DE10244490A1

DE10244490A1 - Geblasene Mehrschichtfolien mit Lotus-Effekt

Info

Publication number: DE10244490A1
Application number: DE10244490A
Authority: DE
Inventors: Markus Dipl.-Phys. Dr. Oles; Edwin Dipl.-Chem. Dr. Nun; Gernot Dipl.-Chem. Dr. Dambacher
Original assignee: Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Current assignee: Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Priority date: 2002-09-24
Filing date: 2002-09-24
Publication date: 2004-03-25
Also published as: AU2003260372A1; WO2004033202A1

Abstract

Die Erfindung betrifft Mehrschichtfolien mit Oberflächen, die selbstreinigende Eigenschaften aufweisen, sowie ein einfaches Verfahren zur Herstellung solcher Folien mit selbstreinigenden Oberflächen. DOLLAR A Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr einfach, da es sich bereits vorhandener Gerätschaften bedienen kann. Üblicherweise werden Mehrschichtfolien durch Folienblasverfahren hergestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren bedient sich dieses Verfahrens und fügt ihm das Aufbringen von Mikropartikeln auf die noch nicht erstarrte geblasene Schicht hinzu, wobei die Mikropartikel nach dem Erstarren der Schicht an dieser fixiert sind. Dadurch, dass die Mikropartikel auch auf Schichten aufgebracht werden, die nochmals mit einer Schicht beblasen werden, werden Mehrschichtfolien erhalten, die mehrere Schichten von Mikropartikeln aufweisen. Durch Abwitterung wird zwar Material von der selbstreinigenden Oberfläche entfernt, jedoch werden durch die darunter liegenden Schichten von Mikropartikeln neue Strukturbildner nachgeliefert, so dass die erfindungsgemäßen Folien den Selbsreinigungseffekt deutlich länger aufweisen als Folien der Mikropartikel nur an der Oberfläche aufweisen.

Description

Die Erfindung betrifft geblasene Mehrschichtfolien mit Lotus-Effekt sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Die Herstellung von Folien mit selbstreinigenden Eigenschaften, also Folien, die durch bewegtes Wasser gereinigt werden, sind schon vielfach beschrieben worden. Erstmals wurde die für den Selbstreinigungseffekt (Lotus-Effekt) nötige Struktur durch einen Prägestempel in ein UV-härtendes Lacksystem erzeugt. Hierbei wurden Strukturen verwandt, wie sie beispielsweise von Schleich und Peters in EP 0 933 388 beschrieben wurden.

Die Herstellung von Strukturen zur Selbstreinigung durch Aufbringen von Partikeln auf eine Oberfläche wurde erstmals in JP 07-328532 beschrieben. Dabei wurden hydrophobe Kieselsäurefeinteilchen mit einem Harzfilm an einer Oberfläche fixiert. In jüngster Zeit wurden Verfahren entwickelt, mit welchen es ohne die Verwendung von Fixiermitteln möglich ist, eine durch Partikel gebildete strukturierte Oberfläche herzustellen. So wurde in der noch nicht veröffentlichten Anmeldung DE 102 10 667 .3 die Herstellung von Bahnenwaren mit selbstreinigenden Eigenschaften mittels eines Kalandrierprozesses beschrieben. Die Anmeldung offenbart ein Verfahren, mit dem Nanoteilchen in die Oberflächen der kalandrierten Produkte gebracht werden kann. Ebenfalls entwickelt wurde ein Verfahren zur Herstellung von Flächenextrudaten mit selbstreinigenden Eigenschaften, welches in der noch nicht veröffentlichten Anmeldung DE 102 10 674 .6 beschrieben wird. Wie bei dem in DE 102 10 667 .4 beschriebenen Verfahren beschränkt sich das in dieser Anmeldung beschriebene Verfahren auch auf das Aufbringen von Nanopartikeln auf die äußerste Schicht. Gleiches gilt für die allgemein in DE 102 10 666 .5 beschriebenen Formgebungsverfahren, bei denen Partikel auf die Form aufgetragen werden und durch den Formgebungsprozess auf den Formkörper übertragen werden.

Die durch Prägen oder Aufbringen von Partikeln hergestellten Oberflächen mit selbstreinigenden Eigenschaften wiesen einen gravierenden Nachteil auf, weil die Strukturen von der Oberfläche relativ schnell abwittern, so dass schon nach kurzer Zeit der Selbstreinigungseffekt verloren geht.

Es war deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Möglichkeit bereitzustellen, Oberflächen dauerhaft mit einem Selbstreinigungseffekt auszurüsten.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass es möglich ist beim Folienblasen von Mehrschichtfolien sowohl die äußere Oberfläche der Folie als auch die Zwischenschichten der Folie mit Partikel zu beschichten. Auf diese Weise sind Folien erhältlich, die auch nach der Abwitterung der äußeren Schicht von strukturbildenden Partikeln einen Selbstreinigungseffekt aufweisen, da durch das Abwittern immer wieder neue Partikel aus den inneren Folienschichten freigesetzt werden und der Selbstreinigungseffekt sich selbst regeneriert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb eine Mehrschichtfolie aus thermoplastischem Kunststoff mit zumindest einer Oberfläche, die eine Oberflächenstruktur mit selbstreinigenden Eigenschaften aufweist, wobei die Oberflächenstruktur durch eine fest verankerte Lage von Mikropartikeln gebildet wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Folie durch mehrere Schichten von thermoplastischem Kunststoff gebildet wird, wobei zwischen zumindest zweien solcher Schichten eine Schicht von fest verankerten Mikropartikeln vorhanden ist.

Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtfolien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 mit zumindest einer Oberfläche, die eine Oberflächenstruktur mit selbstreinigenden Eigenschaften aufweist, wobei die Oberflächenstruktur durch eine fest verankerte Lage von Mikropartikeln gebildet wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Mehrschichtfolien mittels eines Folienblasverfahrens hergestellt werden, bei dem mehrere Schichten von thermoplastischen Kunststoffen ineinandergeblasen werden, wobei zur Herstellung einer Schicht von Mikropartikeln zwischen zwei Schichten von thermoplastischem Kunststoff nach dem Ausblasen einer ersten Schicht von thermoplastischem Kunststoff und vor dem Erstarren des thermoplastischen Kunststoffes auf diese Schicht Mikropartikel aufgebracht werden, die nach dem Erstarren der Schicht an dieser fixiert sind und anschließend eine weitere Schicht von thermoplastischem Kunststoff in die mit Mikropartikeln beschichtete erste Schicht eingeblasen wird und zur Herstellung einer Oberfläche, die eine Oberflächenstruktur mit selbstreinigenden Eigenschaften aufweist, wobei die Oberflächenstruktur durch eine fest verankerte Lage von Mikropartikeln gebildet wird, auf die erste geblasen Schicht außen und/oder die letzte geblasene Schicht innen Mikropartikel aufgebracht werden, die nach dem Erstarren der jeweiligen Schicht an dieser fixiert sind.

Die erfindungsgemäßen Folien haben den Vorteil, dass sie den Selbstreinigungseffekt für eine deutlich längere Zeit aufweisen als Folien, die z.B. durch Extrusion erzeugt wurden, und die nur an der Oberfläche Mikropartikel aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist relativ einfach durchzuführen, da sich der bekannten Apparaturen zum Folienblasverfahren bedient werden kann.

Die Erfindung wird nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne auf diese Ausführungsformen beschränkt zu sein.

Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie aus thermoplastischem Kunststoff mit zumindest einer Oberfläche, die eine Oberflächenstruktur mit selbstreinigenden Eigenschaften aufweist, wobei die Oberflächenstruktur durch eine fest an der Oberfläche verankerte Lage von Mikropartikeln gebildet wird, zeichnet sich dadurch aus, dass die Folie durch mehrere Schichten von thermoplastischem Kunststoff gebildet wird, wobei zwischen zumindest zweien solcher Schichten zusätzlich zumindest eine weitere Schicht von fest verankerten Mikropartikeln vorhanden ist.

Die durch die Mikropartikel gebildete Oberflächenstruktur mit selbstreinigenden Eigenschaften weist vorzugsweise Erhebungen mit einer mittleren Höhe von 20 nm bis 25 μm und einem mittleren Abstand von 20 nm bis 25 μm, vorzugsweise mit einer mittleren Höhe von 50 nm bis 10 μm und/oder einem mittleren Abstand von 50 nm bis 10 μm und ganz besonders bevorzugt mit einer mittleren Höhe von 50 nm bis 4 μm und/oder einen mittleren Abstand von 50 nm bis 4 μm auf. Ganz besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Flächenextrudate Oberflächen Erhebungen mit einer mittleren Höhe von 0,25 bis 1 μm und einem mittleren Abstand von 0,25 bis 1 μm auf. Unter dem mittleren Abstand der Erhebungen wird im Sinne der vorliegenden Erfindung der Abstand der höchsten Erhebung einer Erhebung zur nächsten höchsten Erhebung verstanden. Hat eine Erhebung die Form eines Kegels so stellt die Spitze des Kegels die höchste Erhebung der Erhebung dar. Handelt es sich bei der Erhebung um einen Quader, so stellte die oberste Fläche des Quaders die höchste Erhebung der Erhebung dar.

Die selbstreinigenden Eigenschaften sind zurückzuführen auf die Benetzungseigenschaften welche sich durch den Randwinkel, den ein Wassertropfen mit einer Oberfläche bildet, beschreiben. Ein Randwinkel von 0 Grad bedeutet dabei eine vollständige Benetzung der Oberfläche. Die Messung des statischen Randwinkels erfolgt in der Regel mittels Geräten, bei denen der Randwinkel optisch bestimmt wird. Auf glatten hydrophoben Oberflächen werden üblicherweise statische Randwinkel von kleiner 125° gemessen. Die vorliegenden Folien mit selbstreinigenden Oberflächen weisen statische Randwinkel von vorzugsweise größer 130° auf, bevorzugt größer 140° und ganz besonders bevorzugt größer 145° auf. Es wurde außerdem gefunden, dass eine Oberfläche nur dann gute selbstreinigende Eigenschaften aufweist, wenn diese eine Differenz zwischen Fortschreit- und Rückzugswinkel von maximal 10 ° aufweist, weshalb erfindungsgemäße Oberflächen vorzugsweise eine Differenz zwischen Fortschreit- und Rückzugswinkel von kleiner 10°, vorzugsweise kleiner 5° und ganz besonders bevorzugt kleiner 4° aufweisen. Für die Bestimmung des Fortschreitwinkels wird ein Wassertropfen mittels einer Kanüle auf die Oberfläche gesetzt und durch Zugabe von Wasser durch die Kanüle der Tropfen auf der Oberfläche vergrößert. Während der Vergrößerung gleitet der Rand des Tropfens über die Oberfläche und der Kontaktwinkel wird Fortschreitwinkel bestimmt. Der Rückzugswinkel wird an dem selben Tropfen gemessen, nur wird durch die Kanüle dem Tropfen Wasser entzogen und während des Verkleinerns des Tropfens der Kontaktwinkel gemessen. Der Unterschied zwischen beiden Winkeln wird als Hysterese bezeichnet. Je kleiner der Unterschied ist, desto geringer ist die Wechselwirkung des Wassertropfens mit der Oberfläche der Unterlage und desto besser ist der Lotus-Effekt (die selbstreinigende Eigenschaft).

Die erfindungsgemäßen Oberflächen, die eine Oberflächenstruktur mit selbstreinigenden Eigenschaften aufweist, weist bevorzugt ein Aspektverhältnis der Erhebungen von größer 0,15 auf. Vorzugsweise weisen die Erhebungen, die durch die Partikel selbst gebildet werden, ein Aspektverhältnis von 0,3 bis 0,9 auf, besonders bevorzugt von 0,5 bis 0,8 auf. Das Aspektverhältnis ist dabei definiert als der Quotient von maximaler Höhe zur maximalen Breite der Struktur der Erhebungen.

Um die genannten Aspektverhältnisse zu erzielen ist es vorteilhaft, wenn zumindest ein Teil der Partikel, vorzugsweise mehr als 50 % der Partikel nur bis zu 90 % ihres Durchmessers in die Oberfläche der Folie eingebettet sind. Die Oberfläche weist deshalb bevorzugt Partikel auf, die mit 10 bis 90 %, bevorzugt 20 bis 50 % und ganz besonders bevorzugt von 30 bis 40 % ihres mittleren Partikeldurchmessers in der Oberfläche verankert sind und damit mit Teilen ihrer inhärent zerklüfteten Oberfläche noch aus der Folie herausragen. Auf diese Weise ist gewährleistet, dass die Erhebungen, die durch die Partikel selbst gebildet werden, ein genügend großes Aspektverhältnis von vorzugsweise zumindest 0,15 aufweisen. Auf diese Weise wird außerdem erreicht, dass die fest verbundenen Partikel sehr haltbar mit der Oberfläche der Folie verbunden sind. Das Aspekt-Verhältnis ist hierbei definiert als das Verhältnis von maximaler Höhe zu maximaler Breite der Erhebungen. Ein als ideal kugelförmiger angenommener Partikel, der zu 70 % aus der Oberfläche des Flächenextrudates herausragt weist gemäß dieser Definition ein Aspektverhältnis von 0,7 auf.

Die mit der Oberfläche fest verbundenen Mikropartikel, die die Erhebungen auf der Oberfläche der Folie bilden, sind vorzugsweise ausgewählt aus Silikaten, Mineralien, Metalloxiden, Metallpulvern, Kieselsäuren, Pigmenten oder Polymeren, ganz besonders bevorzugt aus pyrogenen Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren, Aluminiumoxid, Mischoxiden, dotierten Silikaten, Titandioxiden oder pulverförmige Polymeren.

Bevorzugte Mikropartikel weisen einen Partikeldurchmesser von 0,02 bis 100 μm, besonders bevorzugt von 0,1 bis 50 μm und ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 30 μm auf. Geeignete Mikropartikel können aber auch einen Durchmessern von kleiner als 500 nm aufweisen oder sich aus Primärteilchen zu Agglomeraten oder Aggregaten mit einer Größe von 0,2 bis 100 μm zusammenlagern.

Besonders bevorzugte Mikropartikel, welche die Erhebungen der strukturierten Oberfläche bilden, sind solche, die eine unregelmäßige Feinstruktur im Nanometerbereich auf der Oberfläche aufweisen. Dabei weisen die Mikropartikel mit der unregelmäßigen Feinstruktur vorzugsweise Erhebungen bzw. Feinstrukturen mit einem Aspektverhältnis von größer 1, besonders bevorzugt größer 1,5 auf. Das Aspektverhältnis ist wiederum definiert als Quotient aus maximaler Höhe zu maximaler Breite der Erhebung. In 1 wird der Unterschied der Erhebungen, die durch die Partikel gebildet werden und die Erhebungen, die durch die Feinstruktur gebildet werden schematisch verdeutlicht. Die Figur 1 zeigt die Oberfläche eines Flächenextrudates X, die Partikel P aufweist (Zur Vereinfachung der Darstellung ist nur ein Partikel abgebildet). Die Erhebung, die durch den Partikel selbst gebildet wird, weist ein Aspektverhältnis von ca. 0,71 auf, berechnet als Quotient aus der maximalen Höhe des Partikels mH, die 5 beträgt, da nur der Teil des Partikels einen Beitrag zur Erhebung leistet, der aus der Oberfläche des Flächenextrudates X herausragt, und der maximalen Breite mB, die im Verhältnis dazu 7 beträgt. Eine ausgewählte Erhebung der Erhebungen E, die durch die Feinstruktur der Partikel auf den Partikeln vorhanden sind, weist ein Aspektverhältnis von 2,5 auf, berechnet als Quotient aus der maximalen Höhe der Erhebung mH', die 2,5 beträgt und der maximalen Breite mB', die im Verhältnis dazu 1 beträgt.

Bevorzugte Mikropartikel, die eine unregelmäßige Feinstruktur im Nanometerbereich an der Oberfläche aufweisen, sind solche Partikel, die zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus pyrogener Kieselsäure, Fällungskieselsäuren, Aluminiumoxid, Mischoxiden, dotierten Silikaten, Titandioxiden oder pulverförmige Polymeren aufweisen.

Es kann vorteilhaft sein, wenn die Mikropartikel hydrophobe Eigenschaften aufweisen, wobei die hydrophoben Eigenschaften auf die Materialeigenschaften der an den Oberflächen der Partikel vorhandenen Materialien selbst zurückgehen können oder aber durch eine Behandlung der Partikel mit einer geeigneten Verbindung erhalten werden kann. Die Mikropartikel können vor oder nach dem Aufbringen auf die Oberfläche des Flächenextrudates mit hydrophoben Eigenschaften ausgestattet worden sein.

Zur Hydrophobierung der Partikel vor oder nach dem Aufbringen auf die Oberfläche können diese mit einer zur Hydrophobierung geeigneten Verbindung z.B. aus der Gruppe der Alkylsilane, der Fluoralkylsilane oder der Disilazane behandelt werden.

Im Folgenden werden ganz bevorzugte Mikropartikel näher erläutert. Die Partikel können aus unterschiedlichen Bereichen kommen. Beispielsweise können es Silikate sein, dotierte Silikate, Mineralien, Metalloxide, Aluminiumoxid, Kieselsäuren oder Titandioxide, Aerosile oder pulverförmige Polymere, wie z. B. sprühgetrocknete und agglomerierte Emulsionen oder cryogemahlenes PTFE. Als Partikelsysteme eignen sich im Besonderen hydrophobierte pyrogene Kieselsäuren, sogenannte Aerosile . Zur Generierung der selbstreinigenden Oberflächen ist neben der Struktur auch eine Hydrophobie nötig. Die eingesetzten Partikel können selbst hydrophob sein, wie beispielsweise pulverförmiges Polytetrafluorethylen (PTFE). Die Partikel können hydrophob ausgerüstet sein, wie beispielsweise das Aerosil VPR 411^® oder Aerosil R 8200^®. Sie können aber auch nachträglich hydrophobiert werden. Hierbei ist es unwesentlich, ob die Partikel vor dem Auftragen oder nach dem Auftragen hydrophobiert werden. Solche zu hydrophobierenden Partikel sind beispielsweise Aeroperl 90/30^®, Sipernat Kieselsäure 350^®, Aluminiumoxid C^®, Zirkonsilikat, vanadiumdotiert oder Aeroperl P 25/20^®. Bei letzteren erfolgt die Hydrophobierung zweckmäßig durch Behandlung mit Perfluoralkylsilanverbindungen und anschließender Temperung. Besonders bevorzugte Partikel sind die Aerosile^® VPLE 8241, VPR411 und R202 der Degussa AG.

In den Schichten von Mikropartikeln, die in der Folie zwischen zwei Schichten von thermoplastischem Kunststoff fest verankert sind, liegen die Mikropartikel vorzugsweise in einem mittleren Abstand zueinander von 0 bis 10 Partikeldurchmessern, vorzugsweise 3 bis 5 Partikeldurchmesser zueinander vor. Die Anzahl der Schichten von Mikropartikeln ist durch die Anzahl der Schichten von thermoplastischen Kunststoffen begrenzt. Prinzipiell kann zwischen jeder Kunststoffschicht und der darauffolgenden Kunststoffschicht eine Schicht von Mikropartikeln vorliegen. Zusätzlich zu diesen Schichten kann die Folie noch an jeder Oberflächenseite eine weitere Mikropartikelschicht aufweisen. Maximal weist die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie also eine Mikropartikelschicht mehr auf als Kunststoffschichten vorhanden sind. Es kann aber auch vorteilhaft sein, wenn nur zwischen jeder zweiten oder dritten Kunststoffschicht eine Schicht von Mikropartikeln vorliegt, oder aber auch in völlig unregelmäßigen Abfolgen.

Die erfindungsgemäße Folie weist wie oben beschrieben zumindest zwei Schichten, vorzugsweise von 2 bis 7 Schichten, besonders bevorzugt von 3 bis 5 Schichten von thermoplastischen Kunststoffen auf. Diese können ausgewählt sein aus den für die Extrusion üblicherweise eingesetzten Materialien. Vorzugsweise sind die thermoplastischen Kunststoffe ausgewählt aus Polycarbonaten, Polyoxymethylenen, Poly(meth)acrylaten, Polyamiden, Polyvinylchlorid, aliphatischen linearen-, cyclischen oder verzweigten Polyalkenen, Polystyrolen, Polyestern, Polyacrylnitril oder Polyalkylenterephthalaten, Poly(vinylidenfluorid), oder andere Polymere als Homo- oder Copolymer oder biologisch abbaubaren Rohstoffen, beispielsweise Polylacetate, sowie deren Gemische.

Die erfindungsgemäße Folie kann Schichten aus gleichen und/oder unterschiedlichen thermoplastischen Kunststoffen aufweisen. Die Folien können auch mehrere Schichten aus ein und demselben Kunststoff und zusätzlich mehrere Schichten aus unterschiedlichen Kunststoffen aufweisen. Bevorzugte Folien weisen insbesondere Schichten auf, die alle den selben Kunststoff aufweisen. Ebenso bevorzugte Schichten weisen äußere Schichten auf, die aus einen anderen Kunststoff aufweisen als die inneren Schichten.

Die erfindungsgemäßen Folien sind vorzugsweise mit einem Verfahren erhältlich, die auf dem bekannten Blasformverfahren basieren. Dieses Verfahren wird ausführlich z.B. in „Einführung in die Kunststoffverarbeitung", Walter Michaeli, Carl Hanser Verlag München, 1999 beschrieben. Das Folienblasen ist ein kontinuierliches Urformverfahren zur Herstellung von flexiblen Folienschläuchen aus thermoplastischen Kunststoffen. Das Folienblasen funktioniert dabei nach folgendem Verfahren: Beim Blasen wird ein senkrecht nach oben extrudierter Schlauch biaxial durch Aufblasen in Umfangsrichtung und durch Abzugswalzen in Längsrichtung bis um den Faktor 6 gestreckt. Die Foliendicke wird dabei im Bedarfsfall bis um den Faktor 30 verkleinert. Bezogen auf die verminderte Dicke wird die Reißfestigkeit erhöht, die Permeabilität allerdings verringert. Am oberen Ende wird der Folienschlauch flach gelegt. Im aufgeblasenen Schlauch ändert sich das Volumen der Luft nicht. Jedoch ersetzt man sie durch den Dorn hindurch ständig durch neue Kaltluft, um die Abkühlung des Schlauches zu beschleunigen und damit die Höhe der Maschine reduzieren zu können. Durch Schweißen und Abschneiden in Querrichtung werden Beutel erzeugt.

Aus den Schläuchen können durch Aufschneiden aber auch Folien erstellt werden, die dann die doppelte Breite der Schläuche aufweisen. Die Folienbreite kann dabei nach dem Aufschneiden bis zu 16 m und mehr betragen. Folienblasanlagen, wie sie beispielsweise von der Fa. Kuhne, Sankt Augustin hergestellt werden, benutzen thermoplastische Kunststoffe und stellen in einem ersten Schritt Schläuche mit Breiten im Bereich von 200 bis 8.000 mm. Diese Anlagen können sowohl als Mono- wie auch als Mehrschichtanlagen betrieben werden. Auf Coextrusionsanlagen können bis zu 7 Schichten extrudiert werden. Die Anlagengeschwindigkeit beträgt bis zu 300 m/min. Die Foliendicke variiert zwischen 5,5 bis 250 μm. Die Anlagen sind für thermoplastische Kunststoffe wie z.B. Polyolefine, HD/PE, LDPE, LLD-PE, Metalloscene, MD-PE, PP, PS, PA, EVA, EVOH und biologisch abbaubare Rohstoffe geeignet.

Die erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien sind z.B, mit dem nachfolgend beschriebenen Verfahren erhältlich. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien mit zumindest einer Oberfläche, die eine Oberflächenstruktur mit selbstreinigenden Eigenschaften aufweist, wobei die Oberflächenstruktur durch eine fest verankerte Lage von Mikropartikeln gebildet wird, zeichnet sich dadurch aus, dass die Mehrschichtfolien mittels eines Folienblasverfahrens hergestellt werden, bei dem mehrere Schichten von thermoplastischen Kunststoffen ineinandergeblasen werden, wobei zur Herstellung einer Schicht von Mikropartikeln zwischen zwei Schichten von thermoplastischem Kunststoff nach dem Ausblasen einer ersten Schicht von thermoplastischem Kunststoff und vor dem Erstarren des thermoplastischen Kunststoffes auf diese Schicht Mikropartikel aufgebracht werden, die nach dem Erstarren der Schicht an dieser fixiert sind und anschließend eine weitere Schicht von thermoplastischem Kunststoff in die mit Mikropartikeln beschichtete erste Schicht eingeblasen wird und zur Herstellung einer Oberfläche, die eine Oberflächenstruktur mit selbstreinigenden Eigenschaften aufweist, wobei die Oberflächenstruktur durch eine fest verankerte Lage von Mikropartikeln gebildet wird, auf die erste geblasen Schicht außen und/oder die letzte geblasene Schicht innen Mikropartikel aufgebracht werden, die nach dem Erstarren der jeweiligen Schicht an dieser fixiert sind. Auf diese Weise sind Mehrschichtfolien erhältlich, die Mikropartikel im Inneren der Folie aufweisen sowie auf einer oder beiden Oberflächen.

Beim Ineinanderblasen der einzelnen Schichten können zwei oder mehr Schichten aus gleichen oder unterschiedlichen thermoplastischen Kunststoffen hergestellt werden, je nach dem welche Kunststoffe in den jeweiligen Extrudern verwendet werden.

Eingesetzt werden können alle auf einer herkömmlichen Folienblasanlage einsetzbaren Einsatzstoffe. Besonders bevorzugt wird zur Herstellung der Schichten aus thermoplastischen Kunststoffen ein Material, ausgewählt aus Polymeren auf der Basis von Polycarbonaten, Polyoxymethylenen, Poly(meth)acrylaten, Polyamiden, Polyvinylchlorid, aliphatischen linearen-, cyclischen oder verzweigten Polyalkenen, Polystyrolen, Polyestern, Polyacrylnitril oder Polyalkylenterephthalaten, Poly(vinylidenfluorid), oder andere Polymere als Homo- oder Copolymer oder biologisch abbaubaren Rohstoffen, beispielsweise Polylactate, sowie deren Gemische.

Die Schichten von thermoplastischem Kunststoff werden vorzugsweise in einer Dicke von 0,002 bis 0,25 mm, vorzugsweise von 0,0075 bis 0,1 und besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,025 hergestellt.

Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Mehrschichtfolien weisen zumindest zwei, vorzugsweise von 2 bis 7 und besonders bevorzugt von 3 bis 6 Schichten von thermoplastischem Material auf. Zwischen einer, allen oder einigen dieser Schichten und auf der inneren und/oder der äußeren Kunststoffschicht werden Schichten von Mikropartikeln erzeugt.

Als Mikropartikel werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise solche eingesetzt, die zumindest ein Material, ausgewählt aus Silikaten, Mineralien, Metalloxiden, Metallpulvern, Kieselsäuren, Pigmenten oder Polymeren aufweisen. Vorzugsweise werden Mikropartikel eingesetzt, die einen Partikeldurchmesser von 0,02 bis 100 μm, besonders bevorzugt von 0,1 bis 50 μm und ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 30 μm aufweisen. Es können auch Mikropartikel mit Durchmessern von kleiner als 500 nm eingesetzt werden. Geeignet sind aber auch Mikropartikel, die sich aus Primärteilchen zu Agglomeraten oder Aggregaten mit einer Größe von 0,2 bis 100 μm zusammenlagern.

Bevorzugt werden als Mikropartikel, insbesondere als Partikel, die eine unregelmäßige Feinstruktur im Nanometerbereich an der Oberfläche aufweisen, solche Partikel eingesetzt, die zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus pyrogener Kieselsäure, Fällungskieselsäuren, Aluminiumoxid, Mischoxide, dotierten Silikaten, Titandioxiden oder pulverförmige Polymeren aufweisen. Bevorzugte Partikel, die eine unregelmäßige Feinstruktur im Nanometerbereich an der Oberfläche aufweisen, weisen durch diese Feinstruktur auf der Oberfläche Erhebungen auf, die ein Aspektverhältnis von größer 1, besonders bevorzugt größer 1,5 und ganz besonders bevorzugt größer 2,5 aufweisen. Das Aspektverhältnis ist wiederum definiert als Quotient aus maximaler Höhe zu maximaler Breite der Erhebung.

Vorzugsweise weisen die Mikropartikel hydrophobe Eigenschaften auf, wobei die hydrophoben Eigenschaften auf die Materialeigenschaften der an den Oberflächen der Partikel vorhandenen Materialien selbst zurückgehen können oder aber durch eine Behandlung der Partikel mit einer geeigneten Verbindung erhalten werden kann. Die Partikel die auf die äußere Oberfläche aufgebracht werden können vor oder nach dem Einbetten in die Oberfläche mit hydrophoben Eigenschaften ausgestattet werden.

Zur Hydrophobierung der Mikropartikel können diese mit einer zur Hydrophobierung geeigneten Verbindung z.B. aus der Gruppe der Alkylsilane, der Fluoralkylsilane oder der Disilazane behandelt werden.

Im Folgenden werden die bevorzugt eingesetzten Mikropartikel näher erläutert. Die eingesetzten Partikel können aus unterschiedlichen Bereichen kommen. Beispielsweise können es Silikate sein, dotierte Silikate, Mineralien, Metalloxide, Aluminiumoxid, Kieselsäuren oder Titandioxide, Aerosile° oder pulverförmige Polymere, wie z. B. sprühgetrocknete und agglomerierte Emulsionen oder cryogemahlenes PTFE. Als Partikelsysteme eignen sich im Besonderen hydrophobierte pyrogene Kieselsäuren, sogenannte Aerosile^®. Zur Generierung der selbstreinigenden Oberflächen ist neben der Struktur auch eine Hydrophobie nötig. Die eingesetzten Partikel können selbst hydrophob sein, wie beispielsweise das PTFE. Die Partikel können hydrophob ausgerüstet sein, wie beispielsweise das Aerosil VPR 411 oder Aerosil R 8200^®. Sie können aber auch nachträglich hydrophobiert werden. Hierbei ist es unwesentlich, ob die Partikel vor dem Auftragen oder nach dem Auftragen hydrophobiert werden. Solche zu hydrophobierenden Partikel sind beispielsweise Aeroperl 90/30^®, Sipernat Kieselsäure 350^®, Aluminiumoxid C^®, Zirkonsilikat, vanadiumdotiert oder Aeroperl P 25/20^®. Bei letzteren erfolgt die Hydrophobierung zweckmäßig durch Behandlung mit Perfluoralkylsilanverbindungen und anschließender Temperung. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien besonders gut geeignete Partikel werden z.B. von der Degussa AG als Aerosil^® VPLE 8241, VPR411 und R202 angeboten.

Das Aufbringen der Partikel kann auf verschiedene Weise erfolgen. Vorzugsweise erfolgt das Ausbringen der Partikel auf die noch nicht erstarrten Schichten durch Aufsprühen oder Aufpudern. Ganz besonders bevorzugt erfolgt das Ausbringen der Partikel mittels elektrostatischer Sprühverfahren, z.B. mit einer elektrostatischen Sprühpistole. Je nach dem zu welchem Zeitpunkt nach dem Verlassen des Extruders und Ausblasen der Schicht die Partikel aufgebracht werden, dringen die Mikropartikel in Abhängigkeit von der Weichheit des thermoplastischen Kunststoffes der Schicht weiter oder weniger weit in die Kunststoffschicht ein. Um eine möglichst gute Anbindung zu erreichen sollte der Kunststoff der Schicht so weich sein, dass die Partikel mit bis zu 90 % ihres Umfangs in die Schicht eindringen können, wobei insbesondere bei der Herstellung der inneren und/oder äußeren Schichten darauf geachtet werden muss, dass die Partikel nicht weiter als 90 % ihres Umfangs in die Schicht eindringen, da ansonsten zwar eine sehr gute Anbindung/Fixierung erzielt wird aber kein Selbstreinigungseffekt, da die Partikel ohne eine Abwitterung des Schichtmaterials keine für den Selbstreinigungseffekt notwendige Erhebung bildet. Das Aufsprühen erfolgt unmittelbar nach dem Austritt der Polymerschmelze aus der Ringdüse. Bei der nachfolgenden biaxialen Verstreckung des Folienschlauchs werden die Partikel in der Folienschicht verteilt. Es ist möglich, die Prozeßluft zur Aufbringung der Partikel zu nutzen.

Durch Verwendung der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Folien sind Gegenstände erhältlich, die eine erfindungsgemäße Folie aufweisen. Solche Gegenstände können z.B. Beutel, Abdeckplanen, Verpackungsmittel, Schutzfolien, Kaschier- oder Laminierfolien sein. Die Beutel können dabei auch direkt nach dem Blasverfahren erhalten werden, in dem der erhaltene Schlauch nicht zu einer Folie aufgeschnitten wird. Beutel können aber auch durch nachträgliches Falten der Folie und anschließendes Verschweißen erhalten werden. Die Gegenstände können, je nach dem ob die zu ihrer Herstellung verwendete Folie auf einer oder auf beiden Seiten Oberflächenstrukturen mit Selbstreinigungseffekt aufweist, entweder auf den Innenseiten, auf den Außenseiten oder auf den Innen- und Außenseiten mit einer selbstreinigenden Oberfläche ausgerüstet sein.

Die Erfindung wird an Hand der Abbildungen 1 und 2 näher erläutert.

Die Abbildung 1 zeigt schematisch die Oberfläche einer Folie X, die Partikel P aufweist (Zur Vereinfachung der Darstellung ist nur ein Partikel abgebildet). Die Erhebung, die durch den Partikel selbst gebildet wird, weist ein Aspektverhältnis von ca. 0,71 auf, berechnet als Quotient aus der maximalen Höhe des Partikels mH, die 5 beträgt, da nur der Teil des Partikels einen Beitrag zur Erhebung leistet, der aus der Oberfläche der Folie X herausragt, und der maximalen Breite mB, die im Verhältnis dazu 7 beträgt. Eine ausgewählte Erhebung der Erhebungen E, die durch die Feinstruktur der Partikel auf den Partikeln vorhanden sind, weist ein Aspektverhältnis von 2,5 auf, berechnet als Quotient aus der maximalen Höhe der Erhebung mH', die 2,5 beträgt und der maximalen Breite mB', die im Verhältnis dazu 1 beträgt.

In 2 ist eine einfache Coextrusionsmaschine im Einsatz bei dem erfindungsgemäßen Verfahren schematisch dargestellt. Durch die Extruder E1 und E2 wird ein Folienschlauch F erzeugt. Während der Herstellung des Folienschlauches können Mikropartikel, wie z.B.

Aerosil VPR 411 auf die inneren Oberflächen des Schlauches aufgebracht werden. Je nachdem, ob eine weitere Schicht von Kunststoff innerhalb des mit Mikropartikeln beschichteten Schlauches eingeblasen wird ist die Mikropartikelschicht an der Oberfläche der Folie oder innerhalb der Folie vorhanden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand des nachfolgenden Beispiels beschrieben, ohne dass die Erfindung auf dieses Ausführungsbeispiel beschränkt sein soll.

Beispiel:

Auf einer Folienextrusionsanlage der Fa. Windmöller & Hölscher (Deutschland / Lengerich) mit einer Varex-Coextrusionsanlage wurde eine 0,008 min-dicke PE-HD-Folie (Hostalen, ein hochdichtes Polyethylen der Firma Basell) geblasen. Auf die erste Schicht wurde eine zweite Folie aus dem selben Material wiederum in einer Stärke von 0,008 mm geblasen. Auf die noch nicht ganz erstarrte Polymermatrix dieser zuletzt aufgebrachten Schicht wurde mittels einer elektrostatischen Sprühpistole eine hydrophobe Kieselsäure mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 500 nm bis 1 μm (Aerosil VPLE 8241 der Degussa AG) in einer Konzentration von 50 bis 250 mg/m² aufgestäubt. Über diese Schicht wurde anschließend eine dritte Folienschicht aus dem selben Material und in der selben Stärke wie die ersten beiden Schichten geblasen. Der so hergestellte Schlauch wurde nach dem Erstarren über entsprechende Umlenkrollen auf Rollen umkopiert und anschließen aufgeschnitten.

Im Gegensatz zu Folien mit Lotus-Effekt auf der äußeren Oberfläche zeigte diese Folie erst nach einer Bewitterungsdauer im mitteleuropäischen Klima von 3 Monaten einen Lotus-Effekt. Nach dieser Zeit erreichten erste Nanopartikel die Oberfläche, da die darüber liegende Folienschicht abgewittert war. Nach einer Zeit von ca. 3 bis 12 Monaten erreichen alle Nanopartikel die Oberfläche und bewirken einen guten Lotus-Effekt.

Die Güte des Lotus-Effektes wurde durch Messen des Randwinkels und des Abrollwinkels bestimmt. Der Randwinkel wurde optisch an einem auf die Oberfläche der bewitterten Folie aufgebrachten Wassertropfen von 60 μl zu 145° bestimmt.

Der Abrollwinkel wurde durch Aufpipettieren eines 60 μl Wassertropfen eine bewitterte Folie, die auf einer Glasplatte aufgebracht war, durch Neigen der Glaspatte bis der Wassertropfen abrollte bestimmt. Dieser Neigungswinkel entspricht dem Abrollwinkel und betrug 0,5°.

Da immer wieder neue Nanopartikel nachgeliefert werden, hält der Lotus-Effekt hier deutlich länger an als bei einer oberflächenbeschichteten Folie. Die Lebensdauer in Bezug auf den Lotus-Effekt kann hierbei bis zu 3 Jahren betragen.

Claims

Mehrschichtfolie aus thermoplastischem Kunststoff mit zumindest einer Oberfläche, die eine Oberflächenstruktur mit selbstreinigenden Eigenschaften aufweist, wobei die Oberflächenstruktur durch eine fest verankerte Lage von Mikropartikeln gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie durch mehrere Schichten von thermoplastischem Kunststoff gebildet wird, wobei zwischen zumindest zweien solcher Schichten eine Schicht von fest verankerten Mikropartikeln vorhanden ist.
Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die durch die Mikropartikel gebildete Oberflächenstruktur Erhebungen mit einer mittleren Höhe von 20 nm bis 25 μm und einen mittleren Abstand von 20 nm bis 25 μm aufweist.
Folie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel mit 10 bis 90 % ihres mittleren Partikeldurchmessers in der Oberfläche verankert sind.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Schicht von fest verankerten Mikropartikeln zwischen zumindest zwei Schichten von thermoplastischem Kunststoff die Mikropartikel in einem mittleren Abstand von 0 bis 10 ihres Partikeldurchmessers zueinander vorliegen.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel nanostrukturierte Mikropartikel sind, die eine Feinstruktur mit Erhebungen mit einem Aspektverhältnis von größer 1 aufweisen.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel, ausgewählt sind aus Partikeln von Silikaten, Mineralien, Metalloxiden, Metallpulvern, Kieselsäuren, Pigmenten und/oder Polymeren.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel ausgewählt sind aus Partikeln von pyrogenen Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren, Aluminiumoxid, Mischoxiden, dotierten Silikaten, Titandioxiden oder pulverförmigen Polymeren.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel hydrophobe Eigenschaften aufweisen.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel eine mittlere Partikelgröße (Durchmesser) von 0,02 bis 100 μm aufweisen.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie mehrere Schichten von thermoplastischen Kunststoffen ausgewählt aus Polycarbonaten, Polyoxymethylenen, Poly(meth)acrylaten, Polyamiden, Polyvinylchlorid, Polyolefinen, Polyethylenen, Polypropylenen, aliphatischen linearen- oder verzweigten Polyalkenen, cyclischen Polyalkenen, Polystyrolen, Polyestern, Polyacrylnitril oder Polyalkylenterephthalaten, Poly(vinylidenfluorid), oder andere Polymere aus Poly(isobuten), Poly(4-methyl-1-penten), Polynorbornen als Homo- oder Copolymer oder biologisch abbaubaren Rohstoffen sowie deren Gemische, aufweist.
Folie nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie Schichten aus gleichen und/oder unterschiedlichen thermoplastischen Kunststoffen aufweist.
Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtfolien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 mit zumindest einer Oberfläche, die eine Oberflächenstruktur mit selbstreinigenden Eigenschaften aufweist, wobei die Oberflächenstruktur durch eine fest verankerte Lage von Mikropartikeln gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Mehrschichtfolien mittels eines Folienblasverfahrens hergestellt werden, bei dem mehrere Schichten von thermoplastischen Kunststoffen ineinandergeblasen werden, wobei zur Herstellung einer Schicht von Mikropartikeln zwischen zwei Schichten von thermoplastischem Kunststoff nach dem Aufblasen einer ersten Schicht von thermoplastischem Kunststoff und vor dem Erstarren des thermoplastischen Kunststoffes auf diese Schicht Mikropartikel aufgebracht werden, die nach dem Erstarren der Schicht an dieser fixiert sind und anschließend eine weitere Schicht von thermoplastischem Kunststoff in die mit Mikropartikeln beschichtete erste Schicht eingeblasen wird und zur Herstellung einer Oberfläche, die eine Oberflächenstruktur mit selbstreinigenden Eigenschaften aufweist, wobei die Oberflächenstruktur durch eine fest verankerte Lage von Mikropartikeln gebildet wird, auf die erste geblasen Schicht außen und/oder die letzte geblasene Schicht innen Mikropartikel aufgebracht werden, die nach dem Erstarren der jeweiligen Schicht an dieser fixiert sind.
Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass zwei oder mehr Schichten aus gleichen oder unterschiedlichen thermoplastischen Kunststoffen hergestellt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Schichten aus thermoplastischen Kunststoffen ein Material, ausgewählt aus Polymeren auf der Basis von Polycarbonaten, Polyoxymethylenen, Poly(meth)acrylaten, Polyamiden, Polyvinylchlorid, Polyethylenen, Polypropylenen, aliphatischen linearen- oder verzweigten Polyalkenen, cyclischen Polyalkenen, Polystyrolen, Polyestern, Polyacrylnitril oder Polyalkylenterephthalaten, Poly(vinylidenfluorid), oder andere Polymere aus Poly(isobuten), Poly(4-methyl-1-penten), Polynorbonen als Homo- oder Copolymer oder biologisch abbaubaren Rohstoffen sowie deren Gemische, eingesetzt werden.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten von thermoplastischem Kunststoff in einer Dicke von 0,002 bis 0,05 mm hergestellt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass Mehrschichtfolien hergestellt werden, die von 2 bis 7 Schichten von thermoplastischem Material aufweisen.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Mikropartikel einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,02 bis 100 μm aufweisen.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass Mikropartikel, ausgewählt aus Silikaten, Mineralien, Metalloxiden, Metallpulvern, Kieselsäuren, Pigmenten oder Polymeren, eingesetzt werden
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Mikropartikel hydrophobe Eigenschaften aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel durch eine Behandlung mit einer geeigneten Verbindung hydrophobe Eigenschaften aufweisen.
Verfahren gemäß Anspruch 20 dadurch gekennzeichnet, dass das Ausbringen der Partikel mittels elektrostatischer Sprühverfahren erfolgt.
Gegenstände eine Folie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 aufweisend.
Gegenstand gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen Beutel, eine Abdeckplane, Verpackungsmittel, Schutzfolien, Kaschier- oder Laminierfolien handelt.