KR20110037961A - 금속 착체의 잔기를 포함하는 고분자 화합물 및 그것을 이용한 소자 - Google Patents

금속 착체의 잔기를 포함하는 고분자 화합물 및 그것을 이용한 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체의 잔기와, 2가의 기를 포함하는 고분자 화합물에 관한 것이다.
Figure pct00121

(화학식 중, M은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금의 금속 원자를 나타내고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 등을 나타내고, m은 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이고, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내되, 단 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 중 적어도 2개는 질소 원자이고, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 중 어느 하나가 탄소 원자인 경우에는 상기 탄소 원자에 결합하는 수소 원자는 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있고, 화학식 (1) 중, 하기 화학식 (2)
Figure pct00122

로 표시되는 부분은 모노 음이온성의 2자리 배위자를 나타내고, Rx 및 Ry는 금속 원자 M에 결합하는 원자이고, 각각 독립적으로 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타냄)

Description

금속 착체의 잔기를 포함하는 고분자 화합물 및 그것을 이용한 소자{POLYMERIC COMPOUND CONTAINING METAL COMPLEX RESIDUE AND ELEMENT COMPRISING SAME}
본 발명은 금속 착체의 잔기를 포함하는 고분자 화합물 및 이들을 포함하는 소자에 관한 것이다.
전계발광 소자의 발광층에 이용하는 발광 재료로서, 여러 가지 금속 착체가 이용되고 있다. 그리고, 그의 금속 착체의 구조를 고분자의 반복 단위로서 이용한 발광 재료도 제안되어 있다. 예를 들면, 이리듐을 중심 금속으로 한 오르토메탈화 착체(Ir(ppy)3: 2-페닐피리딘을 배위자에 갖는 트리스(오르토메탈화)이리듐(III) 착체)의 구조와 플루오렌디일기를 반복 단위로서 갖는 고분자 화합물이 제안되어 있다(특허문헌 1).
일본 특허 공개 제2003-73479호 공보
그러나, 상기 고분자 화합물은 전계발광 소자 등의 제조에 이용한 경우, 발광 효율이 우수한 소자가 얻어지는 것은 아니었다.
따라서, 본 발명은 전계발광 소자 등의 제조에 이용한 경우, 발광 효율이 우수한 소자가 얻어지는 고분자 화합물 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 첫째로, 하기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체의 잔기와, 하기 화학식 (3-1), (3-2), (3-3), (3-4) 또는 (3-5)로 표시되는 2가의 기를 포함하는 고분자 화합물을 제공한다.
Figure pct00001
(화학식 중, M은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금의 금속 원자를 나타내고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내거나, 또는 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R4 및 R5, 또는 R5 및 R6이 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고, m은 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R8은 각각 복수 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있고, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 복수 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있되, 단 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 중 적어도 2개는 질소 원자이고, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 중 어느 하나가 탄소 원자인 경우에는 상기 탄소 원자에 결합하는 수소 원자는 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있고, 하기 화학식 (2)
Figure pct00002
로 표시되는 부분은 모노 음이온성의 2자리 배위자를 나타내고, Rx 및 Ry는 금속 원자 M에 결합하는 원자이고, 각각 독립적으로 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 모노 음이온성의 2자리 배위자가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있음)
Figure pct00003
(화학식 중, #은 결합손을 나타내고, Y1은 -C(R9)(R10)-, -O-C(R17)(R18)-, -O-, -S-, -B(R11)-, -Si(R12)(R13)-, -P(R14)-, -P(R15)(=O)- 또는 -N(R16)-를 나타내고, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 실릴옥시기, 치환 실릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43, R44, R45 및 R46은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타냄)
본 발명은 둘째로, 상기 고분자 화합물을 포함하는 조성물, 막 및 소자를 제공한다.
본 발명은 셋째로, 상기 소자를 이용한 면상 광원 및 조명을 제공한다.
본 발명은 넷째로, 하기 화학식 (5)로 표시되는 금속 착체와, 하기 화학식 (6-1), (6-2), (6-3), (6-4) 또는 (6-5)로 표시되는 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체의 잔기와, 상기 화학식 (3-1), (3-2), (3-3), (3-4) 또는 (3-5)로 표시되는 2가의 기를 포함하는 고분자 화합물의 제조 방법을 제공한다.
Figure pct00004
(화학식 중, W1은 중합 반응성기를 나타내고, m1은 1 내지 3의 정수이고, m2는 0 내지 2의 정수이고, W1이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고, M은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금의 금속 원자를 나타내고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내거나, 또는 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R4 및 R5, 또는 R5 및 R6이 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 복수 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있되, 단 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 중 적어도 2개는 질소 원자이고, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 중 어느 하나가 탄소 원자인 경우에는 상기 탄소 원자에 결합하는 수소 원자는 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있음)
Figure pct00005
(화학식 중, W2는 중합 반응성기를 나타내고, 복수 존재하는 W2는 동일하거나 상이할 수 있고, Y1은 -C(R9)(R10)-, -O-C(R17)(R18)-, -O-, -S-, -B(R11)-, -Si(R12)(R13)-, -P(R14)-, -P(R15)(=O)- 또는 -N(R16)-를 나타내고, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 실릴옥시기, 치환 실릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43, R44, R45 및 R46은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타냄)
본 발명은 다섯째로, 하기 화학식 (11a) 또는 (11b)로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure pct00006
(화학식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8 및 R'은 상기와 동일 의미를 갖고, A는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 복수 존재하는 R' 및 A는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
본 발명은 여섯째로, 하기 화학식 (12)로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure pct00007
(화학식 중, W3은 중합 반응성기를 나타내고, 복수 존재하는 W3은 동일하거나 상이할 수 있고, Ar'은 1 내지 4개의 -L-M3으로 표시되는 기를 갖는 2가의 방향족기, 또는 산소 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 원자와, 1 내지 4개의 -L-M3으로 표시되는 기를 갖는 2가의 복소환기를 나타내고, L은 단결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -Si(R68)(R69)-, N(R70)-, -B(R71)-, -P(R72)-, -P(=O)(R73)-, 치환되어 있을 수도 있는 알킬렌기, 치환되어 있을 수도 있는 알케닐렌기, 치환되어 있을 수도 있는 알키닐렌기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴렌기, 또는 치환되어 있을 수도 있는 2가의 복소환기를 나타내고, M3은 상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체의 1가의 잔기를 나타내고, L 및 M3은 각각 복수 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있고, R68, R69, R70, R71, R72 및 R73은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타냄)
본 발명의 고분자 화합물 등은 전계발광 소자 등의 제조에 이용한 경우, 발광 효율이 우수한 전계 발광 소자 등이 얻어진다. 또한, 바람직한 실시 형태에 있어서는 구동 전압이 낮다고 하는 효과를 발휘한다. 따라서, 본 발명의 고분자 화합물 등은 발광 소자(예를 들면, 전계발광 소자), 광전 소자 등의 소자의 제조에 특히 유용하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서 중의 구조식에 있어서, 파선으로 표시되는 결합은 배위 결합을 나타낸다.
<고분자 화합물>
우선, 본 발명의 고분자 화합물에 대해서 설명한다.
본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체의 잔기와 상기 화학식 (3-1), (3-2), (3-3), (3-4) 또는 (3-5)로 표시되는 2가의 기를 포함하는 고분자 화합물이지만, 상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체의 잔기와 상기 화학식 (3-1)로 표시되는 기를 포함하는 고분자 화합물이 바람직하다. 또한, 고분자 화합물의 용해성, 도전성 및 합성의 용이함의 관점에서, 본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 상기 화학식 (3-1), (3-2), (3-3), (3-4) 또는 (3-5)로 표시되는 2가의 기나, 후술하는 화학식 (4)로 표시되는 기는 반복 단위로서 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 고분자 화합물의 합성의 용이함 및 발광 소자에 이용했을 때의 발광 효율의 관점에서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체의 잔기는 반복 단위에 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 「상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체의 잔기」:「상기 화학식 (3-1), (3-2), (3-3), (3-4) 또는 (3-5)로 표시되는 2가의 기」의 중량비는 고발광 효율, 발광색 및 도전성의 관점에서, 1:2 내지 1:1000인 것이 바람직하고, 1:3 내지 1:400인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체의 잔기의 비율은 고발광 효율의 관점에서, 본 발명의 고분자 화합물의 0.01 내지 50 중량％인 것이 바람직하고, 0.01 내지 25 중량％인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 상기 화학식 (3-1), (3-2), (3-3), (3-4) 또는 (3-5)로 표시되는 2가의 기의 비율은 도전성의 관점에서, 본 발명의 고분자 화합물의 10 내지 99.99 중량％인 것이 바람직하고, 50 내지 99.99 중량％인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체가 반복 단위에 포함되는 경우, 상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체의 잔기를 포함하는 반복 단위의 비율은 고분자 화합물의 합성의 용이함, 고발광 효율의 관점에서, 본 발명의 고분자 화합물의 0.01 내지 50 중량％인 것이 바람직하고, 0.01 내지 30 중량％인 것이 보다 바람직하고, 0.01 내지 25 중량％인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 상기 화학식 (3-1), (3-2), (3-3), (3-4) 또는 (3-5)로 표시되는 2가의 기를 반복 단위로서 포함하는 경우, 상기 반복 단위의 비율은 합성의 용이함, 도전성의 관점에서, 본 발명의 고분자 화합물의 10 내지 99.99 중량％인 것이 바람직하고, 30 내지 99.99 중량％인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 99.99 중량％인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체의 잔기, 상기 화학식 (3-1), (3-2), (3-3), (3-4) 또는 (3-5)로 표시되는 2가의 기는 각각 1종만 포함되어 있거나 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 비공액계 고분자이거나 공액계 고분자일 수도 있지만, 도전성의 관점에서 공액계 고분자가 바람직하다. 상기 공액계 고분자란, 주쇄에 있어서의 전체 결합의 80 내지 100％, 특히 85 내지 100％, 특히 90 내지 100％가 공액하고 있는 고분자 화합물을 의미하고, 주쇄에 방향환을 포함하는 공액계 고분자가 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은 발광 소자에 이용했을 때의 발광 효율이나 수명 등의 소자 특성의 관점에서, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×103 내지 1×108이 바람직하고, 1×104 내지 1×107이 보다 바람직하다.
-금속 착체-
본 명세서에 있어서, 금속 착체의 잔기는 금속 착체로부터 k개(k는 1 이상의 정수)의 수소 원자를 제외한 나머지의 원자단(k가의 기)를 의미한다. 예를 들면, 상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체의 잔기는 상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체로부터 k개의 수소 원자를 제외한 나머지의 원자단(k가의 기)를 의미하고, 바람직하게는 1 내지 3가의 기(즉, k가 1 내지 3의 정수)이다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체는 M으로 표시되는 금속 원자, 첨자 m에서 그의 수를 정의하고 있는 배위자(이하, 「2자리 킬레이트 배위자」라고 하는 경우가 있음)와, 첨자 n에서 그의 수를 정의하고 있는 상기 화학식 (2)로 표시되는 모노 음이온성의 2자리 배위자(이하, 「모노 음이온성의 2자리 배위자」라고 하는 경우가 있음)로부터 구성되어 있다. 또한, 이하에서, 단순히 「배위자」라고 하는 경우에는 상기 2자리 킬레이트 배위자와, 상기 모노 음이온성의 2자리 배위자의 양쪽의 배위자를 의미한다.
상기 화학식 (1) 중, m은 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 (1) 중, n은 0 내지 2의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다.
단, m+n은 중심 금속 M에 결합할 수 있는 배위자의 합계수이다. 예를 들면, 중심 금속이 이리듐인 경우, m=1이고 n=2, m=2이고 n=1, 또는 m=3이고 n=0이고, 바람직하게는 m=3이고 n=0, 또는 m=2이고 n=1이고, 보다 바람직하게는 m=3이고 n=0이다.
상기 화학식 (1) 중, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 중 적어도 2개가 질소 원자이지만, 바람직하게는 2개 또는 3개가 질소 원자이다. 상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체로서는 이들 복수 존재하는 질소 원자가 인접하지 않는(즉, 인접 위치에 존재하지 않는) 조합인 금속 착체가 특히 바람직하고, 구체적으로는 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 중 2개 또는 3개가 질소 원자이고, 또한 질소 원자가 인접하지 않는 금속 착체이다. 또한, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 중 어느 하나가 탄소 원자인 경우에는 상기 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체는 금속 착체의 안정성, 합성의 용이함, 발광 효율의 관점에서, 바람직하게는 하기 화학식 (1a) 또는 (1b)로 표시되는 금속 착체이고, 보다 바람직하게는 상기 화학식 (1a)로 표시되는 금속 착체이다. 단, 상기 화학식 (1b)에 있어서, m'+n'은 중심 금속 M에 결합할 수 있는 배위자의 합계수이다. R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R8로 표시되는 원자, 기는 후술하는 R로서 설명하고 예시하는 것과 동일하다.
Figure pct00008
(화학식 중, M, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 m은 상기와 동일 의미를 갖고, m' 및 n'은 각각 독립적으로 1 또는 2임)
상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체는 발광색의 조정의 용이함의 관점에서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R8이 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내는 금속 착체가 바람직하다. 이 금속 착체에 있어서, R3 및 R4, 또는 R5 및 R6은 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체는 발광 특성의 관점에서, 하기 화학식 (7-1) 내지 (7-6), (1c) 또는 (1d)로 표시되는 금속 착체가 바람직하고, 하기 화학식 (1c) 또는 (1d)로 표시되는 금속 착체가 보다 바람직하다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
(화학식 중, M, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, m, n 및 상기 화학식 (2)로 표시되는 모노 음이온성의 2자리 배위자는 상기와 동일 의미를 갖고, R'은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, 복수 존재하는 R'은 동일하거나 상이할 수 있음)
상기 화학식 (7-1) 내지 (7-6), (1c) 및 (1d) 중, R'으로 표시되는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 카르복실기 및 시아노기는 후술하는 R로서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
금속 착체를 구성하는 배위자는 금속 착체의 발광색, 발광 강도, 발광 효율 등에 영향을 준다. 따라서, 금속 착체로서는 배위자 내에서의 에너지 실활 과정을 최소로 하는 배위자를 갖는 금속 착체가 바람직하다. 또한, 배위자가 갖는 치환기의 종류 및/또는 치환 위치는 배위자의 전자적 특성에 영향을 미치기 때문에, 금속 착체의 특성에 영향을 준다. 이상의 관점에서, 본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체의 잔기를 가짐으로써, 발광 효율이 높은 고분자 화합물이 된다고 생각된다.
상기 금속 착체에 있어서, 상기 화학식 (1c) 또는 상기 화학식 (1d)로 표시되고, n이 0인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (1c)로 표시되고, n이 0인 것이 보다 바람직하다.
상기 금속 착체의 중심 금속이 되는 금속 원자 M은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금의 금속 원자이고, 바람직하게는 오스뮴, 이리듐, 백금이고, 보다 바람직하게는 이리듐, 백금이고, 특히 바람직하게는 이리듐이다. 이들 금속 원자는 금속 착체에 스핀-궤도 상호 작용을 미쳐, 일중항 상태와 삼중항 상태 사이의 계간 교차를 일으킬 수 있다.
상기 화학식 (1), 상기 화학식 (1a) 또는 상기 화학식 (1b)로 표시되는 금속 착체에 있어서, 상기 2자리 킬레이트 배위자로서는 하기 화학식으로 표시되는 배위자를 들 수 있다.
Figure pct00012
Figure pct00013
(화학식 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기이고, *는 금속 원자 M과 결합하는 부위를 나타내고, 복수 존재하는 R은 동일하거나 상이할 수 있음)
상기 R로 표시되는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등이 예시된다.
상기 R로 표시되는 알킬기는 직쇄, 분지 및 환상의 어느 것일 수도 있다. 이 알킬기의 탄소수는 통상 1 내지 10이다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 라우릴기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있으며, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기가 바람직하다.
상기 R로 표시되는 알콕시기는 직쇄, 분지 및 환상의 어느 것일 수도 있다. 이 알콕시기의 탄소수는 통상 1 내지 10이다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 메톡시메틸옥시기, 2-메톡시에틸옥시기 등을 들 수 있으며, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기가 바람직하다.
상기 R로 표시되는 알킬티오기는 직쇄, 분지 및 환상의 어느 것일 수도 있다. 이 알킬티오기의 탄소수는, 통상 1 내지 10이다. 알킬티오기로서는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, s-부틸티오기, 이소부틸티오기, t-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 라우릴티오기, 트리플루오로메틸티오기 등을 들 수 있으며, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기가 바람직하다.
상기 R로 표시되는 아릴기는 탄소수가 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 7 내지 48이다. 아릴기로서는 페닐기, C1 내지 C12알콕시페닐기(「C1 내지 C12알콕시」는 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 12인 것을 의미하고, 이하 동일함), C1 내지 C12알킬페닐기(「C1 내지 C12알킬」은 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 12인 것을 의미하고, 이하 동일함), 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 펜타플루오로페닐기 등이 예시되고, C1 내지 C12알콕시페닐기, C1 내지 C12알킬페닐기가 바람직하다. 여기서, 아릴기란, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제외한 원자단이다. 이 방향족 탄화수소로서는 축합환을 갖는 것, 독립한 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 직접 또는 비닐렌 등의 기를 통해 결합한 것이 포함된다. 또한, 상기 아릴기는 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 상기 치환기로서는 C1 내지 C12알콕시페닐기, C1 내지 C12알킬페닐기 등을 들 수 있다.
상기 C1 내지 C12알콕시페닐기로서는 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 프로필옥시페닐기, 이소프로필옥시페닐기, 부톡시페닐기, 이소부톡시페닐기, t-부톡시페닐기, 펜틸옥시페닐기, 헥실옥시페닐기, 시클로헥실옥시페닐기, 헵틸옥시페닐기, 옥틸옥시페닐기, 2-에틸헥실옥시페닐기, 노닐옥시페닐기, 데실옥시페닐기, 3,7-디메틸옥틸옥시페닐기, 라우릴옥시페닐기 등이 예시된다.
상기 C1 내지 C12알킬페닐기로서는 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 프로필페닐기, 메시틸기, 메틸에틸페닐기, 이소프로필페닐기, 부틸페닐기, s-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, t-부틸페닐기, 펜틸페닐기, 이소아밀페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 도데실페닐기 등이 예시된다.
상기 R로 표시되는 아릴옥시기는 탄소수가 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 7 내지 48이다. 아릴옥시기로서는 페녹시기, C1 내지 C12알콕시페녹시기, C1 내지 C12알킬페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기 등이 예시되고, C1 내지 C12알콕시페녹시기, C1 내지 C12알킬페녹시기가 바람직하다.
상기 C1 내지 C12알콕시페녹시기로서는 메톡시페녹시기, 에톡시페녹시기, 프로필옥시페녹시기, 이소프로필옥시페녹시기, 부톡시페녹시기, 이소부톡시페녹시기, t-부톡시페녹시기, 펜틸옥시페녹시기, 헥실옥시페녹시기, 시클로헥실옥시페녹시기, 헵틸옥시페녹시기, 옥틸옥시페녹시기, 2-에틸헥실옥시페녹시기, 노닐옥시페녹시기, 데실옥시페녹시기, 3,7-디메틸옥틸옥시페녹시기, 라우릴옥시페녹시기 등이 예시된다.
상기 C1 내지 C12알킬페녹시기로서는 메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 프로필페녹시기, 1,3,5-트리메틸페녹시기, 메틸에틸페녹시기, 이소프로필페녹시기, 부틸페녹시기, s-부틸페녹시기, 이소부틸페녹시기, t-부틸페녹시기, 펜틸페녹시기, 이소아밀페녹시기, 헥실페녹시기, 헵틸페녹시기, 옥틸페녹시기, 노닐페녹시기, 데실페녹시기, 도데실페녹시기 등이 예시된다.
아릴티오기는 탄소수가 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 7 내지 48이다. 아릴티오기로서는 페닐티오기, C1 내지 C12알콕시페닐티오기, C1 내지 C12알킬페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 펜타플루오로페닐티오기 등이 예시되고, C1 내지 C12알콕시페닐티오기, C1 내지 C12알킬페닐티오기가 바람직하다.
상기 R로 표시되는 아릴알킬기는 탄소수가 통상 7 내지 60이고, 바람직하게는 7 내지 48이다. 아릴알킬기로서는 페닐-C1 내지 C12알킬기, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬기, 1-나프틸-C1 내지 C12알킬기, 2-나프틸-C1 내지 C12알킬기 등이 예시되고, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬기가 바람직하다.
상기 R로 표시되는 아릴알콕시기는 탄소수가 통상 7 내지 60이고, 바람직하게는 7 내지 48이다. 아릴알콕시기로서는 페닐메톡시기, 페닐에톡시기, 페닐부톡시기, 페닐펜틸옥시기, 페닐헥실옥시기, 페닐헵틸옥시기, 페닐옥틸옥시기 등의 페닐-C1 내지 C12알콕시기, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알콕시기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알콕시기, 1-나프틸-C1 내지 C12알콕시기, 2-나프틸-C1 내지 C12알콕시기 등이 예시되고, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알콕시기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알콕시기가 바람직하다.
상기 R로 표시되는 아릴알킬티오기는 탄소수가 통상 7 내지 60이고, 바람직하게는 7 내지 48이다. 아릴알킬티오기로서는 페닐-C1 내지 C12알킬티오기, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬티오기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬티오기, 1-나프틸-C1 내지 C12알킬티오기, 2-나프틸-C1 내지 C12알킬티오기 등이 예시되고, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬티오기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬티오기가 바람직하다.
상기 R로 표시되는 아실기는 탄소수가 통상 2 내지 20이고, 바람직하게는 2 내지 18이다. 아실기로서는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 벤조일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타플루오로벤조일기 등이 예시된다.
상기 R로 표시되는 아실옥시기는 탄소수가 통상 2 내지 20이고, 바람직하게는 2 내지 18이다. 아실옥시기로서는 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 트리플루오로아세틸옥시기, 펜타플루오로벤조일옥시기 등이 예시된다.
상기 R로 표시되는 아미드기는 탄소수가 통상 2 내지 20이고, 바람직하게는 2 내지 18이다. 아미드기로서는 포름아미드기, 아세트아미드기, 프로피오아미드기, 부틸로아미드기, 벤즈아미드기, 트리플루오로아세트아미드기, 펜타플루오로벤즈아미드기, 디포름아미드기, 디아세트아미드기, 디프로피오아미드기, 디부틸로아미드기, 디벤즈아미드기, 디트리플루오로아세트아미드기, 디펜타플루오로벤즈아미드기 등이 예시된다.
상기 R로 표시되는 산이미드기란, 산이미드로부터 그의 질소 원자에 결합한 수소 원자를 1개 제외하고 얻어지는 1가의 잔기를 의미한다. 이 산이미드기는 탄소수가 통상 2 내지 60이고, 바람직하게는 2 내지 48이다. 산이미드기로서는 이하의 구조식으로 표시되는 기가 예시된다.
Figure pct00014
(화학식 중, 질소 원자로부터 연장된 선은 결합손을 나타내고, Me는 메틸기, Et는 에틸기, n-Pr은 n-프로필기를 나타내고, 이하 동일하고, #은 결합손을 나타냄)
상기 R로 표시되는 이민 잔기란, 이민 화합물(즉, 분자 내에 -N=C-를 갖는 유기 화합물이고, 그의 예로서는 알디민, 케티민, 및 이들 분자 중의 질소 원자에 결합한 수소 원자가 알킬기 등으로 치환된 화합물 등을 들 수 있음)로부터 수소 원자 1개를 제외한 1가의 잔기를 의미한다. 이 이민 잔기는, 통상 탄소수 2 내지 20이고, 바람직하게는 2 내지 18이다. 구체적으로는 이하의 구조식으로 표시되는 기가 예시된다.
Figure pct00015
(화학식 중, i-Pr은 이소프로필기, n-Bu는 n-부틸기, t-Bu는 t-부틸기를 나타내고, 파선으로 나타낸 결합은 「쐐기형으로 표시되는 결합」 및/또는 「파선으로 표시되는 결합」인 것을 의미하고, 여기서 「쐐기형으로 표시되는 결합」이란, 지면으로부터 이쪽으로 향해서 나와 있는 결합을 의미하고, 「파선으로 표시되는 결합」이란, 지면의 저쪽으로 나와 있는 결합을 의미하고, #은 결합손을 나타냄)
상기 R로 표시되는 치환 아미노기는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 또는 2개의 기로 치환된 아미노기를 의미한다. 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 치환 아미노기의 탄소수는 상기 치환기의 탄소수를 포함시키지 않고, 통상 1 내지 60이고, 바람직하게는 2 내지 48이다. 치환 아미노기로서는 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 부틸아미노기, s-부틸아미노기, 이소부틸아미노기, t-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미노기, 라우릴아미노기, 시클로펜틸아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 디시클로헥실아미노기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 디트리플루오로메틸아미노기페닐아미노기, 디페닐아미노기, C1 내지 C12알콕시페닐아미노기, 디(C1 내지 C12알콕시페닐)아미노기, 디(C1 내지 C12알킬페닐)아미노기, 1-나프틸아미노기, 2-나프틸아미노기, 펜타플루오로페닐아미노기, 피리딜아미노기, 피리다지닐아미노기, 피리미딜아미노기, 피라질아미노기, 트리아질아미노기페닐-C1 내지 C12알킬아미노기, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬아미노기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬아미노기, 디(C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬)아미노기, 디(C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬)아미노기, 1-나프틸-C1 내지 C12알킬아미노기, 2-나프틸-C1 내지 C12알킬아미노기 등이 예시된다.
상기 R로 표시되는 치환 실릴기는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 1, 2 또는 3개의 기로 치환된 실릴기를 의미한다. 치환 실릴기의 탄소수는 통상 1 내지 60이고, 바람직하게는 3 내지 48이다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 치환 실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 디메틸이소프로필실릴기, 디에틸이소프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 헵틸디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 2-에틸헥실디메틸실릴기, 노닐디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기, 3,7-디메틸옥틸디메틸실릴기, 라우릴디메틸실릴기, 페닐-C1 내지 C12알킬실릴기, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬실릴기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬실릴기, 1-나프틸-C1 내지 C12알킬실릴기, 2-나프틸-C1 내지 C12알킬실릴기, 페닐-C1 내지 C12알킬디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리-p-크실릴실릴기, 트리벤질실릴기, 디페닐메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기 등이 예시된다.
상기 R로 표시되는 치환 실릴옥시기는 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴알콕시기 및 1가의 복소환 옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1, 2 또는 3개의 기로 치환된 실릴옥시기를 의미한다. 치환 실릴옥시기의 탄소수는 통상 1 내지 60이고, 바람직하게는 3 내지 48이다. 상기 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴알콕시기 또는 1가의 복소환 옥시기는 치환기를 가질 수도 있다. 치환 실릴옥시기로서는 트리메틸실릴옥시기, 트리에틸실릴옥시기, 트리프로필실릴옥시기, 트리이소프로필실릴옥시기, 디메틸이소프로필실릴옥시기, 디에틸이소프로필실릴옥시기, t-부틸디메틸실릴옥시기, 펜틸디메틸실릴옥시기, 헥실디메틸실릴옥시기, 헵틸디메틸실릴옥시기, 옥틸디메틸실릴옥시기, 2-에틸헥실디메틸실릴옥시기, 노닐디메틸실릴옥시기, 데실디메틸실릴옥시기, 3,7-디메틸옥틸디메틸실릴옥시기, 라우릴디메틸실릴옥시기, 페닐-C1 내지 C12알킬실릴옥시기, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬실릴옥시기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬실릴옥시기, 1-나프틸-C1 내지 C12알킬실릴옥시기, 2-나프틸-C1 내지 C12알킬실릴옥시기, 페닐-C1 내지 C12알킬디메틸실릴옥시기, 트리페닐실릴옥시기, 트리-p-크실릴실릴옥시기, 트리벤질실릴옥시기, 디페닐메틸실릴옥시기, t-부틸디페닐실릴옥시기, 디메틸페닐실릴옥시기 등이 예시된다.
상기 R로 표시되는 치환 실릴티오기는 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴알킬티오기 및 1가의 복소환티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 1, 2 또는 3개의 기로 치환된 실릴티오기를 의미한다. 치환 실릴티오기의 탄소수는 통상 1 내지 60이고, 바람직하게는 3 내지 48이다. 상기 알콕시기, 아릴티오기, 아릴알킬티오기 또는 1가의 복소환 티오기는 치환기를 가질 수도 있다. 치환 실릴티오기로서는 트리메틸실릴티오기, 트리에틸실릴티오기, 트리프로필실릴티오기, 트리이소프로필실릴티오기, 디메틸이소프로필실릴티오기, 디에틸이소프로필실릴티오기, t-부틸디메틸실릴티오기, 펜틸디메틸실릴티오기, 헥실디메틸실릴티오기, 헵틸디메틸실릴티오기, 옥틸디메틸실릴티오기, 2-에틸헥실디메틸실릴티오기, 노닐디메틸실릴티오기, 데실디메틸실릴티오기, 3,7-디메틸옥틸디메틸실릴티오기, 라우릴디메틸실릴티오기, 페닐-C1 내지 C12알킬실릴티오기, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬실릴티오기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬실릴티오기, 1-나프틸-C1 내지 C12알킬실릴티오기, 2-나프틸-C1 내지 C12알킬실릴티오기, 페닐-C1 내지 C12알킬디메틸실릴티오기, 트리페닐실릴티오기, 트리-p-크실릴실릴티오기, 트리벤질실릴티오기, 디페닐메틸실릴티오기, t-부틸디페닐실릴티오기, 디메틸페닐실릴티오기 등이 예시된다.
상기 R로 표시되는 치환 실릴아미노기는 알킬아미노기, 아릴아미노기, 아릴알킬아미노기 및 1가의 복소환 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1, 2 또는 3개의 기로 치환된 실릴아미노기를 의미한다. 치환 실릴아미노기의 탄소수는 통상 1 내지 60이고, 바람직하게는 3 내지 48이다. 상기 알콕시기, 아릴아미노기, 아릴알킬아미노기 또는 1가의 복소환 아미노기는 치환기를 가질 수도 있다. 치환 실릴아미노기로서는 트리메틸실릴아미노기, 트리에틸실릴아미노기, 트리프로필실릴아미노기, 트리이소프로필실릴아미노기, 디메틸이소프로필실릴아미노기, 디에틸이소프로필실릴아미노기, t-부틸디메틸실릴아미노기, 펜틸디메틸실릴아미노기, 헥실디메틸실릴아미노기, 헵틸디메틸실릴아미노기, 옥틸디메틸실릴아미노기, 2-에틸헥실디메틸실릴아미노기, 노닐디메틸실릴아미노기, 데실디메틸실릴아미노기, 3,7-디메틸옥틸디메틸실릴아미노기, 라우릴디메틸실릴아미노기, 페닐-C1 내지 C12알킬실릴옥시기, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬실릴아미노기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬실릴아미노기, 1-나프틸-C1 내지 C12알킬실릴아미노기, 2-나프틸-C1 내지 C12알킬실릴아미노기, 페닐-C1 내지 C12알킬디메틸실릴아미노기, 트리페닐실릴아미노기, 트리-p-크실릴실릴아미노기, 트리벤질실릴아미노기, 디페닐메틸실릴아미노기, t-부틸디페닐실릴아미노기, 디메틸페닐실릴아미노기 등이 예시된다.
상기 R로 표시되는 1가의 복소환기는 복소환식 화합물로부터 수소 원자 1개를 제외한 나머지의 원자단을 의미한다. 1가의 복소환기의 탄소수는 통상 3 내지 60이고, 바람직하게는 3 내지 20이다. 또한, 1가의 복소환기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 여기서, 복소환식 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소가 탄소 원자뿐만 아니라, 산소, 황, 질소, 인, 붕소 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 것을 말한다. 1가의 복소환기로서는 티에닐기, C1 내지 C12알킬티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, C1 내지 C12알킬피리딜기, 피리미딜기, C1 내지 C12알킬피리미딜기, 트리아질기, C1 내지 C12알킬트리아질기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기 등이 예시되고, 티에닐기, C1 내지 C12알킬티에닐기, 피리딜기, C1 내지 C12알킬피리딜기, 피리미딜기, C1 내지 C12알킬피리미딜기, 트리아질기, C1 내지 C12알킬트리아질기가 바람직하다. 또한, 1가의 복소환기는 1가의 방향족 복소환기인 것이 바람직하다.
상기 R로 표시되는 헤테로아릴옥시기는 탄소수가 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 7 내지 48이다. 헤테로아릴옥시기로서는 티에닐기, C1 내지 C12알콕시티에닐기, C1 내지 C12알킬티에닐기, 피리딜옥시기, 피리딜옥시기, 이소퀴놀릴옥시기 등이 예시되고, C1 내지 C12알콕시피리딜기, C1 내지 C12알킬피리딜기가 바람직하다.
상기 C1 내지 C12알콕시피리딜기로서는 메톡시피리딜기, 에톡시피리딜기, 프로필옥시피리딜기, 이소프로필옥시피리딜기, 부톡시피리딜기, 이소부톡시피리딜기, t-부톡시피리딜기, 펜틸옥시피리딜기, 헥실옥시피리딜기, 시클로헥실옥시피리딜기, 헵틸옥시피리딜기, 옥틸옥시피리딜기, 2-에틸헥실옥시피리딜기, 노닐옥시피리딜기, 데실옥시피리딜기, 3,7-디메틸옥틸옥시피리딜기, 라우릴옥시피리딜기 등이 예시된다.
상기 C1 내지 C12알킬피리딜옥시기로서는 메틸피리딜옥시기, 에틸피리딜옥시기, 디메틸피리딜옥시기, 프로필피리딜옥시기, 1,3,5-트리메틸피리딜옥시기, 메틸에틸피리딜옥시기, 이소프로필피리딜옥시기, 부틸피리딜옥시기, s-부틸피리딜옥시기, 이소부틸피리딜옥시기, t-부틸피리딜옥시기, 펜틸피리딜옥시기, 이소아밀피리딜옥시기, 헥실피리딜옥시기, 헵틸피리딜옥시기, 옥틸피리딜옥시기, 노닐피리딜옥시기, 데실피리딜옥시기, 도데실피리딜옥시기 등이 예시된다.
상기 R로 표시되는 헤테로아릴티오기는 탄소수가 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 7 내지 48이다. 헤테로아릴티오기로서는 피리딜티오기, C1 내지 C12알콕시피리딜티오기, C1 내지 C12알킬피리딜티오기, 이소퀴놀릴티오기 등이 예시되고, C1 내지 C12알콕시피리딜티오기, C1 내지 C12알킬피리딜티오기가 바람직하다.
상기 R로 표시되는 아릴알케닐기는 탄소수가 통상 8 내지 60이고, 바람직하게는 8 내지 48이다. 아릴알케닐기로서는 페닐-C2 내지 C12알케닐기(「C2 내지 C12알케닐」은 알케닐 부분의 탄소수가 2 내지 12인 것을 의미하고, 이하 동일함), C1 내지 C12알콕시페닐-C2 내지 C12알케닐기, C1 내지 C12알킬페닐-C2 내지 C12알케닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12알케닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12알케닐기 등이 예시되고, C1 내지 C12알콕시페닐-C2 내지 C12알케닐기, C2 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알케닐기가 바람직하다.
상기 R로 표시되는 아릴알키닐기는 탄소수가 통상 8 내지 60이고, 바람직하게는 8 내지 48이다. 아릴알키닐기로서는 페닐-C2 내지 C12알키닐기(「C2 내지 C12알키닐」은 알키닐 부분의 탄소수가 2 내지 12인 것을 의미하고, 이하 동일함), C1 내지 C12알콕시페닐-C2 내지 C12알키닐기, C1 내지 C12알킬페닐-C2 내지 C12알키닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12알키닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12알키닐기 등이 예시되고, C1 내지 C12알콕시페닐-C2 내지 C12알키닐기, C1 내지 C12알킬페닐-C2 내지 C12알키닐기가 바람직하다.
상기 R로 표시되는 치환 카르복실기는 탄소수가 통상 2 내지 60이고, 바람직하게는 2 내지 48이고, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로 치환된 카르복실기를 의미한다. 치환 카르복실기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 3,7-디메틸옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기, 트리플루오로메톡시카르보닐기, 펜타플루오로에톡시카르보닐기, 퍼플루오로부톡시카르보닐기, 퍼플루오로헥실옥시카르보닐기, 퍼플루오로옥틸옥시카르보닐기, 피리딜옥시카르보닐기, 나프톡시카르보닐기, 피리딜옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 치환 카르복실기의 탄소수에는 상기 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.
상기 모노 음이온성의 2자리 배위자로서는 상기 화학식 (2)로 표시되는 2자리 배위자에 있어서의 수소 원자 이외의 원자수가 3 내지 30의 2자리 배위자인 것이 바람직하고, 예를 들면 이하의 화학식으로 표시되는 2자리 배위자를 들 수 있다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
(화학식 중, *은 금속 원자 M과 결합하는 부위를 나타냄)
상기 금속 착체로서는 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
상기 금속 착체로서는 안정된 고효율 발광의 관점에서, 금제 천이를 풀기 쉬운 삼중항 여기 상태의 수명이 짧은 금속 착체가 바람직하다.
-금속 착체의 제조 방법-
다음으로, 상기 금속 착체의 제조 방법을 설명한다.
상기 금속 착체는, 예를 들면 배위자가 되는 화합물과 금속 화합물을 용액 중에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 필요에 따라서, 반응계 중에 염기, 은염 화합물 등이 존재하고 있을 수도 있다. 또한, 2-페닐피리딘 유도체를 배위자에 갖는 금속 착체와 헤테로환 방향족 화합물과의 커플링 반응에 의해, 상기 금속 착체를 합성할 수 있다.
착체화의 방법(즉, 배위자가 되는 화합물과 금속 화합물을 용액 중에서 반응시키는 방법)으로서는 이리듐 착체의 경우, 문헌[J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6647; Inorg. Chem. 1991, 30, 1685; Inorg. Chem. 1994, 33, 545; Inorg. Chem. 2001, 40, 1704; Chem. Lett., 2003, 32, 252] 등에 기재된 방법이 예시되고, 백금 착체의 경우, 문헌[Inorg. Chem., 1984, 23, 4249; Chem. Mater. 1999, 11, 3709; Organometallics, 1999, 18, 1801] 등에 기재된 방법이 예시되고, 팔라듐 착체의 경우, 문헌[J. Org. Chem., 1987, 52, 73] 등에 기재된 방법이 예시된다.
착체화의 반응 온도는, 통상 용매의 융점으로부터 비점의 사이에서 반응시킬 수 있고, -78 ℃ 내지 용매 비점이 바람직하다. 반응 시간은 통상 30분간 내지 30시간 정도이다. 단, 착체화 반응에 있어서 마이크로 웨이브 반응 장치를 사용하는 경우, 용매의 비점 이상에서 반응시킬 수 있고, 반응 시간은 통상 수분 내지 수 시간 정도이다.
상기 배위자가 되는 화합물은, 예를 들면 2-페닐피리딘 유도체와 헤테로환 방향족 화합물과의 스즈끼(Suzuki) 커플링, 그리냐르(Grignard) 커플링, 스틸(Stille) 커플링 등에 의해 합성할 수 있다. 상기 원료 화합물을 필요에 따라서 유기 용매에 용해하여, 예를 들면 알칼리, 적절한 촉매 등을 이용하여, 유기 용매의 융점 이상 비점 이하의 온도에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이 합성에는, 예를 들면 문헌["오르가닉 신세시스(Organic Syntheses)", 콜렉티브 제6권(Collective Volume VI), 407-411페이지, 존 와일리 앤드 선즈(John Wiley&Sons, Inc.), 1988년; 케미컬 리뷰(Chem. Rev.), 제106권, 2651페이지(2006년); 케미컬 리뷰(Chem. Rev.), 제102권, 1359페이지(2002년); 케미컬 리뷰(Chem.Rev.), 제95권, 2457페이지(1995년); 저널 오브 오르가노 메탈릭 케미스트리(J. Organomet. Chem.), 제576권, 147페이지(1999년)] 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
상기 헤테로환 방향족 화합물은 문헌["HOUBEN-WEYL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY 4TH EDITION", 제E9b권, 1페이지, GEORG THIEME VERLAG STUTTGART; HOUBEN-WEYL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY 4TH EDITION, 제E9c권, 667페이지, GEORG THIEME VERLAG STUTTGART] 등에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
상기 커플링 반응에 이용하는 촉매로서는 팔라듐 촉매가 바람직하다. 팔라듐 촉매로서는 아세트산팔라듐, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II), 트리스(디벤질리덴아세톤)이팔라듐(O) 등이 예시되고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II), 트리스(디벤질리덴아세톤)이팔라듐(O)이 바람직하다. 필요에 따라서, 인 배위자를 존재시킬 수도 있다. 상기 인 배위자로서는 트리페닐포스핀, 트리(o-톨릴)포스핀, 트리(t-부틸)포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 등이 예시된다.
상기 배위자가 되는 화합물로서는 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
상기 배위자가 되는 화합물로서는 상기 금속 착체의 안정성, 합성의 용이함, 발광 효율의 관점에서, 상기 화학식 (11a) 또는 하기 화학식 (11b)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 상기 화학식 (11a)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (11a) 및 (11b) 중, A로 표시되는 아릴기 및 1가의 복소환기는 상술한 R로서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
상기 금속 착체는, 예를 들면 이하의 반응식으로 합성할 수 있다.
Figure pct00032
(화학식 중, R'은 상기와 동일 의미를 가짐)
얻어진 금속 착체의 동정ㆍ분석은 원소 분석, NMR 분석 및 MS 분석에 의해 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 착체는 하기 화학식 (8)로 표시되는 화합물을 할로겐 원자 또는 알킬술포네이트기를 갖는 헤테로환 방향족 화합물과 커플링 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조하는 것도 바람직하다.
Figure pct00033
(화학식 중, M, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, m, n, Rx 및 Ry는 상기와 동일 의미를 갖고, J1은 하기 화학식 (9-1) 내지 (9-6)
Figure pct00034
으로 표시되는 기이고, #은 결합손을 나타냄)
상기 화학식 (8)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 하기 화학식 (10)으로 표시되는 화합물을 붕산화 또는 붕산에스테르화함으로써 합성할 수 있다.
Figure pct00035
(화학식 중, M, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, m, n, Rx 및 Ry는 상기와 동일 의미를 갖고, J2는 할로겐 원자를 나타냄)
또한, 본 발명의 금속 착체는 상기 화학식 (10)으로 표시되는 화합물과 헤테로환 방향족 화합물과의 스즈끼 커플링, 그리냐르 커플링, 스틸 커플링 등에 의해 합성할 수 있다.
-화학식 (3-1) 내지 (3-5)로 표시되는 2가의 기-
상기 화학식 (3-1) 내지 (3-5) 중, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43, R44, R45 및 R46으로 표시되는 기, 원자는 상기 R로 표시되는 기, 원자로서 설명하고 예시한 것과 동일하다. 상기 화학식 (3-1) 및 (3-2) 중, 본 발명의 고분자 화합물의 합성의 용이함과 고발광 효율의 관점에서, Y는 -C(R9)(R10)-, -O-C(R17)(R18)-, -O-, -S-가 바람직하고, -C(R9)(R10)-가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (3-1)로 표시되는 2가의 기로서는 이하의 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
(화학식 중, #은 결합손을 나타내고, Ra는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 실릴옥시기, 치환 실릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 복수 존재하는 Ra는 동일하거나 상이할 수 있고, Rd는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기 또는 1가의 복소환기를 나타냄)
Ra로 표시되는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 실릴옥시기, 치환 실릴옥시기, 1가의 복소환기, 할로겐 원자는 상기 R로 표시되는 기, 원자로서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
Rd로 표시되는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기 또는 1가의 복소환기는 상기 R로 표시되는 기로서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
상기 화학식 (3-2)로 표시되는 2가의 기로서는 이하의 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00039
(화학식 중, # 및 Ra는 상기와 동일 의미를 가짐)
상기 화학식 (3-3)으로 표시되는 2가의 기로서는 이하의 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00040
(화학식 중, #, Ra 및 Rd는 상기와 동일 의미를 가짐)
상기 화학식 (3-4)로 표시되는 2가의 기로서는 이하의 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00041
(화학식 중, # 및 Ra는 상기와 동일 의미를 가짐)
상기 화학식 (3-5)로 표시되는 2가의 기로서는 이하의 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00042
(화학식 중, # 및 Ra는 상기와 동일 의미를 가짐)
상기 화학식 (3-1) 내지 (3-5)로 표시되는 2가의 기 중에서도, 소자 수명과 소자 특성의 관점에서, 상기 화학식 (3-1)로 표시되는 2가의 기가 바람직하다.
-그 밖의 기-
본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체의 잔기와, 상기 화학식 (3-1) 내지 (3-5)로 표시되는 2가의 기에 더하여, 추가로 하기 화학식 (4)로 표시되는 기를 포함하고 있을 수도 있다.
Figure pct00043
(화학식 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, Ar5, Ar6 및 Ar7은 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7은 치환기를 가질 수도 있고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, 0≤a+b≤1이고, #은 결합손을 나타냄)
상기 화학식 (4) 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4로 표시되는 아릴렌기는 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제외한 원자단이고, 축합환을 갖는 것, 독립한 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 직접 또는 비닐렌기 등을 통해 결합한 것도 포함된다. 아릴렌기는 치환기를 가질 수도 있다. 아릴렌기에 있어서의 치환기를 제외한 부분의 탄소수는, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 20이다. 아릴렌기의 치환기를 포함시킨 전 탄소수는, 통상 6 내지 100이다.
상기 화학식 (4) 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4로 표시되는 2가의 복소환기는 후술하는 Ar'으로 표시되는 2가의 복소환기의 항에서 설명하고 예시하는 것과 동일하다.
상기 화학식 (4) 중, Ar5, Ar6 및 Ar7로 표시되는 아릴기 및 1가의 복소환기는 상기 R로 표시되는 아릴기 및 1가의 복소환기로서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
상기 화학식 (4) 중, 아릴렌기, 2가의 복소환기, 아릴기 및 1가의 복소환기가 가질 수도 있는 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있다. 이들 치환기는 상기 금속 착체를 구성하는 배위자가 가질 수도 있는 치환기로서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
상기 화학식 (4)로 표시되는 기로서, 이하의 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
(화학식 중, Rb는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, 이들 기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고, 복수 존재하는 Rb는 동일하거나 상이할 수 있고, #은 결합손을 나타냄)
-금속 착체의 잔기의 위치-
본 발명의 고분자 화합물로서는
1. 분자쇄의 주쇄에 금속 착체의 잔기를 갖는 고분자 화합물;
2. 분자쇄의 말단에 금속 착체의 잔기를 갖는 고분자 화합물;
3. 분자쇄의 측쇄에 금속 착체의 잔기를 갖는 고분자 화합물;
등을 들 수 있다.
분자쇄의 주쇄에 금속 착체의 잔기를 갖는 고분자 화합물은, 예를 들면 하기 화학식 중 어느 하나로 표시된다.
Figure pct00048
(화학식 중, M1, M2는 금속 착체의 잔기를 나타내고, p 및 q는 중합도를 나타내고, 상기 화학식 중에 한하고, 실선은 분자쇄를 나타냄)
상기 M1로서는 이하의 화학식으로 표시되는 금속 착체의 잔기(2가)를 들 수 있다.
Figure pct00049
(화학식 중, # 및 R은 상기와 동일 의미를 가짐)
상기 M2로서는 이하의 화학식으로 표시되는 금속 착체의 잔기(3가)를 들 수 있다.
Figure pct00050
(화학식 중, # 및 R은 상기와 동일 의미를 가짐)
분자쇄의 말단에 금속 착체의 잔기를 갖는 고분자 화합물은, 예를 들면 하기 화학식으로 표시된다.
Figure pct00051
(화학식 중, M3은 금속 착체의 잔기를 나타내고, 상기 화학식 중에 한하여, 실선은 분자쇄를 나타내고, L은 단결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -Si(R68)(R69)-, N(R70)-, -B(R71)-, -P(R72)-, -P(=O)(R73)-, 치환되어 있을 수도 있는 알킬렌기, 치환되어 있을 수도 있는 알케닐렌기, 치환되어 있을 수도 있는 알키닐렌기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴렌기, 또는 치환되어 있을 수도 있는 2가의 복소환기를 나타내고, R68, R69, R70, R71, R72 및 R73은 상기와 동일 의미를 가짐)
상기 M3으로서는 이하의 화학식으로 표시되는 금속 착체의 잔기(1가)를 들 수 있다.
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
(화학식 중, # 및 R은 상기와 동일 의미를 가짐)
분자쇄의 측쇄에 금속 착체의 잔기를 갖는 고분자 화합물로서는 금속 착체의 잔기가 1가의 기인 고분자 화합물을 들 수 있다.
상기 분자쇄는, 예를 들면 화학식: -(Ar')-로 표시되는 반복 단위를 갖는다. 상기 화학식 중, Ar'은 1 내지 4개의 -L-M3으로 표시되는 기를 갖는 2가의 방향족기, 또는 산소 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 원자와, 1 내지 4개의 -L-M3으로 표시되는 기를 갖는 2가의 복소환기를 나타낸다. L 및 M3은 상기와 동일 의미를 갖는다. L로 표시되는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기가 -CH2-기를 포함하는 경우, 상기 알킬렌기에 포함되는 -CH2-기의 1개 이상, 상기 알케닐렌기에 포함되는 -CH2-기의 1개 이상, 상기 알키닐렌기에 포함되는 -CH2-기의 1개 이상이 각각 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -S(=O)-, -S(=O)2-,-Si(R74)(R75)-, N(R76)-, -B(R77)-, -P(R78)- 및 -P(=O)(R79)-로 이루어지는 군에서 선택되는 기로 치환되어 있을 수도 있다. R74, R75, R76, R77, R78 및 R79는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타낸다. Ar'은 -L-M3으로 표시되는 기 이외에, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 가질 수도 있다. Ar'이 복수의 치환기를 갖는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 중, R68, R69, R70, R71, R72, R73, R74, R75, R76, R77, R78 및 R79로 표시되는 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 및 시아노기, 및 Ar'이 가질 수도 있는 치환기인 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기는 상기 R로 표시되는 기, 원자로서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
Ar'으로서는 이하의 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00056
Figure pct00057
(화학식 중, #, L, R 및 M3은 상기와 동일 의미를 가짐)
L로 표시되는 알킬렌기는 탄소수가 통상 1 내지 30이고, 바람직하게는 1 내지 15이다. 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등이 예시된다.
L로 표시되는 알케닐렌기는 탄소수가 통상 2 내지 30이고, 바람직하게는 2 내지 15이다. 알케닐렌기로서는 비닐렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 알케닐렌기에는 1,3-부타디에닐렌기 등의 알카디에닐렌기도 포함된다.
L로 표시되는 알키닐렌기는 탄소수가 통상 2 내지 30이고, 바람직하게는 2 내지 15이다. 알키닐렌기로서는 에티닐렌기 등이 예시된다. 알키닐렌기에는 삼중 결합을 2개 갖는 기도 포함되고, 예를 들면 1,3-부탄디에닐렌기를 들 수 있다.
L로 표시되는 아릴렌기는 방향족 탄화수소 화합물로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기를 나타내고, 방향환을 구성하는 탄소수는 통상 6 내지 30이고, 바람직하게는 6 내지 15이다. 아릴렌기로서는 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 페난트렌디일기, 펜탈렌디일기, 인덴디일기, 헵탈렌디일기, 인다센디일기, 트리페닐렌디일기, 비나프틸디일기, 페닐나프틸렌디일기, 스틸벤디일기, 플루오렌디일기 등을 들 수 있다.
L로 표시되는 2가의 복소환기란, 복소환식 화합물로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지의 원자단을 의미한다. 2가의 복소환기의 탄소수는 통상 2 내지 30이고, 바람직하게는 2 내지 15이다. 또한, 2가의 복소환기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 2가의 복소환기는 2가의 방향족 복소환기인 것이 바람직하다. 2가의 복소환기로서는 피리딘디일기, 디아자페닐렌기, 퀴놀린디일기, 퀴녹살린디일기, 아크리딘디일기, 비피리딜디일기, 페난트롤린디일기를 들 수 있다.
L은 고분자 화합물의 합성의 용이함과 발광 특성의 관점에서, 단결합, -O-, 메틸렌기, 에틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 비닐렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기 및 피리딘디일기가 바람직하고, 페닐렌기 및 피리딘디일기가 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은 전하 수송성이나 전하 주입성 등을 크게 손상하지 않는 고분자 화합물이 바람직하고, 캐리어(전자 또는 정공) 수송성이 우수한 공액계 고분자가 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체의 잔기를 포함하는 반복 단위, 및 상기 화학식 (3-1) 내지 (3-5)로 표시되는 2가의 기를 포함하는 반복 단위를 갖는 경우, 발광 특성이나 전화 수송 특성을 손상하지 않는 범위에서, 그 밖의 반복 단위를 포함하고 있을 수도 있다. 이 경우, 상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체의 잔기를 포함하는 반복 단위, 및 상기 화학식 (3-1) 내지 (3-5)로 표시되는 2가의 기를 포함하는 반복 단위의 합계가 전 반복 단위의 10 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 50 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 몰％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물을 적색 발광 재료로서 이용하는 경우, 본 발명의 고분자 화합물의 EL(electroluminescence) 발광 스펙트럼의 피크 파장은 550 내지 800 nm인 것이 바람직하고, 570 내지 700 nm인 것이 보다 바람직하다.
<조성물>
본 발명의 조성물은 상기 고분자 화합물을 포함하고, 바람직하게는 추가로 전하 수송 재료 및/또는 발광 재료를 포함한다.
상기 전하 수송 재료는 정공 수송 재료와 전자 수송 재료로 분류되고, 해당 재료로는 유기 화합물(저분자 유기 화합물 및/또는 고분자 유기 화합물)을 사용할 수 있다.
상기 정공 수송 재료로서는 방향족 아민, 카르바졸 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체 등, 유기 EL 소자의 정공 수송 재료로서 공지된 것을 들 수 있다. 상기 전자 수송 재료로서는 유기 EL 소자에 전자 수송 재료로서 공지된 것, 예를 들면 옥사디아졸 유도체 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체를 들 수 있다. 상기 전하 수송 재료의 저분자 유기 화합물이란, 저분자 유기 EL 소자에 이용되는 호스트 화합물, 전하 주입 수송 화합물을 의미하고, 구체적으로는 예를 들면 「유기 EL 디스플레이」(토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 공저, 오옴사) 107페이지, 월간 디스플레이(vol.9, No.9, 2003년 26-30페이지), 일본 특허 공개 제2004-244400호 공보, 일본 특허 공개 제2004-277377호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이들 전하 수송 재료의 종류에도 의하지만, 일반적으로는 금속 착체로부터의 양호한 발광을 얻기 위해서는, 이들 전하 수송 재료의 최저 삼중항 여기 에너지가 금속 착체의 최저 삼중항 여기 에너지보다도 큰 것이 바람직하다.
상기 전하 수송 재료의 저분자 유기 화합물로서는 이하의 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
상기 전하 수송 재료의 고분자 유기 화합물로서는 비공액계 고분자, 공액계 고분자를 들 수 있다. 비공액계 고분자로서는 폴리비닐카르바졸 등을 들 수 있다. 공액계 고분자로서는 주쇄에 방향환을 포함하는 중합체를 들 수 있고, 치환기를 가질 수도 있는 페닐렌기, 치환기를 가질 수도 있는 플루오렌, 치환기를 가질 수도 있는 디벤조티오펜, 치환기를 가질 수도 있는 디벤조푸란, 치환기를 가질 수도 있는 디벤조실롤 등을 반복 단위로서 주쇄에 포함하는 것이나, 이들의 유닛과의 공중합체가 바람직하다. 상기 고분자 유기 화합물로서는 치환기를 가질 수도 있는 벤젠환을 부분 구조로서 갖는 고분자 화합물이나, 일본 특허 공개 제2003-231741호 공보, 일본 특허 공개 제2004-059899호 공보, 일본 특허 공개 제2004-002654호 공보, 일본 특허 공개 제2004-292546호 공보, US5708130, WO99/54385, WO00/46321, WO02/077060, 「유기 EL 디스플레이」(토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 공저, 오옴사) 111페이지, 월간 디스플레이(vol.9, No.9, 2002년) 47-51페이지 등에 기재된 고분자도 들 수 있다.
상기 전하 수송 재료의 고분자 유기 화합물로서는 그 외에도, 상기 화학식 (3a) 또는 (3b)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자를 들 수 있고, 예를 들면 하기의 기(즉, 하기의 예시에 있어서, 괄호를 제외한 것)을 포함하는 고분자, 하기의 기를 반복 단위로서 포함하는 고분자를 들 수 있다.
Figure pct00062
Figure pct00063
(화학식 중, #은 결합손을 나타냄)
상기 전하 수송 재료의 저분자 유기 화합물 또는 고분자 유기 화합물의 최저 삼중항 여기 에너지(TH)와, 금속 착체의 최저 삼중항 여기 에너지(TM)이
TH>TM-0.2(eV)
의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
상기 전하 수송 재료의 고분자 유기 화합물을 이용하는 경우, 상기 고분자 유기 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 바람직하게는 1×103 내지 1×108, 더욱 바람직하게는 1×104 내지 1×106이다. 또한, 상기 고분자의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1×103 내지 1×108이고, 더욱 바람직하게는 5×104 내지 5×106이다.
상기 발광 재료로서는 나프탈렌 유도체, 안트라센 및 그의 유도체, 페릴렌 및 그의 유도체, 폴리메틴계, 크산텐계, 쿠마린계, 시아닌계 등의 색소류, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔 및 그의 유도체, 테트라페닐부타디엔 및 그의 유도체 등의 저분자 발광 재료 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 본 발명의 고분자 화합물의 배합량은 조합하는 유기 화합물의 종류나, 최적화하고 싶은 특성에 따라 다르지만, 본 발명의 조성물의 전체량을 100 중량부로 했을 때, 통상 0.01 내지 80 중량부이고, 바람직하게는 0.1 내지 60 중량부이다. 상기 금속 착체는 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<소자>
본 발명의 소자는 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 것으로, 예를 들면 양극 및 음극을 포함하는 전극과, 이 전극 사이에 설치되고 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 층을 갖는 소자이다. 이하, 그의 대표적인 것으로서, 본 발명의 소자가 발광 소자인 경우에 대해서 설명한다.
본 발명의 발광 소자는 양극과 음극을 포함하는 한쌍의 전극과, 이 전극 사이에 적어도 발광층을 갖는 한층(단층형) 또는 복수층(다층형)을 포함하는 박막이 협지되어 있는 것이다. 상기 박막층의 적어도 1층은 본 발명의 고분자 화합물을 함유한다. 상기 박막 중의 본 발명의 고분자 화합물의 합계 함유량은 발광층 전체의 중량에 대하여, 통상 0.1 내지 100 중량％이고, 0.1 내지 80 중량％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 60 중량％인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 발광 소자는 상기 발광층이 본 발명의 고분자 화합물을 발광 재료로서 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 발광 소자가 상기 단층형인 경우에는 상기 박막이 발광층이고, 이 발광층이 본 발명의 고분자 화합물을 함유한다. 또한, 본 발명의 발광 소자가 다층형인 경우에는, 예를 들면 이하의 구성을 취한다.
(a) 양극/정공 주입층(정공 수송층)/발광층/음극
(b) 양극/발광층/전자 주입층(전자 수송층)/음극
(c) 양극/정공 주입층(정공 수송층)/발광층/전자 주입층(전자 수송층)/음극
본 발명의 발광 소자의 양극은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 등에 정공을 공급하는 것이고, 4.5 eV 이상의 일함수를 갖는 것이 효과적이다. 양극의 재료로는 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물, 이들 혼합물 등을 사용할 수 있다. 양극의 재료로서는 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석(ITO) 등의 도전성 금속 산화물, 금, 은, 크롬, 니켈 등의 금속, 또한 이들 도전성 금속 산화물과 금속과의 혼합물 또는 적층물, 요오드화 구리, 황화 구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리아닐린류, 폴리티오펜류(PEDOT 등), 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료, 이들과 ITO와의 적층물 등을 들 수 있다.
본 발명의 발광 소자의 음극은 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층 등에 전자를 공급하는 것이다. 음극의 재료로서는 금속, 합금, 금속 할로겐화물, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물 또는 이들 혼합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 알칼리 금속(리튬, 나트륨, 칼륨 등) 및 그의 불화물 및 산화물, 알칼리 토금속(마그네슘, 칼슘, 바륨, 세슘 등) 및 그의 불화물 및 산화물, 금, 은, 납, 알루미늄, 합금 및 혼합 금속류(나트륨-칼륨 합금, 나트륨-칼륨 혼합 금속, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-알루미늄 혼합 금속, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-은 혼합 금속 등), 희토류 금속(인듐, 이테르븀 등) 등을 들 수 있다.
본 발명의 발광 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층은 양극에서 정공을 주입하는 기능, 정공을 수송하는 기능, 음극으로부터 주입된 전자를 장벽하는 기능 중 어느 하나를 갖고 있는 것일 수 있다. 이들 층의 재료에는 공지된 재료를 적절하게 선택하여 사용할 수 있지만, 예를 들면 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 3급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘계 화합물, 포르피린계 화합물, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸) 유도체, 유기 실란 유도체, 본 발명의 고분자 화합물 등, 이들을 포함하는 중합체 등을 들 수 있다. 그 외에도, 아닐린계 공중합체, 티오펜올리고머, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자 올리고머를 들 수 있다. 이들 재료는 1성분 단독이거나 복수의 성분이 병용되어 있을 수도 있다. 또한, 상기 정공 주입층 및 상기 정공 수송층은 상기 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 단층 구조일 수도 있고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층을 포함하는 다층 구조일 수도 있다.
본 발명의 발광 소자의 전자 주입층 및 전자 수송층은 음극으로부터 전자를 주입하는 기능, 전자를 수송하는 기능, 양극에서 주입된 정공을 장벽하는 기능 중 어느 하나를 갖고 있는 것일 수 있다. 전자 주입층 및 전자 수송층에 이용되는 재료로서는 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 플루오레논 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 나프탈렌, 페릴렌 등의 방향환 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 유기 실란 유도체, 본 발명의 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 전자 주입층 및 상기 전자 수송층은 상기 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 단층 구조일 수도 있고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층을 포함하는 다층 구조일 수도 있다.
또한, 본 발명의 발광 소자에 있어서, 전자 주입층, 전자 수송층의 재료로서는 절연체 또는 반도체의 무기 화합물도 사용할 수 있다. 전자 주입층, 전자 수송층이 절연체나 반도체로 구성되어 있으면, 전류의 누설을 유효하게 방지하여, 전자 주입성을 향상시킬 수 있다. 이러한 절연체로서는 알칼리 금속 칼코게니드, 알칼리 토금속 칼코게니드, 알칼리 금속의 할로겐화물 및 알칼리 토금속의 할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 알칼리 금속 칼코게니드로서는 CaO, BaO, SrO, BeO, BaS, CaSe를 들 수 있다. 또한, 전자 주입층, 전자 수송층을 구성하는 반도체로서는 Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화질화물 등을 들 수 있다. 이들 산화물, 질화물 및 산화질화물은 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 음극과 접하는 박막과의 계면 영역에 환원성 도펀트가 첨가되어 있을 수도 있다. 환원성 도펀트로서는 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속 착체, 알칼리 토금속 착체 및 희토류 금속 착체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다.
본 발명의 발광 소자의 발광층은 전압 인가시에 양극 또는 정공 주입층으로부터 정공을 주입할 수 있고, 음극 또는 전자 주입층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능, 주입한 전하(전자와 정공)을 전계의 힘으로 이동시키는 기능, 전자와 정공의 재결합의 장소를 제공하여, 이것을 발광에 연결하는 기능을 갖는 것이다. 본 발명의 발광 소자의 발광층은 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 상기 고분자 화합물을 게스트 재료로 하는 호스트 재료를 함유시킬 수도 있다. 상기 호스트 재료로서는, 예를 들면 플루오렌 골격을 갖는 것, 카르바졸 골격을 갖는 것, 디아릴아민 골격을 갖는 것, 피리딘 골격을 갖는 것, 피라진 골격을 갖는 것, 트리아진 골격을 갖는 것, 아릴실란 골격을 갖는 것 등을 들 수 있다. 상기 호스트 재료의 T1(최저 삼중항 여기 상태의 에너지 레벨)은 게스트 재료의 그것보다 큰 것이 바람직하고, 그의 차가 0.2 eV보다도 큰 것이 더욱 바람직하다. 상기 호스트 재료는 저분자 화합물이거나, 고분자 화합물일 수도 있다. 또한, 상기 호스트 재료와 상기 금속 착체 등의 발광 재료를 혼합하여 도포하거나, 또는 공증착 등 함으로써, 상기 발광 재료가 상기 호스트 재료에 도핑된 발광층을 형성할 수 있다.
본 발명의 발광 소자로서는, 상기 각 층의 형성 방법으로서는 예를 들면 진공 증착법(저항 가열 증착법, 전자빔법 등), 스퍼터링법, LB법, 분자 적층법, 도포법(캐스팅법, 스핀 코팅법, 바 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯법 등) 등을 들 수 있다. 이 중에서는 제조 공정을 간략화할 수 있는 점에서, 도포로 성막하는 것이 바람직하다. 상기 도포법으로서는 본 발명의 고분자 화합물을 용매에 용해하여 도포액을 제조하고, 상기 도포액을 원하는 층(또는 전극) 상에 도포ㆍ건조함으로써 형성할 수 있다. 상기 도포액 중에는 호스트 재료 및/또는 결합제로서 수지를 함유시킬 수도 있고, 이 수지는 용매에 용해 상태로 할 수도, 분산 상태로 할 수도 있다. 상기 수지로서는 비공액계 고분자(예를 들면, 폴리비닐카르바졸), 공액계 고분자(예를 들면, 폴리올레핀계 고분자)를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리부타디엔, 폴리(N-비닐카르바졸), 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸셀룰로오스, 아세트산비닐, ABS 수지, 폴리우레탄, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등으로부터 목적에 따라서 선택할 수 있다. 용액은 임의 성분으로서, 산화 방지제, 점도 조정제 등을 함유할 수도 있다.
-광전 소자-
본 발명의 고분자 화합물은 광전 소자의 제조에 사용할 수 있다.
광전 소자로서는 광전 변환 소자 등을 들 수 있으며, 예를 들면 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명한 2개의 전극 사이에, 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 층이 설치된 소자나, 기판 상에 제막된 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 층 상에 형성된 빗형 전극을 갖는 소자 등을 들 수 있다. 특성을 향상하기 위해서, 풀러렌이나 카본 나노 튜브 등을 혼합할 수도 있다.
광전 변환 소자의 제조 방법으로서는 특허 제3146296호 공보에 기재된 방법을 들 수 있고, 예를 들면 제1 전극을 갖는 기판 상에 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 층(박막)을 형성하고, 그 위에 제2 전극을 형성하는 방법, 기판 상에 형성한 한 조의 빗형 전극 위에 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 층(박막)을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 제1 또는 제2 전극 중 한쪽이 투명 또는 반투명하다.
본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 층(박막)의 형성 방법이나 풀러렌이나 카본 나노 튜브를 혼합하는 방법으로서는 발광 소자에서 예시한 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
<액상 조성물>
본 발명의 액상 조성물은 본 발명의 고분자 화합물과, 용매 또는 분산매를 함유하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 액상 조성물에 이용되는 용매, 분산매로서는 박막의 성분을 균일하게 용해 또는 분산하여 안정된 것을 공지된 용매로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 용매로서는 염소계 용매(클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등), 에테르계 용매(테트라히드로푸란, 디옥산 등), 방향족 탄화수소계 용매(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 지방족 탄화수소계 용매(시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등), 케톤계 용매(아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등), 에스테르계 용매(아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등), 다가 알코올 및 그의 유도체(에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등), 알코올계 용매(메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등), 술폭시드계 용매(디메틸술폭시드 등), 아미드계 용매(N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등) 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 액상 조성물을 잉크젯법에 적용하는 경우에는 상기 액상 조성물의 토출성 및 그의 재현성을 양호하게 하기 위해서, 상기 액상 조성물은 공지된 첨가제를 함유하고 있을 수도 있다. 이 공지된 첨가제로서는 노즐로부터의 증발을 억제하기 위해서 고비점의 용매(아니솔, 비시클로헥실벤젠 등) 등을 들 수 있다. 그리고, 이 공지된 첨가제를 함유하여 이루어지는 액상 조성물은 25 ℃에 있어서의 점도가 1 내지 100 mPaㆍs인 것이 바람직하다.
본 발명의 발광 소자의 각 층의 바람직한 막 두께는 재료의 종류나 층 구성에 따라서 다르지만, 일반적으로는 막 두께가 지나치게 얇으면 핀홀 등의 결함이 생기기 쉽고, 반대로 지나치게 두꺼우면 높은 인가 전압이 필요하게 되어 발광 효율이 나빠지기 때문에, 통상 수 nm 내지 1 μm가 바람직하다.
본 발명의 발광 소자의 용도로서는 면상 광원, 조명용 광원(또는, 광원), 사인용 광원, 백 라이트용 광원, 디스플레이 장치, 프린터 헤드 등을 들 수 있다. 상기 디스플레이 장치로서는 공지된 구동 기술, 구동 회로 등을 이용하여, 세그먼트형, 도트 매트릭스형 등의 구성을 선택할 수 있다.
<제조 방법>
본 발명의 고분자 화합물은, 예를 들면 상기 화학식 (5)로 표시되는 금속 착체와, 상기 화학식 (6-1), (6-2), (6-3), (6-4) 또는 (6-5)로 표시되는 화합물을 반응시키는 방법을 포함하는 제조 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기 화학식 (5) 중, W1 및 W2로 표시되는 중합 반응성기로서는 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 아릴알킬술포닐옥시기, 붕산에스테르 잔기, 술포늄메틸기, 포스포늄메틸기, 포스포네이트메틸기, 모노할로겐화된 메틸기, -MgX(X는 할로겐 원자를 나타냄), 스타닐기, -B(OH)2, 포르밀기, 시아노기 등을 들 수 있으며, -B(OH)2, 붕산에스테르 잔기, -MgX, 스타닐기, 할로겐 원자가 바람직하다.
상기 중합 반응성기인 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자이고, 보다 바람직하게는 브롬 원자이다.
상기 중합 반응성기인 알킬술포닐옥시기로서는 메틸술포닐옥시기, 에틸술포닐옥시기, 트리플루오로메틸술포닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 중합 반응성기인 아릴술포닐옥시기로서는 페닐술포닐옥시기, p-톨릴술포닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 중합 반응성기인 아릴알킬술포닐옥시기로서는 벤질술포닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 중합 반응성기인 붕산에스테르 잔기로서는 디알킬에스테르 잔기, 디아릴에스테르 잔기, 디아릴알킬에스테르 잔기 등을 들 수 있으며, 하기 화학식으로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pct00064
(화학식 중, #은 결합손을 나타냄)
술포늄메틸기로서는 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
-CH2S+Me2X-, -CH2S+Ph2X-
(화학식 중, X는 할로겐 원자를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타냄)
포스포늄메틸기로서는 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
-CH2P+Ph3X-
(화학식 중, X는 할로겐 원자를 나타냄)
포스포네이트메틸기로서는 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
-CH2PO(ORc)2
(화학식 중, X는 할로겐 원자를 나타내고, Rc는 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타냄)
모노할로겐화된 메틸기로서는 모노플루오로메틸기, 모노클로로메틸기, 모노브로모메틸기, 모노요오드메틸기를 들 수 있다.
-MgX로서는 -MgCl, -MgBr, -MgI를 들 수 있다.
스타닐기는 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 비치환의 스타닐기(-SnH3), 트리클로로스타닐기, 트리메틸스타닐기, 트리에틸스타닐기, 트리-n-부틸스타닐기, 트리페닐스타닐기, 트리벤질스타닐기를 들 수 있다.
상기 중합 반응성기로서는 야마모또(Yamamoto) 커플링 반응 등의 0가 니켈 착체를 이용하는 경우에는 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 아릴알킬술포닐옥시기가 바람직하고, 스즈끼 커플링 반응 등의 니켈 촉매, 팔라듐 촉매를 이용하는 경우에는 알킬술포닐옥시기, 할로겐 원자, 붕산에스테르 잔기, -B(OH)2가 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조는, 예를 들면 단량체가 되는 중합에 관여하는 치환기를 복수 갖는 화합물을 필요에 따라서 유기 용매에 용해하고, 알칼리나 적당한 촉매를 이용하여, 유기 용매의 융점 이상 비점 이하에서 행할 수 있다. 본 발명의 고분자의 제조 방법으로서는 문헌["오르가닉 리액션즈(Organic Reactions)", 제14권, 270 내지 490페이지, 존 와일리 앤드 선즈(John Wiley&Sons, Inc.), 1965년, "오르가닉 신세시스(Organic Syntheses)", 콜렉티브 제6권(Collective Volume VI), 407-411페이지, 존 와일리 앤드 선즈(John Wiley&Sons, Inc.), 1988년, 케미컬 리뷰(Chem. Rev.), 제95권, 2457페이지(1995년), 저널 오브 오르가노 메탈릭 케미스트리(J. Organomet. Chem.), 제576권, 147페이지(1999년), 매크로몰큘러 케미스트리 매크로몰큘러 심포지움(Makromol. Chem., Macromol. Symp.), 제12권, 229페이지(1987년)] 등에 기재된 공지된 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 화학식 (5)와 상기 화학식 (6-1) 내지 (6-5)로 표시되는 화합물의 중합 반응성기에 따라서, 기지의 축합 반응을 사용할 수 있다. 또한, 중합 반응성기를 2개 이상 갖는 화합물의 공존하에서 중합을 행함으로써, 고분자 화합물(공중합체)를 제조할 수 있고, 중합 반응성기를 3개 이상 갖는 화합물을 공중합함으로써 분지 구조를 갖는 고분자 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 축합 반응이 이중 결합을 생성하는 반응인 경우, 그의 반응으로서는 일본 특허 공개 (평)5-202355호 공보에 기재된 방법, 즉 포르밀기를 갖는 화합물과 포스포늄메틸기를 갖는 화합물, 또는 포르밀기와 포스포늄메틸기를 갖는 화합물의 비티히(Wittig) 반응에 의한 중합, 비닐기를 갖는 화합물과 할로겐 원자를 갖는 화합물과의 헥(Heck) 반응에 의한 중합, 모노할로겐화된 메틸기를 2개 이상 갖는 화합물의 탈할로겐화 수소법에 의한 중축합, 술포늄메틸기를 2개 이상 갖는 화합물의 술포늄염 분해법에 의한 중축합, 포르밀기를 갖는 화합물과 시아노기를 갖는 화합물과의 크뇌베나아겔(Knoevenagel) 반응에 의한 중합 등의 방법, 포르밀기를 2개 이상 갖는 화합물의 맥머리(McMurry) 반응에 의한 중합 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 축합 반응이 3중 결합을 생성하는 반응인 경우, 그의 반응으로서는 헥 반응, 소노가시라(Sonogashira) 반응을 들 수 있다.
또한, 이중 결합이나 삼중 결합을 생성하지 않는 경우에는, 예를 들면 대응하는 단량체로부터 스즈끼 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, 그리냐르 반응에 의해 중합하는 방법, Ni(0) 착체에 의해 중합하는 방법, FeCl3 등의 산화제에 의해 중합하는 방법, 전기 화학적으로 산화 중합하는 방법, 적절한 이탈기를 갖는 중간체 고분자의 분해에 의한 방법 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 비티히 반응에 의한 중합, 헥 반응에 의한 중합, 크뇌베나아겔 반응에 의한 중합, 및 스즈끼 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, 그리냐르 반응에 의해 중합하는 방법 및 니켈 제로가 착체에 의해 중합하는 방법이 분자량 제어의 용이함의 관점, 공중합에 있어서의 조성비 제어의 용이함의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 중합 반응성기 W1 및 W2가 -B(OH)2, 붕산에스테르 잔기 또는 할로겐 원자이고, 전 원료 화합물이 갖는 할로겐 원자의 몰수의 합계(J)와, -B(OH)2 및 붕산에스테르 잔기의 몰수의 합계(K)와의 비가 실질적으로 1(통상, K/J는 0.7 내지 1.2)이고, 또한, 니켈 촉매 또는 팔라듐 촉매를 이용하여 축합 중합하는 것이 바람직하다.
이들 제조 방법에 있어서, 원료 화합물로서는 디할로겐화 화합물과, 디붕산 화합물 또는 디붕산에스테르 화합물과의 조합; 할로겐-붕산 화합물, 할로겐-붕산에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물로 분자쇄의 말단에 금속 착체의 잔기(즉, 상기 M3으로 표시되는 금속 착체의 잔기)를 갖는 고분자 화합물은 상기 화학식 (6-1) 내지 (6-5)로 표시되는 화합물을 포함하는 축합 중합 반응의 말단에 있는 중합 반응성기와, 상기 화학식 (5)에 있어서 m1=1로 표시되는 화합물과의 반응에 의해 합성할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로서는 부반응을 억제하기 위해서 사용 전에 충분히 탈산소 처리를 실시한 유기 용매를 이용하여, 불활성 분위기화에서 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 필요에 따라서, 탈수 처리를 행할 수도 있다. 단, 스즈끼 커플링 반응과 같은 물과의 2상계에서의 반응의 경우에는 그렇지만은 않다.
본 발명의 제조 방법에서 이용할 수도 있는 상기 유기 용매로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 포화탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 불포화탄화수소, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐화 포화탄화수소, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 불포화탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, t-부틸알코올 등의 알코올류, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 카르복실산류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 에테르류, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 피리딘 등의 아민류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸모르폴린옥시드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법으로서는 반응을 촉진하기 위해서 적절하게 알칼리나 적당한 촉매를 첨가할 수도 있다. 이들 알칼리 또는 촉매는 반응에 이용하는 용매에 충분히 용해하는 것이 바람직하다. 알칼리 또는 촉매를 혼합하는 방법으로서는 반응액을 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기하에서 교반하면서 천천히 알칼리 또는 촉매의 용액을 첨가하거나, 알칼리 또는 촉매의 용액에 반응액을 천천히 첨가하는 방법을 들 수 있다.
상기 화학식 (5)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 상기 화학식 (1a)로 표시되는 화합물로부터 제조할 수 있다. 우선, 상기 화학식 (1a)로 표시되는 화합물을 용매에 녹여, N-브로모숙신이미드를 가하여 반응시키면, 하기 화학식 (5a)로 표시되는 화합물이 생성된다. 이 반응에 있어서, 염화메틸렌 등의 할로겐계 탄화수소계 용매 등을 사용할 수 있다.
Figure pct00065
(화학식 중, m1, m2, M, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 상기와 동일 의미를 가짐)
상기 화학식 (5a)로 표시되는 화합물을 추가로 반응시켜, 중합 반응성기를 갖는 화합물로 변환할 수 있다. 구체적으로는 상기 화학식 (5a)로 표시되는 화합물과 비스(피나콜레이트)디보론을 팔라듐 촉매하에서 반응시킴으로써, 붕산에스테르 잔기를 중합 반응성기로서 갖는 하기 화학식 (5b)로 표시되는 화합물로 변환할 수 있다.
Figure pct00066
(화학식 중, m1, m2, M, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 상기와 동일 의미를 가짐)
또한, 본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 (12)로 표시되는 화합물과 상기 화학식 (6-1), (6-2), (6-3), (6-4) 또는 (6-5)로 표시되는 화합물을 반응시키는 방법을 포함하는 제조 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기 화학식 (12) 중, W3으로 표시되는 중합 반응성기로서는 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 아릴알킬술포닐옥시기, 붕산에스테르 잔기, -MgX(X는 할로겐 원자를 나타냄), 스타닐기 및 -B(OH)2 등을 들 수 있고, -B(OH)2, 붕산에스테르 잔기, -MgX, 스타닐기, 할로겐 원자가 바람직하다.
상기 화학식 (12) 중, W3으로 표시되는 중합 반응성기의 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 아릴알킬술포닐옥시기, 붕산에스테르 잔기, -MgX 및 스타닐기는 상술한 W1 및 W2로 표시되는 중합 반응성기로서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
상기 화학식 (12)로 표시되는 화합물로서는 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00067
Figure pct00068
(화학식 중, W3, L, R 및 M3은 상기와 동일 의미를 가짐)
<실시예>
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위해서 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 크기 배제 크로마토그래피그래피(SEC)(시마즈 세이사꾸쇼 제조: LC-10Avp)에 의해 구하였다. 또한, 상기 SEC의 분석 조건으로서, 하기의 분석 조건 1 또는 분석 조건 2에 나타내는 방법을 이용하였다.
[분석 조건 1]
측정하는 고분자 화합물은 약 0.05 중량％의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜, SEC에 50 μL 주입하였다. SEC의 이동상으로서 테트라히드로푸란을 이용하고, 0.6 mL/분의 유속으로 흘렸다. 칼럼으로서, TSK겔 수퍼(TSKgel Super)HM-H(도소 제조) 2개와 TSK겔 수퍼H2000(도소 제조) 1개를 직렬로 연결하여 이용하였다. 검출기로는 시차 굴절률 검출기(시마즈 세이사꾸쇼 제조: RID-10A)를 이용하였다.
[분석 조건 2]
측정하는 고분자 화합물은 약 0.05 중량％의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜, SEC에 10 μL 주입하였다. SEC의 이동상으로서 테트라히드로푸란을 이용하고, 2.0 mL/분의 유속으로 흘렸다. 칼럼으로서, PL겔 믹스트(PLgel MIXED)-B(폴리머 래보래터리즈 제조)를 이용하였다. 검출기에는 UV-VIS 검출기(시마즈 세이사꾸쇼 제조: SPD-10Avp)를 이용하였다.
또한, LC-MS의 측정은 하기의 방법으로 행하였다. 측정 시료를 약 2 mg/mL의 농도가 되도록 클로로포름 또는 테트라히드로푸란에 용해시켜, LC-MS(애질런트ㆍ테크놀로지 제조, 상품명: 1100 LCMSD)에 약 1 μL 주입하였다. LC-MS의 이동층에는 약 0.1 중량％의 아세트산을 가한 이온 교환수와, 약 0.1 중량％의 아세트산을 가한 아세토니트릴을 비율을 변화시키면서 이용하고, 0.2 mL/분의 유량으로 흘렸다. 칼럼은 L-칼럼 2 ODS(3 μm)(가가꾸 붓시쯔 헤이까 겐뀨 기코 제조, 내경: 2.1 mm, 길이: 100 mm, 입경 3 μm)를 이용하였다.
또한, NMR의 측정은 하기의 방법으로 행하였다. 측정 시료 5 내지 10 mg을 약 0.5 mL의 중클로로포름, 중디메틸술폭시드 또는 중테트라히드로푸란에 용해시켜, NMR(배리안(배리안사, Varian, Inc.) 제조, 상품명: 머큐리(MERCURY) 300)을 이용하여 측정하였다.
<합성예 1>(금속 착체 (MC-5)의 합성)
[합성 방법 1]
ㆍ5-브로모-2-페닐피리딘의 합성
반응 용기에 2,5-디브로모피리딘(7.11 g, 30 mmol), 톨루엔(130 mL), 페닐붕산(4.57 g, 37.5 mmol), 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(1.73 g, 1.5 mmol)을 칭량하여, 질소 기류하, 50 ℃에서 교반하면서 반응물을 용해시켰다. 이것에 2 M 탄산나트륨 수용액(30 mL)을 가하여, 80 ℃에서 6시간 교반하였다. 얻어진 반응 용액의 유기층을 회수하여, 탄산나트륨 수용액 및 포화식염수로 세정하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시켜, 여과한 후에 증류 제거하였다. 이 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/톨루엔)으로 정제하고, 용매를 증류 제거하여, 5-브로모-2-페닐피리딘(6.21 g, 26.5 mmol)을 얻었다.
ㆍ금속 착체(착체 1 및 2)의 합성
Figure pct00069
반응 용기에 5-브로모-2-페닐피리딘(7.39 g, 30 mmol), 염화이리듐 삼수화물(4.76 g, 13.5 mmol), 2-에톡시에탄올(58 mL), 및 물(19 mL)을 칭량하여, 질소 기류하 140 ℃에서 16시간 가열하였다. 공냉 후, 얻어진 반응 혼합물을 여과 분별하고, 물, 메탄올, 헥산의 순으로 세정함으로써, 황색 고체로서, 상기 화학식으로 표시되는 금속 착체(착체 1, 9.10 g, 6.58 mmol)를 얻었다.
반응 용기에 금속 착체(착체 1, 6.94 g, 5.0 mmol), 5-브로모-2-페닐피리딘(7.32 g, 30.0 mmol) 및 디글라임(43 mL)을 칭량하고, 트리플루오로메탄술폰산은(2.57 g, 10.0 mmol)을 가하여, 130 ℃에서 14시간 교반하였다. 얻어진 반응물을 여과 분별하여, 고체를 염화메틸렌(1.3 L)에 용해시켰다. 이 용액을 여과하여, 여액을 약 150 mL 정도로 농축하였다. 석출한 고체를 여과 분별 회수하고, 헥산으로 세정함으로써, 상기 화학식으로 표시되는 금속 착체(착체 2, 6.35 g, 7.1 mmol)를 얻었다.
Figure pct00070
ㆍ금속 착체(착체 3)의 합성
Figure pct00071
질소 기류하, 반응 용기에 금속 착체(착체 2, 3.27 g, 3.7 mmol), 아세트산칼륨(3.27 g, 33.3 mmol), 비스(피나콜레이트)디보론(3.38 g, 13.3 mmol), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(245 mg, 0.44 mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)디클로로메탄 부가체(361 mg, 0.44 mmol), 및 테트라히드로푸란(400 mL)을 칭량하여, 30시간 환류하였다. 얻어진 반응 용액을 농축하고, 염화메틸렌(150 mL)을 가하여 용해시킨 후에, 여과하였다. 이 여액을 실리카 겔 크로마토그래피(염화메틸렌)으로 정제하여, 용매를 증류 제거하고 잔사를 디에틸에테르로 세정함으로써, 상기 화학식으로 표시되는 금속 착체(착체 3, 2.55 g, 2.47 mmol)를 얻었다.
Figure pct00072
ㆍ4,6-비스(4-tert-부틸페닐)-2-클로로-1,3,5-트리아진의 합성
Figure pct00073
아르곤 기류하, 반응 용기에 1-브로모-4-tert-부틸벤젠(125 g, 587 mmol)과 테트라히드로푸란(470 mL)을 투입하고, -70 ℃로 냉각하였다. 이것에 n-부틸리튬/헥산 용액(1.6 M, 367 mL, 587 mmol)을 -70 ℃에서 90분 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -70 ℃에서 2시간 교반하여 4-tert-부틸페닐리튬/THF 용액을 얻었다. 아르곤 기류하, 별도의 반응 용기에 염화시아눌(50.8 g, 276 mmol)과 테트라히드로푸란(463 mL)을 투입하고, -70 ℃로 냉각하였다. 이것에 먼저 제조한 4-tert-부틸페닐리튬/THF 용액을 반응 온도가 -60 ℃ 이하가 되도록 냉각하면서 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 -40 ℃에서 4시간, 실온에서 4시간 교반하였다. 이 반응 혼합물에 물(50 mL)을 가하여 반응을 종료시켜, 테트라히드로푸란을 증류 제거하였다. 이 잔사에 물(1 L)과 클로로포름(2 L)을 가하여 유기층을 추출하고, 추가로 물(1 L)로 유기층을 세정한 후에 용매를 증류 제거하였다. 이 잔사를 아세토니트릴(600 mL)에 용해시켜 열시 여과로 불용 고체를 제거하였다. 얻어진 여액을 100 mL 정도까지 농축하고, -70 ℃로 냉각시켜 석출한 고체를 여과 분별 회수하였다. 회수한 고체를 클로로포름(200 mL)/헥산(600 mL) 혼합 용매에 용해시켜, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 클로로포름/헥산)으로 정제하였다. 용매를 증류 제거하고, 이 잔사를 아세토니트릴로부터 재결정함으로써, 4,6-비스(4'-tert-부틸페닐)-2-클로로-1,3,5-트리아진(41.3 g, 109 mmol)을 얻었다.
Figure pct00074
ㆍ금속 착체 (MC-5)의 합성
Figure pct00075
질소 기류하, 반응 용기에 금속 착체(착체 3, 546 mg, 0.53 mmol), 4,6-비스(4-tert-부틸페닐)-2-클로로-1,3,5-트리아진(702 mg, 1.85 mmol), 탄산세슘(1.73 g, 5.31 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(196 mg, 0.17 mmol), 및 테트라히드로푸란(53 mL)을 칭량하여, 9시간 환류하였다. 얻어진 반응 용액을 농축하고, 이것에 톨루엔을 가하여 용해시켰다. 이 용액을 여과하여, 여액을 실리카 겔 크로마토그래피로 2회 정제하였다(1회째, 전개 용매: 톨루엔, 2회째, 전개 용매: 헥산/톨루엔=1/1). 용매를 증류 제거하고, 잔사를 메탄올로 세정함으로써, 상기 화학식으로 표시되는 금속 착체(MC-5, 257 mg, 0.15 mmol)를 얻었다.
Figure pct00076
[합성 방법 2]
금속 착체 (MC-5)는 이하의 방법에서도 합성하는 것이 가능하였다.
ㆍ화합물 (L-2)의 합성
Figure pct00077
질소 기류하, 반응 용기에 5-브로모-2-페닐피리딘(3.99 g, 순도 88％, 15 mmol)과 탈수 디에틸에테르 40 mL를 칭량하고, -78 ℃로 냉각하였다. 이것에 n-부틸리튬/헥산 용액(1.56 M, 11.5 mL, 18 mmol)을 15분 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 얻어진 반응 용액을 -78 ℃에서 1시간 교반하고, 이어서 트리이소프로폭시보란 3.39 g(18 mmol)을 가하고, -78 ℃에서 1시간, 실온에서 5시간 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 0 ℃로 냉각하고, 5 중량％ 수산화나트륨 수용액 200 mL를 천천히 적하하여 가수분해하였다. 얻어진 반응 용액으로부터 분액 조작으로 수층을 회수하여, 이것을 3N 염산에서 pH가 7이 될 때까지 중화하였다. 얻어진 백탁 용액에 아세트산에틸(500 mL)을 가하여, 유기층을 추출하였다. 이 유기층으로부터 용매를 증류 제거하고, 잔사를 에테르로 세정함으로써 화합물(L-1, 2.53 g, 13 mmol)을 얻었다.
반응 용기에 4,6-비스(4'-tert-부틸페닐)-2-클로로-1,3,5-트리아진(4.61 g, 순도 87％, 11 mmol), 화합물(L-1, 2.43 g, 12 mmol), 톨루엔(44 mL) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(490 mg, 0.4 mmol)을 칭량하여, 질소 기류하, 50 ℃에서 교반하면서 고형분을 용해시켰다. 이렇게 해서 얻어진 용액에 2 M 탄산나트륨 수용액(11 mL)을 가하여, 9시간 환류하였다. 얻어진 반응 용액의 유기층을 회수하여, 탄산수소나트륨 수용액 50 mL(2회) 및 포화식염수 50 mL(1회)로 세정하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시켜, 여과한 후에 용매를 증류 제거하였다. 이 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/톨루엔)으로 정제하여, 용매를 증류 제거하였다. 잔사를 클로로포름/에탄올 용매를 이용하여 결정화시켰다. 결정을 여과 분별 회수하고, 건조시킴으로써, 화합물(L-2, 3.09 g, 6.2 mmol)을 얻었다.
Figure pct00078
ㆍ금속 착체 (MC-5)의 합성
Figure pct00079
반응 용기에 화합물(L-2, 1.39 g, 2.8 mmol), 염화이리듐 삼수화물(425 mg, 1.2 mmol), 2-에톡시에탄올(7 mL), 및 물(2 mL)을 칭량하여, 질소 기류하, 140 ℃에서 9시간 가열하였다. 공냉 후, 얻어진 혼합물을 여과 분별하고, 잔사를 메탄올(50 mL), 헥산(20 mL)의 순으로 세정함으로써, 적색 고체로서 상기 화학식으로 표시되는 금속 착체(착체 4, 1.58 g)를 얻었다.
반응 용기에 금속 착체(착체 4, 1.48 g, 0.6 mmol), 화합물(L-2, 1.46 g, 2.9 mmol), 및 디글라임(5 mL)을 칭량하고, 트리플루오로메탄술폰산은(313 mg, 1.2 mmol)을 가하여, 150 ℃에서 18시간 교반하였다. 얻어진 반응물을 여과 분별하여, 고체를 메탄올(100 mL)로 세정하였다. 이것을 톨루엔(40 mL)에 용해시켜, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/톨루엔)으로 정제하여, 용매를 증류 제거하였다. 잔사를 메탄올로 세정하여, 톨루엔/아세토니트릴 용액 중에서 결정화시켰다. 얻어진 결정을 여과 분별 회수하고, 감압 건조함으로써, 상기 화학식으로 표시되는 금속 착체(MC-5, 1.00 g, 0.6 mmol)를 얻었다.
<실시예 1>(고분자 화합물 1의 합성ㆍ평가)
ㆍ금속 착체(MC-6, 및 MC-7)의 합성
Figure pct00080
아르곤 기류하, 반응 용기에 합성예 1에서 얻어진 금속 착체(MC-5, 2.03 g, 1.20 mmol)와 염화메틸렌(200 mL)을 칭량하여, 금속 착체를 용해시켰다. 이것에 N-브로모숙신이미드(221 mg, 1.24 mmol)를 가하여, 실온에서 4시간 교반하였다. 용매를 증류 제거하고, 잔사에 톨루엔(50 mL)을 가하여 용해시켰다. 이 톨루엔 용액을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하였다(전개 용매: 톨루엔). 용출한 용액을 회수하여, 용매를 증류 제거한 후에, 잔사에 헥산/톨루엔(2/1) 혼합 용액(400 mL)을 가하여 용해시켰다. 이 용액을 다시 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하였다(전개 용매: 헥산/톨루엔=2/1). 두번째로 용출하는 성분을 회수하여, 용매를 증류 제거한 후에, 잔사를 메탄올로 세정함으로써, 상기 화학식으로 표시되는 금속 착체(MC-6, 1.55 g, 0.88 mmol)를 얻었다. 또한, 첫번째로 용출하는 성분을 회수하여, 용매를 증류 제거한 후에, 잔사를 메탄올로 세정함으로써, 상기 화학식으로 표시되는 금속 착체(MC-7, 315 mg, 0.17 mmol)를 얻었다.
금속 착체 (MC-6)
Figure pct00081
금속 착체 (MC-7)
Figure pct00082
ㆍ고분자 화합물 1의 합성
불활성 분위기하, 2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌(0.53 g), 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌(0.19 g), 2,7-디브로모-9,9-디헥실플루오렌(0.20 g), 비스(4-브로모페닐)-(4-sec-부틸페닐)-아민(0.092 g), 금속 착체(MC-6)(0.18 g), 알리쿼트(Aliquat) 336(0.13 g, 알드리치 제조), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐디클로라이드(0.7 mg), 톨루엔(26 ml)을 혼합하여, 105 ℃로 가열하였다. 이 반응 용액에 2M Na2CO3 수용액(10 ml)을 적하하여, 4시간 환류시켰다. 반응 후, 페닐붕산(0.12 g)을 가하고, 다시 105 ℃에서 5시간 가열하였다. 냉각 후, 3 중량％ 아세트산 수용액(20 ml)로 3회, 물(20 ml)로 3회 세정하고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올(200 ml)에 적하하여, 1시간 교반한 후, 얻어진 고체를 여과 취출하여 건조시킨 바, 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 이하의 몰비로 갖는 고분자 화합물 1이 250 mg 얻어졌다. 분석 조건 1에서 측정한 고분자 화합물 1의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 5.4×104이고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 3.1×104였다.
Figure pct00083
ㆍ고분자 화합물 1의 EL 발광의 특성
상기 고분자 화합물 1의 1.0 중량％ 크실렌 용액과, 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 이하의 몰비로 갖는 중합체 I(폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량: 2.7×105, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량: 7.9×104)의 0.5 중량％ 크실렌 용액을 제조하였다.
Figure pct00084
(화학식 중, #은 결합손을 나타냄)
스퍼터법에 의해 150 nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산의 용액(바이엘사, 상품명: 바이트론(Baytron) P)을 이용하여, 스핀 코팅에 의해 65 nm의 두께로 용액의 성막을 행하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃에서 10분간 건조하였다. 다음으로, 상기에서 제조한 중합체 I의 크실렌 용액을 이용하여 스핀 코팅에 의해, 2000 rpm의 회전 속도로 성막하여, 질소 가스 분위기하 180 ℃에서 60분간 건조하였다. 이 기판을 실온으로 복귀한 후, 상기에서 제조한 고분자 화합물 1의 크실렌 용액을 이용하여, 스핀 코팅에 의해 2000 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 얻어진 막의 평균막 두께는 약 80 nm였다. 이것을 질소 가스 분위기하 130 ℃에서 10분간 건조한 후, 음극으로서 바륨을 약 5 nm, 이어서 알루미늄을 약 80 nm 증착하여, EL 소자를 제작하였다. 또한, 진공도가 1×10-4 Pa 이하에 도달한 후, 금속의 증착을 개시하였다.
얻어진 EL 소자에 전압을 인가함으로써, 605 nm에 피크를 갖는 적색의 EL 발광이 얻어졌다. 상기 소자는 약 10.5 V에서 1000 cd/㎡의 발광을 나타내었다. 최대 발광 효율은 1.29 cd/A였다.
<실시예 2>(고분자 화합물 2의 합성ㆍ평가)
불활성 분위기하, 2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌(0.53 g), 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌(0.16 g), 2,7-디브로모-9,9-디헥실플루오렌(0.20 g), 비스(4-브로모페닐)-(4-세컨더리부틸페닐)-아민(0.092 g), 금속 착체(MC-7)(0.18 g), 알리쿼트 336(0.13 g, 알드리치 제조), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐디클로라이드(0.7 mg), 톨루엔(26 ml)을 혼합하여, 105 ℃로 가열하였다. 이 반응 용액에 2 M Na2CO3 수용액(10 ml)을 적하하여, 4시간 환류시켰다. 반응 후, 페닐붕산(0.12 g)을 가하고, 다시 105 ℃에서 5시간, 가열하였다. 냉각 후, 3 중량％ 아세트산 수용액(20 ml)으로 3회, 물(20 ml)로 3회 세정하고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올(200 ml)에 적하하여, 1시간 교반한 후, 얻어진 고체를 여과 취출하여 건조시킨 바, 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 이하의 몰비로 갖는 고분자 화합물 2가 320 mg 얻어졌다. 분석 조건 1에서 측정한 고분자 화합물 2의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 3.8×104이고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 2.1×104였다.
Figure pct00085
ㆍ고분자 화합물 2의 EL 발광의 특성
실시예 1에 있어서, 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 2를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, EL 소자를 제작하였다. 얻어진 EL 소자에 전압을 인가함으로써, 605 nm에 피크를 갖는 적색의 EL 발광이 얻어졌다. 이 EL 소자는 약 10.8 V에서 1000 cd/㎡의 발광을 나타내었다. 최대 발광 효율은 5.02 cd/A였다.
<실시예 3>(조성물 A의 제조ㆍ평가)
ㆍ고분자 화합물 3의 합성
딤로스를 접속한 200 mL 분리 플라스크에 9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디붕산에틸렌글리콜에스테르 1.93 g(3.6 mmol), 9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.834 g(1.5 mmol), 9,9-디헥실-2,7-디브로모플루오렌 0.829 g(1.7 mmol), N,N-비스(4-브로모페닐)-N-4-s-부틸페닐아민 0.387 g(0.84 mmol), 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(상품명: 알리쿼트 336, 알드리치사 제조) 0.52 g, 및 톨루엔 40 mL를 가하였다. 질소 분위기하, 비스트리페닐포스핀팔라듐디클로라이드 2.8 mg을 가하고, 95 ℃로 가열하였다. 얻어진 용액에 17.5 중량％ 탄산나트륨 수용액 11 mL를 30분 걸쳐 적하하면서 105 ℃로 가열한 후, 105 ℃에서 3시간 교반하였다. 9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디붕산에틸렌글리콜에스테르 21 mg(0.08 mmol)를 가하고, 105 ℃에서 1시간 교반하였다. 재차, 9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디붕산에틸렌글리콜에스테르 21 mg(0.08 mmol)를 가하고, 105 ℃에서 1시간 교반하였다. 다음으로, 페닐붕산 46 mg을 용해시킨 톨루엔 용액 40 mL, 및 비스트리페닐포스핀팔라듐디클로라이드 2.8 mg을 가하고, 추가로 17.5 중량％ 탄산나트륨 수용액 11 mL를 15분 걸쳐 적하하여 105 ℃에서 21시간 교반하였다.
얻어진 용액으로부터, 수층을 제거한 후, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 삼수화물 2.21 g, 이온 교환수 43 mL를 가하여, 85 ℃에서 2시간 교반하였다. 유기층을 수층과 분리한 후, 유기층을 이온 교환수 52 mL(2회), 3 중량％ 아세트산 수용액 52 mL(2회), 이온 교환수 52 mL(2회)의 순서로 세정하였다.
유기층을 메탄올 800 mL에 적하하고, 침전물을 여과 후 건조하여 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔 100 mL에 용해시켜, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔/알루미나 칼럼에 용액을 통액하였다. 회전 증발기를 사용하여, 여액 중의 톨루엔을 일부 증류 제거하였다. 이 용액을 메탄올 400 mL에 적하하여, 침전물을 여과 후 건조한 바, 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 이하의 몰비로 갖는 고분자 화합물 3이 2.20 g 얻어졌다. 분석 조건 1에서 측정한 고분자 화합물 3의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 Mn은 2.0×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 3.9×104였다.
Figure pct00086
ㆍ조성물 A의 EL 발광 특성
실시예 1에 있어서, 고분자 화합물 1의 1.0 중량％ 크실렌 용액 대신에, 고분자 화합물 1(15 중량부)와 고분자 화합물 3(85 중량부)와의 혼합물의 1.0 중량％ 크실렌 용액(「조성물 A」라고 함)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 EL 소자를 제작하였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 600 nm에 피크를 갖는 적색의 EL 발광이 얻어졌다. 이 소자는 약 6.9 V에서 1000 cd/㎡의 발광을 나타내었다. 또한, 최대 발광 효율은 1.16 cd/A였다.
<실시예 4>(조성물 B의 제조ㆍ평가)
ㆍ조성물 B의 EL 발광 특성
실시예 1에 있어서, 고분자 화합물 1의 1.0 중량％ 크실렌 용액 대신에, 고분자 화합물 2(15 중량부)와 고분자 화합물 3(85 중량부)와의 혼합물의 1.0 중량％ 크실렌 용액(「조성물 B」라고 함)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 EL 소자를 제작하였다. 얻어진 소자에 전압을 인가함으로써, 600 nm에 피크를 갖는 적색의 EL 발광이 얻어졌다. 이 소자는 약 7.5 V에서 1000 cd/㎡의 발광을 나타내었다. 또한, 최대 발광 효율은 1.25 cd/A였다.
<실시예 5>(금속 착체 (MC-9)의 합성)
ㆍ화합물 M-1의 합성
Figure pct00087
질소 가스 분위기하, 2,7-디브로모플루오레논(75 g, 0.22 mol), 헥실벤젠(334 ml, 1.78 mol), 및 트리플루오로메탄술폰산(42 ml)을 실온에서 교반한 중으로, 머캅토술폰산나트륨(8.1 g, 44 mmol)을 가하여, 45 ℃에서 9시간 교반하였다. 얻어진 용액을 실온까지 냉각한 후, 헥산 1 L 중에 부었다. 감압 증류(105.5 ℃, 20 hPa)에 의해 잉여의 헥실벤젠을 증류 제거하여, 헥산으로 희석한 후, 메탄올 중에 부어, 석출한 2,7-디브로모플루오레논을 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 여액을 농축한 후, 톨루엔으로 희석하고, 이소프로필알코올을 가하여, 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 톨루엔/이소프로필알코올로 재결정함으로써, 백색 결정의 화합물 M-1(53 g, 수율 49％)을 얻었다.
Figure pct00088
ㆍ화합물 M-2의 합성
Figure pct00089
질소 가스 분위기하, 화합물 M-1(10 g, 20.6 mmol), 4-플루오로니트로벤젠(3.5 g, 24.8 mmol) 및 탄산칼륨(4.3 g, 31.0 mmol)을 탈수 N,N-디메틸포름아미드(35 ml) 중에서, 가열 환류하 6시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 얻어진 용액을 교반하면서, 그 중에 물 300 ml를 천천히 가하여, 그대로 밤새 실온에서 교반하였다. 석출한 고체를 감압 여과하여 여과 취출하고, 추가로 물로 여과기 상의 고체를 세정하였다. 얻어진 고체를 진공 건조하여, 화합물 M-2(13.6 g)을 얻었다.
Figure pct00090
ㆍ화합물 M-3의 합성
Figure pct00091
질소 가스 분위기하, 화합물 M-2(12.9 g, 21 mmol), 에탄올(153 ml) 및 염화주석(II) 이수화물(18.6 g, 8 mmol)의 혼합물을 가열 환류하, 6시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 약 60 g이 될 때까지 감압 농축하였다. 얻어진 용액을 얼음물(150 g)에 교반하면서 가하였다. 얼음이 용해된 후, 얻어진 수용액에 40 중량％ 수산화나트륨 수용액을 용액의 pH가 10을 초과할 때까지 가한 후, 톨루엔 200 ml에서 2회 추출하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨을 이용하여 건조, 감압 농축한 후, 재결정(톨루엔-헥산)하여, 화합물 M-3(10 g, 수율 97％)을 얻었다.
Figure pct00092
ㆍ화합물 M-4의 합성
Figure pct00093
3 L 삼각 플라스크에 화합물 M-3을 50 g(87 mmol) 투입하고, 교반하면서 농염산 21.7 ml를 천천히 가하였다. 거기에 물 100 ml를 가한 후, 아세토니트릴을 2 L 가하여 용액을 제조하고, 아이스 배스를 이용하여 0 ℃로 냉각하였다. 얻어진 용액에 아질산나트륨 6.4 g(93 mmol)을 물 20 ml에서 녹인 수용액을 천천히 가하여, 0 ℃에서 30분 교반하였다(이것을 「용액 a」로 함).
별도의 3 L 삼각 플라스크에 탄산칼륨 18.4 g(133 mmol), 디에틸아민 12.8 g(174 mmol)을 투입하고, 물 128 ml를 가하여 0 ℃에서 교반하였다(이것을 「용액 b」로 함).
용액 b에 용액 a를 교반하면서 천천히 가하고, 추가로 30분간 0 ℃에서 교반한 후, 아이스 배스를 제거하여, 실온에서 1시간 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 클로로포름 3 L에서 추출하여, 무수 황산나트륨으로 건조 후, 농축하여 클로로포름을 증류 제거하였다. 얻어진 혼합물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔 1 L, 칼럼의 직경 6 cm×높이 60 cm, 용리액(헥산:클로로포름=10:1(부피비)))에 의해 정제하여, 목적으로 하는 화합물 M-4를 51 g, 수율 89％로 얻었다.
Figure pct00094
ㆍ화합물 M-5의 합성
Figure pct00095
1 L 1구 가지 플라스크에 교반자를 투입하고, 화합물 M-4를 51 g(77 mmol), 요오드 39.2 g(154 mmol) 및 요오드화메틸 500 ml(8 mol)를 가하여, 15분간 교반하면서 아르곤 가스를 버블링하였다. 질소 분위기하에서, 유욕 90 ℃에서 가열하면서 6시간 교반한 후, 용매를 증류 제거하였다. 거기에 클로로포름 500 ml를 가하여 용액으로 하고, 실리카 겔 250 ml를 깐 글라스 필터(직경: 7.5 cm)를 이용하여 여과하여, 클로로포름 1 L에서 세정하였다. 얻어진 클로로포름 용액을 포화티오황산나트륨 수용액으로 세정하여, 무수 황산나트륨으로 건조 후, 농축하였다. 얻어진 혼합물은 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔 1 L, 칼럼의 직경 6 cm×높이 60 cm, 용리액(헥산:클로로포름=10:1(부피비)))에 의해 정제하고, 추가로 헥산-에탄올 혼합 용매로부터 재침전을 행함으로써 목적으로 하는 화합물 M-5를 백색 고체로서 34.6 g, 수율 67％로 얻었다.
Figure pct00096
ㆍ금속 착체 (MC-8)의 합성
Figure pct00097
아르곤 기류하, 반응 용기에 금속 착체(MC-6, 4.60 g, 2.5 mmol), 아세트산칼륨(0.75 g, 7.6 mmol), 비스(피나콜레이트)디보론(0.96 g, 3.8 mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)디클로로메탄 부가체(0.13 g, 0.15 mmol), 및 테트라히드로푸란(167 mL)을 칭량하여, 15시간 환류시켰다. 얻어진 반응 용액을 농축하고, 헥산/톨루엔(2/1(부피비)) 혼합 용액(400 mL)을 가하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 실리카 겔 크로마토그래피(전개 용매: 헥산/톨루엔=1/1(부피비))로 정제하여, 용매를 증류 제거하고 잔사를 메탄올로 세정함으로써, 상기 화학식으로 표시되는 금속 착체(MC-8, 3.67 g, 2.0 mmol)를 얻었다.
Figure pct00098
ㆍ금속 착체 (MC-9)의 합성
Figure pct00099
아르곤 기류하, 반응 용기에 금속 착체(MC-8, 2.71 g, 1.5 mmol), 화합물(M-5, 1.05 g, 1.5 mmol), 수산화테트라에틸암모늄 20 중량％ 수용액(2.64 g, 3.6 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(61 mg, 0.05 mmol), 및 테트라히드로푸란(60 mL)을 칭량하여, 실온에서 2.5시간 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 농축하고, 헥산/톨루엔(1.5/1(부피비)) 혼합 용액(150 mL)을 가하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 황산나트륨으로 건조시킨 후에, 용액을 여과하였다. 여액을 실리카 겔 크로마토그래피(전개 용매: 헥산/톨루엔=1.5/1(부피비))로 정제하여, 용매를 증류 제거하고 잔사를 메탄올로 세정함으로써, 상기 화학식으로 표시되는 금속 착체(MC-9, 2.59 g, 1.2 mmol)를 얻었다.
Figure pct00100
<실시예 6>(고분자 화합물 4의 합성ㆍ평가)
ㆍ고분자 화합물 4의 합성
딤로스를 접속한 200 mL 3구 플라스크에 9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디붕산에틸렌글리콜에스테르 1.06 g(2.0 mmol), 9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.99 g(1.8 mmol), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(2,6-디메틸-4-tert-부틸페닐)-1,4-페닐렌디아민 0.15 g(0.20 mmol), 금속 착체(MC-6, 89 mg, 0.05 mmol), 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(상품명: 알리쿼트 336, 알드리치사 제조) 0.26 g, 및 톨루엔 20 mL를 가하였다. 거기에 질소 분위기하, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드 1.4 mg을 가하고, 85 ℃로 가열하였다. 얻어진 용액에 17.5 중량％ 탄산나트륨 수용액 5.4 mL를 적하하면서 105 ℃로 가열한 후, 6시간 교반하였다. 다음으로, 페닐붕산 0.24 g, 및 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드 1.7 mg과 톨루엔 20 mL를 가하여, 105 ℃에서 14시간 교반하였다.
얻어진 용액에 N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 삼수화물 1.22 g, 및 이온 교환수 12 mL를 가하여, 85 ℃에서 3시간 교반하였다. 거기에 톨루엔 62 mL를 가하여 유기층을 수층과 분리한 후, 유기층을 이온 교환수 26 mL(2회), 3 중량％ 아세트산 수용액 26 mL(2회), 이온 교환수 26 mL(2회)의 순서로 세정하였다. 세정 후의 유기층을 메탄올 330 mL에 적하하여 중합체를 침전시켜, 1시간 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과하고, 건조시켜, 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔 62 mL에 용해시켜, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔/알루미나 칼럼에 용액을 통액하였다. 얻어진 용액을 메탄올 350 mL에 적하하여, 1시간 교반한 후, 얻어진 고체를 여과 취출하여 건조시킨 바, 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 이하의 몰비로 갖는 고분자 화합물 4가 1.34 g 얻어졌다. 분석 조건 2에서 측정한 고분자 화합물 4의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 1.5×105이고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 5.7×104였다.
Figure pct00101
ㆍ고분자 화합물 4의 EL 발광의 특성
실시예 1에 있어서, 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 4를 이용하고, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산의 용액을 바이엘사 제조(상품명: 바이트론 P) 대신에 에이치ㆍ씨ㆍ스탈크사 제조(상품명: 클레비오스(CLEVIOS) P AI4083)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, EL 소자를 제작하였다. 얻어진 EL 소자에 전압을 인가함으로써, 605 nm에 피크를 갖는 적색의 EL 발광이 얻어졌다. 이 EL 소자는 약 10.2 V에서 1000 cd/㎡의 발광을 나타내었다. 최대 발광 효율은 8.05 cd/A였다.
<실시예 7>(고분자 화합물 5의 합성ㆍ평가)
ㆍ고분자 화합물 5의 합성
딤로스를 접속한 200 mL 3구 플라스크에 9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디붕산에틸렌글리콜에스테르 1.06 g(2.0 mmol), 9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 1.00 g(1.8 mmol), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(2,6-디메틸-4-tert-부틸페닐)-1,4-페닐렌디아민 0.15 g(0.20 mmol), 금속 착체(MC-9, 85 mg, 0.04 mmol), 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(상품명: 알리쿼트 336, 알드리치사 제조) 0.26 g, 및 톨루엔 20 mL를 가하였다. 거기에 질소 분위기하, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드 1.4 mg을 가하여, 85 ℃로 가열하였다. 얻어진 용액에 17.5 중량％ 탄산나트륨 수용액 5.4 mL를 적하하면서 105 ℃로 가열한 후, 4.5시간 교반하였다. 다음으로, 페닐붕산 0.25 g, 및 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드 1.5 mg과 톨루엔 20 mL를 가하여, 105 ℃에서 12시간 교반하였다.
얻어진 용액에 N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 삼수화물 1.22 g, 및 이온 교환수 12 mL를 가하여, 85 ℃에서 2시간 교반하였다. 거기에 톨루엔 62 mL를 가하여 유기층을 수층과 분리한 후, 유기층을 이온 교환수 26 mL(2회), 3 중량％ 아세트산 수용액 26 mL(2회), 이온 교환수 26 mL(2회)의 순서로 세정하였다.
세정 후의 유기층을 메탄올 360 mL에 적하한 바 침전이 생겨, 2시간 교반을 계속하였다. 이어서, 침전물을 여과한 후, 건조시켜 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔 110 mL에 용해시켜, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔/알루미나 칼럼에 용액을 통액하였다. 얻어진 용액을 메탄올 600 mL에 적하하여, 1시간 교반한 후, 얻어진 고체를 여과 취출하여 건조시킨 바, 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 이하의 몰비로 갖는 고분자 화합물 5가 1.37 g 얻어졌다. 분석 조건 2에서 측정한 고분자 화합물 5의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 2.1×105이고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 8.7×104였다.
Figure pct00102
ㆍ고분자 화합물 5의 EL 발광의 특성
실시예 1에 있어서, 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 5를 이용하고, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산의 용액을 바이엘사 제조(상품명: 바이트론 P) 대신에 에이치ㆍ씨ㆍ스탈크사 제조(상품명: 클레비오스 P AI4083)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, EL 소자를 제작하였다. 얻어진 EL 소자에 전압을 인가함으로써, 605 nm에 피크를 갖는 적색의 EL 발광이 얻어졌다. 이 EL 소자는 약 10.9 V에서 1000 cd/㎡의 발광을 나타내었다. 최대 발광 효율은 8.99 cd/A였다.
<비교예 1>(고분자 화합물 6의 합성ㆍ평가)
ㆍ고분자 화합물 6의 합성
금속 착체 MC-10은 일본 특허 공개 제2004-531485호 공보에 기재된 방법으로 합성하였다.
Figure pct00103
딤로스를 접속한 200 mL 3구 플라스크에 9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디붕산에틸렌글리콜에스테르 1.06 g(2.0 mmol), 9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.95 g(1.8 mmol), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(2,6-디메틸-4-tert-부틸페닐)-1,4-페닐렌디아민 0.14 g(0.19 mmol), 금속 착체(MC-10, 111 mg, 0.12 mmol), 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(상품명: 알리쿼트 336, 알드리치사 제조) 0.26 g, 및 톨루엔 20 mL를 가하였다. 거기에 질소 분위기하, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드 1.5 mg을 가하고, 85 ℃로 가열하였다. 얻어진 용액에 17.5 중량％ 탄산나트륨 수용액 5.4 mL를 적하하면서 105 ℃로 가열한 후, 4시간 교반하였다. 거기에 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드 1.7 mg을 가하고, 105 ℃에서 추가로 4.5시간 교반하였다. 다음으로, 얻어진 용액에 페닐붕산 0.24 g, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드 1.5 mg, 및 톨루엔 20 mL를 가하고, 105 ℃에서 12시간 교반하였다.
거기에 N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 삼수화물 1.22 g, 이온 교환수 12 mL를 가하고, 85 ℃에서 3시간 교반하였다. 얻어진 용액에 톨루엔 62 mL를 가하여 유기층을 수층과 분리한 후, 유기층을 이온 교환수 26 mL(2회), 3 중량％ 아세트산 수용액 26 mL(2회), 이온 교환수 26 mL(2회)의 순서로 세정하였다. 세정 후의 유기층을 약 20 mL에 농축하여, 이것을 메탄올 400 mL에 적하한 바, 침전물이 생겨, 1시간 교반을 계속하였다. 이어서, 침전물을 여과한 후, 건조시켜 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔 62 mL에 용해시켜, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔/알루미나 칼럼에 용액을 통액하였다. 이 용액을 약 30 mL에 농축하고, 메탄올 400 mL에 적하하여 중합체를 침전시켰다. 이것을 1시간 교반한 후, 얻어진 고체를 여과 취출하여 건조시킨 바, 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 이하의 몰비로 갖는 고분자 화합물 6이 1.13 g 얻어졌다. 분석 조건 2에서 측정한 고분자 화합물 6의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 3.2×104이고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 1.0×104였다.
Figure pct00104
ㆍ고분자 화합물 6의 EL 발광의 특성
실시예 1에 있어서, 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 6을 이용하고, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산의 용액을 바이엘사 제조(상품명: 바이트론 P) 대신에 에이치ㆍ씨ㆍ스탈크사 제조(상품명: 클레비오스 P AI4083)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, EL 소자를 제작하였다. 얻어진 EL 소자에 전압을 인가함으로써, 470 nm에 피크를 갖는 백색의 EL 발광이 얻어졌다. 이 EL 소자는 약 11.6 V에서 1000 cd/㎡의 발광을 나타내었다. 최대 발광 효율은 0.24 cd/A였다.
본 발명의 고분자 화합물 등은 발광 소자(예를 들면, 전계발광 소자), 광전 소자 등의 소자의 제조에 특히 유용하다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체의 잔기와, 하기 화학식 (3-1), (3-2), (3-3), (3-4) 또는 (3-5)로 표시되는 2가의 기를 포함하는 고분자 화합물.
    Figure pct00105

    (화학식 중, M은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금의 금속 원자를 나타내고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내거나, 또는 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R4 및 R5, 또는 R5 및 R6이 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고, m은 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R8은 각각 복수 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있고, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 복수 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있되, 단 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 중 적어도 2개는 질소 원자이고, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 중 어느 하나가 탄소 원자인 경우에는 상기 탄소 원자에 결합하는 수소 원자는 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있고, 상기 화학식 (1) 중, 하기 화학식 (2)
    Figure pct00106

    로 표시되는 부분은 모노 음이온성의 2자리 배위자를 나타내고, Rx 및 Ry는 금속 원자 M에 결합하는 원자이고, 각각 독립적으로 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 모노 음이온성의 2자리 배위자가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있음)
    Figure pct00107

    (화학식 중, #은 결합손을 나타내고, Y1은 -C(R9)(R10)-, -O-C(R17)(R18)-, -O-, -S-, -B(R11)-, -Si(R12)(R13)-, -P(R14)-, -P(R15)(=O)- 또는 -N(R16)-를 나타내고, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 실릴옥시기, 치환 실릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43, R44, R45 및 R46은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R8이 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내거나, 또는 R3 및 R4, 또는 R5 및 R6이 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있는 고분자 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체가 하기 화학식 (1a) 또는 (1b)로 표시되는 금속 착체인 고분자 화합물.
    Figure pct00108

    (화학식 중, M, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 m은 상기와 동일 의미를 갖고, m' 및 n'은 각각 독립적으로 1 또는 2임)
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체가 하기 화학식 (1c) 또는 (1d)로 표시되는 금속 착체인 고분자 화합물.
    Figure pct00109

    (화학식 중, M, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, m, n 및 상기 화학식 (2)로 표시되는 모노 음이온성의 2자리 배위자는 상기와 동일 의미를 갖고, R'은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, 복수 존재하는 R'은 동일하거나 상이할 수 있음)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 M이 백금 원자 또는 이리듐 원자인 고분자 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체의 잔기가 1 내지 3가의 기인 고분자 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체의 잔기와 상기 화학식 (3-1)로 표시되는 기를 포함하는 고분자 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 하기 화학식 (4)로 표시되는 기를 포함하는 고분자 화합물.
    Figure pct00110

    (화학식 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, Ar5, Ar6 및 Ar7은 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7은 치환기를 가질 수도 있고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, 0≤a+b≤1이고, #은 결합손을 나타냄)
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, EL(electroluminescence) 발광 스펙트럼의 피크 파장이 550 내지 800 nm의 발광을 나타내는 고분자 화합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 추가로 용매 또는 분산매를 포함하는 조성물.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 막.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 소자.
  14. 제13항에 있어서, 발광 소자인 소자.
  15. 제14항에 기재된 소자를 이용한 면상 광원.
  16. 제14항에 기재된 소자를 이용한 조명.
  17. 하기 화학식 (5)로 표시되는 금속 착체와, 하기 화학식 (6-1), (6-2), (6-3), (6-4) 또는 (6-5)로 표시되는 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체의 잔기와, 하기 화학식 (3-1), (3-2), (3-3), (3-4) 또는 (3-5)로 표시되는 2가의 기를 포함하는 고분자 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00111

    (화학식 중, W1은 중합 반응성기를 나타내고, m1은 1 내지 3의 정수이고, m2는 0 내지 2의 정수이고, M은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금의 금속 원자를 나타내고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내거나, 또는 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R4 및 R5, 또는 R5 및 R6이 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R8은 각각 복수 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수도 있고, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 복수 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수도 있되, 단 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 중 적어도 2개는 질소 원자이고, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 중 어느 하나가 탄소 원자인 경우에는 상기 탄소 원자에 결합하는 수소 원자는 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있음)
    Figure pct00112

    (화학식 중, W2는 중합 반응성기를 나타내고, 복수 존재하는 W2는 동일하거나 상이할 수 있고, Y1은 -C(R9)(R10)-, -O-C(R17)(R18)-, -O-, -S-, -B(R11)-, -Si(R12)(R13)-, -P(R14)-, -P(R15)(=O)- 또는 -N(R16)-를 나타내고, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 실릴옥시기, 치환 실릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43, R44, R45 및 R46은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타냄)
    Figure pct00113

    (화학식 중, M은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금의 금속 원자를 나타내고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내거나, 또는 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R4 및 R5, 또는 R5 및 R6이 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고, m은 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R8은 각각 복수 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있고, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 복수 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있되, 단 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 중 적어도 2개는 질소 원자이고, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 중 어느 하나가 탄소 원자인 경우에는 상기 탄소 원자에 결합하는 수소 원자는 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있고, 상기 화학식 (1) 중, 하기 화학식 (2)
    Figure pct00114

    로 표시되는 부분은 모노 음이온성의 2자리 배위자를 나타내고, Rx 및 Ry는 금속 원자 M에 결합하는 원자이고, 각각 독립적으로 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 모노 음이온성의 2자리 배위자가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있음)
    Figure pct00115

    (화학식 중, #은 결합손을 나타내고, Y1은 -C(R9)(R10)-, -O-C(R17)(R18)-, -O-, -S-, -B(R11)-, -Si(R12)(R13)-, -P(R14)-, -P(R15)(=O)- 또는 -N(R16)-를 나타내고, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 실릴옥시기, 치환 실릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43, R44, R45 및 R46은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타냄)
  18. 제17항에 있어서, 상기 W1 및 W2가 -B(OH)2, 붕산에스테르 잔기, -MgX(X는 할로겐 원자를 나타냄), 스타닐기 또는 할로겐 원자인 제조 방법.
  19. 하기 화학식 (5)로 표시되는 금속 착체.
    Figure pct00116

    (화학식 중, W1은 중합 반응성기를 나타내고, m1은 1 내지 3의 정수이고, m2는 0 내지 2의 정수이고, W1이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고, M은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금의 금속 원자를 나타내고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내거나, 또는 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R4 및 R5, 또는 R5 및 R6이 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R8은 각각 복수 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수도 있고, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 복수 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있되, 단 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 중 적어도 2개는 질소 원자이고, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 중 어느 하나가 탄소 원자인 경우에는 상기 탄소 원자에 결합하는 수소 원자는 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있음)
  20. 하기 화학식 (11a) 또는 (11b)로 표시되는 화합물.
    Figure pct00117

    (화학식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내거나, 또는 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R4 및 R5, 또는 R5 및 R6이 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고, R'은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, A는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 복수 존재하는 R' 및 A는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
  21. 하기 화학식 (12)로 표시되는 화합물.
    Figure pct00118

    (화학식 중, W3은 중합 반응성기를 나타내고, 복수 존재하는 W3은 동일하거나 상이할 수 있고, Ar'은 1 내지 4개의 -L-M3으로 표시되는 기를 갖는 2가의 방향족기, 또는 산소 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 원자와, 1 내지 4개의 -L-M3으로 표시되는 기를 갖는 2가의 복소환기를 나타내고, L은 단결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -Si(R68)(R69)-, N(R70)-, -B(R71)-, -P(R72)-, -P(=O)(R73)-, 치환되어 있을 수도 있는 알킬렌기, 치환되어 있을 수도 있는 알케닐렌기, 치환되어 있을 수도 있는 알키닐렌기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴렌기, 또는 치환되어 있을 수도 있는 2가의 복소환기를 나타내고, M3은 하기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체의 1가의 잔기를 나타내고, L 및 M3은 각각 복수 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있고, R68, R69, R70, R71, R72 및 R73은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타냄)
    Figure pct00119

    (화학식 중, M은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금의 금속 원자를 나타내고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내거나, 또는 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R4 및 R5, 또는 R5 및 R6이 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고, m은 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R8은 각각 복수 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있고, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 복수 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있되, 단 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 중 적어도 2개는 질소 원자이고, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 중 어느 하나가 탄소 원자인 경우에는 상기 탄소 원자에 결합하는 수소 원자는 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있고, 상기 화학식 (1) 중, 하기 화학식 (2)
    Figure pct00120

    로 표시되는 부분은 모노 음이온성의 2자리 배위자를 나타내고, Rx 및 Ry는 금속 원자 M에 결합하는 원자이고, 각각 독립적으로 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 모노 음이온성의 2자리 배위자가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있음)


KR1020107028576A 2008-06-23 2009-06-23 금속 착체의 잔기를 포함하는 고분자 화합물 및 그것을 이용한 소자 KR20110037961A (ko)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013100596A1 (de) 2012-01-27 2013-08-01 Samsung Electronics Co. Ltd. Nichtflüchtige Speichervorrichtung, Speichersystem mit demselben und Blockverwaltungsverfahren, sowie Programmier- und Löschverfahren davon
KR20160025776A (ko) * 2014-08-28 2016-03-09 (주)더블유에스 피리딜기가 결합된 트리아진 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5262104B2 (ja) * 2006-12-27 2013-08-14 住友化学株式会社 金属錯体、高分子化合物及びこれらを含む素子
JP5609022B2 (ja) * 2008-06-23 2014-10-22 住友化学株式会社 金属錯体の残基を含む高分子化合物及びそれを用いた素子
US8455602B2 (en) * 2009-08-24 2013-06-04 University Of The Witwatersrand, Johannesburg Supramolecular functional materials
US9175211B2 (en) * 2010-03-03 2015-11-03 Universal Display Corporation Phosphorescent materials
WO2012008550A1 (ja) * 2010-07-16 2012-01-19 住友化学株式会社 高分子化合物、該高分子化合物を含有する組成物、液状組成物、薄膜及び素子、並びに該素子を備える面状光源及び表示装置
GB201107917D0 (en) * 2011-05-12 2011-06-22 Cambridge Display Tech Ltd Organic light emitting material and device
GB201107905D0 (en) 2011-05-12 2011-06-22 Cambridge Display Tech Ltd Light-emitting material, composition and device
GB201113563D0 (en) 2011-08-05 2011-09-21 Cambridge Display Tech Ltd Light emitting polymers and devices
EP2744005B1 (en) * 2011-08-09 2016-07-13 Konica Minolta, Inc. Organic photoelectric conversion element and organic solar cell employing same
GB2505893A (en) 2012-09-13 2014-03-19 Cambridge Display Tech Ltd Compounds for use in organic optoelectronic devices
EP3028319A1 (de) * 2013-07-29 2016-06-08 Merck Patent GmbH Elekrolumineszenzvorrichtung
EP3174890B1 (de) * 2014-07-28 2019-03-13 Merck Patent GmbH Metallkomplexe
JP6543902B2 (ja) * 2014-09-24 2019-07-17 住友化学株式会社 金属錯体およびそれを用いた発光素子
WO2016132137A1 (en) * 2015-02-18 2016-08-25 Cambridge Display Technology Limited Organic light emitting polymer comprising light-emitting repeat unit in backbone of polymer and device therewith
GB201511300D0 (en) * 2015-06-26 2015-08-12 Cambridge Display Tech Ltd Metal complex and organic light-emitting device
US11925102B2 (en) * 2015-06-04 2024-03-05 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20180375034A1 (en) * 2015-12-07 2018-12-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Light emitting device
EP3478030A4 (en) 2016-06-24 2020-01-22 Sumitomo Chemical Company, Limited LIGHT EMITTING ELEMENT
CN110235266B (zh) 2017-01-27 2021-04-02 住友化学株式会社 组合物和使用该组合物得到的发光元件
WO2018198975A1 (ja) 2017-04-27 2018-11-01 住友化学株式会社 発光素子
US20200407386A1 (en) 2017-04-27 2020-12-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Composition and light emitting device using the same
CN110574181A (zh) 2017-04-27 2019-12-13 住友化学株式会社 发光元件
CN110574497B (zh) 2017-04-27 2022-10-18 住友化学株式会社 组合物和使用了该组合物的发光元件
WO2018198974A1 (ja) 2017-04-27 2018-11-01 住友化学株式会社 発光素子
US20210175440A1 (en) 2017-09-29 2021-06-10 Sumitomo Chemical Company, Limited Light emitting device
EP3689887A4 (en) 2017-09-29 2021-06-09 Sumitomo Chemical Company Limited COMPOSITION AND ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING THE SAME
JPWO2019082769A1 (ja) 2017-10-27 2020-11-19 住友化学株式会社 発光素子
US11889751B2 (en) 2018-04-26 2024-01-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Light emitting element
KR20210002570A (ko) 2018-04-26 2021-01-08 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 블록 공중합체 및 그것을 사용한 발광 소자
JP7495231B2 (ja) 2019-02-08 2024-06-04 住友化学株式会社 化合物およびそれを用いた発光素子

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3191374B2 (ja) 1992-01-29 2001-07-23 住友化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JPH069960A (ja) * 1992-06-22 1994-01-18 Fuji Photo Film Co Ltd 強誘電性液晶組成物及び液晶表示素子
JP3146296B2 (ja) 1992-12-14 2001-03-12 勝美 吉野 光導電性組成物
US5708130A (en) 1995-07-28 1998-01-13 The Dow Chemical Company 2,7-aryl-9-substituted fluorenes and 9-substituted fluorene oligomers and polymers
US6309763B1 (en) 1997-05-21 2001-10-30 The Dow Chemical Company Fluorene-containing polymers and electroluminescent devices therefrom
US6303238B1 (en) * 1997-12-01 2001-10-16 The Trustees Of Princeton University OLEDs doped with phosphorescent compounds
EP1155096B1 (en) 1999-02-04 2005-03-09 Dow Global Technologies Inc. Fluorene copolymers and devices made therefrom
US6821645B2 (en) * 1999-12-27 2004-11-23 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-emitting material comprising orthometalated iridium complex, light-emitting device, high efficiency red light-emitting device, and novel iridium complex
US8206838B2 (en) * 2000-06-12 2012-06-26 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Polymer matrix electroluminescent materials and devices
US7476452B2 (en) * 2000-06-30 2009-01-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridine ligands, and devices made with such compounds
US7595501B2 (en) * 2000-06-30 2009-09-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpryidines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds
US20020121638A1 (en) * 2000-06-30 2002-09-05 Vladimir Grushin Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds
DE10109027A1 (de) * 2001-02-24 2002-09-05 Covion Organic Semiconductors Rhodium- und Iridium-Komplexe
JP4438042B2 (ja) * 2001-03-08 2010-03-24 キヤノン株式会社 金属配位化合物、電界発光素子及び表示装置
JP4259875B2 (ja) 2001-03-24 2009-04-30 メルク パテント ゲーエムベーハー スピロビフルオレン単位およびフルオレン単位を含む共役ポリマーおよびその使用
SG92833A1 (en) * 2001-03-27 2002-11-19 Sumitomo Chemical Co Polymeric light emitting substance and polymer light emitting device using the same
JP4848999B2 (ja) * 2001-03-27 2011-12-28 住友化学株式会社 高分子発光体およびそれを用いた高分子発光素子
ATE431970T1 (de) * 2001-06-20 2009-06-15 Showa Denko Kk Licht emittierendes material und organische leuchtdiode
US7250226B2 (en) * 2001-08-31 2007-07-31 Nippon Hoso Kyokai Phosphorescent compound, a phosphorescent composition and an organic light-emitting device
JP4574936B2 (ja) * 2001-08-31 2010-11-04 日本放送協会 燐光発光性化合物及び燐光発光性組成物
JP2003073479A (ja) 2001-09-04 2003-03-12 Canon Inc 高分子化合物及び有機発光素子
CN100371370C (zh) * 2001-09-04 2008-02-27 佳能株式会社 高分子化合物以及有机发光元件
SG124249A1 (en) 2001-12-07 2006-08-30 Sumitomo Chemical Co New polymer and polymer light-emitting device using the same
JP4168737B2 (ja) 2001-12-19 2008-10-22 住友化学株式会社 共重合体、高分子組成物および高分子発光素子
JP2003253258A (ja) * 2002-02-28 2003-09-10 Jsr Corp 燐光発光剤、その製造方法および発光性組成物
JP4228741B2 (ja) * 2002-03-26 2009-02-25 住友化学株式会社 高分子発光体およびそれを用いた高分子発光素子
TWI277617B (en) * 2002-03-26 2007-04-01 Sumitomo Chemical Co Metal complexes and organic electro luminescence elements
GB0209652D0 (en) * 2002-04-26 2002-06-05 Univ Cambridge Tech Solution-processable phosphorescent materials
JP4417836B2 (ja) * 2002-06-04 2010-02-17 ハー・ツェー・シュタルク・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 燐光性および発光共役ポリマー、並びに電界発光アセンブリへのその使用方法
JP4321110B2 (ja) 2002-06-05 2009-08-26 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
US7090929B2 (en) * 2002-07-30 2006-08-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Metallic complexes covalently bound to conjugated polymers and electronic devices containing such compositions
EP1534799A4 (en) * 2002-08-16 2008-02-27 Univ Southern California ELECTROLUMINESCENT ORGANIC MATERIALS AND DEVICES
JP4350960B2 (ja) 2002-12-19 2009-10-28 ケミプロ化成株式会社 ４，４″−ジ−（アリール）−３′，４′，５′，６′−テトラフェニル−ｐ−ターフェニル誘導体、それよりなるホスト材料およびそれを用いたエレクトロルミネッセンス素子
JP2004277377A (ja) 2003-03-18 2004-10-07 Junji Kido フルオレン系化合物、およびこれを用いた有機電界発光素子
JP4396118B2 (ja) 2003-03-26 2010-01-13 住友化学株式会社 錯体組成物、高分子錯体化合物、および高分子発光素子
CA2522431A1 (en) * 2003-04-24 2004-11-11 Merck & Co., Inc. Inhibitors of akt activity
US8008418B2 (en) * 2003-06-18 2011-08-30 Hitachi Chemical Co., Ltd. High-molecular copolymer containing metal coordination compound and organic electroluminescence element using the same
JP4635528B2 (ja) * 2003-09-12 2011-02-23 住友化学株式会社 発光材料およびそれを用いた発光素子
DE10345572A1 (de) * 2003-09-29 2005-05-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
DE102004032527A1 (de) * 2004-07-06 2006-02-02 Covion Organic Semiconductors Gmbh Elektrolumineszierende Polymere
CN101128507B (zh) * 2004-12-28 2012-03-28 住友化学株式会社 高分子化合物及使用该高分子化合物的元件
TWI415920B (zh) * 2005-08-12 2013-11-21 Sumitomo Chemical Co 高分子材料及使用該高分子材料之元件
JP5208391B2 (ja) * 2005-09-09 2013-06-12 住友化学株式会社 金属錯体、発光材料及び発光素子
US20100264812A1 (en) * 2005-09-09 2010-10-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Metal complex, light-emitting material, and light-emitting device
EP1932851B1 (en) 2005-09-09 2013-06-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Metal complex, light-emitting material, and light-emitting device
DE102005043165A1 (de) * 2005-09-12 2007-03-22 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
DE102005057963A1 (de) * 2005-12-05 2007-06-06 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung ortho-metallierter Metallverbindungen
JP5262104B2 (ja) * 2006-12-27 2013-08-14 住友化学株式会社 金属錯体、高分子化合物及びこれらを含む素子
JP5504563B2 (ja) * 2006-12-27 2014-05-28 住友化学株式会社 組成物及び該組成物を用いてなる発光素子
JP5609022B2 (ja) * 2008-06-23 2014-10-22 住友化学株式会社 金属錯体の残基を含む高分子化合物及びそれを用いた素子
JP5742160B2 (ja) * 2009-10-19 2015-07-01 住友化学株式会社 金属錯体、高分子化合物及びそれを用いた素子

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013100596A1 (de) 2012-01-27 2013-08-01 Samsung Electronics Co. Ltd. Nichtflüchtige Speichervorrichtung, Speichersystem mit demselben und Blockverwaltungsverfahren, sowie Programmier- und Löschverfahren davon
DE102013100596B4 (de) 2012-01-27 2023-09-07 Samsung Electronics Co. Ltd. Nichtflüchtiges Speichersystem mit Programmier- und Löschverfahren und Blockverwaltungsverfahren
KR20160025776A (ko) * 2014-08-28 2016-03-09 (주)더블유에스 피리딜기가 결합된 트리아진 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자

Also Published As

Publication number Publication date
JP5742983B2 (ja) 2015-07-01
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WO2009157424A1 (ja) 2009-12-30
TW201008983A (en) 2010-03-01
CN102066455B (zh) 2014-05-21

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