KR20110028314A - 재료 및 이를 제조하기 위한 방법 - Google Patents

재료 및 이를 제조하기 위한 방법 Download PDF

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애브리 데니슨 코포레이션
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Abstract

복합 및/또는 구조화된 재료를 제조하기 위한 방법은 입자들 사이에 하나 이상의 간극을 갖도록 형성된 격자 구조물을 복수의 고형물 입자로부터 형성하는 단계와, 유체 재료가 간극에 적어도 부분적으로 침투하도록 유체 재료를 격자 구조물에 침입시키는 단계와, 격자 구조물에 침입된 재료를 고화시켜 복합 재료를 형성하는 단계를 포함한다. 한가지 적합한 실시예에서, 이 방법은 복합 재료로부터 격자 구조물의 적어도 일부를 제거하여, 제거된 부분의 위치에서 구조물에 침입된 고화된 재료 내에 하나 이상의 공극을 형성하는 단계를 더 포함한다.

Description

재료 및 이를 제조하기 위한 방법 {MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
관련 출원에 대한 참조
본 출원은 본 명세서에 전문이 참조로 통합되어 있는 2008년 6월 12일자로 출원된 동시계류중인 미국 가출원 제61/061,066호의 우선권을 주장한다.
기술 분야
본 발명의 주제는 일반적으로 재료 및/또는 재료 제조 기술에 관한 것이다. 본 발명은 특히 복합 및/또는 마이크로 구조화된 중합성 재료에 관련하며, 따라서, 본 명세서에서는 이에 특정하여 설명이 이루어진다. 그러나, 본 발명의 주제는 다른 유사한 용례들에도 대등하게 순응될 수 있다는 것을 인지하여야 한다.
중합성 재료 및 필름은 다양한 제품 및/또는 용례를 위해 폭넓게 사용되고, 비교적 낮은 비용으로 제공될 수 있는 폭넓은 범위의 특성들을 가지고 있다. 특히, 중합성 표면은 특정 용례를 위한 양호한 특성을 나타내기 위해 기능화될 수 있다. 예로서, 중합성 표면은 그 인쇄성, 여과 성능, 접착성, 습윤성, 내후성, 투과성, 광학 특성을 개선시키거나, 특정 기능 그룹을 통합하도록 물리적 및/또는 화학적으로 변경될 수 있다.
종래에, 중합성 재료 상에 및/또는 중합성 재료 내에 마이크로-구조체를 생성하기 위해 다수의 기술들이 개발되어 왔다. 특히, 종래에, 공극 또는 기타 유사 구조체를 내부에 형성함으로써 다공성 또는 구조화된 중합성 재료를 생성하기 위한 기술들이 개발되어 왔다. 본 명세서에 그 전문들이 모두 통합되어 있는, 드루인(Druin) 등에게 허여된 미국 특허 제3,679,538호, 로(Lo) 등에게 허여된 미국 특허 제4,863,604호, 고바야시(Kobayashi)에게 허여된 미국 특허 제4,487,731호 및 머피(Murphy) 등의 미국 특허 출원 공보 제2004/0026811호를 참조하라.
그러나, 다수의 종래에 개발된 기술들은 일반적으로 한가지 방식 또는 다른 방식으로 제한되어 있다. 예로서, 일부는 전체 폴리머 전반에 걸쳐 다공성 구조체를 제조하는 용도로만 작용한다. 말하자면, 마이크로-구조체 및/또는 공극 형성 및/또는 그들 사이의 연속성의 정도에 관한 제어가 결여되어 있다. 또한, 종래에 개발된 기술들은 시간 소모적이고, 복잡하며 그리고/또는 사용하고자 하는 종래의 상업적 제조 프로세스들(예를 들어, 롤-투-롤 폴리머 필름 제조)에 잘 맞지 않는다.
폴리머의 표면 상에 또는 폴리머의 표면에 표면조직 또는 마이크로-구조체를 생성하기 위해 종래에 개발된 방법들 중에는 마이크로-엠보싱, 포토리소그래피, 에칭 및 레이저 천공이 있다. 이들 방법들 중 일부는 경제적 및 기술적 관점에서 유리하지만, 이들은 일반적으로 특정 분기형(branched) 및/또는 폐쇄 루프 구조체를 효율적 및/또는 효과적으로 생성산하는 기능이 결여되어 있다. 또한, 일반적으로 이들은 상호연결된 공극의 내부적 네트워크의 제조에는 잘 맞지 않을 수 있다.
따라서, 상술한 문제점(들) 및/또는 다른 문제점들을 해결하는 신규한 및/또는 개선된 마이크로-구조화된 및/또는 복합 재료(들) 및/또는 이들을 제조하기 위한 방법(들)이 필요하다.
본 명세서에 개시된 일 예시적 실시예에 따르면, 복합 재료를 생성하기 위한 방법이 제공되어 있다.
본 명세서에 개시된 다른 예시적 실시예에 따라서, 마이크로-구조화된 중합성 재료를 생성하기 위한 방법이 제공되어 있다. 마이크로구조체는 중합성 표면에 또는 폴리머 필름 전반에 걸쳐 분기형 또는 폐쇄 루프 마이크로구조를 포함하는 것이 적합하다.
본 명세서에 개시된 다른 예시적 실시예에 따라서, 마이크로구조체의 설계에 상당한 유연성을 가능하게 하면서 이들 마이크로구조체를 형성하기 위해 사용되는 격자 구조물의 제거를 단순화하는 방법이 제공된다.
본 명세서에 개시된 다른 예시적 실시예에 따라서, 공극 크기, 공극-크기 분포 및/또는 공극 연속성의 제어를 포함하는, 재료 내의 공극 생성의 적절한 제어를 가능하게 하는 방법이 제공된다. 공극-크기 분포는 좁거나 넓은, 단일-양상 또는 다중-양상(multi-modal)일 수 있는 것이 적합하다. 선택적으로, 공극은 필름의 표면 및/또는 단면에서의 분포가 균일하거나 등급화될 수 있다. 또한, 공극 크기에 의해 형성된 각 층은 균일하거나 등급화될 수 있다.
본 명세서에 개시된 일 실시예는 격자 구조물 내에서의 유체 유동 및 유체 변위의 개념을 사용하여 복합 재료를 생성하는 신규한 방법에 관한 것이다. 격자 구조물은 통합될 수 있거나(즉, 매트릭스 입자들이 연결됨), 통합되지 않을 수 있다(즉, 자유롭게 이동할 수 있는 개별 입자들로 이루어지지만, 압착이나 액체 표면 장력 같은 다른 수단에 의해 제 위치에 보유됨). 격자 구조물 내의 유체(예를 들어, 공기)를 변위시키기 위해 침입 유체, 예로서, 폴리머 재료가 사용되는 것이 적합하다. 격자 구조물의 네트워크 형상, 격자 구조물 내에 존재하는 유체의 물리적 특성 및 변위 유체(displacing fluid)에 따라서, 다양한 토폴로지를 갖는 다양한 유동 패턴이 달성될 수 있다(도 43 참조). 예로서, 습윤 유체가 비습윤 유체를 변위시키는 흡수(imbibition) 시, 폐쇄 루프들을 갖는 3차원 유동 패턴이 생성된다(흡수 클러스터라 지칭됨). 비습윤 유체가 습윤 유체를 변위시키는 배액(drainage) 동안, 폐쇄 루프가 없는 전체적으로 서로 다른 3차원 분기 구조(배액 클러스터라 지칭됨)가 생성된다(도 43).
선택적으로, 침입 유체는 복합 재료를 형성하도록 임의의 수단에 의해 격자 구조물 내측에서 고화될 수 있는 것이 적합하다. 예로서, 침입 유체는 냉각 또는 경화에 의해 고화될 수 있다. 원래의 격자 구조물은 특정 기능들을 제공하도록 완성된 복합 재료의 부분에 잔류할 수 있다. 대안적으로, 격자 구조물은 희생 성분이고, 폴리머 마이크로구조가 형성된 이후 제거될 수 있다. 격자 구조물 내의 선택적으로 변위된 및/또는 원래의 유체는 임의의 유체일 수 있으며, 예로서, 이는 공기를 포함하는 임의의 가스나 선택적으로 고화될 수 있는 임의의 액체나 가스와 액체의 혼합물(즉, 발포체)일 수 있는 것이 적합하다. 일 적합한 실시예에서, 격자 구조물 내에 원래 존재하는 유체는 침입 유체에 의해 적어도 부분적으로 변위된다. 원래 유체의 임의의 잔여 부분은 선택적으로 제거되거나, 최종 복합 재료 내에 잔류할 수 있다. 최종 복합 재료 내에 잔류하는 경우에, 잔여 원래 유체는 선택적으로 임의의 수단에 의해 고화될 수 있다.
본 명세서에 개시된 다른 예시적 실시예에 따라서, 복합 및/또는 구조화된 재료를 제조하기 위한 프로세스는 격자 구조물 형성 단계와, 중합성 재료의 유동화 단계와, 중합성 재료를 격자 구조물 내로 침입시키는 단계와, 결과적 폴리머 복합체의 고화단계를 포함한다. 또한, 격자 구조물의 적어도 일부를 제거하는 선택적 단계가 존재할 수 있다. 이들 단계들은 별개의 단계일 수 있는 것이 적합하지만, 대안적으로 이들은 동시에 수행될 수도 있다.
본 명세서에 개시된 또 다른 예시적 실시예에 따라서, 격자 구조물은 특정 용매 내에서 적어도 부분적으로 용해될 수 있는 입자형 고형물을 팩킹함으로써 형성된다. 선택적으로 고형물은 서로 다른 화학적 특성, 크기 및/또는 형상의 고형물 입자의 혼합물일 수 있다. 고형물은 제1 비-용매 액체 내에서 밀링(분쇄)될 수 있다. 밀링 이후, 고형물의 입자 크기를 좁히기 위해 선택적 여과 프로세스가 사용될 수 있다. 선택적으로, 밀링 액체는 이 시점에서 증발 및/또는 건조될 수 있다. 균질 고형물 현탁액을 형성하기 위해 고형물 입자를 재분산시키도록 제2 액체가 도입되는 것이 적합하다. 제2 현탁 액체는 제1 밀링 액체와 동일하거나 그렇지 않을 수 있다. 그후, 고형물 현탁액은 예로서, 다이 또는 패턴 코팅, 스프레잉, 스크린, 그라비어 또는 잉크 제트 인쇄 또는 기타 유사한 도포 또는 퇴적 방법을 통해 기판 또는 표면 상에 코팅되는 것이 적합하다. 선택적으로, 현탁 액체는 그후 건조되어 기판 상에 입자형 고형물의 케이크를 남기게 된다. 입자형 고형물의 케이크는 추후 단계에서 격자 구조물로서 기능한다. 다른 방법에서, 고형물은 제어된 환경(예를 들어, 온도 및 습도 제어)에서 건식 밀링되고, 후속하여 케이크를 형성하도록 압착될 수 있다.
일 개시된 실시예에서, 침입 유체, 예로서, 폴리머는 격자 구조물과 접촉하게 되고, 그래서, 유체가 격자 구조물의 입자 사이의 간극, 공백 및/또는 공간으로 침입한다. 침입 유체는 중합성 용액인 것이 적합하며, 이 중합성 용액은 추후 건조되거나, 다른 액체에 의해 밀려나거나, 액체 형태로 존재할 수 있으며, 액체 형태로 존재하는 경우 이는 추후 경화되거나, 기상 증착되거나 냉각에 의해 고화된다. 침입 유체는 그후 고화되고, 선택적으로 격자 구조물로부터 분리된다. 고화된 침입 재료 상에 남아 있는 격자 구조물로부터의 잔류 고형물은 그후 세척되거나, 방치되며, 다공성 구조를 갖는 재료 또는 구조화된 복합체가 남게 된다.
대안 실시예에서, 본 명세서에 개시된 프로세스는 재료의 전체 두께 전반에 걸쳐 또는 재료의 단면 또는 양면 상에 복합체 및/또는 다공성 구조를 생성하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 필름 표면 상의 복합체 층의 범위는 부분적이거나 전체적일 수 있으며, 커버리지의 크기 및 범위는 규칙적이거나 임의적일 수 있다.
본 명세서에 개시된 대안 실시예에 따라서, 침입 폴리머 재료는 사전성형된 필름 또는 액체일 수 있다. 선택적으로, 필름은 단축, 쌍축 연신될 수 있거나, 연신되지 않을 수 있고, 폴리머 필름은 압출될 수 있고, 폴리머 필름은 단일 층 또는 다층일 수 있으며, 다층 필름은 라미네이션 또는 동시압출에 의해 생성될 수 있고 및/또는 폴리머 필름은 하나 이상의 충전재를 내부에 가질 수 있다.
어떠한 경우든, 본 명세서에 개시된 본 발명의 주제의 다수의 장점 및 이득은 본 명세서를 읽고 이해한 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자들이 명백히 알 수 있을 것이다.
본 명세서에 개시된 본 발명의 주제는 다양한 구성요소 및 구성요소의 배열과, 다양한 단계들 및 단계들의 배열의 형태를 취할 수 있다. 도면은 단지 양호한 실시예를 예시하기 위한 목적이며 제한으로서 해석되지 않아야 한다. 또한, 도면은 실척대로 그려진 것이 아니라는 것을 인지하여야 한다.
도 1은 본 발명의 주제의 태양에 따른 복합체 및/또는 구조화된/다공성 재료를 제조하기 위한 예시적 프로세스를 예시하는 흐름도이다.
도 2는 본 명세서에 개시된 프로세스의 다양한 단계에서 형성된 다양한 재료, 구조물 등을 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 개시된 프로세스에 연계하여 형성된 대응 격자 구조물, 복합 재료 및 최종 구조화된/다공성 재료를 도시하는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 주제의 태양에 따른 복합체 및/또는 구조화된/다공성 재료를 제조하기 위한 더 특정한 예시적 프로세스를 도시하는 개략도이다.
도 5는 기능성 입자, 즉, 은 코팅된 유리 비드를 캡슐화하는 다공성 복합 재료인, 본 발명의 주제의 태양에 따라 제조된 재료의 단면을 도시하는 SEM(주사 전자 현미경) 영상이다.
도 6은 본 명세서에 개시된 바와 같은 예시적 재료 제조 프로세스를 수행하기 위한 예시적 장치를 도시하는 개략도이다.
도 7은 본 발명의 주제의 태양에 따른 격자 구조물을 준비하기 위해 사용되는 슬러리의 예시적 입자 크기 분포를 예시하는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 주제의 태양에 따른 샘플 재료를 준비하기 위해 실험에 사용되는 예시적 설정을 도시하는 개략도이다.
도 9는 본 발명의 주제의 태양에 따라 샘플 재료가 준비되는 다수의 실험을 위해 사용되는 처리 파라미터를 도시하는 표이다.
도 10 내지도 39는 본 발명의 주제의 태양에 따라 준비된 다양한 샘플 재료의 상면 및 단면 모습을 도시하는 SEM 영상이다.
도 40은 본 발명의 주제의 태양에 따라 내부에 형성된 다공성 층의 두께의 함수로서 재료의 백분율 광 투과율을 예시하는 그래프이다.
도 41은 본 발명의 주제의 태양에 따라 내부에 형성된 다공성 층의 두께의 함수로서 재료의 투명도를 예시하는 그래프이다.
도 42는 본 발명의 주제의 태양에 따라 내부에 형성된 다공성 층의 두께의 함수로서 재료의 탁도(haze)를 예시하는 그래프이다.
도 43은 침입 프로세스(흡수 또는 배액)[J. Phys: Conden.Matter.2, SA79(1990)으로부터 발췌] 동안 형성될 수 있는 다양한 클러스터의 유형을 보여준다.
도 44는 층상, 패턴형 및 구배 구조를 제조하기 위한 프로세스의 변동을 도시한다.
명료성 및 간결성을 위해, 본 명세서는 구조적 및/또는 기능적 요소, 관련 표준 및/또는 프로토콜을 설명하며, 본 기술 분야에 일반적으로 공지되어 있는 다른 구성요소는 본 명세서에 제공된 양호한 실시예(들)에 따라 및/또는 이러한 실시예를 수용하기 위해 변경 또는 변형되어야 하는 범위를 제외하고는 그 구성 또는 동작에 대하여 추가로 상세히 설명하지 않는다. 추가적으로, 달리 명시하지 않는 한, 본 명세서에서 사용될 때, 용어 마이크로, 마이크로-크기 등은 마이크로미터 수준의 치수를 갖는 요소 또는 형상부를 지칭하고, 용어 유체 등은 유동가능한 액체 또는 가스나 다른 유동가능한 물질을 지칭하고, 용어 복합체 등은 화학적 및/또는 물리적 특성이 다른 두 개 이상의 성분 재료로 이루어진 재료를 지칭하며(예를 들어, 복합체는 중합성 재료와 고형물 또는 유체(공기 포함)로 이루어질 수 있음), 용어 초소수성은 재료 및/또는 표면에 관련하여 사용될 때 극도로 습윤되기 어려운, 즉, 150°를 초과하는 물 접촉각을 갖는 재료 및/또는 표면을 의미하며, 용어 초소유성(superoleophobic)은 재료 및/또는 표면에 관련하여 사용될 때, 유기 액체에 관하여 150°보다 큰 접촉각을 나타내는 재료 및/또는 표면을 의미하고, 캐시 백스터(Cassie Baxter) 상태는 액적 또는 액체가 고형물 재료의 융기된 형상부(들) 또는 불규칙부 상에 부분적으로 배치되어 그 사이의 간극(들)을 가교하는 경우를 지칭하며, 용어 부착물(fouling) 등은 경질 표면(예를 들어, 필터 및 멤브레인) 상의 특정 무생물 재료 및 생물 유기체의 축적 및/또는 퇴적을 지칭한다. 또한, 본 명세서에 언급된 수치값 또는 기타 값들, 양들, 범위들, 치수들, 온도들, 시간 기간들, 중량들, 백분율들, 비율들 등은 달리 명시되지 않는 한 근사치인 것을 의미한다.
일반적으로, 본 명세서는 재료, 예를 들어, 적어도 부분적 중합성 재료의 다양한 실시예를 개시한다. 일 예시적 실시예에서, 개시된 재료는 선택적으로 복수의 서로 다른 성분의 재료를 포함하는, 예를 들어, 적어도 하나의 중합성 성분을 포함하는 복합 재료이다. 다른 예시적 실시예에서, 개시된 재료는 선택적으로 그 내부에 및/또는 그 위에 형성된 하나 이상의 마이크로 크기 구조체를 갖는다. 마이크로 크기 구조체는 재료 내부에 형성된 공극이나 기타 유사 공간, 간극 또는 공백인 것이 적합하다. 선택된 예시적 실시예에서, 공극은 선택적으로 서로 유체 연통하며, 그래서, 재료 내에 공극의 상호연결된 네트워크를 형성한다. 또한, 본 명세서는 상술한 재료의 제조를 위한 본 발명의 방법(들)을 개시한다. 일 적절한 프로세스에서, 복합 재료가 먼저 중간 재료로서 형성된다. 후속하여, 복합체를 구성하는 성분 재료 중 적어도 하나의 적어도 일부가 제거되고, 예를 들어, 제거된 재료가 이전에 존재하였던 위치에 공극이 남아 있는 최종 구조화된 재료를 형성하게 된다.
이제, 도 1 및 도 2를 참조하여, 본 발명의 주제의 태양에 따른 복합체 및/또는 마이크로 구조 함유 재료를 제조하는 예시적 프로세스를 설명한다. 특히, 도 1은 상술한 재료(들)를 제조하기 위한 예시적 프로세스를 예시하는 흐름도이고, 도 2는 프로세스 내의 다양한 지점 또는 단계에서 형성된 재료 및/또는 중간 구조물을 예시한다.
제1 단계(100)(도 1 참조)에서, 격자 구조물(10)(예를 들어, 도 2에 도시된 바와 같은)이 준비된다. 특히, 구조물(10)은 고형물 입자(10a)(즉, 재료의 그레인)의 1차원, 2차원 또는 3차원 격자 또는 골격인 것이 적합하다. 도 2에 도시된 바와 같이, 격자는 입자(10a)의 불규칙 형상 배열을 포함하지만, 대안적으로, 입자(10a)는 격자 내에 규칙 형상 배열을 가질 수도 있다. 적합하게는, 도 2에 도시된 바와 같이, 각각의 입자(10a) 사이에 하나 이상의 공백, 간극 또는 공간[즉, 입자(10a)가 존재하거나 머무르지 않는 영역]을 형성하면서 특정 입자(10a)가 하나 이상의 그 이웃하는 입자(10a)와 인접하거나, 접촉하거나, 다른 방식으로 맞닿아 있다.
일 예시적 실시예에서, 각 입자(10a)는 선택적으로 동일한 재료로 이루어진다. 그러나, 대안 실시예에서, 각각의 입자(10a)는 복수의 서로 다른 재료로 이루어질 수 있다. 적합하게는, 격자 구조물(10)을 생성하기 위해 사용되는 입자형 고형물은 예를 들어, 소금, 설탕, 폴리머, 금속 등을 포함하는, 임의의 무기 또는 유기 고형물 재료 중 하나 이상일 수 있다. 선택적으로, 격자 구조물(10)의 일부가 후술된 바와 같이 최종적으로 제거되는 경우에, 제거 대상 재료는 주어진 용매에 관하여 선택적으로 용해될 수 있는 재료로 적절히 선택된다. 반대로, 격자 구조물(10)의 일부가 잔류하는 경우에, 잔류될 재료는 주어진 용매에 관하여 불용성이도록 적절히 선택된다.
도 2에 도시된 바와 같이, 일 선택적 실시예에서, 그 형성 도중에, 형성시 또는 형성 이후에, 격자 구조물(10)은 선택적으로 제1 유체 재료(12)(예를 들어, 공기 또는 다른 유체일 수 있음)에 의해 완전히 또는 부분적으로 침투되어 있다. 다시 말하면, 제1 유체 재료(12)는 입자(10a) 사이의 공간, 공백 및/또는 간극을 적어도 부분적으로 충전한다.
제2 단계(200)(도 1 참조)에서, 격자 구조물(10)은 제2 유체 재료(14)에 의해 완전히 또는 부분적으로 침입된다. 다시 말하면, 침입 유체(14)는 입자(10a) 사이의 공간, 공백 및/또는 간극을 적어도 부분적으로 충전한다. 적합하게는, 격자 구조물(10)이 이전에 유체(12)로 완전히 침투되어 있는 경우, 선택적으로, 유체(14)는 유체(12)의 일부 또는 모두를 변위시킨다. 상술한 부분적 또는 완전한 변위에 추가하여 및/또는 그 대신, 유체(14)는 선택적으로 유체(12) 중 일부 또는 모두와 혼합 또는 다른 방식으로 조합될 수 있다. 선택적으로, 침입 유체(14)는 예를 들어, 용융 폴리머, 모노머, 중합성 용액 등이다.
제3 단계(300)(도 1 참조)에서, 재료(14)는 적합하게는 고화되어 예를 들어, 고화된 재료(14), 격자 구조물(10) 및 임의의 잔여량의 재료(12)를 포함하는 중간 복합 재료(16)를 형성한다. 선택적으로, 상술한 고화는 예를 들어, 재료(14)의 냉각, 열, 빛 또는 다른 방식을 사용한 재료(14)의 경화, 재료(12) 및/또는 격자 구조물(10)을 생성하기 위해 사용되는 재료와의 재료(14)의 반응 등에 의해 달성된다. 선택적으로, 복합체의 형성시, 임의의 잔여 유체 재료(12)도 고화될 수 있다.
선택적 제4 단계(400)(도 1 참조)에서, 격자 구조물(10)을 구성하는 재료 및/또는 임의의 잔여 제1 유체(12) 중 일부 또는 모두가 중간 복합 재료(16)로부터 제거되어 최종 구조화된 재료(18)를 생성한다. 특히, 격자 구조물(10) 및/또는 임의의 잔여 제1 유체(12)의 제거된 부분은 사실상 최종 구조화된 재료(18) 내에 하나 이상의 마이크로 구조(예를 들어, 상호연결된 공극의 네트워크)를 형성하거나 남기게 된다. 선택적으로, 상술한 제거 프로세스는 예를 들어, 제거된 부분을 용해, 세척, 에칭, 기화 또는 휘발시키거나, 다른 유사한 기술에 의해 수행될 수 있다.
이제, 도 2를 추가로 참조하면, 상술한 제조 프로세스의 복수의 단계들에서의 다양한 재료, 구조물 및/또는 중간 복합체가 도시되어 있다. 다양한 선택적 실시예 및/또는 시나리오가 도 2에 도시되어 있다는 것을 주의하여야 한다. 특히, 유사한 수치 값을 갖는 참조 문자로 표시되어 있는 단계는 제조 프로세스의 유사 단계를 나타내고, 서로 다른 알파벳 값을 갖는 이들 유사 수치로 표시된 단계는 다른 대안적 옵션, 시나리오 및/또는 실시예를 나타낸다.
102a 및 102b로 표시된 단계에서, 고형물 입자(10a)로 이루어진 적절한 격자 구조물(10)이 존재한다. 단계 102a에 도시된 바와 같이, 백색 또는 비음영처리 영역(들)은 입자(10a) 사이의 공간, 공백 또는 간극을 나타낸다. 일반적으로, 도 2에 도시된 바와 같이, 백색 또는 비음영처리 영역(들)은 입자(10a), 재료(12) 및/또는 재료(14)가 없다는 것을 나타낸다. 단계 102a에 비해 단계 102b에 도시된 바와 같이, 밝은 회색 음영 영역(들)로 도 2에 개략적으로 표시된 유체 재료(12)로 선택적으로 침투되어 있는 격자 구조물(10)이 도시되어 있다. 202a 및 202b로 표시된 단계에서, 어두운 회색 음영 영역(들)으로 도 2에 개략적으로 표시된 유체 재료(14)의 침입이 도시되어 있다.
302a, 302b 및 302c로 표시된 단계는 중간 복합 재료(16)의 실시예를 도시한다. 적합하게는, 302a로 표시된 단계에 도시된 바와 같이, 재료(14)는 격자 구조물(10)을 단지 부분적으로 침입한다[예를 들어, 복합 재료(16) 내의 잔여 백색 또는 밝은 회색 음영 영역 참조]. 302b로 표시된 단계에 도시된 바와 같이, 재료(14)가 다시 단지 부분적으로 격자 구조물(10)에 침입하고, 그에 의해, 변위되지 않은 재료(12)의 일부를 남겨두게 된다[예를 들어, 복합 재료(16) 내의 잔여 밝은 회색 음영 영역 참조]. 대안적으로, 302c로 표시된 단계에 도시된 바와 같이, 재료(14)는 실질적으로 완전히 격자 구조물(10)에 침입하고, 그에 의해, 입자(10a) 사이의 실질적 모든 공백, 공간 및/또는 간극을 충전하며, 그리고/또는 실질적 모든 유체 재료(12)를 변위시킨다. 그러나, 이 세 경우 모두에서, 이제, 예를 들어, 재료(14)의 고화시 중간 복합 재료(16)가 형성된다.
마지막으로, 402a, 402b 및 402c로 표시된 단계는 단계 302a, 302b 및 302c 각각에 도시된 중간 복합 재료(16)로부터 격자 구조물(10)을 제거함으로써 초래되는 최종 구조화된(즉, 다공성) 재료(18)를 각각 도시한다.
이제, 도 3을 참조하면, 입자(10a)로 형성된 격자 구조물(10), 격자 구조물(10) 내로의 재료(14)의 침입에 의해 형성된 복합 중간 재료(16) 및 격자 구조물(10)의 제거에 의해 얻어진 결과적인 최종 구조화된/다공성 재료(18)의 대응하는 예들이 도시되어 있다. 도 3으로부터 최종 구조화된 재료(18) 내의 공극 크기 분포 및 공극 연결성은 입자형 고형물 또는 입자(10a)의 크기 분포, 그 형상 및 그들이 격자 구조물(10) 내에 팩킹 및/또는 배열되는 방식에 의해 선택적으로 크게 제어될 수 있다는 것을 알 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 재료(18)의 공극 공간은 일반적으로 공극 본체(18a)와 공극 목부(18b)로 나누어질 수 있다. 본체(18a)는 예를 들어 입자형 고형물 또는 입자(10a)를 제거함으로써 일반적으로 생성 또는 형성된 비교적 큰 공극 또는 공간 또는 체적으로 나타내어지며, 공극 본체(18a) 사이의 유체 연통부 및/또는 연결성을 제공하는 비교적 좁은 채널 또는 목부(18b)는 일반적으로 유체 재료(14)에 의해 침투되지 않은 접촉 영역 주변의 임의의 공극 공간에 의해 및/또는 입자(10a)가 서로 접촉된 위치에 생성 또는 형성된다. 대부분, 최종 재료(18)의 일반적 공극도는 공극 본체(18a)의 크기 분포 및/또는 양에 의존하는 반면, 최종 재료(18)의 유체 유동 특성은 목부(18b)에 의해 제어된다.
이미 지적한 바와 같이, 공극 본체(18a)의 크기 분포 및/또는 양은 원래 격자 구조물(10) 내의 입자형 고형물 및/또는 입자(10a)의 크기 분포 및/또는 양에 관련되어 있으며, 공극 목부(18b)의 크기 분포는 유사하게 입자(10a) 사이의 접촉 영역에 관련되어 있다. 입자(10a)의 크기 분포가 격자 구조물(10)이 제조되기 이전에 쉽게 제어 및/또는 측정될 수 있기 때문에, 이 선험적 정보는 알려져 있는 데이터이다. 따라서, 이 선험적 데이터로부터, 공극 본체(18a)의 크기 분포[그리고, 이에 따라, 재료(18)의 유효 공극도]도 선험적으로, 즉, 최종 재료(18)의 실제 형성 이전에 알려지거나, 계산되거나, 근사하게 추정될 수 있다. 유사하게, 입자형 고형물 또는 입자(10a) 사이의 접촉 영역의 크기 분포는 입자(10a)의 압착 정도, 그 코너 주변의 환형도 및 그 형상에 의존한다. 입자(10a)의 크기 분포, 압착 정도, 그 형상 등이 주어지면, (예를 들어, 컴퓨터 시뮬레이션 또는 다른 방법에 의해) 입자(10a) 사이의 접촉 영역의 크기 분포를 결정할 수 있으며, 따라서, 결과적 공극 목부(18b)의 크기 분포를 결정할 수 있다. 따라서, 최종 재료(18) 내의 결과적 공극 공간의 모폴로지에 대한 관련 정보는 선험적으로, 즉, 재료(18)가 완전히 제조되기 전에 알려질 수 있다.
이제, 도 4를 참조하여, 본 발명의 주제의 태양에 따른 재료를 제조하기 위한 일 예시적 실시예를 이제 설명한다. 도 1을 참조로 설명된 더 높은 레벨의 프로세스에 관련하여, 도 4에 예시된 단계 110 내지 118은 도 1에 예시된 포괄적 단계 100에 대응하는 하위단계며, 도 4에 예시된 단계 210 및 212는 도 1에 예시된 포괄적 단계 200에 대응하는 하위단계이고, 도 4에 예시된 단계 310은 도 1에 예시된 포괄적 단계 300에 대응하는 하위단계이고, 도 4에 예시된 선택적 단계 410 및 412는 도 1에 예시된 포괄적 단계 400에 대응하는 하위단계이다.
도 4에 예시된 바와 같이, 프로세스는 소금 또는 다른 입자형 고형물 재료를 사용하여 단계 110에서 시작한다. 단계 112에서, 단계 110으로부터의 입자형 재료는 밀링 또는 다른 방식으로 분쇄되어 원하는 크기 및/또는 형상의 입자(10a)를 달성한다. 선택적으로, 고형물은 건식 밀링되거나 비용매 액체 내에서 밀링될 수 있다. 예로서, 입자형 NaCl이 격자 구조물(10)을 형성하기 위해 사용되는 경우, 이때, 이소프로필 알콜(IPA)은 적합한 밀링 액체이다. 습식 밀링이 수행되는 경우, 선택적으로, 습식 밀링이 완료되고 나서, 건조나 기타 유사 단계가 수행되어 생성된 입자(10a)로부터 밀링 액체를 증발 또는 다른 방식으로 제거할 수 있다. 대안적으로, 원하는 입자(10a)를 생성하기 위해 다른 방법이 사용될 수 있다. 예로서, 용액으로부터의 침전 또는 재결정화에 의해 이들이 형성될 수 있다. 이 경우, 입자(10a)의 크기 및/또는 형상은 선택적으로 침전 및/또는 재결정화가 수행되는 처리 조건(예를 들어, 온도, 혼합 조건 등)에 의해 제어된다. 추가적으로, 각 경우에, 입자 크기 분포는 예를 들어 여과 또는 분급(sieving)에 의해 추가로 제어될 수 있다.
선택적으로, 하나 이상의 입자형 고형물 재료가 격자 구조물(10)을 생성하기 위해 사용될 수 있다. 유사하게, 입자(10a)의 하나 이상의 형상 및/또는 크기가 원하는 입자 크기 분포를 달성하기 위해 선택적으로 사용될 수 있다. 선택된 크기(들), 형상(들) 및/또는 재료(들)은 궁극적으로 원하는 최종 구조화된/다공성 재료 및/또는 중간 복합 재료에 의존한다. 사용될 수 있는 입자형 고형물의 예는 예를 들어, CaCO3, NaCl, KCl, Na2SO4, Na2S2O5 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 일반적으로, 입자형 고형물은 다양한 화학적 특성, 크기 및 형상의 고형물 입자들의 혼합물일 수 있다. 입자형 고형물은 주어진 용매 또는 용매 혼합물 내에 용융성인 재료일 수 있다. 선택적으로, 입자형 고형물은 특정 용매 내에서 불용성인 재료들을 포함할 수 있다. 예로서, 입자형 고형물은 염화나트륨(즉, 수용성) 및 티타늄 디옥사이드(즉, 비 수용성) 분말일 수 있다.
단계 114에서, 단계 112로부터의 입자형 매체가 현탁 액체 내에 혼합되며, 이 현탁 액체는 밀링 액체와 동일하거나 그렇지 않을 수 있다. 예로서, 적절한 밀링 및/또는 현탁 유체는 예를 들어, 공기, 알콜(IPA, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 글리세린 등), 에스테르, 케톤, 방향족, 지방족, 액체 폴리머 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 적절하게는, 현탁 액체 내에서, 고형물 입자(10a)는 실질적으로 균질한 고형물 현탁액을 형성하도록 분산된다.
단계 116에서, 입자형 매체를 운반하는 액체가 그후 선택적으로 표면 또는 기판에 인쇄, 코팅, 퇴적 또는 다른 방식으로 적용된다. 예로서, 다이 또는 패턴 코팅, 스프레잉, 스크린, 그라비어 또는 잉크 제트 인쇄 등 같은 방법이 선택적으로 사용될 수 있다. 특히, 인쇄 또는 패턴 코팅 프로세스를 사용하는 것이 유리하며, 이런 프로세스에서 입자형 매체를 운반하는 액체는 선택적으로 기판 상에 원하는 패턴으로 퇴적 또는 적용되고, 따라서, 격자 구조물(10)이 이에 따라 퇴적 또는 적용 패턴에 대응하는 장소들에서만 형성된다. 결과적으로, 중간 복합 재료(16) 및/또는 최종 구조화된/다공성 재료(18)는 마찬가지로 패턴을 반영할 것이다. 말하자면, 중간 복합 재료(16)는 입자형 매체를 운반하는 액체가 퇴적된 패턴에 따라 내부에 형성된 격자 구조물(10)을 갖는다. 마찬가지로, 최종 구조화된 재료(18)는 입자형 매체를 운반하는 액체가 퇴적된 패턴에 대응하는 패턴화된 공극을 갖는다. 특히, 최종 구조화된 재료(18)는 입자형 매체를 운반하는 액체가 표면 또는 기판 상에 퇴적되었던 위치에 대응하는 영역들에서 다공화될 것이며, 입자형 매체를 운반하는 액체가 표면 또는 기판 상에 퇴적되지 않았던 위치에 대응하는 영역들에서는 비다공성 상태로 남아 있는다(도 44).
단계 118에서, 코팅은, 예를 들어, 현탁 액체를 증발 또는 다른 방식으로 제거하기 위해 선택적으로 건조되고, 그에 의해, 각각의 그레인 또는 입자(10a) 사이에 형성된 공간, 공백 및/또는 간극을 갖는 케이크 또는 다른 유사 구조물(10) 형태의 입자형 매체의 격자를 남기게 된다. 선택적으로, 대안적 실시예에서, 격자 구조물(10)은 본 기술의 숙련자에게 공지된 임의의 다른 기술들에 의해 형성될 수 있다. 한가지 이런 예는 어떠한 액체도 사용하지 않고 원하는 배열로 고형물 그래뉼 또는 입자(10a)를 층단위로 또는 다른 방식으로 퇴적하는 것이다. 어떠한 경우든, 입자형 고형물로 형성된 격자 구조물(10)은 적합하게는 임의의 원하는 형상 또는 형태를 가질 수 있다. 예로서, 격자 구조물(10)은 표면 또는 기판에 균일하게 또는 부분적으로 적용될 수 있다. 부분적으로 적용되는 경우에, 부분적 커버리지는 임의적이거나 패턴화될 수 있다. 요약하면, 입자형 고형물의 다양한 공간적 조합 중 임의의 것이 고려된다.
단계 210에서, 침입 유체 재료(14)가 적용되거나, 다른 방식으로 격자 구조물(10)과 접촉한다. 선택적으로, 침입 유체(14), 즉, 입자(10a) 사이의 공백, 공간 및/또는 간극 내로 진입하는 유체는 임의의 재료로 이루어질 수 있다. 일 예시적 실시예에서, 침입 유체(14)는 적절한 물리적 및/또는 화학적 방법에 의해 적어도 부분적으로 고화될 수 있는 재료로 이루어진다. 예로서, 침입 유체(14)는 용융 폴리머, 모노머, 중합성 용액 등일 수 있다. 선택적으로, 폴리머는 증기 상으로부터 증착될 수 있다. 폴리머는 전도성 가열, 마이크로파 가열, 적외선 가열 또는 임의의 다른 적절한 가열 방법으로 용융될 수 있다. 적절하게는, 폴리머가 사전성형된 필름으로써 격자 구조물(10)에 도입되거나, 격자 구조물(10) 상으로 압출된다. 침입 재료(14)를 위해 사용되는 폴리머는 프로세스를 위해 적합한 임의의 하나 이상의 유형의 재료를 포함한다. 예로서, 임의의 열가소체, 열경화체, 단층 필름, 적층 또는 동시압출된 다층 필름이 사용될 수 있다. 폴리머는 또한 선택적으로 충전재를 포함할 수 있다. 적절한 폴리머의 예는 PETG, 폴리프로필렌(PP), TiO2-충전 카라톤(KRATON)-G 2832(텍사스주 휴스톤 소재의 Kraton Polymers), 폴리우레탄 열가소성 엘라스토머, 듀퐁(DuPont)으로부터의 설린(SURLYN) 이오노머(델라웨어주 윌밍톤 소재의 DuPont), 폴리에틸렌(PE), 폴리스티렌(PS), TPX(일본 Mitsui로부터의 폴리메틸펜텐) 및 폴리올레핀, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌 테플론(Teflon)(델라웨어주 윌밍톤 소재의 DuPont) 같은 고성능 필름을 포함한다.
단계 212에서, 도 4는 유체 재료(14)의 격자 구조물 내로의 침입을 보여준다. 말하자면, 침입 유체(14)는 입자(10a) 사이의 공간, 공백 및/또는 간극을 적어도 부분적으로 충전한다. 선택적으로, 격자 구조물(10)은 이미 다른 유체(12)를 포함할 수 있으며, 예로서, 이는 공기를 포함하는 임의의 가스 또는 다른 유체를 포함할 수 있거나, 진공 하에 유지될 수 있다. 물론, 격자 구조물(10)이 다른 유체(12)를 이미 포함하는 경우, 침입 유체(14)는 격자 구조물(10) 내의 공간 또는 간극 내로 진입하고, 선택적으로, 유체(12)를 변위시킨다. 차압, 모세관 압력, 온도, 중력, 습윤성, 다양한 구성요소의 표면 장력, 유체(12, 14)의 혼합성, 반응성, 상 변화 등을 포함하는 다수의 파라미터가 다양한 구성요소(10, 12, 14)의 침입 프로세스 및 최종 마이크로구조를 제어한다. 적합하게는 가열된 롤러, 라미네이터, 열간 프레스 및/또는 등이 재료(14)의 격자 구조물(10) 내로의 침입을 촉진하기 위해 필요한 적절한 압력 및/또는 온도를 제공하기 위해 사용된다. 선택적으로, 침입 유체(14)는 또한 슬롯 다이 코팅을 통해 격자 구조물(10) 상에 코팅될 수도 있다.
도 4의 단계 310에 도시된 바와 같이, 침입 프로세스 동안 또는 그 완료시, 침입 유체(14) 및/또는 임의의 잔여 유체(12)를 포함하는 다양한 구성요소가 적어도 부분적으로 고화된다. 침입 유체(14) 및/또는 유체(12)의 조성에 따라, 고화 프로세스는 선택적으로, 열, 빛 또는 냉각의 인가를 포함한다. 예로서, 냉각 프로세스는 차가운 물 또는 증기를 적용함으로써 선택적으로 수행될 수 있다. 적절하게는, 냉각수 또는 스팀은 역삼투(reverse osmosis)를 사용하여 재순환되고, 증발이 이어진다. 예로서, 용융점 미만의 온도[예를 들어, 대략 32 내지 100℉(0 내지 37.78℃)의 범위]의 물을 적용하는 것에 의한 냉각을 통한 방식, 자외(UV) 방사선에 의한 경화를 통한 방식, [예를 들어, 적외선(IR) 또는 근적외선 같은] 다른 방사 소스에 의한 가열을 통한 방식, 증기의 인가에 의한 경화를 통한 방식 등으로 폴리머 재료(14)의 고화가 선택적으로 달성될 수 있다.
일 예시적 실시예에서, 유체(14) 및 유체(12)는 예를 들어, 적어도 부분적으로 고형물인 다른 재료를 형성하도록 서로 선택적으로 반응한다. 예로서, 유체(14)는 퍼옥사이드 또는 아민 같은 경화제를 포함하는 유체(12)와 접촉시 반응하여 고화될 수 있는 아크릴레이트 및 에폭시 같은 모노머를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 유체(14) 및 유체(12)는 불용성 착체를 형성하도록 접촉시 반응하는 포지티브 및 네거티브 하전 고분자전해질을 포함할 수 있다.
다른 예시적 실시예에서, 유체(14), 유체(12) 또는 양자 모두는 격자 구조물(10)과 반응할 수 있다. 예로서, 격자 구조물(10)은 선택적으로, 건조 또는 고화 경화제와, 경화제와 반응하는 모노머를 포함하는 유체(14), 유체(12) 또는 양자 모두로 이루어진다. 또 다른 예에서, 격자 구조물은 마그네슘 또는 아연 옥사이드 같은 2가 이온 염으로 이루어질 수 있으며, 유체(14), 유체(12) 또는 양자 모두는 음으로 하전된 고분자전해질(예를 들어, 폴리아크릴 산)을 포함하여 그 사이의 반응이 고형물 불용성 폴리아크릴 산-아연 염을 초래한다.
또 다른 실시예에서, 유체(14) 및 유체(12)는 접촉시 상 분리되는 부분적으로 혼합될 수 있는 유체일 수 있다. 예로서, 유체(14)는 물[즉, 유체(12)]과 혼합시 상 분리되는 폴리비닐부탈의 알콜 용액일 수 있다. 또한, 상 분리는 최종 침전 상이 교질입자형(micellar), 층상형, 육각형 또는 쌍연속 상 구조를 갖도록 이루어질 수 있다. 다른 예로서, 유체(14)는 또한 물-비이온성(양친매성 블록 공중합체, Pluronic F127, BASF) 계면활성제 혼합물과 혼합시 교질입자형, 층상형 또는 쌍연속성 상을 형성하는 오일 또는 실란을 함유할 수 있다.
어떤 경우든, 단계 310의 완료시, 중간 복합 재료(16)가 얻어진다. 중간 복합 재료(16)가 원하는 제조 결과물인 경우 프로세스는 여기서 종료될 수 있다. 그러나, 대안적으로, 필요에 따라, 복합 재료 구성요소 중 적어도 하나의 적어도 일부를 제거하도록, 예를 들어, 미소구조화된 및/또는 다공성 최종 재료(18)를 얻도록 추가적 단계들 410 및 412가 선택적으로 수행될 수 있다.
선택적으로, 격자 구조물(10)은 단계 310에서 생성된 복합 재료(16)로부터 적어도 부분적으로 제거된다. 물론, 일 적절한 실시예에서, 격자 구조물(10)은 실질적으로 그 전체가 제거된다. 적절하게, 제거 프로세스(예를 들어, 단계들 410 및 412)는 격자 구조물(10) 중 불필요한 부분의 용해, 세척, 에칭, 기화 및/또는 휘발 제거를 포함한다. 대안적으로, 격자 구조물(10)의 불필요한 부분을 제거 또는 소거하기 위해 다른 공지된 방법이 사용될 수 있다.
격자 구조물(10)이 단지 부분적으로 제거되는 경우, 잔여 부분은 선택적으로 최종 복합체 내에서 특정 기능을 가질 수 있다. 예로서, 원래의 격자 구조물(10)은 촉매 입자(예를 들어, 백금 입자) 또는 항균제(예를 들어, 은 입자) 같은 소정의 활성 재료를 선택적으로 포함할 수 있다. 적절하게, 촉매 입자 또는 항균제는 격자 구조물(10)의 부분적 제거 이후 최종 복합체(18) 내에 남겨질 수 있다. 예로서, 도 5는 폴리프로필렌과 은 코팅된 유리 비드(20)로 이루어진 복합 재료(18)를 도시한다. 제조시, 은 코팅된 유리 비드는 근본적으로 소금 입자와 혼합되어 격자 구조물(10)을 형성한다. 폴리프로필렌은 그후 소금 및 은 코팅된 유리 비드 격자 구조물(10) 내로 침입된다. 고화 이후, 소금 입자는 세척 제거되고, 은 코팅된 유리 비드가 최종 복합체(18) 내에 남겨진다. 소금 입자(일반적으로 폴리프로필렌 내에 생성된 공극의 크기를 결정)에 비해 큰 그 크기와, 세척액 내에서의 그 불용성에 부분적으로 기인하여, 은 코팅된 비드들은 최종 복합체(18) 내에 남아있게 된다.
어떤 경우든, 도 4에 도시된 바와 같이, 단계 410에서, 복합 재료(16)는 용매 또는 다른 유사 액체나 유체 재료로 세척되어 격자 구조물(10)의 불필요한 부분이 그로부터 제거된다. 마지막으로, 건조 단계(즉, 단계 412)가 선택적으로 실행되어 임의의 잔여 세척 유체를 증발 또는 다른 방식으로 제거 또는 소거함으로써 최종 구조화된/다공성 재료(18)가 남겨진다.
이제, 도 6을 참조하면, 본 명세서에 설명된 제조 프로세스를 실행하기 위한 예시적 장치의 개략도가 예시되어 있다. 예시된 바와 같이, 압출기(50)는 프레스(60)의 두 개의 가압 롤러(62) 사이로 경로설정된 용융 폴리머의 필름[즉, 유체 재료(14)]을 출력한다. 적합하게, 각 가압 롤러(62)는 격자 구조물(10)의 외부 표면 상에 형성되어 있다. 도시된 바와 같이, 각 가압 롤러(62) 상에 격자 구조물(10)을 형성하기 위해, 코팅 롤러(64)가 격자 구조물(10)을 형성하기 위한 입자형 재료의 고형물 현탁체를 포함하는 액체 또는 유체(66)로 가압 롤(62)을 코팅한다. 고형물 현탁체를 포함하는 액체 또는 유체(66)가 가압 롤러 상에 코팅된 이후, 액체 또는 유체가 증발, 건조 또는 다른 방식으로 제거되어 가압 롤러(62)의 외부 표면 상에 격자 구조물(10)을 남기게 된다.
가압 롤러들(62) 사이를 통과할 때, 용융 폴리머[즉, 유체 재료(14)]는 가압되고 그리고/또는 각 가압 롤러(62)의 표면 상의 격자 구조물(10) 내로 유동된다. 말하자면, 재료(14)는 예를 들어, 전술한 바와 같이 격자 구조물(10) 내로 침입한다. 필름이 가압 롤러(62) 사이에서 전진함에 따라, 그와 동반된 격자 구조물(10)에는 용융 폴리머가 침입되거나 그리고/또는 용융 폴리머 내에 파묻히게 된다. 따라서, 프레스(60)로부터 벗어날 때, 예를 들어, 적절히 고화되고 이제 가압 롤러(62)로부터 픽업된 격자 구조물(10)을 포함하는 폴리머 재료(14)를 포함하는 복합 재료(16)의 웨브가 형성된다.
도 6에 도시된 바와 같이, 복합 재료(16)의 웨브는 그후 세척 스테이션(70)을 통해 이동되고, 여기서, 이는 격자 구조물(10)의 일부 부분 또는 실질적 모두를 제거하기 위해 스프레잉, 세척 및/또는 다른 방식으로 처리된다. 특히, 세척 스테이션(70)에 적용되는 세척 액체 또는 유체(72)는 선택적으로, 격자 구조물(10)의 불필요한 부분을 용해시키는 용매이다. 적합하게, 세척 스테이션(70)을 통과한 이후, 그후, 웨브는 임의의 잔류 세척 유체를 증발시키고 그리고/또는 웨브를 건조시키는 건조 스테이션 또는 오븐(80)을 통해 이동되고, 그에 의해, 구조화된/다공성 재료(18)의 웨브가 남게 된다. 마지막으로, 구조화된/다공성 재료(18)의 웨브는 그후 롤(90) 상에 감겨진다. 물론, 복합 재료(16)가 원하는 제조 결과물인 경우, 세척 스테이션(70) 및/또는 오븐(80)은 선택적으로 생략되거나 우회될 수 있다.
상술한 예로부터 알 수 있는 바와 같이, 압출된 필름은 그 양 측부 상에서 처리되어 그 양면 상에 격자 구조물을 갖는 중간 복합 재료(16) 및 그 양면 상에 공극이 형성되어 있는 최종 구조화된 필름 재료(18)를 초래한다. 대안적으로, 필름의 단지 하나의 측부가 이렇게 처리되고, 결과적으로, 격자 구조물(10)을 단 하나의 측부에만 포함하는 복합 재료(16) 및/또는 단 하나의 다공성 측부를 갖는 최종 구조화된 재료(18)를 초래할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 현탁 액체 또는 유체(66)[즉, 격자 구조물(10)을 구성하는 입자형 재료의 고형물 현탁체를 포함]는 선택적으로 패턴 코팅되거나, 인쇄되거나, 다른 방식으로 선택적으로 가압 롤러(62)의 표면에 인가되어 격자 구조물(10)이 패턴에 따라 형성되고, 결과적 복합 재료(16) 및/또는 구조화된 재료(18)가 동일 패턴을 반영하도록 할 수 있다. 추가적으로, 격자 구조물(10)이 남겨지거나, 그리고/또는 공극이 필름 내에 다양한 깊이로 생성될 수 있으며, 예를 들어, 이들이 실질적으로 단지 표면 형상부로부터 임의의 장소에 범위설정될 수 있거나 필름의 전체 두께를 관통할 수 있다는 것을 인지하여야 한다. 예로서, 롤러(62) 사이의 압력 및/또는 중량 및/또는 롤러(62) 상의 코팅의 두께[그리고, 이에 따라, 형성된 격자 구조물(10)의 높이]를 제어함으로써, 격자 구조물(10)이 필름을 관통하는 깊이 및/또는 공극이 형성되는 깊이를 마찬가지로 제어할 수 있다.
일 예시적 실시예에서, 격자 구조물(10)은 미립 또는 입자 크기 또는 크기 분포 등이 격자 구조물(10)의 깊이 또는 높이에 관하여 점진적으로 변하도록 선택적으로 형성 또는 달리 배열된다. 예로서, 이런 구배는 격자 구조물(10)을 구성하기 위해 가압 롤러(62)에 다수의 연속적 코팅을 인가함으로써 달성될 수 있고, 이 경우, 각 연속적 코팅은 종래의 코팅에 비해 다소 더 크거나 더 작은 크기 또는 크기 분포를 가지는 미립 또는 입자의 고형물 현탁체를 포함한다. 순차적으로, 이런 격자 구조물(10)은 그 두께를 가로지른 공극의 대응적 구배를 갖는 필름 또는 재료(18)를 생성한다.
어떤 경우든, 상술한 바와 같이, 다공성 재료(18)를 생성하기 위해 본 명세서에 설명된 기술을 사용할 때, 공극 공간의 모폴로지에 대한 관련 정보는 선험적으로, 즉, 다공성 재료(18)가 완전히 제조되기 이전에 알려질 수 있다. 이는 소정의 의미있는 결과를 도출한다. 예로서, 공극 공간 모폴로지에 대한 실질적으로 완전한 정보를 갖고 있기 때문에, 질소 흡착(BET), 수은 공극율측정(mercury porosimetry), 유동 페름포로메트리(flow permporometry) 등 같은 방법을 사용하여 사실상 좁은 채널의 크기 분포인 공극 크기 분포라 통상적으로 지칭되는 바를 결정할 필요가 없다. 이는 이런 방법들이 완전한 정보를 제공하지 않거나, 특정 크기 범위에 한정되기 때문에 바람직하다. 추가적으로, 본 발명의 기술은 현저한 유연성을 제공한다. 말하자면, 적절한 입자 형상 및 크기 분포를 선택함으로써 임의의 원하는 크기 분포를 설계할 수 있다. 이런 제어는 특히 다공성 재료(18)를 통한 유체의 통과를 수반하는 용례들에 가치가 있다. 입자형 고형물의 크기-즉, 공극 본체의 크기-는 원하는 입자 크기 분포가 얻어지도록 제어될 수 있다. 이미 언급한 바와 같이, 원하는 크기 분포 및 입자 형상을 갖는 입자형 고형물이 침전 또는 재결정화에 의해 준비될 수 있다. 예로서, 소금 용액을 형성하도록 소금이 먼저 물에 용해되고, 그후, 용액이 비용매(아세톤 같은)에 추가되는 경우, 소금은 침전하기 시작한다. 소금 용액의 양, 온도 및 다른 열역학적 인자와 혼합 조건을 제어함으로써, 소금 결정을 위한 광범위한 크기를 얻을 수 있다. 공극 목부의 크기도 선택적으로 제어 및/또는 변화될 수 있다. 예로서, 소량의 불휘발성(고 비등점) 액체(프로필렌 글리콜, 글리세린 등 같은) 또는 수용성 폴리머(폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드 등)를 용매에 추가함으로써, 그후, 건조시, 추가된 액체 또는 수용성 폴리머는 입자들 사이의 접촉 영역 내에서 가교를 형성하고, 공극 목부의 크기를 확장시킨다. 유체(14)에 의한 흡수 및 그 고화 이후, 입자형 고형물 및 불휘발성 액체나 수용성 폴리머는 걸러내어지고, 더 큰 공극 목부를 남기게 된다. 용액이 용융성 파이버 또는 로드형 결정과 혼합되는 경우, 매우 더 큰 또는 긴 목부도 다공성 재료 내에 생성될 수 있다. 이들이 세척된 이후, 이들은 큰 채널들을 남기게 된다. 대안적으로, 파이버들이 불용성인 경우, 이들은 최종 매트릭스를 보강한다. 특히, 재료의 공극 공간 모폴로지에 대한 이런 정확한 제어는 용매 증발에 의해 또는 냉각을 통한 폴리머 침전 같은 종래의 방법에 의해서는 얻어질 수 없다. 냉각을 통한 폴리머 침전의 경우, 재료의 공극 체적은 용액의 초기 조성에 의해 제어되고, 공극의 공간적 분포 및 크기는 냉각 속도에 의해 결정된다. 용매 증발의 방법에서, 공극 구조는 증발 속도에 의해 제어된다. 그러나, 이런 인자들에 대한 매우 정확한 제어는 공극 본체 및 공극 목부의 크기 분포에 대한 어떠한 지식도 제공하지 않는 것이 일반적이며, 따라서, 이들은 여전히 추후 측정되어야 한다.
실험/예
복합 재료 및/또는 구조화된 또는 다공성 재료를 제조하기 위해 본 명세서에 설명된 기술을 예시하기 위해 다양한 실험이 수행되었다. 또한, 이러한 실험들은 다양한 서로 다른 재료들을 제조하기 위한 개시된 기술의 유연성을 예시하고 있다. 실험들 및 그 발견들의 설명이 아래에 보고되어 있다. 모든 실험은 격자 구조물(10)(또한, "케이크"라고도 지칭됨)의 제조 및 유체 재료(14)를 구조물(10)에 침입시키는 단계를 포함한다. 선택적으로, 격자 구조물(10)의 적어도 일부는 추후 용해 또는 세척에 의해 제거된다. 이들 실시예들의 구조물(10)은 원하는 입자 크기 및/또는 입자 크기 분포를 갖도록 구입되거나 또는 추가 처리(예를 들어, 밀링, 분급, 재결정화 등)된 입자로부터 준비되었다. 이들 실험들에 사용되는 재료들은 아래 표 1에 나열되어 있다.
약식 명칭 전체 명칭 등급/부품 번호 공급자/제조자 공급자/제조자 주소 비고
LLDPE1 저밀도 폴리에틸렌 Dowlex 3010 Dow Chemical 미국 48674 미시건주 미들랜드 도우 센터 2030
TPX 폴리메틸펜텐 1481T11 McMaster Carr Supply Co. 미국 90670-2932 캘리포니아주 산타 페 스프링스 노르워크 블러바드 9630
나일론(Nylon) 나일론 0.48 게이지 Honeywell 미국 17901 펜실바니아주 포트스빌
FEP 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌 85905K64 McMaster Carr Supply Co. 미국 90670-2932 캘리포니아주 산타 페 스프링스 노르워크 블러바드 9630
PSF 폴리설폰 Thermalux Westlake Plastics Company 미국 펜실바니아주 레니사서함 127
소금 염화나트륨 식탁용 소금 Brand Chef's Review/Smart&Final 미국 91107 캘리포니아주 파사데나 이스트 콜로라도 블러바드 3299
모르톤(Morton) 소금 염화나트륨 EX FN 200 소금 Morton Salt Consumer Products 미국 60606-1743 일리노이주 시카고 노쓰 웨커 드라이브 123
라이언(Ryan) 파이버 천연 라이온 플록 파이버 RCEB2-0240-55D Claremeont Flock Corp 미국 01453 메사츄세츠주 레오민스터 스콧 드라이브 107
Ag@유리 은 코팅 유리 구체 Silglass 30-711 Technic Engineered Powders Division 미국 02895 로드아일랜드주 운소켓 파크 이스트 드라이브 300
Ag@Cu 은 코팅 구리 입자 로트 번호 92549 Umicore Canada Inc. 캐나다 에이비 티8엘 2티4 포트 사스캐체원 사서함 3538 평균 입자 ~3㎛
Fe 페로닐 철(Feronyl Iron) 1140150 International Specialty Products 미국 07470 뉴저지주 웨이니 알프스 로드 1361
시멘트 시멘트 VersaBond Flex Fortified Tin-Set Mortar Custom Building Products 미국 90740 캘리포니아주 실 비치 실 비치 블러바드 13001 건식 밀링됨 ~35㎛
SiC(g) 그린 실리콘 카바이드 분말 로트 번호 3233 Electro Abrasives Corp. 미국 뉴저지주14218 버팔로 윌렛 로드 701 280 메시
IPA 이소프로파놀 20290 Ashland Inc. 미국 90074-3192 캘리포니아주 로스 엔젤레스 99% 순도
PG 프로필렌 글리콜 9402-03 J.T.Baker/Mallinckrodt Baker, Inc. 미국 08865 뉴저지주 필립스버그 레드 스쿨 레인 222
나일론 메시 나일론 메시
구리 메시 구리 메시 9224T816 McMaster Carr Supply Co. 미국 90670-2932 캘리포니아주 산타 페 스프링스 노르워크 블러바드 9630 100 메시
PP 폴리프로필렌
설린(Surlyn) 이오노머 E.I. duPont de Nemours&Co. 미국 19898 델라웨어주 윌밍톤
HCl 염화수소산 1N
에폭시(Epoxy) 2-성분 에폭시 Devcon 5-Minute Epoxy McMaster Carr Supply Co. 미국 90670-2932 캘리포니아주 산타 페 스프링스 노르워크 블러바드 9630
소금 케이크의 준비를 위해 사용되는 재료들
1. 응고방지제인 소다의 황색 시안화물을 갖는 체프스 리뷰(Chef's Review)의 보통 진공 입자화 식탁용 소금(Plain Vacuum Granulated Table Salt)(큐브 크기 ~350㎛)(캘리포니아주 로스 엔젤레스)
2. 99% 이소프로필 알콜
3. JT 베이커(JT Baker)의 프로필렌 글리콜(뉴저지주 필립스버그)
4. US 스톤웨어(US Stoneware)의 실린더리컬 세라믹 알루미나 브룬덤 그라인딩(Cylindrical Ceramic Alumina Burundum Grinding) 매체 1/2 in(1.27 cm) 반경 단부 실린더(오하이오주 이스트 팔레스틴)
5. US 스톤웨어의 로알록스 자아(Roalox Jar) 775-0(체적: 1.8 L)(오하이오주 이스트 팔레스틴)
6. 카르베르 오토 시리즈 자동 유압 프레스(Carver Auto Series Automatic Hydraulic Press)(인디애나주 와바시)
7. 폴 엔. 가드너 사(Paul N. Gardner Co.)의 8-경로 습식 필름 도포기 # 25 및 #14(플로리다주 폼파노 비치)
8. 맥마스터-캐르(McMaster-Carr)의 폴리에스테르 펠릿 필터 백(Polyester Felt Filter Bag) 25 ㎛(일리노이주 엘머트)
9. 데이비스(Davis) 표준 2.5 in(6.35 cm) 직경 스크류, 길이/직경: 20(코넥티컷주 파우카투크)
분말 또는 분말 혼합물로부터의 슬러리의 준비
수급시, 분말들이 약 25 내지 45% 고형물(체적 기반)로 액체 매체(통상적으로, IPA) 내에 분산되고, 완전히 혼합되며, 사용 이전에 밀봉된 유리병 내에서 보관된다.
볼 밀링에 의한 소금 슬러리의 준비
분쇄 매체(세라믹 볼)가 자아 밀(jar mill) 내에 자아 용량의 45 내지 55%를 채우도록 배치된다. 약 1 kg이 소금이 약 1 in(2.54 cm) 만큼 매체를 덮기에 충분한 IPA와 함께 자아 내에 부어진다. 자아가 235 rpm의 롤러 상에 배치되고, 소금이 7일간 밀링되었다. 형성된 소금 슬러리는 그후 추가적 IPA로 희석되고, 25㎛ 필터를 통해 여과되었다. 여과된 소금 입자들이 그후 침전이 허용되고 IPA가 옮겨부어진다. 프로필렌 글리콜이 소금에 추가되어 60% 고형물을 갖는 소금 슬러리를 도출한다.
어트리션 밀(attrition mill)을 사용한 슬러리의 준비
또한, 어트리션 밀(Union Process, 모델 1S)을 사용하여 액체 매체 내에서 입수 상태 대로의 분말들을 밀링함으로써 슬러리가 준비되었다. 예시 조성에서, 1 kg의 건조 소금(NaCl)이 0.538 kg의 IPA에 추가되고, 15분 동안 250 rpm으로 1/4"(0.635 cm) 세라믹 볼을 사용하여 밀링되었다. 1/4"(0.635 cm) 세라믹 볼이 1/8"(0.3175 cm) 세라믹 볼로 대체되고, 슬러리는 15분 동안 밀링되었다. 슬러리는 배액되고, 추후 사용을 위해 밀봉된 유리병에 보관되었다. 도 7은 호리바 레이저 산란 입자 크기 분포 분석기(Horiba Laser Scattering Particle Size Distribution Analyzer) 모델 LA910을 사용한 레이저 산란에 의해 측정된 소금 슬러리의 전형적 입자 크기 분포를 보여준다.
건식 밀링을 사용한 입자의 준비
또한, 건식 어트리션 밀링을 사용하여 미세 소금 입자가 준비되었다. 어트리션 밀은 온수[150℉(65.55℃)]를 사용하여 가열되고, 소금으로부터 습기를 제거하기 위해 140℉(60℃)에서 유지되었다. 1kg의 건조 소금이 추가되고, 250 rpm으로 30분 동안 1/4"(0.635 cm) 세라믹 볼을 사용하여 밀링되었다. 스테인레스 스틸 체(메시 4, W.S. Tyler Corporation)가 건조 소금 분말로부터 세라믹 볼을 분리하기 위해 사용되었다. 이는 호리바 레이저 산란 입자 크기 분포 분석기 모델 LA910을 사용한 광 산란에 의해 측정시 18 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 미세 건조 소금 분말을 도출한다. 건조 분말은 밀봉된 유리 병 내에 보관된다. 이 분말은 전술된 바와 같이 추가 사용을 위해 IPA 내에 분산된다.
슬러리 혼합물의 준비
준비된 상태의 슬러리가 다양한 종류의 분말들과 혼합되고, 전체적으로 균질화되어 추후 사용을 위해 유리병에 보관된다. 실험/예 번호 11 및 12는 이 프로세스의 예들이다.
슬러리로부터 격자 구조물/케이크의 준비
격자 구조물/케이크는 다양한 습윤 두께로 바이어드 바아(Byrd bar)(Gardco 습식 필름 도포기)를 사용하여 슬러리(200 l/s에서 <1000 센티푸아즈)를 0.0045" 두께 실리콘 처리된 페이퍼(Loparex Co.) 또는 4-밀 알루미늄 포일 상에 코팅함으로써 준비되고 1-10분 동안 70℃로 오븐 내에서 건조된다.
격자 구조물/케이크는 또한 실리콘 처리된 페이퍼(Loparex Co.) 상에 건조 분말을 직접적으로 코팅함으로써 준비되고, 롤러를 사용하여 압착된다.
용융 폴리머를 사용한 격자 구조물/케이크의 침입
도 8은 폴리머 용융물을 사용한 실험에서 침입 단계를 실행하기 위해 사용되는 통상적 구성의 개략도를 도시한다. 도시된 바와 같이, 폴리머 필름[즉, 재료(14)]은 하나 또는 두 개의 구조물 또는 케이크(10) 사이에 개재되고, 지정된 온도, 압력(또는 힘) 및 체류 시간으로 가열된 프레스[특히, 개르버 프레스 오토 시리즈(Carver Press Auto Series)-Auto Four/30-모델 3895]를 사용하여 가압된다. 실리콘 처리된 페이퍼는 격자 구조물의 취급의 경우를 위해 사용된다. 실리콘 고무와 조합된 스테인레스 스틸 쐐기가 프로세스 동안 발생할 수 있는 균열을 감소시키기 위해 선택적으로 사용되었다. 다양한 실험/예를 위한 실험 조건은 도 9에 도시된 표에 주어져 있다. 가압 이후, 결과적 복합 재료 샘플[즉, 복합 재료(16)에 대응]이 냉각되었다. 격자 구조물/케이크(10)가 소금을 포함하는 경우, 복합 재료 샘플은 대형 물 탱크 내에 침지되어, 소금 입자의 대부분을 제거하고, 후속하여, 제2 물 비이커(세척을 위해)에 침지된다. 제2 비이커 내의 수온은 50℃로 제어되고, 물은 5분 동안 자성 교반 바아로 일정하게 교반된다. 샘플은 플라스틱 콤(comb)에 의해 물 순환에 수직으로 유지된다. 이는 내부의 소금 입자의 실질적 완전한 용해를 가능하게 한다. 도 10 및 도 11(예 1 및 2로부터)은 열악한 세척 및 비교적 완전한 세척의 실험 결과를 각각 보여준다.
예 3 및 4는 원래 격자 구조물(소금)이 나일론 및 구리 메시와 조합되는 경우를 나타낸다. 조합된 격자 구조물(소금 및 메시)은 상술한 설정에서 폴리머 용융물로 침입되었다. 복합 재료 샘플은 그후 소금 입자를 제거하기 위해 세척되었다. 도 12 및 도 13은 결과적 재료 단면의 SEM 영상이다.
예 5 내지 8은 격자 구조물(10)이 금속 분말(철 및 은 코팅 구리) 같은 다양한 미립자 재료 및 실리콘 카바이드 및 시멘트 같은 무기 재료(도 14 내지 도 17에 도시됨)로 이루어진 경우를 예시한다.
예 9, 13, 14 및 15는 고성능 폴리머(TPX, 나일론, FEP 및 PSF)가 본 명세서에 설명된 방법에 따라 처리되고, 소금이 다공성 매트릭스를 형성하도록 완전히 추출된 다양한 예를 예시한다(도 18, 도 22, 도 23 및 도 24).
예 10에서, TPX 중합성 필름은 두 개의 다른 격자 구조물 사이에서 가압되었으며, 두 개의 격자 구조물 중 하나는 밀링된 명으로 제조되는 반면, 다른 격자 구조물은 IPA 내의 모르톤 소금의 슬러리로 제조된다. 도 19는 필름의 각 측부 상의 결과적인 서로 다른 공극 구조를 도시한다.
예 11 및 12에서, 활성 충전재(라이언 파이버 및 은 코팅 유리)가 최종 다공성 매트릭스 내에 통합된다. 결과적 재료의 SEM 영상이 도 20 및 도 21에 단면으로 도시되어 있다. 도 21에 도시된 바와 같이, 은 코팅된 유리 구체가 다공성 매트릭스 내측에 포획되지만, 그 표면은 (완전히 또는 부분적으로) 공극 체적에 노출되어 있다.
예 16 내지 20은 소금 분급 실험의 결과를 도시한다. 밀링된 슬러리는 후속하여 서로 다른 메시 크기들(대형으로부터 소형으로)을 통해 순차적으로 분급되어 소금 입자를 소정 범위들로 나눈다(>100, 80-100, 45-80, 25-45, <25㎛). 나누어진 슬러리가 격자 구조물(10)을 형성하기 위해 사용되고, 추가로, 용융 폴리머로 침입된다. 도 25 내지 도 29는 소금입자의 추출 이후 최종 샘플 중 일부의 단면 SEM 영상을 도시한다.
예 21에서, 격자 구조물은 5% 프로필렌 글리콜을 함유하는 소금 슬러리로부터 준비되고, 1분 동안 70℃에서 건조되었다. 도 30은 소금 입자의 추출 이후의 최종 샘플의 단면 SEM 영상을 도시한다.
예 22 및 23: 다공성 폴리프로필렌(PP)의 준비
상업적으로 입수할 수 있는 2-ml 폴리프로필렌 필름이 처리되었다. 도 31은 변형된 PP 표면을 도시한다. 표면은 명백히 다공성이다. 폴리프로필렌의 소금 내로의 침입을 위해, 300 내지 400℉(148.89 내지 204.44℃)(단면)의 온도 및 >50psi(344.7379 kPa)의 압력이 침입 처리를 위해 충분한 조건이다.
예 24: 다공성 듀퐁 설린 이오노머의 준비
듀퐁(DuPont) 설린(SURLYN) 이오노머 펠릿(델라웨어주 윌밍톤 소재 DuPont)이 30 ft/min(9.144 m/min) 의 선속도와 150℉(65.56℃)에서 백업 롤로 2.5 mil(0.0635 mm)에서 440℉(226.67℃)에서 압출되었다. 10 mil(0.254 mm) 습식 소금 슬러리가 실리콘 처리된 페이퍼 상에 코팅되고 70℃에서 7.5분 동안 건조되었다. 실리콘 처리된 페이퍼 상의 두 개의 건조된 소금 케이크는 그후 백업 롤의 닙부[간극 8 mil(0.2032 mm)]의 전방 및 후방 내로 삽입되고, 롤러의 닙부를 통해 진행함에 따라 압출된 이오노머가 개재되었다. 그후, 필름은 세척되고, 건조되었다. 도 32는 변형된 이오노머 표면을 도시한다. 다공성 구조가 명백히 관찰되었다.
예 25: 격자 구조물(10)이 물 내에 칼슘 카보네이트 슬러리를 먼저 제조하고, 슬러리를 실리콘 처리된 페이퍼상에 코팅함으로써 형성되는 경우를 예시한다. 코팅은 5분 동안 100℃에서 오븐 내에서 건조되었으며, 상술한 바와 동일한 설정을 사용하여 용융 폴리머(LLDPE1)로 침입되었다. 칼슘 카보네이트 분말은 15분 동안 1N HCl을 사용하여 여과되었고, 샘플이 공기중에서 건조되었다. 이 샘플의 상면도 및 단면 SEM 영상이 도 33에 도시되어 있다.
예 26: 격자 구조물(10)이 건조 소금 분말로부터 형성되는 경우를 예시한다. 건조 소금 분말은 소금을 습식 밀링하고, 후속하여 이를 실온에서 밤새 건조함으로써 얻어졌다. 얻어진 덩어리는 건조상태에서 분쇄되고, 실리콘 처리된 페이퍼 위에 분산되었으며, 케이크를 형성하도록 압착되었다. LLDPE1 필름은 도 9에 도시된 조건에 따라 두 개의 건조 소금 층 사이에 가압되었다. 세척 이후, 다공성 샘플이 얻어졌다(도 34 참조).
샘플 27: 본 예는 2 성분 에폭시 재료가 소금 케이크에 대한 침입을 위해 사용되는 경우를 예시한다. 샘플은 경화되고, 소금 재료를 제거하기 위해 세척되었다(도 35 참조).
예 28: 격자 구조물(10)이 실리콘 처리된 페이퍼 위에 소금 페이스트(밀링된 소금 85% + 프로필렌 글리콜 15%)를 스크린 인쇄함으로써 형성되었다. 소금은 다공성 영역을 생성하기 위해 세척되었다(도 36 및 도 37 참조).
예 29: 다공성 글리콜 변형 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG)의 준비
한 조각의 압출된 글리콜 변형 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG) 필름이 유압 프레스 내의 두 개의 소금 케이크 사이에 개재되었다. 플레이트는 400℉(204.44℃)(단면)로 설정되었고, 총 개재물은 60 psi(413.6854 kPa)로 60초 동안 가압되었다. 개재물은 프레스로부터 제거되고 ~1분 동안 냉각되었으며, 필름이 물로 세척되어 소금을 제거하고, 최종적으로, 공기 건조를 되었다. 도 38은 상술한 프로세스를 사용하여 변형된 이후의 PETG의 상면도를 도시한다. 표면은 명백히 다공성이다. 도 39는 양 표면 상에 처리된 이후 PETG의 단면도이다. 공극은 명백히 연결되어 있다.
본 명세서에 설명된 제안된 방법은 이전의 방법에 비해 이하의 것들을 포함하는, 그러나, 이에 한정되지 않는 뚜렷한 장점을 갖는다는 것을 인지하여야 한다.
(1) 다공성 재료가 소금층 또는 격자 구조물을 침입함으로써 준비되기 때문에, 소금의 세척 제거가 용이하고, 그 이유는 모든 결정들이 서로간의 그 접촉을 통해 억세스가능하기 때문이다. 이는 소금 결정 중 다수가 폴리머 구조 내에 포획된 상태로 남겨지는 소금과 폴리머를 함께 혼합하는 방법과는 대조적이다.
(2) 격자 구조물을 위한 적절한 입자 형상 및 크기 분포를 선택함으로써, 공극 모폴로지의 정밀한 제어가 달성될 수 있다.
(3) 주어진 방향으로 공극의 평균 크기의 특정 구배가 존재하는 그레이드형 공극 구조가 쉽게 생성될 수 있으며, 이는 횡단 유동 여과를 제어하기 위해 바람직하다. 예로서, 이는 각각 서로 다른 결정 크기 분포로 이루어진 소금의 다수 층을 사용함으로써 이루어질 수 있다. 그레이드형 소금 구조는 또한 층의 제어식 건조에 의해 생성될 수도 있다. 일반적으로, 종래 기술 방법은 이런 구배 공극 구조를 생성할 수 없다.
(4) 2양식, 3양식 또는 심지어 다중 양식 공극 구조(즉, 두 개 또는 세 개 또는 그 이상의 구별되는 공극 크기를 가짐)가 예로서, 서로 다른 입자 크기 분포를 갖는 서로 다른 입자형 고형물을 혼합함으로써 간단히 생성될 수 있다.
(5) 공극 본체 및 공극 목부의 형상이 결정의 것들 및 그 접촉 영역에 의해 제어되기 때문에, 매우 다양한 공극 형상이 적절한 결정 형상의 사용 및 그 결정 구조가 원하는 형상을 갖는 쉽게 세척가능한 재료의 사용에 의해 생성될 수 있다.
(6) 다공성 재료의 의도된 용례가 멤브레인으로서 사용되는 경우, 소금 내에 표면 활성 입자(SAP)를 추가함으로써 활성 여과를 위한 멤브레인을 생성할 수 있다. 예로서, SAP는 항균제, 촉매 입자(반응을 유도하기 위한) 등이다. 소금이 세척제거되고 나면, SAP는 다공성 매체 내에 잔류한다.
(7) 예로서, 소금 층을 패턴화함으로써 재료의 벌크 내에, 그리고 표면 상에 주어진 다공성 패턴을 생성할 수 있다. 예로서, 다공성 패턴은 중합성 마이크로유체 장치의 분리 유닛으로서 기능할 수 있다. 이런 패턴은 횡단 유동 여과에 매우 유용하며, 그 이유는, 이들이 표면 위에서 흐르는 유체에 국지적 난류를 생성하기 때문이다.
(8) 용례에 따라서, 재료의 벌크 내의 다수의 미소구조 패턴이 생성될 수 있다. 예로서, 소금 결정 사이의 공극이 먼저 프로필렌 글리콜(PG) 같은 고점도 유체로 충전되는 경우, 그후, 이 유체는 소금 공극 공간 내의 PG와 완전히 또는 부분적으로 혼합될 수 있는 저 점도 모노머릭 혼합물에 의해 변위된다. 모노머릭 혼합물은 그후 열 또는 자외광에 의해 경화 또는 중합된다. 그후, 소금 및 잔류 PG가 세척제거되어 경화된 중합성 미소구조를 남긴다. 명백히, PG와 모노머릭 혼합물 사이의 점성 대비(그리고, 유체가 전혀 혼합성이 아닌 경우에는 습윤성)에 따라서, 매우 다양한 미소구조가 생성될 수 있다. 이런 구조 주 일부는 현저한 수의 폐쇄 루프 없이 분기되어 있으며, 나머지는 다수의 폐쇄 루프를 가질 수 있다.
(9) 다공성 표면은 다공성 재료의 표면 상의 무생물 물질 또는 살아있는 유기체의 축적 또는 퇴적이나 오염에 대해 저항성이도록 형성될 수 있다.
(10) 표면의 습윤성은 표면 처리를 포함하는 다양한 기술을 사용하여 제어 및 변경될 수 있다. 그 습윤성을 제어하기 위한 표면 구조, 특히, 그 조도의 변경은 매우 바람직하다. 물 및 오일을 흡수하지 않는 초소수성 및 초소유성 표면(150°보다 큰 접촉각 및 최소 접촉각 히스테리시스를 갖는 표면) 및 항력을 감소시키는 표면이 표면의 구조를 변화시킴으로서 생성될 수 있다. 소수성 표면 상의 마이크로미터 규모 조도는 명시적 접촉각을 증가시키고, 후속하여, 물과 표면 사이의 공기의 마이크로스코픽 층을 유지[일반적으로, 초소수성 및 초소유성 표면을 생성하기 위한 캐시-백스터(Cassie-Baxter) 상태라 지칭됨]한다. 이런 초소수성 표면 상의 수적은 최소의 저항으로 이동한다.
(11) 다공성 표면에 대한 결속 또는 비결속이 중요한 경우(예를 들어, 단백질의 정화시), 이때, 주어진 부호의 영구적 전기 전하를 갖는 표면이 생성될 수 있다. 이는 격자 구조물(10)에 이온성 종을 추가하고, 유체(14) 및/또는 다른 유체(12)를 침입시킴으로써 달성될 수 있다.
(12) 다수의 서로 다른 열가소성 또는 심지어 열 경화성 폴리머가 사용될 수 있다. 특히, 열경화성 폴리머의 경우, 열경화 반응은 소금 층의 공극 내에서 이루어진다. 따라서, 화학적 및 기계적으로 내구성있는 표면 및 멤브레인을 생성하는 폴리머를 사용할 수 있다.
흥미롭게도, 본 개시된 방법(들)에 따라 제조된 결과적 다공성 재료(18)는 선택적으로 특정 용례를 위한 장점 또는 다른 바람직한 특성을 취득할 수 있다. 예로서, 일 실시예에서, 중합성 재료(14)는 투명 필름으로서 시작하고, 처리에 의해, 본 발명에 개시된 프로세스의 결과로서 생성된 공극에 기인하여 불투명 재료가 될 수 있다. 추가적으로, 중합성 필름은 재료 팽창을 유발하는 공극의 생성의 결과로서 처리에 의해 더 두꺼워진다. 일 예에서, 필름은 55㎛으로부터 138㎛으로 두께가 증가된다.
필름을 통한 광의 투과율도 상술한 프로세스에 의해 변경된다. 이는 쉰 인스트루먼츠(Sheen Instruments)로부터의 헤이즈-가드 플러스(Haze-Gard Plus)에 의해 광의 투과율이 측정되는 도 40에서 알 수 있다. 특히, 투과율은 변형된 다공성 재료의 다공성 층 두께의 증가와 함께 감소된다. 이 효과는 고형물 템플릿 또는 격자 구조물의 입자 크기의 감소와 함께 증가된다. 이 효과는 유사하게 도 41에 도시된 바와 같은 다공성 재료의 투명도에서 유사하게 나타나있다. 다공성 층 두께가 증가됨에 따라, 다공성 재료의 투명도는 마찬가지로 감소한다. 필름의 처리는 다공성 재료의 탁도를 증가시키지만, 이는 도 42에 도시된 바와 같이 공극 층 두께의 증가에 대해서는 실질적으로 일정하다. 탁도 및 투명도 양자 모두는 상술한 헤이즈-가드 플러스를 사용하여 측정되었다.
TiO2 함유 필름의 불투명도를 본 개시된 방법에 따라 제조된 다공성 처리된 필름에 비교하여, 투과율 데이터로부터 램버트-베어(Lambert-Beer) 법칙을 사용하여 흡수 계수가 계산되었다. 흡수 계수는 <5㎛의 근사 공극 크기로 처리된 필름에 대하여 TiO2 함유 필름 보다 단지 미소하게 높은 것으로 판명되었다.
또한, 중합성 재료의 텍스쳐는 선택적으로 본 발명에 개시된 필름의 처리에 의해 변경될 수 있다. 고형물 템플릿 또는 격자 구조물의 입자 크기가 작을수록, 변형된 필름은 더 매끄러워지고 더 부드러워진다.
추가적으로, 중합성 비처리 재료는 그 재료 특성에 따라 증가된 친수성 또는 소수성 특성을 갖도록 변형될 수 있다. 본 명세서에 개시된 처리에 의해 달성된 다공성 구조에서, 변형된 필름은 물에 대한 그 친화성 또는 배척성이 증가할 수 있다. 예로서, 비처리 비다공성 필름 상의 물 접촉각이 약 90°인 경우, 본 명세서에 개시된 방법을 사용하여 생성된 다공성 구조의 결과로서 물 접촉각은 150°를 초과할 수 있다.
미시건주 미드랜드 소재의 도우(Dow)로부터의 도우렉스(Dowlex) 3010 LLDPE도 본 발명에 개시된 프로세스에 따라 다공성이 형성된 이후 낮은 변형에서 더 낮은 수율 및 탄성의 감소를 나타낸다. 이 실험에서, 응력-변형 곡선은 인스트론 모델(Instron Model) 5542를 사용하여 측정되었다.
임의의 경우에, 본 명세서에 개시된 특정 예시적 실시예(들)과 연계하여, 특정 단계 및 구조적 또는 기능적 특징이 규정된 요소 및/또는 구성요소에 통합되는 것으로 설명되었다. 그러나, 이들 특징은 동일한 또는 유사한 이득을 위해, 적절한 경우 역시 마찬가지로 다른 요소 및/또는 구성요소에 통합될 수도 있다. 또한, 예시적 실시예의 다양한 양태는 원하는 용례에 적합한 다른 대안적 실시예를 달성하기 위해 필요한 바에 따라 선택적으로 채용될 수 있으며, 이러한 다른 대안적 실시예는 그에 의해 본 명세서에 통합된 양태의 각각의 장점을 실현한다. 추가적으로, 본 명세서에서 특정 순서로 설명되었지만, 적절하다면 단계들의 순서가 변경될 수 있다는 것을 인지하여야 한다.
또한, 함께 통합된 것으로서 본 명세서에 설명된 특정 요소는 적절한 환경 하에서 독립적 요소가 되거나 다른 방식으로 나뉘어질 수 있다. 유사하게, 일 특정 요소에 의해 수행되는 것으로 설명된 복수의 특정 기능은 개별 기능을 독립적으로 수행하도록 작용하는 복수의 구별된 요소에 의해 수행될 수 있거나, 특정 개별 기능이 분할되고 조화하여 작동하는 복수의 별개의 요소에 의해 수행될 수 있다. 대안적으로, 본 명세서에 달리 설명 및/또는 예시된 일부 요소 또는 구성요소는 필요하다면 물리적으로 또는 기능적으로 조합될 수 있다.
요약하면, 본 명세서는 양호한 실시예를 참조로 설명되었다. 명백히, 본 명세서를 읽고 이해한 자는 변형 및 대안을 안출할 수 있다. 본 발명은 이들이 첨부된 청구범위 또는 그 균등물의 범주 내에 포함되는 한, 모든 이런 변형을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (42)

  1. 재료 형성 방법이며,
    (a) 입자들 사이에 하나 이상의 간극을 갖도록 형성된 제1 격자 구조물을 복수의 고형물 입자로부터 형성하는 단계와,
    (b) 유체 재료가 적어도 부분적으로 격자 구조물 내의 간극에 침투하도록 유체 재료를 격자 구조물에 침입시키는 단계와,
    (c) 격자 구조물에 침입된 재료를 적어도 부분적으로 고화시켜 복합 재료를 형성하는 단계를 포함하는 재료 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 침입 유체는 유체의 혼합물인 재료 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (d) 복합 재료로부터 격자 구조물의 적어도 일부를 제거하여 제거된 부분의 위치에서 구조물에 침입된 고화된 재료 내에 하나 이상의 공극을 형성하는 단계를 더 포함하는 재료 형성 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 격자 구조물 내의 간극은 단계 (b) 이전에 제1 유체로 적어도 부분적으로 충전되는 재료 형성 방법.
  5. 제4항에 있어서, 제1 유체는 유체의 혼합물인 재료 형성 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 침입 유체는 (b) 단계 동안 제1 유체를 적어도 부분적으로 변위시키는 재료 형성 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 유체는 격자 구조물에 관하여 습윤성 또는 비습윤성 중 하나인 재료 형성 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 침입 유체는 격자 구조물에 관하여 습윤성 또는 비습윤성 중 하나인 재료 형성 방법.
  9. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 침입 유체 및 제1 유체는 서로 혼합되지 않는 재료 형성 방법.
  10. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 침입 유체 및 제1 유체는 적어도 부분적으로 혼합될 수 있는 재료 형성 방법.
  11. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 침입 유체와 제1 유체는 서로 반응하여 다른 재료를 형성하는 재료 형성 방법.
  12. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 유체는 격자 구조물과 반응하는 재료 형성 방법.
  13. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 침입 유체는 격자 구조물과 반응하는 재료 형성 방법.
  14. 제10항에 있어서, 침입 유체와 제1 유체의 적어도 부분적 혼합 혼합물은 상 분리된 혼합물을 초래하는 재료 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상 분리된 혼합물은 교질입자 또는 쌍연속성인 재료 형성 방법.
  16. 제4항 또는 제5항에 있어서, 제1 유체는 용액, 유제, 현탁액 또는 발포체 중 하나인 재료 형성 방법.
  17. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 침입 유체는 용액, 유제, 현탁액 또는 발포체 중 하나인 재료 형성 방법.
  18. 제6항에 있어서, 제1 유체의 일부는 침입 유체에 의해 변위되지 않고,
    상기 방법은 제1 재료를 적어도 부분적으로 고화시키는 단계를 더 포함하는 재료 형성 방법.
  19. 제18항에 있어서, 제1 유체는 UV 경화, e-비임 경화, 냉각 또는 건조 중 적어도 하나에 의해 고화되는 재료 형성 방법.
  20. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 침입 유체는 UV 경화, e-비임 경화, 냉각 또는 건조 중 적어도 하나에 의해 고화되는 재료 형성 방법.
  21. 제1항 또는 제3항에 있어서, 격자 구조물은 활성 재료 또는 재보강 재료 중 적어도 하나를 포함하는 재료 형성 방법.
  22. 제21항에 있어서, 활성 재료는 화학적 활성 재료인 재료 형성 방법.
  23. 제22항에 있어서, 화학적 활성 재료는 항균성 은인 재료 형성 방법.
  24. 제21항에 있어서, 활성 재료는 전도성 금속 분말, 전도성 금속 파이버 또는 전도성 금속 메시 중 하나인 재료 형성 방법.
  25. 제21항에 있어서, 재보강 재료는 파이버, 천, 직물 또는 메시 중 하나인 재료 형성 방법.
  26. 제1항 또는 제3항에 있어서, 격자 구조물은 내부의 규정된 간극에 따른 지정된 공극도, 공극 크기 및 공극 크기 분포를 갖는 재료 형성 방법.
  27. 제26항에 있어서, 격자 구조물의 공극도, 공극 크기 및 공극 크기 분포는 입자의 크기 또는 크기 분포 중 적어도 하나를 제어함으로써 제어되는 재료 형성 방법.
  28. 제26항에 있어서, 격자 구조물 내의 공극 구조는 이질성이고, 상기 공극 구조는 격자 구조물의 지정된 공극도, 공극 크기 및 공극 크기 분포에 의해 규정되는 재료 형성 방법.
  29. 제1항 또는 제3항에 있어서, 침입 유체 재료는 코팅, 인쇄, 압출, 필름 용융 또는 스프레잉 중 적어도 하나에 의해 형성된 단층 또는 다층 필름이나 재료로서 제공되는 재료 형성 방법.
  30. 제1항 또는 제3항에 있어서, 격자 구조물은 습식 또는 건식 코팅, 스프레잉, 인쇄 또는 상 분리 중 적어도 하나에 의해 형성된 단층 또는 다층 구조물인 재료 형성 방법.
  31. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 방법은 격자 구조물 내로의 침입 유체의 침투 정도를 제어하는 단계를 더 포함하는 재료 형성 방법.
  32. 제31항에 있어서, 격자 구조물 내로 침투되지 않은 유체 재료의 잉여량은 격자 구조물의 표면 상에서 고화되는 재료 형성 방법.
  33. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 방법은
    입자 사이에 하나 이상의 간극을 갖도록 형성된 제2 격자 구조물을 복수의 고형물 입자로부터 형성하는 단계와,
    제2 격자 구조물 내의 간극으로 유체 재료가 적어도 부분적으로 침투하도록 유체 재료를 제2 격자 구조물에 침입시키는 단계와,
    제2 격자 구조물에 침입된 재료를 적어도 부분적으로 고화하는 단계를 더 포함하는 재료 형성 방법.
  34. 제33항에 있어서, 제2 격자 구조물 내의 간극의 크기 또는 크기 분포 중 적어도 하나는 제1 격자 구조물의 것과는 다른 재료 형성 방법.
  35. 제33항에 있어서, 침입 유체 재료는 제1 및 제2 격자 구조물 사이에서 압착되는 재료 형성 방법.
  36. 제35항에 있어서, 어떠한 잉여 침입 유체도 침투되지 않은 상태로 남겨지지 않도록 제1 및 제2 격자 구조물이 접촉하게 되는 재료 형성 방법.
  37. 제1항 또는 제3항에 있어서, 격자 구조물은 규칙 또는 임의적 패턴 중 하나로 기판 표면 상에 형성되는 재료 형성 방법.
  38. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 방법은 건식 밀링, 습식 밀링, 분급, 여과, 결정화, 결집, 입자화 또는 펠릿화 중 적어도 하나에 의해 입자를 크기설정하는 단계를 더 포함하는 재료 형성 방법.
  39. 제1항 또는 제3항에 있어서, 침입 유체는 흡수 클러스터 또는 배액 클러스터 중 적어도 하나를 형성하는 재료 형성 방법.
  40. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 롤-투-롤 프로세스를 사용하여 또는 단계-및-반복 프로세스를 사용하여 일괄처리 방식, 반-연속 방식, 연속 방식 중 적어도 하나의 방식으로 실행되는 재료 형성 방법.
  41. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 침입 유체 재료는 중합성 재료인 재료 형성 방법.
  42. 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 형성된 재료.

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