KR20110048506A - 세라믹 허니컴 구조체 및 그 제조 방법 - Google Patents

세라믹 허니컴 구조체 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20110048506A
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히타치 긴조쿠 가부시키가이샤
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Abstract

다공질(多孔質) 격벽(隔璧)에 의해 형성된 다수의 유로(流路)를 가지는 세라믹 허니컴(honeycomb) 구조체로서, 상기 다공질 격벽은, 기공율(氣孔率)이 45~68%, 평균 세공(細孔) 직경이 15~35㎛, 세공 직경이 50㎛을 초과하는 세공 용적이 전체 세공 용적의 10% 초과 25% 이하, 세공 직경이 100㎛ 이상인 세공 용적이 전체 세공 용적의 1~8%, 세공 직경이 10㎛ 미만의 세공 용적이 전체 세공 용적의 3~10%, 및 세공 분포 편차 σ가 0.45 이하[단, σ=log(D20)-log(D80)이며, D20은, 세공 직경과 누적(累積) 세공 용적(최대의 세공 직경으로부터 특정한 세공 직경까지의 세공 용적을 누적한 값)과의 관계를 나타내는 곡선에 있어서, 전체 세공 용적의 20%에 상당하는 세공 용적에서의 세공 직경(㎛)을 나타내고, D80은 동일하게 전체 세공 용적의 80%에 상당하는 세공 용적에서의 세공 직경(㎛)을 나타낸다. D80<D20이다.] 의 기공을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 허니컴 구조체.

Description

세라믹 허니컴 구조체 및 그 제조 방법{CERAMIC HONEYCOMB STRUCTURE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 디젤 기관의 배출 가스 중에 포함되는 미립자를 제거하기 위한 세라믹 허니컴(honeycomb) 필터에 사용되는 세라믹 허니컴 구조체에 관한 것이다.
디젤 엔진의 배기 가스 중에는, 탄소질로 이루어지는 그을음과 고비점(高沸点) 탄화수소 성분으로 이루어지는 SOF분(分)(Soluble Organic Fraction: 가용성 유기 성분)을 주성분으로 하는 PM(Particulate Matter: 입자형 물질)이 포함되어 있고, 이것이 대기 중으로 방출되면, 인체나 환경에 악영향을 줄 우려가 있다. 그러므로, 디젤 엔진의 배기관의 도중에, PM을 포집(捕集)하기 위한 세라믹 허니컴 필터를 장착하는 것이 종래부터 행해지고 있다. 배기 가스 중의 PM을 포집, 정화(淨化)하는 세라믹 허니컴 필터의 일례를 도 1의 (a) 및 도 1의 (b)에 나타낸다. 세라믹 허니컴 필터(10)는, 다수의 유출측 밀봉 유로(流路)(3) 및 유입측 밀봉 유로(4)를 형성하는 다공질(多孔質) 격벽(隔璧)(2)과 외주벽(1)으로 이루어지는 세라믹 허니컴 구조체와, 유출측 밀봉 유로(3) 및 유입측 밀봉 유로(4)의 배기 가스 유입측 단면(8) 및 배기 가스 유출측 단면(9)을 바둑판 무늬로 교호적(交互的)으로 밀봉하는 상류측 밀봉부(6a)와 하류측 밀봉부(6c)로 이루어진다.
이 세라믹 허니컴 필터(10)는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 금속제 수납 용기(12) 내에 지지 부재(14)를 통하여 압착(壓着) 파지되고, 지지 부재(13a, 13b)를 통하여 축 방향으로 협지되어 수납되어 있다. 지지 부재(14)는 일반적으로 금속 메쉬 및/또는 세라믹스제의 매트로 형성되어 있다. 세라믹 허니컴 필터(10)를 디젤 기관에 장착하여 사용할 때, 지지 부재(13a, 13b, 14)를 통하여, 엔진, 노면 등으로부터의 기계적 진동이나 충격이 세라믹 허니컴 필터(10)에 전해져 부하를 주게 된다. 특히 대형 차량·특수 차량에 사용되는 외경(外徑)이 200㎜를 초과하도록 한 대형의 세라믹 허니컴 필터는, 진동이나 충격에 의한 부하가 더욱 커지므로, 강도를 유지시킬 것이 요구된다.
세라믹 허니컴 필터에 요구되는 특성 중, 미립자의 포집 효율, 압력 손실, 및 미립자의 포집 시간(포집 개시로부터 일정 압력 손실에 도달할 때까지의 시간)이 중요하다. 특히, 포집 효율과 압력 손실은 상반되는 관계에 있어, 포집 효율을 높게 하려고 하면 압력 손실이 증대하여 포집 시간이 짧아지고, 또한 압력 손실을 낮게 하면, 포집 시간은 길게 할 수 있지만 포집 효율이 악화된다. 이들 상반되는 필터의 특성을 모두 만족시키기 위해, 세라믹 허니컴 구조체의 기공율(氣孔率), 평균 세공(細孔) 직경, 격벽 표면에 존재하는 세공의 크기를 제어하는 기술이 종래부터 검토되어 왔다.
최근의 배출 가스 규제의 강화에 대응하기 위해, NOx를 정화하는 SCR 장치와 미립자를 정화하는 허니컴 필터의 양쪽을 배치한 배출 가스 정화 장치의 검토가 행해지고 있고, 허니컴 필터에는 종래 이상으로 저압력 손실 성능이 요구되고 있다. 또한, 대형 차량 · 특수 차량에 사용되는 외경이 200㎜를 초과하도록 한 세라믹 허니컴 필터는, 특히 사용 시의 기계적 진동이나 충격에 견딜 수 있는 강도를 확보하는 것이 어렵고, 하기에 나타낸 바와 같은 개시(開示) 기술만으로는, 강도와 압력 손실 특성을 충분히 만족시킬 수 있는 세라믹 허니컴 필터를 얻을 수 없었다.
일본공개특허 소61-129015호(특허 문헌 1)에는, 구멍 직경 40~100㎛의 대공(大孔)과, 상기 대공의 5~40배의 수의 구멍 직경 5~40㎛의 소공(小孔)으로 이루어지는 세공으로 격벽 표면을 구성한 배기 가스 정화용 필터가 개시되어 있고, 이 필터는 사용 초기부터 높은 포집 효율을 가지는 동시에, 압력 손실이 낮은 것으로 기재되어 있다. 또한, 격벽 내부에 존재하는 세공은, 평균 구멍 직경이 15㎛보다 크고, 또한 누적(累積) 세공 용적이 0.3~0.7㎝3/g의 범위인 것이 바람직한 것으로 기재되어 있다. 누적 세공 용적 0.3~0.7㎝3/g의 범위는, 기공율로 환산하면 42.8~63.6 체적%로 된다. 일본공개특허 소61-129015호의 도 4에 기재된 세공 분포 선도로부터, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 5 및 실시예 6에 기재된 허니컴 필터는, 누적 세공 용적이 각각 0.58㎝3/g(기공율 59%), 0.4㎝3/g(기공율 50%), 0.7㎝3/g(기공율 64%) 및 0.3㎝3/g(기공율 43%), 평균 세공 직경이 각각 40㎛, 35㎛, 44㎛ 및 15㎛이다. 여기서, 기공율 P(체적%)는, 코디어라이트(cordierite) 재료의 진비중(眞比重)ρ(2.5g/㎝3) 및 누적 세공 용적 V(㎝3/g)로부터, 식: P= 100×V×ρ/(1+V×ρ)를 사용하여 구하였다.
그러나, 특히 대형 차량·특수 차량에 사용되는 외경이 200㎜를 초과하도록 한 대형의 필터로서 사용한 경우, 일본공개특허 소61-129015호의 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 5에 기재된 허니컴 필터는, 평균 세공 직경 또는 기공율이 너무 크기 때문에 강도가 불충분하고, 실시예 6에 기재된 허니컴 필터는, 기공율이 너무 작기 때문에 저압력 손실 특성이 불충분하다. 즉, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 5 및 실시예 6에 기재된 허니컴 필터는, 저압력 손실 및 고강도를 양립하는 것은 아니다.
일본공개특허 제2002-219319호(특허 문헌 2)에는, 전체 세공 용적 중, 세공 직경이 10㎛ 미만의 세공 용적이 15% 이하, 세공 직경 10~50㎛의 세공 용적이 75% 이상, 세공 직경이 50㎛을 초과하는 세공 용적이 10% 이하인 격벽을 가지는 다공질 허니컴 필터는, 미립자의 포집 효율이 높아, 세공의 눈막힘에 의한 압력 손실의 증가를 방지할 수 있는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 일본공개특허 제2002-219319호(특허 문헌 2)에 기재된 세공 구조는, 특히 대형 차량 · 특수 차량에 사용되는 외경이 200㎜를 초과하도록 한 대형의 세라믹 허니컴 필터에 적용할 경우, 압력 손실 특성과 강도와의 양립이 충분하지 않으면 안되는 문제가 있었다.
일본공개특허 제2004-322082호(특허 문헌 3)에는, 전체 세공 용적이 0.55~0.80㎝3/g(기공율로 환산하면 59~67%), 100㎛ 이상의 세공 용적이 0.02~0.10㎝3/g인 세라믹 허니컴 필터가 개시되어 있다. 상기 전체 세공 용적의 범위는, 전술한 식에 의해 기공율로 환산하면 59~67%로 된다. 그러나, 일본공개특허 제2004-322082호(특허 문헌 3)에 기재된 세공 구조는, 특히 대형 차량·특수 차량에 사용되는 외경이 200㎜를 초과하도록 한 대형의 세라믹 허니컴 필터에 적용할 경우, 압력 손실 특성과 사용 시의 기계적 진동이나 충격에 견딜 수 있는 강도와의 양립이라는 점에서, 보다 개선의 여지가 있었다.
일본특표 2005-530616호(특허 문헌 4)에는, 세공 직경 분포로부터 구한 [d50/(d50+d90)]의 값이 0.70 미만이며, 그을음 부착 시 투과율 인자(因子) Sf=[d50/(d50+d90)]/[다공율(%)/100]이 1.55 미만인 세라믹 허니컴 필터가 개시되어 있고, 이와 같은 세공 분포를 가지는 것에 의해, 작은 압력 손실을 유지할 수 있는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 일본특표 2005-530616호(특허 문헌 4)에 기재된 세공 구조는, 특히 대형 차량·특수 차량에 사용되는 외경이 200㎜를 초과하도록 한 대형의 세라믹 허니컴 필터에 적용할 경우, 압력 손실 특성과 강도와의 양립이라는 점에서 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.
일본특표 2007-525612호(특허 문헌 5)에는, 25㎛ 미만의 메디안(median) 직경 d50과, Pm≤3.75의 관계를 만족시키는 구멍 직경 분포 및 기공율[여기서, Pm= 10.2474{1/[(d50)2(기공율(%)/100]}+0.0366183(d90)-0.00040119(d90)2+0.468815(100/기공율(%))2+0.0297715(d50)+1.61639(d50-d10)/d50]을 가지는 디젤 미립자 필터가 개시되어 있다. 그리고, d10 및 d90은 체적 기준의 누적 구멍 직경 분포에 있어서 전체 세공 용적의 10% 및 90%에서의 구멍 직경이며, d10<d50<d90이다. 그러나, 일본특표 2007-525612호(특허 문헌 5)에 기재된 세공 구조는, 특히 대형 차량·특수 차량에 사용되는 외경이 200㎜를 초과하도록 한 대형의 세라믹 허니컴 필터로서 적용할 경우, 압력 손실 특성과 강도와의 양립이 충분하지 않으면 안되는 문제가 있었다.
WO2005/090263호(특허 문헌 6)에는, 다공질의 실리카 분말 또는 다공질의 실리카 함유 화합물의 분말을 첨가하여 이루어지는 세라믹 배토(clay)를, 소정 형상으로 성형한 후, 소성(燒成)함으로써 세라믹 다공질체를 얻는 제조 방법이 개시되어 있고, 다공질의 실리카 분말 또는 다공질의 실리카 함유 화합물의 분말은, 세공의 크기나 양을 제어하기 위한 조공재(造孔材)로서 기능하는 것에 대하여 기재되어 있다. 그러나, WO2005/090263호(특허 문헌 6)에 기재된 실리카 입자는 입도(粒度) 분포가 넓기 때문에, 최적의 메디안 직경의 입자를 선택한 경우라도, 거친 입자가 많이 존재하여, 성형 후의 격벽에 거친 세공이 생긴다. 그러므로, 차량탑재 시의 진동이나 충격에 견딜 수 있는 강도를 유지할 수 없다는 문제가 있었다.
일본공개특허 소61-129015호 일본공개특허 제2002-219319호 일본공개특허 제2004-322082호 일본특표 2005-530616호 일본특표 2007-525612호 WO2005/090263호
따라서, 본 발명의 목적은, 보다 낮은 압력 손실 특성을 가지고, 사용 시에 견딜 수 있는 강도를 유지할 수 있는 세라믹 허니컴 필터를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 감안하여 예의 연구의 결과, 본 발명자 등은, 보다 낮은 압력 손실을 얻기 위해 유효한 세공과 강도를 높이는 데 유효한 세공과의 밸런스를 더욱 최적화함으로써, 사용 시에 견딜 수 있는 강도를 유지하면서, 보다 낮은 압력 손실 특성을 가지는 세라믹 허니컴 필터를 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 세라믹 허니컴 구조체는, 다공질 격벽에 의해 형성된 다수의 유로를 가지는 세라믹 허니컴 구조체로서,
상기 다공질 격벽은, 기공율이 45~68%, 평균 세공 직경이 15~35㎛,
세공 직경이 50㎛을 초과하는 세공 용적이 전체 세공 용적의 10% 초과 25% 이하,
세공 직경이 100㎛ 이상의 세공 용적이 전체 세공 용적의 1~8%,
세공 직경이 10㎛ 미만의 세공 용적이 전체 세공 용적의 3~10%, 및
세공 분포 편차 σ가 0.45 이하[단, σ=log(D20)-log(D80)이며, D20은, 세공 직경과 누적 세공 용적(최대의 세공 직경으로부터 특정한 세공 직경까지의 세공 용적을 누적한 값)과의 관계를 나타낸 곡선에 있어서, 전체 세공 용적의 20%에 상당하는 세공 용적에서의 세공 직경(㎛)을 나타내고, D80은 동일하게 전체 세공 용적의 80%에 상당하는 세공 용적에서의 세공 직경(㎛)을 나타낸다. D80<D20이다.]
의 기공을 가지고 있는 것을 특징으로 한다.
상기 다공질 격벽의 통기도는 4×10-12~ 9×10-12m2인 것이 바람직하다.
본 발명의 세라믹 허니컴 구조체의 아이소스태틱(isostatic) 강도는 1MPa 이상인 것이 바람직하다.
상기 다공질 격벽의 두께는 0.2~0.3㎜, 셀 밀도는 23~39셀/㎠인 것이 바람직하다.
셀 밀도 36.4셀/㎠이며 격벽 두께 0.28㎜를 구비하는 직경 266.7㎜, 전체 길이 304.8㎜의 세라믹 허니컴 구조체의 유로 단부(端部)를 바둑판 무늬로 교호적으로 스크린 밀봉하여 이루어지는 세라믹 허니컴 필터를 사용하여, 10Nm3/min의 유량으로 그을음 2g/리터 포집했을 때의 압력 손실이 1.2kPa 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 세라믹 허니컴 구조체는, 결정상(結晶相)의 주성분이 코디어라이트(cordierite)이며, 3~6%의 스피넬(spinel) 및 1~8%의 크리스토발라이트(cristobalite)를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 기공율은 58% 초과 66% 이하인 것이 바람직하다.
상기 평균 세공 직경은 20~34㎛인 것이 바람직하다.
20~800℃ 사이의 열팽창 계수는 3×10-7~ 13×10-7인 것이 바람직하다.
세라믹 허니컴 구조체를 제조하는 본 발명의 방법은, 코디어라이트화 원료 및 조공재를 포함하는 배토를 압출 성형하고, 소성함으로써, 다공질 격벽에 의해 형성된 다수의 유로를 가지는 세라믹 허니컴 구조체를 제조하는 방법으로서,
상기 코디어라이트화 원료는 실리카를 10~20% 포함하고,
상기 실리카는, 모드 직경 30~60㎛,
입경(粒徑)이 20㎛ 이하의 입자가 2~10%,
입경 100㎛ 이상의 입자가 2~10%,
입경이 200㎛ 이상의 입자가 1% 이하, 및
입도 분포 편차 SD가 0.5 이하[단, SD=log(d80)-log(d20)이며, d20은, 입경과 누적 체적(특정한 입경 이하인 입자 체적이 전체의 몇%인지를 나타내는 것)과의 관계를 나타내는 곡선에 있어서, 20%의 누적 체적에 상당하는 입경(㎛)을 나타내고, d80은 동일하게 80%의 누적 체적에 상당하는 입경(㎛)을 나타낸다. 그리고, d20<d80이다.]의 분말인 것을 특징으로 한다.
상기 조공재는, 상기 코디어라이트화 원료에 대하여 1~15% 함유하고, 모드 직경 30~70㎛, 입도 분포 편차 SD가 0.5 이하의 분말인 것이 바람직하다.
상기 실리카 입자의 모드 직경 M50과 상기 조공재 입자의 모드 직경 m50의 차이의 절대값|M50-m50|은 15㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 실리카 입자의 진구도(眞球度)는 0.5 이상인 것이 바람직하다.
상기 조공재는 상기 코디어라이트화 원료에 대하여 6% 초과 15% 이하 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 세라믹 허니컴 구조체는, 사용 시에 견딜 수 있는 강도를 유지하면서, 보다 낮은 압력 손실 특성을 가지므로, 외경이 200㎜를 초과하도록 한 대형의 세라믹 허니컴 필터에 바람직하다.
도 1의 (a)는 허니컴 필터의 일례를 유로에 수직으로 나타낸 모식 단면도이다.
도 1의 (b)는 허니컴 필터의 일례를 유로에 평행하게 나타낸 모식 단면도이다.
도 2는 세라믹 허니컴 필터를 금속제 용기에 수납한 모양의 일례를 나타낸 모식 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 11의 세공 직경과 세공 용적과의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 11에서 사용한 실리카의 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실리카 입자의 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실리카 입자의 일례를 나타낸 전자 현미경 사진이다.
도 7의 (a)는 본 발명의 세라믹 허니컴 구조체의 격벽의 단면(斷面)을 나타낸 전자 현미경 사진이다.
도 7의 (b)는 본 발명의 세라믹 허니컴 구조체의 격벽의 단면을 나타낸 전자 현미경 사진이다.
[1] 세라믹 허니컴 구조체
본 발명의 세라믹 허니컴 구조체는, 압력 손실 특성을 악화시키는 미소 세공 및 강도를 저하시키는 거칠고 큰 세공의 비율을 제한함으로써, 압력 손실 특성과 강도와의 밸런스를 제어한 것이다. 이 세라믹 허니컴 구조체를 사용함으로써, 압력 손실이 저감되어 강도가 향상된 세라믹 허니컴 필터를 얻을 수 있다.
다공질 격벽의 기공율은 45~68%이다. 다공질 격벽의 기공율이 45% 미만일 경우, 압력 손실이 커지고, 68%를 초과하면 강도가 저하된다. 다공질 격벽의 기공율은, 바람직하게는 50~67%이며, 보다 바람직하게는 58% 초과 66% 이하이며, 가장 바람직하게는, 59~66%이다.
평균 세공 직경은 15~35㎛이다. 평균 세공 직경이 15㎛ 미만일 경우, 압력 손실이 커지고, 35㎛을 초과하면 강도가 저하된다. 평균 세공 직경은, 바람직하게는 20~34㎛이며, 보다 바람직하게는 25~32㎛이다.
세공 직경이 50㎛을 초과하는 세공 용적은, 전체 세공 용적의 10% 초과 25% 이하이다. 세공 직경이 50㎛을 초과하는 세공 용적이 10% 이하일 경우, 압력 손실 특성이 저하되고, 25%를 초과하면, 강도를 저하시키는 거칠고 큰 세공의 비율이 커져 강도가 저하된다. 세공 직경이 50㎛을 초과하는 세공 용적은, 바람직하게는 11~24%이며, 보다 바람직하게는 12~23%이다.
세공 직경이 100㎛ 이상인 세공 용적은, 전체 세공 용적의 1~8%이다. 세공 직경이 100㎛ 이상인 세공 용적이 1% 미만일 경우, 압력 손실 특성을 악화시키는 미소 세공의 비율이 커지고, 8%를 초과하면, 강도의 저하를 초래하는 거칠고 큰 세공의 비율이 커져, 사용 시에 견딜 수 있는 강도를 유지할 수 없게 된다. 세공 직경이 100㎛ 이상인 세공 용적은, 바람직하게는 2~7%이다.
세공 직경이 10㎛ 미만의 세공 용적은, 전체 세공 용적의 3~10%이다. 세공 직경이 10㎛ 미만의 세공은, 그보다도 직경이 큰 세공의 연통성(連通性)을 확보하여, 압력 손실 특성을 향상시킨다. 세공 직경이 10㎛ 미만의 세공 용적이 3% 미만일 경우, 세공의 연통성이 충분히 확보되지 않게 때문에 압력 손실이 커지고, 10%를 초과하면 연통성은 확보되지만, 세공 직경이 10㎛을 초과하는 세공의 비율이 상대적으로 적어지게 되므로 압력 손실이 악화된다. 세공 직경이 10㎛ 미만의 세공 용적은, 바람직하게는 4~8%이다.
격벽의 기공 구조가, 상기 기공율, 평균 세공 직경 및 세공 직경 분포를 가지고, 또한 세공 분포 편차 σ가 0.45 이하일 때, 평균 직경 15~35㎛의 세공의 비율이 많아지게 되어, 즉 세공 분포가 샤프하게 된다. 이와 같은 기공 구조를 가지는 격벽은, 낮은 압력 손실을 가지고, 또한 높은 강도를 가진다. 세공 분포 편차가 0.45를 초과하면, 압력 손실 특정 및 강도에 악영향을 주는 세공의 비율이 많아져, 강도와 압력 손실 특성을 양립하는 세라믹 허니컴 필터를 얻을 수 없게 된다. 상기 세공 분포 편차가 바람직하게는 0.43 이하이며, 보다 바람직하게는 0.40 이하이다.
여기서, 세공 분포 편차 σ=log(D20)-log(D80)이며, D20은, 도 3에 나타낸 바와 같이, 세공 직경과 누적 세공 용적(최대의 세공 직경으로부터 특정한 세공 직경까지의 세공 용적을 누적한 값)과의 관계를 나타낸 곡선에 있어서, 전체 세공 용적의 20%에 상당하는 세공 용적에서의 세공 직경(㎛)을 나타내고, D80은 동일하게 전체 세공 용적의 80%에 상당하는 세공 용적에서의 세공 직경(㎛)을 나타낸다. D80<D20이다. 상기 세공 직경과 누적 세공 용적과의 관계는 수은 압입법(壓入法)에 의해 측정할 수 있다. 특히 수은 포로시메터(porosimeter)로 측정하는 것이 바람직하다.
상기 기공율, 평균 세공 직경, 세공 직경 분포 및 세공 분포 편차를 가지는 격벽은, 압력 손실 특성의 개량에 유효한 세공과 강도의 향상에 유효한 세공이 양호한 밸런스로 존재하므로, 통기도를 4×10-12∼ 9×10-12m2로 할 수 있다. 여기서, 통기도가 4×10-12m2 미만일 경우, 압력 손실이 증가하고, 통기도가 9×10-12m2 초과하는 경우, 그을음 포집 성능이 저하된다. 통기도는, 보다 바람직하게는, 5×10-12∼ 8×10-12m2이다.
세라믹 허니컴 구조체의 아이소스태틱 강도는 1MPa 이상인 것이 바람직하다. 아이소스태틱 강도가 1MPa 미만일 경우, 사용 시에 견딜 수 있는 강도를 유지할 수 없는 경우가 있다. 아이소스태틱 강도는, 바람직하게는 2MPa 이상이다.
격벽 두께는 0.2~0.3㎜, 셀 밀도가 23~39셀/㎠인 것이 바람직하다. 격벽 두께가 0.2㎜ 미만일 경우, 격벽의 강도가 저하되고, 0.3㎜를 초과하면, 압력 손실이 증가한다. 셀 밀도가 23셀/㎠ 미만일 경우, 격벽의 강도가 저하되고, 39셀/㎠를 초과하면, 압력 손실이 증가한다.
셀 밀도 36.4셀/㎠로 격벽 두께 0.28㎜를 구비하는 직경 266.7㎜, 전체 길이 304.8㎜의 세라믹 허니컴 구조체의 유로 단부를 바둑판 무늬로 교호적으로 스크린 밀봉하여 이루어지는 세라믹 허니컴 필터를 사용하여, 10Nm3/min의 유량으로 그을음 2g/리터 포집했을 때(필터 체적 1리터의 그을음 부착량이 2g일 때)의 압력 손실이 1.2kPa 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 그을음 2g/리터 포집했을 때의 압력 손실이 1.2kPa를 초과하면, 압력 손실이 증가하여 바람직하지 않다. 그을음 2g/리터 포집했을 때의 압력 손실은, 1kPa 이하인 것이 보다 바람직하다.
결정상의 주성분이 코디어라이트이며, 3~6%의 스피넬 및 1~8%의 크리스토발라이트를 포함할 때, 소성 시의 치수 변화(팽창)가 작게 억제된다. 결정상의 스피넬 및 크리스토발라이트는, 각각 4~5% 및 2~7%인 것이 보다 바람직하다. 결정상으로는, 그 밖에 물라이트(mullite), 코런덤(corundum), 인규석(鱗硅石; tridymite) 등을 포함해도 된다.
세라믹 허니컴 구조체의 20~800℃ 사이의 열팽창 계수가 3×10-7~ 13×10-7의 범위에 있으면, 디젤 기관 등의 세라믹 허니컴 필터로서 사용한 경우라도 내열 충격성을 확보할 수 있다. 상기 열팽창 계수는, 바람직하게는 3.5×10-7~ 11×10-7이며, 보다 바람직하게는 4×10-7~ 10×10-7이다.
격벽의 단면(斷面)에서의 면적비 A0/A(세공부의 면적 A에 대한 세공부의 윤곽 길이를 원주로 하는 원의 면적 A0의 비)가 70 이하인 것으로 함으로써, 압력 손실을 낮게 억제하는 것이 가능해진다. 면적비 A0/A는, 바람직하게는 55 이하, 보다 바람직하게는 45 이하이다. 상기 면적비 A0/A는, 전자 현미경 사진으로 촬영한 격벽의 단면 화상[예를 들면, 도 7의 (a) 및 도 7의 (b)에 나타냄]을, 화상 해석 장치(Media Cybernetics사 제조 Image-Pro Plus ver.3.0)로 해석하여, 세공부[도 7의 (a) 및 도 7의 (b)의 암부(暗部)]의 면적 A와 세공부의 윤곽 길이를 원주로 하는 원의 면적 A0를 구하고 산출한다.
[2] 세라믹 허니컴 구조체의 제조 방법
세라믹 허니컴 구조체는, 코디어라이트화 원료 및 조공재를 포함하는 배토를 압출 성형하고, 얻어진 성형체를 2~100℃/시의 속도로 1380~1435℃의 최고 온도까지 가열하고, 최고 온도에 있어서 5~30시간 유지하여 소성한 후, 100℃/시 미만의 속도로 1000℃까지 냉각하여 제조한다. 상기 코디어라이트화 원료는, 실리카를 10~20% 포함하고, 상기 실리카는, 모드 직경 30~60㎛, 입경이 20㎛ 이하인 입자가 2~10%, 입경 100㎛ 이상의 입자가 2~10%, 입경이 200㎛ 이상인 입자가 1% 이하, 입도 분포 편차 SD가 0.5 이하[단, SD=log(d80)-log(d20)이며, d20은, 입경과 누적 체적(특정한 입경 이하인 입자 체적이 전체의 몇%인지를 나타낸 것)과의 관계를 나타낸 곡선에 있어서, 20%의 누적 체적에 상당하는 입경(㎛)을 나타내고, d80은 동일하게 80%의 누적 체적에 상당하는 입경(㎛)을 나타낸다. 그리고, d20<d80이다.]의 분말로 이루어진다.
상기 실리카 분말은, 비교적 큰 입경 분포를 가지므로, 코디어라이트화의 소성 반응이 늦어져, 소성 시에 코디어라이트 이외의, 3~6%의 스피넬, 1~8%의 크리스토발라이트 등의 결정을 창출한다. 그러므로, 소성 시의 치수 변화(주로 코디어라이트화에 따른 팽창)가 적어, 치수를 안정적으로 제어하는 것이 가능해진다.
코디어라이트를 주결정으로 하는 세라믹스에 형성되는 세공은, 주로 소성 과정에서 형성되는 실리카원 원료의 형해(形骸)에 의한 것이다. 실리카원 원료는, 다른 원료에 비해 고온까지 안정적으로 존재하고, 1300℃ 이상에서 용융 확산되어, 세공을 형성한다. 코디어라이트화 원료에 실리카를 10~20% 함유시킴으로써, 바람직한 기공 구조를 얻을 수 있다. 실리카량이 20%를 초과하면, 주결정을 코디어라이트에 유지하기 위해, 다른 실리카원 원료인 카올린(kaolin), 탈크(talc) 등을 저감시킬 필요가 있다. 그러므로, 압출 성형 시의 배향 방향에서의 저열 팽창화가 충분하지 않게 되어, 내열 충격성이 저하된다. 실리카량이 10% 미만일 경우, 세공의 양이 적어지므로, 압력 손실 특성이 저하된다. 실리카량은, 바람직하게는 13~18%이다.
최적의 모드 직경 및 입도 분포를 가지는 실리카 입자를 사용함으로써, 최적 구조의 세공을 가지는 세라믹 허니컴 구조체를 제조할 수 있다. 이 세라믹 허니컴 구조체를 사용함으로써, 낮은 압력 손실 특성과, 사용 시에 견딜 수 있는 강도와 양립한 세라믹 허니컴 필터를 얻을 수 있다.
실리카의 모드 직경이 30㎛ 미만일 경우, 압력 손실 특성을 악화시키는 미소 세공이 많아진다. 실리카의 모드 직경이 60㎛을 초과하는 경우, 강도를 저하시키는 거칠고 큰 세공이 많아진다. 실리카의 모드 직경은, 바람직하게는 5~55㎛이다. 여기서, 모드 직경이란, 도 5에 나타낸 바와 같이, 체적 기준의 입도 분포도에 있어서 체적이 최대가 되는 입경을 가리킨다.
입경 10㎛ 이하인 직경의 실리카 입자가 1%를 초과하는 경우, 압력 손실 특성을 악화시키는 미소 세공이 많아진다. 입경 10㎛ 이하인 직경의 실리카 입자는, 바람직하게는 0.5% 이하이다.
입경이 20㎛ 이하인 직경의 실리카 입자가 10%를 초과하는 경우, 세공 직경이 10㎛ 미만의 세공이 증가하여, 세공 직경 10㎛을 초과하는 세공의 비율이 상대적으로 적어지게 되므로, 세라믹 허니컴 필터의 압력 손실 특성이 악화된다. 입경이 20㎛ 이하인 직경의 실리카 입자가 2% 미만일 경우, 세공 직경이 10㎛ 미만의 세공 용적이 전체 세공 용적의 3% 미만으로 되어, 세공의 연통성이 불충분해져, 압력 손실 특성이 악화된다. 입경이 20㎛ 이하인 직경의 실리카 입자는, 바람직하게는 3~9%이다.
입경 100㎛ 이상의 직경의 실리카 입자가 10% 초과하는 경우, 및/또는 입경이 200㎛ 이상인 직경의 실리카 입자가 1% 초과하는 경우, 거칠고 큰 세공이 많게 되어 세라믹 허니컴 구조체의 강도가 저하된다. 입경 100㎛ 이상의 직경의 실리카 입자는 바람직하게는 5% 이하이며, 입경이 200㎛ 이상인 직경의 실리카 입자는 바람직하게는 0.8% 이하이다.
실리카 입자의 모드 직경이 30~60㎛, 입경이 20㎛ 이하인 입자가 2~10%, 입경 100㎛ 이상의 입자가 2~10%, 입경이 200㎛ 이상인 입자가 1% 이하인 경우, 실리카의 입도 분포 편차 SD를 0.5 이하로 함으로써, 형성되는 세공 분포가 샤프하게 되므로, 압력 손실이 저하되고, 또한 강도를 악화시키는 세공의 비율이 감소한다.
여기서, SD=log(d80)-log(d20)이며, d20은, 도 4에 나타낸 바와 같이, 입경과 누적 체적(특정한 입경 이하인 입자 체적이 전체의 몇%인지를 나타낸 것)과의 관계를 나타낸 곡선(누적 입도 분포 곡선)에 있어서, 20%의 누적 체적에 상당하는 입경(㎛)을 나타내고, d80은 동일하게 80%의 누적 체적에 상당하는 입경(㎛)을 나타낸다. d20<d80이다. 입도는, 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치(MT3000)를 사용하여 측정할 수 있다.
입도 분포 편차 SD가 0.5를 초과하면, 입도 분포가 넓어져, 형성되는 세공 분포도 넓어진다. 그러므로, 압력 손실 특성 및 강도를 악화시키는 세공의 비율이 증가하여 저압력 손실과 고강도가 양립하지 않게 된다. 입도 분포 편차 SD는, 바람직하게는 0.4 이하, 보다 바람직하게는 0.3 이하이다. 상기와 같은 입경 분포를 가지는 실리카 입자는, 분급 장치에 의한 분급, 임의의 입경을 가지는 복수 개의 실리카 입자의 혼합, 또는 조건을 최적화한 분쇄에 의해 얻을 수 있다.
상기 실리카 입자는 결정질(結晶質)의 것이어도, 비정질(非晶質)의 것이어도 사용할 수 있지만, 입도 분포를 조정하는 관점에서 비정질의 것이 바람직하다. 비정질 실리카는 고순도의 천연 규석을 고온 용융시켜 제조한 잉곳(ingot)을 분쇄하여 얻을 수 있다. 실리카 입자는 불순물로서 Na2O, K2O, CaO 등을 함유해도 되지만, 열팽창 계수가 커지는 것을 방지하기 위해, 상기 불순물의 함유량은 합계하여 0.1% 이하인 것이 바람직하다.
조공재는, 코디어라이트화 원료에 대하여 1~15% 함유하는 것이 바람직하다. 조공재는, 코디어라이트질 세라믹스의 소성 과정에 있어서, 코디어라이트가 합성되기 전에 연소 소실(消失)되어 세공을 형성한다. 조공재가 1% 미만일 경우, 조공재에 의해 형성되는 세공의 양이 적어지므로, 압력 손실 특성이 악화된다. 조공재가 15%를 초과하면, 세공의 양이 많아져, 충분한 강도를 확보할 수 없게 된다. 조공재는, 바람직하게는 6% 초과 15% 이하이며, 보다 바람직하게는 6.1~14%, 가장 바람직하게는 6.5~13%이다.
조공재로서는, 공지의 소맥분, 그래파이트, 전분(澱粉) 가루, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 아크릴계 마이크로캡슐 등의 발포 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸메타크릴레이트·아크릴로니트릴 공중합체로 형성된 발포 수지가 바람직하다. 발포 수지는 발포되지 않은 것, 발포된 것 중 어느 것이나 사용할 수 있지만, 발포된 발포 수지가 바람직하다.
조공재 입자의 모드 직경은 30~70㎛인 것이 바람직하다. 모드 직경이 30㎛ 미만일 경우, 저압력 손실의 특성에 기여하는 세공이 적어지게 되어, 압력 손실 특성이 악화된다. 모드 직경이 70㎛을 초과하면, 형성되는 세공이 거칠고 커지므로, 충분한 강도를 얻을 수 없게 된다. 조공재 입자의 모드 직경은, 바람직하게는 40~60㎛이다.
상기 조공재의 입도 분포 편차 SD는 0.5 이하인 것이 바람직하다. 상기 조공재의 입도 분포 편차 SD를 0.5 이하로 함으로써, 형성되는 세공 분포가 샤프하게 되어, 압력 손실이 저하되고, 또한 강도를 악화시키는 세공의 비율이 감소한다. 그 결과, 최적의 기공 구조를 가지는 다공질 격벽이 형성되고, 저압력 손실과 고강도를 양립시킨 세라믹 허니컴 구조체를 얻을 수 있다. 조공재의 입도 분포 편차 SD가 0.5를 초과하면, 입도 분포가 넓어져, 형성되는 세공 분포도 넓어진다. 그러므로, 압력 손실 특성 및 강도를 악화시키는 세공의 비율이 많아져, 저압력 손실과 고강도가 양립하지 않게 된다. 상기 조공재의 입도 분포 편차 SD는, 바람직하게는 0.4 이하이다.
상기 실리카의 모드 직경 M50과 상기 조공재의 모드 직경 m50과의 차이의 절대값|M50-m50|은 15㎛ 이하인 것이 바람직하다. |M50-m50|을 15㎛ 이하로 함으로써, 실리카 및 조공재의 입도 분포가 갖추어져, 코디어라이트질 세라믹스 중에 형성하는 실리카 등이 소성하여 생기는 세공과 조공재가 연소되어 생기는 세공의 분포가 갖추어진다. 그 결과, 압력 손실 특성이 향상되고, 또한 강도에 악영향을 주지 않은 세공의 비율이 보다 많아져, 저압력 손실과 고강도를 양립시킨 세라믹 허니컴 구조체를 얻을 수 있다. |M50-m50|은 바람직하게는 10㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 8㎛ 이하이며, 가장 바람직하게는 6㎛ 이하이다. 그리고, 코디어라이트화 원료 중의 탈크의 모드 직경 M50과 상기 조공재의 모드 직경 m50과의 차이의 절대값|M50-m50|을 15㎛ 이하로 해도 된다.
실리카 입자의 진구도는 0.5 이상인 것이 바람직하다. 진구도가 0.5 미만일 경우, 압력 손실 특성을 악화시키는 미소 세공이 많아지는 동시에, 강도를 저하시키는 거칠고 큰 세공이 많아진다. 진구도는 바람직하게는 0.6 이상이며, 보다 바람직하게는 0.7 이상이다. 그리고, 실리카 입자의 진구도는, 전자 현미경 사진으로부터 화상 해석에 의해 얻어진 20개의 입자의 각 투영상에 대하여 구한, 투영 면적과 중심을 통과하는 직선이 입자 외주와 교차하는 2점 사이의 길이의 최대값을 직경으로 한 원의 면적과의 비를 평균한 값이다.
진구도가 높은 실리카 입자로서는, 예를 들면, 도 6에 나타낸 바와 같은 구형의 비정질 실리카가 바람직하다. 이 구형 실리카 입자는, 미분쇄(微粉碎)한 고순도의 천연 규석(硅石)을 고온 화염 중에 용사(溶射)하고, 입자의 용융과 구형화(球形化)를 동시에 행함으로써 얻어진다. 구형 실리카 입자는, 분급(分級) 등의 방법에 의해 입도의 조정을 행하는 것이 바람직하다.
코디어라이트화 원료는, 주결정이 코디어라이트(주성분의 화학 조성을 SiO2: 42~56 질량%, Al2O3: 30~45 질량%, MgO: 12~16%의 범위)로 되도록, 실리카원 성분, 알루미나원 성분 및 마그네시아원 성분을 가지는 각 원료 분말을 배합할 필요가 있다.
실리카원 원료로서는, 상기 실리카 분말에 더하여, 카올린 분말, 탈크 분말 등을 배합한다.
알루미나원 원료로서는, 불순물이 적은 점에서 수산화알루미늄 및/또는 산화알루미늄이 바람직하다. 수산화알루미늄 및 산화알루미늄 중의 Na2O, K2O 및 CaO의 함유량의 합계는, 바람직하게는 0.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이하, 가장 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 수산화알루미늄을 사용하는 경우의 코디어라이트화 원료 중의 함유량은, 바람직하게는 6~42 질량%, 보다 바람직하게는 6~15 질량%, 가장 바람직하게는 8~12 질량%이다. 산화알루미늄을 사용하는 경우의 코디어라이트화 원료 중의 함유량은, 바람직하게는 30 질량% 이하, 보다 바람직하게는 12~25 질량%, 가장 바람직하게는 20~24 질량%이다.
알루미나원 원료는, 열팽창 계수를 낮게 하고, 바람직한 세공 분포를 얻기 위해, 수산화알루미늄의 경우에는 평균 입경 0.5~5㎛이 바람직하고, 산화알루미늄의 경우에는 평균 입경 2~10㎛이 바람직하다. 산화알루미늄은 소성 과정에 있어서 비교적 고온까지 산화알루미늄의 형태로 존재하므로, 그 입도 분포가 소성 후의 세라믹 허니컴 구조체의 세공 분포에 영향을 미친다. 따라서, 기공율 45~68%, 평균 세공 직경 15~35㎛의 세라믹 허니컴 구조체를 얻기 위해서는, 입경 45㎛ 이상의 분말을 5 질량% 이하, 입경 20㎛ 이상의 분말을 2~22 질량%, 입경 10㎛ 이상의 분말을 13~33 질량%, 입경 5㎛ 이상의 분말을 40~68 질량%, 입경 2㎛ 이상의 분말을 50% 이상 함유하는 산화알루미늄 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
카올린 분말은 1~15 질량% 함유하는 것이 바람직하다. 카올린 분말이 15 질량%를 초과하여 함유하면, 세라믹 허니컴 구조체의 세공 직경이 10㎛ 미만의 세공을 10% 이하로 조정하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있고, 1 질량% 미만일 경우에는, 세라믹 허니컴 구조체의 열팽창 계수가 커진다. 카올린 분말의 함유량은, 보다 바람직하게는 4~8 질량%이다.
마그네시아원 원료로서는, 탈크, 마그네사이트, 수산화 마그네슘 등을 사용할 수 있지만, 열팽창 계수를 낮게 하기 위해서는 탈크를 사용하는 것이 바람직하다. 탈크는 결정상의 주성분이 코디어라이트인 세라믹 허니컴 구조체의 열팽창 계수를 저감시키는 관점에서, 판형 입자인 것이 바람직하다. 탈크 입자의 평판도를 나타낸 형태 계수는, 0.77 이상인 것이, 바람직하게는, 0.8 이상인 것이, 보다 바람직하게는, 0.83 이상인 것이 가장 바람직하다. 상기 형태 계수는, 미국 특허 제5,141,686호에 기재되어 있는 바와 같이, 판형의 탈크 입자를 배향시킨 상태에서 X선 회절(回折) 측정을 행하고, 탈크의 (004)면의 회절 강도 Ix, 및 (020)면의 회절 강도 Iy로부터 이하의 식에 의해 구할 수 있다. 형태 계수가 클수록 탈크 입자의 평판도가 높다.
형태 계수 = Ix/(Ix+2Iy)
탈크는 40~43 질량% 함유시키는 것이, 바람직하게는, 그 평균 입경은 5~20㎛인 것이 바람직하다. 탈크 등의 마그네시아원 원료는, 불순물로서 Fe2O3, CaO, Na2O, K2O 등을 함유해도 된다. Fe2O3의 함유율은, 원하는 입도 분포를 얻기 위해, 마그네시아원 원료중, 0.5~2.5 질량%인 것이 바람직하고, Na2O, K2O 및 CaO의 함유율은, 열팽창 계수를 낮게 한다는 점에서, 합계하여 0.50 질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은, 전술한 바와 같이 입도 분포를 조정한 실리카를 사용하는 것이 특징이므로, 실리카 입자, 특히 비정질 실리카 입자가 분쇄되지 않도록, 분쇄 기구를 가지지 않는 방법[헨셀 믹서(hansel mixer) 등]에 의해 실리카 입자를 포함하는 코디어라이트화 원료, 조공재, 바인더 등의 혼합을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 압출 성형용의 배토는, 과잉의 전단(剪斷)을 가하지 않는 방법[니더(kneader) 등]에 의해 혼련하여 제작하는 것이 바람직하다. 분쇄 기구를 가지지 않는 혼합 방법 및 과잉의 전단을 가하지 않는 혼련 방법을 이용함으로써, 원하는 입도 분포 및 입자 형상을 가지는 실리카 입자를, 압출 성형 후의 성형체에 그대로 존재시킬 수 있어, 원하는 세공 분포를 얻을 수 있으므로, 저압력 손실과 고강도가 양립하여 세라믹 허니컴 구조체를 얻을 수 있다. 특히, 구형 실리카를 사용하는 경우, 상기 혼합 방법 및 혼련 방법을 채용하는 효과가 크다. 혼합 공정에서 볼밀(ball mill) 등의 분쇄 기구를 가지는 혼합 방법을 채용한 경우에는, 실리카 입자가 혼합 과정에서 분쇄되어 원하는 세공 분포를 얻을 수 없게 된다.
본 발명의 세라믹 허니컴 구조체는, 유로의 양 단부를 바둑판 무늬로 교호적으로 스크린 밀봉한 세라믹 허니컴 필터에 적용할 수 있을 뿐아니라, 유로 내부에 스크린 밀봉재를 배치한 세라믹 허니컴 필터에도 적용할 수 있다.
본 발명을 이하의 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
17.5 질량부의 실리카 분말(모드 직경 33㎛, 입경이 20㎛ 이하인 입자의 비율 9.5%, 입경 100㎛ 이상의 입자의 비율 3.0%, 입경이 200㎛ 이상인 입자의 비율 0.9%, 입도 분포 편차 SD=0.45 및 진구도 0.5), 7.6 질량부의 카올린 분말(평균 입경 3.0㎛), 41 질량부의 탈크 분말(평균 입경 12.0㎛), 22.8 질량부의 알루미나 분말(평균 입경 6.2㎛), 및 11.1 질량부의 수산화알루미늄 분말(평균 입경 1.8㎛)을 혼합하고, 50 질량%의 SiO2, 35 질량%의 Al2O3 및 13 질량%의 MgO의 조성을 가지는 코디어라이트화 원료 분말을 얻었다. 이 코디어라이트화 원료 분말에, 발포된 발포 수지(조공재) 및 메틸 셀룰로오스(바인더)를 혼합하고, 물을 첨가하여 혼련하고, 가역성(可逆性)이 있는 코디어라이트화 원료로 이루어지는 세라믹 배토를 제작하였다. 이 배토를 허니컴 구조에 압출 성형하고, 건조 후, 주위 에지부를 제거 가공하고, 대기 중에서 1000℃에서 1410℃까지 20℃/h의 속도로 가열하고, 최고 온도 1410℃에서 24시간 유지한 후, 1410℃에서 1000℃까지 50℃/h의 속도로 냉각시켜, 합계 200시간 걸쳐 소성하였다. 소성한 세라믹 허니컴체의 외주에, 비정질 실리카 및 콜로이달(colloidal) 실리카로 이루어지는 외피재를 코팅하여 건조하고, 외경 266.7㎜, 전체 길이 304.8㎜, 셀 밀도 39셀/㎠ 및 격벽 두께 0.30㎜의 세라믹 허니컴 구조체를 얻었다.
실리카 분말의 모드 직경, 입경이 20㎛ 이하의 비율, 입경 100㎛ 이상의 비율, 입경이 200㎛ 이상의 비율은, 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치(MT3000)를 사용하여 측정한 입도 분포로부터 구하였다. 실리카 입자의 진구도는, 전자 현미경 사진으로부터 화상 해석에 의해 얻어진 20개의 입자의 각 투영상에 대하여 구한, 투영 면적과 중심을 통과하는 직선이 입자 외주와 교차하는 2점 사이의 길이의 최대값을 직경으로 한 원의 면적과의 비를 평균한 값이다.
카올린 분말, 탈크 분말, 알루미나 분말, 수산화알루미늄 분말의 평균 입경은 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치(MT3000)를 사용하여 측정하였다. 탈크의 형태 계수는, 미국 특허 제5,141,686호에 기재된 바와 같이, 아세톤에 분산시킨 탈크를 유리판 상에 도포하고, 판형의 탈크 입자를 배향시킨 상태에서 X선 회절의 측정을 행하여, 얻어진 (004)면의 회절 강도 Ix, 및 (020)면의 회절 강도 Iy를 사용하여 이하의 식에 의해 산출하였다.
형태 계수 = Ix/(Ix+2Iy)
이들 세라믹 허니컴 구조체의 유로 단부를 바둑판 무늬로 교호적으로 스크린 밀봉하도록, 코디어라이트화 원료로 이루어지는 스크린 밀봉재 슬러리를 충전한 후, 건조 및 소성을 행하고, 코디어라이트질 세라믹 허니컴 필터를 제작하였다. 스크린 밀봉재의 유로 방향 길이는 7~10㎜로 조절하였다.
실시예 2 내지 실시예 31, 및 비교예 1 내지 비교예 6
실리카 분말, 카올린 분말, 탈크 분말, 알루미나 분말 및 수산화알루미늄 분말 및 조공재를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하고, 격벽 두께 및 셀 밀도를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 세라믹 허니컴 필터를 제작하였다.
얻어진 실시예 1 내지 실시예 31, 및 비교예 1 내지 비교예 6의 세라믹 허니컴 필터의 결정량, 통기도, 그을음 포집 압력 손실, 기공 구조, 열팽창 계수, 아이소스태틱 강도, 치수 정밀도 및 세공부의 면적비의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<결정량>
결정량은 X선 회절에 의해 측정하고, 코디어라이트, 스피넬, 크리스토발라이트, 코런덤 및 물라이트의 X선 회절 강도의 합계값[코디어라이트 (102)면의 X선 회절 강도 + 스피넬 (220)면의 X선 회절 강도 + 크리스토발라이트 (220)면의 X선 회절 강도 + 코런덤 (104)면의 X선 회절 강도 + 물라이트 (110)면의 X선 회절 강도]으로, 각 결정의 X선 회절 강도를 제거하여 산출하였다. 코디어라이트, 스피넬 및 크리스토발라이트에 대하여 표 2에 기재했다.
<통기도>
통기도는, Perm Automated Porometer(등록 상표) 6.0판(포라스매터리얼즈사)을 사용하고, 에어 유량을 30cc/sec로부터 400cc/sec까지 변화시키면서 측정하고, 이 범위에서의 통기도의 최대값에서 이하의 기준으로 평가했다.
통기도의 최대값이,
5×10-12∼ 8×10-12m2의 경우···◎
4×10-12m2 이상 5×10-12m2 미만 또는 8×10-12m2 초과 9×10-12m2 이하의 경우···○
4×10-12m2 미만 또는 9×10-12m2 초과의 경우···×
<그을음 포집 압력 손실>
그을음 포집 압력 손실은, 압력 손실 테스트용 스탠드에 고정한 세라믹 허니컴 필터에, 공기 유량 10Nm3/min로, 입경 0.042㎛의 카본 가루를 3g/h의 속도로 투입하고, 필터 체적 1리터당의 그을음 부착량이 2g이 되었을 때의 유입측과 유출측과의 차압(압력 손실)을 측정하여, 하기의 기준으로 평가했다.
압력 손실이 1.2kPa 이하의 경우 ···◎
압력 손실이 1.2 초과 1.5kPa 이하의 경우 ···○
압력 손실이 1.5kPa를 초과하는 경우 ···×
<기공 구조>
기공율, 평균 세공 직경, 세공 직경이 10㎛ 미만의 세공 용적, 세공 직경이 50㎛을 초과하는 세공 용적, 세공 직경이 100㎛ 이상인 세공 용적의 측정은, 수은 압입법에 의해 행하였다. 세라믹 허니컴 필터로부터 잘라낸 시험편(10㎜×10㎜×10㎜)을, Micromeritics사 제조 오트포아 III의 측정 셀 내에 세트하고, 셀 내를 감압한 후, 수은을 도입하여 가압하였다. 가압 시의 압력과 시험편 내에 존재하는 세공 중에 압입된 수은의 체적과의 관계로부터, 세공 직경과 누적 세공 용적과의 관계를 구하였다. 수은을 도입하는 압력은, 0.6psi(0.42×10-3kgf/㎜2)로 하고, 압력으로부터 세공 직경을 산출할 때의 상수는, 접촉각=130°, 표면 장력 484dyne/㎝로 하였다. 이 때, 기공율은, 전체 세공 용적의 측정값으로부터, 코디어라이트의 진비중(眞比重)을 2.52g/㎝3로 하여, 계산에 의해 구하였다.
<열팽창 계수>
열팽창 계수(CTE)는, 단면 형상 4.5㎜×4.5㎜×전체 길이 50㎜의 치수의 시험편을, 전체 길이의 방향이 유로 방향과 대략 일치하도록 잘라내고, 열 기계 분석 장치(TMA, 리가크사 제조 ThermoPlus, 압축 하중 방식/시차 팽창 방식)를 사용하여, 일정 하중 20g을 인가하면서, 온도 상승 속도 10℃/min로, 실온으로부터 800℃까지 가열했을 때의 전체 길이 방향의 길이의 증가량을 측정하여, 20~800℃ 사이의 평균 열팽창 계수로서 구하였다.
<아이소스태틱 강도>
아이소스태틱 강도 시험은, 일본 사단법인 자동차 기술회 발행의 자동차 규격(JASO) M505-87에 기초하여 행하였다. 세라믹 허니컴 구조체의 축 방향 양 단면에 두께 20㎜의 알루미늄판을 맞닿게 하여 양단을 밀폐하고, 또한 외벽부 표면을 두께 2㎜의 고무로 밀착시킨 것을 압력 용기에 넣어 압력 용기 내에 물을 주입하여, 외벽부 표면으로부터 정수압(靜水壓)을 가하여, 파괴했을 때의 압력을 측정하여, 아이소스태틱 강도로 하였다. 아이소스태틱 강도의 평가는 이하의 기준으로 행하였다.
2MPa의 압력에서도 파손되지 않았던 것···○
1.0MPa 이상 2.0MPa 미만의 압력에서 파손된 것···△
1.0MPa 미만의 압력에서 파손된 것···×
<치수 정밀도>
치수 정밀도는, 격벽 두께 및 셀 피치가 소성 시의 팽창에 의해 얼마나 목표값으로부터 어긋났는지를 이하의 기준에 의해 평가했다.
목표값에 대한 상위가 10% 이하였던 경우···◎
목표값에 대한 상위가 10% 초과 20% 이하였던 경우···○
목표값에 대한 상위가 20%를 초과했던 경우···×
<세공부의 면적비>
세공부의 면적비는, 시험 종료 후의 허니컴 필터로부터 잘라낸 시료를 사용하여 촬영한 격벽 단면의 전자 현미경 사진으로부터, 세공부의 형상을 화상 해석 장치(Media Cybernetics사 제조 Imaage-Pro Plus ver.3.0)로 해석하고, 세공부[예를 들면, 도 7의 (a) 및 도 7의 (b)의 암부]의 면적 A와, 세공부의 윤곽 길이를 원주로 하는 원의 면적 A0를 구하여, A0/A의 비로 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1(계속)
Figure pct00002
표 1(계속)
Figure pct00003
주(1): 실리카, 카올린, 탈크, 알루미나 중에 불순물로서 존재하는 (Cao+Na2O+k2O)의 합계량
표 1(계속)
Figure pct00004
주(1): 실리카, 카올린, 탈크, 알루미나 중에 불순물로서 존재하는 (Cao + Na2O + k2O)의 합계량
표 1(계속)
Figure pct00005
주(1): 실리카, 카올린, 탈크, 알루미나 중에 불순물로서 존재하는 (Cao + Na2O + k2O)의 합계량
표 1(계속)
Figure pct00006
주(1): 실리카, 카올린, 탈크, 알루미나 중에 불순물로서 존재하는 (Cao + Na2O + k2O)의 합계량
표 1(계속)
Figure pct00007
주(1): 실리카, 카올린, 탈크, 알루미나 중에 불순물로서 존재하는 (Cao + Na2O + k2O)의 합계량
표 1(계속)
Figure pct00008
주(1): 실리카, 카올린, 탈크, 알루미나 중에 불순물로서 존재하는 (Cao + Na2O + k2O)의 합계량
표 1(계속)
Figure pct00009
표 1(계속)
Figure pct00010
[표 2]
Figure pct00011
표 2(계속)
Figure pct00012
표 2(계속)
Figure pct00013
표 2(계속)
Figure pct00014
표 2(계속)
Figure pct00015
표 2(계속)
Figure pct00016
표 2(계속)
Figure pct00017
표 2(계속)
Figure pct00018
표 2로부터, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 31의 세라믹 허니컴 필터는, 사용 시에 견딜 수 있는 강도를 유지하면서, 보다 낮은 압력 손실 특성을 가지는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1 내지 비교예 6의 세라믹 허니컴 필터는, 통기도가 낮고, 압력 손실 또는 강도 어느 쪽인가가 나쁘기 때문에 압력 손실과 강도가 양립하지 않는 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 다공질(多孔質) 격벽(隔璧)에 의해 형성된 다수의 유로(流路)를 가지는 세라믹 허니컴(honeycomb) 구조체로서,
    상기 다공질 격벽은, 기공율(氣孔率)이 45~68%, 평균 세공(細孔) 직경이 15~35㎛,
    세공 직경이 50㎛을 초과하는 세공 용적이 전체 세공 용적의 10% 초과 25% 이하,
    세공 직경이 100㎛ 이상인 세공 용적이 전체 세공 용적의 1~8%,
    세공 직경이 10㎛ 미만의 세공 용적이 전체 세공 용적의 3~10%, 및
    세공 분포 편차 σ가 0.45 이하[단, σ=log(D20)-log(D80)이며, D20은, 세공 직경과 누적(累積) 세공 용적(최대의 세공 직경으로부터 특정한 세공 직경까지의 세공 용적을 누적한 값)과의 관계를 나타낸 곡선에 있어서, 전체 세공 용적의 20%에 상당하는 세공 용적에서의 세공 직경(㎛)을 나타내고, D80은 동일하게 전체 세공 용적의 80%에 상당하는 세공 용적에서의 세공 직경(㎛)을 나타내며, D80<D20 임]
    의 기공을 가지고 있는, 세라믹 허니컴 구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공질 격벽의 통기도는 4×10-12~ 9×10-12m2인, 세라믹 허니컴 구조체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    아이소스태틱(isostatic) 강도는 1MPa 이상인, 세라믹 허니컴 구조체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질 격벽의 두께는 0.2~0.3㎜, 셀 밀도는 23~39셀/㎠인, 세라믹 허니컴 구조체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    셀 밀도 36.4셀/㎠로 격벽 두께 0.28㎜를 구비하는 직경 266.7㎜, 전체 길이 304.8㎜의 세라믹 허니컴 구조체의 유로 단부(端部)를 바둑판 무늬로 교호적으로 스크린 밀봉하여 이루어지는 세라믹 허니컴 필터를 사용하여, 10Nm3/min의 유량으로 그을음 2g/리터 포집했을 때의 압력 손실이 1.2kPa 이하인, 세라믹 허니컴 구조체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    결정상(結晶相)의 주성분은 코디어라이트(cordierite)이며, 3~6%의 스피넬(spinel) 및 1~8%의 크리스토발라이트(cristobalite)을 포함하는, 세라믹 허니컴 구조체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기공율은 58% 초과 66% 이하인, 세라믹 허니컴 구조체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 평균 세공 직경은 20~34㎛인, 세라믹 허니컴 구조체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    20~800℃ 사이의 열팽창 계수는 3×10-7~ 13×10-7인, 세라믹 허니컴 구조체.
  10. 코디어라이트화 원료 및 조공재(造孔材)를 포함하는 배토(clay)를 압출 성형하고, 소성(燒成)함으로써, 다공질 격벽에 의해 형성된 다수의 유로를 가지는 세라믹 허니컴 구조체를 제조하는 방법으로서,
    상기 코디어라이트화 원료는 실리카를 10~20% 포함하고,
    상기 실리카는, 모드 직경 30~60㎛,
    입경(粒徑)이 20㎛ 이하의 입자가 2~10%,
    입경 100㎛ 이상의 입자가 2~10%,
    입경이 200㎛ 이상의 입자가 1% 이하, 및
    입도(粒度) 분포 편차 SD가 0.5 이하[단, SD=log(d80)-log(d20)이며, d20은, 입경과 누적 체적(특정한 입경 이하인 입자 체적이 전체의 몇%인지를 나타낸 것)과의 관계를 나타낸 곡선에 있어서, 20%의 누적 체적에 상당하는 입경(㎛)을 나타내고, d80은 동일하게 80%의 누적 체적에 상당하는 입경(㎛)을 나타내며, D80<D20 임]의 분말인, 세라믹 허니컴 구조체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 조공재는, 상기 코디어라이트화 원료에 대하여 1~15% 함유하고, 모드 직경 30~70㎛, 입도 분포 편차 SD가 0.5 이하의 분말인, 세라믹 허니컴 구조체의 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 실리카 입자의 모드 직경 M50과 상기 조공재 입자의 모드 직경 m50의 차의 절대값|M50-m50|은 15㎛ 이하인, 세라믹 허니컴 구조체의 제조 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카 입자의 진구도(眞球度)는 0.5 이상인, 세라믹 허니컴 구조체의 제조 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조공재는 상기 코디어라이트화 원료에 대하여 6% 초과 15% 이하 함유하는, 세라믹 허니컴 구조체의 제조 방법.
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