FI107616B - Menetelmä ja pinnoitusmassa UV- tai UV/IR-kovetetun pinnoitteen muodostamiseksi - Google Patents

Description

107616

MENETELMÄ JA PINNOITUSMASSA UV- TAI UV/IR-KOVETETUN PINNOITTEEN MUODOSTAMISEKSI

Keksintö koskee menetelmää UV- tai UV/IR- tai IR/UV-kovetetun pinnoitteen muodostamiseksi kohteen 5 pinnalle saattamalla pinnoitusmassaa pinnoitettavan kohteen päälle ja antamalla UV-säteilyn tai yhdistetyn UV/IR-säteilyn tai yhdistetyn IR/UV-säteilyn vaikuttaa pinnoitettuun kohteeseen. Keksintö koskee edelleen tässä menetelmässä käytettävää pinnoitusmassaa.

10 Lukuisat kohteet, erityisesti muovikohteet, on varustettava naarmutuksenkestävällä pinnoitteella, sillä ilman tällaista pinnoitetta niitä ei herkästä naarmuuntumisesta johtuen voitaisi käyttää käytännön sovellutuksissa tai niillä olisi vain lyhyt käyttöikä. 15 Vaikka viime vuosina on kehitelty sarja naarmutuksen-kestäviä pinnoitusmateriaaleja, parantamisen varaa löytyy edelleen, erityisesti tarkasteltaessa naarmuun-tumisen kestävyyttä, kulutuksenkestävyyttä tai tarttuvuutta kohteen pintaan sekä optista läpinäkyvyyttä 20 sopivassa kerrospaksuudessa. Edelleen tunnettujen pin-noitusmateriaalien eräs parannettavissa oleva ominaisuus on niiden kovettamisaika. Kovettaminen toteutetaan tavallisesti termisesti ja/tai säteilyttämällä, • jolloin useimmissa tapauksissa täytyy lisätä termistä 25 tai fotokemiallista kovetuskatalyyttia.

;*j*; Nykyisin erityisesti läpinäkyvät muoviosat .·. : ovat tulleet käyttöaloille, joissa on aikaisemmin käy- • · · j tetty epäorgaanisia laseja. Muoviosien näillä aloilla • · · I..‘ käytön edellytyksenä on kuitenkin, että pehmeä muovi- • · · *·* * 30 pinta voidaan korvata tehokkaasti siten, että ei huo nonneta merkittävästi muoviosan valonläpäisevyyttä.

« · : ' Termisesti kovetettavia pinnoitusmateriaaleja • · « *...· muovipintoja varten, jotka ovat polysiloksaanipohjai- : .·. siä ja jotka tuottavat parempia mekaanisia ominaisuuk- ♦ · · ['·'··] 35 siä, kuten naarmutuksen- ja kulutuksenkestävyyttä, on • · *1* jo kaupallisesti saatavilla. Näiden pinnoitusmateriaa- • - · lien käyttö on kuitenkin rajoittunut johtuen orgaani- • ·« • · • · • · · 107616 2 sen polymeerimateriaalin huonosta termisestä kestävyydestä. Tennistä kuormitusta vähän kestäville, termoplastisille muoveille, kuten PMMA, ABS, PS, PVC, PUR, PE jne., sopii erityisesti UV-kovetettavat pinnoitus-5 materiaalit johtuen niiden nopeasta kovettumisesta ja vähäisestä termisestä kuormituksesta.

Naarmutuksenkestävät materiaalit, erityisesti naarmutuksenkestävät pinnoitteet, jotka pohjautuvat epäorgaanisiin-orgaanisiin polymeereihin tai orgaani-10 siin modifioituihin piihapon estereihin, ovat tulleet tunnetuiksi joitakin vuosia sitten ja eräät niistä ovat valmiita teolliseen tuotantoon. Puhtaisiin orgaanisiin pinnoitusjärjestelmiin verrattuna siloksaa-nipitoiset lakkavalmisteet, jotka voidaan valmistaa 15 hydrolysoituvan piiyhdisteen ja veden tai vettä lohkaisevan väliaineen välisen reaktion kautta, ovat selvästi paremmin kulutuksenkestäviä ja niillä on suurempi naarmutuksenkesto.

Patenttijulkaisuissa DE 39 17 535 AI ja EP 0 20 171 493 A2 on kuvattu menetelmät naarmutuksenkestävien pinnoitteiden valmistamiseksi, jolloin lakka, joka on saatu hydrolyyttisesti esikondensoimalla titaani- tai sirkoniyhdiste ja organofunktionaalinen silaani sekä .*. valinnaisesti jaksollisen järjestelmän pääryhmän Ia - « · · 25 Va tai sivuryhmän IVb tai Vb alkuaineen vaikeasti • · · haihtuva oksidi tai yhdiste, joka muodostaa tällaisen • · ♦ * . oksidin reaktio-olosuhteissa, saatetaan kohteen päälle • ♦ · *· *| ja kovetetaan. Näissä julkaisuissa on kuvattu termi- ♦ · · *· ” sesti kovetettava pinnoitusmateriaali, jonka valmistus • « · · 30 vaatii kustannuksiltaan kalliin, monivaiheisen hydro- lyysiprosessin, jossa lisättävä vesimäärä on suurempi *:·: kuin määrä, joka tarvitaan kaavan perusteella kaikkien ·1; ai koksi ryhmien hydrolyso imi seksi .

··« . *. Julkaisussa US-PS 4 754 012 on kuvattu moni- • · · •;j * 35 komponenttinen sooli-geelisuojapinnoitusjärjestelmä, • · *·.·’ jossa organofunktionaalisesta alkoksisilaanista ja metallialkoksideista on muodostettu naarmutuksenkestä- • · ♦ · • · · • · • · ·· · 107616 3 vä pinnoitusmateriaali. Pinnoitusmateriaalin polykar-bonaattilevylle saattamisen jälkeen näyte kuitenkin kovetetaan termisesti (2 - 3 h, 130°C) . Lisäksi, kuvattu polykarbonaattilevyllä tehty pinnoituskoe on 5 suoritettu siten, että ennen lakan saattamista levy on varustettu liimaväliaineella.

Näiden hydrolysoitaviin, orgaanismodifioitui-hin silaaneihin perustuvien pinnoitusmateriaalien epäkohtana on kuitenkin, että niitä ei voida kovettaa 10 lainkaan UV-säteilytyksellä tai ne voidaan kovettaa vain rajoitetusti UV-säteilytyksellä ja että eräissä tapauksissa tarvitaan lisäksi liimaväliaineen käyttöä.

Julkaisussa Materials Science Monographs 1991, voi. 67, High Performance Ceramic Films and Coa-15 tings, s. 203-210 on kuvattu sooligeelipinnoitusjärjestelmiä, jotka koostuvat GLYMO/MI-yhdistelmästä ja järjestelmiä, jotka valmistetaan VTMO/MPTMO-yhdistel-mästä sekä esillä olevasta keksinnöstä kondensaatioka-talyytin suhteen poikkeava järjestelmä. Viimeksi mai-20 nitun järjestelmän ero keksintöön nähden on se, että aineiden valmistus suoritetaan käyttäen polymeroinnin käynnistäjäainetta, mutta ilman kondensaatiokatalyyt-tiä. - Suoritetut vertailukokeet (DIN 52347, 53151 ja . 50017, ASTM D 3359) osoittivat, että ilman kondensaa- • · « ;*:*; 25 tiokatalyyttiä järjestelmillä ei voi saavuttaa halut- .*:*. tuja vaikutuksia.

I · Julkaisussa EP 0 383 074 A2 on kuvattu sätei- • · · • · · I ! lytyksellä kovetettava pinnoitusmateriaali, jolla ai- « · ♦ **t*‘ kaansaadaan läpinäkyvä, kulutuksenkestävä ja värjäyty- • · · ’·* * 30 vä pinnoite. Tällöin pinnoitteen naarmutuksenkestävyys tuotetaan epäilemättä kolloidisen Si02:n lisäyksellä.

Ennalta valmistettu kolloidinen Si02 on tällöin dis- **’*: pergoitu täyteaineeksi pinnoitusl luokseen naarmutuk- • · · ' . *.φ senkestävyyden lisäämiseksi, ja sitä ei ole muodostet- • · * *”.* 35 tu sooli-geeli-menetelmän yhteydestä tavallisen käy- « · ***** tännön mukaisesti pinnoitusliuoksen valmistuksen aika- ^*:* na hydrolysoimalla ensin in situ vastaava lähtömateri- • · · • · • · « · · 107616 4 aaliyhdiste eikä sitä ole sidottu molekyylitasolla polysiloksaaniverkostoon. Näin ollen ongelmana on saada Si02 jakautumaan pinnoitusliuoksessa yhdenmukaisesti orgaaniseen yhdisteeseen ja tämän täyteaineen yh-5 denmukainen kostutus orgaanisella yhdisteellä. Tämä voi aiheuttaa häiriöitä kohteen pinnan kostutuksen yhteydessä ja siten aiheuttaa vaihtelua kovetetun pinnoitteen optisessa laadussa.

Julkaisussa CA-PS 1 207 932 on kuvattu sätei-10 lytyksellä kovetettava pinnoitusmateriaali, jolla aikaansaadaan kulutuksenkestävä ja läpinäkyvä pinnoite. Tässä on käytetty mm. kolloidista Si02:ta, joka on tehty hydrofobiseksi hydrolysoitavalla alkoksisi-laanilla. Myös tässä Si02 on ainoastaan suspendoitu 15 saatuun verkostoon, jolloin vaarana on jälleen kolloidisen Si02:n epätasainen jakautuminen ja kostuminen pinnoitusliuoksessa, millä on tunnetusti epäedullista vaikutusta optiseen laatuun.

Julkaisusta DE-AS 25 44 860 tunnetaan mene- 20 telmä kulutuksenkestävän, muovi- tai metallikohteen pinnalle tarkoitetun päällysteen muodostamiseksi. Menetelmässä pinnoitusmassa, joka koostuu seoksesta, joka sisältää metalliesteriä (AI, Ti tai Zr), epoksi-ja/tai akryylioksisilaania ja valinnaisesti tavanomai- • · · 25 siä lisä- ja täyteaineita, saatetaan kohteen pinnalle • · · tI..t ja kovetetaan UV-säteilytyksellä tai elektronisäteily- • · · I . tyksellä. Ko. menetelmän vaarana on, että metallieste- • · · *· *| rin hydrolysoituessa metalli saostuu liukenemattomana *· '· sakkana. Tällöin ei kyetä saamaan stökiometrisesti • · · ·.· · 3 0 tarkasti määriteltyä, pinnoituskykyistä lakkaa, joka tuottaa kovetettaessa kulutuksenkestävän pinnoitteen.

*:·*: Julkaisussa DE 31 00 675 AI on kuvattu pin- ·'**: noitettu, muotoiltu kohde, joka koostuu polykarbonaat- • · · . *. ti-hartsi -tyyppisestä synteettisestä hartsista, sekä • · · ··· · 35 menetelmä tämän valmistamiseksi. Menetelmässä kohde • ·« • · *···* päällystetään ensin pohjustusaineella, joka kovete- ··· taan, ja tämän jälkeen ensin kovetettu pohjustusaine • · · · • · · • · • · ··· 107616 5 päällystetään varsinaisella naarmutuksenkestävällä pinnoitusaineella. Naarmutuksenkestävä pinnoitusaine koostuu hydrolysoitavista Si-yhdisteistä ja kovetuska-talyytistä, jolloin voidaan lisätä myös orgaanisia Ti-5 yhdisteitä. Naarmutuksenkestävän pinnoitusaineen kovettaminen tapahtuu kuitenkin lämmittämällä. Kuvatun menetelmän toisena epäkohtana on, että kohteen ja naarmutuksenkestävän pinnoitusaineen väliin täytyy saattaa kovetettava pohjustusaine. Tämä vaatii kuluja 10 lisäävän lisämenetelmävaiheen, jolloin tuotantokustannukset kohoavat.

Tunnetaan myös UV-säteilytyksellä kovetettavia pinnoituskoostumuksia, jotka pohjautuvat akrylaat-teihin ja/tai metakrylaatteihin. Siten esim. julkai-15 suissa EP 0 323 560 A2, US-PS 4 600 649, DE 36 16 176 AI ja DE 39 32 460 AI on kuvattu kulutuksenkestäviä UV-säteilytyksellä kovetettavia pinnoitusaineita, jotka pohjautuvat akrylaatteihin ja/tai metakrylaattei-hin. Näiden pinnoitusaineiden epäkohtana on kuitenkin, 20 että ne kestävät vähemmän kulutusta kuin esim. silok-saanipinnoitteet. Lisäksi tällaisten pinnoitusliuoksi-en viskositeetti on tavallisesti liian suuri esim. tasaisten kohteiden keskipakopinnoituksen (eine Schleuderbeschichtung) mahdollistamiseksi.

• · · 25 Aikaisemmin käytettyjen UV-kovetettavien lak- • · · kojen korvaaminen on siten toivottavaa, sillä niiden • · · *·’ ] naarmutuksenkesävyys ja kulutuksenkestävyys ei täytä • · · *. aina kaikkia vaatimuksia.

• · ·.**! Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on tuo- • ·· ϊ#! ϊ 30 da esiin menetelmä, jolla aikaansaadaan UV-kovetettu pinnoite, jolla on aiempaa parempi naarmutuksenkestä- ~...j vyys, parempi kulutuksenkestävyys, parempi tarttuvuus .···. ja parempi optinen läpinäkyvyys. Keksinnön tarkoituk- . · sena on edelleen mahdollistaa kohteen, erityisesti • · • « · · 35 metallisen tai muovisen kohteen, pinnan varustaminen • · · ·...· edellä mainitut ominaisuudet omaavalla pinnoitteella ilman, että kohteen pintaa täytyy esikäsitellä millään • · · · • · · • · • · • · · 107616 6 pohjustusaineella. Edelleen keksinnön tarkoituksena on aikaansaada pinnoite, joka tarttuu erittäin hyvin erityisesti muoviseen, esim. polykarbonaatista koostuvaan muotokappaleeseen. Edelleen keksinnön tarkoituksena on 5 aikaansaada pinnoite, joka voidaan kovettaa niin lyhyellä UV-kontaktiajalla, että pinnoitusmenetelmä voidaan yhdistää vaivattomasti olemassa olevaan tuotantomenetelmään (in-line-tuotanto, jossa käytetään lyhyitä tahtiaikoja). Lisäksi keksinnön tarkoituksena on mah-10 dollistaa termisesti esikovetetun pinnoitteen kovettaminen myöhemmin UV-säteilytyksellä. Edelleen keksinnön tarkoituksena on mahdollistaa UV-säteilytyksellä ko-vettamisen jälkeen terminen kovettaminen.

Esillä oleva keksintö tuo siten esiin myös 15 UV-kovetettavan pinnoitusmateriaalin, jolla aikaansaadaan edellä mainitut ominaisuudet omaava pinnoite.

Keksinnön tarkoituksena on edelleen mahdollistaa pinnoitusmateriaalin saaminen, jolla on tasomaisten kohteiden pinnoitteeseen tarvittava viskosi-20 teetti siten, että voidaan käyttää keskipako- tai roiskekeskipakopinnoitusta (eine Tauchschleuderbe-schichtung). Erityisesti keksinnön tarkoituksena on mahdollistaa polykarbonaatista koostuvien tiedonsiir- .·. totuotteiden (Compact discs jne.), magneto-optisten • · · 25 massamuistien (MOt) , kuvalaattojen jne. pinnoittaminen i i » läpikuultavalla, naarmutuksen- ja kulutuksenkestävällä • · « ] pinnoitteella, joka voidaan kovettaa UV-säteilytyksel- » · · *· " lä lyhyttä kontaktiaikaa käyttäen.

• · *.**: Keksintö toteutetaan käyttämällä pinnoitus- • · · V · 30 massaa, joka sisältää komponenttia A, ·:··· joka koostuu kompleksoituneen, polymeroitavia ligande- .*·*. ja sisältävän metalliorgaanisen yhdisteen liuoksesta • · · ^ ja joka voidaan saada antamalla metalliorgaanisen yh- • · · · 3 5 disteen, jolla on kaava (I) , • ·· • ♦ • · • · · mr4 (i) • · · · • · · • · • · ··« 107616 7 jossa tähde R voi olla sama tai erilainen, M = Ti tai Zr ja R = Hal, OH, OR' tai O-(CH2-CH20-)mR'; m = 1 - 3, Hai = Cl tai Br ja R1 = alkyyli, alkenyyli, alkinyyli tai asyyli, joka kukin sisältää 1-18, edullisesti 1 5 - 6 ja edullisemmin 1-4 C-atomia ja joka komponentti A mahdollisesti sisältää funktionaalista akrylaattia ja/tai metakrylaattia; reagoida valinnaisesti inertissä liuottimessa yhden tai useamman yksin- tai moninkertaisesti etyleenisesti 10 tyydyttämättömän kelaatinmuodostaja-aineen kanssa, jolla on käytettävissä ainakin 2 happi-luovuttaja-atomia ja jonka määrä kompleksinmuodostaja-aineena käyttöä varten on 0.5 - 10 mol, edullisesti 1 - 2.5 mol, 1 mol MR4 kohti; 15 komponenttia B, joka koostuu yhden tai useamman radikaalisesti polyme-roitavan alkoksisilaanin hydrolysaatista ja joka voidaan saada hydrolysoimalla yksi tai useampi radikaalisesti polymeroitava alkoksisilaani, jolla on kaava 20 (II),

SiRn (R1-0-C-C=CH2) 4-n (II) O R2 • · · • · · 25 • · · • · a I.. jossa n = 2 tai 3, tähteet R, R1 ja R2 voivat olla • · · **’ * kukin samoja tai erilaisia ja R tarkoittaa samaa kuin i · « ’· kaavan (I) kohdalla, R1 tarkoittaa 1-8 C-atomia ka- • · *.**: sittävää alkyleenitähdettä ja R2 tarkoittaa H-atomia ·#· : 30 tai hiilivetytähdettä, edullisesti 1-8 C-atomia kä sittävää alkyylitähdettä, ja joka komponentti B mah--·:*·· dollisesti sisältää funktionaalista akrylaattia ja/tai metakrylaattia; • · · ·. jolloin hydrolyysi suoritetaan valinnaisesti inertissä «Il : 35 liuottimessa käyttäen vähäistä vesimäärää, joka on • · · ·...* kuitenkin vähintään puolet määrästä, joka tarvitaan • · * « M·· • ·· • · • · ·· · 107616 8 kaikkien aikoksiryhmien hydrolysoimiseksi täydellisesti; 0.1 - 5 p-% komponenttia C, joka koostuu polymeroinninkäynnistäjäaineesta (initi-5 aattori); sekä valinnaisesti tavanomaisia lisäaineita; jolloin komponentin A ja komponentin B määrät pinnoi-tusmassassa valitaan siten, että hydrolysoituvan yhdisteen (II) ja kompleksoituneen yhdisteen MR4 molaa-10 rinen suhde on 10:4 - 10:0.1, edullisesti 10:2.5 - 10:0.5.

Yllättäen on todettu, että keksinnön mukainen pinnoitusmenetelmä tuottaa pinnoitteen, joka on huomattavan naarmutuksenkestävä, kulutuksenkestävä, tart-15 tuva, läpinäkyvä ja kondensaatiovesistabiili (schwitz-wasserstabil). Keksinnön mukainen pinnoitusmassa voidaan kovettaa joko yksinomaan UV-säteilytyksellä tai yhdistetyllä UV-/IR-säteilytyksellä. Mikäli kovettaminen suoritetaan yksinomaan UV-säteilytyksellä, keksin-20 non mukaisen pinnoitusmassan suurena etuna on, että tällöin tarvitaan vain hyvin lyhyt UV-käyttöaika. Mikäli käytetään yhdistettyä UV/IR-kovettamista, tällöin on mahdollista joko ensin suorittaa pinnoitteen esiko-vettaminen termisesti ja lopuksi täydellinen kovetta- ψ m m 25 minen käyttäen UV-säteilytystä tai ensin suorittaa *;]/ esikovettaminen UV-säteilytyksellä ja sitten lopulli- • · · *·* nen kovettaminen termisesti. Tällainen yhdistetty • · · *. *ϊ UV/IR-kovettaminen soveltuu erityisen hyvin pigmen- • · ·.**: toiduille pinnoitusjärjestelmille, sillä pigmentti : 30 usein absorboi UV-säteilyä, jolloin pigmentin "varjos taman" pinnoitteen IR-kovettaminen on mahdollista.

....j Yllättäen on havaittu, että komponentin A ke- .···. laatinmuodostaja-ainemäärä vaikuttaa valmiin pinnoit- *·* teen kovuuteen ja tarttuvuuteen ja se voidaan sovittaa • · · : 35 kulloinkin kyseeseen tulevan käyttösovellutuksen tar- ··· :...· peiden mukaan.

» ··· • · · « • ·· • · • m • m* 107616 9

Kelaatinmuodostaja-aineen lisäämisellä metal-liorgaanisen yhdisteen MR4 joukkoon vaikutetaan valmiin, kompleksoituneen metalliorgaanisen yhdisteen MR4 hydrolyysinopeuteen sitä pienentävästi. Tällöin saavu-5 tetaan yksittäisten komponenttien yhdenmukainen jakautuminen valmiissa matriisissa. Kelaatinmuodostaja-aineen lisääminen metalliorgaaniseen yhdisteeseen MR4 tai metalliorgaanisen yhdisteen MR4 muuttaminen ke-laattikompleksiksi estää metallin saostumisen oksidina 10 tai hydroksidina hydrolyysin aikana ja epähomogeenisen, maitomaisen samean pinnoitteen muodostumisen.

Keksinnön mukaisella pinnoitusmenetelmällä voidaan pinnoittaa mitä erilaisimmista materiaaleista koostuvia kohteita. Näin ollen voidaan pinnoittaa 15 esim. lukuisia muoveja tai lukuisista orgaanisista polymeereistä koostuvia kohteita, kuin myös metalloi- tuja muoveja tai metalleja. Erityisinä esimerkkeinä ja edullisina sovellutuksina orgaanisista polymeereistä mainittakoon polykarbonaatti (PC), polystyroli (PS) , 20 polymetyylimetakrylaatti (PMMA), akryylibutadieenisty- roli (ABS), polyvinyylikloridi (PVC), polyuretaani (PUR), polyetyleeni (PE) tai polyetyleenitereftalaatti (PET). Erityisinä esimerkkeinä metalloiduista muoveis- . ta ja metalleista mainittakoon tyhjöaluminoitu PC, * · 25 tyhjöaluminoitu PMMA, metalloitu (besputterte) polyes- • · * '·* * terifolio tai alumiini.

··· ·.· * Keksinnön mukaisella pinnoitusmenetelmällä • ♦ voidaan kokonaan ilman pohjustusaineen tai liimaväli-aineen käyttöä muodostaa hyvin tarttuva, naarmutuksen-:*·*: 30 kestävä pinnoite jopa sellaisen muovin päälle, joka on ollut vallitsevan käsityksen mukaan puutteellisesta tarttuvuudesta johtuen pinnoitettavissa hyvin huonosti • · naarmu tuksenke s tävällä suojapäällysteellä. Tällaisia - muoveja ovat esim. polystyroli (PS), polymetyylimetä- ·.· · 35 krylaatti (PMMA) kuin myös polykarbonaatti (PC) . Tek- nilkan tason mukaisesti nämä muovit on täytynyt ensin • · · ··«* • · · • · ♦ · I·* 107616 10 varustaa liimaväliaineella ennen pinnoitteen saattamista .

Esillä olevan keksinnön mukaisen pinnoitus-massan edelleen eräänä etuna on, että pinnoitettavan 5 kohteen pintaan ei tarvitse kohdistaa mitään esikäsittelyä ennen pinnoittamista. Siten jäävät pois esikäsittelyt, kuten esim. rasvanpoisto, koronakäsittely tai puhdistuspesut. Voidaan ajatella, että keksinnön mukainen pinnoitusmassa suorittaa kohteen puhdistuk-10 sen, so. keksinnön mukaisella pinnoitusmassalla on liuotinominaisuuksia, jolloin kohteen pinnan esikäsittelyt tai puhdistukset eivät ole välttämättömiä.

Keksinnön mukainen pinnoitusmassa koostuu kaksikomponenttilakasta, jonka ensimmäisen pääkompo-15 nentin muodostaa kömpieksoitunut metalliorgaaninen yhdiste, joka sisältää polymeroitavia ligandeja, ja toisen pääkomponentin muodostaa radikaalisesti polyme-roitavan alkoksisilaanien hydrolysaatti. Keksinnön mukaiseen pinnoitusmassaan kuuluu edelleen eräänä ai-20 neosana polymeroinninkäynnistäjäaineita (initiaatto- reita) sekä valinnaisesti tavanomaisia lisäaineita, kuten täyteaineita tai pigmenttejä. Komponentit A ja B ovat erillään pidettäessä varastostabiileja, kun niihin ei kohdisteta liian korkeita lämpötiloja eikä UV- • · *·:·* 25 säteilyä. Komponentin A varastostabiilisuuden kannalta ··· *.* · on lisäksi välttämätöntä, että komponenttia pidetään • · · V : vedeltä suojattuna, sillä muutoin käynnistyy komplek- : \j soituneen metalliorgaanisen yhdisteen ennenaikainen hydrolyysi.

• · 3 0 Kun komponentit A ja B yhdistetään ja sekoi- tetaan hyvin toisiinsa, komponentin B sisältämä jään- nösvesi aikaansaa kömpi eksoituneen metalliorgaanisen ... yhdisteen hydrolyysin ja kondensoitumisen, jolloin • · ·;·’ kelaattiligandin lohkeamista ei tapahdu näissä olosuh- : 35 teissä. Lopullinen kovettuminen tapahtuu sitten mono- meereinä toimivien polymeroituvien ligandien ja kompo- • » · nenttien polymeroitumisen kautta. Polymeroitumiselle • · · • · · · ··» • · • · • · · 107616 11 välttämätön aktivointienergia voidaan tuoda UV-säteilyn ja/tai IR-säteilyn (lämpö) muodossa. Vaihtoehtoisesti voi olla tarpeellista kuivata pinnoite termisesti ennen UV-säteilytyksellä suoritettavaa varsi-5 naista kovettamista hydrolyysissä tai kondensaatiossa vapautuneen alkoholin poistamiseksi. Terminen esi-kuivaus parantaa myös levitetyn pinnoitteen juokse-vuusominaisuuksia.

Kompleksoituneina metalliorgaanisina yhdis-10 teinä käytetään titaani- tai sirkoniumyhdisteitä. Sopivan metallin valinta määräytyy kunkin käyttösovellutuksen tarpeiden mukaan. Keksinnön mukainen ti-taanilakka on kovempi kuin sirkoniumlakka-analogi, kun taas sirkoniumlakka on stabiilimpi UV-säteilylle kuin 15 titaanilakka-analogi.

Kompleksoituneita, polymeroitavia ligandeja sisältäviä metalliorgaanisia titaani- tai sirkoniumyhdisteitä voidaan saada antamalla titaani- tai sir-koniyhdisteen, jolla on kaava MR4 (M = Ti, Zr) , ja 20 moninkertaisesti etyleenisesti tyydyttämättömän kelaa-tinmuodostaja-aineen, jolla on käytettävissä ainakin kaksi happi-luovuttaja-atomia, reagoida keskenään, jolloin saadaan kelaattikompleksi. Metallin ligandi R

. on hydrolysoituva ja tarkoittaa samaa kuin edellä, • · *"·* 25 jolloin R = OH tapauksessa hydrolyysi on jo näennäi- • · · *·* * sesti tapahtunut. Mikäli ligandi R sisältää hiilivety- • · · ·.· · tähteen, tämä voi olla haaroittunut, ei-haaroittunut • · tai syklinen. Hiilivetytähteessä on edullisesti 1-4 hiiliatomia, mutta myös sellaiset ovat mahdollisia, :*·*; 30 joissa on 1 - 18 hiiliatomia. Mikäli ligandi R sisäl- tää korkean hiiliatomilukumäärän käsittävän hiilivety-tähteen, tällöin hydrolyysissä lohjennut alkoholi toi- • · mii sisäisenä juoksutusväliaineena, jolla voidaan vai- .*;* kuttaa edullisesti keksinnön mukaisen pinnoitusmassan • · ·.· · 3 5 juoksevuusominaisuuksiin.

: Hiilivety tähde R' ligandissa R voi olla al- *;> kyyli-, alkenyyli-, ..alkinyyM— tai asyylitähde. Alkyy- • » · · • · · • · • · • · · 107616 12 litähde tarkoittaa esim. suoraketjuista, haaroittunutta tai syklistä tähdettä, jossa on 1 - 18 hiiliatomia, ja se tarkoittaa erityisesti alempaa alkyylitähdettä, jossa on 1-6, edullisesti 1-4 hiiliatomia. Erityi-5 sinä esimerkkeinä alkyylitähteestä mainittakoon metyyli, etyyli, n-propyyli, i-propyyli, n-butyyli, s-bu-tyyli, t-butyyli, i-butyyli, n-pentyyli, n-heksyyli ja sykloheksyyli.

Alkenyylitähteet ovat esim. suoraketjuisia, 10 haaroittuneita tai syklisiä tähteitä, joissa on 1-18 hiiliatomia, ja ne tarkoittavat erityisesti alempaa alkenyylitähdettä, esim. vinyyliä, allyyliä tai 2-butenyyliä.

Erityisinä esimerkkeinä sirkoniumyhdisteistä 15 ZrR4 mainittakoon ZrCl4, Zr (0-i-C3H7) 4, Zr(OC4H9)4,

Zr(asetyyliasetonaatto)4, erityisenä esimerkkinä ti-taaniyhdisteistä Tili* mainittakoon TiCl4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7)4, Ti (0-i-C3H7) 4, Ti(OC4H9)4, Ti (asetyyliaseto naatto) 2 (0-i-C3H7) 2, Ti (2-etyyliheksoksi) 4 .

20 Metalliorgaanisen yhdisteen MR4 muuttuessa kelaatinmuodostaja-aineen avulla kelaattikompleksiksi, riippuen lisätystä kelaatinmuodostaja-aineen määrästä, kelaattiligandit muodostavat keskusatomeihin lisää . koordinaatiopaikkoja ja/tai ligandi R korvautuu. Kek- • · 25 sinnön mukaisesti käytetään kelaatinmuodostaja- aineita, jotka ovat yksin- tai moninkertaisesti ety- • « · ·.· * leenisesti tyydyttämättömiä ja niiden käytettävissä on • · i.'·· ainakin kaksi happi - luovuttaj a-atomia. Ne voivat olla edullisesti β-diketoneja, hiilihappoja tai glykoleja, 3 0 jotka ovat yksin- tai moninkertaisesti etyleenisesti « tyydyttämättömiä. Erityisen edullisina kelaatinmuodos-taja-aineina voidaan käyttää akryylihappo- tai meta- • · ... kryylihappo johdannaisia. Erityisinä esimerkkeinä mai- *** nittakoon akryylihappo, met akryylihappo ja asetetikka- « · ·.· · 35 happoallyyliesteri.

:***: Kelaatinmuodostaja-ainetta on 0.5 - 10 mol, ·*» edullisesti 1 - 2.5 mol, 1 mol MR4 kohti: Reaktio voi- • · · • · · · • · • · ··« 107616 13 daan suorittaa inertissä liuottimessa, mutta se voidaan suorittaa myös ilman liuotinta. On myös mahdollista sovittaa valmiin komponentin A viskositeetti inertin liuottimen avulla kulloinkin kyseeseen tulevan 5 käyttösovellutuksen tarpeiden mukaan.

Lisäksi käytettävän kelaatinmuodostaja-aineen valinnalla ja/tai määrällä voidaan vaikuttaa valmiin pinnoitteen ominaisuusprofiiliin ja nämä tekijät voidaan sovittaa kulloinkin kyseeseen tulevan käyttöso-10 veilutuksen tarpeiden mukaan.

2-komponenttilakkojen toinen pääkomponentti, komponentti B, koostuu radikaalisesti polymeroitavasta alkoksisilaanista, jolla on kaava (II). Tämä hydro-lysaatti saadaan saattamalla kaavan (II) mukainen alk-15 oksisilääni reagoimaan veden kanssa. Tähän tarvittava vesimäärä on vähintään puolet määrästä, joka tarvitaan teoriassa kaikkien hydrolysoituvien ryhmien täydelliseen hydrolysoimiseen, mutta pienempi kuin tämä teoreettisesti tarvittava määrä. Käytettäessä hydrolysoi-20 tavana alkoksisilaanina esim. 3-metakryylioksipropyy-litrimetoksisilaania (MEMO), tällöin hydrolyysia varten edullinen vesimäärä on 1.9 mol per Mol MEMO.

Riippuen lähtöaineyhdisteen konsistenssista . ja pinnoitteelta vaadittavasta viskositeetista hydro- • · *”·’ 25 lyysi voidaan suorittaa ilman liuotinta tai inertissä « · · ’·* * liuottimessa. Liuottimen lisäys ei siten ole välttämä- • · · V · töntä, koska hydrolyysissä muodostuu liuotinta lohkea- • · !.'·· van yhdisteen RÖH muodossa. Inertin liuottimen lisäyk- sellä komponentin B viskositeetti voidaan sovittaa • ♦ ·*·’: 3 0 kulloinkin kyseeseen tulevaan käyttösovellutukseen tarvittavien tekijöiden mukaan.

Yllättäen on havaittu, että esillä olevan me- ... netelmän mukaisissa olosuhteissa alkoksisilaanien (II) • · - *1* hydrolysaatti on varastostabiili .

• · ·.· · 35 Erityisinä esimerkkeinä kaavan (II) mukaisis- ta polymeroitavista ja hydrolysoitavista alkoksisilaa-neista mainittakoon 3-metakryylioksipropyylitrimetok- • · · · • « · • · • · • · · 107616 14 sisilaani (MEMO), 3-akryylioksipropyylitrimetoksisi- laani, 2-metakryylioksietyylitrimetoksisilaani, 2-ak- ryylioksietyylitrimetoksisilaani, 3-metakryylioksipro-pyylitrietoksisilaani, 3-akryylioksipropyyli-trietok-5 sisilaani, 2-metakryylioksietyylitrietoksisilaani, 2- akryylioksietyylitrietoksisilaani, 3-metakryylioksi-propyylitris(metoksietoksi)silaani, 3-metakryylioksi-propyylitris(butoksietoksi)silaani, 3-metakryylioksi-propyylitris(propoksi)silaani, 3-metakryylioksipropyy-10 litris(butoksi)silaani, 3-akryylioksipropyylitris(me toksietoksi) silaani, 3-akryylioksipropyylitris(butoksietoksi) silaani, 3-akryylioksipropyylitris(propoksi)-silaani, 3-akryylioksipropyylitris(butoksi)silaani.

Mikäli komponentti A sisältää polymeroitavana 15 kelaattiligandina akryylihappoa, metakryylihappoa tai muuta sopivaa karboksyylihappoa, niin yhdistettäessä komponentit A ja B tapahtuu näiden karboksyylihappojen ja silaanin (II) hydrolyysissä muodostuneen alkoholin RÖH välillä esteröitymistä, jolloin vapautuu vettä, 20 joka myös voi vaikuttaa kompleksoituneen metallior- gaanisen yhdisteen (I) hydrolysoitumiseen.

Molempien pääkomponenttien A ja B pitoisuus keksinnön mukaisessa pinnoitusmassassa valitaan siten, että yhdisteen (II) raolaarinen suhde yhdisteeseen (I) • · *.!·* 25 nähden on 10:4 - 10:0.1, jolloin keksinnön mukaisen • « · ·.· : menetelmän eräissä edullisissa sovellutuksissa pitoi- :*:*·* suus on 10:2.5 - 10:0.5.

Keksinnön mukaisen menetelmän eräissä edulli- • · ·*·.· sissa sovellutuksissa keksinnön mukaisen pinnoitus- • · 30 koostumuksen komponenttiin A ja/tai B lisätään monin- kertaisesti funktionaalista akrylaattia ja/tai meta- . krylaattia lakkalisäaineeksi. Tällöin orgaanisilla • · ... polymeereillä lisätään valmiin pinnoitteen tarttuvuut- • · ·;·* ta, jolloin saadaan erityisen hyvin tarttuva pinnoite j 35 jopa sellaisille muovipinnoille, joita on ollut koke-muksesta vaikea pinnoittaa naarmutuksenkestävillä suo- • · · « • ·'· -· ·· · • · · · • · · • · • · ··· 107616 15 jakerroksilla ja joita ovat esim. polystyroli, polyme-tyylimetakrylaatti tai polykarbonaatti.

Moninkertaisesti funktionaalisen akrylaatin ja/tai metakrylaatin lakkalisäaineena käytön etuna on 5 edelleen, että tällöin tuotetaan tiheäsilmäinen verkosto, mikä lisää valmiin pinnoitteen pinnankovuutta. Siten valmis pinnoite voi saada itselleen suuresta orgaanisesta ainemäärästä johtuen plastisuusominaisuu-den. Edelleen, funktionaalinen akrylaatti ja/tai meta-10 krylaatti voi toimia liuottaja-aineena kohteen pinnan hydrofobiselle epäpuhtaudelle parantaen siten tarttuvuutta.

Moninkertaisesti funktionaalisen akrylaatin ja/tai metakrylaatin liittyminen valmiin pinnoitteen 15 matriisiin voidaan järjestää siten, että tämä lisätään esim. komponenttiin B, so. polymeroitavan alkoksisi-laanin (II) hydrolysaattiin. Mikäli moninkertaisesti funktionaalista akrylaattia ja/tai metakrylaattia lisätään esim. hydrolysaattiin B, tätä voidaan lisätä 20 0.5 mol asti, edullisesti 0.01 - 0.2 mol, 1 mol yhdis tettä (II) kohti.

Mitä suurempi on molekyylin sisältämä akrylaatti- tai metakrylaatti-ryhmien lukumäärä sitä suurempi on myös pinnoitusmassan viskositeetti. Siten • · *·:·* 25 kyseessä olevasta erityistapauksesta riippuen tästä • · · : voi aiheutua käytössä ongelmia, esim. kun pinnoitus- • · · : massan epätasaisesta juoksevuudesta johtuen kyseiselle käyttösovellutukselle saatu kerrospaksuus vaihtelee liian voimakaasti. Moninkertaisesti funktionaaliset • · 30 akrylaatit ja/tai metakrylaatit, joissa on 5 ryhmään asti akrylaatti- tai metakrylaattiryhmiä, erityisesti ; 2-5 funktionaalista ryhmää, ovat siten edullisia.

• ♦ ... Erityisinä esimerkkeinä moninkertaisesti • · - ·;·* funktionaalisista akrylaateista ja metakrylaateista :: j 35 mainittakoon tetraetyleeniglykolidiakrylaatti (TTEG- :***: DA) , trietyleeniglykolidiakrylaatti (TIEGDA) , polyety- • · · *. leeniglykoli-400-diakrylaatti (PEG400DA) , 2,2-bis-(4- • * ·· ··· • · • · 107616 16 akryylioksietoksifenyyli)propaani, etyleeniglykolidi-metakrylaatti (EGDMA), dietyleeniglykolidimetakrylaat-ti (DEGDMA), trietyleeniglykolidimetakrylaatti (TRGDMA), tetraetyleeniglykolidimetakrylaatti (TEGD-5 MA), 1,3-butandioldimetakrylaatti (1,3BDDMA), 1,4-bu- tandiolidimetakrylaatti (1,4BDDMA), 1,6-heksandiolidi- metakrylaatti (1,6HDDMA), 1,12-dodekandiolidimetakry- laatti (1,12DDDMA), neopentyyliglykolidimetakrylaatti (NPGDMA), trimetylolipropaanitrimetakrylaatti (TMPTMA) 10 ja 1,6-heksandiolidiakrylaatti (1,6HDDA).

Edullisina esimerkkeinä moninkertaisesti funktionaalisista akrylaateista ja metakrylaateista mainittakoon ditrimetylolipropaanitetra-akrylaatti (DTMP tetra-akrylaatti), dipentaerytritolipenta-akry-15 laatti, pentaerytritolitriakrylaatti (PETIÄ) , polyety-leeniglykoli-400-dimetakrylaatti (PEG400DMA), bisfeno-li-A-dimetakrylaatti (BADMA), diuretaanidimetakrylaat-ti (HEMATMDI) ja trimetylolipropaanitriakrylaatti (TMPTA).

20 Keksinnön mukainen pinnoitusmassa sisältää edelleen yhtenä komponenttina 0.1 - 5 p-% polymeroin-ninkäynnistäjäainetta (initiaattori). Mikäli keksinnön mukainen pinnoitusmassa kovetetaan UV-säteilytyksellä, . tällöin massaan lisätään fotoinitiaattoria. Keksinnös- • · *·|·* 25 sä käytettäviä fotoinitiaattoreita ovat aryyliketonit, : kuten asetofenoni tai bentsofenoni tai substituoitu «·· V : asetofenoni, esim. 1,1,1-triklooriasetofenoni tai die- • » !/.· toksiasetofenoni, erityisesti hydroksisubstituoitu asetofenoni on hyvin tehokas. Voidaan myös käyttää • · 30 substituoitua sykloheksyylifenyyliketonia. Esimerkkei-nä tästä mainittakoon Irgacure 184 (1- hydroksisykloheksyylifenyyliketoni) , Irgacure 500 (1- • · ... hydroksisykloheksyylifenyyliketoni, bentsofenoni) ja ·;* Irgacure 907 (2-metyyli-l-[4-(metyylitio) fenyyli]-2- • · j,· · 35 morfolinopropan-l-oni) , joita valmistaa Ciba-Geigy,

Darocure 1173 (2-hydroksi-2-metyyli-l-fenyylipropan-l- ♦ · · oni) ja Darocure 116 (1-(4-isopropyylifenyyli)-2- • · · · I·· • * • · * · · 107616 17 hydroksi-2-hydroksi-2-metyylipropan-l-oni, joita valmistaa Merck. Lisäksi mainittakoon 2-klooritioksan-toni, 2-metyylitioksantoni, 2-isopropyylitioksantoni, bentsoiini, 4,41-dimetoksibentsoiini, bentsoiinietyy-5 lieetteri, bentsoiini-isopropyylieetteri, bentsyylidi- metyyliketaali ja dibentsouberoni.

Termisistä käynnistäjäaineista tulee kysymykseen erityisesti orgaaniset peroksidit diasyyliperok-sidien muodossa (esim. asetyyli-sykloheksaanisulfo-10 nyyliperoksidi, bis(2,4-diklooribentsoyyli)peroksidi, di-isononanoyyliperoksidi, dioktanoyyliperoksidi, di-asetyyliperoksidi tai dibentsoyyliperoksidi), peroksi-dikarbonaattien muodossa (esim. di-isopropyyliperoksi-dikarbonaatti, di-n-butyyliperoksi-dikarbonaatti, di-15 2-etyyliheksyyliperoksi-dikarbonaatti tai disyklohek- syyliperoksi-dikarbonaatti), alkyyliperesterien muodossa (esim. kumyyliperneodekanoaatti, t-butyyliperne-odekanoaatti, t-amyyli-perpivalaatti, t-butyyli-per-2-etyyliheksanoaatti, t-butyyliperisobutyraatti tai t- 2 0 butyyliperbentsoaatti) , dialkyyliperoksidien muodossa (esim. dikumyyliperoksidi, t-butyylikumyyliperoksidi, 2,5-dimetyyliheksaani-2,5-di-t-butyyliperoksidi, di (t-butyy1iperoks i-isopropyyli) bent soii, di-1-butyy1ipe-roksidi tai 2,5-dimetyyliheksiini-3-2,5-di-t-butyyli- « 4 25 peroksidi) , perketaalien muodossa (esim. l,l-bis(t- ··· : butyy 1 iperoksi) -3,3,5-trimetyylisykloheksaani, 1,1- • · · : bis (t-butyyliperoksi)-sykloheksaani tai 2,2-bis (t-bu- tyyliperoksi)butaani) , ketoniperoksidien muodossa :*·.· (esim. sykloheksanoniperoksidi, metyyli-isobutyylike- • · 3 0 toniperoksidi, metyylietyyliketoniperoksidi tai ase- tyyliasetoniperoksidi) ja alkyylihydroperoksidien muo- . dossa (esim. pinanhydroperoksidi, kumolihydroperoksi- • · ... di, 2,5-dimetyyliheksaani-2,5-dihydorperoksidi tai t- 4 · - ·;** butyylihydroperoksidi) , atsoyhdisteet (esim. atso- 35 bisisobutyronitriili) tai puhtaat hiilivedyt (esim.

:***: 2,3-dimetyyli-2,3-difenyylibutaani tai 3,4-dimetyyli- • · · *. 3,4-difenyylibutaani) . ' · • · · • « · · • 44 • · • · • · · 107616 18

Valinnaisesti, keksinnön mukaiseen pinnoitus-massaan voidaan lisätä tavanomaisia lakkalisäaineita, kuten orgaanista laimennusainetta, juoksutusainetta, väriainetta (väriaine tai pigmentti), UV-stabili-5 saattoria, täyteaineita, viskositeettia säätävää ainetta tai hapetuksenestoainetta.

Pinnoittamiseen käytetään tavanomaisia pinnoitusmenetelmiä, esim. upotusta, virtausta, kastelua, sentrifugointia, ruiskutusta tai sivelyä. Pinnoite 10 levitetään kohteen pinnalle kerrospaksuutena esim. 0.1 - 25 μτη, edullisesti 1 - 2 0 μπι ja edullisemmin 3-15 μιη. On myös mahdollista, mutta ei välttämätöntä, pohjustaa kohteen pinta liimaväliaineella tai pohjakerroksella ennen keksinnön mukaisen pinnoitusmassan 15 saattamista.

Keksinnön mukaisen pinnoitusmassan viskositeetti voidaan sovittaa inertin liuottimen lisäyksellä siten, että tasomaisten kohteiden pinnat voidaan päällystää käyttäen keskipakopinnoitusta. Näin ollen kek-20 sinnön mukainen menetelmä mahdollistaa esim. tyhjöalu-minoidun polykarbonaattilevyjen (CDt) roiskekeskipako-pinnoituksella muodostetun pinnoitteen saamisen, joka on kondensaatiovesistabiili, kulutuksen- ja naarmutuk-senkestävä sekä pysyvästi tarttuva.

• · *·Σ·* 25 Levitetty pinnoitusmassa voidaan valinnaises- ··· V : ti kuivata ja lopuksi kovettaa. Kun kovettaminen suo- • · · V ' ritetaan UV-säteilytyksellä, kovettaminen kestää yleensä esim. 10 - 20 s ajan, 2400 Watt, muunlaiset ;*♦.· säteilymäärät ja/tai -ajat ovat kuitenkin mahdollisia.

• · 3 0 Varustettaessa esim. tyhjöaluminoidut polykarbonaatti- » levyt (CDt) keksinnön mukaisella pinnoitteella voidaan käyttää 5 s 4000 Watt UV-säteilytystä.

• · ... Kun kovettaminen suoritetaan termisesti, ko- • · “·* vettaminen voidaan suorittaa yleensä pitämällä pinnoi- : 35 tetta esim. 15 - 60 min 130°C:ssa. Kohteen termisestä • · · · :1 2: resistenssistä ja keksinnön mukaisesta pinnoitteesta • · · 2 • « * • · • · • · « 107616 19 riippuen voidaan kuitenkin käyttää myös muunlaisia lämpötiloja ja kontaktiaikoja.

Yhdistetyssä UV/IR- tai IR/UV-kovettamisessa kohteeseen voidaan yleensä kohdistaa esim. ensin 10 s 5 ajan UV-säteilyä 2400 Watt ja sitten sitä voidaan pitää 30 min ajan 130°C lämpötilassa, tai kohdetta voidaan ensin pitää 90 min ajan 80°C lämpötilassa ja sitten siihen voidaan kohdistaa 20 s ajan UV-säteilyä 1000 Watt. Myös muunlaisia lämpötiloja, kontaktiaikoja 10 ja säteilyenergioita voidaan kuitenkin käyttää. Varustettaessa esim. tyhjöaluminoidut polykarbonaattilevyt (CDt) keksinnön mukaisella pinnoitteella voidaan käyttää 10 s 2400 Watt UV-säteilytystä ja lopuksi termistä kovettamista 30 min ajan 70°C lämpötilassa.

15 Lyhyet UV-kontaktiajät mahdollistavat keksin nön mukaisen pinnoitusmassan yhdistämisen vaivattomasti olemassa olevaan tuotantomenetelmään (in-line-tuotanto). Esimerkkeinä mainittakoon tiedonsiirtotuot-teiden (Compact Disks, CDt), magneto-optisten massa-20 muistien (MOt), kuvalaattojen jne. lakkaus.

Keksinnön mukaisen pinnoitusmassan valmistukseen sopiva välituote (= komponentti A) koostuu komp-leksoituneen metalliorgaanisen yhdisteen, joka sisältää polymeroitavia ligandeja, liuoksesta, ja se voi-*.j.: 25 daan valmistaa esim. antamalla metalliorgaanisen yh- ί.ί ί disteen, jolla on kaava (I) , ··· • « · • · · mr4 (i) • · • · • ♦ ♦ * ·· .·;*! 3 0 reagoida yhden tai useamman yksin- tai monikertaisesti 1*1 etyleenisesti tyydyttämättömän kelaatinmuodostaja-aineen kanssa, jonka käytettävissä on ainakin 2 happi-| * luovuttaja-atomia ja jonka määrä kompleksinmuodostaja- aineena käyttöä varten on 0.5 - 10 mol, edullisesti 1 • .*j 35 - 2.5 mol, 1 mol MR4 kohti.

e·· * .···, Tähteet R kaavassa (I) voivat olla samoja tai • ·

’·’ erilaisia, M tarkoittaa titaania tai sirkoniumia ja R

·· · «··· • ·· • · · ·« « 107616 20 tarkoittaa halogeenia, OH tai OR' . Halogeeni voi olla kloori tai bromi ja R' tarkoittaa alkyyliä, alkenyy-liä, alkinyyliä tai asyyliä, jotka kukin voivat sisältää 1-18, edullisesti 1-4 C-atomia.

5 Keksinnön mukaisen välituotteen eräissä edul lisissa sovellutusmuodoissa kelaatinmuodostaja-aineena on polymeroitava β-diketoni, polymeroitava hiilihappo, polymeroitava glykoli tai näiden seos. Eräissä erityisen edullisissa sovellutusmuodoissa kelaatinmuodosta-10 ja-aineena käytetään akryylihappoa tai metakryyliahap-poa.

Sopivia metalliorgaanisia yhdisteitä MR4 sekä sopivia kelaatinmuodostaja-aineita sekä keksinnön mukaisten välituotteiden valmistusta kuvataan yksityis-15 kohtaisemmin keksinnön mukaista pinnoitusmassaa havainnollistavan kuvauksen yhteydessä.

Metalliorgaanisen yhdisteen MR4 reaktio voidaan toteuttaa liuottimen kanssa tai ilman liuotinta. Inertin liuottimen lisääminen ei ole useimmissa tapa-20 uksissa välttämätöntä, koska metalliorgaaniset yhdisteet MR4 ovat tavallisesti kaupallisesti saatavina alkoholiliuoksina, jolloin polymeroitavan kelaatinmuo-dostaja-aineen kanssa reaktion jälkeen saadaan komp- .·. leksoituneen metalliorgaanisen yhdisteen MR4 alkoholi- • · · 25 liuosta. Inertin liuottimen lisäys on tarpeellista • · · vain silloin, kun keksinnön mukaisen välituotteen vis- • · · *·* * kositeetistä tulisi muutoin liian korkea.

• · • · · “ Tällainen kompleksoituneen metalliorgaanisen • · ·.**: yhdisteen MR4 keksinnön mukainen liuos on UV- • » · : 30 säteilyltä, lämmöltä ja vedeltä suojattuna ollessaan varastostabiili.

···.: Keksinnön mukaisen välituotteen eräät toiset • · .··*. sovellutusmuodot sisältävät lakkalisäaineena yhtä moo- lia yhdistettä (I) kohti laskettuna 2.5 mol asti, • ♦ · t.: : 35 edullisesti 1.0 - 0.05 mol, moninkertaisesti funktio- ·»· ·...· naalista akrylaatti- ja/tai moninkertaisesti funktio- ♦ naalista metakrylaattia, jossa on 5 ryhmään asti akry- ·«·· « · • · ·· ♦ 107616 21 laatti- ja/tai metakrylaattiryhmiä. Sopivia moninkertaisesti funktionaalisia akrylaatteja ja moninkertaisesti funktionasiisä metakrylaatteja kuvataan yksityiskohtaisemmin keksinnön mukaista pinnoitusmassaa 5 havainnollistavan kuvauksen yhteydessä. Sopivia moninkertaisesti funkionaalisia akrylaatteja ovat esim. 1,1,1-tris (hydroksimetyyli) -propaanitriakrylaatti, di-(trimetyloli)-propaanitetra-akrylaatti, di(pentaery-tritoli)-penta-akrylaatti tai pentaerytritolitriakry-10 laatti.

Keksinnön mukaisen pinnoitusmassan valmistukseen sopiva välituote ( = komponentti B) koostuu yhden tai useamman radikaalisesti polymeroitavan alkoksisi-laanin hydrolysaatista. Tällainen hydrolysaatti voi-15 daan valmistaa esim. hydrolysoimalla yksi tai useampi radikaalisesti polymeroitava alkoksisilaani, jolla on kaava (II), jolloin hydrolyysi suoritetaan valinnaisesti inertissä liuottimessa vähäisen vesimäärän läsnäollessa, joka on vähintään puolet määrästä, joka 20 tarvitaan kaikkien aikoksiryhmien täydelliseen hydro-lysoimiseen.

SiRn ^-0-0-0=0¾) 4-n (II) • · ::: 25 o r2 • · · • ** • · · *·* * Kaavassa (II) n on 2 tai 3 ja tähteet R, R1 * * * 2 *· ja R ovat kukin samoja tai erilaisia. R tarkoittaa • · samaa kuin kaavan (I) kohdalla, R1 tarkoittaa alky-‘ 3 0 leenitähdettä, jossa on 1 - 8 C-atomia ja R tarkoit taa H-atomia tai hiilivetytähdettä, edullisesti alkyy--··♦ litähdettä, jossa on 1 - 8 C-atomia.

.···. Sopivia polymeroitavia alkoksis liaaneja ja keksinnön mukaisen välituotteen valmistusta kuvataan • · • · · : 35 yksityiskohtaisemmin keksinnön mukaista pinnoitusmas- • * · ·...· saa havainnollistavan kuvauksen yhteydessä. Eräissä edullisissa .· sovellutuksissa polymeroitava alkoksisi- • · · · • · · « · • · • · · 107616 22 lääni on 3-metakryylioksipropyyli-trialkoksisilaani tai 3-akryylioksipropyylitrialkoksisilaani.

Polymeroitavan alkoksisilaanin hydrolyysi voidaan suorittaa liuottimessa tai ilman liuotinta, 5 jolloin vettä ei katsota liuottimeksi vaan reagoivaksi aineeksi. Inertin liuotinväliaineen lisäys ei ole ehdottoman välttämätöntä, sillä alkoksisilaanin hydrolysoituessa vapautuu R'0H:ta, joka toimii reaktioväliai-neessa liuottimena. Liuotinväliaineen lisäys on valtio tämätöntä vain silloin, kun keksinnön mukaisen välituotteen viskositeetti tulisi muutoin liian korkeaksi.

Edelleen eräissä sovellutuksissa keksinnön mukainen välituote sisältää lakkalisäaineena yhtä moolia yhdistettä (II) kohti laskettuna 0.5 mol asti, 15 edullisesti 0.2 - 0.01 mol, moninkertaisesti funktionaalista akrylaattia ja/tai moninkertaisesti funktionaalista metakrylaattia, joka sisältää 5 ryhmään asti akrylaatti- ja/tai metakrylaattiryhmiä. Sopivia moninkertaisesti funktionaalisia akrylaatteja ja moninker-20 taisesti funktionaalisia metakrylaatteja kuvataan yksityiskohtaisemmin keksinnön mukaista pinnoitusmassaa havainnollistavan kuvauksen yhteydessä. Edullisia moninkertaisesti funktionaalisia akrylaatteja ovat esim.

1,1,1-tris (hydroks ime tyyli) propaanitriakrylaatti, di- • · · 25 (trimetyloli)propaanitetra-akrylaatti, di (pentaerytri- • · · toli) penta-akrylaatti tai pentaerytritolitriakrylaat- ! ti.

• · « *j Tämä keksinnön mukainen polymeroitavien alk- • · · *· ” oksisilaanien hydrolysaatti on UV-säteilyltä ja läm- ··· · 30 möltä suojattuna ollessaan varastostabiili.

Seuraavassa keksinnön mukaista pinnoitusmas- *:·*: saa havainnollistetaan sovellutusesimerkkien avulla.

·’**: Erilaisia kohteita pinnoitetaan keksinnön mu- • · · .*. kaisilla, koostumukseltaan vaihtelevilla pinnoitusmas- • · · 35 soilla, jotka kovetetaan termisesti UV-säteilytyksellä *···* tai yhdistetyllä IR-/UV-säteilytyksellä, ja pinnoit- ··· teille suoritetaan arviointi niiden kovuuden, kulutuk- • · · · • · · • · « · 107616 23 senkestävyyden, tarttuvuuden ja kosteissa olosuhteissa varastointipysyvyyden suhteen.

UV-kovettaminen 5 UV-kovettaminen suoritetaan Fa.Beltron (tyyp pi 22/III) -pyyhkäisy-UV-laitteella. Käytetään seuraa-via käyttöarvoja: - säteilyteho 4000 W asti (400 Watt/cm) - muuttuva hihnanopeus (0.2 - 36.0 m/min) 10

Kulutuksenkestävyyden määritys (DIN 52347) Tämä kulumiskoe suoritetaan kitkapyörämene-telmän mukaisesti tutkimalla lasin ja läpinäkyvän muovin vastetta liukuhankaukselle. Koe suoritetaan tasai-15 sella pinnalla. Mittana käytetään hajavalon lisääntymistä. Näytettä, joka on asetettu kulumiskoelaitteen pyörivälle alustalle, rasitetaan mekaanisesti kitka-pyörillä liukuhankaamalla kahdessa toisiinsa nähden vastakkaisissa suunnissa (100 kierrosta). Kitkapyörät 20 muodostuvat tietystä hienojakoisesta, kumiin seostetusta hioma-aineesta (Al203) . Kulumisen mittana käytetään lähtevän valon hajaantumisen lisääntymistä, joka johtuu kulumiskokeen aikana tapahtuvista pinnanmuutok-sista. Tämä määritetään hajaantuneen siirtymän asteena • · · 25 Td tai himmentymisenä Td- • · · «·· • · · ; . Kulutuksenkestävyyden määritys Frank-kulutuskoelait- :-*'i teella

• · — - I

*. *: Karl Frank GMBH, Weinheim-Birkenau; Kitkapyö- • · · · 30 rätyyppi: CS10F; kuormitus: 2.5 N; 50 pyörähdystä (U) 60 U/min:lla.

♦ • · .***. Kohteen pintaan tarttumisen määritys • · · 4 *. Pinnoitteen tarttuvuutta kohteen pintaan tut- • · ♦ :·: · 35 kittiin kolmella eri menetelmällä: • ♦ • · • ♦ * » ··· ; ? ♦ • · ♦ · «·« • · • · ·«· 107616 24 a) Tesakalvo-repäisykoe reunatarttuvuuden määrittämiseksi

Kaupallisesti saatavan tesakalvon (Tesafix 6996) kaistaleita saatettiin kohteen reunaan ehjän 5 lakkakalvon päälle, kiinnitettiin painamalla ilmakuplia sisältämättömäksi ja sitten vedetään irti 90° kulmassa. Sekä tesakaistaleista että käsitellystä lakka-päällysteestä tutkittiin jäljellä oleva tai irronnut pinnoitemateriaali. Koe voidaan toistaa useita kertoja 10 (aina 20 x asti) uudella tesakalvolla pinnoitetun kohteen aina samaa kohtaa käyttäen.

b) Ristikkoviilloskoe (DIN 53151)

Ristikkoviilloskoe on yksinkertainen empiiri-15 nen koe lakan kohteen pintaan tarttuvuuden tutkimiseksi. Lisäksi voidaan tutkia lakan haurautta ja muita kestävyysominaisuuksia. Kokeessa moniterälaitteella vedetään kohteen pintaan pinnan kauttaalleen peittävän mallineen avulla kuusi leikkausta siten, että saadaan 20 25 neliön ristikko. Neliöitä tarkastellaan mikroskoop pisesta ja niitä verrataan referenssikuvaan ristikko-viillosominaisarvoasteikolla Gt 0 (erittäin hyvä tarttuvuus) - Gt 5 (erittäin huono tarttuvuus).

• « • · · .···. 25 c) Teippikoe (ASTM D 3 3 59) Tämä koe on DIN 53151 mukainen; mallineen • * · '·' ' tutkimiseksi leikkauskohtaan saatetaan kuitenkin kau- • · « · · 107616 25 (ristikkoviillosominaisarvo saa siirtyä korkeintaan yhdellä yksiköllä), voidaan tulos arvioida kestäväksi.

Seuraavassa käytetyt lyhenteet 5 AIBN : atsoisobutyronitriili DBP : dibentsoyyliperoksidi IR 184 : 1-hydroksisykloheksyylifenyyliketoni MAS : metakryylihappo 10 MEMO : 3-metakryylioksipropyylitrimetoksisilaani PC : polykarbonaatti PMMA : polymetyylimetakrylaatti

Sart.355 : Sartomer 355 (ditrimetylolipropaanitetra-akrylaatti) , Fa. Craynor 15 Sart.399 : Sartomer 399 (dipentaerytritolipenta-akry- laatti), Fa. Craynor TBPEH : t-butyyli-per-2-etyyliheksanoaatti TMPTA : 1,1,1-tris(hydroksimetyyli)propaanitriakry- laatti 20

Seuraavassa käytetyt lakkajärjestelmät pohjautuvat MEMO- ja sirkonimetakrylaattiin ja ne on valmistettu seuraavasti.

1 mol MEMOa sekoitetaan huoneenlämpötilassa 2 * · * 1“ 25 mol asti vettä (MeMOon nähden) . Hydrolysaatti on va- • · · • · · rastostabiili. MEMOn hydrolyysin jälkeen (n. 24 h) • * · *♦* joukkoon lisätään sirkoniumkomponentti (0.3 mol asti • · · *: MEMOon nähden) . Tässä vaiheessa voidaan lisätä vettä • · *.**: (2 mol asti sirkoniumkomponentti in nähden) .

• · · : 30 Kompleksoitunut sirkoniumkomponentti on saatu antamalla Zr(OPr)4 reagoida tislatun metakryylihapon kanssa (2 mol asti Zr(OPr)4:ään nähden). Metakryyliha-.···. polla kompleksoitu sirkoniumyhdiste on varastostabiili ja se voidaan lisätä sekä liuosmuodossa että kiinteäs- • · · : 35 sä muodossa.

• » ·

Valinnaisesti tämän lisäksi voidaan lisätä funktionaalista (met) akrylaattia, joka sisältää 1-5 »·«« • · · • · • · « 107616 26 (met)akrylaattiryhmää. Funktionaalinen (met)akrylaatti voidaan lisätä MEMO-hydrolysaattiin. Myös tällainen liuos on varastostabiili.

MEMO-hydrolysaatti, kompleksoitunut sir- 5 koniumyhdiste ja polymeroinninkäynnistäjäaine seostetaan keskenään, saatetaan kohteen pinnalle ja kovetetaan. Lopuksi pinnoitteelle suoritetaan edellä mainitut menetelmät. Seuraavissa taulukoissa on esitetty saadut tulokset.

10

Taulukko 1: Käytetyt lakat

Lakka I II III IV

Lakkatyyppi 10 MEMO 10 MEMO 10 MEMO 10 MEMO

1 Zr(MAS) 2 Zr (MAS) 2 Zr(MAS) 2 Zr(MAS)2 Käynnistäjä-aine 1% IR 184 1% AIBN 1% TBPEH 1% IR 184

Lakkoihin I - IV ei lisätty lisäaineita eikä 15 niitä laimennettu liuottimena. Lakat I - IV saatettiin PC-levyjen pinnalle roiskekeskipakomenetelmällä.

Taulukko 2: Lakkojen I - IV kovettaminen ja ominaisuudet 20 • · ·

Lakka I II III IV

• · ·

I., Kovettuminen 10 s UV 45 min 60 min 10 s UV

• I I

*;1 ] 2400 W 130 °C 130 °C 2400 W + • · · • 2 30 min • · i3o °c • · · ·.· · Kerrospaksuus 10 μπι 7 |im 7 μπι 12 μπι

Haj avalohäviö ·;1·: (% himmentymisenä) 2.0 2.7 2.1 1.6 ·1'1· Ristikkoviillos Gt 0 Gt 0-1 Gt 0-1 Gt 0 • « · \ Teippikoe Gt 0 Gt 0-1 Gt 0-1 Gt 0 • · # ··· · Kondens. vesikoe kestävä kestävä kestävä kestävä ··1 • · • · ··· · · • · · · • 1 1 • · • « 2 • · · 107616 27

Kaikkien taulukossa 1 esitettyjen lakkamuun-nelmien tapauksessa saatiin polykarbonaattipinnalle hyvin tarttuva, kondensaatiovesistabiili suojapäällys-te. Valitut lakkamuunnelmat voidaan kovettaa sekä ter-5 misesti (esimerkit II, II) , UV-säteilytyksellä (esimerkki I) tai yhdistetyllä UV/IR-säteilytyksellä (esimerkki IV) .

Taulukko 3: Käytetyt lakat 10

Lakka V VI

Lakkatyyppi 10 MEMO 10 MEMO

2 Zr(MAS)2 2 Zr(MAS)2

Käynnistäjäaine 1% DBP 1% DBP

Lakkoihin V ja VI ei lisätty lisäaineita eikä niitä laimennettu liuottimena. Lakat V ja VI saatettiin PMMA-levyjen päälle roiskekeskipakomenetelmällä.

15

Taulukko 4: Lakkojen V ja VI kovettaminen ja ominaisuudet

Lakka V VI

Kovettuminen 90 min 80 °C + 90 min 80 °C + 20 s UV / 1000 W 20 s UV / 1000 W • · * * « · · IV. Ha j avalohäviö • · · ’*]. (% himmentymisenä) 1.7 1.9 • a · *·* * Ristikkoviillos Gt 0 Gt 0 • * *. *ϊ Teippikoe Gt 0 Gt 0 • · :.**i Kondens. vesi koe kestävä kestävä • · · • · ♦ • · ·

Lakalla VI polykarbonaatin pinnalle muodos-2 0 tettu pinnoite omasi myös pelkän termisen kovettamisen .···. jälkeen (3 h, 130°C) hyvän kulutuksenkestävyyden (2.3 a . *’* % valon hajaantuminen Taberin hankauskokeessa) . Saman- • ♦ : lainen kulutuksenkestävyys saavutetaan kuitenkin esi- • ·· kovetettaessa pinnoitetut PC-levyt ensin termisesti 25 (30 min, 130 °C) ja lopuksi suoritettaessa jälkikove- ···» • · ♦ ♦ ·«· 107616 28 tus UV-säteilytyksellä (1000 W, 60 s) . Pinnoite on kovettamistavasta riippumatta kondensaatiovesistabii- li.

Myös lakalla VI suoritettava akryylibutadiee-5 nistyrolikohteen pinnoitus tuottaa yhdistetyllä termisellä (90 min, 70°C) ja UV-kovettamisella (2 kertaa 2000 W) kulutuksenkestävän ja kondensaatiovesistabii-lin pinnoitteen.

10 Taulukko 5: Lakan I ominaisuudet Ai-tyhjömetailoh duilla PC-levyillä (CDt)

Kovetus: 10 s UV/2000 W, 30 min 70°C

Kohde PC-puoli Al-tyhjömet. puoli

Kerrospaksuus 22/2 μπι 22/2 μιη

Hajavalohäviö 1.8 1.2

Ristikkoviillos Gt 0 Gt 1

Teippikoe Gt 1 Gt 3

Kondens.vesikoe kestävä kestävä 15 Taulukko 6: Lakan IV ominaisuudet tyhjöaluminoiduilla PC-levyillä (CDt)

Kovetus: 10 s UV/2400 W + 30 min 70°C

Kohde PC-puoli Ai-met.puoli • · · V.'. Kerrospaksuus 13 μπι 13 μιη • · · ΐ" Haj avalohäviö 1.5 1.2 ’·' * Ristikkoviillos Gt 0 Gt 1 • » *. *: Teippikoe Gt 0 Gt 2 • · ·.**: Kondens .vesikoe kestävä kestävä • ·· • · · • · · CDt päällystettiin lakalla I (taulukko 5) ja 2 0 lakalla IV (taulukko 6) käyttäen roiskekeskipakomene- .···. telmää. Vaikka lakkamuunnelmalla IV, joka sisältää ’·[ suuremman osuuden sirkonimetakrylaattia, saadaan tes- • · · : tatuiden CDiden tapauksessa paremmat ominaisuudet, ··· myös lakkamuunnelmalla I saadut tulokset ovat erittäin 25 hyviä.

»·«· ·«· • · • · ··« 107616 29

Seuraavassa kuvataan lakkakoostumuksia, jotka voidaan kovettaa pelkästään UV-säteilytystä käyttäen ja jotka tuottavat hyvin naarmutusta kestävän pinnoitteen esim. CDiden pinnalle. Seuraavat lakkamuunnelmat 5 on valmistettu lähtien lakkakoostumuksesta IV, johon on sitten lisätty akrylaatteja.

Taulukko 7: Käytetyt lakat

Lakka VII VIII IX

Lakkatyyppi 10 MEMO 10 MEMO 10 MEMO

2 Zr(MAS)2 2 Zr(MAS)2 2 Zr(MAS)2 2 Sart. 355 1 Sart. 399 Käynnistäjäaine 2% IR 184 2% IR 184 2% IR 184 10

Lakkoihin ei lisätty lisäaineita eikä niitä laimennettu liuottimella. Käsittelemättömät CDt (Al-tyhjömetalloidut PC-levyt) pinnoitettiin roiskekeski-pakomenetelmällä.

15

Taulukko 8: Lakkojen VII - IX ominaisuudet tyhjöalu-minoiduilla PC-levyillä (CDt), PC-puoli Kovettaminen: 5 s UV/4000 W

• • ·

‘"f Lakka VII VIII IX

• · ·

Ristikkoviillos Gt 0 Gt 0-1 Gt 1-3 • · · : Teippikoe Gt 1 Gt 1 • · ·.**: Reunatarttuvuus O.K. (20x) O. K. (20x) vaihteleva ♦ · ♦ M Kondens.vesikoe kestävä kestävä kestävä • ·

Irtivetokestävyys 2N - ♦

Liuottimenkestävyys 1) etanoli O.K. - O.K.

• ♦ ··· 2) asetoni O.K. - O.K.

• · .*!* Kulutuskoe arvos. 9 - arvos. 9 20 ··· : : Frank-laitteella suoritetussa kulutuskokeessa • · · suojaamattomalla polykarbonaatille saadaan arvosana 1 • · · · • ·· • · • · ·· · 107616 30 asteikolla 1 - 10, kaupalliset UV-lakat saivat ar vosanaksi 5 - 7.

Käytettäessä moninkertaista akrylaattia MEMO / s i rkon ium/met akryy1ihappo-hydrolysaatti -seoksessa 5 pinnoitteen tarttuvuus parani myös CDn metalloidulla puolella. Lakkamuunnelmien VII ja VIII tapauksessa havaittiin myös Al-tyhjömetalloidun puolella hyvä tarttuvuus reunassa, kun taas lakkamuunnelman IX tapauksessa pinnoite Al-tyhjömetalloidulla puolella irtosi 10 heti ensimmäisen tesakalvon irtivedolla.

Lakkamuunnelmilla VII ja IX saatiin sekä metalloidulla että PC-puolella samanlainen liuottimen-kestävyys ja kulutuksenkestävyys.

Lakalle VII saatiin seuraava kerrospaksuus: 15 5.34 μπι CDn keskiosa ja 5.12 μπι CDn ulkoreuna.

• · » · · • · · • ·· • · · • · · ·»· • · · • · · • · • · · • · · • · • · • · « • · · • · • ·· • · · • · · • · • · · • · • · · • · • · · • · · ··· · ··· • · • · • · · ··· • · · · • · · • · • * • · ·

Claims (21)

107616 31

1. Menetelmä UV- tai UV/IR- tai IR/UV-kovetetun pinnoitteen muodostamiseksi kohteen pinnalle saattamalla pinnoitettavan kohteen päälle pinnoitus-5 massaa ja antamalla UV-säteilyn tai yhdistetyn UV/IR-tai yhdistetyn IR/UV-säteilyn vaikuttaa pinnoitettuun kohteeseen, tunnettu siitä, että käytetään pin-noitusmassaa, joka sisältää komponenttia A, 10 joka koostuu kompleksoituneen, polymeroitavia ligande-ja sisältävän metalliorgaanisen yhdisteen liuoksesta ja joka saadaan antamalla metalliorgaanisen yhdisteen, jolla on kaava (I),

15 MR4 (I) jossa tähde R on sama tai erilainen, M = Ti tai Zr ja R = Hal, OH, OR' tai 0- (CH2-CH20-)mR· ; m = 1 - 3, Hai = Cl tai Br ja R1 = alkyyli, alkenyyli, alkinyyli tai 20 asyyli, joka kukin sisältää 1-18 C-atomia ja joka komponentti A mahdollisesti sisältää funktionaalista akrylaattia ja/tai metakrylaattia; reagoida valinnaisesti inertissä liuottimessa yhden . tai useamman yksin- tai moninkertaisesti etyleenisesti »· · 25 tyydyttämättömän kelaatinmuodostaja-aineen kanssa, jolla on käytettävissä ainakin 2 happi-luovuttaja- • · · lm . atomia ja jonka määrä kompleksinmuodostaja-aineena • · · l l käyttöä varten on 0.5 - 10 mol 1 mol MR4 kohti; • « · •#** komponenttia B, • « · ’ 3 0 joka koostuu yhden tai useamman radikaalisesti polyme- roitavan alkoksisilaanin hydrolysaatista ja joka saa- daan hydrolysoimalla yksi tai useampi radikaalisesti ·’**: polymeroitava alkoksisilaani, jolla on kaava (II) , • · • · ♦ Σ::.Σ 35 SiRnO^-O-C-OnOfeh-n (II) • · • ♦ • · · *:· o r2 ···· ♦ ♦ • ♦ ··· 107616 32 jossa n = 2 tai 3; tähteet R, R1 ja R2 ovat kukin samoja tai erilaisia ja R tarkoittaa samaa kuin kaavan (I) kohdalla, R1 tarkoittaa alkyleenitähdettä, jossa on 1 - 8 C-atomia, ja R2 tarkoittaa H-atomia tai hiilivety -5 tähdettä, edullisesti alkyylitähdetta, jossa on 1 - 8 C-atomia ja joka komponentti B mahdollisesti sisältää funktionaalista akrylaattia ja/tai metakrylaattia; jolloin hydrolyysi suoritetaan valinnaisesti inertissä liuottimessa käyttäen vähäistä vesimäärää, joka on 10 kuitenkin vähintään puolet määrästä, joka tarvitaan kaikkien aikoksi ryhmien täydellisesti hydroloimiseksi; 0.1 - 5 p-% komponenttia C, joka koostuu polymeroinninkäynnistäjäaineesta (initi-aattori); 15 sekä valinnaisesti tavanomaisia lisäaineita; jolloin hydrolysoituvan yhdisteen (II) ja kompleksoi-tuneen yhdisteen MR4 molaarinen suhde on 10:4 10:0.1.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että käytetään metalliorgaanista yhdistettä (I), jolloin R' = alkyyli, alkenyyli, alki-nyyli tai asyyli, joka kukin sisältää 1-6 C-atomia.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään yksin- tai 0 · · 25 moninkertaisesti etyleenisesti tyydyttämätöntä kelaa- l"' tinmuodostaja-ainetta 1 - 2.5 mol 1 mol MR4 kohti. • · · *·* * 4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukai- • · ·.**: nen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään « · !.*·· pinnoitusmassaa, jossa hydrolysoituvan yhdisteen (II) 30 ja kompleksoituneen yhdisteen MR4 molaarinen suhde on 10:2.5 - 10:0.5.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukai- ,···. nen menetelmä, tunnettu siitä, että pinnoitetaan *" kohde, joka koostuu polykarbonaatista (PC), polystyro- • · : 35 lista (PS) , polymetyylimetakrylaatista (PMMA) , akryy- ϊ.,.ί libutadieenistyrolista (ABS) , polyvinyylikloridista .·. (PVC) , polyuretaanista (PUR) , polyetyleenistä (PE) , • · ·· ··« • · • · • · « 107616 33 polyetyleenitereftalaatista (PET), metalloidusta muovista tai metallista.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään 5 pinnoitusmassaa, jonka komponentissa A yhdiste MR4 on kompleksoitu polymeroitavan β-diketonin, polymeroita-van karboksyylihapon, polymeroi tavan glykolin tai näiden seoksen kanssa kahden happiatomin kautta.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että käytetään pinnoitusmassaa, jossa komponentissa A yhdiste MR4 on kompleksoitu ak-ryylihapon tai metakryylihapon kanssa.

8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään 15 pinnoitusmassaa, jonka komponentti A koostuu komplek-soituneen yhdisteen MR4 alkoholiliuoksesta.

9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään pinnoitusmassaa, jonka komponentti B sisältää yhden 20 tai useamman 3-metakryylioksipropyylitrialkoksisilaa-nin ja/tai yhden tai useamman 3-akryylioksipropyyli-trialkoksisilaanin hydrolysaattia.

10. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään • · · 25 pinnoitusmassaa, jonka komponentti A sisältää 1 mol • · · *·]#* yhdistettä (I) kohti 2.5 mol asti monikertaisesti • · · V * funktionaalista akrylaattia ja/tai metakrylaattia, • · V*: jossa on 5 ryhmään asti akrylaatti- ja/tai metakry- • · V·· laattiryhmiä. 30 li. Jonkin patenttivaatimuksista 1-10 mu kainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään pinnoitusmassaa, jonka komponentti B sisältää 1 mol .···. yhdistettä (II) kohden 0.5 mol monikertaisesti funk- *Y tionaalista akrylaattia ja/tai metakrylaattia, jossa • » ·.· : 35 on 5 ryhmään asti akrylaatti- ja/tai metakrylaattiryh- ·%· miä. ··· ·· ·· • · · • * • « ·· · 107616 34

12. Jonkin patenttivaatimuksista 10 tai 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään pinnoitusmassaa, joka sisältää 1,1,1-tris(hyd-roksimetyyli)propaanitriakrylaattia, di(trimetyloli)- 5 propaanitetra-akrylaattia, di(pentaerytritoi)penta-ak- rylaattia tai pentaerytritolitriakrylaattia.

13. UV- tai UV/IR- tai IR/UV- kovetetulla pinnoitteella varustettu kohde, joka saadaan jonkin patenttivaatimuksista 1-12 mukaisen valmistusmene- 10 telmän mukaisesti.

14. UV- tai UV/IR- tai IR/UV-kovetettava pin-noitusmassa, joka sisältää komponenttia A, joka koostuu kömpieksoituneen, polymeroitavia ligande-15 ja sisältävän metalliorgaanisen yhdisteen liuoksesta ja joka saadaan antamalla metalliorgaanisen yhdisteen, jolla on kaava (I) , MR4 (I) 20 jossa tähde R on sama tai erilainen, M = Ti tai Zr ja R = Hal, OH, OR' tai O- (CH2-CH20-) mR' ; m = 1 - 3, Hai = Cl tai Br ja R' = alkyyli, alkenyyli, alkinyyli tai »·· ·:·. asyyli, joka kukin sisältää 1-18 C-atomia ja joka • · 25 komponentti A mahdollisesti sisältää funktionaalista • · ; . akrylaattia ja/tai metakrylaattia;, • · • *j reagoida valinnaisesti inertissä liuottimessa yhden • · • *· tai useamman yksin- tai moninkertaisesti etyleenisesti • · · .· · tyydyttämättömän kelaatinmuodostaja-aineen kanssa, 30 jolla on käytettävissä ainakin 2 happi-luovuttaja- :**: atomia ja jonka määrä kompleksinmuodostaja-aineena käyttöä varten on 0.5 - 10 mol 1 mol MR4 kohti; • M ·. komponenttia B, • · •\/ joka koostuu yhden tai useamman radikaalisesta polyme- '···* 35 roitavan alkoksisilaanin hydrolysaatista ja saadaan • ··· hydrolysoimalla yksi tai useampi radikaalisesti poly- »· · · ,·*·. - meroitava alkoksisilaani, jolla on kaava (II) , » · ·· · 107616 35 SiRn ^-0-0-0=0¾) 4-n (II) 11 O R2 5 jossa n = 2 tai 3; tähteet R, R1 ja R2 ovat kukin samoja tai erilaisia ja R tarkoittaa samaa kuin kaavan (I) kohdalla, R1 tarkoitta alkyleenitähdettä, jossa on 1 -8 C-atomia, ja R2 tarkoittaa H-atomia tai hiilivety-10 tähdettä, edullisesti alkyylitähdetta, jossa on 1 - 8 C-atomia ja joka komponentti B mahdollisesti sisältää funktionaalista akrylaattia ja/tai metakrylaattia; jolloin hydrolyysi suoritetaan valinnaisesti inertissä liuottimessa käyttäen vähäistä vesimäärää, joka on kui-15 tenkin vähintään puolet määrästä, joka tarvitaan kaikkien alkoksiryhmien täydellisesti hydrolysoimiseksi,· 0.1 - 5 p-% komponenttia C, joka koostuu polymeroinninkäynnistäjäaineesta (initi-aattori); 20 sekä valinnaisesti tavanomaisia lisäaineita; jolloin hydrolysoituvan yhdisteen (II) ja kompleksoitu-neen yhdisteen MR4 molaarinen suhde on 10:4 - 10:0.1.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen pinnoi- ··· ·;·. tusmassa, tunnettu siitä, että pinnoitusmassa • · I..# 25 sisältää metalliorgaanista yhdistettä (I) , jolloin R' I . = alkyyli, alkenyyli, alkinyyli tai asyyli, joka kukin • " sisältää 1-6 C-atomia. • · • · • *ϊ 16. Patenttivaatimuksen 14 tai 15 mukainen • · · * pinnoitusmassa, tunnettu siitä, että komponentti 30. sisältää yksin- tai moninkertaisesti etyleenisesti tyydyttämätöntä kelaatinmuodostaja-ainetta 1 - 2.5 mol ·**’: 1 mol MR4 kohti. • · · . *. 17. Jonkin patenttivaatimuksista 14 - 16 mu- • · · kainen pinnoitusmassa, tunnettu siitä, että pin- *···* 35 noitusmassassa hydrolysoituvan yhdisteen (II) ja komp- ··· leksoituneen yhdisteen MR4 molaarinen suhde on 10:2.5 • · · · .···. - 10:0.5. • · • · · 107616 36

18. Jonkin patenttivaatimuksista 14 - 17 mukainen pinnoitusmassa, tunnettu siitä, että komponentissa A yhdiste MR4 on kompleksoitu polymeroita-van β-diketonin, polymeroitavan karboksyylihapon, po- 5 lymeroitavan glykolin tai näiden seoksen kanssa kahden happiatomin kautta.

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen pinnoitusmassa, tunnettu siitä, että yhdiste MR4 on kompleksoitu akryylihapon tai metakryylihapon kanssa.

20. Jonkin patenttivaatimuksista 14 - 19 mu kainen pinnoitusmassa, tunnettu siitä, että komponentti A koostuu kompleksoituneen yhdisteen MR4 al-koholiliuoksesta.

21. Jonkin patenttivaatimuksista 14 - 20 mu- 15 kainen pinnoitusmassa, tunnettu siitä, että kom ponentti B sisältää yhden tai useamman 3-metakryyliok-sipropyylitrialkoksisilaanin ja/tai yhden tai useamman 3-akryylioksipropyylitrialkoksisilaanin hydrolysaattia.

22. Jonkin patenttivaatimuksista 14 - 21 mu-2 0 kainen pinnoitusmassa, tunnettu siitä, että komponentti A sisältää 1 mol yhdistettä (I) kohden 2.5 mol asti monikertaisesti funktionaalista akrylaattia ja/tai metakrylaattia, jossa on 5 ryhmään asti akry- • · · ·:·. laatti- ja/tai metakrylaattiryhmiä. • · ·

23. Jonkin patenttivaatimuksista 14 - 22 mu- • ♦ l . kainen pinnoitusmassa, tunnettu siitä, että kom- ; * ponentti B sisältää 1 mol yhdistettä (II) kohden 0.5 I · « ’· [· mol monikertaisesti funktionaalista akrylaattia ja/tai • · · *.* * metakrylaattia, jossa on 5 ryhmään asti akrylaatti- 30 ja/tai metakrylaattiryhmiä. *:**: 24. Jonkin patenttivaatimuksista 22 tai 23 ·1: mukainen pinnoitusmassa, tunnettu siitä, että • · · . pinnoitusmassa sisältää lv1,1-tris(hydroksimetyyli)- ***/ propaanitriakrylaattia, di (trimetyloli)propaanitetra- • · ’♦·♦* 35 akrylaattia, di (pentaerytritoli) pent a-akrylaattia tai pentaerytritolitriakrylaattia. ·««» **· • · • · ··· 107616 37