KR20110053974A - 유기 전계 발광 소자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 해결 과제는 유기 EL 소자의 휘도 반감 수명을 연장하는 것이다. 또한, 과제의 해결 수단은 먼저 형성되는 제1 전극과, 나중에 형성되는 제2 전극과, 제1 전극 및 제2 전극 사이에 형성되는 발광층을 구비하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서, 발광 유기 재료를 포함하는 용액을, 그 아래에 위치하는 층의 표면상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정; 상기 도포막을 불활성 가스 분위기 중 또는 진공 분위기 중에서 소성하여 발광층을 형성하는 공정; 형성된 발광층의 주위를 불활성 가스 분위기 또는 진공 분위기로 유지하는 공정; 및 불활성 가스 분위기 중 또는 진공 분위기 중에서 상기 발광층 상에 위치하는 층을 형성하는 공정을 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법이다.

Description

유기 전계 발광 소자 및 그의 제조 방법{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 유기 전계 발광 소자, 그의 제조 방법, 면상 광원, 조명 장치 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 전계 발광(이하, 「유기 EL」이라 하는 경우가 있음) 소자는 양극과, 음극과, 발광 유기 재료를 포함하는 유기 발광층을 포함하여 구성된다. 유기 EL 소자는 전압이 인가되면, 양극에서 정공이 주입됨과 동시에, 음극으로부터 전자가 주입되어, 주입된 정공과 전자가 발광층에서 재결합함으로써 발광한다.
유기 EL 소자는 발광층 등의 유기층을 도포법에 의해 형성할 수 있기 때문에, 제조 공정이 간이하고, 대면적화가 용이하다는 이점이 있다. 구체적으로는 발광 유기 재료를 포함하는 유기 용액을 도포하여 막을 형성하고, 그 후 형성한 도포막을 소성함으로써 유기 발광층을 형성할 수 있다. 예를 들면 종래 기술의 유기 EL 소자로서는 도포막의 소성을 질소 분위기에서 행함으로써 유기 발광층을 형성하고, 또한 진공 증착기에 옮겨서 음극을 형성한다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개 제2005-259720호 공보
그러나, 종래의 기술의 유기 EL 소자는 발광의 지속 시간이 반드시 충분하지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 유기 EL 소자가 발광하는 지속 시간, 특히 휘도 반감 수명을 연장하는 것이다.
본 발명은 먼저 형성되는 제1 전극과, 나중에 형성되는 제2 전극과, 제1 전극 및 제2 전극 사이에 형성되는 발광층을 구비하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서,
발광 유기 재료를 포함하는 용액을, 그 아래에 위치하는 층의 표면상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정;
상기 도포막을 불활성 가스 분위기 중 또는 진공 분위기 중에서 소성하여 유기 발광층을 형성하는 공정;
형성된 유기 발광층의 주위를 불활성 가스 분위기 또는 진공 분위기로 유지하는 공정; 및
불활성 가스 분위기 중 또는 진공 분위기 중에서 상기 유기 발광층 상에 위치하는 층을 형성하는 공정
을 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
어떤 한 형태에 있어서는, 상기 발광 유기 재료를 포함하는 용액을 도포하여 도포막을 형성하는 공정을 불활성 가스 분위기 중에서 행한다.
어떤 한 형태에 있어서는, 상기 도포막을 소성하여 유기 발광층을 형성하는 공정을 진공 분위기 중에서 행한다.
어떤 한 형태에 있어서는, 유기 발광층 상에 위치하는 층을 형성한 후, 유기 발광층 상에 위치하는 층을 포함하여 형성되는 층의 주위를 불활성 가스 분위기 또는 진공 분위기로 유지하면서, 제2 전극이 형성될 때까지 불활성 가스 분위기 중 또는 진공 분위기 중에서 층 형성을 행하는 공정
이 더 포함된다.
어떤 한 형태에 있어서는, 상기 유기 발광층 상에 위치하는 층이 제2 전극이다.
어떤 한 형태에 있어서는, 상기 발광 유기 재료가 발광 고분자 화합물을 포함하는 것이다.
어떤 한 형태에 있어서는, 상기 발광 고분자 화합물이 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리실란 유도체, 폴리아세틸렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 및 폴리비닐카르바졸 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
어떤 한 형태에 있어서는, 상기 발광 고분자 화합물이 청색으로 발광하는 재료로서 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체 및 폴리플루오렌 유도체; 녹색으로 발광하는 재료로서 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체 및 폴리플루오렌 유도체; 적색으로 발광하는 재료로서 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체 및 폴리플루오렌 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
어떤 한 형태에 있어서는, 상기 발광 유기 재료를 포함하는 용액을 도포하여 도포막을 형성하는 공정 전에, 유기 발광층 아래에 위치하는 층을 형성하는 방법으로서,
기능성 유기 재료를 포함하는 용액을, 그 아래에 위치하는 층의 표면상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정; 및
상기 도포막을 불활성 가스 분위기 중 또는 진공 분위기 중에서 소성하여 기능층을 형성하는 공정
이 더 포함된다.
어떤 한 형태에 있어서는 형성된 기능층의 주위를 불활성 가스 분위기 또는 진공 분위기로 유지하는 공정
이 더 포함된다.
어떤 한 형태에 있어서는, 제1 전극이 양극이고, 제2 전극이 음극이고, 상기기능성 유기 재료가 정공 수송 고분자 화합물을 포함하는 것이다.
어떤 한 형태에 있어서는, 상기 정공 수송 고분자 화합물이 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물기를 가지는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리아릴아민 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
또한, 본 발명은 상기 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 의해 제조된 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 유기 전계 발광 소자를 구비하는 면상 광원, 표시 장치 또는 조명 장치를 제공한다.
본 발명에 따르면, 휘도 반감 수명이 긴 유기 EL 소자가 실현된다. 또한, 소자 수명이 긴 유기 EL 소자를 구비함으로써, 수명 특성이 양호한 면상 광원, 조명 장치 및 표시 장치가 실현된다.
유기 EL 소자는 통상적으로 기판 상에 설치되고, 먼저 형성되는 제1 전극과, 나중에 형성되는 제2 전극과, 제1 전극 및 제2 전극 사이에 형성되는 유기 발광층을 구비한다. 제1 전극은 양극 및 음극 중 한쪽이고, 제2 전극은 양극 및 음극 중 다른 쪽이고, 유기 EL 소자가 기판 (2) 상에 설치되는 경우에는, 통상적으로 제2 전극보다도 제1 전극이 기판 (2)에 더 가깝게 배치된다.
도 1은 본 발명의 한 실시 형태인 유기 EL 소자의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 이 유기 EL 소자에서는 제1 전극이 양극 (3)이고, 제2 전극이 음극 (7)이며, 양극 (3)과 음극 (7) 사이에 유기 발광층 (6)이 설치된다. 후술하는 바와 같이, 양극 (3)과 유기 발광층 (6) 사이 및/또는 유기 발광층 (6)과 음극 (7) 사이에는, 필요에 따라서 소정의 층이 설치된다. 본 실시의 형태에서는 양극 (3)과 유기 발광층 (6) 사이에, 정공 주입층 (4)와 정공 수송층 (5)가 설치된다. 즉, 본 실시의 형태의 유기 EL 소자 (1)은 양극 (3), 정공 주입층 (4), 정공 수송층 (5), 유기 발광층 (6) 및 음극 (7)이 기판 (2)로부터 이 순으로 적층되어 구성되어 있다.
또한, 본 명세서에서, 기판 (2)의 두께 방향의 한쪽(도 1에서는 상측)을 상측 또는 상이라고 하고, 기판 (2)의 두께 방향의 다른 쪽(도 1에서는 하측)을 하측 또는 하라 하는 경우가 있다. 즉, 유기 EL 소자를 형성하는 복수의 층의 위치 관계는 보다 먼저 형성되는 층은 하로 표현되고, 보다 나중에 형성되는 층은 상으로 표현된다.
유기 EL 소자 (1)은 기판 (2) 상에 양극 (3), 정공 주입층 (4), 정공 수송층 (5), 유기 발광층 (6), 음극 (7)을 순차 적층함으로써 제조된다. 이하, 도 1에 나타내는 유기 EL 소자를 예로서 유기 EL 소자 (1)의 제조 방법에 관하여 설명한다.
우선, 기판 (2)를 준비한다. 다음에, 기판 (2) 상에 양극 (3)을 형성한다. 또한, 양극 (3)이 형성된 기판 (2)를 준비할 수 있다. 다음에, 양극 (3) 상에 정공 주입층 (4), 정공 수송층 (5)를 순차 적층한다. 기판 (2), 양극 (3), 정공 주입층 (4), 정공 수송층 (5)의 재료 등의 상세에 관해서는 후술한다.
다음에, 유기 발광층 (6)을 형성한다.
<도포 공정>
유기 발광층 (6)을 형성하는 재료, 예를 들면 발광 유기 재료를 포함하는 도포액을 이용하여, 도포법에 의해 정공 수송층 (5) 상에 도포막을 형성한다. 구체적으로는 정공 수송층 (5)의 표면상에 상기 도포액을 도포하여, 도포막을 형성한다. 도포막을 형성할 때의 분위기는 대기중일 수도 있고, 불활성 가스를 포함하는 분위기일 수도 있으며, 유기 EL 소자의 장기 수명화의 관점에서는 불활성 가스를 포함하는 분위기가 바람직하다. 불활성 가스로서는 헬륨 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 및 이들의 혼합 가스 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 소자 제작의 용이함 및 장기 수명화의 관점에서는 질소 가스가 바람직하다. 이들 불활성 가스는 유기 EL 소자가 형성되는 장치 내에 도입된다. 분위기 중의 불활성 가스의 농도는 부피비로 통상적으로 99 ％ 이상이고, 바람직하게는 99.5 ％ 이상이다.
<소성 공정>
다음에, 불활성 가스를 함유하는 분위기 또는 진공 분위기에서, 도포 공정에서 형성한 도포막을 소성한다. 유기 EL 소자의 장기 수명화의 관점에서는 진공 분위기에서 소성하는 것이 바람직하다.
진공 분위기에서 소성을 행하는 경우, 진공도로서는 통상적으로 10000 Pa 이하이고, 100 Pa 이하가 바람직하고, 10 Pa 이하가 더욱 바람직하고, 또한 0.1 Pa 이하가 더욱 바람직하며, 특히 0.001 Pa 이하가 바람직하다.
이와 같이 특히 진공 분위기에서 소성함으로써, 도포막의 용매 잔사, 수분, 산소의 제거를 행하기 때문에, 소자 수명이 긴 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.
또한, 불활성 가스를 함유하는 분위기에서 소성을 행하는 경우, 불활성 가스로서는 헬륨 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 및 이들의 혼합 가스 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 소자 제작의 용이함 및 장기 수명화의 관점에서는 질소 가스가 바람직하다. 이들 불활성 가스는 유기 EL 소자가 형성되는 장치 내에 도입된다. 분위기 중의 불활성 가스의 농도는 부피비로 통상적으로 99 ％ 이상이고, 바람직하게는 99.5 ％ 이상이다. 이 소성 공정에 의해, 도포막에 포함되는 용매가 제거되어, 유기 발광층 (6)이 형성된다.
소성은 소자의 발광 특성 및 수명 특성의 관점에서, 50 ℃ 내지 250 ℃의 범위의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 소성 시간은 도포막의 성분에 의해 적절하게 선택되고, 예를 들면 통상적으로 5분 내지 2시간 정도이다.
본 실시 형태에서는 유기 발광층 (6)을 형성한 후에, 이 유기 발광층 (6) 상에 음극 (7)을 형성한다. 그리고, 도포막의 소성이 완료되었을 때부터 음극 (7)의 형성이 완료될 때까지의 분위기를, 불활성 가스를 함유하는 분위기 또는 진공 분위기로 한다. 구체적으로는 형성된 유기 발광층 (6)의 주위를 불활성 가스 분위기 또는 진공 분위기로 유지하고, 이어서 불활성 가스 분위기 중 또는 진공 분위기 중에서 음극 (7)을 형성한다.
도포막의 소성이 완료되었을 때부터 음극 (7)의 형성이 완료될 때까지의 분위기는 유기 EL 소자의 장기 수명화의 관점에서는 진공 분위기가 바람직하다.
도포막의 소성이 완료되었을 때부터 음극 (7)의 형성이 완료될 때까지의 분위기를 진공 분위기로 하는 경우, 진공도로서는 통상적으로 10000 Pa 이하이고, 100 Pa 이하가 바람직하고, 10 Pa 더욱 이하가 바람직하고, 0.1 Pa 이하가 더욱 바람직하며, 특히 0.001 Pa 이하가 바람직하다.
또한, 도포막의 소성이 완료되었을 때부터 음극 (7)의 형성이 완료될 때까지의 분위기를 불활성 가스 함유 분위기로 하는 경우, 불활성 가스로서는 헬륨 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 및 이들 혼합 가스 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 소자 제작이 용이함 및 장기 수명화의 관점에서는 질소 가스가 바람직하다. 이들 불활성 가스는 유기 EL 소자가 형성되는 장치 내에 도입된다. 분위기 중의 불활성 가스의 농도는 부피비로 통상적으로 99 ％ 이상이고, 바람직하게는 99.5 ％ 이상이다.
종래의 기술로서는 소성된 유기 발광층 (6)은 안정되었다고 생각되기 때문에, 유기 발광층 (6)이 대기에 노출됨으로써 소자 수명이 저하된다고는 생각되지 않고, 예를 들면 진공 증착에 의해 음극 (7)을 형성하는 경우, 유기 발광층 (6)을 형성한 기판을 진공 증착기로 이송할 때에 유기 발광층 (6)이 대기에 노출되어 있던 바, 본 발명자들은 유기 발광층 (6)이 대기에 노출되면 소자 수명이 저하되는 것을 발견하여, 본 실시의 형태에서는 도포막의 소성이 완료되었을 때부터 음극 (7)의 형성이 완료될 때까지의 분위기를, 불활성 가스를 함유하는 분위기 또는 진공 분위기로 하고, 유기 발광층 (6)을 대기에 노출시키지 않고서 음극 (7)을 형성함으로써, 유기 EL 소자의 장기 수명화를 실현하였다.
이상 설명한 바와 같이, 소성 공정을 거쳐서 유기 발광층 (6)을 형성하였을 때부터, 진공 분위기 또는 불활성 가스 분위기로 한 채로 음극 (7)을 형성함으로써, 소자 수명이 긴 유기 EL 소자 (1)을 실현할 수 있다.
또한, 정공 주입층 (4) 및 정공 수송층 (5)의 성막 방법에 관해서는 후술하지만, 도포법에 의해 각 층을 형성하는 경우에는 상술한 유기 발광층 (6)을 형성할 때의 분위기와 동일한 분위기에서 형성하는 것이 바람직하다. 특히 유기 발광층 (6)을 형성할 때의 분위기와 동일한 분위기에서 유기 발광층 (6)에 인접하는 층(본 실시의 형태에서는 정공 수송층 (5))을 형성함으로써, 도포막의 용매 잔사, 수분, 산소의 제거를 충분히 행한 정공 수송층 (5)를 얻을 수 있고, 유기 발광층에 인접하는 층이 유기 발광층 (6)에 제공하는 경시적인 악영향을 억제할 수 있어서, 소자 수명이 긴 유기 EL 소자를 실현할 수 있다. 또한, 이 경우 양극 (3) 상에 소정의 층(본 실시의 형태에서는 정공 주입층 (4))을 형성하였을 때부터 음극 (7)이 형성되기까지의 분위기를 진공 분위기 또는 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 소자 수명이 긴 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.
또한, 본 실시의 형태에서는 유기 발광층 (6)과 음극 (7)이 접하도록 배치되어 있지만, 다른 실시 형태에서는 유기 발광층과 음극의 사이에 전자 주입층, 전자 수송층 및 정공 블록층 등의 기능층을 설치할 수 있다. 이러한 실시 형태에서는, 형성된 유기 발광층의 주위를 불활성 가스 분위기 또는 진공 분위기로 유지하고, 이어서 불활성 가스 분위기 중 또는 진공 분위기 중에서 상기 유기 발광층 상에 위치하는 층을 형성한다. 그렇게 하면, 유기 발광층 등을 대기에 노출시키지 않고서 음극을 형성함으로써, 소자 수명이 긴 유기 EL 소자를 제작할 수 있다.
그 후, 유기 발광층 상에 위치하는 층을 포함하여 형성되는 층의 주위를 불활성 가스 분위기 또는 진공 분위기로 유지하면서, 제2 전극이 형성될 때까지 불활성 가스 분위기 중 또는 진공 분위기 중에서 층 형성을 행할 수 있다.
유기 EL 소자는 도 1에 나타내는 본 실시의 형태의 소자 구성에 한정되지 않고, 여러 가지 소자 구성을 가질 수 있다. 이하에서 본 발명을 적용 가능한 유기 EL 소자의 소자 구성 및 각 구성 요소에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이, 유기 발광층과 양극의 사이, 및 유기 발광층과 음극의 사이에 기능층을 필요에 따라서 설치할 수 있다. 기능층은 발광에는 통상적으로 관여하지 않고, 전하의 주입, 수송 등의 소자 특성을 향상시키는 기능을 가지는 층을 의미한다. 예를 들면 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 블록층, 전자 주입층, 전자 수송층, 전자 블록층 등이 기능층에 해당한다.
음극과 발광층의 사이에 설치되는 층으로서는 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 블록층 등을 들 수 있다. 음극과 발광층의 사이에 2개의 기능층이 설치되는 경우, 음극에 접하는 층을 전자 주입층이라 하고, 이 전자 주입층을 제외한 층을 전자 수송층이라 하는 경우가 있다. 전자 주입층은 음극으로부터의 전자 주입 효율을 개선하는 기능을 가지는 층이다. 전자 수송층은 음극, 전자 주입층 또는 음극에 보다 가까운 전자 수송층으로부터의 전자 주입을 개선하는 기능을 가지는 층이다. 정공 블록층은 정공의 수송을 막는 기능을 가지는 층이다. 또한, 전자 주입층 및/또는 전자 수송층이 정공의 수송을 막는 기능을 가지는 경우에는, 이들 층이 정공 블록층을 겸하는 경우가 있다.
정공 블록층이 정공의 수송을 막는 기능을 가지는 것은 예를 들면 홀 전류만을 흘리는 소자를 제작함으로써 확인할 수 있다. 예를 들면 정공 블록층을 구비하지 않고, 홀 전류만을 흘리는 소자와, 상기 소자에 정공 블록층을 삽입한 구성의 소자를 제작하여, 정공 블록층을 구비하는 소자의 전류치의 감소로, 정공 블록층이 정공의 수송을 막는 기능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
양극과 발광층의 사이에 설치되는 층으로서는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 블록층 등을 들 수 있다. 양극과 발광층의 사이에 2개의 기능층이 설치되는 경우, 양극에 접하는 층을 정공 주입층이라 하고, 이 정공 주입층을 제외한 층을 정공 수송층이라 하는 경우가 있다.
정공 주입층은 양극으로부터의 정공 주입 효율을 개선하는 기능을 가지는 층이다. 정공 수송층은 양극, 정공 주입층 또는 양극에 보다 가까운 정공 수송층으로부터의 정공 주입을 개선하는 기능을 가지는 층이다. 전자 블록층은 전자의 수송을 막는 기능을 가지는 층이다. 또한, 정공 주입층 및/또는 정공 수송층이 전자의 수송을 막는 기능을 가지는 경우에는, 이들 층이 전자 블록층을 겸하는 경우가 있다.
전자 블록층이 전자의 수송을 막는 기능을 가지는 것은 예를 들면 전자 전류만을 흘리는 소자를 제작함으로써 확인할 수 있다. 예를 들면 전자 블록층을 구비하지 않고, 전자 전류만을 흘리는 소자와, 상기 소자에 전자 블록층을 삽입한 구성의 소자를 제작하여, 전자 블록층을 구비하는 소자의 전류치의 감소로, 전자 블록층이 전자의 수송을 막는 기능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
유기 EL 소자가 취할 수 있는 소자 구성의 일례를 이하에 나타낸다.
a) 양극/발광층/음극
b) 양극/정공 주입층/발광층/음극
c) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극
d) 양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극
e) 양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
f) 양극/정공 수송층/발광층/음극
g) 양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
h) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
i) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
j) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극
k) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
l) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
m) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
n) 양극/발광층/전자 주입층/음극
o) 양극/발광층/전자 수송층/음극
p) 양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(여기서, 기호 「/」는 기호 「/」를 끼워둔 각 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타내며, 이하 동일함)
유기 EL 소자는 2층 이상의 발광층을 가질 수 있다. a) 내지 p)에 나타내는 각 구성에서, 양극과 음극과 협지되는 전체 층(1층만인 경우는 상기 층)을 「반복 단위 A」로 하면, 2층의 발광층을 가지는 유기 EL 소자로서는 이하의 q)에 나타내는 소자 구성을 들 수 있다.
q) 양극/(반복 단위 A)/전하 발생층/(반복 단위 A)/음극
또한, 「(반복 단위 A)/ 전하 발생층」을 「반복 단위 B」로 하면, 3층 이상의 발광층을 가지는 유기 EL 소자로서는 구체적으로는 이하의 r)에 나타내는 소자 구성을 들 수 있다.
r) 양극/(반복 단위 B)x/(반복 단위 A)/음극
여기서, 기호 「x」는 2 이상의 정수를 나타내고, 「(반복 단위 B)x」는 (반복 단위 B)를 「x」단 적층한 구성을 나타낸다. 전하 발생층이란, 전계를 인가함으로써, 정공과 전자가 발생하는 층이다. 전하 발생층으로서는 예를 들면 산화바나듐, 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide: 약칭 ITO), 산화 몰리브덴 등으로 이루어지는 박막을 들 수 있다.
본 실시의 형태의 유기 EL 소자는 내부에서 발생한 광을 밖으로 추출하기 위해, 통상적으로 발광층을 기준으로 하여 광이 추출되는 측에 배치되는 모든 층을 투명한 것으로 하였다. 투명한 정도로서는, 광이 추출되는 측의 유기 EL 소자의 최표면과 발광층 사이의 가시광 투과율이 40 ％ 이상인 것이 바람직하다. 자외 영역 또는 적외 영역의 발광이 요구되는 유기 EL 소자의 경우에는, 해당 영역에서 40 ％ 이상의 광 투과율을 나타내는 것이 바람직하다.
본 실시의 형태의 유기 EL 소자는 또한 전극과의 밀착성 향상이나 전극으로부터의 전하 주입성의 개선을 위해, 전극에 인접하여 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치할 수 있다. 또한, 계면에서의 밀착성 향상이나 혼합의 방지 등을 위해, 상술한 각 층간에 얇은 완충층을 삽입할 수 있다.
적층하는 층의 순서, 층수 및 각 층의 두께에 관해서는 발광 효율이나 소자 수명을 감안하여 적절하게 설정할 수 있다.
다음에, 유기 EL 소자를 구성하는 각 층의 재료 및 형성 방법에 관하여, 보다 구체적으로 설명한다.
<기판>
기판은 유기 EL 소자를 제조하는 공정에서 변화되지 않는 것이 적합하게 이용되고, 예를 들면 유리, 플라스틱, 고분자 필름 및 실리콘 기판 및 이들을 적층한 것 등이 이용된다. 상기 기판으로서는 시판되는 것이 사용 가능하다. 또한, 공지된 방법에 의해 기판을 제조할 수도 있다. 또한, 기판으로부터 광을 추출하는 이른바 바텀 에미션형 유기 EL 소자로서는 기판은 투광성을 나타내는 것이 이용되지만, 톱 에미션형 유기 EL 소자로서는 기판은 투명할 수도 있고, 불투명할 수도 있다.
<양극>
양극은 양극을 통해서 발광층으로부터의 광을 추출하는 구성의 유기 EL 소자인 경우, 광 투과성을 나타내는 투명 전극이 이용된다. 이러한 전극으로서는 전기 전도도가 높은 금속 산화물, 금속 황화물 및 금속 등의 박막을 이용할 수 있고, 광 투과율이 높은 것이 적합하게 이용된다. 구체적으로는 산화인듐, 산화아연, 산화주석, ITO, 인듐 아연 산화물(Indium Zinc Oxide: 약칭 IZO), 금, 백금, 은 및 구리 등으로 이루어지는 박막이 이용되고, 이들 중에서도 ITO, IZO, 또는 산화주석으로 이루어지는 박막이 적합하게 이용된다. 양극의 제작 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 양극으로서, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등의 유기의 투명 도전막을 이용할 수도 있다.
양극에는 광을 반사하는 재료를 이용할 수 있고, 상기 재료로서는 일함수3.0 eV 이상의 금속, 금속 산화물, 금속 황화물이 바람직하다.
양극의 막 두께는 광의 투과성과 전기 전도도를 고려하여, 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면 10 nm 내지 10 μm이고, 바람직하게는 20 nm 내지 1 μm이며, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다.
<정공 주입층>
정공 주입층을 구성하는 정공 주입 재료로서는 산화바나듐, 산화 몰리브덴, 산화루테늄 및 산화알루미늄 등의 산화물이나, 페닐아민계, 스타버스트형 아민계, 프탈로시아닌계, 비정질 카본, 폴리아닐린 및 폴리티오펜 유도체 등을 들 수 있다.
정공 주입층의 성막 방법으로서는 예를 들면 정공 주입 재료를 포함하는 용액으로부터의 성막을 들 수 있고, 장기 수명화의 관점에서는 상술한 유기 발광층을 형성할 때의 분위기 중과 동일한 분위기에서 성막하는 것이 바람직하다. 용액으로부터의 성막에 이용되는 용매로서는 정공 주입 재료를 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없고, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매 및 물을 들 수 있고, 이들을 혼합한 것을 이용할 수도 있다.
용액으로부터의 성막 방법으로서는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 노즐 코팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 들 수 있다.
정공 주입층의 막 두께는 이용하는 재료에 의해 최적치가 상이하고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 적절히 설정되어, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 것과 같은 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져서 바람직하지 않다. 따라서, 정공 주입층의 막 두께는 예를 들면 1 nm 내지 1 μm이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
<정공 수송층>
정공 수송층을 형성하는 재료(정공 수송 재료)로서는 용매에 대한 용해성이 좋고, 도포법으로써 정공 수송층을 형성하는 것이 용이한 점에서, 고분자 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
정공 수송층을 구성하는 정공 수송 재료로서는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 가지는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리아릴아민 또는 그의 유도체, 폴리피롤 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다.
이들 중에서 정공 수송 재료로서는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물기를 가지는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리아릴아민 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등의 고분자 정공 수송 재료가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 가지는 폴리실록산 유도체이다. 저분자의 정공 수송 재료인 경우에는, 고분자 결합제에 분산시켜서 이용하는 것이 바람직하다.
정공 수송층의 성막 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 저분자의 정공 수송 재료로서는 고분자 결합제와 정공 수송 재료를 포함하는 혼합액으로부터의 성막을 들 수 있고, 고분자의 정공 수송 재료로서는 정공 수송 재료를 포함하는 용액으로부터의 성막을 들 수 있다.
용액으로부터의 성막에 이용되는 용매로서는 정공 수송 재료를 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없고, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있고, 이들을 혼합한 것을 이용할 수 있다.
용액으로부터의 성막 방법으로서는 상술한 정공 주입층의 성막법과 동일한 도포법을 들 수 있고, 장기 수명화의 관점에서는 상술한 유기 발광층을 형성할 때의 분위기 중과 동일한 분위기에서 성막하는 것이 바람직하다.
혼합하는 고분자 결합제로서는 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 약한 것이 적합하게 이용되며, 예를 들면 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등을 들 수 있다.
정공 수송층의 막 두께로서는 이용하는 재료에 의해 최적치가 상이하고, 구동 전압과 발광 효율이 알맞은 값이 되도록 적절히 설정되어, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 것과 같은 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져서 바람직하지 않다. 따라서, 상기 정공 수송층의 막 두께는 예를 들면 1 nm 내지 1 μm이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
<발광층>
발광층은 통상적으로 주로 형광 및/또는 인광을 발광하는 유기물, 또는 상기 유기물과 이것을 보조하는 도펀트로 형성된다. 도펀트는 예를 들면 발광 효율의 향상이나, 발광 파장을 변화시키기 위해 가해진다. 또한, 유기물은 저분자 화합물이거나 고분자 화합물일 수 있고, 발광층은 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 103 내지 108인 고분자 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 발광층을 구성하는 발광 재료로서는 예를 들면 이하의 색소계 재료, 금속 착체계 재료, 고분자계 재료, 도펀트 재료를 들 수 있다.
발광층을 형성하는 재료(발광 재료)로서는 용매에 대한 용해성이 좋고, 도포법으로써 발광층을 형성하는 것이 용이한 점에서, 고분자 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
(색소계 재료)
색소계 재료로서는 예를 들면 시클로펜타민 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체 화합물, 트리페닐아민 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피라졸로퀴놀린 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 디스티릴아릴렌 유도체, 피롤 유도체, 티오펜환 화합물, 피리딘환 화합물, 페리논 유도체, 페릴렌 유도체, 올리고티오펜 유도체, 트리푸마닐아민 유도체, 옥사디아졸 이량체, 피라졸린 이량체, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체 등을 들 수 있다.
(금속 착체계 재료)
금속 착체계 재료로서는 예를 들면 중심 금속으로 Al, Zn, Be 등, 또는 Tb, Eu, Dy 등의 희토류 금속을 가지고, 배위자로 옥사디아졸, 티아디아졸, 페닐피리딘, 페닐벤조이미다졸, 퀴놀린 구조 등을 가지는 금속 착체를 들 수 있으며, 예를 들면 이리듐 착체, 백금 착체 등의 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 가지는 금속 착체, 알루미늄퀴놀리놀 착체, 벤조퀴놀리놀베릴륨 착체, 벤조옥사졸릴 아연 착체, 벤조티아졸 아연 착체, 아조메틸 아연 착체, 포르피린 아연 착체, 유로퓸 착체 등을 들 수 있다.
(고분자계 재료)
고분자계 재료로서는 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리실란 유도체, 폴리아세틸렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 상기 색소계 재료나 금속 착체계 발광 재료를 고분자화한 것 등을 들 수 있다.
상기 발광성 재료 중에서, 청색으로 발광하는 재료로서는 디스티릴아릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체 및 이들의 중합체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있다. 그중에서도 고분자 재료인 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체나 폴리플루오렌 유도체 등이 바람직하다.
또한, 녹색으로 발광하는 재료로서는 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체 및 이들의 중합체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있다. 그중에서도 고분자 재료인 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등이 바람직하다.
또한, 적색으로 발광하는 재료로서는 쿠마린 유도체, 티오펜환 화합물 및 이들의 중합체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있다. 그중에서도 고분자 재료인 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등이 바람직하다.
(도펀트 재료)
도펀트 재료로서는 예를 들면 페릴렌 유도체, 쿠마린 유도체, 루브렌 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 스쿠아륨 유도체, 포르피린 유도체, 스티릴계 색소, 테트라센 유도체, 피라졸론 유도체, 데카시클렌, 페녹사존 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 발광층의 두께는 통상적으로 약 2 nm 내지 200 nm이다.
발광층의 성막 방법으로서는 상술한 바와 같이, 발광 재료를 포함하는 용액으로부터의 성막에 의해 형성된다. 용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로서는, 상술한 용액으로부터 정공 수송층을 성막할 때에 이용되는 용매와 동일한 용매를 들 수 있다.
발광 재료를 포함하는 용액을 도포하는 방법으로서는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 슬릿 코팅법, 모세관 코팅법, 스프레이 코팅법 및 노즐 코팅법 등의 코팅법, 및 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 반전 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 들 수 있다. 패턴 형성이나 다색 도포가 용이하다는 점에서, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 반전 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 인쇄법이 바람직하다.
<전자 수송층>
전자 수송층을 구성하는 전자 수송 재료로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 나프토퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 전자 수송 재료로서는 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체가 바람직하고, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄, 폴리퀴놀린이 더욱 바람직하다.
전자 수송층의 성막법으로서는 특별히 제한은 없지만, 저분자인 전자 수송 재료로서는 분말로부터의 진공 증착법, 또는 용액 또는 용융 상태에서의 성막을 들 수 있고, 고분자인 전자 수송 재료로서는 용액 또는 용융 상태에서의 성막을 들 수 있다. 또한, 용액 또는 용융 상태에서 성막하는 경우에는 고분자 결합제를 병용할 수 있다. 용액으로부터 전자 수송층을 성막하는 방법으로서는, 상술한 용액으로부터 정공 수송층을 성막하는 방법과 동일한 성막법을 들 수 있고, 상술한 유기 발광층을 형성할 때의 분위기 중과 동일한 분위기에서 성막하는 것이 바람직하다.
전자 수송층의 막 두께는 이용하는 재료에 의해 최적치가 상이하고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 적절히 설정되어, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 것과 같은 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져서 바람직하지 않다. 따라서, 상기 전자 수송층의 막 두께로서는 예를 들면 1 nm 내지 1 μm이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
<전자 주입층>
전자 주입층을 구성하는 재료로서는 발광층의 종류에 따라서 최적인 재료가 적절하게 선택되고, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속 중의 1종 이상 포함하는 합금, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 산화물, 할로겐화물, 탄산화물 또는 이들 물질의 혼합물 등을 들 수 있다. 알칼리 금속, 알칼리 금속의 산화물, 할로겐화물 및 탄산화물의 예로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 산화리튬, 불화리튬, 산화나트륨, 불화나트륨, 산화칼륨, 불화칼륨, 산화루비듐, 불화루비듐, 산화세슘, 불화세슘, 탄산리튬 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 토류 금속, 알칼리 토류 금속의 산화물, 할로겐화물, 탄산화물의 예로서는 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 산화마그네슘, 불화마그네슘, 산화칼슘, 불화칼슘, 산화바륨, 불화바륨, 산화스트론튬, 불화스트론튬, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다. 전자 주입층은 2층 이상을 적층한 적층체로 구성될 수 있고, 예를 들면 LiF/Ca 등을 들 수 있다. 전자 주입층은 증착법, 스퍼터링법, 인쇄법 등에 의해 형성된다.
전자 주입층의 막 두께로서는 1 nm 내지 1 μm 정도가 바람직하다.
<음극>
음극의 재료로서는 일함수가 작고, 발광층으로의 전자 주입이 용이하며, 전기 전도도가 높은 재료가 바람직하다. 또한, 양극측으로부터 광을 추출하는 유기 EL 소자로서는 발광층으로부터의 광을 음극으로 양극측에 반사하기 위해, 음극 재료로서는 가시광 반사율이 높은 재료가 바람직하다.
음극에는 예를 들면 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 전이 금속 및 주기표 13족 금속 등을 이용할 수 있다. 음극 재료로서는 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 상기 금속 중의 2종 이상의 합금, 상기 금속 중의 1종 이상과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중의 1종 이상과의 합금, 또는 흑연 또는 흑연 층간 화합물 등이 이용된다. 합금의 예로서는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 또한, 음극으로서는 도전성 금속 산화물 및 도전성 유기물 등으로 이루어지는 투명 도전성 전극을 이용할 수 있다. 구체적으로는 도전성 금속 산화물로서 산화인듐, 산화아연, 산화주석, ITO 및 IZO를 들 수 있고, 도전성 유기물로서 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 음극은 2층 이상을 적층한 적층체로 구성될 수 있다. 또한, 전자 주입층이 음극으로서 이용되는 경우도 있다.
음극의 막 두께는 전기 전도도나 내구성을 고려하여 적절하게 설정되고, 예를 들면 10 nm 내지 10 μm이고, 바람직하게는 20 nm 내지 1 μm이며, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다.
음극의 제작 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 또한 금속 박막을 열 압착하는 라미네이트법 등을 들 수 있다.
<절연층>
절연층의 재료로서는 금속 불화물, 금속 산화물, 유기 절연 재료 등을 들 수 있다. 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치한 유기 EL 소자로서는 음극에 인접하여 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치한 것, 양극에 인접하여 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치한 것을 들 수 있다.
이상의 실시 형태에서는 제1 전극을 양극으로 하고, 제2 전극을 음극으로 하여 설명하였지만, 다른 실시 형태로서는 제1 전극을 음극으로 하고, 제2 전극을 양극으로 한 구성의 유기 EL 소자를 들 수 있다. 제2 전극(양극)은 제1 전극(음극)보다도 나중에 형성되기 때문에, 기판 상에 유기 EL 소자를 설치하는 경우에는, 예를 들면 상술한 a) 내지 r)의 층 구성인 경우, 음극측으로부터 순서대로 각 층을 기판 상에 형성해 가게 된다. 이러한 구성의 유기 EL 소자더라도, 유기 발광층용 도포막을 소성하여 유기 발광층을 형성한 후, 제2 전극(양극)이 형성되기까지의 분위기를 불활성 가스를 함유하는 분위기 또는 진공 분위기로 함으로써, 소자 수명이 긴 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.
이상 설명한 유기 EL 소자를 실장함으로써, 곡면상이나 평면상의 조명 장치, 예를 들면 스캐너의 광원으로서 이용되는 면상 광원 및 표시 장치를 실현할 수 있다. 이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해 유기 EL 소자를 제조함으로써, 소자 수명이 긴 유기 EL 소자를 실현할 수 있기 때문에, 수명 특성이 양호한 조명 장치, 면상 광원 및 표시 장치를 실현할 수 있다.
유기 EL 소자를 구비하는 표시 장치로서는 액티브 매트릭스 표시 장치, 패시브 매트릭스 표시 장치, 세그먼트 표시 장치, 도트 매트릭스 표시 장치 및 액정 표시 장치 등을 들 수 있다. 또한, 유기 EL 소자는 액티브 매트릭스 표시 장치, 패시브 매트릭스 표시 장치에서 각 화소를 구성하는 발광 소자로서 이용되고, 세그먼트 표시 장치에서 각 세그먼트를 구성하는 발광 소자로서 이용되며, 도트 매트릭스 표시 장치 및 액정 표시 장치에서 백 라이트로서 이용된다.
실시예
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
이하의 구성의 유기 EL 소자를 제작하였다.
「유리 기판/ITO(150 nm)/바이트론(Baytron) P(65 nm)/고분자 화합물 1(20 nm)/고분자 화합물 2(65 nm)/Ba(5 nm)/Al(80 nm)」
우선, 스퍼터법에 의해 두께가 150 nm인 ITO막(양극)이 형성된 유리 기판에, 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(스타르크사(Starck Ltd.) 제조; 바이트론 P)의 현탁액을 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 두께가 65 nm인 도포막을 성막하고, 또한 핫 플레이트 상에서 200 ℃, 10분간 건조시킴으로써 정공 주입층을 얻었다. 또한, 정공 주입층의 형성은 대기 분위기 중에서 행하였다.
다음에, 크실렌에 고분자 화합물 1을 용해시켜서, 크실렌 용액 1을 준비하였다. 이 크실렌 용액 1에서의 고분자 화합물 1의 농도를 0.8 중량％로 하였다. 다음에, 대기 분위기 중에서, 크실렌 용액 1을 스핀 코팅법에 의해 기판에 도포하고, 막 두께가 20 nm인 정공 수송층용 도포막을 성막하고, 또한 산소 농도 및 수분 농도가 각각 부피비로 10 ppm 이하로 제어된 질소 분위기 중에서 180 ℃, 60분 유지함으로써 도포막을 소성하여, 정공 수송층을 얻었다. 또한, 정공 수송층을 형성하는 공정에서의 분위기의 기압을 대기압으로 하였다.
다음에, 크실렌에 고분자 화합물 2를 용해시켜서, 크실렌 용액 2를 준비하였다. 이 크실렌 용액 2에서의 고분자 화합물 2의 농도를 1.3 중량％로 하였다. 대기 분위기 중에서, 크실렌 용액 2를 스핀 코팅법에 의해 기판에 도포하여, 막 두께가 65 nm인 발광층용 도포막을 성막하였다. 또한, 5.0×10-4 Pa 이하의 진공중에서 130 ℃, 60분 유지함으로써 도포막을 소성하여, 발광층을 얻었다.
다음에, 질소 분위기 중에서 10분간 방치하였다. 다음에, 1.0×10-4 Pa 이하까지 감압한 후, 이 진공 분위기에서 음극으로서 바륨을 약 5 nm, 이어서 알루미늄을 약 80 nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써, 유기 EL 소자를 제작하였다.
제작한 유기 EL 소자를 초기 휘도 8,000 cd/m2로 정전류 구동하였을 때에, 휘도가 초기 휘도의 50 ％가 되기까지의 시간(수명)은 90시간이었다.
비교예 1
비교예 1에서는 발광층을 형성한 후, 음극을 증착하기까지의 기판의 분위기를 실시예 1과는 상이하게 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 형성하였다. 구체적으로는 실시예 1에서는 도포막을 소성하여, 발광층을 얻은 후, 질소 분위기 중에서 10분간 방치하고, 다음에 진공 분위기에서 음극을 형성하였지만, 비교예 1에서는 도포막을 소성하여, 발광층을 얻은 후, 발광층이 형성된 기판을 대기 분위기에 10분간 노출시킨 후에, 진공 분위기에서 음극을 형성하였다.
제작한 유기 EL 소자를 초기 휘도 8,000 cd/m2로 정전류 구동하였을 때에, 휘도가 초기 휘도의 50 ％가 되기까지의 시간(수명)은 59시간이었다.
실시예 2
이하의 구성의 유기 EL 소자를 제작하였다.
「유리 기판/ITO(150 nm)/바이트론 P(65 nm)/고분자 화합물 1(20 nm)/고분자 화합물 2(65 nm)/Ba(5 nm)/Al(80 nm)」
우선, 스퍼터법에 의해 두께가 150 nm인 ITO막(양극)이 형성된 유리 기판에, 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(스타르크사 제조; 바이트론 P)의 현탁액을 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 두께가 65 nm인 도포막을 성막하고, 또한 핫 플레이트 상에서 200 ℃, 10분간 건조시킴으로써 정공 주입층을 얻었다. 또한, 정공 주입층의 형성은 대기 분위기 중에서 행하였다.
다음에, 실시예 1과 동일하게 하여 크실렌 용액 1을 준비하였다. 산소 농도 및 수분 농도가 각각 부피비로 10 ppm 이하로 제어된 질소 분위기 중에서, 크실렌 용액 1을 스핀 코팅법에 의해 기판에 도포하여, 막 두께가 20 nm인 정공 수송층용 도포막을 성막하였다.
또한, 산소 농도 및 수분 농도가 각각 부피비로 10 ppm 이하로 제어된 질소 분위기 중에서 180 ℃, 60분 유지함으로써 도포막을 소성하여, 정공 수송층을 얻었다. 또한, 정공 수송층을 형성하는 공정에서의 분위기의 기압을 대기압으로 하였다.
다음에, 실시예 1과 동일하게 하여 크실렌 용액 2를 준비하였다. 정공 수송층을 얻은 후, 상기 층을 대기에 노출시키지 않고서, 산소 농도 및 수분 농도가 각각 부피비로 10 ppm 이하로 제어된 질소 분위기 중에서, 크실렌 용액 2를 스핀 코팅법에 의해 기판에 도포하여, 막 두께가 65 nm인 발광층용 도포막을 성막하였다. 또한, 5.0×10-4 Pa 이하의 진공중에서 130 ℃, 60분 유지함으로써 도포막을 소성하여, 발광층을 얻었다.
다음에, 발광층이 형성된 기판을 질소 분위기에 10분간 방치하고, 1.0×10-4 Pa 이하에까지 감압한 후, 음극으로서 바륨을 약 5 nm, 이어서 알루미늄을 약 80 nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써, 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
제작한 유기 EL 소자를 초기 휘도 8,000 cd/m2로 정전류 구동하였을 때에, 휘도가 초기 휘도의 50 ％가 되기까지의 시간(수명)은 130시간이었다.
비교예 2
비교예 2에서는 발광층을 형성한 후, 음극을 증착하기까지의 기판의 분위기를 실시예 2와는 상이하게 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 형성하였다. 구체적으로는 실시예 2에서는 도포막을 소성하여, 발광층을 얻은 후, 질소 분위기 중에서 10분간 방치하고, 다음에 진공 분위기에서 음극을 형성하였지만, 비교예 2에서는 도포막을 소성하여, 발광층을 얻은 후, 발광층이 형성된 기판을 대기 분위기에 10분간 노츨시킨 후에, 진공 분위기에서 음극을 형성하였다.
제작한 유기 EL 소자를 초기 휘도 8,000 cd/m2로 정전류 구동하였을 때에, 휘도가 초기 휘도의 50 ％가 되기까지의 시간(수명)은 100시간이었다.
실시예 3
이하의 구성의 유기 EL 소자를 제작하였다. 실시예 3에서는 실시예 1, 2와는 상이하게, 발광층의 소성을 진공 분위기가 아닌 질소 분위기에서 행하였다.
「유리 기판/ITO(150 nm)/바이트론 P(65 nm)/고분자 화합물 1(20 nm)/고분자 화합물 2(65 nm)/Ba(5 nm)/Al(80 nm)」
우선, 스퍼터법에 의해 두께가 150 nm인 ITO막(양극)이 형성된 유리 기판에, 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(스타르크사 제조; 바이트론 P)의 현탁액을 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 두께가 65 nm인 도포막을 성막하고, 또한 핫 플레이트 상에서 200 ℃, 10분간 건조시킴으로써 정공 주입층을 얻었다. 또한, 정공 주입층의 형성은 대기 분위기 중에서 행하였다.
다음에, 실시예 1과 동일하게 하여 크실렌 용액 1을 준비하였다. 대기 분위기 중에서, 크실렌 용액 1을 스핀 코팅법에 의해 기판에 도포하여, 막 두께가 20 nm인 정공 수송층용 도포막을 성막하였다. 다음에, 산소 농도 및 수분 농도가 각각 부피비로 10 ppm 이하로 제어된 질소 분위기 중에서 180 ℃, 60분 유지함으로써 도포막을 소성하여, 정공 수송층을 얻었다.
다음에, 실시예 1과 동일하게 하여 크실렌 용액 2를 준비하였다. 대기 분위기 중에서, 크실렌 용액 2를 스핀 코팅법에 의해 기판에 도포하여, 막 두께가 65 nm인 발광층용 도포막을 성막하였다. 또한, 산소 농도 및 수분 농도가 각각 부피비로 10 ppm 이하로 제어된 질소 분위기 중에서 130 ℃, 10분 유지함으로써 도포막을 소성하여, 발광층을 얻었다. 또한, 정공 수송층 및 발광층을 형성하는 공정에서의 분위기의 기압을 대기압으로 하였다.
도포막을 소성한 후, 대기에 노출시키지 않고서, 1.0×10-4 Pa 이하에까지 감압한 후, 음극으로서 바륨을 약 5 nm, 이어서 알루미늄을 약 80 nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써, 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
제작한 유기 EL 소자를 초기 휘도 8,000 cd/m2로 정전류 구동하였을 때에, 휘도가 초기 휘도의 50 ％가 되기까지의 시간(수명)은 60시간이었다.
실시예 4
이하의 구성의 유기 EL 소자를 제작하였다. 실시예 4에서는 실시예 1, 2와는 상이하게, 발광층의 소성을 진공 분위기가 아닌 질소 분위기에서 행하였다.
「유리 기판/ITO(150 nm)/바이트론 P(65 nm)/고분자 화합물 1(20 nm)/고분자 화합물 2(65 nm)/Ba(5 nm)/Al(80 nm)」
우선, 스퍼터법에 의해 두께가 150 nm인 ITO막(양극)이 형성된 유리 기판에, 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(스타르크사 제조; 바이트론 P)의 현탁액을 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 두께가 65 nm인 도포막을 성막하고, 또한 핫 플레이트 상에서 200 ℃, 10분간 건조시킴으로써 정공 주입층을 얻었다. 또한, 정공 주입층의 형성은 대기 분위기 중에서 행하였다.
다음에, 실시예 1과 동일하게 하여 크실렌 용액 1을 준비하였다. 산소 농도 및 수분 농도가 각각 부피비로 10 ppm 이하로 제어된 질소 분위기 중에서, 크실렌 용액 1을 스핀 코팅법에 의해 기판에 도포하여, 막 두께가 20 nm인 정공 수송층용 도포막을 성막하였다.
또한, 산소 농도 및 수분 농도가 각각 부피비로 10 ppm 이하로 제어된 질소 분위기 중에서 180 ℃, 60분 유지함으로써 도포막을 소성하여, 정공 수송층을 얻었다. 또한, 정공 수송층을 형성하는 공정에서의 분위기의 기압을 대기압으로 하였다.
다음에, 실시예 1과 동일하게 하여 크실렌 용액 2를 준비하였다. 산소 농도 및 수분 농도가 각각 부피비로 10 ppm 이하로 제어된 질소 분위기 중에서, 크실렌 용액 2를 스핀 코팅법에 의해 기판에 도포하여, 막 두께가 65 nm인 발광층용 도포막을 성막하였다. 또한, 산소 농도 및 수분 농도가 각각 부피비로 10 ppm 이하로 제어된 질소 분위기 중에서 130 ℃, 10분 가열함으로써 도포막을 소성하여, 발광층을 얻었다.
도포막을 소성한 후, 대기에 노출시키지 않고서, 1.0×10-4 Pa 이하에까지 감압한 후, 음극으로서 바륨을 약 5 nm, 이어서 알루미늄을 약 80 nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써, 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
제작한 유기 EL 소자를 초기 휘도 8,000 cd/m2로 정전류 구동하였을 때에, 휘도가 초기 휘도의 50 ％가 되기까지의 시간(수명)은 100시간이었다.
이상의 결과로부터, 10 Pa 이하의 진공중으로 유지함으로써 발광층을 형성하고, 그 후 발광층이 형성된 기판을 대기에 노출시키지 않고서, 진공 분위기 또는 불활성 가스 분위기로 한 채로 음극을 형성함으로써, 소자 수명이 향상하는 것을 확인하였다.
또한, 상술한 고분자 화합물 1 대신으로서, 예를 들면 이하의 고분자 화합물 3을 이용하고, 고분자 화합물 2 대신으로서 루메이션(Lumation) BP361(서메이션사(Sumation Ltd.) 제조)을 이용하여 실시예 1 및 2와 동일하게 유기 EL 소자를 제작하였다고 해도, 실시예 1, 2의 유기 EL 소자와 동일하게 소자 수명이 긴 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.
(고분자 화합물 3)
하기 구조식으로 표시되는 2개의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 3을 이하와 같이 하여 합성하였다.
Figure pct00001
불활성 분위기 하에, 2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌(5.20 g), 비스(4-브로모페닐)-(4-세컨더리부틸페닐)-아민(0.14 g), 아세트산팔라듐(2.2 mg), 트리(2-메틸페닐)포스핀(15.1 mg), 알리쿼트(Aliquat) 336(0.91 g, 알드리치 제조), 톨루엔(70 ml)을 혼합하여, 105 ℃로 가열하였다. 이 반응 용액에 2M Na2CO3 수용액(19 ml)을 적하하고, 4 시간 환류시켰다. 반응 후, 페닐붕산(121 mg)을 가하여, 3 시간 더 환류시켰다. 이어서, 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 가하여 80 ℃로 4 시간 교반하였다. 냉각 후, 물(60 ml)로 3회, 3 ％ 아세트산 수용액(60 ml)으로 3회, 물(60 ml)로 3회 세정하고, 알루미나 칼럼, 실리카겔 칼럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올(3 L)에 적하하고, 3 시간 교반한 후, 얻어진 고체를 여과 취출하여 건조시켰다. 얻어진 고분자 화합물 3의 수량은 5.25 g이었다.
고분자 화합물 3의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 1.2×105이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2.6×104이었다.
<도면의 간단한 설명>
도 1은 본 발명의 한 실시 형태인 유기 EL 소자의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
<부호의 설명>
1…유기 EL 소자,
2…기판,
3…양극,
4…정공 주입층,
5…정공 수송층,
6…유기 발광층,
7…음극.

Claims (14)

  1. 먼저 형성되는 제1 전극과, 나중에 형성되는 제2 전극과, 제1 전극 및 제2 전극 사이에 형성되는 발광층을 구비하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서,
    발광 유기 재료를 포함하는 용액을, 그 아래에 위치하는 층의 표면상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정;
    상기 도포막을 불활성 가스 분위기 중 또는 진공 분위기 중에서 소성하여 발광층을 형성하는 공정;
    형성된 발광층의 주위를 불활성 가스 분위기 또는 진공 분위기로 유지하는 공정; 및
    불활성 가스 분위기 중 또는 진공 분위기 중에서 상기 발광층 상에 위치하는 층을 형성하는 공정
    을 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 발광 유기 재료를 포함하는 용액을 도포하여 도포막을 형성하는 공정을 불활성 가스 분위기 중에서 행하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도포막을 소성하여 발광층을 형성하는 공정을 진공 분위기 중에서 행하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 발광층 상에 위치하는 층을 형성한 후, 발광층 상에 위치하는 층을 포함하여 형성되는 층의 주위를 불활성 가스 분위기 또는 진공 분위기로 유지하면서, 제2 전극이 형성되기까지 불활성 가스 분위기 중 또는 진공 분위기 중에서 층 형성을 행하는 공정
    을 더 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광층 상에 위치하는 층이 제2 전극인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광 유기 재료가 발광 고분자 화합물을 포함하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 발광 고분자 화합물이 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리실란 유도체, 폴리아세틸렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 및 폴리비닐카르바졸 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 발광 고분자 화합물이 청색으로 발광하는 재료로서 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체 및 폴리플루오렌 유도체; 녹색으로 발광하는 재료로서 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체 및 폴리플루오렌 유도체; 적색으로 발광하는 재료로서 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체 및 폴리플루오렌 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광 유기 재료를 포함하는 용액을 도포하여 도포막을 형성하는 공정 전에, 발광층 아래에 위치하는 층을 형성하는 방법으로서,
    기능성 유기 재료를 포함하는 용액을, 그 아래에 위치하는 층의 표면상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정; 및
    상기 도포막을 불활성 가스 분위기 중 또는 진공 분위기 중에서 소성하여 기능층을 형성하는 공정을 더 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 형성된 기능층의 주위를 불활성 가스 분위기 또는 진공 분위기로 유지하는 공정을 더 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 제1 전극이 양극이고, 제2 전극이 음극이고, 상기 기능성 유기 재료가 정공 수송 고분자 화합물을 포함하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 정공 수송 고분자 화합물이 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물기를 가지는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리아릴아민 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 의해 제조된 유기 전계 발광 소자.
  14. 제13항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비하는 면상 광원, 표시 장치 또는 조명 장치.
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