KR20110052599A - 유기 전계 발광 소자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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야스노리 우에따니
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 음극과, 도포법에 의해 형성되어 이루어지는 양극과, 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 발광층을 가지는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 전계 발광 소자 및 그의 제조 방법{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT AND METHOD FOR MANUFACTURING THE ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은 유기 전계 발광 소자, 그의 제조 방법, 면상 광원, 조명 장치 및 표시 장치에 관한 것이다.
최근 들어, 일렉트로닉스 분야에서, 실리콘 등의 무기 반도체 재료 대신으로서 유기 반도체 재료를 이용한 유기 기능 디바이스의 연구 개발이 활발화 되고 있다. 이 유기 기능 디바이스 중 하나로서 유기 전계 발광 소자(이하, 유기 EL 소자라 하는 경우가 있음)를 들 수 있다. 유기 EL 소자는 양극과 발광층과 음극을 포함하여 구성되고, 통상적으로 기판상에 형성되어 있다(문헌 [Advanced Materials Volume 12, Issue 23 p.1737-1750(2000)]).
예를 들면, 음극, 발광층, 양극이 기판측에서 이 순으로 적층된 구성을 가지는 유기 EL 소자가 있다. 이러한 구성의 유기 EL 소자에 있어서, 양극은 진공 증착법이나 스퍼터법 등에 의해 형성되어 있지만, 이들 공정은 복잡하기 때문에 소자의 생산성이 낮고, 이 때문에 비용이 높아진다.
본 발명의 목적은 간단한 공정으로 형성할 수 있는 유기 EL 소자 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 음극과, 도포법에 의해 형성되어 이루어지는 양극과, 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 발광층을 가지는 유기 전계 발광 소자이다.
또한, 본 발명은 상기 양극이 폴리아닐린, 폴리아닐린의 유도체, 또는 폴리아닐린과 폴리아닐린의 유도체와의 혼합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자이다.
또한, 본 발명은 상기 양극이 폴리티오펜, 폴리티오펜의 유도체, 또는 폴리티오펜과 폴리티오펜의 유도체와의 혼합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자이다.
또한, 본 발명은 상기 발광층 및 상기 양극 사이에 각각 인접하여 배치되고, pH가 5 내지 9인 용액을 이용하는 도포법에 의해 형성되어 이루어지는 기능층을 더 포함하는 유기 전계 발광 소자이다.
또한, 본 발명은 상기 발광층이 도포법에 의해 형성되어 이루어지는 유기 전계 발광 소자이다.
또한, 본 발명은 양극과, 음극과, 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 발광층을 가지는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서,
음극이 형성된 기판을 준비하는 공정과,
도포법에 의해 발광층을 형성하는 공정과,
도포법에 의해 양극을 형성하는 공정을 이 순으로 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은 상기 유기 전계 발광 소자를 구비하는 면상 광원이다.
또한, 본 발명은 상기 유기 전계 발광 소자를 구비하는 조명 장치이다.
또한, 본 발명은 상기 유기 전계 발광 소자를 구비하는 표시 장치이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
<유기 EL 소자>
본 발명의 유기 EL 소자는 음극과, 도포법에 의해 형성되어 이루어지는 양극과, 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 발광층을 가진다. 유기 EL 소자는 통상적으로 기판상에 설치되고, 예를 들면 음극, 발광층, 양극이 기판측에서 이 순으로 적층되어 구성된다.
유기 EL 소자는 양극 및 음극 중 적어도 한쪽은 투명 또는 반투명한 전극에 의해 구성된다. 발광층에서 발생한 광은 투명 또는 반투명한 전극으로부터 추출된다.
예를 들면, 투명 또는 반투명한 기판 및 투명 또는 반투명한 음극과, 불투명한 양극을 포함하는 유기 EL 소자는 기판측에서 광이 추출되는 이른바 바텀 에미션형 소자로서 기능한다.
본 실시의 형태의 유기 EL 소자는 양극이 도포법에 의해 형성되어 이루어지기 때문에, 진공 증착법이나 스퍼터법 등이 복잡한 공정을 필요로 하는 방법에 의해 양극을 형성하는 경우에 비하면, 간단한 공정으로 저렴하게 제조할 수 있다.
(기판)
상술한 바와 같이 유기 EL 소자는 통상적으로 기판상에 형성된다. 이 기판은 유기 EL 소자를 제조할 때에 변형되지 않는 것이 바람직하다. 기판의 재료로서는, 예를 들면 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘 등을 들 수 있다. 불투명한 기판상에 유기 EL 소자를 제조하는 경우에는, 기판측에 설치되는 전극과는 반대측의 전극(즉, 기판으로부터 먼 쪽의 전극)이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하고, 이러한 전극을 이용함으로써, 기판측에 설치되는 전극과는 반대측의 전극으로부터 광을 낼 수 있다.
(양극)
양극을 도포법에 의해 형성할 때에 이용되는 용액은 양극이 되는 재료와 용매를 포함한다.
양극은 도전성을 나타내는 고분자 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 실질적으로 도전성을 나타내는 고분자 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 고분자 화합물은 도펀트를 함유할 수 있다. 상기 고분자 화합물의 도전성은 통상적으로 도전율로 10-5 내지 105 S/cm이고, 바람직하게는 10-3 내지 105 S/cm이다.
본 명세서에서, 고분자 화합물이란 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량으로서 500 이상의 화합물을 의미한다.
양극의 구성 재료로서는 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 도펀트로서는 공지된 도펀트를 이용할 수 있고, 그 예로서는 폴리스티렌술폰산, 도데실벤젠술폰산 등의 유기 술폰산, PF5, AsF5, SbF5 등의 루이스산을 들 수 있다. 또한, 도전성을 나타내는 고분자 화합물은 도펀트가 고분자 화합물에 직접 결합한 자기도핑형 고분자 화합물일 수도 있다.
양극은 폴리아닐린 및/또는 폴리아닐린의 유도체를 포함하여 구성되는 것이 바람직하고, 실질적으로 폴리아닐린 및/또는 폴리아닐린의 유도체로 이루어지는 것이 바람직하다.(폴리아닐린 및/또는 폴리아닐린의 유도체는 도펀트를 함유할 수 있음) 폴리아닐린 및 그의 유도체의 예로서는 하기 화학식으로 표시되는 복수의 구조 중 하나 이상을 포함하는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00001
(식 중, n은 1 또는 2 이상의 정수를 나타냄)
폴리아닐린, 폴리아닐린의 유도체, 또는 폴리아닐린과 폴리아닐린의 유도체와의 혼합물은 후술하는 용매에 용해되기 쉽기 때문에, 도포법에 이용되는 도포액의 용질로서 적합하게 이용된다. 이들은 도전성이 높고, 전극 재료로서 적합하게 이용된다. 또한, 이들은 HOMO 에너지가 5.0 eV 정도이고, 통상의 유기 발광층의 HOMO 에너지와의 차이가 1 eV 이하 정도로 낮아서, 발광층에 정공을 효율적으로 주입할 수 있기 때문에, 양극의 재료로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 이들 중 일부는 물 및 알코올 등의 수계 용매에 용해되기 때문에, 예를 들면 양극이 도포 형성되는 층(이하, 소정의 층이 표면상에 도포 형성되는 층을, 소정의 층에 대하여 「하층」이라 하는 경우가 있음)이 유기 용매에 가용성을 나타내고, 수계 용매에 난용성을 나타내는 경우에는, 수계 용매를 이용한 도포액을 이용하여 양극을 도포 형성할 때에, 하층에 끼치는 손상을 억제하여 양극을 형성할 수 있다. 특히 양극이 도포 형성되는 하층에는 유기 용매에 가용인 층이 많이 이용되고 있기 때문에, 이러한 양극 재료를 이용함으로써, 신뢰성이 높은 유기 EL 소자를 용이하게 형성할 수 있다.
양극은 폴리티오펜 및/또는 폴리티오펜의 유도체를 포함하여 구성되는 것이 바람직하고, 실질적으로 폴리티오펜 및/또는 폴리티오펜의 유도체로 이루어지는 것이 바람직하다.(폴리티오펜 및/또는 폴리티오펜의 유도체는 도펀트를 함유할 수 있음) 폴리티오펜 및 그의 유도체의 예로서는 하기 화학식으로 표시되는 복수의 구조 중 하나 이상을 포함하는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00002
(식 중, n은 1 또는 2 이상의 정수를 나타냄)
폴리티오펜 및/또는 폴리티오펜의 유도체는 도전성 및 안정성이 우수하기 때문에, 전극으로서 적합하게 이용할 수 있음과 동시에, 투명성이 높기 때문에 투명 전극으로서도 적합하게 이용할 수 있다.
폴리피롤 및/또는 폴리피롤의 유도체의 예로서는 하기 화학식으로 표시되는 복수의 구조 중 하나 이상을 포함하는 화합물을 들 수 있다.(폴리피롤 및/또는 폴리피롤의 유도체는 도펀트를 함유할 수 있음)
Figure pct00003
(식 중, n은 1 또는 2 이상의 정수를 나타냄)
상기 유기 재료를 포함하는 용액으로 한정되지 않고, 금속 잉크나 금속 페이스트, 용융 상태의 저융점 금속 등을 이용하여 양극을 도포법에 의해 형성할 수도 있다.
양극과 발광층의 사이에는 발광 효율 및 소자 수명 등의 소자 특성의 향상을 목적으로 하여, 소정의 층이 설치되는 경우가 있다.
(기능층)
양극과 발광층의 사이에는 발광층 및 양극에 각각 인접하는 기능층이 설치되는 것이 바람직하고, 이 기능층은 pH가 5 내지 9인 용액을 이용하는 도포법에 의해 형성되어 이루어지는 것이 바람직하다.
본 명세서에서 pH는 pH 시험지를 이용하여 측정되는 값이다.
기능층은 이른바 정공 수송층 및/또는 정공 주입층으로서 기능한다. 기능층이 가지는 기능으로서는 양극에의 정공의 주입 효율을 높이는 기능, 발광층으로부터의 전자의 주입을 방지하는 기능, 정공의 수송능을 높이는 기능, 양극을 도포법으로 형성할 때에 이용되는 용액이 발광층을 침식시키는 것을 방지하는 기능, 발광층의 열화를 억제하는 기능 등을 들 수 있다.
기능층은 고분자 화합물로 이루어지는 것이 바람직하고, 도전성이 높은 고분자 화합물로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 도전성이 높은 고분자 화합물의 도전성은 통상적으로 도전율로 10-5 내지 105 S/cm이고, 바람직하게는 10-3 내지 104 S/cm이다.
기능층의 구성 재료로서는 티오펜디일기를 포함하는 고분자 화합물, 아닐린디일기를 포함하는 고분자 화합물, 피롤디일기를 포함하는 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 기능층을 도포 형성할 때에 이용되는 용액은 이들 기능층의 구성 재료 및 용매를 포함한다. 발광층에 접하여 설치되는 기능층을 예를 들면 강한 산성의 용액을 이용하여 도포 형성한 경우에는 발광층에 손상을 끼칠 우려가 있지만, 기능층은 pH가 5 내지 9인 용액을 이용하는 도포법에 의해 형성되어 이루어지기 때문에, 신뢰성이 높은 유기 EL 소자를 제조할 수 있다. 또한, 강한 산성 용액을 이용하는 경우, 도포 장치 등을 상하게 할 우려가 있지만, 기능층을 pH가 5 내지 9인 용액을 이용하는 도포법에 의해 형성하기 때문에, 산성 용액에 내성이 있는 도포 장치 등을 특별히 이용할 필요가 없기 때문에, 용이하게 유기 EL 소자를 제조할 수 있어서, 소자 제조에 필요한 비용을 억제할 수 있다.
이들 고분자 화합물은 술폰산기 등의 산기를 가질 수 있고, 그 예로서는 치환기로서 술폰산기 등의 산기를 가지는 폴리(티오펜), 폴리(아닐린)을 들 수 있다. 이 폴리(티오펜), 폴리(아닐린)은 치환기를 더 가질 수 있고, 그 예로서는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 화학식 1로 표시되는 기를 들 수 있고, 물, 알코올 용매에의 용해성의 관점에서는 알콕시기, 화학식 1로 표시되는 기를 가지는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
(식 중, n은 1 내지 4의 정수를, m은 1 내지 6의 정수를, p는 0 내지 5의 정수를 각각 나타내고, X는 산소 원자 또는 직접 결합을 나타냄)
본 발명에서, 도포액, 용액은 에멀션(유탁액), 서스펜션(현탁액) 등의 분산계도 포함한다.
기능층을 양극 및 발광층에 접하여 설치함으로써, 양극의 밀착성을 높임과 동시에, 양극에서 발광층으로의 홀(정공) 주입 효율을 높일 수 있다. 이러한 기능층을 설치함으로써, 신뢰성이 높은 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.
기능층은 양극을 도포 형성할 때에 이용되는 용액에 대하여 습윤성이 높은 재료에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 양극을 도포 형성할 때에 이용되는 용액에 대하여, 발광층의 습윤성보다도 높은 습윤성을 나타내는 부재로 이루어지는 기능층을 설치하는 것이 바람직하다. 이러한 기능층에 양극을 도포 형성함으로써, 양극을 형성할 때에 용액이 기능층의 표면상에 양호하게 습윤 확산되어, 막 두께가 균일한 양극을 용이하게 형성할 수 있다.
기능층의 막 두께는 통상적으로 1 nm 내지 1000 nm이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 보다 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
(발광층)
발광층은 통상적으로 주로 형광 및/또는 인광을 발광하는 유기물, 또는 상기 유기물과 이것을 보조하는 도펀트로 형성된다. 발광층은 도포법에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 발광층은 고분자 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 고분자 화합물을 1종 단독으로 포함할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 포함할 수도 있으며, 공액계 고분자 화합물을 포함하여 구성되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 발광층의 전하 수송성을 높이기 위해, 상기 발광층 중에 전자 수송성 화합물 및/또는 홀 수송성 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다. 발광층을 구성하는 발광 재료로서는, 예를 들면 이하의 색소계 재료, 금속 착체계 재료, 고분자계 재료, 도펀트 재료를 들 수 있다.
·색소계 재료
색소계 재료로서는, 예를 들면 시클로펜타디엔 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체 화합물, 트리페닐아민 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피라졸로퀴놀린 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 디스티릴아릴렌 유도체, 피롤 유도체, 티오펜환 화합물, 피리딘환 화합물, 페리논 유도체, 페릴렌 유도체, 올리고티오펜 유도체, 옥사디아졸 이량체, 피라졸린 이량체, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체 등을 들 수 있다.
·금속 착체계 재료
금속 착체계 재료로서는, 예를 들면 중심 금속에 Al, Zn, Be 등, 또는 Tb, Eu, Dy 등의 희토류 금속을 가지고, 배위자에 옥사디아졸, 티아디아졸, 페닐피리딘, 페닐벤조이미다졸, 퀴놀린 구조 등을 가지는 금속 착체를 들 수 있고, 예를 들면 이리듐 착체, 백금 착체 등의 삼중항 여기 상태에서의 발광을 가지는 금속 착체, 알루미늄 퀴놀리놀 착체, 벤조퀴놀리놀베릴륨 착체, 벤조옥사졸릴아연 착체, 벤조티아졸아연 착체, 아조메틸아연 착체, 포르피린아연 착체, 유로퓸 착체 등을 들 수 있다.
·고분자계 재료
고분자계 재료로서는 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리실란 유도체, 폴리아세틸렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 상기 색소계 재료나 금속 착체계 발광 재료를 고분자화한 것 등을 들 수 있다.
상기 발광성 재료 중, 청색에 발광하는 재료로서는 디스티릴아릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체 및 이들의 중합체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있다. 그중에서도 고분자 재료인 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체나 폴리플루오렌 유도체 등이 바람직하다.
녹색에 발광하는 재료로서는, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체 및 이들의 중합체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있다. 그중에서도 고분자 재료의 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등이 바람직하다.
적색에 발광하는 재료로서는, 쿠마린 유도체, 티오펜환 화합물 및 이들의 중합체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있다. 그중에서도 고분자 재료인 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등이 바람직하다.
·도펀트 재료
도펀트 재료로서는, 예를 들면 페릴렌 유도체, 쿠마린 유도체, 루브렌 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 포르피린 유도체, 스티릴계 색소, 테트라센 유도체, 피나졸론 유도체, 데카시클렌, 페녹사존 등을 들 수 있다. 이러한 발광층의 두께는 통상적으로 약 2 nm 내지 200 nm이다.
발광층의 막 두께는, 통상적으로 1 nm 내지 100 μm이고, 바람직하게는 2 nm 내지 1000 nm이고, 보다 바람직하게는 5 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 20 nm 내지 200 nm이다.
(음극)
음극은 양극에 대하여 기판측에 배치된다. 상술한 바와 같이 음극을 통해서 기판측에서 광을 추출하는 바텀 에미션형 유기 EL 소자로서는 음극은 투명 또는 반투명의 전극으로 구성되는 것이 바람직하다. 투명 또는 반투명한 전극에는 도전성의 금속 산화물막, 반투명한 금속 박막, 유기물을 포함하는 투명 도전막 등이 이용된다. 구체적으로는 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 인듐주석 산화물(Indium Tin Oxide: 약칭 ITO), 인듐아연 산화물(Indium Zinc Oxide: 약칭 IZO), 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 및 폴리티오펜 및 그의 유도체 등의 박막이 이용되고, 이들 중에서도 ITO, IZO, 산화주석인 박막이 적합하게 이용된다.
기판과는 반대측인 양극측에서 광을 추출하는 이른바 톱 에미션형 유기 EL 소자로서는 음극은 투명 또는 반투명일 수도 있고, 불투명일 수도 있다. 이러한 음극으로서는 일함수가 작고, 발광층에의 전자 주입이 용이하고, 전기 전도도가 높은 재료가 바람직하다. 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 전이 금속 및 13족 금속 등을 이용할 수 있다. 이러한 음극의 재료로서는, 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 상기 금속 중의 2종 이상의 합금, 상기 금속 중의 1종 이상과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중의 1종 이상의 합금, 또는 그래파이트 또는 그래파이트 층간 화합물 등이 이용된다.
음극의 막 두께는, 통상적으로 1 nm 내지 1 mm이고, 바람직하게는 10 nm 내지 100 μm이고, 보다 바람직하게는 20 nm 내지 10 μm이다.
음극과 발광층의 사이에는 발광 효율 및 소자 수명 등의 소자 특성의 향상을 목적으로 하여, 소정의 층이 더 설치되는 경우가 있고, 예를 들면 전자를 수송하는 기능을 가지는 전자 수송층, 전자 주입 효율을 개선하는 기능을 가지는 전자 주입층, 및 표면의 평탄화나 전자 주입을 촉진하는 기능을 가지는 완충층, 정공의 이동을 저해하는 정공 블록층 등이 설치된다. 이 완충층은 음극에 접하여 설치된다. 양극과 발광층의 사이에는 상술한 기능층 외에, 정공 주입 효율을 개선하는 기능을 가지는 정공 주입층, 정공을 수송하는 기능을 가지는 정공 수송층, 및 전자의 이동을 저해하는 기능을 가지는 전자 블록층 등이 설치되는 경우가 있다.
이하에, 유기 EL 소자가 취할 수 있는 층 구성에 관하여 일례를 나타내었다.
a) 양극/발광층/음극
b) 양극/정공 주입층/발광층/음극
c) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극
d) 양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극
e) 양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
f) 양극/정공 수송층/발광층/음극
g) 양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
h) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
i) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
j) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극
k) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
l) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
m) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
n) 양극/발광층/전자 주입층/음극
o) 양극/발광층/전자 수송층/음극
p) 양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(여기서, 기호 「/」는 기호 「/」를 삽입한 각 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타냄. 이하 동일함)
본 실시의 형태의 유기 EL 소자는 2층 이상의 발광층을 가질 수도 있고, 2층의 발광층을 가지는 유기 EL 소자로서는 이하의 q)에 나타낸 층 구성을 들 수 있다.
q) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/전하 발생층/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
3층 이상의 발광층을 가지는 유기 EL 소자로서는, 구체적으로는 (전하 발생층/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층)을 하나의 반복 단위로 하고, 이하의 r)에 나타낸 상기 반복 단위를 2개 이상 포함하는 층 구성을 들 수 있다.
r) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/(상기 반복 단위)/(상기 반복 단위)/···/음극
상기 층 구성 r) 및 q)에서, 양극, 전극, 음극, 발광층 이외의 각 층은 필요에 따라서 삭제할 수 있다.
이상의 구성에서, b) 내지 i)의 구성과 같이, 발광층과 양극 사이에 정공 주입층 및 정공 수송층 중 어느 한 층이 설치되는 소자 구성의 경우, 상기 발광층과 양극 사이에 설치되는 한 층을 상술한 기능층에 의해 구성하는 것이 바람직하다. 발광층과 양극 사이에 2층 이상의 층이 형성되어 있는 경우일 수도 있고, 이 중 한 층을 상술한 기능층으로 구성하도록 할 수도 있다.
이하, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층, 완충층에 관하여 설명한다.
(정공 주입층)
정공 주입층으로서 상술한 기능층과는 상이한 층을 설치하는 경우, 상기 정공 주입층을 구성하는 재료로서는 산화바나듐, 산화몰리브덴, 산화루테늄 및 산화알루미늄 등의 산화물이나, 페닐아민계, 스타버스트형 아민계, 프탈로시아닌계, 비정질 카본, 폴리아닐린 및 폴리티오펜 유도체 등을 들 수 있다.
(정공 수송층)
정공 수송층으로서 상술한 기능층과는 상이한 층을 설치하는 경우, 상기 정공 수송층을 구성하는 재료로서는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 가지는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리아릴아민 또는 그의 유도체, 폴리피롤 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다.
(전자 수송층)
전자 수송층을 구성하는 전자 수송 재료로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 나프토퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다.
(전자 주입층)
전자 주입층을 구성하는 재료로서는 발광층의 종류에 따라서 최적인 재료가 적절하게 선택되고, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속 중의 1종 이상 포함하는 합금, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 산화물, 할로겐화물, 탄산화물 또는 이들 물질의 혼합물 등을 들 수 있다.
(완충층)
완충층을 구성하는 재료로서는 불화리튬 등의 알칼리 금속의 불화물, 알칼리 토류 금속의 할로겐화물, 산화물 등을 이용할 수 있다. 산화티탄 등 무기 반도체의 미립자를 이용하여 전하 수송층을 형성할 수도 있다.
<유기 EL 소자의 제조 방법>
본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법은 음극이 형성된 기판을 준비하는 공정과, 도포법에 의해 발광층을 형성하는 공정과, 도포법에 의해 양극을 형성하는 공정을 이 순으로 포함한다.
(음극이 형성된 기판을 준비하는 공정)
우선 상술한 기판을 준비한다. 다음으로, 상술한 음극의 재료를 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등에 의해 성막함으로써 음극을 형성한다. 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체 등의 유기 재료를 포함하는 용액, 금속 잉크, 금속 페이스트, 용융 상태의 저융점 금속 등을 이용하여, 도포법에 의해 음극을 형성할 수도 있다. 이러한 음극이 형성된 기판을 구입하여 사용할 수도 있다.
(음극과 발광층 사이의 층)
음극과 발광층 사이에는 상술한 바와 같이 완충층, 전자 주입층, 전자 수송층 등이 필요에 따라서 설치된다. 이들 층은 상기 층이 되는 재료와 용매를 포함하는 용액을 이용하는 도포법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 증착법 등을 이용하여 완충층, 전자 주입층, 전자 수송층 및 정공 블록층 등을 형성할 수도 있다.
용매로서는 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매 및 물을 들 수 있다.
도포법으로서는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등을 들 수 있다.
예를 들면, 음극상에 티타니아 용액을 도포법에 의해 성막하고, 또한 건조시킴으로써 전자 수송층을 형성할 수 있다.
(발광층 형성 공정)
발광층에 이용되는 유기 박막은 상술한 발광층의 구성 재료와 용매를 포함하는 용액을 이용하는 도포법에 의해 형성할 수 있고, 예를 들면 공액 고분자 화합물과, 용매를 포함하는 용액을 이용하는 도포법에 의해 형성할 수 있다.
용매로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린, 비시클로헥실, n-부틸벤젠, s-부틸벤젠, t-부틸벤젠 등의 탄화수소계 용매, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐화 포화 탄화수소계 용매, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 불포화 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 에테르류계 용매 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 용액은 2종 이상의 용매를 포함할 수도 있고, 상기에서 예시한 용매를 2종 이상 포함할 수도 있다.
상기 발광층의 구성 재료를 포함하는 용액을 도포하는 방법으로서는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서 인쇄법, 노즐 코팅법, 모세관 코팅법 등의 도포법을 들 수 있고, 이들 중에서도 스핀 코팅법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서 인쇄법이 바람직하다.
(발광층과 양극 사이의 층)
발광층과 양극 사이에는 상술한 바와 같이 정공 수송층 및/또는 정공 주입층으로서 기능하는 기능층 등이 필요에 따라서 설치된다. 기능층은 기능층이 되는 재료와 용매를 포함하는 용액을 이용하는 도포법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 기능층에 더하여, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 블럭층 등을 필요에 따라서 형성할 수도 있다.
(기능층 형성 공정)
기능층은 발광층을 형성한 후에, pH가 5 내지 9인 용액을 이용하는 도포법에 의해 형성된다. 이 용액은 기능층의 구성 재료와 용매를 포함한다. 기능층이 발광층에 접하여 설치되는 경우에는, pH가 5 내지 9인 상기 용액을 발광층의 표면상에 도포함으로써 기능층이 형성된다. 용액이 도포되는 발광층 등의 하층에 끼치는 손상이 적은 용액을 이용하여 기능층을 형성하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 발광층 등의 하층을 용해하기 어려운 용액을 이용하고 기능층을 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 양극을 성막할 때에 이용되는 용액을 발광층에 임시로 직접 도포한 경우에, 이 용액이 발광층에 끼치는 손상보다도, 발광층에 끼치는 손상이 작은 용액을 이용하여 기능층을 형성하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 양극을 성막할 때에 이용되는 용액보다도, 발광층을 용해하기 어려운 용액을 이용하여 기능층을 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같이 기능층을 형성함으로써, 양극을 도포 형성할 때의 보호층으로서 기능층이 기능하기 때문에, 신뢰성이 높은 유기 EL 소자를 형성할 수 있다.
기능층을 도포 형성할 때에 이용하는 용액은 용매와, 상술한 기능층의 구성 재료를 포함한다. 상기 용액의 용매로서는 물, 알코올 등을 들 수 있고, 알코올의 예로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부톡시에탄올, 메톡시부탄올 등을 들 수 있다. 본 발명에 이용되는 용액은 2종 이상의 용매를 포함할 수도 있고, 상기에서 예시한 용매를 2종 이상 포함할 수도 있다.
기능층에 더하여 정공 수송층, 정공 주입층 등을 설치하는 경우에는 이들 층은 설치되는 층이 되는 재료와 용매를 포함하는 용액을 이용하는 도포법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
(양극 형성 공정)
양극은 도포법에 의해 형성된다. 구체적으로는, 양극은 상술한 양극의 구성 재료와 용매를 포함하는 용액을 하층의 표면상에 도포함으로써 형성된다. 양극을 형성할 때에 이용되는 용액의 용매로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린, 비시클로헥실, n-부틸벤젠, s-부틸벤젠, t-부틸벤젠 등의 탄화수소계 용매, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐화 포화 탄화수소계 용매, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 불포화 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 에테르류계 용매, 물, 알코올 등을 들 수 있다. 알코올의 예로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부톡시에탄올, 메톡시부탄올 등을 들 수 있다. 본 발명에 이용되는 용액은 2종 이상의 용매를 포함할 수도 있고, 상기에서 예시한 용매를 2종 이상 포함할 수도 있다.
양극은 하층이 용해되기 어려운 용액을 이용하여 도포 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 하층이 유기 용매에 가용이고, 물 및 알코올 등의 수계 용매에 불용이면, 수계 용매를 이용하여 양극을 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면 발광층상에 양극을 형성하는 경우에는 발광층은 통상 유기 용매에 녹기 쉽기 때문에, 수계 용매를 이용하여 양극을 형성하는 것이 바람직하고, 이러한 용액을 이용하여 양극을 형성함으로써, 신뢰성이 높은 유기 EL 소자를 제조할 수 있다.
본 실시의 형태에서는 유기 EL 소자를 구성하는 요소 중의 음극을 제외한 나머지 구성 요소를 도포법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같이 공정으로서 간단한 도포법에 의해 각 요소를 형성함으로써, 간단하게 유기 EL 소자를 형성할 수 있어서, 생산성이 향상됨과 동시에, 소자 제조의 비용을 감소시킬 수 있다. 음극도 추가로 유기 EL 소자를 구성하는 모든 구성 요소를 도포법에 의해 형성하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 공정으로서 간단한 도포법에 의해 모든 요소를 형성함으로써, 간단하게 유기 EL 소자를 형성할 수 있어서, 생산성이 향상됨과 동시에, 소자 제조의 비용을 감소시킬 수 있다.
이상 설명한 유기 EL 소자는 곡면상이나 평면상의 조명 장치, 예를 들면 스캐너의 광원으로서 이용되는 면상 광원 및 표시 장치에 적합하게 이용할 수 있다. 상술한 바와 같이 간단한 공정으로 제조 가능한 유기 EL 소자를 구비하는 장치는 유기 EL 소자와 동일하게 간단한 공정으로 저렴하게 제조할 수 있다.
유기 EL 소자를 구비하는 표시 장치로서는 세그먼트 표시 장치, 도트 매트릭스 표시 장치 등을 들 수 있다. 도트 매트릭스 표시 장치에는 액티브 매트릭스 표시 장치 및 패시브 매트릭스 표시 장치 등이 있다. 유기 EL 소자는 액티브 매트릭스 표시 장치, 패시브 매트릭스 표시 장치에 있어서, 각 화소를 구성하는 발광 소자로서 이용된다. 유기 EL 소자는 세그먼트 표시 장치에 있어서, 각 세그먼트를 구성하는 발광 소자로서 이용되고, 액정 표시 장치에 있어서, 백 라이트로서 이용된다.
<실시예>
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해 실시예를 나타내었지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(유기 EL 소자의 제조, 평가)
스퍼터법에 의해 음극으로서 두께 150 nm의 ITO막이 성막된 유리 기판에, 촉매 쇼쿠바이 가세이 제조 나노티타니아 용액(파솔(PASOL) HDW-10R #BF18)을 2배 중량의 이소프로판올로 희석한 용액을 스핀 코팅에 의해 도포하였다. 다음으로 대기중에서 120 ℃, 10 분의 조건으로 도포 형성한 박막을 건조하였다. 얻어진 산화티탄층의 막 두께는 약 20 nm였다.
다음으로 탄산세슘의 0.1 중량％ 이소프로판올 용액을 스핀 코팅에 의해 도포하였다. 얻어진 층의 막 두께는 얇고, 10 nm 이하로 추측된다.
다음으로 녹색 발광 유기 재료(수메이션 제조, 루메이션(Lumation) GP1300)의 1.5 중량％ 크실렌 용액을 스핀 코팅에 의해 도포하여, 발광층(막 두께약 100 nm)을 얻었다. 그 후, HIL691 용액(플렉스트로닉스(Plextronics)사 제조, 상품명 플렉스코어(Plexcore) HIL691)을 스핀 코팅에 의해 도포하여 기능층(막 두께약 100 nm)을 얻었다. HIL691 용액의 pH를 pH 시험지(아드벤틱 도요 가부시끼 가이샤 제조, 품명 「유니버셜」, 형번 「07011030」)로 측정한 바, pH는 7이었다. 그 후, 폴리아닐린 용액(닛산 가가꾸 제조 ORMECON D1033W(수용매))을 도포한 후, 진공중에서 60 분간 건조시킴으로써 폴리아닐린으로 이루어지는 양극을 형성하였다. 폴리아닐린의 막 두께는 약 130 nm였다. 폴리아닐린으로 이루어지는 양극은 투명하였다. 얻어진 유기 EL 소자의 형상은 2 mm×6 mm의 직사각형이었다.
<실시예 2>
(유기 EL 소자의 제조, 평가)
스퍼터법에 의해 음극으로서 두께 150 nm의 ITO막이 성막된 유리 기판에, 쇼쿠바이 가세이 제조 나노티타니아 용액(파솔 HDW-10R #BF18)을 2배 중량의 이소프로판올로 희석한 용액을 스핀 코팅에 의해 도포하였다. 다음으로 대기중에서 120 ℃, 10 분의 조건으로 도포 형성한 박막을 건조하였다. 얻어진 산화티탄층의 막 두께는 약 20 nm였다.
다음으로 탄산세슘의 O.1 중량％ 이소프로판올 용액을 스핀 코팅에 의해 도포하였다. 얻어진 층의 막 두께는 얇고, 10 nm 이하로 추측된다.
다음으로 녹색 발광 유기 재료(수메이션 제조, 루메이션 GP1300)의 1.5 중량％ 크실렌 용액을 스핀 코팅에 의해 도포하여, 발광층(막 두께 약 100 nm)을 얻었다. 그 후, 폴리아닐린 용액(닛산 가가꾸 제조 ORMECON D1033W(수용매))을 도포한 후, 진공중에서 60 분간 건조시킴으로써 폴리아닐린으로 이루어지는 양극을 형성하였다. 폴리아닐린의 막 두께는 약 130 nm였다. 폴리아닐린으로 이루어지는 양극은 투명하였다. 얻어진 유기 EL 소자의 형상은 2 mm×6 mm의 직사각형이었다.
<실시예 3>
(유기 EL 소자의 제조, 평가)
스퍼터법에 의해 음극으로서 두께 150 nm의 ITO막이 성막된 유리 기판에, 쇼쿠바이 가세이 제조 나노티타니아 용액(파솔 HDW-10R #BF18)을 2배 중량의 이소프로판올로 희석한 용액을 스핀 코팅에 의해 도포하였다. 다음으로 대기중에서 120 ℃, 10 분의 조건으로 도포 형성한 박막을 건조하였다. 얻어진 산화티탄층의 막 두께는 약 20 nm였다.
다음으로 탄산세슘의 O.1 중량％ 이소프로판올 용액을 스핀 코팅에 의해 도포하였다. 얻어진 층의 막 두께는 얇고, 10 nm 이하로 추측된다.
다음으로 녹색 발광 유기 재료(수메이션 제조, 루메이션 GP1300)의 1.5 중량％ 크실렌 용액을 스핀 코팅에 의해 도포하여, 발광층(막 두께약 100 nm)을 얻었다. 그 후, OC1200 용액(플렉스트로닉스사 제조, 상품명 플렉스코어 OC1200, 시그마 알드리치사에서 구입)을 스핀 코팅에 의해 도포하여, 정공 수송층(막 두께 약 50 nm)을 얻었다. OC1200 용액의 pH를 pH 시험지(아드벤틱 도요 가부시끼 가이샤 제조, 품명 「유니버셜」, 형번 「07011030」)로 측정한 바, pH는 7이었다. 그 후, 폴리아닐린 용액(닛산 가가꾸 제조 ORMECON D1033W(수용매))을 도포한 후, 진공중에서 60 분간 건조시킴으로써 폴리아닐린으로 이루어지는 양극을 형성하였다. 폴리아닐린의 막 두께는 약 130 nm였다. 폴리아닐린으로 이루어지는 양극은 투명하였다. 또한, 얻어진 유기 EL 소자의 형상은 2 mm×6 mm의 직사각형이었다.
플렉스코어 OC1200은 하기 술폰화 폴리티오펜의 2 ％ 에틸렌글리콜모노부틸에테르/물, 3:2의 용액이다.
Figure pct00005
-평가-
유기 EL 소자에 인가하는 전압을 단계적으로 변화시켜서, 유기 EL 소자로부터 방사되는 EL 발광의 정면 휘도를 측정하였다. 실시예에서 제조한 유기 EL 소자는 양극 및 음극의 양쪽이 투명하기 때문에, 음극측 및 양극측의 양쪽으로부터 광이 방사되지만, 본 평가에서는 음극측에서 방사된 광의 정면 휘도를 측정하였다. 그 결과, 실시예 1에서는 인가 전압 20 V 때의 휘도가 1170 cd/m2의 녹색 발광(발광의 피크 파장 535 nm)을 얻었다. 실시예 2에서는 인가 전압 20 V 때의 휘도가 1440 cd/m2의 녹색 발광(발광의 피크 파장 535 nm)을 얻었다. 실시예 3에서는 인가 전압 20 V 때의 휘도가 1050 cd/m2의 녹색 발광(발광의 피크 파장 535 nm)을 얻었다. 이상으로부터 알 수 있는 바와 같이, 전체 구성 요소 중의 음극을 제외한 나머지 구성 요소를 도포법에 의해 형성한 유기 EL 소자에 있어서도, 양호하게 발광하는 것을 확인하였다.
본 발명의 유기 EL 소자는 양극이 도포법에 의해 형성되어 이루어지기 때문에, 간단한 공정으로 저렴하게 제조할 수 있다. 이러한 유기 EL 소자를 구비하는 면상 광원, 조명 장치 및 표시 장치는 유기 EL 소자와 동일하게 간단한 공정으로 저렴하게 제조할 수 있다.

Claims (9)

  1. 음극과, 도포법에 의해 형성되어 이루어지는 양극과, 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 발광층을 가지는 유기 전계 발광 소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극이 폴리아닐린, 폴리아닐린의 유도체, 또는 폴리아닐린과 폴리아닐린의 유도체와의 혼합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 양극이 폴리티오펜, 폴리티오펜의 유도체, 또는 폴리티오펜과 폴리티오펜의 유도체와의 혼합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광층 및 상기 양극 사이에 각각 인접하여 배치되고, pH가 5 내지 9인 용액을 이용하는 도포법에 의해 형성되어 이루어지는 기능층을 더 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광층이 도포법에 의해 형성되어 이루어지는 유기 전계 발광 소자.
  6. 양극과, 음극과, 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 발광층을 가지는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서,
    음극이 형성된 기판을 준비하는 공정과,
    도포법에 의해 발광층을 형성하는 공정과,
    도포법에 의해 양극을 형성하는 공정을 이 순으로 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비하는 면상 광원.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비하는 조명 장치.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비하는 표시 장치.
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