KR20110044336A - 적층 다공성 필름, 리튬 전지용 세퍼레이터 및 전지 - Google Patents

적층 다공성 필름, 리튬 전지용 세퍼레이터 및 전지 Download PDF

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다케요시 야마다
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Abstract

셧다운 특성 및 브레이크다운 특성이 우수하고, 또한 인열 강도, 치수 안정성이 양호한 적층 다공성 필름을 제공한다. 폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하는 A 층과, 폴리에틸렌계 수지를 함유하는 B 층을 갖고, 또한 β 활성을 갖는 적층 다공성 필름으로, 그 적층 다공성 필름의 흐름 방향 (MD) 의 인열 강도 (HMD) 와 상기 적층 다공성 필름의 흐름 방향에 대하여 수직 방향 (TD) 의 인열 강도 (HTD) 의 비 (HMD/HTD) 가, 0.08 ∼ 2.0 이다.

Description

적층 다공성 필름, 리튬 전지용 세퍼레이터 및 전지{LAMINATED POROUS FILM, SEPARATOR FOR LITHIUM CELL, AND CELL}
본 발명은 적층 다공성 필름에 관한 것으로, 그 적층 다공성 필름을 사용한 전지용 세퍼레이터, 포장 용품, 위생 용품, 축산 용품, 농업 용품, 건축 용품, 의료 용품, 분리막, 광 확산판, 반사 시트로서 이용할 수 있고, 특히 각종 전자 기기 등의 전원으로서 이용되는 리튬 이온 2 차 전지 등의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용되는 것이다.
다수의 미세 연통 구멍을 갖는 고분자 다공체는, 초순수의 제조, 약액의 정제, 수(水) 처리 등에 사용하는 분리막, 의류·위생 재료 등에 사용하는 방수 투습성 필름, 혹은 전지 등에 사용하는 전지 세퍼레이터 등 각종 분야에서 이용되고 있다.
특히, 2 차 전지는 OA, FA, 가정용 전기 또는 통신 기기 등의 포터블 기기 용 전원으로서 폭넓게 사용되고 있다. 특히 기기에 장비 (裝備) 한 경우에 용적 효율이 양호하여 기기의 소형화 및 경량화로 이어지기 때문에, 리튬 이온 2 차 전지를 사용한 포터블 기기가 증가하고 있다.
한편, 대형 2 차 전지는 로드 레벨링, UPS, 전기 자동차를 비롯하여, 에너지/환경 문제에 관련되는 많은 분야에 있어서 연구 개발이 진행되어, 대용량, 고출력, 고전압 및 장기 보존성이 우수한 면에서 비수 전해액 2 차 전지의 일종인 리튬 이온 2 차 전지의 용도가 확대되고 있다.
리튬 이온 2 차 전지의 사용 전압은 통상 4.1 내지 4.2 V 를 상한으로 하여 설계되어 있다. 이와 같은 고전압에서는 수용액은 전기 분해를 일으키기 때문에 전해액으로서 사용할 수 없다. 그 때문에, 고전압에서도 견딜 수 있는 전해액으로서 유기 용매를 사용한 이른바 비수 전해액이 사용되고 있다.
비수 전해액용 용매로는, 보다 많은 리튬 이온을 존재시킬 수 있는 고유전율 유기 용매가 사용되고, 그 고유전율 유기 용매로서 폴리프로필렌카보네이트나 에틸렌카보네이트 등의 유기 탄산에스테르가 주로 사용되고 있다. 용매 중에서 리튬 이온원이 되는 지지 전해질로서, 6 불화인산리튬 등의 반응성이 높은 전해질을 용매 중에 녹여 사용하고 있다.
리튬 이온 2 차 전지에는 내부 단락의 방지면에서 세퍼레이터가 정극 (正極) 과 부극 (負極) 사이에 개재되어 있다. 당해 세퍼레이터에는 그 역할로부터 당연 절연성이 요구된다. 또한, 리튬 이온의 통로가 되는 투기성과 전해액의 확산·유지 기능을 부여하기 위하여 미세 구멍 구조일 필요가 있다. 이들 요구를 만족시키기 위하여 세퍼레이터로는 적층 다공성 필름이 사용되고 있다.
최근의 전지의 고용량화에 수반하여, 전지의 안전성에 대한 중요도가 증가되어 오고 있다.
전지용 세퍼레이터의 안전에 기여하는 특성으로서, 셧다운 특성 (이후, 「SD 특성」이라고 칭한다) 이 있다. 이 SD 특성은, 100 ∼ 140 ℃ 정도의 고온 상태가 되면 미세 구멍이 폐색되고, 그 결과 전지 내부의 이온 전도가 차단되기 때문에, 그 후의 전지 내부의 온도 상승을 방지할 수 있다는 기능이다. 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, 이 SD 특성을 구비하고 있는 것이 필요하다.
안전에 기여하는 또 하나의 특성으로서 브레이크다운 특성 (이후, 「BD 특성」이라고 칭한다) 이 있다. 이 BD 특성은, SD 특성의 발현에 의해서도 발열이 진정되지 않고, 보다 고온 (160 ℃ 이상) 상태가 된 경우에도, 필름이 파막되지 않고, 정극과 부극을 계속 이격시킨다는 기능이다. BD 특성을 가지면 고온이 되어도 절연을 유지하여, 전극 간의 광범위한 단락을 방지할 수 있기 때문에, 전지의 이상 발열에 의한 발화 등의 사고를 방지할 수 있다. 그 때문에, 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, BD 특성도 구비하고 있는 것이 바람직하고, 브레이크다운 온도 (이후, 「BD 온도」라고 칭한다) 는 보다 높은 온도인 것이 바람직하다.
여기서, 「BD 온도」란, 본 발명의 적층 다공성 필름을 프레임에 끼우고 오븐에서 가열했을 때에 필름이 파막되는 온도 중 가장 낮은 온도를 말한다.
우수한 BD 특성을 위하여, 온도 상승시의 치수 안정성은 중요한 요구 특성 중 하나이다. 전지의 이상 발열시, 세퍼레이터의 열 수축에 수반되는 파막 등에 의해 양극이 단락되어, 더한 발열을 일으킬 위험성이 있어, 내열성의 더 나은 개선이 요구되고 있다.
한편, 우수한 SD 특성을 위해서는 100 ℃ 전후의 고온에서 적당한 수축률을 갖고 있는 편이 바람직하다. 이것은 치수 안정성과는 배반되므로, 수축률과 SD 특성의 밸런스를 맞추는 것은 매우 중요하다.
이와 같은 요망에 대하여, 일본 공개특허공보 2003-103624호 (특허문헌 1) 에서는 초고분자량 폴리에틸렌과 용매를 혼련·시트화하고, 연신 처리한 후 용매를 추출함으로써, 105 ℃ 에서의 치수 안정성이 양호한 다공막이 얻어지는 것이 제안되어 있다.
또한, 일본 특허공보 제 3852492호 (특허문헌 2) 에서는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 적층 필름을 1 축 방향으로 온도를 바꾸어 2 단계로 연신함으로써 다공질화하게 하는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터의 제조 방법이 제안되어 있다.
한편, β정(晶)을 함유하는 폴리프로필렌 시트를 연신하여 다공성 필름을 얻는 방법이 여러 가지 제안되어 있다. 이 다공성 필름의 제조 방법의 특징은 β정을 이용함으로써 다공 구조를 얻는 것으로, 연신 전의 시트에 β정이 많이 함유되는 편이 연신하여 다공 구조를 얻기에는 바람직하다. 또한, 이 방법은 일반적인 2 축 연신의 방법으로, 다공성 필름을 얻는 방법으로는 생산성이 매우 양호한 점에서도 특징이 있다.
예로서, 일본 특허공보 1953202호 (특허문헌 3) 에서는, 폴리프로필렌에 필러와 β정 핵제를 소정량 함유시킨 수지 조성물을 시트화하고, 특정의 연신 조건에서 연신함으로써 다공성 필름을 얻는 제조 방법이 제안되어 있다. 또한, 일본 특허공보 2509030호 (특허문헌 4) 에서는, β정 함유율이 높은 (K ＞ 0.5) 오리지널 폴리프로필렌 필름으로부터 2 축 연신하여 얻어지는 초투과성 폴리프로필렌의 마이크로포러스 필름이 제안되어 있다. 또한, 일본 특허공보 3443934호 (특허문헌 5) 에서는, 폴리프로필렌에 특정 아미드계 화합물을 함유시키며, 특정 조건에서 결정화하여 β정을 함유하는 고화물을 얻고, 이것을 연신함으로써 폴리프로필렌제 다공성 필름을 제조하는 방법이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2003-103624호 일본 특허공보 제 3852492호 일본 특허공보 1953202호 일본 특허공보 2509030호 일본 특허공보 3443934호
그러나, 상기 특허문헌 1 의 제법에 의해 제조된 다공막은, 폐공 (閉孔) 온도 이상에 있어서의 열 수축률이 높고, 예를 들어 일본 특허공보 제 3307231호에 있는 바와 같이, 150 ℃ 등의 고온에서의 수축률이 높아, 치수 안정성이 충분하다고는 할 수 없다.
또한, 당해 방법에서는, 다공막 전체에 함유되어 있는 용매를 세정용 유기 용매로 세정함으로써 제거하고 있기 때문에, 유기 용매가 대량으로 필요해져, 환경상의 관점에서 바람직하지 않다.
또한, 상기 특허문헌 2 에 대하여, 당해 제조 방법은 엄밀한 제조 조건의 제어를 필요로 하고, 또한 생산성이 양호하다고는 하기 어렵다. 예를 들어, 다공질화하기 전의 적층 필름의 제작시에 높은 드래프트비로 고차 구조를 제어하면서 제막을 실시하고 있지만, 이와 같은 높은 드래프트비로 안정적인 제막을 실시하는 것은 매우 곤란하다. 또한, 다공 구조의 발현을 이루기 위해서는, 저온도 영역과 고온도 영역의 2 단계에서 그리고 작은 연신 속도로 다단 연신을 실시할 필요가 있고, 연신 속도가 크게 제한되어, 생산성이 매우 악화된다.
또한, 당해 제조 방법에 의해 제조된 세퍼레이터는 필름의 흐름 방향으로의 1 축 연신에 의해 제조되기 때문에, 필름의 흐름 방향에 대하여 수직 방향의 치수 안정성이 나쁠 뿐만 아니라, 필름의 흐름 방향에 대하여 수직 방향의 인열에 매우 약해서, 흐름 방향으로 인열 금이 생기기 쉽다는 문제점도 있다.
또한, 상기 특허문헌 3 ∼ 5 의 폴리프로필렌 다공성 필름은, 폴리프로필렌의 결정 융해 온도가 높기 때문에 BD 특성에 있어서는 폴리에틸렌 다공성 필름보다 우수하다. 그러나, 상기 특성이 반대로 원인이 되어 SD 특성에 대해서는 전혀 발휘될 수 없기 때문에, 이들의 다공성 필름을 전지용 세퍼레이터로서 사용하려면 전지의 안전성 확보한다는 면에서 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명은, 2 차 가공 성에 있어서 인열을 억제할 수 있고, 역학 특성의 밸런스를 맞춘 적층 다공성 필름을 제공하는 것을 제 1 과제로 하고 있다.
또한, 본 발명은, 열 수축률의 밸런스를 개량하여, 치수 안정성을 확보하면서, 우수한 셧다운 특성을 갖는 적층 다공성 필름을 제공하는 것을 제 2 과제로 하고 있다.
상기 제 1 과제를 해결하기 위하여 제 1 발명으로서, 폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하는 A 층과, 폴리에틸렌계 수지를 주성분으로 하는 B 층을 포함하고, 또한 β 활성을 갖는 적층 다공성 필름으로서,
상기 적층 다공성 필름의 흐름 방향 (MD) 의 인열 강도 (HMD) 와, MD 에 대하여 수직인 방향 (TD) 의 인열 강도 (HTD) 의 비 (HMD/HTD) 가 0.08 ∼ 2.0 인 것을 특징으로 하는 적층 다공성 필름을 제공하고 있다.
상기 제 1 발명의 적층 다공성 필름은, 하기의 물성을 갖는 것이 바람직하다.
a) 인열 강도 HMD 가 4.5 N/㎝ 이상이다.
b) 적층 다공성 필름의 흐름 방향 (MD) 의 인장 강도 (TMD) 와, 상기 적층 다공성 필름의 흐름 방향에 대하여 수직 방향 (TD) 의 인장 강도 (TTD) 의 비 (TMD/TTD) 가 0.5 ∼ 10 이다.
c) 상기 인장 강도 TTD 가 30 ㎫ 이상이다.
d) 상기 적층 다공성 필름의 흐름 방향 (MD) 의 3 ％ 신장시의 인장 탄성률이 500 ㎫ 이상이다.
상기 제 1 발명의 적층 다공성 필름은, SD 특성 및 BD 특성이 우수하여 리튬 전지용 세퍼레이터로서 유효한 물성을 구비하고, 특히 2 차 가공성에 있어서 인열을 억제할 수 있어, 역학 특성의 밸런스가 맞춰진 적층 다공성 필름인 것을 특징으로 한다.
상기 제 2 과제를 해결하기 위하여 제 2 발명으로서, 폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하는 A 층과, 폴리에틸렌계 수지를 함유하는 B 층을 갖고, 또한 β 활성을 갖는 적층 다공성 필름으로,
그 적층 다공성 필름의 흐름 방향에 대하여 수직 방향 (TD) 에 있어서, 105 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 수축률 STD2 가 10 ％ 이하
적층 다공성 필름의 흐름 방향 (MD), 및 MD 에 대하여 수직 방향 (TD) 에 있어서의 105 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 수축률의 비 SMD2/STD2 가 0.1 ∼ 3.0 인 것을 특징으로 하는 적층 다공성 필름을 제공하고 있다.
상기 제 2 발명의 적층 다공성 필름은, 하기의 물성을 갖는 것이 바람직하다.
e) 상기 적층 다공성 필름의 흐름 방향에 대하여 수직 방향 (TD) 에 있어서, 40 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 수축률 STD1 이 1 ％ 미만이다.
f) 상기 적층 다공성 필름의 흐름 방향에 대하여 수직 방향 (TD) 에 있어서, 150 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 수축률 STD3 이 25 ％ 이하이다.
g) 상기 적층 다공성 필름의 흐름 방향 (MD) 에 있어서, 40 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 수축률 SMD1 이 1 ％ 미만이고, 또한 105 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 수축률 SMD2 가 10 ％ 이하이다.
h) 상기 적층 다공성 필름의 흐름 방향 (MD) 에 있어서, 150 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 수축률 SMD3 이 18 ％ 이하이다.
i) 상기 적층 다공막 필름의 흐름 방향 (MD), 및 MD 에 대하여 수직 방향 (TD) 에 있어서, 광각 X 선 회절 측정에 의해 구해지는 분자 배향의 비 OMD/OTD 가 5 이상이다.
상기 제 2 발명의 적층 다공성 필름은, 제 1 발명과 마찬가지로, SD 특성 및 BD 특성이 우수하여 리튬 전지용 세퍼레이터로서 유효한 물성을 구비하고, 특히 열 수축률의 밸런스를 개량하여, 치수 안정성을 확보하면서, 우수한 셧다운 특성을 갖는 적층 다공성 필름인 것을 특징으로 한다.
상기 제 1 발명 및 제 2 발명의 적층 다공성 필름은 모두, 적어도 1 층은 β 활성을 갖는 것으로 하고 있기 때문에, 미세한 다공질층을 형성할 수 있어, 우수한 투기 특성을 발휘시킬 수 있다.
상기 적층 다공성 필름은, 상기 A 층의 수지 조성물에 β정 핵제를 배합함으로써 상기 β 활성을 갖는 것으로 하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리프로필렌계 수지에 β정 핵제를 배합하여, 상기 A 층이 상기 β 활성을 얻은 것이 바람직하고, 이 β정 핵제의 배합량은 상기 폴리프로필렌계 수지 100 질량부에 대하여 0.0001 ∼ 5.0 질량부인 것이 바람직하다.
상기 적층 다공성 필름에 있어서, 「β 활성」의 유무는, 후술하는 시차 주사형 열량계에 의해 β정에서 유래하는 결정 융해 피크 온도가 검출된 경우, 혹은 후술하는 광각 X 선 회절 측정 장치를 사용한 측정에 의해 β정에서 유래하는 회절 피크가 검출된 경우, β 활성을 갖는다고 판단하고 있다.
상기 β 활성은, 본 발명의 적층 다공성 필름이 상기 A 층 및 상기 B 층만으로 구성되는 경우, 추가로 다른 다공질층이 적층되는 경우 중 어느 것에 있어서도 적층 다공성 필름의 상태에서 측정하고 있다.
또한, 제 1 발명 및 제 2 발명의 적층 다공성 필름에 있어서, 상기 B 층은, 폴리에틸렌계 수지를 함유하고, 상기 A 층보다 낮은 셧다운 온도 (이후, 「SD 온도」라고 칭한다) 를 갖는 층으로 하고 있다.
본 발명에 있어서, 「SD 온도」란 미세 구멍이 폐색되는 가장 낮은 온도를 말하고, 구체적으로는 본 발명의 적층 다공성 필름으로 가열했을 때에 가열 후의 투기도가 가열 전의 투기도의 10 배 이상이 되는 온도 중 가장 낮은 온도를 말한다.
상기 B 층에, 변성 폴리올레핀 수지, 지환족 포화 탄화수소 수지 혹은 그 변성체, 에틸렌계 공중합체, 또는 왁스에서 선택되는 화합물 (X) 중 적어도 1 종이 함유되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 공공(空孔)률이 10 ∼ 80 ％ 이며, 25 ℃ 에서의 투기도가 10 ∼ 1000 초/100 ㎖ 이고, 또한 135 ℃ 에서 5 초간 가열한 후의 투기도가 10000 초/100 ㎖ 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 필름인 것이 바람직하다.
또한, 제 3 발명으로서, 상기 제 1 혹은 제 2 발명의 적층 다공성 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 세퍼레이터를 제공하고 있다.
또한, 제 4 발명으로서, 상기 리튬 전지용 세퍼레이터가 장착되어 있는 것을 특징으로 하는 전지를 제공하고 있다.
전술한 바와 같이, 제 1 및 제 2 발명으로 이루어지는 본 발명의 적층 다공성 필름은, 적어도 2 층의 다공질층을 적층한 적층 다공성 필름으로 이루어지고, 다공질층의 1 층이 폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하는 A 층과, 폴리에틸렌계 수지를 함유하는 B 층을 갖기 때문에, 종래의 폴리프로필렌계 수지제의 적층 다공성 필름의 BD 특성을 유지한 채로, 적절한 온도 범위에서 구멍이 폐색되는 SD 특성을 구비하고 있다.
또한, 본 발명의 적층 다공성 필름은, β 활성을 갖기 때문에, 미세 구멍을 가져 충분한 연통성을 확보할 수 있고, 상기 A 층에서 강도를 유지할 수 있기 때문에, 핀 자극 강도나 인열 강도 등의 기계적 강도에 있어서도 우수하다. 그 때문에, 구조 유지나 내충격성의 관점에서도 리튬 이온 전지용 세퍼레이터에 유용하다.
특히, 제 1 발명의 적층 다공성 필름은, 인열 강도에 관하여 밸런스가 양호한 유효한 물성을 구비하고, 또한 제 2 발명의 적층 다공성 필름은, 고온에 있어서의 수축률이 양호한 밸런스로 제어되어, 치수 안정성이 우수하다는 특징을 갖는다.
도 1 은 본 발명의 리튬 이온 전지용 세퍼레이터를 수용하고 있는 리튬 이온 전지의 일부 파단 사시도이다.
도 2 의 (A) (B) 는 135 ℃ 에서 5 초간 가열 후의 투기도 및 광각 X 선 회절 측정에 있어서의 필름의 고정 방법을 설명하는 도면이다.
이하, 본 발명의 적층 다공성 필름의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
먼저, 상기 제 1 발명의 적층 다공성 필름의 실시형태에 대하여 설명한다.
또한, 그 제 1 발명과 상기 제 2 발명의 적층 다공성 필름은, 주된 구성 요건은 동일하다. 따라서, 이하의 설명에 있어서, 제 1 발명의 적층 다공성 필름, 혹은 제 2 발명의 적층 다공성 필름으로 특정하여 기재하고 있지 않은 한, 제1, 제 2 적층 다공성 필름이 공통적으로 갖는 구성이다.
또한, 이하의 기재에 있어서, 「주성분」이라고 표현한 경우에는, 특별히 기재하지 않는 한, 당해 주성분의 기능을 방해하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유하는 것을 허용하는 의미를 포함하고, 특히 당해 주성분의 함유 비율을 특정하는 것은 아니지만, 주성분은 조성물 중의 50 질량％ 이상, 바람직하게는 70 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 90 질량％ 이상 (100 ％ 를 포함한다) 을 차지하는 의미를 포함하는 것이다.
또한, 「X ∼ Y」(X, Y 는 임의의 숫자) 라고 기재한 경우, 특별히 구애받지 않는 한 「X 이상 Y 이하」를 의도하고, 「X 보다 크고 Y 보다 작은 것이 바람직하다」라는 의도도 포함한다.
본 실시형태의 적층 다공성 필름은, 적어도 2 층의 다공질층을 적층한 적층 다공성 필름으로, 상기 2 층의 다공질층 중 1 층이 폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하는 A 층이며, 다른 1 층이 폴리에틸렌계 수지를 함유하는 B 층이고, 또한 그 적층 다공성 필름은 β 활성을 갖고 있다.
본 발명의 적층 다공성 필름은, 상기 β 활성을 갖는 것을 중요한 특징으로 하고 있다.
β 활성은, 연신 전의 막 형상물에 있어서 폴리프로필렌계 수지가 β정을 생성하고 있던 것을 나타내는 하나의 지표로 파악할 수 있다. 연신 전의 막 형상물 중의 폴리프로필렌계 수지가 β정을 생성하고 있으면, 그 후 연신을 실시함으로써 미세 구멍이 형성되기 때문에, 투기 특성을 갖는 적층 다공성 필름을 얻을 수 있다.
상기 적층 다공성 필름의 β 활성의 유무는, 시차 주사형 열량계를 사용하여, 적층 다공성 필름의 시차열 분석을 실시하여, 폴리프로필렌계 수지의 β정에서 유래하는 결정 융해 피크 온도가 검출되는지의 여부로 판단하고 있다.
구체적으로는, 시차 주사형 열량계로 적층 다공성 필름을 25 ℃ 로부터 240 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 승온 후 1 분간 유지시키고, 다음으로 240 ℃ 로부터 25 ℃ 로까지 냉각 속도 10 ℃/분으로 강온 후 1 분간 유지시키며, 또한 25 ℃ 로부터 240 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 재승온시켰을 때에, 재승온시에 폴리프로필렌의 β정에서 유래하는 결정 융해 피크 온도 (Tmβ) 가 검출된 경우, β 활성을 갖는다고 판단하고 있다.
또한, 상기 적층 다공성 필름의 β 활성도는, 검출되는 폴리프로필렌계 수지의 α정(晶) 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmα) 과 β정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmβ) 을 사용하여 하기 식으로 계산하고 있다.
β 활성도 (％) =〔ΔHmβ/(ΔHmβ＋ΔHmα〕×100
예를 들어, 호모폴리프로필렌의 경우에는, 주로 145 ℃ 이상 160 ℃ 미만의 범위에서 검출되는 β정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmβ) 과, 주로 160 ℃ 이상 175 ℃ 이하에서 검출되는 α정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmα) 으로부터 계산할 수 있다. 또한, 예를 들어 에틸렌이 1 ∼ 4 몰％ 공중합되어 있는 랜덤 폴리프로필렌인 경우에는, 주로 120 ℃ 이상 140 ℃ 미만의 범위에서 검출되는 β정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmβ) 과, 주로 140 ℃ 이상 165 ℃ 이하의 범위에서 검출되는 α정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmα) 으로부터 계산할 수 있다.
적층 다공성 필름의 β 활성도는 큰 편이 바람직하고, β 활성도는 20 ％ 이상인 것이 바람직하다. 40 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 적층 다공성 필름이 20 ％ 이상의 β 활성도를 가지면, 연신 전의 막 형상물 중에 있어서도 폴리프로필렌계 수지의 β정이 많이 생성될 수 있다는 것을 나타내고, 연신에 의해 미세하고 균일한 구멍이 많이 형성되어, 결과적으로 전기 성능이 우수한 적층 다공성 필름으로 할 수 있다.
β 활성도의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, β 활성도가 높을수록 상기 효과가 보다 유효하게 얻어지기 때문에 100 ％ 에 가까울수록 바람직하다.
상기 β 활성의 유무는, 특정 열처리를 실시한 적층 다공성 필름의 광각 X 선 회절 측정에 의해 얻어지는 회절 프로파일에 의해서도 판단할 수 있다.
상세하게는, 폴리프로필렌계 수지의 융점을 초과하는 온도인 170 ∼ 190 ℃ 의 열처리를 실시하고, 서랭하여 β정을 생성·성장시킨 세퍼레이터용 적층 다공성 필름에 대하여 광각 X 선 회절 측정을 실시하여, 폴리프로필렌계 수지의 β정의 (300) 면에서 유래하는 회절 피크가 2θ = 16.0 ∼ 16.5°의 범위에서 검출된 경우, β 활성이 있다고 판단하고 있다.
폴리프로필렌계 수지의 β정 구조와 광각 X 선 회절 측정에 관한 상세는, Macro㏖. Chem. 187, 643-652 (1986), Prog. Polym. Sci. Vol.16, 361-404 (1991), Macro㏖. Symp. 89, 499-511 (1995), Macro㏖. Chem. 75, 134 (1964), 및 이들 문헌 중에서 거론된 참고 문헌을 참조할 수 있다. β 활성의 상세한 평가 방법에 대해서는, 후술의 실시예에서 나타낸다.
전술한 적층 다공성 필름의 β 활성을 얻는 방법으로는, 상기 A 층의 수지 조성물의 폴리프로필렌계 수지의 α정의 생성을 촉진시키는 물질을 첨가하지 않는 방법이나, 일본 특허공보 3739481호에 기재되어 있는 바와 같이 과산화 라디칼을 발생시키는 처리를 실시한 폴리프로필렌을 첨가하는 방법, 및 상기 A 층의 수지 조성물에 β정 핵제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 A 층의 수지 조성물에 β정 핵제를 첨가하여 β 활성을 얻는 것이 특히 바람직하다. β정 핵제를 첨가함으로써, 보다 균질하게 효율적으로 폴리프로필렌계 수지의 β정의 생성을 촉진시킬 수 있어, β 활성을 갖는 다공질층을 구비한 적층 다공성 필름을 얻을 수 있다.
이하에, 본 발명의 적층 다공성 필름을 구성하는 각 층의 성분의 상세에 대하여 설명한다.
[A 층의 설명]
먼저, A 층에 대하여 이하에 상세하게 설명한다.
(폴리프로필렌계 수지의 설명)
A 층에 함유되는 폴리프로필렌계 수지로는, 호모프로필렌 (프로필렌 단독 중합체), 또는 프로필렌과 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 혹은 1-데센 등 α-올레핀과의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 적층 다공성 필름의 기계적 강도의 관점에서는 호모폴리프로필렌이 보다 바람직하게 사용된다.
또한, 폴리프로필렌계 수지로는, 입체 규칙성을 나타내는 아이소택틱 펜태드 분율 (㎜㎜ 분율) 이 80 ∼ 99 ％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 83 ∼ 99 ％, 더욱 바람직하게는 85 ∼ 99 ％ 인 것을 사용한다. 아이소택틱 펜태드 분율이 지나치게 낮으면 필름의 기계적 강도가 저하될 우려가 있다. 한편, 아이소택틱 펜태드 분율의 상한에 대해서는 현시점에 있어서 공업적으로 얻어지는 상한값으로 규정하고 있지만, 장래적으로 공업 레벨로 더욱 규칙성이 높은 수지가 개발된 경우에 대해서는 여기에 한정되지 않는다.
아이소택틱 펜태드 분율 (㎜㎜ 분율) 이란, 임의의 연속하는 5 개의 프로필렌 단위로 구성되는 탄소-탄소 결합에 의한 주사슬에 대하여 측사슬인 5 개의 메틸 기가 모두 동(同) 방향에 위치하는 입체 구조 혹은 그 비율을 의미한다. 메틸기 영역의 시그널의 귀속은 A. Zambelli et al (Macro㏖ecules 8, 687, (1975)) 에 준거 하고 있다.
또한, 폴리프로필렌계 수지는, 분자량 분포를 나타내는 파라미터인 다분산도 (중량 평균 분자량 Mw 와 수평균 분자량 Mn 의 비, Mw/Mn 으로 나타낸다) 가 1.5 ∼ 10.0 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.0 ∼ 8.0, 더욱 바람직하게는 2.0 ∼ 6.0 인 것이 사용된다. Mw/Mn 이 작을수록 분자량 분포가 좁은 것을 의미하는데, Mw/Mn 이 1.5 미만이면 압출 성형성이 저하되는 등의 문제가 발생하는 것 외에, 공업적으로 생산하는 것도 곤란하다. 한편, Mw/Mn 이 10.0 을 초과한 경우에는 저분자량 성분이 많아져, 적층 다공성 필름의 기계적 강도가 저하되기 쉽다. Mw/Mn 은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 법에 의해 얻어진다.
또한, 폴리프로필렌계 수지의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상적으로 MFR 은 0.1 ∼ 15 g/10 분인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 g/10 분인 것이 보다 바람직하다. MFR 이 0.1 g/10 분 미만에서는 성형 가공시의 수지의 용융 점도가 높아 생산성이 저하된다. 한편, 15 g/10 분을 초과하면 필름의 기계적 강도가 부족하기 때문에 실용상 문제가 발생하기 쉽다.
MFR 은 JIS K 7210 에 따라, 온도 190 ℃, 하중 2.16 ㎏ 의 조건에서 측정하고 있다.
(β정 핵제의 설명)
본 발명에서 사용하는 β정 핵제로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 폴리프로필렌계 수지의 β정의 생성·성장을 증가시키는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 또한 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
β정 핵제로는, 예를 들어 아미드 화합물 ; 테트라옥사스피로 화합물 ; 퀴나크리돈류 ; 나노 스케일의 사이즈를 갖는 산화철 ; 1,2-하이드록시스테아린산칼륨, 벤조산마그네슘 혹은 숙신산마그네슘, 프탈산마그네슘 등으로 대표되는 카르복실산의 알칼리 혹은 알칼리 토금속염 ; 벤젠술폰산나트륨 혹은 나프탈렌술폰산나트륨 등으로 대표되는 방향족 술폰산 화합물 ; 2 혹은 3 염기 카르복실산의 디 혹은 트리에스테르류 ; 프탈로시아닌 블루 등으로 대표되는 프탈로시아닌계 안료 ; 유기 2 염기산인 성분 a 와 주기율표 제 ⅡA 족 금속의 산화물, 수산화물 혹은 염인 성분 b 로 이루어지는 2 성분계 화합물 ; 고리형 인 화합물과 마그네슘 화합물로 이루어지는 조성물 등을 들 수 있다. 그 밖의 핵제의 구체적인 종류에 대해서는, 일본 공개특허공보 2003-306585호, 일본 공개특허공보 평06-289566호, 일본 공개특허공보 평09-194650호에 기재되어 있다.
시판되고 있는 β정 핵제의 구체예로는, 신니혼 리카사 제조 β정 핵제 「엔제이스타 NU-100」, β정 핵제가 첨가된 폴리프로필렌계 수지의 구체예로는, Aristech 사 제조 폴리프로필렌 「Bepol B-022SP」, Borealis 사 제조 폴리프로필렌 「Beta(β)-PP BE60-7032」, mayzo 사 제조 폴리프로필렌 「BNX BETAPP-LN」등을 들 수 있다.
상기 폴리프로필렌계 수지에 첨가하는 β정 핵제의 비율은, β정 핵제의 종류 또는 폴리프로필렌계 수지의 조성 등에 따라 적절히 조정하는 것이 필요하지만, 폴리프로필렌계 수지 100 질량부에 대하여 β정 핵제 0.0001 ∼ 5.0 질량부가 바람직하다. 0.001 ∼ 3.0 질량부가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 1.0 질량부가 더욱 바람직하다. 0.0001 질량부 이상이면, 제조시에 있어서 충분히 폴리프로필렌계 수지의 β정을 생성·성장시켜, 충분한 β 활성을 확보할 수 있고, 적층 다공성 필름으로 했을 때에도 충분한 β 활성을 확보할 수 있어, 원하는 투기 성능이 얻어진다. 한편, 5.0 질량부 이하의 첨가이면, 경제적으로도 유리해지는 것 외에, 필름 표면으로의 β정 핵제의 블리드 등이 없어 바람직하다.
상기 A 층은 폴리프로필렌계 수지가 주성분인 것이 중요하다. 구체적으로는, 폴리프로필렌계 수지, β정 핵제를 사용하는 경우에는 폴리프로필렌계 수지와 β정 핵제의 총합 질량이 A 층의 전체 질량에 대하여 70 질량％ 이상, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상을 차지한다.
A 층에는, 전술한 바와 같은 본 발명의 목적이나 A 층의 특성을 저해시키지 않는 정도의 범위에서, 일반적으로 수지 조성물에 배합되는 첨가제 또는 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 상기 첨가제로는, 성형 가공성, 생산성 및 적층 다공성 필름의 제물성을 개량·조정할 목적으로 첨가되는, 가장자리 등의 트리밍 로스 등으로부터 발생하는 리사이클 수지나 실리카, 탤크, 카올린, 탄산칼슘 등의 무기 입자, 산화티탄, 카본 블랙 등의 안료, 난연제, 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 용융 점도 개량제, 가교제, 활제, 핵제, 가소제, 노화 방지제, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중화제, 방담제, 안티 블로킹제, 슬립제 또는 착색제 등의 첨가제를 들 수 있다. 구체적으로는, 산화 방지제로서 할로겐화구리, 방향족 아민 등의 아민계 산화 방지제, 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등의 페놀계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 것으로는 「IRGANOX B225」(치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 가 있다. 그 밖에도, 「플라스틱스 배합제」의 P178 ∼ P182 에 기재되어 있는 자외선 흡수제, P271 ∼ P275 에 기재되어 있는 대전 방지제로서의 계면 활성제, P283 ∼ P294 에 기재되어 있는 활제 등을 들 수 있다.
[B 층의 설명]
다음으로, B 층에 대하여 설명한다.
(폴리에틸렌계 수지의 설명)
본 발명의 B 층은 폴리에틸렌계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다. B 층은 두께 방향으로 연통성을 갖는 미세 구멍을 다수 갖고, 또한 전술한 바와 같이 폴리에틸렌계 수지를 함유하는 조성물로 구성되는 것이면, 어떠한 구조·구성을 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 폴리에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 막 형상물에 상기 미세 구멍이 형성되어 있는 구조여도 되며, 입자 형상 혹은 섬유 형상의 미소물이 응집하여 층을 이루고, 미소물끼리의 간극이 상기 미세 구멍으로 되어 있는 구조여도 된다. 본 발명의 B 층은, 균일한 미세 구멍을 형성할 수 있고, 또한 공공률 등의 제어를 실시하기 쉬운 전자의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
B 층에 함유되어 있는 폴리에틸렌계 수지는, 그 열적 특성이 중요하다. 즉, B 층을 구성하는 조성물의 결정 융해 피크 온도가 상기 A 층을 구성하는 조성물의 결정 융해 피크 온도보다 낮아지도록 폴리에틸렌계 수지를 선택할 필요가 있다. 구체적으로는, B 층은 결정 융해 피크 온도가 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하인 폴리에틸렌계 수지가 바람직하다.
이 결정 융해 피크 온도는, JIS K 7121 에 준거하여, 시차 주사형 열량계를 사용하여 25 ℃ 로부터 가열 속도 10 ℃/분으로 승온시켰을 때의 결정 융해 온도의 피크값이다.
상기 폴리에틸렌계 수지의 종류로서 구체적으로 초저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선 형상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 또는 초고밀도 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌계 수지 단독뿐만 아니라, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 또는 폴리에틸렌계 수지와 다른 폴리올레핀계 수지의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌계 수지 단독이 바람직하다.
상기 폴리에틸렌계 수지의 밀도는 0.910 ∼ 0.970 g/㎤ 인 것이 바람직하고, 0.930 ∼ 0.970 g/㎤ 인 것이 보다 바람직하며, 0.940 ∼ 0.970 g/㎤ 인 것이 더욱 바람직하다. 밀도가 0.910 g/㎤ 이상이면, 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 적당한 SD 특성을 갖는 B 층을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 0.970 g/㎤ 이하이면 적당한 SD 특성을 가질 뿐만 아니라, 연신성이 유지되는 점에서 바람직하다. 밀도의 측정은, 밀도 구배관법을 사용하는 JIS K 7112 에 준하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌계 수지의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 MFR 은 0.03 ∼ 15 g/10 분인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 10 g/10 분인 것이 보다 바람직하다. MFR 이 0.03 g/10 분 이상이면, 혼합하는 폴리프로필렌계 수지의 용융 점도에 가깝기 때문에, 성형 가공에 있어서 안정적인 적층 다공성 필름을 얻을 수 있다. 한편, 15 g/10 분 이하이면, 성형 가공시의 수지의 용융 점도가 충분히 낮기 때문에, 제조상에 있어서 바람직하다.
또한, 폴리에틸렌계 수지의 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지된 올레핀 중합용 촉매를 사용한 공지 중합 방법, 예를 들어 치글러나타형 촉매로 대표되는 멀티사이트 촉매나 메탈로센계 촉매로 대표되는 싱글사이트 촉매를 사용한 중합 방법 등을 들 수 있다.
(화합물 (X) 의 설명)
B 층에는 다공화를 촉진시키는 물질을 첨가하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, B 층에는 변성 폴리올레핀 수지, 지환족 포화 탄화수소 수지 혹은 그 변성체, 에틸렌계 공중합체, 또는 왁스에서 선택되는 화합물 (X) 중 적어도 1 종이 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 화합물 (X) 를 첨가함으로써, 보다 효율적으로 다공 구조를 얻을 수 있어, 구멍의 형상이나 구멍 직경을 제어하기 쉬워진다.
본 발명에 있어서의 변성 폴리올레핀 수지란, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물, 혹은 실란계 커플링제에 의해 변성된 폴리올레핀을 주성분으로 하는 수지를 말한다. 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 이타콘산, 무수 이타콘산 혹은 이들 유도체의 모노에폭시 화합물과 상기 산의 에스테르 화합물, 분자 내에 이들 산과 반응할 수 있는 기를 갖는 중합체와 산의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 금속염도 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 무수 말레산이 보다 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 공중합체는 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 실란계 커플링제로는, 비닐트리에톡시실란, 메타크로일옥시트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리아세틸옥시실란 등을 들 수 있다.
변성 폴리올레핀 수지를 제조하려면, 예를 들어 미리 폴리머를 중합하는 단계에서 이들 변성 모노머를 공중합시킬 수도 있고, 일단 중합한 폴리머에 이들 변성 모노머를 그래프트 공중합시킬 수도 있다. 또한 변성은 이들 변성 모노머를 단독으로 또는 복수를 병용하여, 그 함유율이 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하게 사용된다. 이 중에서도 그래프트 변성한 것이 바람직하게 사용된다.
시판되고 있는 변성 폴리올레핀계 수지를 예시하면, 예를 들어 「아드마」(미츠이 화학사 제조), 「모디크」(미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
지환족 포화 탄화수소 수지 및 그 변성체에 대하여, 석유 수지, 로진 수지, 테르펜 수지, 쿠마론 수지, 인덴 수지, 쿠마론-인덴 수지, 및 그들의 변성체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 석유 수지란, 나프타의 열분해 등에 의한 부생물로부터 얻어지는 C4 ∼ C10 의 지방족 올레핀류나 디올레핀류, 올레핀성 불포화 결합을 갖는 C8 이상의 방향족 화합물로, 그들 중에 함유되는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 단독 혹은 공중합함으로써 얻어지는 지방족계, 방향족계 및 공중합계 석유 수지를 말한다.
석유 수지로는, 예를 들어 C5 유분 (留分) 을 주원료로 하는 지방족계 석유 수지, C9 유분을 주원료로 하는 방향족계 석유 수지, 그들의 공중합계 석유 수지, 지환족계 석유 수지가 있다. 테르펜 수지로는 β-피넨으로부터의 테르펜 수지나 테르펜-페놀 수지가, 또한 로진계 수지로는, 검 로진, 우드 로진 등의 로진 수지, 글리세린이나 펜타에리트리톨에 의해 변성된 에스테르화 로진 수지 등을 예시할 수 있다. 지환족 포화 탄화수소 수지 및 그 변성체는 폴리에틸렌계 수지에 혼합한 경우에 비교적 양호한 상용성을 나타내지만, 색조나 열 안정성과 같은 면에서 석유 수지가 보다 바람직하고, 수첨 석유 수지를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
수첨 석유 수지는, 석유 수지를 관용의 방법에 의해 수소화함으로써 얻어지는 것이다. 예를 들어, 수소화 지방족계 석유 수지, 수소화 방향족계 석유 수지, 수소화 공중합계 석유 수지 및 수소화 지환족계 석유 수지, 그리고 수소화 테르펜계 수지를 들 수 있다. 수첨 석유 수지 중에서도, 수소화 지환족계 석유 수지로, 시클로펜타디엔계 화합물과 방향족 비닐계 화합물을 공중합하고 수소 첨가한 것이 특히 바람직하다. 시판되고 있는 수첨 석유 수지로는 「아르콘」(아라카와 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 에틸렌계 공중합체란, 에틸렌과, 아세트산비닐, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 또는 카르복실산에스테르 등의 중에서 1 종류 이상을 공중합시킴으로써 얻어지는 화합물이다.
에틸렌계 공중합체는, 에틸렌 단량체 단위의 함유율이 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 65 질량％ 이상이다. 한편, 상한에 대해서는, 에틸렌 단량체 단위의 함유율이 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 85 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 에틸렌 단량체 단위의 함유율이 소정의 범위 내이면, 보다 효율적으로 다공 구조를 형성할 수 있다.
상기 에틸렌계 공중합체는, MFR 이 0.1 g/10 분 이상 10 g/10 분 이하인 것이 바람직하게 사용된다. MFR 이 0.1 g/10 분 이상이면, 압출 가공성을 양호하게 유지할 수 있고, 한편 MFR 이 10 g/10 분 이하이면 필름의 강도 저하를 일으키기 어려워, 바람직하다.
상기 에틸렌계 공중합체는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로서 「EVAFLEX」(미츠이·듀퐁 폴리케미컬사 제조), 「노바텍 EVA」(니혼 폴리에틸렌사 제조), 에틸렌-아크릴산 공중합체로서 「NUC 코폴리머」(닛폰 유니카사 제조), 「에바플렉스-EAA」(미츠이·듀퐁 폴리케미컬사 제조), 「REXPEARL EAA」(니혼 에틸렌사 제조), 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체로서 「ELVALOY」(미츠이·듀퐁 폴리케미컬사 제조), 「REXPEARL EMA」(니혼 에틸렌사 제조), 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체로서 「REXPEARL EEA」(니혼 에틸렌사 제조), 에틸렌-메틸(메타)아크릴산 공중합체로서 「아크리프트」(스미토모 화학사 제조), 에틸렌-아세트산비닐-무수 말레산 3 원 공중합체로서 「본다인」(스미토모 화학사 제조), 에틸렌-메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-메타크릴산글리시딜 3 원 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸-메타크릴산글리시딜 3 원 공중합체로서 「본드퍼스트」(스미토모 화학사 제조) 등을 상업적으로 입수할 수 있다.
본 발명에 있어서의 왁스란, 이하의 (가) 및 (나) 의 성질을 만족시키는 유기 화합물을 말한다.
(가) 융점이 40 ℃ ∼ 200 ℃ 이다.
(나) 융점보다 10 ℃ 높은 온도에서의 용융 점도가 50 Pa·s 이하이다.
왁스에 대하여, 극성 또는 비극성 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 왁스 개질제를 포함한다. 구체적으로는, 극성 왁스, 비극성 왁스, 피셔-트로프슈 왁스, 산화 피셔-트로프슈 왁스, 하이드록시스테아로마이드 왁스, 기능 화 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 왁스 개질제, 아모르퍼스 왁스, 카르나우바 왁스, 캐스터·오일 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 밀랍, 카르나우바납, 캐스터 왁스, 식물납, 칸데릴라납, 일본납, 오우리큐리 (ouricury) 왁스, 더글라스 퍼 바크 왁스, 쌀겨 왁스, 호호바 왁스, 소귀나무 왁스, 몬탄 왁스, 오조케라이트 왁스, 세레신 왁스, 석유납, 파라핀 왁스, 화학 변성 탄화수소 왁스, 치환 아미드 왁스, 및 이들의 조합 및 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도 다공 구조를 효율적으로 형성할 수 있는 면에서, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스가 바람직하고, SD 특성의 관점에서 구멍 직경을 보다 미소화할 수 있는 마이크로크리스탈린 왁스가 더욱 바람직하다. 시판되고 있는 폴리에틸렌 왁스로는 「FT-115」(닛폰 세이로사 제조), 마이크로크리스탈린 왁스로는 「Hi-Mic」(닛폰 세이로사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 화합물 (X) 중, 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, SD 특성이 보다 효과적으로 작용하는 것으로서 지환족 포화 탄화수소 수지 혹은 그 변성체, 에틸렌계 공중합체, 또는 왁스가 보다 바람직하고, 성형성의 관점에서 왁스가 더욱 바람직하다.
상기 화합물 (X) 의 배합량은, 폴리에틸렌계 수지와 화합물 (X) 의 계면을 박리시켜 미세 구멍을 형성시키는 경우, B 층에 함유되는 폴리에틸렌계 수지 100 질량부에 대하여, 하한으로서 1 질량부 이상이 바람직하고, 5 질량부 이상이 보다 바람직하며, 10 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 상한으로서 50 질량부 이하가 바람직하고, 40 질량부 이하가 보다 바람직하며, 30 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 상기 화합물 (X) 의 배합량을 폴리에틸렌계 수지 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상으로 함으로써, 목적으로 하는 양호한 다공 구조가 발현되는 효과가 충분히 얻어진다. 또한, 화합물 (X) 의 배합량을 50 질량부 이하로 함으로써, 보다 안정적인 성형성을 확보할 수 있다.
B 층에 있어서는, 필요에 따라 폴리에틸렌계 수지나 다공화를 촉진시키는 화합물 (X) 이외에, 적층 다공성 필름의 열 특성, 구체적으로는 SD 특성을 저해하지 않는 범위에서 열가소성 수지를 사용해도 된다. 전술한 폴리에틸렌계 수지와 혼합시킬 수 있는 다른 열가소성 수지로는, 스티렌, AS 수지, 혹은 ABS 수지 등의 스티렌계 수지 ; 폴리염화비닐, 불소계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트 혹은 폴리아릴레이트 등의 에스테르계 수지 ; 폴리아세탈, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤 혹은 폴리페닐렌술파이드 등의 에테르계 수지 ; 6 나일론, 6-6 나일론, 6-12 나일론 등의 폴리아미드계 수지 등의 열가소성 수지를 들 수 있다.
또한 B 층에는, 필요에 따라 열가소성 엘라스토머 등의 고무 성분으로 불리고 있는 것을 첨가해도 된다. 열가소성 엘라스토머로는, 스티렌·부타디엔계, 폴리올레핀계, 우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 1,2-폴리부타디엔, 폴리염화비닐계, 이오노머 등을 들 수 있다.
B 층에 있어서는, 폴리에틸렌계 수지나 다공화를 촉진시키는 화합물 (X) 이외에, 일반적으로 수지 조성물에 배합되는 첨가제 또는 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 상기 첨가제로는, 성형 가공성, 생산성 및 적층 다공성 필름의 제물성을 개량·조정할 목적으로 첨가되는, 가장자리 등의 트리밍 로스 등으로부터 발생하는 리사이클 수지나 실리카, 탤크, 카올린, 탄산칼슘 등의 무기 입자, 산화티탄, 카본 블랙 등의 안료, 난연제, 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 용융 점도 개량제, 가교제, 활제, 핵제, 가소제, 노화 방지제, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중화제, 방담제, 안티 블로킹제, 슬립제 또는 착색제 등의 첨가제를 들 수 있다.
그 중에서도, 핵제는 폴리에틸렌계 수지의 결정 구조를 제어하여, 연신 개공시의 다공 구조를 세밀하게 한다는 효과가 있기 때문에 바람직하다. 시판되고 있는 것으로서 「겔올 D」(신니혼 리카사 제조), 「아데카스타브」(아사히 전화 공업사 제조), 「Hyperform」(미리켄 케미컬사 제조), 또는 「IRGACLEAR D」(치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 핵제가 첨가된 폴리에틸렌계 수지의 구체예로는, 「리케마스타」(리켄 비타민사 제조) 등을 상업적으로 입수할 수 있다.
[적층 구조의 설명]
본 발명의 적층 다공성 필름의 적층 구성에 대하여 설명한다.
기본적인 구성이 되는 A 층과 B 층이 적어도 존재하면 특별히 한정되는 것은 아니다. 가장 단순한 구성이 A 층과 B 층의 2 층 구조, 다음으로 단순한 구조가 양 외층과 중간층의 2 종 3 층 구조이며, 이들은 바람직한 구성이다. 2 종 3 층의 형태인 경우, A 층/B 층/A 층이어도 되고, B 층/A 층/B 층이어도 상관없다. 또한, 필요에 따라 다른 기능을 갖는 층과 조합하여 3 종 3 층과 같은 형태도 가능하다. 또한, 층수로는 4 층, 5 층, 6 층, 7 층으로 필요에 따라 증가시켜도 된다.
A 층과 B 층의 총두께비에 대해서는, A 층/B 층의 값이 0.05 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하다. A 층/B 층의 값을 0.05 이상으로 함으로써, A 층의 BD 특성 및 강도를 충분히 발휘시킬 수 있다. 또한, 20 이하로 함으로써, 예를 들어 전지에 적용했을 때에 SD 특성을 충분히 발휘할 수 있어, 안전성을 확보할 수 있다. 또한, A 층 및 B 층 이외의 다른 층이 존재하는 경우, 다른 층의 두께의 합계는 전체 두께 1 에 대하여 0.05 ∼ 0.5 가 바람직하고, 0.1 ∼ 0.3 이 보다 바람직하다.
[적층 다공성 필름의 형상 및 물성의 설명]
적층 다공성 필름의 형태로는 평면 형상, 튜브 형상 중 어느 것이어도 되지만, 제품으로서 여러 장 절취할 수 있기 때문에 생산성이 양호하고, 또한 내면에 코트 등의 처리가 가능할 수 있는 것 등의 관점에서, 평면 형상이 보다 바람직하다.
본 발명의 적층 다공성 필름의 두께는, 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 40 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 하한으로서 5 ㎛ 이상이 바람직하고, 10 ㎛ 이상이 보다 바람직하며, 15 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 두께가 50 ㎛ 이하이면, 적층 다공성 필름의 투기 특성을 충분히 발현시킬 수 있기 때문에 전기 저항을 작게 할 수 있어, 전지의 성능을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 두께가 5 ㎛ 이상이면, 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 필요한 강도를 유지할 수 있음과 함께 실질적으로 필요한 전기 절연성을 얻을 수 있어, 예를 들어 큰 전압이 가해진 경우에도 단락되기 어려워 안전성이 우수하다.
본 발명의 적층 다공성 필름의 물성은, A 층 또는 B 층의 조성, 적층수나 적층비, 다른 성질의 층과의 조합, 제조 방법에 의해 자유롭게 조정할 수 있다.
본 발명의 적층 다공성 필름의 SD 온도는, 하한으로서 100 ℃ 이상이 바람직하고, 110 ℃ 가 보다 바람직하며, 120 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 상한으로서 140 ℃ 이하가 바람직하다. 100 ℃ 미만에서 SD 특성이 발현되어 버리면, 예를 들어 본 발명의 적층 다공성 필름을 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 사용하고, 그 전지가 여름철 자동차 차내에 방치된 경우에, 장소에 따라서는 100 ℃ 가까이까지 상승할 가능성이 있으므로, 이 상태에서 전지로서 기능하지 않게 되는 것은 바람직하지 않다. 한편, 140 ℃ 보다 높은 온도인 경우에는, 전지로서 안전성을 확보한다는 의미에서는 불충분하다.
SD 온도를 조정하는 수단으로는, B 층에 함유되는 열가소성 수지로서 희망하는 SD 온도에 근접한 결정 융해 피크 온도를 갖는 열가소성 수지를 선택하거나, 또는 B 층의 두께를 상대적으로 증감시키는 등의 수단이 유효하다.
(25 ℃ 에서의 투기도)
본 발명의 적층 다공성 필름은, 25 ℃ 에서의 투기도는 1000 초/100 ㎖ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 950 초/100 ㎖ 이하, 더욱 바람직하게는 900 초/100 ㎖ 이하이다. 1000 초/100 ㎖ 이하로 함으로써, 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 실온 사용시에 충분히 우수한 전지 성능을 가질 수 있다.
또한, 적층 다공성 필름의 25 ℃ 에서의 투기도가 낮다는 것은, 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 사용시에 전하의 이동이 용이하다는 것을 의미하고, 전지 성능이 우수하기 때문에 바람직하다. 한편, 하한에 대해서는 특별히 한정하지 않지만, 10 초/100 ㎖ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 초/100 ㎖ 이상, 더욱 바람직하게는 100 초/100 ㎖ 이상이다. 25 ℃ 에서의 투기도가 10 초/100 ㎖ 이상이면, 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 사용시에 있어서, 내부 단락 등의 트러블을 회피할 수 있다.
(135 ℃ 에서 5 초간 가열 후의 투기도)
본 발명의 적층 다공성 필름은, 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 사용시에 있어서, SD 특성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 135 ℃ 에서 5 초간 가열한 후의 투기도는 10000 초/100 ㎖ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25000 초/100 ㎖ 이상, 더욱 바람직하게는 50000 초/100 ㎖ 이상이다. 135 ℃ 에서 5 초간 가열한 후의 투기도가 10000 초/100 ㎖ 이상으로 됨으로써, 이상 발열시에 있어서 공공이 신속하게 폐색되어, 전류가 차단되기 때문에, 전지의 파열 등의 트러블을 회피할 수 있다.
또한, 상기 SD 특성은, 공공률이나 구멍 직경에 좌우된다. 이하의 내용에 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌계 수지에 화합물 (X) 를 첨가하고, 상기 화합물 (X) 의 종류나 배합량을 조정하는 것, 혹은 핵제를 첨가하여 폴리에틸렌계 수지의 결정을 미소화하는 것에 의해, 135 ℃ 에서 5 초간 가열한 후의 투기도를 제어할 수 있다.
또한, 제조 방법에 있어서, 연신 배율, 연신 온도, 또는 이완 조건 등을 조정함으로써, 135 ℃ 에서 5 초간 가열 후의 투기도를 10000 초/100 ㎖ 이상으로 할 수 있다.
공공률은 다공 구조를 규정하기 위한 중요한 팩터로서, 필름 중의 공간 부분의 비율을 나타내는 수치이다. 본 발명의 적층 다공성 필름에 있어서는, 공공률이 15 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이상, 특히 바람직하게는 40 ％ 이상이다. 한편, 상한에 대해서는 80 ％ 이하가 바람직하고, 70 ％ 이하가 보다 바람직하며, 65 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 공공률이 15 ％ 이상이면, 연통성을 충분히 확보하여 투기 특성이 우수한 적층 다공성 필름으로 할 수 있다. 또한, 공공률이 80 ％ 이하이면, 적층 다공성 필름의 기계적 강도를 충분히 유지할 수 있어, 핸들링의 관점에서도 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층 다공성 필름은, 필름의 흐름 방향 (이후, 「MD」라고 칭한다), 및 필름의 흐름 방향과 수직 방향 (이후, 「TD」라고 칭한다) 의 역학 특성의 밸런스가 중요하다.
일반적으로, 연신에 의해 제조되는 적층 다공질 필름에 있어서는, 제조 방법에 따라 역학 특성의 밸런스는 크게 바뀐다.
예를 들어, MD 로 강하게 배향되도록 연신된 다공질 필름인 경우, MD 의 인장 탄성률 및 인장 강도가 우수한 한편, MD 의 인열 강도나 TD 의 인장 강도는 자주 저하된다. 반대로 TD 로 강하게 배향되도록 연신된 적층 다공질 필름인 경우, TD 의 인장 탄성률 및 인장 강도가 우수한 한편, TD 의 인열 강도나 MD 의 인장 강도는 자주 저하된다.
MD 와 TD 의 2 축 연신을 한 경우에도, MD 및 TD 의 연신 배율이나 연신 온도에 따라 역학 특성은 크게 변화된다.
다양한 역학 특성을 바람직하게 갖는 다공성 필름에 있어서, MD 의 인열 강도 (HMD) 와 TD 의 인열 강도 (HTD) 의 비 (HMD/HTD) 는 0.080 ∼ 2.0 인 것이 중요하다.
HMD/HTD 가 0.080 이상임으로써, MD 로의 파열 용이성을 억제할 수 있기 때문에, 2 차 가공에 있어서의 파열, 그리고 돌기물 접촉시의 MD 로의 파열을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 커터 등의 절삭날로 TD 로 필름을 컷하기 쉬워진다는 효과가 있다. 바람직하게는 0.10 이상이고, 보다 바람직하게는 0.13 이상이다.
한편, HMD/HTD 의 상한은 2.0 이하임으로써, MD 와 TD 의 역학 특성의 밸런스를 충분히 유지할 수 있어, 다공 구조를 등방적으로 형성할 수 있다. 또한, MD 의 인장 탄성률을 충분히 얻을 수 있기 때문에, 롤로부터 권출할 때 등에 가해지는 장력에 의해 필름이 신장되기 어려워져, 2 차 가공을 실시하는데 있어서는 바람직하다. 바람직하게는 1.5 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이다.
또한, HMD 에 대하여, 4.5 N/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.5 N/㎝ 이상이다. 상기 HMD 가 4.5 N/㎝ 이상임으로써, MD 로의 파열 용이성을 억제할 수 있다. 상한값으로는 특별히 없지만, 상기 HMD/HTD 가 전술한 범위로부터 벗어나지 않는 범위가 바람직하다.
MD 의 인장 강도 (TMD) 와 TD 의 인장 강도 (TTD) 의 비 (TMD/TTD) 는, 0.5 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
TMD/TTD 가 0.5 이상임으로써, MD 와 TD 의 역학 특성의 밸런스를 유지할 수 있어, 다공 구조를 등방적으로 형성할 수 있을 뿐만 아니라, MD 의 인장 탄성률도 충분히 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 1.0 이상이고, 더욱 바람직하게는 2.0 이상이다.
한편, TMD/TTD 가 10 이하임으로써, MD 로의 파열 용이성을 충분히 억제할 수 있다. 보다 바람직하게는 4.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이다.
또한, TTD 에 대하여, 30 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 ㎫ 이상이다. TTD 가 30 ㎫ 이상이면, 필름의 핸들링에 있어서 충분한 강도이다. 한편, 상한은 특별히 한정하지 않지만, 상기 TMD/TTD 가 전술한 범위로부터 벗어나지 않는 범위가 바람직하다.
본 발명의 적층 다공성 필름은, 핸들링에 있어서 MD 의 역학 특성이 중요하고, MD 의 3 ％ 신장시의 인장 탄성률은 500 ㎫ 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 700 ㎫ 이상이다.
MD 의 3 ％ 신장시의 인장 탄성률이 500 ㎫ 이상임으로써, 롤로부터의 권출, 또는 2 차 가공에 있어서의 장력에 의한 변형이 적고, 필름의 접힘이나 주름이 발생하기 어렵다. 한편, 상한은 특별히 한정하지 않지만, 유연성 등의 물성을 충분히 유지할 수 있는 범위로서 6000 ㎫ 이하가 바람직하다.
본 발명의 적층 다공성 필름은, 2 축 연신에 의해 얻는 것이 바람직하다. 2 축 연신에 의해 이방성이 작아져, 물성적인 밸런스가 충분히 맞춰진 적층 다공성 필름을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 다공성 필름은, 다른 물성도 A 층, B 층을 구성하는 수지 조성물의 조성, 층 구성, 제조 방법 등에 의해 자유롭게 조정할 수 있다.
[제조 방법의 설명]
다음으로 본 발명의 적층 다공성 필름의 제조 방법에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이러한 제조 방법에 의해 제조되는 적층 다공성 필름에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 적층 다공성 필름의 제조 방법은, 다공화와 적층 순서에 따라 다음 3 가지로 크게 구별된다.
(a) 폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하는 A 층의 다공성 필름 (이후, 「다공성 필름 PP」라고 칭한다) 과 폴리에틸렌계 수지를 함유하는 B 층의 다공성 필름 (이후, 「다공성 필름 PE」라고 칭한다) 을 제작하고, 이어서 적어도 다공성 필름 PP 와 다공성 필름 PE 를 적층하는 방법.
(b) 폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하는 막 형상물 (이후, 「무공막 형상물 PP」라고 칭한다) 과 폴리에틸렌계 수지를 주성분으로 하는 막 형상물 (이후, 「무공막 형상물 PE」라고 칭한다) 의 적어도 2 층으로 이루어지는 적층 무공막 형상물을 제작하고, 이어서 그 무공막 형상물을 다공화하는 방법.
(c) 폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하는 A 층과, 폴리에틸렌계 수지를 함유하는 B 층의 2 층 중 어느 1 층을 다공화한 후, 또 다른 1 층의 무공막 형상물과 적층하여, 다공화하는 방법.
상기 (a) 방법으로는, 다공성 필름 PP 와 다공성 필름 PE 를 라미네이트하는 방법이나 접착제 등으로 적층화하는 방법을 들 수 있다.
상기 (b) 방법으로는, 무공막 형상물 PP 와 무공막 형상물 PE 를 각각 제작하고, 무공막 형상물 PP 와 무공막 형상물 PE 를 라미네이트나 접착제 등에 의해 적층한 후에 다공화하는 방법, 또는 공압출로 적층 무공막 형상물을 제작한 후, 다공화하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 (c) 방법으로는, 다공성 필름 PP 와 무공막 형상물 PE, 또는 무공막 형상물 PP 와 다공성 필름 PE 를 라미네이트하는 방법이나 접착제 등으로 적층화하는 방법을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 공정의 간략함, 생산성의 관점에서 (b) 방법이 바람직하고, 공압출을 사용하는 방법이 보다 바람직하다.
본 발명의 적층 다공성 필름의 제조 방법은, 상기 분류와는 별도로 B 층의 다공화 방법에 따라 분류할 수도 있다.
즉, A 층은 β 활성을 갖는 경우, 연신함으로써 미세 구멍을 용이하게 형성할 수 있다. 한편, B 층을 다공화하는 방법으로는, 예를 들어 연신법, 상(相) 분리법, 추출법, 화학 처리법, 조사 에칭법, 발포법, 또는 이들 기술의 조합 등 공지된 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도 본 발명에 있어서는 연신법을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 연신법이란, 수지에 화합물을 혼합한 조성물을 사용하여 무공층 또는 무공막 형상물을 형성하고, 연신함으로써 수지와 화합물의 계면을 박리시켜 미세 구멍을 형성하는 방법이다. 상기 상 분리법은, 전환법 또는 마이크로상 분리법이라고도 불리는 기술로, 고분자 용액의 상 분리 현상에 기초하여 세공을 형성하는 방법이다. 구체적으로는, (a) 고분자의 상 분리에 의해 미세 구멍을 형성하는 방법, (b) 중합시에 미세 구멍을 형성시키면서 다공화하는 방법으로 크게 구별된다. 전자의 방법으로는 용매를 사용하는 용매 겔화법과 열 용융 급랭 응고법이 있고, 어느 것을 사용해도 된다.
상기 추출법에서는, 후공정에서 제거할 수 있는 첨가제를, B 층을 구성하는 열가소성 수지 조성물에 혼합하여, 무공층 또는 무공막 형상물을 형성한 후 상기 첨가제를 약품 등에 의해 추출하여 미세 구멍을 형성하는 방법이다. 첨가제로는 고분자 첨가제, 유기물 첨가제, 무기물 첨가제 등을 들 수 있다.
고분자 첨가제를 사용한 예로는, 유기 용매에 대한 용해성이 상이한 2 종의 폴리머를 사용하여 무공층 또는 무공막 형상물을 형성하고, 상기 2 종의 폴리머 중 일방의 폴리머만이 용해되는 유기 용매에 침지하여 그 일방의 폴리머를 추출하는 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 폴리비닐알코올과 폴리아세트산비닐로 이루어지는 무공층 또는 무공막 형상물을 형성하고, 아세톤 및 n-헥산을 사용하여 폴리아세트산비닐을 추출하는 방법, 또는 블록 혹은 그래프트 공중합체에 친수성 중합체를 함유시켜 무공층 또는 무공막 형상물을 형성하고, 물을 사용하여 친수성 중합체를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
유기물 첨가제를 사용한 예로는, B 층을 구성하는 열가소성 수지가 불용인 유기 용매에 가용인 물질을 배합하여 무공층 또는 무공막 형상물을 형성하고, 상기 유기 용매에 침지하여 상기 물질을 추출 제거하는 방법을 들 수 있다.
상기 물질로는, 예를 들어 스테아릴알코올 혹은 세릴알코올 등의 고급 지방족 알코올, n-데칸 혹은 n-도데칸 등의 n-알칸류, 파라핀 왁스, 유동 파라핀 또는 등유 등을 들 수 있고, 이들은 이소프로판올, 에탄올, 헥산 등의 유기 용매에 의해 추출할 수 있다. 또한, 상기 물질로서 자당이나 설탕 등의 수 (水) 가용성 물질도 들 수 있고, 이들은 물에 의해 추출할 수 있기 때문에 환경에 대한 부담이 적다는 이점이 있다.
상기 화학 처리법은, 고분자 기체의 결합을 화학적으로 절단하거나, 반대로 결합 반응을 실시하거나 함으로써, 미세 구멍을 형성하는 방법이다. 보다 구체적으로는, 산화 환원제 처리, 알칼리 처리, 산 처리 등의 약품 처리에 의해 미세 구멍을 형성하는 방법을 들 수 있다.
상기 조사 에칭법은 중성자선 또는 레이저 등을 조사하여 미소한 구멍을 형성시키는 방법이다.
상기 융착법은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리머 미세 파우더를 사용하고, 성형 후에 상기 폴리머 미세 파우더를 소결하는 방법이다.
상기 발포법으로는 기계적 발포법, 물리적 발포법, 또는 화학적 발포법 등이 있고, 본 발명에 있어서는 모두 사용할 수 있다.
본 발명의 적층 다공성 필름의 제조 방법의 바람직한 양태로는, β 활성을 갖는 폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물과, 폴리에틸렌계 수지 및 화합물 (X) 가 함유되어 있는 수지 조성물을 사용하여, A 층과 B 층의 적어도 2 층으로 이루어지는 적층 무공막 형상물을 제작하고, 상기 적층 무공막 형상물을 연신함으로써 두께 방향으로 연통성을 갖는 미세 구멍을 다수 형성시키는 것을 특징으로 하는 적층 다공성 필름의 제조 방법을 들 수 있다.
적층 무공막 형상물의 제작 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용해도 되지만, 예를 들어 압출기를 사용하여 수지 조성물을 용융시키고, T 다이로부터 공압출시키며, 캐스트 롤로 냉각 고화한다는 방법을 들 수 있다. 또한, 튜뷸러법에 의해 제조한 필름을 절개하여 평면 형상으로 하는 방법도 적용할 수 있다.
적층 무공막 형상물의 연신 방법에 대해서는, 롤 연신법, 압연법, 텐터 연신법, 동시 2 축 연신법 등의 방법이 있고, 이들을 단독 혹은 2 가지 이상 조합하여 2 축 연신을 실시하는 것이 바람직하다.
예로서, A 층을 구성하게 되는 β 활성을 갖는 폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물과, B 층을 구성하게 되는 폴리에틸렌계 수지와 화합물 (X) 가 함유되어 있는 수지 조성물을 사용하여 연신법에 의해 다공화하도록, T 다이로부터 공압출에 의해 2 종 3 층 구성의 적층 무공막 형상물을 제작하고, 상기 적층 무공막 형상물을 2 축 연신함으로써 다공화하는 적층 다공성 필름의 제조 방법을 이하에 설명한다.
A 층을 구성하는 수지 조성물은, 적어도 폴리프로필렌계 수지 및 β정 핵제를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 원재료를, 바람직하게는 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서, 텀블러형 믹서 등을 사용하거나, 또는 봉지 내에 전체 성분을 넣고 핸드 블렌드로 혼합한 후, 1 축 혹은 2 축 압출기, 니더 등, 바람직하게는 2 축 압출기로 용융 혼련한 후, 펠릿화한다.
B 층을 구성하는 수지 조성물을 제작하는 경우, B 층의 설명에서 서술한 폴리에틸렌계 수지, 화합물 (X) 및 필요에 따라 기타 첨가물 등의 원재료를, 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서, 텀블러형 믹서 등을 사용하여 혼합한 후, 1 축 혹은 2 축 압출기, 니더 등, 바람직하게는 2 축 압출기로 용융 혼련한 후, 펠릿화한다.
상기 A 층용 수지 조성물의 펠릿과 상기 B 층용 수지 조성물의 펠릿을 압출기에 투입하고, T 다이 공압출용 구금으로부터 압출한다. T 다이의 종류로는, 2 종 3 층용 멀티 매니폴드 타입이어도 상관없고, 2 종 3 층용 피드 블록 타입이어도 상관없다.
사용하는 T 다이의 갭은, 최종적으로 필요한 필름의 두께, 연신 조건, 드래프트율, 각종 조건 등으로부터 결정되는데, 일반적으로는 0.1 ∼ 3.0 ㎜ 정도, 바람직하게는 0.5 ∼ 1.0 ㎜ 이다. 0.1 ㎜ 미만에서는 생산 속도라는 관점에서 바람직하지 않고, 또한 3.0 ㎜ 보다 크면, 드래프트율이 커지므로 생산 안정성의 관점에서 바람직하지 않다.
압출 성형에 있어서, 압출 가공 온도는 수지 조성물의 유동 특성이나 성형성 등에 따라 적절히 조정되는데, 대체로 150 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 180 ∼ 280 ℃ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 150 ℃ 이상인 경우, 용융 수지의 점도가 충분히 낮아 성형성이 우수하여 바람직하다. 한편, 300 ℃ 이하에서는 수지 조성물의 열화를 억제할 수 있다.
캐스트 롤에 의한 냉각 고화 온도는, 본 발명에 있어서 매우 중요하고, 연신 전의 막 형상물 중의 β정을 생성·성장시켜, 막 형상물 중의 β정 비율을 조정할 수 있다. 캐스트 롤의 냉각 고화 온도는 바람직하게는 80 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 90 ∼ 140 ℃, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 130 ℃ 이다. 냉각 고화 온도를 80 ℃ 이상으로 함으로써 냉각 고화시킨 막 형상물 중의 β정 비율을 충분히 증가시킬 수 있어 바람직하다. 또한, 150 ℃ 이하로 함으로써 압출된 용융 수지가 캐스트 롤에 점착되어 감겨 버리는 등의 트러블이 일어나기 어렵고, 효율적으로 막 형상물화할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 온도 범위로 캐스트 롤을 설정함으로써, 얻어지는 연신 전의 막 형상물의 β정 비율은 30 ∼ 100 ％ 로 조정하는 것이 바람직하다. 40 ∼ 100 ％ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 100 ％ 가 더욱 바람직하며, 60 ∼ 100 ％ 가 특히 바람직하다. 연신 전의 막 형상물의 β정 비율을 30 ％ 이상으로 함으로써, 그 후의 연신 조작에 의해 다공화가 이루어지기 쉬워, 투기 특성이 우수한 다공성 필름을 얻을 수 있다.
연신 전의 막 형상물의 β정 비율은, 시차 주사형 열량계를 사용하여, 그 막 형상물을 25 ℃ 로부터 240 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 승온시켰을 때에, 검출되는 폴리프로필렌의 α정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmα) 과 β정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmβ) 을 사용하여 하기 식에 의해 계산된다.
β정 비율(％) =〔ΔHmβ/(ΔHmβ＋ΔHmα)〕×100
이어서, 얻어진 적층 무공막 형상물을 2 축 연신한다. 2 축 연신은 동시2 축 연신이어도 되고, 축차 2 축 연신이어도 된다. 본 발명의 목적인 SD 특성이 우수한 적층 다공성 필름을 제작하는 경우에는, 각 연신 공정에서 연신 조건을 선택할 수 있어, 다공 구조를 제어하기 쉬운 축차 2 축 연신이 보다 바람직하다. 또한, 막 형상물의 인수 (흐름) 방향 (MD) 으로의 연신을 「종연신」이라고 하고, MD 에 대하여 수직인 방향 (TD) 으로의 연신을 「횡연신」이라고 한다.
축차 2 축 연신을 이용하는 경우, 종연신 배율은 바람직하게는 2 ∼ 10 배, 보다 바람직하게는 3 ∼ 8 배, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 7 배이다. 2 배 이상으로 종연신을 실시함으로써 적당한 공공 기점을 발생시킬 수 있다. 10 배 이하로 종연신을 실시함으로써, 적당한 공공 기점을 발현시킬 수 있다.
연신 온도는, 사용하는 수지 조성물의 조성, 결정 융해 피크 온도, 결정화도 등에 따라 적시 선택할 필요가 있는데, 종연신에서의 연신 온도는 대체로 0 ∼ 135 ℃, 바람직하게는 15 ∼ 130 ℃ 로 제어된다. 상기 온도 범위이면 다공 구조의 제어가 용이하고, 기계 강도나 수축률 등의 제물성의 밸런스를 맞추기 쉽다.
또한, 0 ℃ 를 하회하면 연신 응력이 매우 강해지기 때문에 연신 파단되기 쉽고, 또한 롤로 연신하는 경우, 설비에 대한 부하가 큰, 롤과 연신 전 막 형상물의 밀착성이 나빠지기 때문에 연신 편차가 발생하기 쉽다는 문제가 발생한다. 한편, 135 ℃ 를 초과하면 B 층 중의 폴리에틸렌계 수지가 유동하기 때문에 안정적인 연신이 어려워진다.
횡연신에서의 연신 배율은 바람직하게는 1.1 ∼ 10 배, 보다 바람직하게는 1.2 ∼ 8 배, 더욱 바람직하게는 1.4 ∼ 7 배이다. 상기 범위 내에서 횡연신함으로써, 종연신에 의해 형성된 공공 기점을 적당히 확대시켜, 미세한 다공 구조를 발현시킬 수 있음과 함께, 물성의 밸런스를 맞추기 쉬워진다.
횡연신에서의 연신 온도는 대체로 80 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 90 ∼ 140 ℃이다. 상기 범위 내에서 횡연신함으로써, 종연신에 의해 형성된 공공 기점을 적당히 확대시켜, 미세한 다공 구조를 발현시킬 수 있다. 또한, 상기 연신 공정의 연신 속도로는 500 ∼ 12000 ％/분이 바람직하고, 1500 ∼ 10000 ％/분이 보다 바람직하며, 2500 ∼ 8000 ％/분인 것이 더욱 바람직하다.
그 중에서도, 종연신에서의 연신 배율과 횡연신에서의 연신 배율의 연신 배율비는, 1.0 이상이 바람직하고, 1.2 이상이 보다 바람직하며, 1.5 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 하한으로는 2.5 이하가 바람직하고, 2.4 이하가 보다 바람직하며, 2.2 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위 내로 연신 배율비를 조정함으로써, 필름의 흐름 방향과 흐름 방향에 대하여 수직 방향에 있어서, 인열 강도의 밸런스가 맞춰진 적층 다공성 필름을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 적층 다공성 필름은, 치수 안정성의 개량 등을 목적으로 하여 바람직하게는 100 ∼ 150 ℃ 정도, 보다 바람직하게는 110 ∼ 140 ℃ 정도의 온도에서 열처리를 실시한다. 열처리 공정 중에는, 필요에 따라 1 ∼ 25 ％ 의 이완 처리를 실시해도 된다. 이 열처리 후 균일하게 냉각시켜 감음으로써, 본 발명의 적층 다공성 필름이 얻어진다.
[전지용 세퍼레이터의 설명]
다음으로, 본 발명의 상기 적층 다공성 필름을 전지용 세퍼레이터로서 수용하고 있는 비수 전해액 전지에 대하여, 도 1 을 참조하여 설명한다.
정극판 (21), 부극판 (22) 의 양극은 전지용 세퍼레이터 (10) 를 개재하여 서로 겹치도록 하여 소용돌이 형상으로 권회하고, 권취 고정 테이프로 외측을 고정시켜 권회체로 하고 있다. 이 소용돌이 형상으로 권회할 때, 전지용 세퍼레이터 (10) 는 두께가 5 ∼ 40 ㎛ 인 것이 개중에 바람직하고, 5 ∼ 30 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 두께를 5 ㎛ 이상으로 함으로써 전지용 세퍼레이터가 파손되기 어려워지고, 40 ㎛ 이하로 함으로써 소정의 전지 캔에 권회하여 수납할 때 전지 면적을 크게 취할 수 있고, 나아가서는 전지 용량을 크게 할 수 있다.
상기 정극판 (21), 전지용 세퍼레이터 (10) 및 부극판 (22) 을 일체적으로 감은 권회체를 바닥이 있는 원통 형상의 전지 케이스 내에 수용하고, 정극 및 부극의 리드체 (24, 25) 와 용접한다. 이어서, 상기 전해질을 전지 캔 내에 주입하여, 전지용 세퍼레이터 (10) 등에 충분히 전해질이 침투된 후, 전지 캔의 개구 둘레 가장자리에 개스킷 (26) 을 개재하여 정극 덮개 (27) 를 봉구 (封口) 하고, 예비 충전, 에이징을 실시하여, 통형의 비수 전해액 전지를 제작하고 있다.
전해액으로는, 리튬염을 전해액으로 하고, 이것을 유기 용매에 용해시킨 전해액이 사용된다. 유기 용매로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 디메틸카보네이트, 프로피온산메틸 혹은 아세트산부틸 등의 에스테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시메탄, 디메톡시프로판, 1,3-디옥솔란, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 혹은 4-메틸-1,3-디옥솔란 등의 에테르류, 또는 술포란 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌카보네이트 1 질량부에 대하여 메틸에틸카보네이트를 2 질량부 혼합한 용매 중에 6 불화인산리튬 (LiPF6) 을 1.0 ㏖/ℓ 의 비율로 용해한 전해질이 바람직하다.
부극으로는 알칼리 금속 또는 알칼리 금속을 함유하는 화합물을 스테인리스강제 망 등의 집전 재료와 일체화시킨 것이 사용된다. 상기 알칼리 금속으로는, 예를 들어 리튬, 나트륨 또는 칼륨 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 금속을 함유하는 화합물로는, 예를 들어 알칼리 금속과 알루미늄, 납, 인듐, 칼륨, 카드뮴, 주석 혹은 마그네슘 등의 합금, 나아가서는 알칼리 금속과 탄소 재료의 화합물, 저전위의 알칼리 금속과 금속 산화물 혹은 황화물의 화합물 등을 들 수 있다.
부극에 탄소 재료를 사용하는 경우, 탄소 재료로는 리튬 이온을 도프, 탈도프할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상(狀) 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본마이크로 비드, 탄소 섬유, 활성탄 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태에서는, 부극으로서 불화 비닐리덴을 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 용액에 평균 입경 10 ㎛ 의 탄소 재료를 혼합하여 슬러리로 하고, 이 부극 합제 슬러리를 70 메시의 망을 통과시켜 큰 입자를 제거한 후, 두께 18 ㎛ 의 띠 형상의 구리박으로 이루어지는 부극 집전체의 양면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 그 후 롤 프레스기에 의해 압축 성형한 후, 절단하여, 띠 형상의 부극판으로 한 것을 사용하고 있다.
정극으로는, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬망간 산화물, 이산화 망간, 오산화바나듐 혹은 크롬 산화물 등의 금속 산화물, 이황화몰리브덴 등의 금속 황화물 등이 활물질로서 사용되고, 이들 정극 활물질에 도전 보조제나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 결착제 등을 적절히 첨가한 합제를, 스테인리스강제 망 등의 집전 재료를 심재로 하여 성형체로 마무리한 것이 사용된다.
본 실시형태에서는, 정극으로는, 하기와 같이 하여 제작되는 띠 형상의 정극판을 사용하고 있다. 즉, 리튬코발트 산화물 (LiCoO2) 에 도전 보조제로서 인 형상 흑연을 (리튬코발트 산화물 : 인 형상 흑연) 의 질량비 90:5 로 첨가하여 혼합하고, 이 혼합물과 폴리불화비닐리덴을 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 용액을 혼합하여 슬러리로 한다. 이 정극 합제 슬러리를 70 메시의 망을 통과시켜 큰 입자를 제거한 후, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체의 양면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 그 후 롤 프레스기에 의해 압축 성형한 후, 절단하여, 띠 형상의 정극판으로 하고 있다.
실시예
[실시예의 설명]
다음으로 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명의 적층 다공성 필름에 대하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
폴리프로필렌계 수지 (프라임 폴리머사 제조, 프라임폴리프로 F300SV, MFR : 3 g/10 분) 100 질량부에 대하여, β정 핵제로서 3,9-비스[4-(N-시클로헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 0.1 질량부를 첨가하고, 동 방향 2 축 압출기 (토시바 기계사 제조, 구경 φ 40 ㎜, 스크루 유효 길이 L/D = 32) 를 사용하여 280 ℃ 에서 용융 혼련하여 펠릿 형상으로 가공한 수지 조성물 A1 을 얻었다.
또한, 폴리에틸렌계 수지로서, 고밀도 폴리에틸렌 (프라임 폴리머사 제조, Hi-Zex3300F, 밀도 : 0.950 g/㎤, MFR : 1.1 g/10 분) 80 질량부에 수첨 석유 수지 (아라카와 화학 공업사 제조, 아르콘 P115) 20 질량부를 첨가하고, 동 방향 2 축 압출기 (토시바 기계사 제조, 구경 φ 35 ㎜, 스크루 유효 길이 L/D = 32) 를 사용하여 230 ℃ 에서 용융 혼련하여 펠릿 형상으로 가공한 수지 조성물 B1 을 얻었다.
수지 조성물 A1 및 B1 을 별도의 압출기로 200 ℃ 에서 압출하고, 2 종 3 층의 피드 블록을 통하여 다층 성형용 T 다이로부터 압출하여, 연신 후의 막두께 비율이 A1/B1/A1 = 2/1/2 가 되도록 적층시킨 후, 125 ℃ 의 캐스팅 롤로 냉각 고화시켜, 적층 무공막 형상물을 얻었다.
상기 적층 무공막 형상물을 110 ℃ 에서 MD 로 3.8 배, 이어서 105 ℃ 에서 TD 로 2.5 배로 축차 2 축 연신을 한 후, 115 ℃ 에서 14 ％ 열이완시켜 적층 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 2)
수지 조성물 A1 및 B1 을 실시예 1 과 동일하게 적층시킨 후, 125 ℃ 의 캐스트 롤로 냉각 고화시켜, 적층 무공막 형상물을 제작하였다.
상기 적층 무공막 형상물을, 110 ℃ 에서 MD 로 3.8 배, 이어서 100 ℃ 에서 TD 로 2.5 배로 축차 2 축 연신한 후, 115 ℃ 에서 TD 로 14 ％ 이완시켜 적층 다공질 필름을 얻었다.
(실시예 3)
폴리프로필렌계 수지 (프라임 폴리머사 제조, 프라임폴리프로 F300SV, MFR : 3 g/10 분) 40 질량부에 대하여, 폴리프로필렌계 코폴리머 수지 (스미토모 화학사 제조, D101, MFR : 0.5 g/10 분) 60 질량부, β정 핵제로서 3,9-비스[4-(N-시클로헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 0.1 질량부를 첨가하고, 동 방향 2 축 압출기 (토시바 기계사 제조, 구경 φ 40 ㎜, 스크루 유효 길이 L/D = 32) 를 사용하여 280 ℃ 에서 용융 혼련하여 펠릿 형상으로 가공한 수지 조성물 A2 를 얻었다.
또한, 폴리에틸렌계 수지로서 고밀도 폴리에틸렌 (프라임 폴리머사 제조, Hi-Zex3300F, 밀도 : 0.950 g/㎤, MFR : 1.1 g/10 분) 90 질량부에 수첨 석유 수지 (아라카와 화학 공업사 제조, 아르콘 P115) 10 질량부를 첨가하고, (토시바 기계사 제조, 구경 φ 35 ㎜, 스크루 유효 길이 L/D = 32) 를 사용하여 230 ℃ 에서 용융 혼련하여 펠릿 형상으로 가공한 수지 조성물 B2 를 얻었다.
수지 조성물 A2 및 B2 를 별도의 압출기로 200 ℃ 에서 압출하고, 2 종 3 층의 피드 블록을 통하여 다층 성형용 T 다이로부터 압출하여, 연신 후의 막두께 비율이 A2/B2/A2 = 2/1/2 가 되도록 적층시킨 후, 127 ℃ 의 캐스팅 롤로 냉각 고화시켜 적층 무공막 형상물을 얻었다.
상기 적층 무공막 형상물을 90 ℃ 에서 MD 로 5.0 배, 이어서 90 ℃ 에서 TD 로 2.5 배로 축차 2 축 연신을 한 후, 125 ℃ 에서 22 ％ 열이완시켜 적층 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 4)
수지 조성물 A1 및 B1 을 실시예 1 과 동일하게 적층시킨 후, 127 ℃ 의 캐스트 롤로 냉각 고화시켜, 적층 무공막 형상물을 제작하였다.
상기 적층 무공막 형상물을 95 ℃ 에서 MD 로 5.4 배, 이어서 95 ℃ 에서 TD 로 2.5 배로 축차 2 축 연신을 한 후, 125 ℃ 에서 22 ％ 열이완시켜 적층 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 5)
폴리프로필렌계 수지 (프라임 폴리머사 제조, 프라임폴리프로 F300SV, MFR : 3 g/10 분) 100 질량부에 대하여, β정 핵제로서 3,9-비스[4-(N-시클로헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 0.1 질량부, 산화 방지제 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조, IRGANOX-B225) 0.2 질량부를 첨가하고, 동 방향 2 축 압출기 (토시바 기계사 제조, 구경 φ 40 ㎜, 스크루 유효 길이 L/D = 32) 를 사용하여 280 ℃ 에서 용융 혼련하여 펠릿 형상으로 가공한 수지 조성물 A3 을 얻었다.
수지 조성물 A3 및 B1 을 별도의 압출기로 200 ℃ 에서 압출하고, 2 종 3 층의 피드 블록을 통하여 다층 성형용 T 다이로부터 압출하여, 연신 후의 막두께 비율이 A3/B1/A3 = 2/1/2 가 되도록 적층시킨 후, 127 ℃ 의 캐스팅 롤로 냉각 고화시켜, 적층 무공막 형상물을 얻었다.
상기 적층 무공막 형상물을 95 ℃ 에서 MD 로 4.3 배, 이어서 95 ℃ 에서 TD 로 2.5 배로 축차 2 축 연신을 한 후, 125 ℃ 에서 22 ％ 열이완시켜 적층 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 6)
폴리프로필렌계 수지 (프라임 폴리머사 제조, 프라임폴리프로 F300SV, MFR : 3 g/10 분) 100 질량부에 대하여, β정 핵제로서 3,9-비스[4-(N-시클로헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 0.2 질량부, 산화 방지제 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조, IRGANOX-B225) 0.2 질량부를 첨가하고, 동 방향 2 축 압출기 (토시바 기계사 제조, 구경 φ 40 ㎜, 스크루 유효 길이 L/D = 32) 를 사용하여 280 ℃ 에서 용융 혼련하여 펠릿 형상으로 가공한 수지 조성물 A5 를 얻었다.
또한, 폴리에틸렌계 수지로서, 고밀도 폴리에틸렌 (프라임 폴리머사 제조, Hi-Zex3300F, 밀도 : 0.950 g/㎤, MFR : 1.1 g/10 분) 90 질량부에, 마이크로크리스탈린 왁스 (닛폰 세이로사 제조, Hi-Mic1090) 10 질량부를 첨가하고, (토시바 기계사 제조, 구경 φ 35 ㎜, 스크루 유효 길이 L/D = 32) 를 사용하여 200 ℃ 에서 용융 혼련하여 펠릿 형상으로 가공한 수지 조성물 B4 를 얻었다.
수지 조성물 A5 및 B4 를 실시예 1 과 동일하게 적층시킨 후, 125 ℃ 의 캐스트 롤로 냉각 고화시켜, 적층 무공막 형상물을 제작하였다.
상기 적층 무공막 형상물을 110 ℃ 에서 MD 로 4.5 배, 이어서 110 ℃ 에서 TD 로 2.4 배로 축차 2 축 연신을 한 후, 125 ℃ 에서 15 ％ 열이완시켜 적층 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 7)
수지 조성물 A5 및 B4 를 실시예 1 과 동일하게 적층시킨 후, 125 ℃ 의 캐스트 롤로 냉각 고화시켜, 적층 무공막 형상물을 제작하였다.
상기 적층 무공막 형상물을 110 ℃ 에서 MD 로 5.0 배, 이어서 110 ℃ 에서 TD 로 2.4 배로 축차 2 축 연신을 한 후, 125 ℃ 에서 8 ％ 열이완시켜 적층 다공성 필름을 얻었다.
(비교예 1)
폴리프로필렌계 수지 (프라임 폴리머사 제조, 프라임폴리프로 F300SV, MFR : 3 g/10 분) 100 질량부에 대하여, β정 핵제로서 3,9-비스[4-(N-시클로헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 0.2 질량부, 산화 방지제 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조, IRGANOX-B225) 0.2 질량부를 첨가하고, 동 방향 2 축 압출기 (토시바 기계사 제조, 구경 φ 40 ㎜, 스크루 유효 길이 L/D = 32) 를 사용하여 280 ℃ 에서 용융 혼련하여 펠릿 형상으로 가공한 수지 조성물 A4 를 얻었다.
또한, 폴리에틸렌계 수지로서 고밀도 폴리에틸렌 (프라임 폴리머사 제조, Hi-Zex3300F, 밀도 : 0.950 g/㎤, MFR : 1.1 g/10 분) 80 질량부에, 마이크로크리스탈린 왁스 (닛폰 세이로사 제조, Hi-Mic1090) 20 질량부를 첨가하고, (토시바 기계사 제조, 구경 φ 35 ㎜, 스크루 유효 길이 L/D = 32) 를 사용하여 200 ℃ 에서 용융 혼련하여 펠릿 형상으로 가공한 수지 조성물 B3 을 얻었다.
수지 조성물 A4 및 B3 을 별도의 압출기로 200 ℃ 에서 압출하고, 2 종 3 층의 피드 블록을 통하여 다층 성형용 T 다이로부터 압출하여, 연신 후의 막두께 비율이 A4/B3/A4 = 3/1/3 이 되도록 적층시킨 후, 127 ℃ 의 캐스팅 롤로 냉각 고화시켜, 적층 무공막 형상물을 얻었다.
상기 적층 무공막 형상물을 90 ℃ 에서 MD 로 5.0 배, 이어서 90 ℃ 에서 TD 로 2.5 배로 축차 2 축 연신을 한 후, 125 ℃ 에서 22 ％ 열이완시켜 적층 다공성 필름을 얻었다.
(비교예 2)
최외층에 폴리프로필렌계 수지 (프라임 폴리머사 제조, 프라임폴리프로 F300SV, MFR : 3 g/10 분), 및 중간층에 폴리에틸렌계 수지로서 고밀도 폴리에틸렌 (프라임 폴리머사 제조, Hi-Zex3300F, 밀도 : 0.950 g/㎤, MFR : 1.1 g/10 분) 이 되도록 별도의 압출기로 압출하고, 2 종 3 층의 피드 블록을 통하여 다층 성형용 T 다이로부터 압출하여, 연신 후의 막두께 비율이 1/1/1 이 되도록 적층시킨 후, 100 ℃ 의 캐스팅 롤로 냉각 고화시켜, 적층 무공막 형상물을 얻었다.
상기 적층 무공막 형상물은, 120 ℃ 로 가열된 열풍 순환 오븐 중에서 24 시간 방치하여 열처리하였다. 계속해서, 열처리한 적층 무공막 형상물은, 롤 연신기로 25 ℃ 에서 MD 로 1.7 배, 이어서 100 ℃ 에서 추가로 MD 로 2.0 배 연신시켜, 적층 다공성 필름을 얻었다.
(비교예 3)
수지 조성물 A5 및 B4 를 실시예 1 과 동일하게 적층시킨 후, 125 ℃ 의 캐스트 롤로 냉각 고화시켜, 적층 무공막 형상물을 제작하였다.
상기 적층 무공막 형상물을 110 ℃ 에서 MD 로 5.0 배, 이어서 110 ℃ 에서 TD 로 2.2 배로 축차 2 축 연신을 한 후, 125 ℃ 에서 15 ％ 열이완시켜 적층 다공성 필름을 얻었다.
실시예, 비교예에서 얻어진 다공성 필름에 대하여, 실시예 1 ∼ 7 을 표 1 에, 비교예 1 ∼ 3 의 제조 조건은 표 2 에 각각 정리하였다. 또한, 실시예 1 ∼ 7 의 물성값을 표 3 에, 비교예 1 ∼ 3 의 제조 조건을 표 4 에 정리하였다.
(1) 층비
적층 다공성 필름의 단면을 잘라내어, 주사형 전자 현미경 (히타치 제작소사 제조, S-4500) 으로 관찰하여, 그 층 구성 및 두께로부터 층비를 측정하였다.
(2) 두께
1/1000 ㎜ 의 다이얼 게이지로, 면 내의 두께를 불특정하게 30 개소 측정하여 그 평균을 두께로 하였다.
(3) 공공률
적층 다공성 필름의 실질량 (W1) 을 측정하고, 수지 조성물의 밀도와 두께로부터 공공률 0 ％ 인 경우의 질량 (W0) 을 계산하여, 그들의 값으로부터 하기 식에 기초하여 산출하였다.
공공률 (％) = {(W0-W1)/W0}×100
(4) 인장 강도
측정에는, 인장 압축 시험기 (인테스코사 제조, 200X 형) 를 사용하였다. 시험편으로는, 적층 다공성 필름을 측정 방향으로 길이 80 ㎜, 폭 15 ㎜ 의 직사각형으로 잘라낸 것을 사용하였다. 시험편의 길이 방향에 있어서의 양 단부 (端部) 를 척 사이 거리 40 ㎜ 로 척하고, 크로스 헤드 스피드 200 ㎜/분으로 인장하여, 파단점에 있어서의 응력을 인장 강도로서 기록하였다. 상기 측정을 5 회 실시하여, 그 평균값을 산출하였다.
시험편에 있어서의 측정 방향을 MD 로 했을 때의 인장 강도를 TMD, TD 로 했을 때의 인장 강도를 TTD 로 하였다.
(5) 투기도
25 ℃ 의 공기 분위기하에서, JIS P 8117 에 준거하여 투기도 (초/100 ㎖) 를 측정하였다. 측정에는, 디지털형 오켄식 투기도 전용기 (아사히 정공사 제조) 를 사용한다.
(6) 135 ℃ 에서 5 초간 가열 후의 투기도
적층 다공성 필름을 세로 60 ㎜ × 가로 60 ㎜ 로 잘라내어, 도 2(A) 에 나타내는 바와 같이 중앙부에 φ 40 ㎜ 의 원 형상의 구멍을 뚫은 알루미늄판 (재질 : JIS A 5052, 사이즈 : 세로 60 ㎜, 가로 60 ㎜, 두께 1 ㎜) 2 장 사이에 끼우고, 도 2(B) 에 나타내는 바와 같이 주위를 클립 (코쿠요사 제조, 더블 클립 「크리-J35」) 으로 고정시켰다. 다음으로, 글리세린 (나카라이 테스크사 제조, 1 급) 을 저면으로부터 100 ㎜ 가 될 때까지 채운 135 ℃ 의 오일 배스 (아즈원사 제조, OB-200 A) 의 중앙부에, 알루미늄판 2 장에 의해 고정된 상태의 필름을 침지하고, 5 초간 가열하였다. 가열 후 바로 별도 준비한 25 ℃ 의 글리세린을 채운 냉각조에 침지하여, 5 분간 냉각시킨 후, 2-프로판올 (나카라이 테스크사 제조, 특급), 아세톤 (나카라이 테스크사 제조, 특급) 으로 세정하고, 25 ℃ 의 공기 분위기하에서 15 분간 건조시켰다. 이 건조 후의 필름의 투기도를 상기 (5) 방법에 따라 측정하였다.
(7) 인열 강도
JIS K 7128-1 에 준거하여 측정하였다. 시험편에 있어서의 슬릿 방향을 MD 로 했을 때의 인열 강도를 HMD, TD 로 했을 때의 인열 강도를 HTD 로 하였다.
(8) 3 ％ 신장시의 인장 탄성률
측정에는 인장 압축 시험기 (인테스코사 제조, 200X 형) 를 사용하였다. 시험편으로는, 적층 다공성 필름을 MD 로 길이 200 ㎜, TD 로 폭 5 ㎜ 로 잘라낸 것을 사용하였다. 시험편의 척 사이 거리 150 ㎜, 크로스 헤드 스피드 5 ㎜/min 의 조건에서 인장하였다. 척 사이가 3 ％ 신장되었을 때 로드 셀에 가해지는 부하로부터, 다음 식으로 3 ％ 신장시의 인장 탄성률을 구하였다. 샘플의 두께는 3 개소 측정한 평균값으로부터 구하였다.
인장 탄성률 (㎫) = {부하 (㎏)×9.8 (m/s2)/신장 거리 (㎜)}/단면적 (㎟)×척 사이 거리 (㎜)
5 점 측정한 인장 탄성률의 평균값을 인장 탄성률로 하였다.
또한, 얻어진 적층 다공성 필름에 대하여 다음과 같이 해서 β 활성의 평가를 실시하였다.
(9) 시차 주사형 열량 측정 (DSC)
적층 다공성 필름을 퍼킨엘머사 제조의 시차 주사형 열량계 (DSC-7) 를 사용하여, 25 ℃ 로부터 240 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 승온 후 1 분간 유지시키고, 다음으로 240 ℃ 로부터 25 ℃ 까지 냉각 속도 10 ℃/분으로 강온 후 1 분간 유지시키며, 또한 25 ℃ 로부터 240 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 재승온하였다. 재승온시에 폴리프로필렌의 β정에서 유래하는 결정 융해 피크 온도 (Tmβ) 인 145 ℃ ∼ 160 ℃ 에 피크가 검출되는지의 여부에 의해, 이하와 같이 β 활성의 유무를 평가하였다.
○ : Tmβ 가 145 ℃ ∼ 160 ℃ 의 범위 내에서 검출된 경우 (β 활성 있음)
× : Tmβ 가 145 ℃ ∼ 160 ℃ 의 범위 내에서 검출되지 않은 경우 (β 활성 없음)
또한, β 활성의 측정은, 시료량 10 ㎎ 으로, 질소 분위기하에서 실시하였다.
(10) 광각 X 선 회절 측정
적층 다공성 필름을 세로 60 ㎜ × 가로 60 ㎜ 로 잘라내어, 도 2(A), 도 2(B) 에 나타내는 바와 같이 고정시켰다.
알루미늄판 2 장으로 구속시킨 상태의 필름을 설정 온도 180 ℃, 표시 온도 180 ℃ 인 송풍 정온 항온기 (야마토 과학 주식회사 제조, 형식 DKN602) 에 넣고 3 분간 유지시킨 후, 설정 온도를 100 ℃ 로 변경하고, 10 분 이상의 시간에 걸쳐 100 ℃ 까지 서랭을 실시하였다. 표시 온도가 100 ℃ 가 된 시점에서 필름을 꺼내고, 알루미늄판 2 장에 구속시킨 상태인 채 25 ℃ 의 분위기하에서 5 분간 냉각시켜 얻어진 필름에 대하여, 이하의 측정 조건에서, 중앙부가 φ 40 ㎜ 인 원 형상의 부분에 대하여 광각 X 선 회절 측정을 실시하였다.
· 광각 X 선 회절 측정 장치 : 맥 사이언스사 제조 형번 XMP18A
· X 선원 : CuKα 선, 출력 : 40 ㎸, 200 ㎃
· 주사 방법 : 2θ/θ 스캔, 2θ 범위 : 5 °∼ 25 °, 주사 간격 : 0.05 °, 주사 속도 : 5 °/min
얻어진 회절 프로파일에 대하여, 폴리프로필렌의 β정의 (300) 면에서 유래하는 피크로부터, β 활성의 유무를 이하와 같이 평가하였다.
○ : 피크가 2θ = 16.0 °∼ 16.5 °의 범위에서 검출된 경우 (β 활성 있음)
× : 피크가 2θ = 16.0 °∼ 16.5 °의 범위에서 검출되지 않은 경우 (β 활성 없음)
또한, 필름 편을 가로 세로 60 ㎜ × 60 ㎜ 로 잘라내지 못한 경우에는, 중앙부가 φ 40 ㎜ 인 원 형상의 구멍에 필름이 설치되도록 조정하여, 시료를 제작해도 상관없다.
(11) 돌기물 접촉 파열 내성 시험
FUDOH 레오미터 (레오텍사 제조, J 형) 에, 곡률 반경 0.5 ㎜ 의 바늘을 장착하여 시험하였다. 필름에 바늘을 수직으로 300 ㎜/분의 속도로 가압하는 시험을 5 회 실시한 중에, 바늘의 접촉에 의해 필름이 MD 로 파열된 횟수 (n) 를 기록하였다. 또한, × 이외의 것을 실용 레벨로 하였다.
◎ : MD 에 파열이 전혀 보이지 않았다. (n = 0)
○ : MD 에 파열이 일부 발생되었다. (n = 1, 2)
△ : MD 에 파열이 발생되지 않은 것이 있었다. (n = 3, 4)
× : MD 에 파열이 항상 발생하였다. (n = 5)
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
본 발명에서 상기 HMD/HTD 의 값이 규정하는 범위 내로 구성된 실시예의 적층 다공성 필름은, 본 발명에서 규정하는 이외의 범위로 구성된 비교예의 필름에 비하여 밸런스가 맞춰진 역학 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
한편, 상기 HMD/HTD 의 값이 규정한 범위로부터 벗어나는 비교예의 적층 다공성 필름은, 특정 방향으로의 이방성이 있기 때문에, 2 차 가공에 있어서 파열이 발생하기 쉬운 적층 다공성 필름이 되었다. 파열이 발생하기 쉬운 적층 다공성 필름은, 버튼형 전지 용도에 있어서 세퍼레이터를 톰슨형 등으로 특정의 형태로 도려내는 경우, 형상이 불안정해지거나 파손이 발생하거나 하기 쉽다.
또한, 실시예 중에서도, 돌기물 접촉 파열 내성 시험으로부터 실시예 1, 2, 5 가 보다 바람직한 양태이다.
다음으로, 상기 제 2 발명의 적층 다공성 필름의 실시형태에 대하여 설명한다.
제 2 발명의 적층 다공성 필름은, 온도, 및 필름 제조시의 흐름 방향과 그 흐름 방향과 직교 방향으로 밸런스가 좋은 열 수축률을 갖는 물성을 부여하고 있는 것을 특징으로 한다. 이에 대하여, 전술한 제 1 발명의 적층 다공성 필름은 인열 강도에 특징을 갖는 물성을 갖게 하고 있고, 이 점에서 제 2 발명은 제 1 발명과 상이하게 되어 있다. 그 상이는 주로 2 축 연신의 연신 배율, 연신 온도, 또는 이완 조건 등을 제 1 발명과 상이하게 하고 있는 것에서 기인한다.
따라서, 본 제 2 발명의 적층 다공성 필름에 있어서의 기본적 구성, 즉 A 층의 구성, A 층에 배합하는 β정 핵제, B 층의 구성, 다공화를 촉진시키기 위하여 B 층에 배합하는 화합물 (X), A 층과 B 층의 비 등의 적층 구조는, 제 1 발명의 적층 다공성 필름과 동일하다. 또한, 2 축 연신의 연신 배율을 제외한 적층 다공성 필름의 제조 방법, 그 적층 다공성 필름을 제 1 발명과 동일하게 리튬 전지용 세퍼레이터를 사용하여 전지를 조립하고 있는 점 등도 전술한 제 1 발명과 동일하다. 따라서, 제 1 발명과 동일한 점의 상세한 서술을 생략하고, 제 2 발명의 적층 다공성 필름에 대해서는 제 1 발명과 상이한 사항에 대하여 이하에 기재한다.
[적층 다공성 필름의 물성의 설명]
제 2 발명의 적층 다공성 필름은, 제 1 발명의 적층 다공성 필름과 동등한 SD 특성을 발현시키는 것으로 하고 있지만, 160 ℃ 이상에서 BD 특성을 발현시키 것도 특징으로 하고 있다. 즉, 본 발명의 적층 다공성 필름의 BD 온도는 160 ℃ 이상이고, 바람직하게는 180 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이상이다. BD 온도가 160 ℃ 미만에서는 SD 온도와 BD 온도의 차이가 없고, 예를 들어 본 발명의 적층 다공성 필름을 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우, 충분히 안전성이 확보된 전지를 제공할 수 없다. 한편, BD 온도의 고온측에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 300 ℃ 이하이다. BD 온도를 조정하는 수단으로는, A 층의 층비를 증가시키는 등의 수단이 유효하다.
(25 ℃ 에서의 투기도)
제 2 발명의 적층 다공성 필름은, 25 ℃ 에서의 투기도, 135 ℃ 에서 5 초간 가열 후의 투기도는 상기 제 1 발명의 적층 다공성 필름과 동등하기 때문에 설명을 생략한다.
(공공률)
공공률은 제 1 발명의 적층 다공성 필름과 동등하게 하여, 공공률이 15 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이상, 특히 바람직하게는 40 ％ 이상이다. 한편, 상한에 대해서는 80 ％ 이하가 바람직하고, 70 ％ 이하가 보다 바람직하며, 65 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 공공률이 15 ％ 이상이면, 연통성을 충분히 확보하여 투기 특성이 우수한 적층 다공성 필름으로 할 수 있다. 또한, 공공률이 80 ％ 이하이면, 적층 다공성 필름의 기계적 강도를 충분히 유지할 수 있어, 핸들링의 관점에서도 바람직하다.
(수축률)
제 2 발명의 적층 다공성 필름의 특징으로, 밸런스가 양호한 수축률을 나타내는 것으로 하고 있다.
본 발명의 적층 다공성 필름의 105 ℃ 에 있어서의 TD 의 수축률 STD2 의 상한은 10 ％ 이하인 것이 중요하고, 바람직하게는 9 ％ 이하, 보다 바람직하게는 8 ％ 이하이다. 105 ℃ 에 있어서의 TD 의 수축률 STD2 가 10 ％ 보다 크면 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 사용할 때에, 적층 다공성 필름을 두루마리 상태로 건조시킬 때, 조여 감김이나 주름이 발생할 우려가 있다. 또한, 전극과 함께 권회한 후에는, 수축률 SMD2 가 높으면 전극의 단 (端) 이 세퍼레이터에 강하게 가압되기 때문에, 세퍼레이터에 균열이 발생하기 쉬워지고, 단락되기 쉬워진다.
한편, 수축률 STD2 의 하한에 대해서는 2 ％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.3 ％ 이상이다. SD 특성을 나타내려면 어느 정도의 열 수축이 필요하기 때문에, 수축률 STD2 가 2 ％ 이상이면 충분한 SD 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 적층 다공성 필름의 105 ℃ 에 있어서의 수축률 SMD2 의 상한은, 10 ％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 6 ％ 이하이다. 105 ℃ 에 있어서의 수축률 SMD2 가 10 ％ 보다 크면, 치수 안정성이 나쁘고, 건조시의 주름의 발생이나 전지 내에서 단락될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 상기 수축률 SMD2 의 하한에 대해서는 0 ％ 이상이 바람직하다. 수축률 SMD2 가 0 ％ 미만, 즉 팽창된 경우, 두루마리 상태로 보존시에 권취 어긋남이 발생하여, 주름이나 접힘이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 적층 다공성 필름의 105 ℃ 에 있어서의 MD 및 TD 의 수축률의 비 SMD2/STD2 에 대하여, 상한은 3.0 이하이고, 2.5 이하가 바람직하며, 2.0 이하가 보다 바람직하다. 한편, SMD2/STD2 의 하한은 0.1 이상이고, 0.3 이상이 바람직하며, 0.5 이상이 보다 바람직하다.
치수 안정성을 위해서는 MD 및 TD 모두 수축률이 작은 것이 바람직하지만, SD 특성을 발현시키기 위해서는 어느 정도의 열 수축이 필요하여, 각 방향의 수축률은 보다 등방적인 것이 필요하다. 상기 SMD2/STD2 가 0.1 미만이면 TD 의 수축률이 지나치게 커지고, 3.0 보다 크면 MD 의 수축률이 지나치게 커지기 때문에, 어느 경우에도 이방성이 커져 바람직하지 않다.
본 발명의 적층 다공성 필름의 40 ℃ 에 있어서의 수축률 STD1 은 1 ％ 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.9 ％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.8 ％ 미만이다. 40 ℃ 에 있어서의 수축률 STD1 이 1 ％ 이상이면, 운반 중이나 보관 중에 변형이 일어나기 때문에 제품으로서 취급이 곤란하다.
한편, 상기 수축률 STD1 의 하한은 0 ％ 이상이 바람직하다. 수축률 STD1 이 0 ％ 미만, 즉 팽창된 경우, 예를 들어 두루마리 상태로 보존시에 권취 어긋남이 일어나, 주름이나 접힘이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 적층 다공성 필름의 40 ℃ 에 있어서의 수축률 SMD1 은 1 ％ 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.9 ％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.8 ％ 미만이다. 40 ℃ 에 있어서의 수축률이 1 ％ 이상이면, 운반 중이나 보관 중에 변형이 일어나기 때문에 제품으로서 취급이 곤란하다.
한편, 상기 수축률 SMD1 의 하한은 0 ％ 이상이 바람직하다. 수축률 SMD1 이 0 ％ 미만, 즉 팽창된 경우, 예를 들어 두루마리 상태로 보존시에 권취 어긋남이 일어나, 주름이나 접힘이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 적층 다공성 필름의 150 ℃ 에 있어서의 TD 의 수축률 STD3 은 25 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 23 ％ 이하이다. 상기 STD3 이 25 ％ 보다 크면, 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 사용시에, 세퍼레이터가 이격시키고 있던 전극끼리가 접촉되어 단락된다.
한편, 상기 수축률 STD3 의 하한은 0 ％ 이상이 바람직하다. 수축률 STD3 이 0 ％ 미만, 즉 팽창된 경우, 두루마리 상태로 보존한 경우에 권취 어긋남이 일어나, 주름이나 접힘이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 적층 다공성 필름의 150 ℃ 에 있어서의 MD 의 수축률 SMD3 은 18 ％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ％ 이하이다. 상기 수축률 SMD3 이 18 ％ 보다 크면 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 사용시에, 세퍼레이터가 전극과의 권회체째 조여 감겨, 단락될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 상기 수축률 SMD3 의 하한은 0 ％ 이상이 바람직하다. 상기 수축률 SMD3 이 0 ％ 미만, 즉 팽창된 경우, 두루마리 상태로 보존했을 경우에 권취 어긋남이 일어나, 주름이나 접힘이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
수축률을 저감시키는 유효한 수단의 하나로서 연신 배율을 낮추는 방법이 있다. 그러나, 연신 배율의 저하는 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 필요한 다른 제물성, 예를 들어 강도나 탄성률의 저하도 수반한다. 특히 본 발명의 적층 다공성 필름을 리튬 이온 전지용 세퍼레이터에 사용하는 경우, MD 로 높은 텐션을 가하여 세퍼레이터와 전극으로 권회하기 때문에, 조여 감김이 일어나지 않기 위해 MD 로 높은 인장 탄성률을 갖는 것이 바람직하다. 이 때, MD 의 인장 탄성률은 500 ㎫ 이상이 바람직하고, 700 ㎫가 보다 바람직하다.
이어서, 얻어진 적층 무공막 형상물을 2 축 연신한다. 2 축 연신은 동시2 축 연신이어도 되고, 축차 2 축 연신이어도 된다. 본 발명의 목적인 SD 특성이 우수한 적층 다공성 필름을 제작하는 경우에는, 각 연신 공정에서 연신 조건을 선택할 수 있어, 다공 구조를 제어하기 쉬운 축차 2 축 연신이 보다 바람직하다. 또한, 막 형상물의 인수 (흐름) 방향 (MD) 으로의 연신을 「종연신」이라고 하고, 그 직각 방향 (TD) 으로의 연신을 「횡연신」이라고 한다.
축차 2 축 연신을 사용하는 경우, 연신 온도는 사용하는 수지 조성물의 조성, 결정 융해 피크 온도, 결정화도 등에 따라 적절히 선택할 필요가 있는데, 다공 구조의 제어가 용이하고, 기계 강도나 수축률 등 다른 제물성과의 밸런스를 맞추기 쉽다. 특히 연신 조건과 이완 조건은 적층 다공성 필름의 성능에 큰 영향을 주는 중요한 요인 중 하나이다.
종연신에서의 연신 온도는 대체로 0 ∼ 135 ℃, 바람직하게는 10 ∼ 130 ℃ 의 범위로 제어된다. 종연신은 일정 온도에서 1 단계로 연신해도 되고, 다단계로 나누어 상이한 온도에서 연신해도 상관없다. 또한, 종연신 배율은 바람직하게는 2 ∼ 10 배, 보다 바람직하게는 3 ∼ 8 배, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 7 배이다. 상기 범위 내에서 종연신을 실시함으로써, 연신시의 파단을 억제하면서, 적당한 공공 기점을 발현시킬 수 있다. 종연신 배율이 작은 경우에는 충분한 공공 기점이 얻어지지 않아, 횡연신 중에 파단된다.
한편, 횡연신에서의 연신 온도는 대체로 80 ℃ 이상이 바람직하고, 90 ℃ 이상이 보다 바람직하며, 상한으로는 150 ℃ 이하가 바람직하고, 140 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 횡연신 배율에 대하여, 바람직하게는 1.1 배 이상, 보다 바람직하게는 1.2 배 이상, 더욱 바람직하게는 1.4 배 이상이다. 한편, 횡연신 배율의 상한은 10 배 이하가 바람직하고, 8 배 이하가 보다 바람직하며, 7 배 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내에서 횡연신함으로써, 종연신에 의해 형성된 공공 기점을 적당히 확대시켜, 미세한 다공 구조를 발현시킬 수 있을 뿐만 아니라, 충분한 치수 안정성이나 수축률 STD2 를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 연신 공정의 연신 속도로는, 500 ∼ 12000 ％/분이 바람직하고, 1500 ∼ 10000 ％/분이 보다 바람직하며, 2500 ∼ 8000 ％/분인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 적층 다공성 필름은, 치수 안정성의 개량 등을 목적으로 하여 100 ∼ 150 ℃ 정도, 바람직하게는 110 ∼ 140 ℃ 정도의 온도에서 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 공정 중에는, 필요에 따라 이완 처리를 실시해도 된다. 횡방향의 이완율은 1 ％ 이상이 바람직하고, 5 ％ 이상이 보다 바람직하며, 16 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 상한에 대해서는 25 ％ 이하가 바람직하고, 22 ％ 이하가 보다 바람직하다. 상기 이완율을 1 ％ 이상으로 함으로써, 충분한 치수 안정성을 가질 수 있기 때문에 바람직하고, 또한 25 ％ 이하로 함으로써, 충분한 수축률 STD2 를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 열처리 공정 후에 균일하게 냉각시켜 감음으로써, 본 발명의 적층 다공성 필름이 얻어진다.
[실시예의 설명]
다음으로, 제 2 발명의 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명의 적층 다공성 필름에 대하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 8)
폴리프로필렌계 수지 (프라임 폴리머사 제조, 프라임폴리프로 F300SV, MFR : 3 g/10 분) 100 질량부에 대하여, 산화 방지제 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 이르가녹스 B225) 0.2 중량부, 및 β정 조핵제로서 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드 0.2 질량부를 첨가하고, 토시바 기계 주식회사제의 동 방향 2 축 압출기 (구경 40 ㎜φ, L/D = 32) 를 사용하여 270 ℃ 에서 용융 혼련하여 펠릿 형상으로 가공한 수지 조성물 A1 을 얻었다.
또한, 폴리에틸렌계 수지로서 고밀도 폴리에틸렌 (프라임 폴리머사 제조, Hi-ZEX3300F, 밀도 : 0.950 g/㎤, MFR : 1.1 g/10 분) 80 질량부에, 마이크로크리스탈린 왁스 (닛폰 세이로사 제조, Hi-Mic1090) 20 질량부, 및 핵제로서 디벤질리덴소르비톨 (신니혼 리카사제, 겔올 D) 0.2 중량부 첨가하여, 동형의 동 방향 2 축 압출기를 사용하여 230 ℃ 에서 용융 혼련하여 펠릿 형상으로 가공한 수지 조성물 B1 을 얻었다.
수지 조성물 A1 및 B1 을 별도의 압출기로 200 ℃ 에서 압출하고, 2 종 3 층의 피드 블록을 통하여 다층 성형용 T 다이를 사용하여 공압출하여, 연신 후의 막두께 비율이 A1/B1/A1 = 3/1/3 이 되도록 적층시킨 후, 125 ℃ 의 캐스트 롤로 냉각 고화시켜, 두께 80 ㎛ 의 적층 무공막 형상물을 제작하였다.
상기 적층 무공막 형상물을 110 ℃ 에서 MD 로 5 배, 이어서 110 ℃ 에서 TD 로 2.4 배로 축차 2 축 연신한 후, 125 ℃ 에서 TD 로 22 ％ 이완시켜 적층 다공질 필름을 얻었다.
얻어진 적층 다공성 필름의 제특성의 측정 및 평가를 실시하고, 그 결과를 표 5 에 정리하였다.
(실시예 9)
수지 조성물 A1 및 B1 을 실시예 8 과 동일하게 적층시킨 후, 130 ℃ 의 캐스트 롤로 냉각 고화시켜, 두께 80 ㎛ 의 적층 무공막 형상물을 제작하였다.
상기 적층 무공막 형상물을, 93 ℃ 에서 MD 로 3.6 배, 이어서 98 ℃ 에서 TD 로 2.6 배로 축차 2 축 연신한 후, 125 ℃ 에서 TD 로 18 ％ 이완시켜 적층 다공질 필름을 얻었다.
얻어진 적층 다공성 필름의 제특성의 측정 및 평가를 실시하고, 그 결과를 표 5 에 정리하였다.
(실시예 10)
수지 조성물 A1 및 B1 을 별도의 압출기로 200 ℃ 에서 압출하고, 2 종 3 층의 피드 블록을 통하여 다층 성형용 T 다이를 사용하여 공압출하여, 연신 후의 막두께 비율이 A1/B1/A1 = 3/1/3 이 되도록 적층시킨 후, 129 ℃ 의 캐스트 롤로 냉각 고화시켜, 두께 80 ㎛ 의 적층 무공막 형상물을 제작하였다.
상기 적층 무공막 형상물을, 40 ℃ 에서 MD 로 1.7 배 연신하고, 이어서 120 ℃ 에서 MD 로 3.2 배 연신하였다. 이어서 98 ℃ 에서 TD 로 2.3 배로 축차 2 축 연신한 후, 125 ℃ 에서 폭 방향으로 19 ％ 이완시켜 적층 다공질 필름을 얻었다.
얻어진 적층 다공성 필름의 제특성의 측정 및 평가를 실시하고, 그 결과를 표 5 에 정리하였다.
(비교예 4)
수지 조성물 A1 및 B1 을 실시예 8 과 마찬가지로 적층시킨 후, 131 ℃ 의 캐스트 롤로 냉각 고화시켜, 두께 80 ㎛ 의 적층 무공막 형상물을 제작하였다.
상기 적층 무공막 형상물을, 98 ℃ 에서 MD 로 3.6 배, 이어서 108 ℃ 에서 TD 로 2 배로 축차 2 축 연신한 후, 125 ℃ 에서 TD 로 19 ％ 이완시켜 적층 다공질 필름을 얻었다.
얻어진 적층 다공성 필름의 제특성의 측정 및 평가를 실시하고, 그 결과를 표 6 에 정리하였다.
(비교예 5)
연신 배율을 TD 로 2.2 배 연신한 후, 125 ℃ 에서 TD 로 15 ％ 이완시킨 이외에는 실시예 8 과 동일하게 실시하였다.
얻어진 적층 다공성 필름의 제특성의 측정 및 평가를 실시하고, 그 결과를 표 6 에 정리하였다.
(비교예 6)
수지 조성물 A1 및 B1 을 별도의 압출기로 200 ℃ 에서 압출하고, 2 종 3 층의 피드 블록을 통하여 다층 성형용 T 다이를 사용하여 공압출하여, 연신 후의 막두께 비율이 A1/B1/A1 = 3/1/3 이 되도록 적층시킨 후, 125 ℃ 의 캐스트 롤로 냉각 고화시켜, 두께 80 ㎛ 의 적층 무공막 형상물을 제작하였다.
상기 적층 무공막 형상물을, 95 ℃ 에서 MD 로 4.5 배, 이어서 110 ℃ 에서 TD 로 2.4 배로 축차 2 축 연신한 후, 125 ℃ 에서 폭방향으로 15 ％ 이완시켜 적층 다공질 필름을 얻었다.
얻어진 적층 다공성 필름의 제특성의 측정 및 평가를 실시하고, 그 결과를 표 6 에 정리하였다.
얻어진 실시예 및 비교예의 필름에 대하여, 표 5, 6 에 나타내는 각종 특성 (1) ∼ (11) 의 측정 및 평가를 실시하였다.
(1) 층비, (2) 두께, (3) 공공률, (6) 25 ℃ 에서의 투기도, (7) 135 ℃ 에서 5 초간 가열 후의 투기도, (8) 인장 탄성률, (9) 시차 주사형 열량 측정 (DSC), (10) 광각 X 선 회절 측정은 상기 제 1 발명의 실시예의 측정과 동일하기 때문에 설명을 생략한다.
(4) 40 ℃ 및 105 ℃ 에 있어서의 수축률
측정에는, 타이에이 과학 정기 제작소제 베이킹 시험 장치 (DK-1M) 를 사용하였다.
적층 다공성 필름을 측정 방향으로 150 ㎜, 측정 방향에 대하여 수직 방향으로 15 ㎜ 의 크기로 잘라내고, 측정 방향을 따라 100 ㎜ 의 간격으로 표선을 그어, 미리 예열한 베이킹 시험 장치 (타이에이 과학 정기 제작소제, DK-1M) 중에 매달았다. 1 시간 후 샘플을 꺼내어, 실온까지 방랭한 후, 샘플의 표선 간의 길이를 금속 스케일로 측정하여, 가열 전후의 변화를 수축률로 하였다.
(5) 150 ℃ 에 있어서의 수축률
측정에는, 타이에이 과학 정기 제작소제 베이킹 시험 장치 (DK-1M) 를 사용하였다.
적층 다공성 필름을 60 ㎜ × 60 ㎜ 의 크기로 잘라내고, 표선을 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 간격으로 그어, 측정 샘플로 하였다. 이것을 면적 100 ㎜ × 100㎜, 두께 5 ㎜ 의 유리 판에 끼우고, 미리 예열한 베이킹 시험 장치 (타이에이 과학 정기 제작소제, DK-1M) 중에 넣었다. 1 시간 후 샘플을 꺼내어, 유리에 끼운 채로 실온까지 방랭한 후, 샘플의 표선 간의 길이를 금속 스케일로 측정하여, 가열 전후의 변화를 수축률로 하였다.
(11) 분자 배향비
광각 X 선 회절 측정 (디프랙토미터법) 에 의해, 2θ = 41 °부근에 관측되는 (-113) 면의 회절 피크에 대하여, 하기의 측정 조건하에서 원주 방향 (방위각 (β) 방향) 의 강도 분포를 측정하였다.
· 광각 X 선 측정 장치 : 맥 사이언스사 제조 형번 XMP18A
· X 선원 : CuKα 선
· 출력 : 40 ㎸, 20 ㎃
· 2θ/θ 측정 : 2θ 범위 : 35 °∼ 55 °, 주사 간격 : 0.05 °, 주사 속도 : 1.5 °/min
· 배향 측정 : 2θ = 41 °(고정), β 측정 범위 0 ∼ 180 °, 0.5 °스텝 주사 속도 : 1.5 °/min
· 광학계 : 리가쿠 전기 (주) 제조 핀홀 광학계 (2 ㎜φ)
· 고니오미터 : RINT200 종형 고니오미터
· 검출기 : 신틸레이션 카운터
· 발산 슬릿 : 2 ㎜φ, 1 °
· 수광 슬릿 : 4 ㎜φ
· 산란 슬릿 : 1 ㎜φ
· 측정 방법 : 반사법
· 시료대 : 극점용 다목적 시료대
1. 필름의 방향을 맞추어, 두께가 1 ㎜ 정도가 되도록 중첩하여 잘라내고, 단을 본드로 고정시켜 측정에 사용하였다.
2. 먼저, β = 0 °을 TD 로 고정시키고, 상기 조건에서 2θ/θ 스캔한다. 다음으로, 2θ = 41 ° 부근의 피크의 정점이 되는 θ, 2θ 에, 샘플, 및 카운터의 위치를 고정시킨다. 이어서, 샘플을 β 방향으로 상기 조건에서 스캔하여, 목적으로 하는 X 선 강도 분포를 얻었다.
3. 얻어진 β 방향 프로파일을 사용하여, 하기의 방법으로 종방향의 적분 강도 (OMD), 횡방향의 적분 강도 (OTD) 를 구하였다.
3-1. 0 ∼ 180 °의 β 범위에 있어서, 데이터 회절 프로그램의 가중 평균법으로 자동으로 스무딩을 실시하고, 최저 강도를 통과하는 베이스라인을 그었다.
3-2. 각각 하기의 β 범위에서 베이스라인과 X 선 강도 곡선으로 둘러싸이는 부분의 면적으로 하여, 적분 강도 OMD, OTD 를 산출하였다.
OMD : 45
Figure pct00005
β
Figure pct00006
135 °, OTD : 0
Figure pct00007
β
Figure pct00008
45 °및 135
Figure pct00009
β
Figure pct00010
180 °
3-3. 이로써 OMD/OTD 를 산출하고, 얻어진 값을 필름 면 내에 있어서의 결정 사슬의 배향 밸런스의 척도로 하였다.
Figure pct00011
Figure pct00012
표 5, 표 6 에, 각 실시예 및 비교예의 제조 조건 및 물성값을 나타낸다.
본 발명에서 규정하는 범위 내로 구성된 실시예 8 ∼ 10 의 적층 다공성 필름은, 본 발명에서 규정하는 이외의 범위로 구성된 비교예의 필름에 비하여 우수한 치수 안정성 및 SD 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 4 로부터 수축률의 비 SMD2/STD2 의 값이 큰 경우에는, SD 특성을 발현시키지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 5 로부터, SD 특성을 발현시켜도 치수 안정성이 불충분하고, 내부 단락 등의 전지의 안전상 문제가 발생한다.
또한, 실시예 중에서도, 인장 탄성률의 관점에서 실시예 8, 10 이 보다 바람직한 양태이다.
산업상 이용가능성
본 발명의 적층 필름은, 우수한 치수 안정성 및 SD 특성을 갖고, 또한 높은 투기 특성을 구비하고 있기 때문에, 포장 용품, 위생 용품, 축산 용품, 농업 용품, 건축 용품, 의료 용품, 분리막, 광 확산판, 반사 시트 또는 전지용 세퍼레이터로서 이용할 수 있으며, 특히 각종 전자 기기 등의 전원으로서 이용되는 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 이용할 수 있다.
10 : 전지용 세퍼레이터
20 : 리튬 이온 전지
21 : 정극판
22 : 부극판
31 : 알루미늄판
32 : 필름
33 : 클립
34 : 필름 종방향
35 : 필름 횡방향

Claims (16)

  1. 폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하는 A 층과, 폴리에틸렌계 수지를 함유하는 B 층을 갖고, 또한 β 활성을 갖는 적층 다공성 필름으로서,
    상기 적층 다공성 필름의 흐름 방향 (MD) 의 인열 강도 (HMD) 와, 상기 적층 다공성 필름의 흐름 방향에 대하여 수직 방향 (TD) 의 인열 강도 (HTD) 의 비 (HMD/HTD) 가, 0.08 ∼ 2.0 인 것을 특징으로 하는 적층 다공성 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 인열 강도 HMD 가 4.5 N/㎝ 이상인, 적층 다공성 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 적층 다공성 필름의 흐름 방향 (MD) 의 인장 강도 (TMD) 와, 상기 적층 다공성 필름의 흐름 방향에 대하여 수직 방향 (TD) 의 인장 강도 (TTD) 의 비 (TMD/TTD) 가, 0.5 ∼ 10 인, 적층 다공성 필름.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 인장 강도 TTD 가 30 ㎫ 이상인, 적층 다공성 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층 다공성 필름의 흐름 방향 (MD) 의 3 ％ 신장시의 인장 탄성률이, 500 ㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 적층 다공성 필름.
  6. 폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하는 A 층과, 폴리에틸렌계 수지를 함유하는 B 층을 갖고, 또한 β 활성을 갖는 적층 다공성 필름으로서,
    그 적층 다공성 필름의 흐름 방향에 대하여 수직 방향 (TD) 에 있어서, 105 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 수축률 STD2 가 10 ％ 이하
    적층 다공성 필름의 흐름 방향 (MD), 및 MD 에 대하여 수직 방향 (TD) 에 있어서의 105 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 수축률의 비 SMD2/STD2 가, 0.1 ∼ 3.0 인 것을 특징으로 하는 적층 다공성 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 적층 다공성 필름의 흐름 방향에 대하여 수직 방향 (TD) 에 있어서, 40 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 수축률 STD1 이 1 ％ 미만인, 적층 다공성 필름.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 적층 다공성 필름의 흐름 방향에 대하여 수직 방향 (TD) 에 있어서, 150 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 수축률 STD3 이 25 ％ 이하인, 적층 다공성 필름.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층 다공성 필름의 흐름 방향 (MD) 에 있어서,
    40 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 수축률 SMD1 이 1 ％ 미만, 105 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 수축률 SMD2 가 10 ％ 이하인, 적층 다공성 필름.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층 다공성 필름의 흐름 방향 (MD) 에 있어서, 150 ℃ 에서 1 시간 가열 후의 수축률 SMD3 이 18 ％ 이하인, 적층 다공성 필름.
  11. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층 다공막 필름의 흐름 방향 (MD), 및 MD 에 대하여 수직 방향 (TD) 에 있어서, 광각 X 선 회절 측정에 의해 구해지는 분자 배향의 비 OMD/OTD 가 5 이상인, 적층 다공성 필름.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 B 층에, 변성 폴리올레핀 수지, 지환족 포화 탄화수소 수지 혹은 그 변성체, 에틸렌계 공중합체, 또는 왁스에서 선택되는 화합물 (X) 중 적어도 1 종이 함유되어 있는, 적층 다공성 필름.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공공률이 15 ∼ 80 ％ 인, 적층 다공성 필름.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    25 ℃ 에서의 투기도가 10 ∼ 1000 초/100 ㎖ 이고, 또한 135 ℃ 에서 5 초간 가열한 후의 투기도가 10000 초/100 ㎖ 이상인, 적층 다공성 필름.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 다공성 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 세퍼레이터.
  16. 제 15 항에 기재된 리튬 전지용 세퍼레이터가 장착되어 있는 것을 특징으로 하는 전지.
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