限は６である。また、上記式（１１）中のＲ１１がエポキシ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基である場合、この炭化水素基の炭素数の好ましい上限は８であり、より好ましい上限は６である。
また、上記式（１１）中のＲ１２として、上記Ｒ２と同様の基が挙げられる。
上記式（１１）で表されるシラン化合物の具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、又はジイソプロピルジメトキシシラン等が挙げられる。
上記式（１）中のＭがＴｉである場合、上記式（１）で表される化合物の具体例として、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、又はチタンテトラブトキシド等が挙げられる。
上記式（１）中のＭがＺｒである場合、上記式（１）で表される化合物の具体例として、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、又はジルコニウムテトラブトキシド等が挙げられる。
上記式（２）中のＲ３の重合性二重結合として、炭素−炭素二重結合が挙げられる。
上記式（２）中のＲ３の具体例として、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、又は３−（メタ）アクリロキシアルキル基等が挙げられる。上記（メタ）アクリロキシアルキル基として、（メタ）アクリロキシメチル基、（メタ）アクリロキシエチル基又は（メタ）アクリロキシプロピル基等が挙げられる。なかでも、Ｒ３は（メタ）アクリロキシアルキル基であることが好ましい。Ｒ３の炭素数の好ましい下限は２であり、好ましい上限は３０であり、より好ましい上限は１０である。
本明細書において、「（メタ）アクリロキシ」とは、メタクリロキシ又はアクリロキシを意味する。
上記式（２）中のＲ４の具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はイソブチル基等が挙げられる。
上記式（２）で表されるシラン化合物の具体例として、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、又は３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
上記式（１）で表される化合物又は上記式（１１）で表されるシラン化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記式（２）で表されるシラン化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記無機ポリマー構成成分１００重量％中に、上記式（１）又は式（１１）で表される化合物は５〜９５重量％の範囲内で含有されていることが好ましく、１０〜９０重量％の範囲内で含有されていることがより好ましい。上記式（１）又は式（１１）で表される化合物の量が少なすぎると、熱硬化性組成物を硬化させることにより得られた硬化物が割れることがある。上記式（１）又は式（１１）で表される化合物の量が多すぎると、熱硬化性組成物を硬化させることにより得られた硬化物が柔軟になるため、充分な耐擦傷性が得られないことがある。
また、上記無機ポリマー構成成分１００重量％中に、上記式（２）で表されるシラン化合物は９５〜５重量％の範囲内で含有されていることが好ましく、９０〜１０重量％の範囲内で含有されていることがより好ましい。上記式（２）で表される化合物の量が少なすぎると、熱硬化性組成物を硬化させることにより得られた硬化物が柔軟になるため、充分な耐擦傷性が得られないことがある。上記式（２）で表される化合物の量が多すぎると、熱硬化性組成物を硬化させることにより得られた硬化物が割れることがある。
上記無機ポリマー構成成分は、上記式（１）で表される化合物として、上記式（１）中のｎが０である、下記式（１Ａ）で表される化合物であってもよい。また、上記無機ポリマー構成成分は、上記式（１）で表される化合物として、上記式（１１）中のｍが０である、下記式（１１Ａ）で表されるシラン化合物であってもよい。これらの化合物又はシラン化合物を用いることにより、熱硬化性組成物の硬化物の耐擦傷性をより一層高めることができる。
Ｍ（ＯＲ２ａ）４ ・・・式（１Ａ）
上記式（１Ａ）中、Ｒ２ａは炭素数１〜６のアルキル基を表す。複数のＲ２ａは同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｓｉ（ＯＲ１２ａ）４ ・・・式（１１Ａ）
上記式（１１Ａ）中、Ｒ１２ａは炭素数１〜６のアルキル基を表す。複数のＲ１２ａは同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記無機ポリマー構成成分は、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表されるシラン化合物以外の他の化合物を含有してもよい。上記他の化合物は、熱硬化性組成物の硬化物の透明性及び耐擦傷性を低下させない範囲で、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表されるシラン化合物と共重合、又はグラフト重合していてもよい。
上記式（１）で表される化合物と、上記式（２）で表されるシラン化合物とを含む無機ポリマー構成成分に、溶媒又は水及び触媒等を加えて、ゾル−ゲル法により無機ポリマー構成成分を加水分解縮合させた反応溶液から、溶媒、水及び縮合により生じたアルコール類等を除去することにより、無機ポリマーを得ることができる。
上記溶媒は、上記式（１）で表される化合物と、上記式（２）で表されるシラン化合物とを溶解する溶媒であれば、特に制限されない。上記溶媒の具体例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールもしくはイソプロパノール等のアルコール溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサンもしくはジエチルエーテル等のエーテル溶剤、ベンゼン、トルエンもしくはｎ−ヘキサン等の炭化水素溶剤、アセトン、メチルエチルケトンもしくはシクロヘキサノン等のケトン溶剤、又は酢酸エチルもしくは酢酸ブチル等のエステル溶剤等が挙げられる。上記溶媒は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、溶媒を容易に揮発させることができることから、低沸点溶剤が好ましい。上記低沸点溶剤として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールもしくはイソプロパノール等のアルコール溶剤を用いることが好ましい。
加水分解反応に用いる水は、上記式（１）で表される化合物と、上記式（２）で表されるシラン化合物とのアルコキシ基を水酸基に変換するために添加される。上記加水分解反応に用いる水は、上記アルコキシ基のモル数に対して、０．１〜１倍当量となるように添加されることが好ましい。上記加水分解反応に用いる水の添加量が少なすぎると、加水分解反応及び縮合反応が十分に進まず、無機ポリマーが得られないことがある。上記加水分解反応に用いる水の添加量が多すぎると、無機ポリマーがゲル化することがあるため、反応時間及び温度を最適に調整する必要がある。
また、上記触媒の具体例として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸もしくはスルファミン酸等の無機酸、又はギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸もしくはアクリル酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、加水分解反応及び縮合反応を制御しやすいことから、上記触媒は、塩酸、酢酸又はアクリル酸であることがより好ましい。
上記熱硬化性組成物１００重量％中に、上記無機ポリマーは１０〜８９．９重量％の範囲内で含有されることが好ましい。上記熱硬化性組成物１００重量％中に含まれる上記無機ポリマーの配合量のより好ましい上限は７９．９重量％であり、より好ましい下限は２０重量％である。
（水溶性多官能（メタ）アクリレート）
本発明に係る熱硬化性組成物に含まれている水溶性多官能（メタ）アクリレートは、水溶性を有し、かつ２以上の（メタ）アクリル基を有していれば特に限定されない。水溶性多官能（メタ）アクリレートは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
本発明に係る熱硬化性組成物に含まれている水溶性多官能（メタ）アクリレートは、水溶性を有し、かつ２以上の（メタ）アクリル基を有していれば特に限定されない。水溶性多官能（メタ）アクリレートは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
上記水溶性多官能（メタ）アクリレートの具体例として、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、又はペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
さらに、上記水溶性多官能（メタ）アクリレートとして、下記式（３）で表されるオキシアルキレン変性グリセリン（メタ）アクリレート、又は下記式（４）で表されるアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記水溶性多官能（メタ）アクリレートは、下記式（３）で表されるオキシアルキレン変性グリセリン（メタ）アクリレート、又は下記式（４）で表されるアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートであることが好ましい。これらの好ましい水溶性多官能（メタ）アクリレートの使用により、熱硬化性組成物の硬化物の耐擦傷性をより一層高めることができる。
上記式（３）中、Ｒ５はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ６は水素又はメチル基を表し、Ｒ７は水素又はメチル基を表し、ｘ、ｙ及びｚの合計は６〜３０の整数を表す。複数のＲ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記式（４）中、Ｒ８は水素又はメチル基を表し、Ｒ９はエチレン基又はプロピレン基を表し、ｐは１〜２５の整数を表す。
上記水溶性多官能（メタ）アクリレートは、アルキレングリコール単位を３以上有することが好ましく、６以上有することがより好ましく、９以上有することがより好ましい。上記アルキレングリコール単位が多いほど、硬化物の耐擦傷性がより一層高くなる。
上記無機ポリマーに対する上記水溶性多官能（メタ）アクリレートの配合量が多いほど、硬化物の擦傷性が高められる傾向がある。上記無機ポリマーと上記水溶性多官能（メタ）アクリレートとは、重量比（無機ポリマー：水溶性多官能（メタ）アクリレート）で、８：２〜５：５で用いられることが好ましい。上記無機ポリマーと上記水溶性多官能（メタ）アクリレートとが上記好ましい重量比で用いられた場合には、耐擦傷性がより一層高い硬化物を得ることができる。
上記水溶性多官能（メタ）アクリレートは、上記無機ポリマー構成成分をゾル−ゲル法により加水分解及び縮合反応により重合し、溶媒及び水等を除去した後に添加されてもよく、上記無機ポリマー構成成分を重合した直後に添加されてもよい。
（重合開始剤）
本発明に係る熱硬化性組成物に含まれている重合開始剤は特に限定されない。
本発明に係る熱硬化性組成物に含まれている重合開始剤は特に限定されない。
上記重合開始剤の具体例として、過硫酸塩、有機過酸化物又はアゾ化合物等が挙げられる。重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記過硫酸塩として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム又は過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
上記有機過酸化物として、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート又は１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。
上記アゾ化合物として、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）又はアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が挙げられる。
なかでも、重合反応を効率的に進行させることができ、かつ熱分解性に優れているため、有機過酸化物が好ましい。
上記熱硬化性組成物１００重量％中に、上記重合開始剤は０．１〜１０重量％の範囲内で含有されることが好ましい。上記重合開始剤の量が少なすぎると、重合反応が充分進行しなかったり、重合に長時間を要したりすることがある。上記重合開始剤の量が多すぎると、熱硬化性組成物を硬化させることにより得られた硬化物が割れることがある。上記熱硬化性組成物１００重量％中に含まれる上記重合開始剤の配合量のより好ましい上限は５重量％であり、より好ましい下限は０．５重量％である。
（他の成分）
本発明に係る熱硬化性組成物は、必要に応じて、チキソ性付与剤、分散剤、難燃剤、着色剤、紫外線吸収剤又は酸化防止剤等を含有してもよい。
本発明に係る熱硬化性組成物は、必要に応じて、チキソ性付与剤、分散剤、難燃剤、着色剤、紫外線吸収剤又は酸化防止剤等を含有してもよい。
（熱硬化性組成物）
本発明に係る熱硬化性組成物は、上記無機ポリマーと、上記水溶性多官能（メタ）アクリレートと、上記重合開始剤と、必要に応じて配合される他の成分とを混合することにより得られる。
本発明に係る熱硬化性組成物は、上記無機ポリマーと、上記水溶性多官能（メタ）アクリレートと、上記重合開始剤と、必要に応じて配合される他の成分とを混合することにより得られる。
本発明に係る熱硬化性組成物を加熱することにより、硬化を進行させた後、熱硬化性組成物を焼成することにより、硬化物を得ることができる。
本発明に係る熱硬化性組成物を加熱すると、重合開始剤が分解してラジカルを発生し、上記水溶性多官能（メタ）アクリレートと、無機ポリマー構成成分である上記式（２）で表されるシラン化合物の重合性二重結合とが第１の重合反応を起こす。
第１の重合反応を進行させる際の加熱温度は９０〜１４０℃程度である。反応時間は重合開始剤の種類又は加熱温度により適宜変更され得る。反応時間は３０秒〜３０分程度である。なお、第１の重合反応において、架橋反応が進行していることが好ましい。
さらに、第１の重合反応が進行した熱硬化性組成物を焼成すると、シロキサン結合を形成しつつ無機ポリマーが架橋し、第２の重合反応が進行する。
第２の重合反応を進行させる際の焼成温度は１１０〜１３０℃程度である。反応時間は焼成温度により適宜変更され得る。反応時間は３０分〜４時間程度である。
本発明に係る熱硬化性組成物は、上記第１，第２の重合反応により硬化されるため、硬質で緻密な硬化物が得られる。このため、硬化物の耐擦傷性を高めることができる。
（成形品）
本発明に係る熱硬化性組成物を例えば射出成型用金型内に注入し、該射出成型用金型内で硬化させることにより、硬化物層を備える成形品を得ることができる。
本発明に係る熱硬化性組成物を例えば射出成型用金型内に注入し、該射出成型用金型内で硬化させることにより、硬化物層を備える成形品を得ることができる。
図１に、本発明の一実施形態に係る成形品を斜視図で示す。図１に示す成形品１は、樹脂成形体２と、樹脂成形体２の両面に形成された表面層３，４とを備える。該表面層３，４が、本発明の熱硬化性組成物を硬化させることにより得られた硬化物層により形成されている。
例えば、図２に示す成形装置の使用により、成形品１を得ることができる。
図２に示す成形装置１１は、第１の射出成型用金型としての固定型１２と、第２の射出成型用金型としての可動型１３とを有する。固定型１２には、上面に開いた凹部１２ａが形成されている。凹部１２ａは、第１の成形空間Ａを形成するために設けられている。
固定型１２の凹部１２ａから固定型１２の下面に至るように、樹脂注入用孔１２ｂが形成されている。樹脂注入孔１２ｂは、樹脂成形体２を形成するための熱硬化性組成物２Ａを注入するために設けられている。
可動型１３の下面１３ａは、固定型１２の凹部１２ａと協働して第１の成形空間Ａを形成している。
図２に示す第１の成形空間Ａが形成されている状態において、樹脂注入用孔１２ｂから溶融状態にある熱硬化組成物２Ａを第１の成形空間Ａに注入する。その後、熱硬化性組成物２Ａを硬化させることにより、樹脂成形体２を形成することができる。
次に、図３に示すように、可動型１３を固定型１２から離間させ、第２の成形空間Ｂを形成する。第２の成形空間Ｂは、樹脂成形体２の一方の面に第１の表面層４を形成するための隙間Ｂ１と、樹脂成形体２の他方の面に第２の表面層３を形成するための隙間Ｂ２とを有する。
第２の成形空間Ｂを形成した状態で、熱硬化性組成物注入装置１６から、第１の表面層３を形成するための熱硬化性組成物３Ａを注入する。さらに、第２の成形空間Ｂを形成した状態で、熱硬化性組成物注入装置１７から、第２の表面層４を形成するための熱硬化性組成物４Ａを注入する。その後、可動型１３と固定型１２を閉じて適度な圧力及び熱をかけることにより、熱硬化性組成物３Ａ，４Ａを硬化させ、樹脂成形体２の両面に第１，第２の表面層３，４を形成することができる。このようにして、上記成形品１を得ることができる。
成形品１の第１，第２の表面層３，４は本発明に係る熱硬化性組成物の硬化物層により形成されているため、第１，第２の表面層３，４の耐擦傷性を高めることができる。
本発明の他の実施形態として、硬化物層を成形品の一方の面のみに形成してもよく、硬化物層を部分的に形成してもよい。
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
（実施例１）
エタノール６０ｍｌと、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）４１．７ｇ（０．２モル）と、メチルトリメトキシシラン（ＭｅＴＳ）３４．１ｇ（０．２５モル）と、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）１２．５ｇ（０．０５モル）とをフラスコに添加し、混合することにより、混合液を得た。得られた混合液に、水８５．６ｇ（５．０モル）と、１２Ｎ塩酸４．２ｇとを加えて、３時間室温で攪拌することにより、無機ポリマー含有溶液を得た。
エタノール６０ｍｌと、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）４１．７ｇ（０．２モル）と、メチルトリメトキシシラン（ＭｅＴＳ）３４．１ｇ（０．２５モル）と、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）１２．５ｇ（０．０５モル）とをフラスコに添加し、混合することにより、混合液を得た。得られた混合液に、水８５．６ｇ（５．０モル）と、１２Ｎ塩酸４．２ｇとを加えて、３時間室温で攪拌することにより、無機ポリマー含有溶液を得た。
得られた無機ポリマー含有溶液に、上記式（３）で表される水溶性多官能（メタ）アクリレートに相当するエトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝９））３２．５ｇを添加し、充分に攪拌した。攪拌後、８０℃に加熱し、エバポレーターにより、溶媒、水及び縮合により生じたアルコール類を除去し、無溶剤の粘稠な溶液９１．７ｇを得た。粘稠な溶液に含まれる水溶性多官能（メタ）アクリレートの量は３５．４重量％であった。
得られた粘稠な溶液に、有機過酸化物としてのベンゾイルパーオキサイド（日油社製、ナイパーＢＷ）０．９２ｇを添加し、熱硬化性組成物としてのコーティング溶液を得た。コーティング溶液に含まれる水溶性多官能（メタ）アクリレートの量は３５．１重量％であり、重合開始剤の量は１．０重量％であった。
（実施例２）
上記エトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ）３２．５ｇを、上記式（４）で表される水溶性多官能（メタ）アクリレートに相当するトリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステル３Ｇ（ｐ＝３））１４．３ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、無溶剤の粘稠な溶液７３．５ｇを得た。粘稠な溶液に含まれる水溶性多官能（メタ）アクリレートの量は、１９．５重量％であった。
上記エトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ）３２．５ｇを、上記式（４）で表される水溶性多官能（メタ）アクリレートに相当するトリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステル３Ｇ（ｐ＝３））１４．３ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、無溶剤の粘稠な溶液７３．５ｇを得た。粘稠な溶液に含まれる水溶性多官能（メタ）アクリレートの量は、１９．５重量％であった。
得られた粘稠な溶液に、有機過酸化物としてのベンゾイルパーオキサイド（日油社製、ナイパーＢＷ）０．７４ｇを添加し、熱硬化性組成物としてのコーティング溶液を得た。コーティング溶液に含まれる水溶性多官能（メタ）アクリレートの量は１９．３重量％であり、重合開始剤の量は１．０重量％であった。
（実施例３）
上記エトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ）の添加量を３２．５ｇから１１．８ｇに変更し、無溶剤の粘稠な溶液７１．０ｇを得た。粘稠な溶液に含まれる水溶性多官能（メタ）アクリレートの量は、１６．６重量％であった。
上記エトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ）の添加量を３２．５ｇから１１．８ｇに変更し、無溶剤の粘稠な溶液７１．０ｇを得た。粘稠な溶液に含まれる水溶性多官能（メタ）アクリレートの量は、１６．６重量％であった。
得られた粘稠な溶液に有機過酸化物としてのベンゾイルパーオキサイド（日油社製、ナイパーＢＷ）０．７１ｇを添加し、熱硬化性組成物としてのコーティング溶液を得た。コーティング溶液に含まれる水溶性多官能（メタ）アクリレートの量は１６．５重量％であり、重合開始剤の量は１．０重量％であった。
（実施例４）
上記エトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ）の添加量を３２．５ｇから５９．０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、無溶剤の粘稠な溶液１１８．２ｇを得た。粘稠な溶液に含まれる水溶性多官能（メタ）アクリレートの量は、４９．９重量％であった。
上記エトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ）の添加量を３２．５ｇから５９．０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、無溶剤の粘稠な溶液１１８．２ｇを得た。粘稠な溶液に含まれる水溶性多官能（メタ）アクリレートの量は、４９．９重量％であった。
得られた粘稠な溶液に、有機過酸化物としてのベンゾイルパーオキサイド（日油社製、ナイパーＢＷ）１．１８ｇを添加し、熱硬化性組成物としてのコーティング溶液を得た。コーティング溶液に含まれる水溶性多官能（メタ）アクリレートの量は４９．４重量％であり、重合開始剤の量は１．０重量％であった。
（実施例５）
エタノール６０ｍｌと、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）４１．７ｇ（０．２モル）と、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）７４．５ｇ（０．３モル）とをフラスコに添加し、混合することにより、混合液を得た。得られた混合液に、水８５．６ｇ（５．０モル）と、１２Ｎ塩酸４．２ｇ（０．０５Ｎ）とを加えて、３時間室温で攪拌することにより、無機ポリマー含有溶液を得た。
エタノール６０ｍｌと、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）４１．７ｇ（０．２モル）と、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）７４．５ｇ（０．３モル）とをフラスコに添加し、混合することにより、混合液を得た。得られた混合液に、水８５．６ｇ（５．０モル）と、１２Ｎ塩酸４．２ｇ（０．０５Ｎ）とを加えて、３時間室温で攪拌することにより、無機ポリマー含有溶液を得た。
得られた無機ポリマー含有溶液に、上記式（３）で表される水溶性多官能（メタ）アクリレートに相当するエトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ）３２．５ｇを添加し、十分に攪拌した。攪拌後、８０℃に加熱し、エバポレーターにより、溶媒、水及び縮合により生じたアルコール類を除去し、無溶剤の粘稠な溶液１０２．２ｇを得た。粘稠な溶液に含まれる水溶性多官能（メタ）アクリレートの量は、３１．８重量％であった。
得られた粘稠な溶液に、有機過酸化物としてのベンゾイルパーオキサイド（日油社製、ナイパーＢＷ）１．０２ｇを添加し、熱硬化性組成物としてのコーティング溶液を得た。コーティング溶液に含まれる水溶性多官能（メタ）アクリレートの量は３１．５重量％であり、重合開始剤の量は１．０重量％であった。
（実施例６）
上記テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の添加量を４１．７ｇ（０．２モル）から２０．８ｇ（０．１モル）に変更したこと、並びに上記３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）の添加量を７４．５ｇ（０．３モル）から９９．４ｇ（０．４モル）に変更したこと以外は実施例５と同様にして、無溶剤の粘稠な溶液１０４．６ｇを得た。粘稠な溶液に含まれる水溶性多官能（メタ）アクリレートの量は、３１．１重量％であった。
上記テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の添加量を４１．７ｇ（０．２モル）から２０．８ｇ（０．１モル）に変更したこと、並びに上記３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）の添加量を７４．５ｇ（０．３モル）から９９．４ｇ（０．４モル）に変更したこと以外は実施例５と同様にして、無溶剤の粘稠な溶液１０４．６ｇを得た。粘稠な溶液に含まれる水溶性多官能（メタ）アクリレートの量は、３１．１重量％であった。
得られた粘稠な溶液に、有機過酸化物としてのベンゾイルパーオキサイド（日油社製、ナイパーＢＷ）１．０５ｇを添加し、熱硬化性組成物としてのコーティング溶液を得た。コーティング溶液に含まれる水溶性多官能（メタ）アクリレートの量は３０．８重量％であり、重合開始剤の量は１．０重量％であった。
（実施例７）
第１のフラスコに、２−メトキシエタノール４０ｍｌと、１２Ｎ濃塩酸１８ｇとを添加し、攪拌しながら、チタンテトライソプロポキシド（ＴｉＴＰｒ）４２．６ｇ（０．１５モル）を滴下し、１時間攪拌することにより、第１の溶液を得た。
第１のフラスコに、２−メトキシエタノール４０ｍｌと、１２Ｎ濃塩酸１８ｇとを添加し、攪拌しながら、チタンテトライソプロポキシド（ＴｉＴＰｒ）４２．６ｇ（０．１５モル）を滴下し、１時間攪拌することにより、第１の溶液を得た。
また、第２のフラスコに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）８６．９ｇ（０．３５モル）と、水６３．０ｇ（３．５モル）と、酢酸８．７ｇとを添加し、１時間攪拌することにより、透明な第２の溶液を得た。
次に、第１のフラスコ内の第１の溶液を攪拌しながら、該第１のフラスコ内の第１の溶液に、第２のフラスコで調製された第２の溶液を滴下し、１時間攪拌することにより、無機ポリマー含有溶液を得た。
得られた無機ポリマー含有溶液に、上記式（３）で表される水溶性多官能（メタ）アクリレートに相当するエトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ）３２．５ｇを添加し、十分に攪拌した。攪拌後、８０℃に加熱し、エバポレーターにより、溶媒、水及び縮合により生じたアルコール類を除去し、無溶剤の粘稠な溶液１１０．２ｇを得た。粘稠な溶液に含まれる水溶性多官能（メタ）アクリレートの量は、２９．５重量％であった。
得られた粘稠な溶液に、有機過酸化物としてのベンゾイルパーオキサイド（日油社製、ナイパーＢＷ）１．１０ｇを添加し、熱硬化性組成物であるコーティング溶液を得た。コーティング溶液に含まれる水溶性多官能（メタ）アクリレートの量は、２９．２重量％であり、重合開始剤の量は１．０重量％であった。
（比較例１）
エタノール６０ｍｌと、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）４１．７ｇ（０．２モル）と、メチルトリメトキシシラン（ＭｅＴＳ）４４．５ｇ（０．３モル）と、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）１２．５ｇ（０．０５モル）とをフラスコに添加し、混合することにより、混合液を得た。得られた混合液に、水８５．６ｇ（４．８モル）と、１２Ｎ塩酸４．２ｇ（０．０５Ｎ）とを加えて、３時間室温で攪拌することにより、無機ポリマー含有溶液を得た。
エタノール６０ｍｌと、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）４１．７ｇ（０．２モル）と、メチルトリメトキシシラン（ＭｅＴＳ）４４．５ｇ（０．３モル）と、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）１２．５ｇ（０．０５モル）とをフラスコに添加し、混合することにより、混合液を得た。得られた混合液に、水８５．６ｇ（４．８モル）と、１２Ｎ塩酸４．２ｇ（０．０５Ｎ）とを加えて、３時間室温で攪拌することにより、無機ポリマー含有溶液を得た。
得られた無機ポリマー含有溶液に、非水溶性多官能（メタ）アクリレートとしてのトリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ）３２．５ｇを添加し、十分に攪拌した。その結果、相分離しており、透明かつ均一なコーティング溶液を得ることができなかった。
（比較例２）
エタノール６０ｍｌと、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）４１．７ｇ（０．２モル）と、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）７４．５ｇ（０．３モル）とをフラスコに添加し、混合することにより、混合液を得た。得られた混合液に、水８５．６ｇ（４．８モル）と、１２Ｎ塩酸４．２ｇ（０．０５Ｎ）とを加えて、３時間室温で攪拌することにより、無機ポリマー含有溶液を得た。
エタノール６０ｍｌと、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）４１．７ｇ（０．２モル）と、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）７４．５ｇ（０．３モル）とをフラスコに添加し、混合することにより、混合液を得た。得られた混合液に、水８５．６ｇ（４．８モル）と、１２Ｎ塩酸４．２ｇ（０．０５Ｎ）とを加えて、３時間室温で攪拌することにより、無機ポリマー含有溶液を得た。
得られた無機ポリマー含有溶液に水溶性多官能（メタ）アクリレートを添加せずに、８０℃に加熱し、エバポレーターにより濃縮したところ、溶液がゲル化し、塗工できるコーティング溶液を得ることができなかった。
（比較例３）
エタノール６０ｍｌと、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１０４．２ｇ（０．５モル）とをフラスコに入れ、水８５．６ｇ（５．０モル）と、１２Ｎ塩酸４．２ｇ（０．０５Ｎ）とをさらに加えて、３時間室温で攪拌することにより、無機ポリマー含有溶液を得た。
エタノール６０ｍｌと、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１０４．２ｇ（０．５モル）とをフラスコに入れ、水８５．６ｇ（５．０モル）と、１２Ｎ塩酸４．２ｇ（０．０５Ｎ）とをさらに加えて、３時間室温で攪拌することにより、無機ポリマー含有溶液を得た。
得られた無機ポリマー含有溶液に、上記式（３）で表される水溶性多官能（メタ）アクリレートに相当するエトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ）３２．５ｇを添加し、十分に攪拌した。攪拌後、８０℃に加熱し、エバポレーターにより、溶媒、水及び縮合により生じたアルコール類を除去し無溶剤の粘稠な溶液９５．０ｇを得た。粘稠な溶液に含まれる水溶性多官能（メタ）アクリレートの量は、３４．２重量％であった。
得られた粘稠な溶液に、有機過酸化物としてのベンゾイルパーオキサイド（日油社製、ナイパーＢＷ）０．９５ｇを添加し、コーティング溶液を得た。コーティング溶液に含まれる水溶性多官能（メタ）アクリレートの量は３３．９重量％であり、重合開始剤の量は１．０重量％であった。
（実施例８）
エタノール９５．２ｇと、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）９９．４ｇ（０．４モル）と、メチルトリメトキシシラン（ＭｅＴＳ）１０７．０ｇ（０．８モル）とをフラスコに添加し、混合することにより、混合液を得た。得られた混合液を０℃に冷却しながら、水３０．４ｇにより１２Ｎの濃塩酸８．７５ｇを希釈した希塩酸を混合液に滴下し、１０分攪拌し、室温で１０分さらに攪拌し、混合溶液を得た。得られた混合溶液を、８０℃に加熱し、エバポレーターにより濃縮することにより、粘稠かつ透明な無機ポリマー含有溶液１２３．８ｇを得た。
エタノール９５．２ｇと、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）９９．４ｇ（０．４モル）と、メチルトリメトキシシラン（ＭｅＴＳ）１０７．０ｇ（０．８モル）とをフラスコに添加し、混合することにより、混合液を得た。得られた混合液を０℃に冷却しながら、水３０．４ｇにより１２Ｎの濃塩酸８．７５ｇを希釈した希塩酸を混合液に滴下し、１０分攪拌し、室温で１０分さらに攪拌し、混合溶液を得た。得られた混合溶液を、８０℃に加熱し、エバポレーターにより濃縮することにより、粘稠かつ透明な無機ポリマー含有溶液１２３．８ｇを得た。
得られた無機ポリマー含有溶液に、水溶性多官能（メタ）アクリレートとしてのエトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ）１２３．８ｇを添加し、粘稠な溶液２４７．６ｇを得た。粘稠な溶液に含まれる水溶性多官能（メタ）アクリレートの量は、５０重量％であった。更に、有機過酸化物としてのベンゾイルパーオキサイド（日油社製、ナイパーＢＷ）２．４８ｇを添加し、攪拌することにより、熱硬化性組成物であるコーティング溶液を得た。コーティング溶液に含まれる水溶性多官能（メタ）アクリレートの量は、４９．５重量％であり、重合開始剤の量は１．０重量％であった。
（実施例９）
上記３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）の添加量を９９．４ｇ（０．４モル）から２４．８ｇ（０．１モル）に変更したこと、並びに上記メチルトリメトキシシラン（ＭｅＴＳ）の添加量を１０７．０ｇ（０．８モル）から１６０．５ｇ（１．２モル）に変更したこと以外は実施例８と同様にして、粘稠かつ透明な無機ポリマー含有溶液１１１．２ｇを得た。
上記３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）の添加量を９９．４ｇ（０．４モル）から２４．８ｇ（０．１モル）に変更したこと、並びに上記メチルトリメトキシシラン（ＭｅＴＳ）の添加量を１０７．０ｇ（０．８モル）から１６０．５ｇ（１．２モル）に変更したこと以外は実施例８と同様にして、粘稠かつ透明な無機ポリマー含有溶液１１１．２ｇを得た。
得られた無機ポリマー含有溶液に、水溶性多官能（メタ）アクリレートとしてのエトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ）１１１．２ｇを添加し、粘稠な溶液２２２．４ｇを得た。粘稠な溶液に含まれる水溶性多官能（メタ）アクリレートの量は、５０重量％であった。更に、有機過酸化物としてのベンゾイルパーオキサイド（日油社製、ナイパーＢＷ）２．２２ｇを添加し、攪拌することにより、熱硬化性組成物であるコーティング溶液を得た。コーティング溶液に含まれる水溶性多官能（メタ）アクリレートの量は４９．５重量％であり、重合開始剤の量は１．０重量％であった。
（実施例１０）
上記３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）の添加量を９９．４ｇ（０．４モル）から２２３．６ｇ（０．９モル）に変更したこと、並びに上記メチルトリメトキシシラン（ＭｅＴＳ）の添加量を１０７．０ｇ（０．８モル）から１７．８ｇ（０．１モル）に変更としたこと以外は実施例８と同様にして、粘稠かつ透明な無機ポリマー含有溶液１４４．８ｇを得た。
上記３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）の添加量を９９．４ｇ（０．４モル）から２２３．６ｇ（０．９モル）に変更したこと、並びに上記メチルトリメトキシシラン（ＭｅＴＳ）の添加量を１０７．０ｇ（０．８モル）から１７．８ｇ（０．１モル）に変更としたこと以外は実施例８と同様にして、粘稠かつ透明な無機ポリマー含有溶液１４４．８ｇを得た。
得られた無機ポリマー含有溶液に、水溶性多官能（メタ）アクリレートとしてのエトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ）１４４．８ｇを添加し、粘稠な溶液２８９．６ｇを得た。粘稠な溶液に含まれる水溶性多官能（メタ）アクリレートの量は、５０重量％であった。更に、有機過酸化物としてのベンゾイルパーオキサイド（日油社製、ナイパーＢＷ）２．９０ｇを添加し、攪拌することにより、熱硬化性組成物であるコーティング溶液を得た。コーティング溶液に含まれる水溶性多官能（メタ）アクリレートの量は４９．５重量％であり、重合開始剤の量は１．０重量％であった。
（比較例４）
上記エトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ）１２３．８ｇを、非水溶性多官能（メタ）アクリレートとしてのトリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ）１２３．８ｇに変更したこと以外は実施例８と同様にして、コーティング溶液を得た。コーティング溶液に含まれる重合開始剤の量は１．０重量％であった。得られたコーティング溶液は、相分離しており、透明かつ均一な溶液ではなかった。
上記エトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ）１２３．８ｇを、非水溶性多官能（メタ）アクリレートとしてのトリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ）１２３．８ｇに変更したこと以外は実施例８と同様にして、コーティング溶液を得た。コーティング溶液に含まれる重合開始剤の量は１．０重量％であった。得られたコーティング溶液は、相分離しており、透明かつ均一な溶液ではなかった。
（比較例５）
実施例８と同様にして無機ポリマー含有溶液１２３．８ｇを得た。得られた無機ポリマー含有溶液に水溶性多官能（メタ）アクリレートを添加せずに、有機過酸化物としてのベンゾイルパーオキサイド（日油社製、ナイパーＢＷ）１．２４ｇを添加し、攪拌することにより、コーティング溶液を得た。コーティング溶液に含まれる重合開始剤の量は１．０重量％であった。このコーティング溶液には、水溶性多官能（メタ）アクリレートを添加しなかった。
実施例８と同様にして無機ポリマー含有溶液１２３．８ｇを得た。得られた無機ポリマー含有溶液に水溶性多官能（メタ）アクリレートを添加せずに、有機過酸化物としてのベンゾイルパーオキサイド（日油社製、ナイパーＢＷ）１．２４ｇを添加し、攪拌することにより、コーティング溶液を得た。コーティング溶液に含まれる重合開始剤の量は１．０重量％であった。このコーティング溶液には、水溶性多官能（メタ）アクリレートを添加しなかった。
（実施例１〜１０及び比較例１〜５の評価）
市販の無色透明なポリカーボネート板（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み４ｍｍ）を用意した。また、表面が離型処理されており、かつ鏡面加工されている金属プレート（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み１３ｍｍ、重量１ｋｇ）を３枚用意した。用意されたポリカーボネート板及び金属プレートを１０５℃に予め加熱した。
市販の無色透明なポリカーボネート板（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み４ｍｍ）を用意した。また、表面が離型処理されており、かつ鏡面加工されている金属プレート（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み１３ｍｍ、重量１ｋｇ）を３枚用意した。用意されたポリカーボネート板及び金属プレートを１０５℃に予め加熱した。
１０５℃に加熱された上記ポリカーボネート板上に、得られたコーティング溶液を約０．２ｃｃ滴下した。その後、コーティング溶液が滴下されたポリカーボネート板上に、１０５℃に加熱された上記金属プレート３枚を載せ、接合体を得た。得られた接合体を１５分静置することにより、コーティング溶液の第１の重合反応を進行させた。その後、上記金属プレートを取り除き、一方の面に硬化物層が形成されたポリカーボネート板を１２５℃のオーブン内に２時間放置し、コーティング溶液を焼成させることにより、第２の重合反応を進行させポリカーボネート板の表面に、コーティング溶液の硬化物からなるハードコート層を形成した。
（１）ハードコート層の外観
ポリカーボネート板の表面に形成されたハードコート層の状態を目視により観察した。
ポリカーボネート板の表面に形成されたハードコート層の状態を目視により観察した。
（２）透明性の評価
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠し、ヘイズメーター（東京電色社製）により、ハードコート層が表面に形成されたポリカーボネート板のヘイズ値を測定した。なお、ヘイズ値が小さいほど、透明性が高いことを示す。
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠し、ヘイズメーター（東京電色社製）により、ハードコート層が表面に形成されたポリカーボネート板のヘイズ値を測定した。なお、ヘイズ値が小さいほど、透明性が高いことを示す。
なお、上記ハードコート層を形成しなかった上記ポリカーボネート板のヘイズ値を測定したところ、ヘイズ値は０．２％であった。
（３）耐擦傷性の評価
ＪＩＳ Ｒ３２１２に準拠し、７０回／分の速度で回転する水平な回転テーブルと、６５±３ｍｍの間隔で固定された円滑に回転する１対の摩耗輪とにより構成された東洋精機社製のテーバー摩耗試験機「ロータリーアブレーションテスタ」を用いて、耐擦傷性の評価を行った。なお、摩耗輪はＣＳ−１０Ｆ（タイプＩＶ）を用い、荷重５００ｇにおける、１０００サイクル試験後のヘイズと初期ヘイズとのヘイズ差（Δヘイズ％）を測定した。
ＪＩＳ Ｒ３２１２に準拠し、７０回／分の速度で回転する水平な回転テーブルと、６５±３ｍｍの間隔で固定された円滑に回転する１対の摩耗輪とにより構成された東洋精機社製のテーバー摩耗試験機「ロータリーアブレーションテスタ」を用いて、耐擦傷性の評価を行った。なお、摩耗輪はＣＳ−１０Ｆ（タイプＩＶ）を用い、荷重５００ｇにおける、１０００サイクル試験後のヘイズと初期ヘイズとのヘイズ差（Δヘイズ％）を測定した。
なお、上記ハードコート層を形成しなかった上記ポリカーボネート板の上記ヘイズ差（Δヘイズ％）を測定したところ、ヘイズ差は４８％であった。
（４）密着性
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、ポリカーボネート板の上面に形成されたハードコート層に、カミソリ刃を用いて１ｍｍ間隔で縦１１本及び横１１本の切り目を入れて、区切られた合計１００個の基盤目を形成した。基盤目が形成されたハードコート層に、市販のセロハンテープを密着させた後、セロハンテープをハードコート層から９０度手前方向に急激に剥がした。合計１００個の基盤目のうちの、ハードコート層がポリカーボネート板から剥離せずに残存している基盤目の数を数えた。
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、ポリカーボネート板の上面に形成されたハードコート層に、カミソリ刃を用いて１ｍｍ間隔で縦１１本及び横１１本の切り目を入れて、区切られた合計１００個の基盤目を形成した。基盤目が形成されたハードコート層に、市販のセロハンテープを密着させた後、セロハンテープをハードコート層から９０度手前方向に急激に剥がした。合計１００個の基盤目のうちの、ハードコート層がポリカーボネート板から剥離せずに残存している基盤目の数を数えた。
（５）保存安定性
得られたコーティング溶液を透明なガラス容器に入れ、室温で２週間放置した。放置後のコーティング溶液の流動性を目視で確認し、下記の評価基準で評価した。
得られたコーティング溶液を透明なガラス容器に入れ、室温で２週間放置した。放置後のコーティング溶液の流動性を目視で確認し、下記の評価基準で評価した。
〔保存安定性の評価基準〕
○：放置前後でコーティング溶液の流動性がほとんど変化しない
△：放置後に、コーティング溶液の粘度の上昇が認められる
×：放置後に、ゲル化しており、コーティング溶液が流動しない
○：放置前後でコーティング溶液の流動性がほとんど変化しない
△：放置後に、コーティング溶液の粘度の上昇が認められる
×：放置後に、ゲル化しており、コーティング溶液が流動しない
結果を下記の表１〜３に示す。
実施例１１〜２８及び比較例６，７のコーティング溶液を得るために、以下の材料を用意した。
１）３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）
２）メチルトリメトキシシラン（ＭｅＴＳ）
３）上記式（３）で表される水溶性多官能（メタ）アクリレートに相当するエトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝９））
４）上記式（４）で表される水溶性多官能（メタ）アクリレートに相当するポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−４００（ｐ＝９））
５）１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（有機過酸化物、パーオクタＯ、日油社製）
２）メチルトリメトキシシラン（ＭｅＴＳ）
３）上記式（３）で表される水溶性多官能（メタ）アクリレートに相当するエトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝９））
４）上記式（４）で表される水溶性多官能（メタ）アクリレートに相当するポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−４００（ｐ＝９））
５）１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（有機過酸化物、パーオクタＯ、日油社製）
（実施例１１）
エタノール９５．２ｇと、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）９９．４ｇ（０．４モル）と、メチルトリメトキシシラン（ＭｅＴＳ）１０９．０ｇ（０．８モル）とをフラスコに添加し、混合することにより、混合液を得た。得られた混合液を０℃に冷却しながら、水３０．４ｇにより１２Ｎの濃塩酸８．７５ｇを希釈した希塩酸を混合液に滴下し、１０分攪拌し、室温で１０分さらに攪拌し、混合溶液を得た。得られた混合溶液を、８０℃に加熱し、エバポレーターにより濃縮することにより、粘稠かつ透明な無機ポリマー含有溶液１２５．０ｇを得た。
エタノール９５．２ｇと、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）９９．４ｇ（０．４モル）と、メチルトリメトキシシラン（ＭｅＴＳ）１０９．０ｇ（０．８モル）とをフラスコに添加し、混合することにより、混合液を得た。得られた混合液を０℃に冷却しながら、水３０．４ｇにより１２Ｎの濃塩酸８．７５ｇを希釈した希塩酸を混合液に滴下し、１０分攪拌し、室温で１０分さらに攪拌し、混合溶液を得た。得られた混合溶液を、８０℃に加熱し、エバポレーターにより濃縮することにより、粘稠かつ透明な無機ポリマー含有溶液１２５．０ｇを得た。
得られた無機ポリマー含有溶液に、水溶性多官能（メタ）アクリレートとしてのエトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ）５００．０ｇ、及び有機過酸化物としての１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーオクタＯ、日油社製）６．３ｇを添加し、攪拌することにより、熱硬化性組成物としてのコーティング溶液を得た。コーティング溶液中の１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの含有量は、１重量％であった。
（実施例１２〜２８及び比較例６，７）
使用した材料の種類及び配合量を下記の表４，５に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、コーティング溶液を得た。
使用した材料の種類及び配合量を下記の表４，５に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、コーティング溶液を得た。
（実施例１１〜２８及び比較例６，７の評価）
コーティング溶液の外観を評価した。また、実施例１〜１０及び比較例１〜５と同様の評価項目について評価を実施した。
コーティング溶液の外観を評価した。また、実施例１〜１０及び比較例１〜５と同様の評価項目について評価を実施した。
結果を下記の表４，５に示す。
１…成形品
２…樹脂成形体
２Ａ…熱硬化性組成物
３，４…第１，第２の表面層
３Ａ，４Ａ…熱硬化性組成物
１１…成形装置
１２…固定型
１２ａ…凹部
１２ｂ…樹脂注入孔
１３…可動型
１３ａ…下面
１６，１７…樹脂注入装置
２…樹脂成形体
２Ａ…熱硬化性組成物
３，４…第１，第２の表面層
３Ａ，４Ａ…熱硬化性組成物
１１…成形装置
１２…固定型
１２ａ…凹部
１２ｂ…樹脂注入孔
１３…可動型
１３ａ…下面
１６，１７…樹脂注入装置
Claims (8)
- 下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表されるシラン化合物とを含む無機ポリマー構成成分を加水分解縮合させて得られた無機ポリマーと、
水溶性多官能（メタ）アクリレートと、
重合開始剤とを含む、熱硬化性組成物。
Ｍ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）４−ｎ ・・・式（１）
上記式（１）中、ＭはＳｉ、Ｔｉ又はＺｒであり、Ｒ１はフェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、又はエポキシ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｓｉ（Ｒ３）ｐ（ＯＲ４）４−ｐ ・・・式（２）
上記式（２）中、Ｒ３は重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｐは１又は２を表す。ｐが２であるとき、複数のＲ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲ４は同一であってもよく、異なっていてもよい。 - 前記式（１）で表される化合物が、下記式（１１）で表されるシラン化合物である、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
Ｓｉ（Ｒ１１）ｍ（ＯＲ１２）４−ｍ ・・・式（１１）
上記式（１１）中、Ｒ１１はフェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、又はエポキシ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ１２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表す。ｍが２であるとき、複数のＲ１１は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲ１２は同一であってもよく、異なっていてもよい。 - 前記無機ポリマー構成成分が、前記式（１）で表される化合物として、下記式（１Ａ）で表される化合物を含む、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
Ｍ（ＯＲ２ａ）４ ・・・式（１Ａ）
上記式（１Ａ）中、Ｒ２ａは炭素数１〜６のアルキル基を表す。複数のＲ２ａは同一であってもよく、異なっていてもよい。 - 前記無機ポリマー構成成分が、前記式（１１）で表される化合物として、下記式（１１Ａ）で表される化合物を含む、請求項２に記載の熱硬化性組成物。
Ｓｉ（ＯＲ１２ａ）４ ・・・式（１１Ａ）
上記式（１１Ａ）中、Ｒ１２ａは炭素数１〜６のアルキル基を表す。複数のＲ１２ａは同一であってもよく、異なっていてもよい。 - 前記水溶性多官能（メタ）アクリレートが、下記式（３）で表されるオキシアルキレン変性グリセリン（メタ）アクリレート、又は下記式（４）で表されるアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
- 前記重合開始剤が有機過酸化物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
- 有機溶剤を含まない、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を射出成形用金型内に注入し、該射出成形用金型内で前記熱硬化性組成物を熱硬化させることにより得られた硬化物層を備える、成形品。
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-
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