CN104325662A - 材料和生产材料的方法 - Google Patents

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CN104325662A CN201410608097.4A CN201410608097A CN104325662A CN 104325662 A CN104325662 A CN 104325662A CN 201410608097 A CN201410608097 A CN 201410608097A CN 104325662 A CN104325662 A CN 104325662A
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Abstract

用于制造复合材料和/或结构化材料的方法，其包括：由众多固体颗粒形成网格结构，形成该结构以在颗粒之间具有一个或多个间隙；用流体材料侵入所述网格结构，以使所述流体材料至少部分地渗入所述间隙；和使侵入所述网格结构的所述材料固化以形成复合材料。在一个合适的实施方式中，所述方法进一步包括从所述复合材料除去所述网格结构的至少一部分，从而在除去部分的位置、在侵入所述结构的固化材料中形成一个或多个孔。

Description

材料和生产材料的方法
本申请是分案申请，原申请的申请日为2009年6月12日、申请号为200980131414.5(PCT/US2009/047286)、发明名称为“材料和生产材料的方法”。
交叉引用相关申请
本申请要求于2008年6月12日提交的、同时待审的美国临时申请号61/061,066的权益，其整体通过引用并入本文。
背景
本发明主题一般地涉及材料和/或材料生产技术。特别相关的是复合材料和/或微结构的聚合物材料，并且因此本说明书对它们具体提及。但是，应当理解，本发明主题的方面也经得起其它类似应用的检验。
聚合物材料和膜被广泛用于各种产品和/或应用，并具有宽范围的性能，它们能够以相对低的成本呈现这些性能。特别地，聚合物表面可以被功能化以便展示出用于具体应用的期望性能。例如，聚合物表面可以被物理地和/或化学地改变以便增强其可印性、过滤性能、粘合、可湿性、耐气候性、渗透性、光学性能，或者引入特定的官能团。
先前已经研发几种技术以在聚合物材料上和/或聚合物材料中产生微结构。特别地，先前已经研发了技术以通过在其中形成孔或其它类似结构产生多孔或结构化聚合物材料。参见例如Druin等的美国专利号3,679,538、Lo等的美国专利号4,863,604、Kobayashi的美国专利号4,487,731以及Murphy等的美国专利申请出版号2004/0026811，所有这些以其整体并入本文。
但是，许多早先研发的技术一般被以这样或那样的方式限制。例如，一些可能仅能够贯穿整个聚合物制造多孔结构。也就是说，对于微结构和/或孔形成和/或它们之间连通性的程度缺乏控制。此外，早先研发的技术可能是耗费时间的、复杂的和/或不能很好地适应人们可能期望使用的传统商业化生产方法(例如，诸如辊对辊聚合物膜生产)。
早先研发了微型压花(Micro-embossing)、照相平版法、刻蚀法和激光穿孔等方法以在聚合物的表面或在聚合物表面上产生纹理和微结构。虽然这些方法中的一些鉴于经济和技术问题是有利的，但它们通常缺乏有效率地和/或有效地生产某些支状结构和/或闭合回路结构的能力。另外，一般而言，它们可能不能很好地适于生产互相连接孔的内部网络。
因此，新的和/或增强的微结构和/或复合材料和/或其生产方法被公开，其致力于上述问题和/或其它问题。
公开内容概述
根据本文公开的一个示例性实施方式，提供产生复合材料的方法。
根据本文公开的另一个示例性实施方式，提供产生微结构聚合物材料的方法。适当地，所述微结构包括在聚合物表面或贯穿聚合物膜的支状或闭合回路微结构。
根据本文公开的另一个示例性实施方式，提供这样的方法：其在微结构的设计方面允许较大的灵活性，并使用于形成那些微结构的网格结构的消除简单化。
根据本文公开的另一个示例性实施方式，提供允许对材料中孔形成进行适当控制的方法，其包括控制孔大小、孔大小分布和/或孔的连通性。合适地，孔大小分布可以是窄的或宽的、单模式的或多模式的。任选地，在膜的横截面和/或表面中，孔可以是均匀分布的或分级(graded)分布的。而且，由孔大小定义的每个层都可以是均匀的或分级的。
本文公开的一个实施方式涉及在网格结构中使用流体流动和流体转移的概念生产复合材料的新方法。所述网格结构可以是固结的(即，基体颗粒是连接的)或未固结的(即，由这样的个体颗粒构成：其能够自由地移动但通过压紧或其它方式如液体表面张力被保持在适当位置)。适当地，侵入流体例如聚合物材料被用于替换网格结构中的流体(例如空气)。取决于网格结构的网络几何形状、网格结构中存在的流体和替换流体的物理性质，可以获得不同拓扑的各种流型(见图43)。例如，在吸液时——其中湿润流体替换非湿润流体，具有闭合回路的三维流型得以产生(称为吸液簇)。而排液——其中非润湿流体替换润湿流体，产生完全不同的不具有闭合回路的三维支状结构(称作排液簇)(图43)。
适当地，侵入流体可以任选地通过任何方式在网格结构内部固化，以形成复合材料。例如，可以通过冷却或固化来凝固侵入流体。原始的网格结构可以保持部分最终复合材料，以提供特定功能。可选地，网格结构可以是牺牲组分，其可以在聚合物微结构形成后被除去。适当地，网格结构中的任选替换的流体和/或原始流体可以是任何流体，例如其可以是包括空气的任何气体，或是能够任选地被固化的任何液体，或者是气体和液体的混合物(即泡沫)。在一个适当的实施方式中，原始存在于网格结构中的流体至少部分地被侵入流体替换。原始流体的任何保留部分可以被任选地除去或留在最终复合材料中。在后一种情况下，保留的原始流体可以通过任何方式被任选地固化。
根据本文公开的另一示例性实施方式，生产复合材料和/或结构化材料的方法包括以下步骤：形成网格结构，使聚合物材料流体化，使所述聚合物材料侵入所述网格结构，固化所得到的聚合物复合材料。此外，任选的步骤可以是除去所述网格结构的至少一部分。适当地，这些步骤可以是单独的步骤，但可选地，它们也可以同时进行。
根据本文公开的仍有另一示例性实施方式，通过装填至少部分地溶于一些溶剂的颗粒固体来形成所述网格结构。任选地，所述固体可以是不同化学性质、大小和/或形状的固体颗粒的混合物。适当地，所述固体可以在第一非溶剂液体中被研磨(磨碎)。在研磨之后可以使用任选的过滤方法来使固体颗粒尺寸变窄。任选地，研磨液体可以在此时被蒸发和/或干燥。适当地，可以引入第二液体以使所述固体颗粒再分散，形成均匀的固体悬浮液。该第二悬浮液体可以与所述第一研磨液体相同或不同。适当地，所述固体悬浮液然后被涂布在基底或表面上，例如，通过狭缝涂布(die coating)或花样涂布、喷雾、丝网、凹版或喷墨印刷或者其它类似施加或沉积方法。任选地，悬浮液体然后可以被干燥，在基底上留下颗粒固体块。颗粒固体块在后面步骤中作为网格结构发挥作用。换言之，所述固体可以在控制环境(例如，控制的温度和湿度)中被干研磨并随后被压实以形成块状。
在一个公开的实施方式中，所述侵入流体例如聚合物与所述网格结构相接触以使流体侵入网格结构的颗粒之间的间隙、空处和/或空间中。适当地，所述侵入流体是聚合物溶液，其能够在以后被干燥在另一液体上或被另一液体沉积，或者所述侵入流体是液体的形式，其能够以后被固化或被气相沉积或通过冷却凝固。然后侵入流体被凝固以及任选地与所述网格结构分离。然后，保留在凝固的侵入材料上的、来自网格结构的剩余固体可以被冲洗或留下，得到多孔结构材料或结构化复合材料。
在可选的实施方式中，本文公开的方法可以被用于在材料的一侧或两侧或者贯穿材料的整个厚度产生复合结构和/或多孔结构。而且，膜表面上复合层的范围可以是一部分或全部，覆盖的尺寸和程度可以是规则的或随机的。
根据本文公开的可选的实施方式，侵入聚合物材料可以是预制的膜或液体。任选地，膜可以被单轴拉伸、双轴拉伸或无拉伸；聚合物膜可以被挤压；聚合物膜可以是单层或多层；可以通过层压或共挤出产生多层膜；和/或，所述聚合物膜中可以具有一种或多种填料。
在任何情况下，在阅读和理解本说明书之后，本文公开的发明主题的多种优势和益处对本领域技术人员来说将变得显而易见。
附图简述
在各种组分和组分布置中以及在各种步骤和步骤安排中，本文公开的发明主题将变得明显。附图仅用于阐述优选实施方式的目的，而不被解释为限制。此外，应当理解，附图可以不是按比例的。
图1是阐述根据本发明主题的方面生产复合材料和/或结构化材料/多孔材料的示例性方法的流程图。
图2是显示本文公开的方法中各种步骤下形成的不同材料、结构等的示意图。
图3是显示与本公开方法相关的相应的网格结构、复合材料和形成的最终结构化材料/多孔材料的示意图。
图4是显示根据本发明主题的方面生产复合材料和/或结构化材料/多孔材料的更具体示例性方法的示意图。
图5是以横截面显示根据本发明主题的方面生产的材料的SEM(扫描电子显微镜)图像，所述材料是包裹功能颗粒的多孔复合材料，即，涂银玻璃珠。
图6是显示用于实施本文公开的示例性材料生产方法的示例性设备的示意图。
图7是阐述根据本发明主题的方面用于制备网格结构的淤浆的示例性颗粒大小分布的图。
图8是显示根据本发明主题的方面在制备样品材料的实验中使用的示例性布置(set-up)的示意图。
图9是显示根据本发明主题的方面用于制备样品材料的几个实验的工艺参数的表。
图10-39是显示根据本发明主题的方面制备的各种样品材料的俯视图和横截面图的SEM图。
图40是阐述根据本发明主题的方面，材料的透光百分比作为其中形成的多孔层厚度的函数的图。
图41是阐述根据本发明主题的方面，材料的透明度作为其中形成的多孔层厚度的函数的图。
图42是阐述根据本发明主题的方面，材料的雾度作为其中形成的多孔层厚度的函数的图。
图43表示在侵入过程(吸液或排液)期间可以形成的各种类型的簇[取自J.Phys:Conden.Matter.2,SA79,(1990)]。
图44显示分层结构、图案结构和梯度结构的制备方法的变型。
详述
为清晰和简明起见，本说明书将提及本领域通常已知的结构和/或功能元件、有关的标准和/或方案以及其它组件，而不再对其结构或操作进行详细解释，除非它们根据本文呈现的优选实施方式和/或为了适应本文呈现的优选实施方式进行了修改或改变。另外，除非另外指明，如本文所用：术语微、微尺寸和类似词指尺寸在微米级的元件或特征；术语流体或类似词指可流动的液体或气体或其它可流动材料；术语复合材料或类似词指由两种或更多种在化学和/或物理性能上不同的组分材料制成的材料(例如，复合材料可以由聚合物材料和固体或流体(包括空气)制成)；术语超疏水在提及材料和/或表面使用时指非常难于润湿的材料和/或表面，即，其水接触角超过150°；术语超疏油在提及材料和/或表面使用时指相对于有机液体接触角大于150°的材料和/或表面；Cassie Baxter状态指这样的情况：液滴或液体部分停留在固体材料的突起部分或不平整处，并桥接其间的间隙)；以及，术语结垢或类似词指活的有机体和一些无生命材料在硬的表面(例如，过滤器和膜)上聚集和/或沉积。此外，数值或其它值、数量、范围、尺寸、温度、时间期间、重量、百分比、比率等在本文中指近似值，除非另外指明。
一般而言，本说明书公开材料例如至少部分聚合物材料的各种实施方式。在一个示例性实施方式中，公开的材料任选地是包括多种不同组分材料的复合材料，例如，包括至少一种聚合物组分。在另一示例性实施方式中，公开的材料选择性地具有在其中和/或其上形成的一种或多种微尺寸结构。适当地，微尺寸结构是材料内形成的孔或其它类似空间、间隙或空处。在选择的示例性实施方式中，孔任选地是彼此流体连通的，以便在材料内形成孔的互相连接的网络。本说明书还公开了制造前述材料的发明方法(一种或多种)。在一个合适的方法中，复合材料首先被形成为中间材料。随后，构成复合材料的至少一种组分材料的至少一部分被除去以形成最终的结构化材料，例如，在先前存在被除去材料处留下孔。
现在参考图1和2，现在描述根据本发明主题的方面制备复合材料和/或含有材料的微结构的示例性方法。具体地，图1描述了阐明制备前述材料的示例性方法的流程图，图2图解了在方法中各个点或阶段形成的材料和/或中间结构。
在第一步100(见图1)，制备网格结构10(例如见图2)。具体地，结构10适当地是固体颗粒10a(即，粒状材料)的一维、二维或三维网格或网络。如图2所示，网格包括颗粒10a的不规则几何排列，但是可选地，颗粒10a可以在网格内具有规则几何排列。适当地，如图2所示，一些颗粒10a毗邻、接触或以另外的方式触及一个或多个其相邻的颗粒10a，同时在各个颗粒10a之间形成一个或多个空处、间隙或空间(即，颗粒10a不存在或不保留的区域)。
在一个示例性实施方式中，每个颗粒10a任选地由相同的材料制成。但是，在可选的实施方式中，各个颗粒10a可以由多种不同的材料制成。适当地，用于产生网络结构10的粒状固体可以是一种或多种任意的无机或有机固体材料，例如，包括盐、糖、聚合物、金属等。任选地，网络结构10的一部分最终被除去，如下所述，要被除去的材料适当地被选择为选择性可溶于给定溶剂的材料。相反，对于网络结构10要被保留的部分，要保留的材料适当地被选择为不溶于给定溶剂。
如图2所见，在一个任选的实施方式中，在其形成期间、之时或之后，网格结构10任选地部分或完全被第一流体材料12(例如，其可以是空气或另一流体)渗透。也就是说，第一流体材料12至少部分地填充颗粒10a之间的空间、空处和/或间隙。
在第二步200(见图1)，网格结构10完全或部分地被第二流体材料14侵入。也就是说，侵入流体14至少部分地填充颗粒10a之间的空间、空处和/或间隙。适当地，在网格结构10先前被流体12渗透的地方，任选地，流体14替换流体12的一些或全部。除了前述的部分或全部替换外和/或代替前述的部分或全部替换，流体14可以任选地与流体12的一些或全部混合或以另外的方式结合。任选地，侵入流体材料14是例如熔融的聚合物、单体、聚合物溶液等。
在第三步300(见图1)，材料14适当地被固化，因而形成中间复合材料16，其包括例如固化的材料14、网格结构10和任何保留量的材料12。任选地，通过例如冷却材料14，使用热、光或用不同的方法固化材料14，或者材料14与材料12和/或用于生成网络结构10的材料的反应等，实现前述固化。任选地，在形成复合材料时，任何剩余流体材料12也可以被固化。
在任选的第四步400(见图1)，从中间复合材料16除去构成网络结构10的材料和/或任何剩余第一流体12的一些或全部，以生成最终结构化材料18。具体地，网格结构10和/或任何剩余第一流体12的除去部分有效地在最终结构化材料18内形成或留下一种或多种微结构(例如，互相连接孔的网络)。任选地，可以通过溶解、冲洗、刻蚀、蒸发或挥发除去部分或通过其它类似技术进行前述除去过程。
现在进一步参考图2，其显示前述制备过程中多个阶段的各种材料、结构和/或中间复合材料。注意，各种任选的实施方式和/或方案被描述在图2中。特别地，以具有类似数值的参考字符标记的阶段代表生产过程中的类似阶段，同时那些具有不同字母表示的类似数字标记阶段代表不同的可选项、方案和/或实施方式。
在标记102a和102b的阶段，存在由固体颗粒10a制成的合适的网格结构10。如阶段102a所示，白色或无阴影区域(一个或多个)表示颗粒10a之间的空间、空处或间隙。一般而言，如图2所示，白色或无阴影区域(一个或多个)表示不存在颗粒10a、材料12和/或材料14。与阶段102a相比，如阶段102b所描述的，显示网格结构10任选地被流体材料12渗透，在图2中一般地示为浅灰色阴影区域(一个或多个)。在标记202a和202b的阶段，显示流体材料14的侵入，在图2中一般示为深灰色阴影区域(一个或多个)。
标记302a、302b和302c的阶段显示中间复合材料16的实施方式。适当地，如标记302a的阶段所示，材料14仅部分地侵入网格结构10(参见，例如，复合材料16中剩余白色或无阴影区域)。如标记302b的阶段所示，材料14又仅部分地侵入网格结构10，因而留下未替换的材料12的一部分(参见，例如，复合材料16中剩余浅灰色阴影区域)。可选地，如标记302c的阶段所示，材料14基本上完全侵入网格结构10，因而基本上填充颗粒10a之间所有空处、空间和/或间隙，和/或基本上替换所有的流体材料12。但是，在所有这三种情况下，现形成中间复合材料16，例如，在材料14的固化之后。
最后，标记402a、402b和402c的阶段显示最终结构化(即，多孔)材料18，其产生自从中间复合材料16除去网络结构10，如每个阶段302a、302b和302c各自所述。
现在参考图3，其显示由颗粒10a形成的网络结构10、由材料14侵入网络结构10形成的复合中间材料16和通过除去网络结构10得到的最终结构化/多孔材料18的相应实例。从图3可以看出，最终结构化材料18中的孔大小分布和孔连通性很大程度上可以被粒状固体或颗粒10a的大小分布、其形状和它们在网络结构10内进行装填和/或排列的方式选择性地控制。如图3所示，材料18的孔空隙一般可分为孔体18a和孔喉18b。孔体18a被表示为较大的空处或空间或体积，其一般通过例如除去粒状固体或颗粒10a来生成或形成，而在孔体18a之间提供流体连通和/或连通性的较窄通道或喉部18b一般生成或形成在颗粒10a彼此接触的地方，和/或通过没有被流体材料14渗透的接触区域周围的任何空处空间生成或形成。在极大程度上，最终材料18的多孔性一般取决于孔体18a的大小分布和/或数量，而最终材料18的流体流动性能由喉部18b控制。
如已经指出的，孔体18a的大小分布和/或数量与原始网络结构10内的粒状固体和/或颗粒10a的大小分布和/或数量有关，而类似地孔喉18b的大小分布与颗粒10a之间的接触面积相关。由于颗粒10a的大小分布可以在网格结构10被制成之前容易地控制和/或测量，该事先已知信息是已知数据。因此，从该事先已知数据，也可以事先知道、计算或接近地估算孔体18a的大小分布(以及因此知道材料18的有效孔隙率)，即在最终材料18实际形成之前。同样，粒状固体或颗粒10a之间的接触面积的大小分布取决于颗粒10a的压紧程度和其拐角的圆度，以及其形状。给出颗粒10a的大小分布、压紧程度、其形状等，可以确定颗粒10a之间的接触面积的大小分布(例如，通过计算机模拟或其它方式)，因此，得到形成的孔喉18b的大小分布。因此，最终材料18中形成的孔隙的形态学相关信息可以是事先已知的，即，甚至在材料18被制成之前。
现在参考图4，现将描述根据本发明主题的方面用于制造材料的一个示例性实施方式。相对于参照图1描述的上位方法，应当注意：图4中阐述的步骤110-118是相应于图1中阐述的总步骤100的子步骤；图4中阐述的步骤210和212是相应于图1中阐述的总步骤200的子步骤；图4中阐述的步骤310是相应于图1中阐述的总步骤300的子步骤；和图4中阐述的任选步骤410和412是相应于图1中阐述的总步骤400的子步骤。
如图4所述，方法始于步骤110的盐或其它粒状固体材料。在步骤112，步骤110的粒状材料被研磨或以其他方式被磨制以获得期望大小和/或形状的颗粒10a。任选地，固体可以被干磨或在非溶剂液体中磨制。例如，如果粒状NaCl被用于形成网格结构10，那么异丙醇(IPA)是合适的研磨液体。如果进行湿磨，则任选地在湿磨完成后，可以进行干燥或其它类似步骤以使研磨液体蒸发或以其他方式从产生的颗粒10a中除去。可选地，其它方法也可以被用于产生期望的颗粒10a。例如，可以通过从溶液沉淀或再结晶来形成它们。在这种情况下，颗粒10a的大小和/或形状任选地由进行沉淀和/或再结晶的工艺条件(例如，温度、混合条件等)控制。此外，在任一情况下，颗粒大小分布可以进一步例如通过过滤或过筛进行控制。
任选地，一种或多种粒状固体材料可被用于产生网格结构10。类似地，一种或多种形状和/或大小的颗粒10a可任选地被用于获得期望的颗粒大小分布。选择的大小、形状和/或材料取决于最终期望的中间复合材料和/或最终结构化/多孔材料。可以使用的粒状固体的实例包括但不限于，例如，CaCO3、NaCl、KCl、Na2SO4、Na2S2O5等。一般而言，粒状固体可以是不同化学性质、大小和形状的固体颗粒的混合物。粒状固体可以是可溶于给定溶剂或溶剂混合物的材料。任选地，粒状固体可以包含不溶于特定溶剂的材料。例如，粒状固体可以是氯化钠(即，水溶性的)和二氧化钛(即，水不溶性的)粉末的混合物。
在步骤114，来自步骤112的粒状介质被混合在悬浮液体中，该悬浮液体可以与研磨液体相同或不同。例如，合适的研磨和/或悬浮流体包括但不限于，例如，空气、醇(IPA、丙二醇、乙二醇、丙三醇等)、酯、酮、芳香族化合物、脂肪族化合物、液体聚合物等。适当地，在悬浮液体中，固体颗粒10a被分散以形成基本上均匀的固体悬浮液。
在步骤116，负载粒状介质的液体然后被任选地印刷、涂布、沉积或以其它方式施加至表面或基底。例如，可以任选地使用诸如狭缝涂布或花样涂布、喷雾、丝网、凹版或喷墨印刷等的方法。特别地，使用印刷或花样涂布方法具有的优势是，负载粒状介质的液体可以选择性地以期望图案沉积或施加在基底上，因此，网格结构10仅形成在与沉积或涂布图案相应的那些地方。从而，中间复合材料16和/或最终结构化/多孔材料18将同样地反映该图案。也就是说，中间复合材料16将依据其中负载粒状介质的液体被沉积的该图案在其中形成网络结构10。同样，最终结构化材料18将具有相应于其中负载粒状介质的液体被沉积的图案的图案化多孔性。特别地，在与负载粒状介质的液体被沉积在表面或基底上的地方相应的那些区域中，最终结构化材料18将被制成多孔，同时在与负载粒状介质的液体没有被沉积在表面或基底上的地方相应的那些区域中，将保持无孔(图44)。
在步骤118，涂料任选地被干燥，例如，以蒸发或者以其他方式除去悬浮液体，从而留下粒状介质的网格，其形态为块状，或其它类似结构10，在各个粒状和颗粒10a之间限定了空间、空处和/或间隙。任选地，在可选实例中，可以通过本领域技术人员已知的其它技术来形成网格结构10。一个这样的例子是，不使用任何液体将固体粒或颗粒10a一层一层地或以其它方式沉积为期望的排列。在任何情况下，从粒状固体形成的网格结构10可以适当地具有任何期望的形状或形式。例如，网格结构10可以被均匀地或部分地施加至表面或基底。在后一情况下，部分覆盖可以是随机的或图案化(patterned)的。简言之，考虑粒状固体的各种空间结合的任意一种。
在步骤210，施加侵入流体材料14或以其它方式使其与网络结构10进行接触。任选地，侵入流体14，即，进入颗粒10a之间的空处、空间和/或间隙的流体，可以由任何材料制成。在示例性的实施方式中，侵入流体14由这样的材料制成：其能够通过合适的物理和/或化学方法被至少部分地固化。例如，侵入流体14可以是熔融的聚合物、单体、聚合物溶液等。任选地，聚合物可以从气相沉积。可以用传导加热、微波加热、红外线加热或任何其它合适的加热方法使聚合物熔融。适当地，聚合物作为预先形成的膜被引入或被挤出在网络结构10上。用于侵入材料14的聚合物包括适于该方法的任何一种或多种类型的材料。例如，可以使用任何热塑性塑料、热固性塑料、单层膜、层压膜或共挤出多层膜。聚合物也可以任选地包含填料。合适的聚合物的实例包括PETG、聚丙烯(PP)、TiO2-填充的KRATON-G 2832(来自KratonPolymers,Houston,TX)、聚氨酯热塑性弹性体、来自DuPont的SURLYN离聚物(DuPont,Wilmington,Delaware)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、TPX(聚甲基戊烯,来自Mitsui,Japan)和聚烯烃、高性能膜如聚砜、聚醚砜、氟化乙烯丙烯Teflon(DuPont,Wilmington,Delaware)。
在步骤212，图4显示流体材料14侵入网格结构。也就是说，侵入流体14至少部分地填充颗粒10a之间的空间、空处和/或间隙。任选地，网格结构10可以已经包含另一流体12，例如其可以包含任何包括空气的气体或其它液体，或者其可以被保持在真空下。当然，如果网格结构10已经包含另一流体12，侵入流体14进入网格结构10中的空间或间隙并任选地替换流体12。几个参数控制侵入过程和不同组分(10、12和14)的最终微结构，包括压差、毛细压力、温度、重力、可湿性、各种组分的表面张力、流体(12和14)的易混性、反应性、相变等。适当地，加热辊、层压机、热压机和/或类似物被用于提供期望促进材料14侵入网格结构10的合适的压力和/或温度。任选地，侵入流体14也可以通过狭缝涂布(slot die coating)被涂布在网格结构10上。
如图4的步骤310所示，在侵入过程期间或在其结束之后，包括侵入流体14和/或任何剩余流体12的各种组分都至少部分地固化。根据侵入流体14和/或流体12的组成，固化过程任选地包括施加热、光或冷却。例如，任选地通过施加冷水或蒸汽来进行冷却过程。适当地，使用反渗透然后蒸发来再循环冷却水或蒸汽。例如，聚合物材料14的固化任选地通过以下获得：通过在低于熔点的温度(例如，在约32-100°F的范围内)施加水而冷却；通过紫外线(UV)辐射固化；通过其它辐射源(例如红外(IR)或近IR)加热；通过施加蒸汽固化；等。
在一个示例性实施方式中，流体14和流体12任选地彼此反应以形成另一材料，例如，其至少部分地是固体。例如，流体14可以包含单体如丙烯酸酯和环氧化物，其能够在与含有固化剂如过氧化物或胺的流体12接触后反应并固化。在另一实例中，流体14和流体12可以包含带正电和带负电的聚电解质，其在接触后反应形成不溶性复合物。
在另一示例性实施方式中，流体14、流体12或二者可以与网络结构10反应。作为实例，网格结构10任选地由干的或凝固的固化剂构成，流体14、流体12或二者包含能够与固化剂反应的单体。在仍有另一实例中，网格结构可以由二价离子盐如氧化镁或氧化锌组成，流体14、流体12或二者含有带负电的聚电解质(例如，聚丙烯酸)，以使其间的反应生成固体不溶性聚丙烯酸-锌盐。
在仍有另一实施方式中，流体14和流体12可以是部分易混的流体，其在接触后发生相分离。例如，流体14可以是聚乙烯缩丁醛的醇溶液，其在与水(即，流体12)混合后发生相分离。此外，相分离可以是这样的以至于最终沉淀相具有胶束、层状、六边形或双连续结构。作为进一步的实例，流体14也可以包含油或硅烷，其在与水-非离子(两性嵌段共聚物，Pluronic F 127，BASF)表面活性剂混合物混合后形成胶束、层状或双连续相。
在任何情况下，在完成步骤310后，已经获得中间复合材料16。适当地，如果中间复合材料16是期望的产品输出，则过程可以在此结束。但是，可选地，可以任选地进行另外的步骤410和412，以根据需要除去至少一种复合材料组分的至少一部分，例如，以获得微结构化和/或多孔最终材料18。
任选地，从步骤310生成的复合材料16至少部分地除去网格结构10。当然，在一个合适的实施方式中，网格结构10基本上被完全除去。适当地，除去过程(例如，步骤410和412)包括溶解、清洗、刻蚀、蒸发和/或挥发除去网格结构10的不需要部分。可选地，其它已知方法可以用于除去或消除网格结构10的不需要部分。
如果网格结构10仅被部分除去，则剩余部分可以任选地在最终复合材料中具有特定功能。例如，原始网格结构10可以任选地含有一些活性材料如催化剂颗粒(例如，铂颗粒)或抗菌剂(例如，银颗粒)。适当地，在部分除去网络结构10之后，催化剂颗粒或抗菌剂可以被留在最终复合材料18中。例如，图5显示有聚丙烯和涂银玻璃珠20制成的复合材料18。在生产中，涂银玻璃珠最初与盐颗粒混合以制备网格结构10。然后将聚丙烯侵入盐和银涂布的玻璃珠网格结构10。固化后，盐颗粒被洗去，在最终复合材料18中留下涂银玻璃珠。部分地由于其比盐颗粒(其一般决定了聚丙烯中生成的孔的大小)大的尺寸，也由于其在冲洗液体中不溶，所以涂银玻璃珠保留在最终复合材料18中。
在任何情况下，如图4所示，在步骤410，在溶剂或其它类似液体或流体材料中冲洗复合材料16以从中除去网络结构10的不期望部分。最终，任选地进行干燥步骤(即，步骤412)以蒸发或以其他方式除去或消除任何剩余的冲洗流体，从而留下最终结构化/多孔材料18。
现在参考图6，其图解用于实施本文所述的生产方法的示例性设备的示意图。如所示，挤压机50产出熔融聚合物的膜(即，流体材料14)，其被发送至压力机60的两个压紧辊62之间。适当地，每个压紧辊62已经在其外表面上形成网格结构10。如所示，为在每个压紧辊62上形成网格结构10，涂布辊64将含有要形成网络结构10的粒状材料固体悬浮液的液体或流体66涂布在压紧辊62上。在含有固体悬浮液的液体或流体66被涂布在压紧辊上之后，液体或流体被蒸发、干燥或以其他方式除去，以在压紧辊62的外表面上留下网格结构10。
在通过压紧辊62之间时，熔融的聚合物(即，流体材料14)被压向和/或流入每个压紧辊62的表面上的网格结构10。也就是说，材料14侵入网格结构10，如前所述。当膜从压紧辊62之间出来时，其负载的网络结构10已被熔融的聚合物侵入和/或埋入熔融的聚合物中。因此，在退出压力机60后，形成包含聚合物材料14的复合材料16片材，例如，其适当地固化并且现在包含从压紧辊62获得的网格结构10。
如图6所示，复合材料16片材然后行进通过清洗站70，在此其被喷雾、清洗和/或另外处理以除去部分或基本上所有的网格结构10。特别地，清洗站70中应用的清洗液体或流体72任选地是溶解网络结构10的不期望部分的溶剂。适当地，在通过清洗站70之后，该片材然后行进通过干燥站或炉80，其干燥片材和/或蒸发掉任何剩余的清洗流体，从而留下结构化/多孔材料18片材。最后，结构化/多孔材料18片材然后被缠绕在辊90上。当然，当复合材料16是期望的产品输出时，清洗站70和/或炉80可以任选地被省略或绕过。
如从上述例子可以看出，挤出膜在其两侧都被处理，得到的中间复合材料16在其两侧都有网格结构，并且最终结构化膜材料18在其两侧都形成孔。可选地，可以仅膜一侧被这样处理，从而得到的复合材料16仅有一侧含有网络结构10和/或最终结构化材料18仅有一个多孔侧。此外，如前所述，悬浮液体或流体66(即，含有要构成网格结构10的粒状材料的固体悬浮液)被任选地以图案涂布、印刷或以其他方式选择性地施加至压紧辊62的表面，以根据所述图案形成网格结构10，并且得到的复合材料16和/或结构化材料18表现出该相同的图案。另外，应当理解，网格结构10可以保留，和/或孔可以在膜内形成各种深度，例如，它们可以在从基本上仅是表面特征或可以渗透整个膜厚度的范围内任何程度。例如，通过控制辊62之间的压力和/或辊62上涂料的重量和/或厚度(因而，形成的网络结构10的高度)，可以同样控制网络结构10渗透膜的深度和/或形成孔的深度。
在一个示例性实施方式中，网格结构10任选地形成或以其他方式排列以使粒子或颗粒的大小或大小分布等相对于网络结构10的深度或高度渐增地改变。例如，这样的梯度可以通过施加大量连续的涂料至压紧辊62来获得，以构建网络结构10，其中每个连续的涂料包含相较于在前涂料具有较大或较小一些尺寸或大小分布的粒子或颗粒的固体悬浮液。这样的网格结构10又生成在其厚度上具有相应的多孔性梯度的膜或材料18。
在任何情况下，如上所述，当使用本文描述的技术生产多孔材料18时，孔隙形态的相关信息可以是事先已知的，即，在多孔材料18甚至被制造之前已知。这获得一些有意义的结果。例如，由于具有了孔隙形态的基本完全的信息，不必使用诸如氮吸附(BET)、压汞孔隙率测定法(mercury porosimetry)、流动渗透孔测定法(flow permporometry)等方法，以确定通常称作的孔大小分布——其实是窄通道的大小分布。这是有利的，因为这些方法不提供完全的信息，或者被限制为某些大小范围。另外，本技术赋予较大的灵活性。也就是说，可以通过选择合适的颗粒形状和大小分布来设计任何期望的大小分布。这种控制尤其对涉及流体通过多孔材料18的应用具有价值。粒状固体的大小，即，孔体的大小，能够被控制，所以获得期望的颗粒大小分布。如已经陈述的，具有期望的大小分布和颗粒形状的粒状固体能够通过沉淀或再结晶来制备。例如，如果首先盐被溶解在水中以制备盐溶液，然后溶液被加入非溶剂(如丙酮)，那么盐就开始沉淀。通过控制盐溶液的量、温度和其它热力学因素，以及混合条件，可以获得宽范围的盐晶体的大小。孔喉的大小也可以选择性地控制和/或改变。例如，通过向溶剂添加少量的非挥发性(高沸点)液体(如丙二醇、丙三醇等)或水溶性聚合物(如聚乙二醇、聚环氧乙烷等)，则在干燥后，添加的液体或水溶性聚合物将在颗粒之间的接触区域中进行桥接并扩展孔喉的大小。在流体14的吸液及其固化之后，粒状固体和非挥发性液体或水溶性聚合物被沥出，留下较大的孔喉。如果溶液被可溶性纤维或棒状晶体混合，也可以在多孔材料中产生较大和长的孔喉。在它们被洗去之后，它们留下大的通道。可选地，如果纤维是不溶的，它们加固最终的基体。注意，对材料的孔隙形态的这种精确控制不能通过传统方法如通过冷却或溶剂挥发的聚合物沉淀来获得。在前一种情况下，材料的孔体积通过溶液的最初组成来控制，而孔的空间分布和大小由冷却的速率决定。在后者方法中，孔结构通过蒸发速率来控制。但是，即使精确控制这些因素一般也不提供孔体和孔喉的大小分布方面的任何知识；因此，不得不在之后测量它们。
实施方式/实施例
已经进行各种实验来证实本文所述的用于生产复合材料和/或结构化或多孔材料的技术。实验还证实所公开的用于生产各种不同材料的技术的灵活性。实验描述及其发现将在以下报告。所有实验都包括：制备网格结构10(也称为"块")和用流体材料14侵入结构10的步骤。任选地，至少一部分网格结构10后来通过溶解或冲洗除去。这些实施例中的结构10从购买的或进一步处理的(例如，研磨、过筛、再结晶等)颗粒制备，以便具有期望的颗粒尺寸和/或颗粒大小分布。这些实施例中使用的材料列于下表1。
表1
用于制备盐块的材料
1.带有防结块剂黄色纯碱氰化物的Chefs Review Plain Vacuum颗粒状食盐(立方体尺寸～350μm)(Los Angeles,CA)
2.99％异丙醇
3.JT Baker丙二醇(Phillipsburg,NJ)
4.美国瓷器圆柱形陶瓷氧化铝Burundum研磨介质1/2英寸半径末端圆柱体(East Palestine,OH)
5.美国瓷器Roalox瓶775-0(体积：1.8L)(East Palestine,OH)
6.Carver自动系列自动液压机(Wabash,IN)
7.Paul N.Gardner Co.8-通道湿膜涂布器(wet film applicator)#25和#14(Pompano Beach,FL)
8.McMaster-Carr聚酯毡过滤袋25μm(Elmhurt,IL)
9.Davis标准2.5英寸直径螺杆；长度/直径：20(Pawcatuck,CT)
由粉末或粉末混合物制备淤浆
接收状态的粉末以大约25至45百分比(基于体积)的固体被分散在液体介质(通常是IPA)中，并完全混合，在使用之前储存在密封的玻璃瓶中。
通过球磨研磨制备盐淤浆
研磨介质(陶瓷球)被放在瓶式磨粉机中以填充45-55％的瓶容量。约1kg的盐与足量的IPA一起被倒入瓶中以覆盖介质约1英寸。瓶被放在235rpm的辊上，盐被研磨7天。然后用其它IPA稀释形成的盐淤浆，并用25μm的过滤器过滤。然后使过滤的盐颗粒沉降，倒出IPA。向盐中添加丙二醇，得到带有60％固体的盐淤浆。
使用磨盘式磨粉机制备淤浆
也通过使用磨盘式磨粉机(Union Process,Model IS)在液体介质中研磨接收状态的粉末制得淤浆。在实施例配方中，1kg的干盐(NaCl)被添加至0.538kg的IPA并使用1/4"陶瓷球在250rpm下研磨15分钟。1/4"陶瓷器被替换为1/8"陶瓷球，再研磨淤浆15分钟。排出淤浆并储存在密封的玻璃瓶中备用。图7显示通过使用Horiba激光散射颗粒大小分布分析仪Model LA910的光散射测得的盐淤浆的典型颗粒大小分布。
使用干研磨制备细颗粒
也使用干磨盘式磨粉制得细盐颗粒。使用热水(150°F)加热磨盘式磨粉机并保持在140°F以从盐中除去湿气。1kg的干盐被添加并使用1/4"陶瓷球在250rpm下研磨30分钟。不锈钢筛(4目，W.S.TylerCorporation)被用于分离陶瓷球和干盐粉末。通过使用Horiba激光散射颗粒大小分布分析仪Model LA910的光散射测得，生成的细干盐颗粒的平均颗粒大小为18微米。干粉末被储存在密封的玻璃瓶中。如早先所述，该粉末被分散在IPA中备用。
制备淤浆混合物
所制备的淤浆与不同种类的粉末混合，并且完全均匀化并储存在玻璃瓶中备用。实验/实施例11和12是该方法的例子。
从淤浆制备网格结构/块
通过使用Byrd棒(Gardco wet film applicator)以各种湿厚度将淤浆(2001/s时<1000厘泊)涂布在0.0045"厚的硅化纸(Loparex Co.)或4-密耳的铝箔上，并在炉子中70℃下干燥1-10分钟，制备网格结构/块。
也通过直接将干粉末涂布在硅化纸(Loparex Co.)上并用辊压实制得网格结构/块。
用熔融的聚合物侵入网格结构/块
图8显示用于完成实验中用聚合物熔体的侵入步骤的典型布置的示意图。如所示，聚合膜(即材料14)被夹在一个或两个网格结构或块10之间，并使用热的压力机(具体地，Carver压力机自动系列-自动四/30–3895型)在指定温度、压力(或力)和停留时间下挤压。使用硅化纸以利于操作网格结构。任选地使用与硅橡胶结合的不锈钢垫片以减少过程中可能发生的断裂。用于各个实验/实施例的实验条件在图9中所示的表中给出。在挤压之后，得到的复合物材料样品(即，对应于复合材料16)被冷却。在网格结构/块10含盐的情况下，复合材料样品被浸入大水箱中以除去大部分盐颗粒，然后再浸入第二个水杯中(用于冲洗)。第二个水杯中的水温被控制在50℃，用磁搅拌棒不断地搅拌水5分钟。用塑料刷使样品保持为垂直于水循环。这使得内部盐颗粒基本上完全溶解。图10和11(来自实施例1和2)显示的实验结果分别是差的冲洗和相对完全的冲洗。
实施例3和4表示原始网格结构(盐)与尼龙和铜网结合的情况。在上述布置中用聚合物熔体侵入该结合的网格结构(盐和网)。然后复合材料样品被冲洗以除去盐颗粒。图12和13是得到材料的横截面的SEM图像。
实施例5至8阐述不同的情况，其中网络结构10由各种颗粒材料如金属粉末(铁和银涂布的铜)和无机材料如碳化硅和水泥制成(如图14–17所示)。
实施例9、13、14和15说明了各个实施例，其中高性能聚合物(TPX、Nylon、FEP和PSF)根据本文描述的方法进行处理，盐被完全萃取以形成多孔基体(如图18、22、23和24所示)。
在实施例10中，TPX聚合物膜被挤压在两个不同的网格结构之间；一个由研磨的盐制成，而另一个由Morton盐在IPA中的淤浆制成。图19显示在膜的每一侧的形成的不同孔结构。
在实施例11和12中，活性填料(Ryan纤维和涂银玻璃)被引入最终多孔基体。得到材料的横截面的SEM图像如图20和21所示。如图21所示，涂银玻璃球陷入多孔基体内部，而其表面暴露(全部或部分)于孔体积。
实施例16至20显示盐过筛实验的结果。研磨的淤浆随后通过不同筛目(大到小)过筛以使盐颗粒分开在范围内(>100、80-100、45-80、25-45、<25um)。该分出的淤浆被用于形成网格结构10并用熔融的聚合物进一步侵入。图25至29显示萃取盐颗粒后一些最终样品的横截面SEM图像。
在实施例21中，网格结构由含5％丙二醇的盐淤浆制备，并在70℃下干燥1分钟。图30显示萃取盐颗粒后最终样品的横截面SEM图像。
实施例22和23：制备多孔聚丙烯(PP)
商业可得的2密耳的聚丙烯膜被处理。图31显示改性的PP表面。表面清晰地为多孔。对于聚丙烯侵入盐，300-400F的温度(一侧)和>50psi的压力是侵入过程的充分条件。
实施例24：制备多孔DuPont SURLYN离聚物
用150°F和30ft/min线速度的支承辊在440°F将DuPont SURLYN离聚物小球(DuPont,Wilmington,Delaware)以2.5密耳挤出。将10密耳的湿盐淤浆涂布在硅化纸上并在70℃干燥7.5分钟。硅化纸上两个干燥的盐块然后被插入支承辊的压区间隙8密耳)的前面和后面，以便在挤出的离聚物通过辊的压区时夹住它。然后膜被清洗并开始干燥。图32显示改性的离聚物表面。多孔结构清晰可见。
实施例25：说明通过首先在水中制备碳酸钙淤浆并将淤浆涂布在硅化纸上来形成网络结构10的情况。在炉子内100℃下干燥涂料5分钟，然后使用与上述相同的布置用熔融的聚合物(LLDPEl)侵入。使用1N的HCl沥滤碳酸钙粉末15分钟，并在空气中干燥样品。该样品的俯视图和横截面SEM图示于图33。
实施例26：说明由干盐粉末形成网络结构10的情况。通过湿研磨盐然后在室温下干燥过夜来获得干盐粉末。得到的大块被重新研磨干燥并铺展在硅化纸上，压实，形成块。根据图9所示的条件将LLDPEl膜挤压在两个干燥的盐层之间。冲洗后获得多孔样品(见图34)。
实施例27：该实施例说明两组份环氧材料用于侵入盐块的情况。使样品固化并清洗以便除去盐材料(见图35)。
实施例28：说明通过将盐糊(研磨的盐85％+丙二醇15％)丝网印刷在硅化纸上来形成网络结构10的情况。盐被洗去以便生成多孔区域(见图36和37)。
实施例29：制备多孔的乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)
一张挤出的乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)膜在液压机中被夹在两个盐块之间。将板设在400°F(一侧)，整个三层物在60psi下被挤压60秒。从压力机除去该三层物，以冷却约1分钟，用水冲洗膜以除去盐，最后进行风干。图38显示使用上述方法改性后的PETG的俯视图。表面清楚地是多孔的。图39是两个表面均被处理后PETG的横截面图。孔清晰地被连接。
应当理解，本文提出的方法比以前的方法具有几个明显的优势，包括但不限于以下：
(1)因为通过侵入盐层或网格结构来制备多孔材料，盐易于洗掉，因为所有的晶体通过其彼此接触都是易进入的。这与以下方法形成对比：将盐和聚合物混合在一起，这使得许多盐晶体被截留在聚合物结构中。
(2)通过选择用于网格结构的合适的颗粒形状和大小分布，可以获得孔形态的精确控制。
(3)可以容易地产生分级的多孔结构，其中孔平均大小在给定方向存在一定梯度，这有利于控制交叉流动过滤。例如，这可以通过使用几层盐来实现，每层盐由不同晶体大小分布构成。分级的盐结构还可以通过控制所述层的干燥来制成。一般而言，现有技术方法不能产生这样的梯度孔结构。
(4)例如通过混合不同颗粒大小分布的不同粒状固体，可以直接产生双峰、三峰或甚至多峰的孔结构(即，具有两种或三种或多种不同的孔大小)。
(5)因为孔体和孔喉的形状通过晶体的形状及其接触面积来控制，通过使用合适的晶体形状和使用其晶体结构具有期望形状的易于清洗的材料，可产生各种各样的孔形状。
(6)如果意图应用的孔材料要被用作膜，通过在盐中埋入表面活性颗粒(SAP)，可以产生用于活性过滤的膜。例如，SAP可以是抗菌剂、催化剂颗粒(诱导反应)等。盐被洗去后，SAP保留在多孔介质中。
(7)通过例如图案化盐层，可以在材料表面上和材料体相产生给定的多孔模式。例如，多孔模式可以用作聚合物微流体设备中的分离单元。这样的模式对交叉流动过滤来说可以是非常有用的，因为它们在流过表面的流体中产生局部湍流。
(8)取决于应用，可以在材料体相中产生多种微结构模式。例如，如果盐晶体之间的孔首先被高粘度流体如丙二醇(PG)填充，那么该流体被低粘度的单体混合物——其完全或部分地与盐孔隙中的PG混溶——替换。然后单体混合物通过加热或紫外光固化或聚合。然后，盐和剩余的PG被洗去，留下固化的聚合物微结构。清楚地，取决于PG和单体混合物之间的粘度差异(以及可湿性，如果流体一点也不混溶的话)，可以产生各种各样的微结构。这样的结构中的一些是分支的，没有明显数量的闭合回路，而其它的可以具有许多闭合回路。
(9)可以制成多孔表面以便抵抗活的有机体或非活性材料在多孔材料表面上结垢或聚集和沉淀。
(10)使用各种涉及表面处理的技术，可以控制和改变表面的可湿性。改变表面结构尤其是其粗糙度以控制其可湿性是非常期望的。通过改变表面的结构，可以产生不吸收水和油的超疏水和超疏油表面(接触角大于150°的表面和最小接触角滞后的表面)以及减小阻力的表面。疏水表面上的微米级粗糙度增加表观接触角并随后保持水和表面之间的空气显微层——通常称作Cassie-Baxter状态，以产生超疏水和超疏油表面。在这样的超疏水表面上的水滴以最小的阻力移动。
(11)如果与多孔表面结合或者不与多孔表面结合是重要的(例如，在纯化蛋白质时)，那么，表面可以被制成具有给定特征(sign)的永久电荷。这可以通过向网络结构10、侵入流体14和/或其它流体12添加离子种类来完成。
(12)可以使用许多不同的热塑性或甚至热固性聚合物。特别地，在热固性聚合物情况下，热固性反应发生在盐层的孔内。因此，可以使用这样的聚合物：其将生成化学上和机械上耐用的表面和膜。
有趣的是，根据本公开方法制作得到的多孔材料18对于具体应用可以任选地获得优势或其它期望的性能。例如，在一个实施方式中，聚合物材料14可以开始作为透明膜，处理后，由于本公开方法产生的空隙而变成不透明材料。此外，处理使聚合膜变得更厚，因为形成了使材料膨胀的空隙。在一个实例中，膜的厚度从55μm增加至138μm。
光通过膜的透射百分比也通过上述过程而改变。这可见于图40，其中通过来自Sheen Instruments的Haze-Gard Plus测量光透射百分比。注意，透射百分比随着改性多孔材料的多孔层厚度的增加而减小。该作用随着固体模板或网格结构的颗粒尺寸的减小而增加。类似地，在图41所示的多孔材料的透明度中，可看见该作用。随着多孔层的厚度增加，多孔材料的透明度也下降。膜的处理增加了多孔材料的雾度，但是，其随着多孔层厚度的增加而基本上保持恒定，如图42可见。雾度和透明度都使用前述Haze-Gard Plus测量。
在比较含TiO2膜与根据本公开的方法生产的多孔处理膜的不透明性时，使用Lambert-Beer定律从透射百分比数据计算吸收系数。发现，对用大约<5μm尺寸的孔处理的膜，吸收系数仅稍高于含TiO2膜。
也可以任选地用本公开的膜处理改变聚合物材料的质地(texture)。固体模板或网格结构的颗粒尺寸越小，改性的膜变得越平滑和柔软。
另外，根据其材料性能，聚合物未处理材料可以被改性为具有增加的亲水或疏水性能。经本公开的处理获得多孔结构，改性的膜可以增加其对水的亲合性或排斥。例如，未处理的非多孔膜上的水接触角为约90度，而使用本文公开方法生成的多孔结构的水接触角大于150度。
来自位于Midland,MI的Dow的Dowlex 3010 LLDPE在根据本公开的方法制成多孔后也显示弹性降低以及在低应变下较低的屈服。在该实验中，使用Instron 5542型测量应力-应变曲线。
任何情况下，应当理解，与本文呈现的具体示例性实施方式相结合，一些步骤和结构或功能特征被描述为以限定的元素和/或组成并入。但是，考虑的是，合适时，这些特征也可以相同或类似的益处同样以其它合适的元素和/或组成并入。也应当理解，示例性实施方式的不同方面可以选择性地被适当使用以获得适用于期望的应用的其它可选实施方式，因而其它可选实施方式实现了并入其中的方面的各个优点。此外，虽然本文以一定的顺序描述，但应当理解，合适时也可以改变步骤顺序。
此外，应当理解，本文描述一起并入的一些元素可以在合适的条件下成为单独的元素或者以其他方式被分开。类似地，描述为由一个特定的元素实施的多个特定功能可以由多个独立发挥作用以实施各个功能的不同元素实施，或者一些单个的功能可以被分开并由多个不同的元素同时实施。可选地，本文另外描述和/或显示为彼此不同的一些元素或组成可以在适当时被物理地或功能上合并。
简言之，已经参考优选实施方式阐述了本说明书。显而易见地，在阅读并理解了本说明书之后，其他人将想到改进和改变。本发明意图被解释为包括所有这些改进和改变，因为其包含在所附权利要求或其等同物的范围内。
1.形成复合材料的方法，其包括：
(a)由众多固体颗粒形成第一网格结构，形成所述结构以在所述颗粒之间具有一个或多个间隙，用第一流体材料至少部分地填充所述间隙；
(b)用侵入流体材料部分地替换所述第一流体材料，使得所述侵入流体材料部分地渗入所述网格结构中的所述间隙；
(c)至少部分地固化渗入所述网格结构中的所述间隙的所述侵入流体材料，以形成复合材料；和
(d)从所述复合材料除去至少部分所述固体颗粒，从而在除去部分的位置、在固化的侵入材料中形成一个或多个孔。
2.形成复合材料的方法，其包括：
(a)由众多固体颗粒形成第一网格结构，形成所述结构以在所述颗粒之间具有一个或多个间隙，用第一流体材料至少部分地填充所述间隙；
(b)用侵入流体材料部分地替换所述第一流体材料，使得所述侵入流体材料部分地渗入所述网格结构中的所述间隙；
(c)至少部分地固化所述第一流体材料，以形成复合材料；和
(d)从所述复合材料除去至少部分所述固体颗粒，从而在除去部分的位置、在固化的第一材料中形成一个或多个孔。
3.权利要求1所述的方法，进一步包括：
(e)除去所述第一流体或所述侵入流体材料的至少一部分。
4.权利要求1所述的方法，其中所述固体颗粒是大小、形状或化学性质不同的颗粒的混合物。
5.权利要求1所述的方法，其中所述侵入流体是流体混合物。
6.权利要求1所述的方法，其中所述第一流体是流体混合物。
7.权利要求1所述的方法，其中所述第一流体相对于所述网格结构是润湿的或非润湿的之一。
8.权利要求1所述的方法，其中所述侵入流体相对于所述网格结构是润湿的或非润湿的之一。
9.权利要求1所述的方法，其中所述侵入流体和所述第一流体不是混溶的。
10.权利要求1所述的方法，其中所述侵入流体和所述第一流体至少部分地混溶。
11.权利要求1所述的方法，其中所述侵入流体和所述第一流体彼此反应以形成另一材料。
12.权利要求1所述的方法，其中所述第一流体与所述网格结构反应。
13.权利要求1所述的方法，其中所述侵入流体与所述网格结构反应。
14.权利要求10所述的方法，其中所述侵入流体和所述第一流体的至少部分混溶混合物形成相分离混合物。
15.权利要求14所述的方法，其中所述相分离混合物是胶束或双连续相中的一种。
16.权利要求1所述的方法，其中所述第一流体是气体、溶液、乳液、悬浮液或泡沫中的一种。
17.权利要求1所述的方法，其中所述侵入流体是气体、溶液、乳液、悬浮液或泡沫中的一种。
18.权利要求1所述的方法，其中所述第一流体的一部分不被所述侵入流体替换，并且所述方法进一步包括：至少部分地固化所述第一材料。
19.权利要求18所述的方法，其中所述第一流体通过UV固化、电子束固化、冷却或干燥中的至少一种固化。
20.权利要求1所述的方法，其中所述侵入流体通过UV固化、电子束固化、冷却或干燥中的至少一种固化。
21.权利要求1所述的方法，其中所述网格结构包含活性材料或增强材料中的至少一种。
22.权利要求21所述的方法，其中所述活性材料是化学活性的。
23.权利要求22所述的方法，其中所述化学活性材料是抗菌的银。
24.权利要求21所述的方法，其中所述活性材料是导电金属粉末、导电金属纤维或导电金属网中的一种。
25.权利要求21所述的方法，其中所述增强材料是纤维、织物、纺织品或网中的一种。
26.权利要求1所述的方法，其中所述网格结构根据其中限定的间隙具有规定的孔隙率、孔大小和孔大小分布。
27.权利要求26所述的方法，其中通过控制所述颗粒的大小或大小分布中的至少一种，控制所述网络结构的孔隙率、孔大小和孔大小分布。
28.权利要求26所述的方法，其中所述网络结构中的孔结构是不均匀的，所述孔结构由所述网格结构的所述规定的孔隙率、孔大小和孔大小分布限定。
29.权利要求1所述的方法，其中所述侵入流体材料被提供为单层或多层膜，或者是通过涂布、印刷、挤出、熔融膜或喷雾中的至少一种形成的材料。
30.权利要求1所述的方法，其中所述网格结构是通过湿涂布或干涂布、喷雾、印刷或相分离中的至少一种形成的单层或多层结构。
31.权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括：
控制所述侵入流体渗入所述网格结构的程度。
32.权利要求31所述的方法，其中未渗入所述网格结构的多余量的所述流体材料被固化在所述网格结构的表面上。
33.权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括：
由众多固体颗粒形成第二网格结构，形成所述第二结构以在所述颗粒之间具有一个或多个间隙；
用所述侵入流体材料侵入所述第二网格结构，以使所述侵入流体材料至少部分地渗入所述第二网格结构中的所述间隙；和
使侵入所述第二网格结构的所述侵入材料至少部分地固化。
34.权利要求33所述的方法，其中所述第二网格结构中的所述间隙的大小或大小分布的至少一种不同于所述第一网格结构。
35.权利要求33所述的方法，其中所述侵入流体材料被挤压在所述第一网格结构和第二网格结构之间。
36.权利要求35所述的方法，其中所述第一网格结构和第二网格结构彼此相接以便没有多余的侵入流体材料未进行渗透。
37.权利要求1所述的方法，其中所述网格结构以规则或随机图案的一种形成在基底表面上。
38.权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括：
通过干研磨、湿研磨、筛分、过滤、结晶、凝聚、造粒或制粒中的至少一种使颗粒具有一定大小。
39.权利要求1所述的方法，其中所述侵入流体形成吸液簇或排液簇中的至少一种。
40.权利要求1所述的方法，所述方法按照以下方式中的至少一种进行：间歇方式、半连续方式、连续方式、使用辊对辊方法或使用步骤重复方法。
41.权利要求1所述的方法，其中所述侵入流体材料是聚合物材料。
42.通过权利要求1所述的方法形成的复合材料。
43.权利要求2所述的方法，进一步包括：
(e)除去所述第一流体或所述侵入流体材料的至少一部分。
44.权利要求2所述的方法，其中所述固体颗粒是大小、形状或化学性质不同的颗粒的混合物。
45.权利要求2所述的方法，其中所述侵入流体是流体混合物。
46.权利要求2所述的方法，其中所述第一流体是流体混合物。
47.权利要求2所述的方法，其中所述第一流体相对于所述网格结构是润湿的或非润湿的之一。
48.权利要求2所述的方法，其中所述侵入流体相对于所述网格结构是润湿的或非润湿的之一。
49.权利要求2所述的方法，其中所述侵入流体和所述第一流体不是混溶的。
50.权利要求2所述的方法，其中所述侵入流体和所述第一流体至少部分地混溶。
51.权利要求2所述的方法，其中所述侵入流体和所述第一流体彼此反应以形成另一材料。
52.权利要求2所述的方法，其中所述第一流体与所述网格结构反应。
53.权利要求2所述的方法，其中所述侵入流体与所述网格结构反应。
54.权利要求50所述的方法，其中所述侵入流体和所述第一流体的至少部分混溶混合物形成相分离混合物。
55.权利要求54所述的方法，其中所述相分离混合物是胶束或双连续相中的一种。
56.权利要求2所述的方法，其中所述第一流体是气体、溶液、乳液、悬浮液或泡沫中的一种。
57.权利要求2所述的方法，其中所述侵入流体是气体、溶液、乳液、悬浮液或泡沫中的一种。
58.权利要求2所述的方法，其中所述侵入流体通过UV固化、电子束固化、冷却或干燥中的至少一种固化。
59.权利要求2所述的方法，其中所述网格结构包含活性材料或增强材料中的至少一种。
60.权利要求59所述的方法，其中所述活性材料是化学活性的。
61.权利要求60所述的方法，其中所述化学活性材料是抗菌的银。
62.权利要求59所述的方法，其中所述活性材料是导电金属粉末、导电金属纤维或导电金属网中的一种。
63.权利要求59所述的方法，其中所述增强材料是纤维、织物、纺织品或网中的一种。
64.权利要求2所述的方法，其中所述网格结构根据其中限定的间隙具有规定的孔隙率、孔大小和孔大小分布。
65.权利要求64所述的方法，其中通过控制所述颗粒的大小或大小分布中的至少一种，控制所述网络结构的孔隙率、孔大小和孔大小分布。
66.权利要求64所述的方法，其中所述网络结构中的孔结构是不均匀的，所述孔结构由所述网格结构的所述规定的孔隙率、孔大小和孔大小分布限定。
67.权利要求2所述的方法，其中所述侵入流体材料被提供为单层或多层膜，或者是通过涂布、印刷、挤出、熔融膜或喷雾中的至少一种形成的材料。
68.权利要求2所述的方法，其中所述网格结构是通过湿涂布或干涂布、喷雾、印刷或相分离中的至少一种形成的单层或多层结构。
69.权利要求2所述的方法，所述方法进一步包括：
控制所述侵入流体渗入所述网格结构的程度。
70.权利要求69所述的方法，其中未渗入所述网格结构的多余量的所述流体材料被固化在所述网格结构的表面上。
71.权利要求2所述的方法，所述方法进一步包括：
由众多固体颗粒形成第二网格结构，形成所述第二结构以在所述颗粒之间具有一个或多个间隙；
用所述侵入流体材料侵入所述第二网格结构，以使所述侵入流体材料至少部分地渗入所述第二网格结构中的所述间隙；和
使侵入所述第二网格结构的所述侵入材料至少部分地固化。
72.权利要求71所述的方法，其中所述第二网格结构中的所述间隙的大小或大小分布中的至少一种不同于所述第一网格结构。
73.权利要求71所述的方法，其中所述侵入流体材料被挤压在所述第一网格结构和第二网格结构之间。
74.权利要求73所述的方法，其中所述第一网格结构和第二网格结构彼此相接以便没有多余的侵入流体材料未进行渗透。
75.权利要求2所述的方法，其中所述网格结构以规则或随机图案的一种形成在基底表面上。
76.权利要求2所述的方法，所述方法进一步包括：
通过干研磨、湿研磨、筛分、过滤、结晶、凝聚、造粒或制粒中的至少一种使颗粒具有一定大小。
77.权利要求2所述的方法，其中所述侵入流体形成吸液簇或排液簇中的至少一种。
78.权利要求2所述的方法，所述方法按照以下方式中的至少一种进行：间歇方式、半连续方式、连续方式、使用辊对辊方法或使用步骤重复方法。
79.权利要求2所述的方法，其中所述侵入流体材料是聚合物材料。
80.通过权利要求2所述的方法形成的复合材料。

Claims (10)

1.形成复合材料的方法，其包括：
(a)由众多固体颗粒形成第一网格结构，形成所述结构以在所述颗粒之间具有一个或多个间隙，用第一流体材料至少部分地填充所述间隙；
(b)用侵入流体材料部分地替换所述第一流体材料，使得所述侵入流体材料部分地渗入所述网格结构中的所述间隙；
(c)至少部分地固化渗入所述网格结构中的所述间隙的所述侵入流体材料，以形成复合材料；和
(d)从所述复合材料除去至少部分所述固体颗粒，从而在除去部分的位置、在固化的侵入材料中形成一个或多个孔。
2.形成复合材料的方法，其包括：
(a)由众多固体颗粒形成第一网格结构，形成所述结构以在所述颗粒之间具有一个或多个间隙，用第一流体材料至少部分地填充所述间隙；
(b)用侵入流体材料部分地替换所述第一流体材料，使得所述侵入流体材料部分地渗入所述网格结构中的所述间隙；
(c)至少部分地固化所述第一流体材料，以形成复合材料；和
(d)从所述复合材料除去至少部分所述固体颗粒，从而在除去部分的位置、在固化的第一材料中形成一个或多个孔。
3.权利要求1所述的方法，进一步包括：
(e)除去所述第一流体或所述侵入流体材料的至少一部分。
4.权利要求1所述的方法，其中所述固体颗粒是大小、形状或化学性质不同的颗粒的混合物。
5.权利要求1所述的方法，其中所述侵入流体是流体混合物。
6.权利要求1所述的方法，其中所述第一流体是流体混合物。
7.权利要求1所述的方法，其中所述第一流体相对于所述网格结构是润湿的或非润湿的之一。
8.权利要求1所述的方法，其中所述侵入流体相对于所述网格结构是润湿的或非润湿的之一。
9.权利要求1所述的方法，其中所述侵入流体和所述第一流体不是混溶的。
10.权利要求1所述的方法，其中所述侵入流体和所述第一流体至少部分地混溶。
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