JP2005310639A - 有機ｅｌ素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 有機層の結晶化を防ぎ、良好なアモルファス状態の有機層を保つように有機EL素子を製造することを目的とする。
【解決手段】 有機層材料を不活性ガス雰囲気中で塗布した後、不活性ガスもしくは真空中において、ガラス転移温度Ｔｇよりも１０℃以上低い温度で加熱乾燥を行う。
【選択図】 図１

Description

本発明は、光源やディスプレイ、その他の発光光源に用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。

従来、各種の産業機器における表示装置のユニットや画素に用いられている電界発光素子として、有機エレクトロルミネセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子（以下、「有機ＥＬ素子」という。）が知られている。

図１は、一般的な下方取り出し発光の有機ＥＬ素子の主要部一例を示す概略断面図である。図示するように、有機ＥＬ素子は、透明なガラス基板１１の表面に透明な陽極１２が形成され、さらに陽極１２上に有機正孔輸送層や有機蛍光体薄膜等から成る有機層１３が形成され、その上に金属からなる陰極１４が真空蒸着等によって形成されており、陰極１４と陽極１２とに接続された駆動電源１５から供給される電圧によって両極間に挟まれた有機層１３に電流が流れ、陰極１４及び陽極１２のパターン形状に応じて発光し、透明な陽極１２及びガラス基板１１を介して表示されるように成っている。

通常は複数の有機材料から成る有機層１３は、真空蒸着に代表されるドライ成膜方法、スピンコーティング、印刷、インクジェット法に代表されるウエット成膜方法を単一で、もしくは両者を組み合わせて成膜される。一般的に、比較的分子量の小さい分子量の材料を成膜しようとした時には真空蒸着法が用いられ、比較的分子量の大きい分子量の材料のうち溶剤に可溶のものはウエット成膜方法が用いられる。特許文献１にはガラス転移温度Ｔｇに対し±２０℃の温度範囲で加熱処理を行うとアモルファス状態を保つことが記載されている。
特開平１１−４０３５２号公報

有機ＥＬ素子物性の改善について研究を重ねた結果、ウエット成膜方法で成膜を行った有機層の物性は、作成される有機ＥＬ素子デバイスの発光効率や耐久寿命等の重要な性能に大きな影響を及ぼすことを見出した。特に有機層の結晶性が高いと、作成された有機ＥＬ素子デバイスの発光効率と耐久寿命が著しく悪化するので、有機層はアモルファス状態であることが必要である。

ここで、特許文献１には、ガラス転移温度Ｔｇに対し±２０℃の温度範囲で加熱処理を行うとアモルファス状態を保つことができるとあるが、ガラス転移温度Ｔｇよりも１０℃低い温度よりも高くすると、アモルファス状態が若干の規則性、結晶性を示してしまい、得られる有機ＥＬ素子デバイスの性能が低下してしまう。
また、一般大気中に有機層を暴露すると、空気中の酸素、水分、有機汚染物が有機層に接触し、酸化、加水分解、汚染等により有機ＥＬ素子デバイスの性能が低下してしまう。

上記の課題を解決すべく、本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法は、有機層材料を不活性ガス雰囲気中で塗布した後、不活性ガス雰囲気中もしくは真空中において、ガラス転移温度Ｔｇよりも１０℃以上低い温度で加熱乾燥を行うことを特徴とする。

本発明によれば、有機ＥＬ素子を作製するに際して、有機層材料を不活性ガス雰囲気中で塗布した後、不活性ガス雰囲気中もしくは真空中において加熱乾燥を行うことにより空気中の酸素、水分、有機汚染物から有機層を隔離し、それらが原因である有機層の酸化、加水分解、汚染等を防ぎ、高い性能の有機ＥＬ素子を作製することができる。

また、ガラス転移温度Ｔｇよりも１０℃以上低い温度で加熱乾燥を行うことにより、有機層の結晶化を防ぎ、良好なアモルファス状態の有機層を保つことがでできるので、高発光効率、かつ高発光時の経時輝度劣化が極めて少ない有機ＥＬ素子を作製することができる。

以下、本発明の好適な実施の形態を図面に基づいて説明するが、本発明は本実施形態に限るものではない。

本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法は、有機層材料を不活性ガス雰囲気中で塗布した後、不活性ガス雰囲気中もしくは真空中において、ガラス転移温度Ｔｇよりも１０℃以上低い温度で加熱乾燥を行うことである。

有機ＥＬ素子は、陰極と陽極との間に１層以上の有機層を有する有機ＥＬ素子であり、例えば、以下の（１）から（７）の構造等を挙げることができる。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（３）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（５）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
また、上記の（１）〜（７）の構造において、それぞれの層は１層からなるものとしてもよいし、２層以上からなるものでもよい。

以下、本実施形態の有機ＥＬ素子の製造方法を図１に基づいて詳しく説明する。ここでは上記（２）の構造である陽極／正孔輸送層／発光層／陰極からなる有機ＥＬ素子の製造方法について述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。

まず、図１に示すように基板１１を用意し、続いて、この基板１１上に透明導電材料、本実施形態ではＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）を蒸着法やスパッタ法などによって成膜し、さらにこれを公知のリソグラフィー技術およびエッチング技術を用いてパターニングし、陽極１２を形成する。

基板１１は透光性を有するもので、ガラス基板や合成樹脂からなる平滑な基板であり、ガラス板としては、ソーダガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、無アルカリガラスあるいはソーダガラスに金属イオン拡散防止膜を成膜したものなどが用いられ、合成樹脂としては、ポリカーボネート、ポリサルホンなどが用いられる。

基板１１上には陽極として透明電極１２が形成される。透明電極１２は仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物またはこれらの混合物が好ましく、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、ＣｕＩ、ＳｎＯ₂、ＺｎＯなどが用いられる。この透明電極１２は前記正孔輸送層および発光層からなる有機層１３からの発光を取り出すために、可視光透過率が１０％以上であることが望ましい。また透明電極１２のシート抵抗は５００Ω／□以下としてあるものが望ましく、さらに膜厚は材料にもよるが、通常５ｎｍ〜１μｍの範囲で選択される。

そして、上述した透明電極付き基板１１をアセトン、ＩＰＡの順に超音波洗浄を行った後にＩＰＡベーパー乾燥し、通常はこの後基板１をＵＶ処理して表面改質を行い、直ちに不活性ガスで置換したグローブボックス内に移送し、有機層１３の第１層目をウエット成膜法で成膜する。

この時用いられる不活性ガス種は、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスがあるが、製造時のランニングコストを考慮に入れたものが好ましく、通常は汎用ガスである窒素ガスが選択される場合が多い。

ウエット成膜方法としては、スピンコーティング、印刷、インクジェット法などが一般的である。

ウエット成膜後、次工程に移る前に膜質を固定して安定化させるために、膜を乾燥させる必要がある。一般的な乾燥装置としては熱風炉、赤外線ヒーター、ホットプレート等があるが、いずれも不活性ガスで置換した雰囲気内で行う必要がある。

有機層を一般大気に暴露すると、空気中の酸素、水分、有機汚染物が有機層に接触し、酸化、加水分解、汚染等により有機ＥＬ素子デバイスの性能が低下してしまう。

有機層１３が多層の場合は、１層目の乾燥を経た後、２層目以降を蒸着などのドライ成膜法、もしくはウエット成膜方を用いて積層させる。

本発明において、有機層１３とは、正孔輸送、発光、電子輸送などの目的をもって積層された有機化合物からなる層の全体を指すものであり、材料の種類、構成、膜厚、色素のドーピング形態などについて特に限定されるものではなく、１種類または多種類の有機発光材料のみからなる薄膜や、１種類または多種類の有機発光材料と正孔輸送材料、電子注入材料との混合物からなる薄膜などの有機ＥＬ素子の発光層として機能する単層構造でもよく、発光層以外に正孔輸送材料、電子注入材料を個別に有する２層以上の積層構造であってもよい。

これら有機層の構成材料は、高分子系、低分子系に関わらず、従来から有機ＥＬ素子で用いられている正孔注入・輸送材料、有機発光材料、電子注入・輸送材料をそのまま使用することができる。正孔注入及び輸送材料としては、例えば、可溶性のフタロシアニン化合物、トリアリールアミン化合物、導電性高分子、ペリレン系化合物、Ｅｕ錯体等が挙げられる。有機発光材料としては、例えば、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリーレン、芳香族縮合多環化合物、芳香族複素環化合物、芳香族複素縮合環化合物、金属錯体化合物等、及びこれらの単独オリゴ体あるいは複合オリゴ体等が挙げられる。電子注入及び輸送材料としては、例えば、８−キノリノール・アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、アゾメチン亜鉛錯体、ジスチリルビフェニル誘導体系等が挙げられる。高分子系材料としては、例えば、ポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）］−パラ−フェニレンビニレン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）等が挙げられる。

次に、不図示の蒸着装置にセットし陰極１４を蒸着する。

陰極１４には、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物、及びこれらの混合物を電極物質として用いることができ、例えば、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｇ／Ａｇ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金等が用いられ、真空蒸着法、スパッタ法などにより形成することができる。

以下、本発明の好適な実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限るものではない。

本実施例は、陽極／正孔輸送層／発光層／陰極からなる有機ＥＬ素子、パッシブ型の表示素子デバイスを作製した例である。

素子作成は図１に示すように、まずガラス基板１１上に陽極である透明電極１２を形成した。透明電極はイオンプレーティング蒸着により０．３２μｍを成膜したＩＴＯを用い、ストライプ状にフォトリソプロセスによりパタンーンニングした。

次にＵＶオゾン表面改質装置を用いてＩＴＯ表面を処理し、直ちに窒素ガスで置換したグローブボックス内に移送し、正孔輸送層としてフタロシアニン化合物をスピンコート法により０．０３μｍの膜厚で形成した。その後、７０℃のホットプレート上で１０分間乾燥を行った。この時用いたフタロシアニン化合物のガラス転移温度Ｔｇは１２０℃である。

次に、打ち抜き法により作成した、シャドウマスクを用いた真空蒸着法によりＡｌｑ３とクマリン６を共蒸着させた。パターンは取り出し電極部をマスクし、発光部は全面蒸着とした。Ａｌｑ_３にクマリン６を０．５ｗｔ％ドープした発光層０．０２μｍを形成した。
さらに、クマリン６の蒸着を停止し、Ａｌｑ_３を続けて真空蒸着し、電子輸送層０．０４μｍを形成した。
最後に、陽極電極と垂直に交わるストライプパターンの電鋳法によるシャドウマスクを用いて、厚さ０．１２μｍのＭｇＡｇ金属電極５を蒸着法により形成した。これにより、パッシブ型の有機ＥＬ素子部が完成した。

次に、酸化カルシウムの吸湿剤を内側に形成したＳＵＳ製封止缶をＵＶ硬化型エポキシ接着剤（長瀬産業、ＸＮＲ５５１６ＨＰ）にてガラス基板に接着した。
以上により、表示有機ＥＬ素子デバイスを作成し発光させ、得られた結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１の装置を用い、同様に有機ＥＬ素子デバイスを作成するが、正孔輸送層としてフタロシアニン化合物をスピンコートした後の乾燥温度を１３０℃にした。

以降は同様にし、表示有機ＥＬ素子デバイスを作成し発光させ、得られた結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１の装置を用い、同様に有機ＥＬ素子デバイスを作成するが、正孔輸送層としてフタロシアニン化合物をスピンコートした後の乾燥温度を１１０℃にした。

以降は同様にし、表示有機ＥＬ素子デバイスを作成し発光させ、得られた結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例によれば、加熱温度がガラス転移温度Ｔｇよりも１０℃低い温度以上の比較例に比べて、高発光効率を示し、高発光時の経時輝度劣化が極めて少ないことが判った。

一般的な下方取り出し発光の有機ＥＬ素子の主要部一例を示す概略断面図ある。

符号の説明

１１ ガラス基板
１２ 陽極
１３ 有機層
１４ 陰極
１５ 駆動電源

Claims (1)

1. 対向する一対の電極間に、少なくとも有機発光材料からなる発光層を含む有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、有機層材料を不活性ガス雰囲気中で塗布した後、不活性ガス雰囲気中もしくは真空中において、ガラス転移温度Ｔｇよりも１０℃以上低い温度で加熱乾燥を行うことを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。

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