KR20110019364A

KR20110019364A - 개선된 구리 프탈로시아닌 안료 제제

Info

Publication number: KR20110019364A
Application number: KR1020107027092A
Authority: KR
Inventors: 요제프 가이젠베르거; 한스-토비아스 마홀트; 토마스 메츠; 스테펜 슈나이더; 크리스티안 제
Original assignee: 클라리언트 파이넌스 (비브이아이)리미티드
Priority date: 2008-06-03
Filing date: 2009-05-02
Publication date: 2011-02-25
Also published as: US20110091804A1; BRPI0910487A2; CN101932659B; WO2009146768A3; BRPI0910487B1; CN101932659A; EP2288663A2; EP2288663B1; CA2726705A1; JP2011522093A; WO2009146768A2; ES2393052T3; DE102008026584A1

Abstract

본 발명은,
(a) 40 내지 80 nm의 평균 입자 크기 d₅₀ 및 2.0 : 1 이하의 안료 입자 길이-대-폭 비를 특징으로 하는, 안료성 베타-상 구리 프탈로시아닌; 및
(b) 상기 안료성 구리 프탈로시아닌의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 하기 화학식 II의 안료 분산제
를 포함하는 안료 제제에 관한 것이다:
[화학식 II]

상기 식에서,
CPC는 구리 프탈로시아닌의 기이고,
n은 1 내지 4.0의 수이고,
m은 0.5 내지 4.0의 수이고,
Kat는 알칼리 금속의 군으로부터의 양이온 또는 H⁺이고,
o는 0 내지 3.5의 수이고, n = m + o이고,
R¹, R², R³ 및 R⁴는 동일하거나 상이하고, 임의적으로 하이드록실 및/또는 할로겐으로 치환된, C₁-C₂₀ 알킬, C₂-C₂₀ 알켄일, C₅-C₂₀ 사이클로알킬, C₅-C₂₀ 사이클로알켄일 또는 C₁-C₄ 알킬-페닐이다.
상기 안료 제제는, 극도의 고점도 안정성을 특징으로 하며, 이로써 수성 용매계 잉크젯 잉크 및 UV-경화성 잉크젯 잉크에 특히 적합하다.

Description

개선된 구리 프탈로시아닌 안료 제제{IMPROVED COPPER PHTHALOCYANINE PIGMENT PREPARATION}

본 발명은, 잉크젯 잉크를 위한 개선된 시안 착색제, 더욱 특히 용매계 및 UV-경화성 잉크젯 잉크를 위한 개선된 시안 착색제에 관한 것이다.

안료가 잉크젯 잉크용 착색제로서 점점 더 사용되고 있다. 안료는 가용성 염료에 비해, 잉크에서 분산액 중의 작은 미립자 고체 형태로 존재하여 상당히 우수한 광 견뢰성, 용매 안정성 및 온도 안정성의 이점을 갖는다. 특히, 베타-구리 프탈로시아닌 안료(C.I. 피그먼트 블루 15:3 및 15:4)를 기재로 하는 시안 착색제는 최고의 광, 용매 및 온도 안정성을 나타내며, 이에 따라 가장 흔히 사용되는 시안 착색제이다. 지금보다 더 빠른 잉크젯 인쇄 공정, 점점 더 작은 액적 크기, 및 잉크젯 잉크에 부과되는 높아진 품질 요건의 견지에서, 개선된 구리 프탈로시아닌 안료 제제가 필요하다. 하나의 특히 중요한 측면은, 잉크의 유동성 및 분무성의 개선이다. 이를 위한 주요 변수는 잉크 점도의 안정성이다. 상기 점도는 매우 낮은 값을 가질 뿐만 아니라 전단 속도에 독립적이어야 한다. 또한, 상기 점도가 심지어 긴 잉크 저장 시간 후에도 동일하게 유지되는 것이 중요하며, 이러한 맥락에서, 온도의 변동에 민감하지 않은 것이 특히 중요하다. 그런 다음에야, 심지어 긴 저장 시간 후에도 잉크가 동일한 품질로 인쇄될 수 있음이 보장된다.

특히, 구리 프탈로시아닌 안료가 잉크 안정성에 큰 영향을 주는 것은 공지되어 있다. 따라서, 상응하는 노화 시험 방법은, 40℃ 이상의 온도에서 1주일의 저장 시간 후, 피그먼트 블루 15를 기재로 하는 잉크의 점도 안정성을 측정하는 것이다.

국제 특허 출원 공개 제 WO 2004/052997 호는, 인쇄 잉크용 프탈로시아닌 안료 제제를 기술하고 있지만, 이는 잉크젯 잉크에 필요한 점도 안정성을 달성하지 못했다.

유럽 특허 제 1 073 695 A 호는, 오일계 인쇄 잉크 및 그라비어 인쇄 잉크용 프탈로시아닌 안료 제제를 개시하고 있으며, 이 역시 잉크젯 잉크를 위한 높은 프로파일 요건을 만족시키지 못했다.

획기적인 잉크 시스템을 위해서, 기존의 시안 안료는 더이상 잉크 안정성에 관한 높은 요건을 적절히 만족시킬 수 없다. 따라서, 다양한 전단 속도에 걸친 점도 안정성뿐만 아니라 특히 매우 느린 전단 속도에서의 낮은 점도 및 승온에서의 잉크의 긴 저장 시간 후의 낮은 점도를 나타내는 피그먼트 블루 15를 기재로 하는 시안 안료에 대한 연구가 수행되고 있다.

놀랍게도, 2.0 : 1 이하, 바람직하게는 1.6 : 1 내지 1.9 : 1의 평균 길이-대-폭 및 d₅₀ 값으로서 80 nm 이하, 바람직하게는 60 nm 내지 75 nm의 1차 입자 크기 분포를 갖는 입자 모폴로지(morphology) 및 -2.5 내지 -3.5 C/g의 표면 전하를 특징으로 하는 베타-구리 프탈로시아닌 안료 제제가, 더욱 특히 용매계 잉크 및 UV-경화성 잉크 모두에서, 상당히 개선된 점도 및 점도 안정성을 갖는 것으로 나타났다.

새롭고도 놀라운 것은, 본 발명의 안료 제제는, 필적하는 입자 크기 분포를 갖지만 표면 전하가 상이한 다른 구리 프탈로시아닌 제제에 비해, 또는 동일한 표면 전하를 갖지만 필적하는 1차 입자 크기 및 모폴로지를 갖지 않는 구리 프탈로시아닌 제제에 비해, 상이한 전단 속도들에서 상당히 더 우수한 점도 및 더 우수한 점도 안정성을 나타낸다는 점이다. 전술된 표면 전하, 안료 크기 및 안료 모폴로지의 조합만이 적용 시 개선된 특성을 나타낸다. 하기 화학식 II의 특정 안료 첨가제가, 목적하는 표면 전하를 갖는 구리 프탈로시아닌을 제공함이 밝혀졌다.

따라서, 본 발명은

(a) 40 내지 80 nm, 바람직하게는 50 내지 75 nm의 평균 입자 크기 d₅₀ 및 2.0 : 1 이하, 바람직하게는 1.6 : 1 내지 1.9 : 1의 평균 안료 입자 길이-대-폭 비를 특징으로 하는, 안료성 베타-상 구리 프탈로시아닌; 및

(b) 상기 안료성 구리 프탈로시아닌의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%의 하기 화학식 II의 안료 분산제

를 포함하는 안료 제제:

[화학식 II]

상기 식에서,

CPC는 구리 프탈로시아닌의 라디칼이고,

n은 1 내지 4.0, 바람직하게는 1 내지 2.0의 수이고,

m은 0.5 내지 4.0, 바람직하게는 0.7 내지 2.0의 수이고,

Kat는 알칼리 금속의 군으로부터의 양이온 또는 H⁺이고,

o는 0 내지 3.5의 수이고, n = m + o이고,

R¹, R², R³ 및 R⁴는 동일하거나 상이하고, 임의적으로 하이드록실 및/또는 할로겐으로 치환된, C₁-C₂₀ 알킬, C₂-C₂₀ 알켄일, C₅-C₂₀ 사이클로알킬, C₅-C₂₀ 사이클로알켄일 또는 C₁-C₄ 알킬-페닐이다.

안료성 베타-상 구리 프탈로시아닌이란, 더욱 특히 C.I. 피그먼트 블루 15:3 및 15:4를 의미한다.

CPC 라디칼은 바람직하게는 하기 화학식 I의 라디칼이다.

[화학식 I]

본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, R¹, R² 및 R³ 라디칼은 C₁-C₄ 알킬이고; R⁴ 라디칼은 C₁₂-C₂₀ 알킬, C₁₂-C₂₀ 알켄일, C₆-C₂₀ 사이클로알킬, C₆-C₂₀ 사이클로알켄일 또는 벤질이고, 전술된 라디칼들은 임의적으로 하이드록시 및/또는 할로겐, 예컨대 F, Cl 또는 Br, 더욱 특히 F 또는 Cl로 치환된다.

추가의 바람직한 실시양태에서, R¹ 및 R² 라디칼은 C₁-C₄ 알킬이고; R³ 및 R⁴ 라디칼은 C₆-C₂₀ 알킬, C₆-C₂₀ 알켄일, C₆-C₂₀ 사이클로알킬, C₆-C₂₀ 사이클로알켄일 또는 벤질이고, 전술된 라디칼들은 임의적으로 하이드록시 및/또는 할로겐, 예컨대 F, Cl 또는 Br, 더욱 특히 F 또는 Cl로 치환된다.

하나의 특히 바람직한 실시양태에서, R¹, R² 및 R³ 라디칼은 메틸이고; R⁴ 라디칼은 C₁₄-C₂₀ 알킬 또는 C₁₄-C₂₀ 알켄일이다.

또다른 특히 바람직한 실시양태에서, R¹ 및 R² 라디칼은 메틸이고; R³ 및 R⁴ 라디칼은 벤질, C₈-C₂₀ 알킬 또는 C₈-C₂₀ 알켄일이다.

바람직한 N⁺R¹R²R³R⁴ 라디칼의 예는 트라이메틸헥실-, 트라메틸옥틸-, 트라이메틸데실-, 트라이메틸세틸-, 트라이메틸라우릴-, 트라이메틸스테아릴-, 다이스테아릴다이메틸-, 다이메틸스테아릴벤질-암모늄이다.

본 발명은 또한, 유기 용매의 존재 하에, 조질 구리 프탈로시아닌 안료를 결정질 무기 염과 함께 염 혼련하고, 상기 염 혼련 이전, 도중 및/또는 이후에 화학식 II의 안료 분산제를 가하는 것을 포함하는, 본 발명의 안료 제제의 제조 방법을 제공한다. 적합한 결정질 무기 염은, 예를 들어 알루미늄 설페이트, 나트륨 설페이트, 칼슘 클로라이드, 칼륨 클로라이드 또는 나트륨 클로라이드, 바람직하게는 나트륨 설페이트, 나트륨 클로라이드 및 칼륨 클로라이드이다. 적합한 유기 용매는, 예를 들어 케톤, 에스터, 아마이드, 설폰, 설폭사이드, 나이트로 화합물; C₁-C₈ 알킬 및 하나 이상의 하이드록실 기로 치환될 수 있는 모노-, 비스- 또는 트리스-하이드록시-C₂-C₁₂ 알칸이다. 단량체성, 올리고머성 및 중합체성 C₂-C₃ 알킬렌 글리콜에 기초한 수-혼화성 고비점 유기 용매, 예컨대 다이에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 및 에틸 에터, 트라이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜 모노메틸 및 에틸 에터, 다이프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 및 에틸 에터, 프로필렌 글리콜 모노메틸 및 에틸 에터; 액체 폴리에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜, N-메틸피롤리돈, 트라이아세틴, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 에틸 메틸 케톤, 사이클로헥사논, 다이아세톤 알코올, 부틸 아세테이트, 나이트로메탄, 다이메틸 설폭사이드 및 설폴란이 특히 바람직하다. 무기 염 : 구리 프탈로시아닌의 중량비는 바람직하게는 (2 내지 8) : 1, 더욱 특히 (5 내지 7) : 1이다. 유기 용매 : 무기 염의 중량비는 바람직하게는 (1 mL : 6 g) 내지 (3 mL : 7 g)이다. 유기 용매 : (무기 염과 구리 프탈로시아닌의 합)의 중량비는 바람직하게는 (1 mL : 2.5 g) 내지 (1 mL : 7.5 g)이다. 혼련 동안의 온도는 40 내지 140℃, 바람직하게는 80 내지 120℃이다. 혼련 시간은 유리하게는 4 내지 12시간, 바람직하게는 6 내지 8시간이다.

염 혼련 후, 상기 유기 염 및 상기 유기 용매는 유리하게는 물을 사용한 세척에 의해 제거되며, 생성 안료 조성물은 통상적인 방법으로 건조된다.

염 혼련 후 용매 처리를 할 수 있다. 상기 용매 처리는 수중에서 또는 유기 용매 중에서 수행될 수 있다. 유기 용매가 사용되는 경우, 이는 바람직하게는, 탄소수 1 내지 10의 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, 부탄올(예컨대, n-부탄올, 아이소부탄올, 3급-부탄올), 펜탄올(예컨대, n-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올), 헥산올(예컨대, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2-메틸-2-헥산올, 3-에틸-3-펜탄올), 옥탄올(예컨대, 2,4,4-트라이메틸-2-펜탄올), 사이클로헥산올; 또는 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 소르비톨 또는 글리세롤; 폴리글리콜, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜; 에터, 예를 들면 메틸 아이소부틸 에터, 테트라하이드로퓨란, 다이메톡시에탄 또는 다이옥산; 글리콜 에터, 예를 들면 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜의 모노알킬 에터, 또는 다이에틸렌 글리콜 모노알킬 에터(이때, 알킬은 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸일 수 있음), 예컨대 부틸 글리콜 또는 메톡시부탄올; 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 특히 350 내지 550 g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 것들, 및 폴리에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 특히 250 내지 500 g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 것들; 케톤, 예를 들면 아세톤, 다이에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논; 1개 또는 2개의 케토 기를 함유하고, 하나 이상의 하이드록실 기가 C₁-C₈ 알킬 라디칼로 에터화되거나 C₁-C₈-알킬카보닐 라디칼로 에스터화된 모노-, 비스- 또는 트리스-하이드록시-C₂-C₁₂ 알칸 화합물; 지방족 산 아마이드, 예를 들면 다이메틸 폼아마이드; 환형 카복스아마이드, 예를 들면 N-메틸피롤리돈; 방향족 탄화수소, 예를 들면 벤젠 또는 알킬-, 알콕시-, 나이트로-, 시아노- 또는 할로겐-치환된 벤젠, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 아니솔, 나이트로벤젠, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠, 벤조나이트릴 또는 브로모벤젠; 기타 치환된 방향족 화합물, 예를 들면 페놀, 크레졸, 나이트로페놀(예컨대, n-나이트로페놀); 및 이들 유기 용매의 혼합물의 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 용매는 C₁-C₆ 알코올, 더욱 특히 메탄올, 에탄올, n- 및 아이소-프로판올, 아이소부탄올, n- 및 3급-부탄올 및 3급-아밀 알코올; C₃-C₆ 케톤, 더욱 특히 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 다이에틸 케톤; 테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜 C₃-C₅ 알킬 에터, 더욱 특히 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 부틸글리콜, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 나이트토벤젠, 사이클로헥산, 다이아세톤 알코올 또는 메틸사이클로헥산이다. 상기 용매는 또한, 물, 산 또는 알칼리를 포함할 수 있다. 특히 바람직한 용매 처리는 수중에서 수행된다.

상기 용매 처리는 유리하게는 30 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 100℃의 온도에서 1 내지 8시간 동안 수행된다.

상기 화학식 II의 분산제는, 상기 염 혼련 이전 및/또는 도중에, 및/또는 상기 용매 처리 이전 및/또는 도중에, 하나 이상의 분획으로 상기 구리 프탈로시아닌 안료에 첨가될 수 있다.

상기 화학식 II의 분산제 자체는 바람직하게는 하기 화학식 III의 구리 프탈로시아닌-설폰산 및 하기 화학식 IV의 암모늄 화합물로부터의 염 형성에 의해 제조될 수 있다:

[화학식 III]

[화학식 IV]

상기 식에서,

CPC, Kat, n 및 o는 상기 제시된 정의를 갖고,

R¹, R², R³ 및 R⁴는 상기 제시된 정의를 갖고,

A는 Cl^-, Br^-, OH^-, 아세테이트 또는 포메이트의 정의를 갖는다.

또한, 동일 반응계 내에서, 예를 들어 상기 염 혼련 이전 및/또는 도중에, 또는 상기 용매 처리 이전 및/또는 도중에 상기 화학식 III의 설폰산(염)과 상기 화학식 IV의 암모늄 염을 개별적으로 가함으로써 상기 화학식 II의 안료 분산제를 제조할 수 있다.

상기 구리 프탈로시아닌 안료 및 상기 화학식 II의 첨가제 이외에, 본 발명의 안료 제제는 추가로, 다른 통상적인 보조제 또는 부형제, 예를 들면 계면활성제, 비-안료성 분산제, 충전제, 표준화제, 수지, 왁스, 소포제, 방진제, 연장제, 대전 방지제, 보존제, 건조 지연제, 레올로지 조절 첨가제, 습윤제, 산화방지제, UV 흡수제, 쉐이딩(shading) 착색제 및 광 안정화제를, 안료 제제의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 중량% 내지 25 중량%, 더욱 특히 0.5 중량% 내지 15 중량%의 양으로 포함할 수 있다.

본 발명의 안료 제제는, 피그먼트 블루 15를 기재로 하는 통상적인 안료에 비해, 특히 수성 UV-경화성 및 용매계 잉크에서의 이의 용도 관점에서 상당한 개선을 나타낸다. 이러한 관점에서, 첫째로, 기존의 피그먼트 블루 15를 기재로 하는 안료에 비해 상당히 더 우수한 점도 안정성이 달성되고, 둘째로, 더 낮은 초기 점도가 실현가능함이 밝혀졌다. 이러한 변수들은 잉크의 유동 특성, 가능한 액적 크기 및 이에 따른 해상도 및 인쇄 속도 모두에 상당히 영향을 미친다. 또한, 잉크가 노화되면, 상기 변수들도 또한, 통상적인 피그먼트 블루 15 안료를 기재로 하는 잉크에 비해 상당히 더 낮은 변동 하에 놓이게 됨이 밝혀졌다. 이러한 특성은, 심지어 60℃에서 28일 동안, 달리 말하면 표준 시험(40℃, 1주일)보다 사실상 상당히 더 가혹한 조건에서 잉크를 저장한 후에도 확인된다.

본 발명의 안료 제제는 시안 기록액을 제조하는 데 특히 적합하다. 상기 액체는 고온 용융 방법에 의해, 또는 다른 재생, 기록(writing or recording), 드로잉(drawing), 마킹, 스탬핑 또는 인쇄 방법을 위해, 그리고 또한 전자사진 토너 및 현상액, 및 칼라 필터를 위해, 수성 또는 비-수성 잉크젯 인쇄 방법 및 마이크로에멀젼에 기초하여 조작될 수 있다. 완성된 기록액은 일반적으로, 총 0.1 중량% 내지 50 중량%의 본 발명의 안료 제제, 0 중량% 내지 99 중량%의 물, 및 0.5 중량% 내지 99.5 중량%의 유기 용매 및/또는 습윤제를 함유한다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 상기 기록액은 0.5 중량% 내지 15 중량%의 안료 제제, 35 중량% 내지 75 중량%의 물, 및 10 중량% 내지 50 중량%의 유기 용매 및/또는 습윤제를 함유하며, 다른 바람직한 실시양태에서는, 상기 기록액이 0.5 중량% 내지 15 중량%의 안료 제제, 0 중량% 내지 20 중량%의 물, 및 70 중량% 내지 99.5 중량%의 유기 용매 및/또는 습윤제를 함유한다. 본 발명의 기록액은 추가로, 통상적인 부형제도 포함할 수 있으며, 그 예는 보존제, 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 표면 활성 물질(계면활성제 및 습윤제); 및 점도 제어제, 예컨대 폴리비닐 알코올; 필름 형성제 및/또는 부착 강도 및 내마모성을 증가시키기 위한 결합제로서의 셀룰로스 유도체 또는 수용성 천연 또는 합성 수지이다. 본 발명의 안료 제제 및 이로부터 제조된 잉크젯 잉크는 또한, 다른 착색제(예컨대, 무기 또는 유기 안료 및/또는 염료)로 쉐이딩될 수 있다. 상기 안료 제제는, 착색제로서 안료 및/또는 염료를 포함하는 황색, 마젠타, 시안 및 흑색 잉크로 구성된 잉크 세트에 이용될 수 있다. 또한, 상기 안료 제제는, 하나 이상의 스팟 칼라(예컨대, 오렌지색, 녹색, 청색 및/또는 특수 색(예를 들면, 금색, 은색))를 추가로 포함하는 잉크 세트에 사용될 수 있다. 이러한 맥락에서, 흑색 제제가 바람직하게는 착색제로서 카본 블랙, 더욱 특히 가스 블랙 또는 퍼니스 블랙을 포함하고; 시안 제제가, 임의적으로 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 56, 피그먼트 블루 60 또는 피그먼트 블루 61로 쉐이딩된 프탈로시아닌 안료의 군으로부터의 본 발명의 안료 제제를 하나 이상 포함하고; 마젠타 제제가 바람직하게는, 모노아조, 디스아조, β-나프톨, 나프톨 AS, 레이크화된 아조, 금속 착체, 벤즈이미다졸론, 안탄트론, 안트라퀴논, 퀸아크리돈, 다이옥사진, 페릴렌, 티오인디고, 트라이아릴카보늄 또는 다이케토피롤로피롤 안료, 더욱 특히 색 지수 안료 피그먼트 레드 2, 피그먼트 레드 3, 피그먼트 레드 4, 피그먼트 레드 5, 피그먼트 레드 9, 피그먼트 레드 12, 피그먼트 레드 14, 피그먼트 레드 38, 피그먼트 레드 48:2, 피그먼트 레드 48:3, 피그먼트 레드 48:4, 피그먼트 레드 53:1, 피그먼트 레드 57:1, 피그먼트 레드 112, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 146, 피그먼트 레드 147, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 169, 피그먼트 레드 170, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 181, 피그먼트 레드 184, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 187, 피그먼트 레드 188, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 208, 피그먼트 레드 209, 피그먼트 레드 210, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 242, 피그먼트 레드 247, 피그먼트 레드 253, 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 256, 피그먼트 레드 257, 피그먼트 레드 262, 피그먼트 레드 263, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 266, 피그먼트 레드 269, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272, 피그먼트 레드 274, 피그먼트 바이올렛 19, 피그먼트 바이올렛 23 및 피그먼트 바이올렛 32의 군으로부터의 안료를 포함하고; 황색 제제가 바람직하게는, 모노아조, 디스아조, 벤즈이미다졸린, 아이소인돌린온, 아이소인돌린 또는 페리논 안료, 더욱 특히 색 지수 안료 피그먼트 옐로우 1, 피그먼트 옐로우 3, 피그먼트 옐로우 12, 피그먼트 옐로우 13, 피그먼트 옐로우 14, 피그먼트 옐로우 16, 피그먼트 옐로우 17, 피그먼트 옐로우 73, 피그먼트 옐로우 74, 피그먼트 옐로우 81, 피그먼트 옐로우 83, 피그먼트 옐로우 87, 피그먼트 옐로우 97, 피그먼트 옐로우 111, 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 126, 피그먼트 옐로우 127, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 150, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 173, 피그먼트 옐로우 174, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 176, 피그먼트 옐로우 180, 피그먼트 옐로우 181, 피그먼트 옐로우 191, 피그먼트 옐로우 194, 피그먼트 옐로우 196, 피그먼트 옐로우 213 및 피그먼트 옐로우 219의 군으로부터의 안료를 포함하고; 오렌지색 제제가 바람직하게는, 디스아조, β-나프톨, 나프톨 AS, 벤즈이미다졸론 또는 페리논 안료, 더욱 특히 색 지수 안료 피그먼트 오렌지 5, 피그먼트 오렌지 13, 피그먼트 오렌지 34, 피그먼트 오렌지 36, 피그먼트 오렌지 38, 피그먼트 오렌지 43, 피그먼트 오렌지 62, 피그먼트 오렌지 68, 피그먼트 오렌지 70, 피그먼트 오렌지 71, 피그먼트 오렌지 72, 피그먼트 오렌지 73, 피그먼트 오렌지 74 및 피그먼트 오렌지 81의 군으로부터의 안료를 포함하고; 녹색 제제가 바람직하게는, 프탈로시아닌 안료, 더욱 특히 색 지수 안료 피그먼트 그린 7 및 피그먼트 그린 36으로부터의 안료를 포함하는 인쇄 잉크 세트가 바람직하다.

상기 잉크 세트는 추가로, 바람직하게는 C.I. 액시드 옐로우 3, C.I. 푸드 옐로우 3, C.I. 액시드 옐로우 17 및 C.I. 액시드 옐로우 23; C.I. 다이렉트 옐로우 86, C.I. 다이렉트 옐로우 28, C.I. 다이렉트 옐로우 51, C.I. 다이렉트 옐로우 98 및 C.I. 다이렉트 옐로우 132; C.I. 리액티브 옐로우 37; C.I. 다이렉트 레드 1, C.I. 다이렉트 레드 11, C.I. 다이렉트 레드 37, C.I. 다이렉트 레드 62, C.I. 다이렉트 레드 75, C.I. 다이렉트 레드 81, C.I. 다이렉트 레드 87, C.I. 다이렉트 레드 89, C.I. 다이렉트 레드 95 및 C.I. 다이렉트 레드 227; C.I. 액시드 레드 1, C.I. 액시드 레드 8, C.I. 액시드 레드 18, C.I. 액시드 레드 52, C.I. 액시드 레드 80, C.I. 액시드 레드 81, C.I. 액시드 레드 82, C.I. 액시드 레드 87, C.I. 액시드 레드 94, C.I. 액시드 레드 115, C.I. 액시드 레드 131, C.I. 액시드 레드 144, C.I. 액시드 레드 152, C.I. 액시드 레드 154, C.I. 액시드 레드 186, C.I. 액시드 레드 245, C.I. 액시드 레드 249 및 C.I. 액시드 레드 289; C.I. 리액티브 레드 21, C.I. 리액티브 레드 22, C.I. 리액티브 레드 23, C.I. 리액티브 레드 35, C.I. 리액티브 레드 63, C.I. 리액티브 레드 106, C.I. 리액티브 레드 107, C.I. 리액티브 레드 112, C.I. 리액티브 레드 113, C.I. 리액티브 레드 114, C.I. 리액티브 레드 126, C.I. 리액티브 레드 127, C.I. 리액티브 레드 128, C.I. 리액티브 레드 129, C.I. 리액티브 레드 130, C.I. 리액티브 레드 131, C.I. 리액티브 레드 137, C.I. 리액티브 레드 160, C.I. 리액티브 레드 161, C.I. 리액티브 레드 174 및 C.I. 리액티브 레드 180, C.I. 액시드 바이올렛 48, C.I. 액시드 바이올렛 54, C.I. 액시드 바이올렛 66, C.I. 액시드 바이올렛 126, C.I. 액시드 블루 1, C.I. 액시드 블루 9, C.I. 액시드 블루 80, C.I. 액시드 블루 93, C.I. 액시드 블루 93:1, C.I. 액시드 블루 182, C.I. 다이렉트 블루 86, C.I. 다이렉트 블루 199, C.I. 액시드 그린 1, C.I. 액시드 그린 16, C.I. 액시드 그린 25, C.I. 액시드 그린 81, C.I. 리액티브 그린 12, C.I. 액시드 브라운 126, C.I. 액시드 브라운 237, C.I. 액시드 브라운 289, C.I. 액시드 블랙 194, C.I. 설퍼 블랙 1, C.I. 설퍼 블랙 2, C.I. 솔.(Sol.) 설퍼 블랙 1, C.I. 리액티브 블랙 5, C.I. 리액티브 블랙 31, C.I. 리액티브 블랙 8의 군으로부터의 쉐이딩 안료도 포함할 수 있으며, 이러한 반응성 염료는 또한, 부분적으로 또는 완전히 가수분해된 형태로 존재할 수 있다.

[실시예]

하기 실시예에서, 부는 중량부이고, %는 중량%이다.

실시예 1( 비교예 ): 염 혼련 , 프탈로이미도메틸렌 - CuPc 분산제

1 L의 실험실용 혼련 장치(베르너 앤 플라이데러(Werner & Pfleiderer))에, 75 g의 조질 구리 프탈로시아닌(예를 들어 독일 특허 제 A-2432564 호의 실시예 1에 따라 제조), 375 g의 NaCl, 3.75 g의 프탈로이미도메틸-구리 프탈로시아닌(유럽 특허 제 1 061 419 호의 실시예 1에서와 같이 제조), 및 100 mL의 다이에틸렌 글리콜을 충전하였다. 혼련 시간은 8시간이었고, 혼련 온도는 약 95℃였다. 혼련 종결 이후에, 혼련된 물질을 6 L 플라스크로 옮기고, 400 mL의 희석된 염산(5 중량%)과 함께 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 이후, 이 현탁액을 여과하고, 프레스케이크를 물로 세척하고, 대류식 오븐에서 80℃로 16시간 동안 건조하고, IKA 밀을 사용하여 분쇄하였다. 이로써, 하기 표 1에 보고되는 물리적 값을 갖는 구리 프탈로시아닌 제제 76 g을 수득하였다.

실시예 2( 비교예 ): 진동 밀링 ; CuPc - 설포산 분산제

중심 진동 원리로 조작되고 철 봉을 함유하는 진동 밀 내에서, 조질 구리 프탈로시아닌(유럽 특허 제 1 061 419 호의 실시예 1에서와 같이 제조)을 분쇄하였다. 분쇄 매체 충전률은 75%였다. 밀베이스(millbase) 충전률은 80%였다. 분쇄는 90분 동안 수행하였다. 분쇄된 물질을 4배 양의 5 중량% 황산 중에서 90℃로 2시간 동안 교반하고, 이 현탁액을 흡인에 의해 여과하고, 프레스케이크를 무염 상태로 세척하였다. 수성 프레스케이크는 33 중량%의 건조물 함량을 가졌다.

후속적인 용매 처리:

상기와 같이 제조된 303 g의 프레스케이크를 240 g의 53 중량% 수산화 나트륨 용액 및 240 g의 아이소부탄올 중에 슬러리화하고, 이어서 3 g의 구리 프탈로시아닌-설폰산(설폰화도는 약 1.5)과 혼합하였다. 이 혼합물을 균질화하고, 가압 하에 135℃로 3시간 동안 교반하였다. 이어서, 아이소부탄올을 증류해내고, 증류된 용매의 양을 물로 대체하였다. 이 현탁액을 여과하고, 프레스케이크를 중성으로 세척하고, 건조하였다. 이로써, 하기 표 1에 보고되는 물리적 값을 갖는 구리 프탈로시아닌 제제 102 g을 수득하였다.

실시예 3

1 L의 실험실용 혼련 장치(베르너 앤 플라이데러)에, 75 g의 조질 구리 프탈로시아닌(예를 들어 독일 특허 제 A-2432564 호의 실시예 1에 따라 제조), 375 g의 NaCl, 및 100 mL의 다이에틸렌 글리콜을 충전하였다. 혼련 시간은 8시간이었고, 혼련 온도는 약 95℃였다. 혼련 종결 이후에, 혼련된 물질을 6 L 플라스크로 옮기고, 400 mL의 희석된 염산(5 중량%)과 함께 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 이 현탁액을 여과하고, 프레스케이크를 물로 세척하였다. 생성 안료 필터케이크를 800 mL의 물에 슬러리화하고, 6.5 g의 구리 프탈로시아닌-설폰산(설폰화도는 약 1.5)과 함께 교반하고, 1.60 g(0.005 mol)의 트라이메틸세틸암모늄 클로라이드와 함께 80℃로 2시간 동안 교반하였다. 이 현탁액을 여과하고, 생성물을 세척하고, 대류식 오븐에서 80℃로 16시간 동안 건조하고, IKA 밀을 사용하여 분쇄하였다. 이로써, 하기 표 1에 보고되는 물리적 값을 갖는 구리 프탈로시아닌 제제 83 g을 수득하였다.

실시예 4

트라이메틸세틸암모늄 클로라이드 대신 1.67 g(0.005 mol)의 스테아릴트라이메틸암모늄 클로라이드를 사용한 것 외에는, 실시예 3에서와 같은 방식으로 구리 프탈로시아닌 제제를 제조하였다.

실시예 5

트라이메틸세틸암모늄 클로라이드 대신 2.86 g(0.005 mol)의 다이스테아릴다이메틸암모늄 클로라이드를 사용한 것 외에는, 실시예 3에서와 같은 방식으로 구리 프탈로시아닌 제제를 제조하였다.

실시예 6

트라이메틸세틸암모늄 클로라이드 대신 1.63 g(0.005 mol)의 스테아릴벤질다이메틸암모늄 클로라이드를 사용한 것 외에는, 실시예 3에서와 같은 방식으로 구리 프탈로시아닌 제제를 제조하였다.

[표 1]

입자 크기 분포 측정을 위해, 일련의 전자 현미경 사진을 이용하였다. 1차 입자를 시각적으로 확인하였다. 각각의 1차 입자의 면적은, 그래픽 태블릿을 사용하여 결정하였다. 이 면적으로부터, 동일한 면적의 원의 직경을 알아냈다. 이러한 방식으로 계산된 등가 직경의 빈도 분포를 결정하고, 이 빈도를 부피 분율로 환산하고, 입자 크기 분포로 표현하였다. d₅₀ 값은, 계수된 입자들의 50%가 그 값보다 더 작은 경우의 등가 직경을 나타낸다.

안료의 전하는, 문헌[Electrostatics 1999; Inst. Phys. Conf. Ser. No 163, page 285, Streaming Current Charge versus Tribo Charge; R. Baur, H-T. Macholdt, E. Michel]에 기술된 방법에 따라 측정하였다. 보고된 결과는, 표 1에서와 같이 안료의 전하[쿨롱/g]이다.

적용 실시예 1: UV -경화성 잉크젯 잉크용 분산액

실시예 1, 2 및 3 각각으로부터의 안료 제제 각각 20 g, 78 g의 아크릴레이트 올리고머 혼합물, 1 g의 중합체성 분산 보조제, 및 1 g의 안정화제를 사용하여, 안료의 농축물을 제조하고, 도료 진탕기(shaker)를 사용하여 분산시켰다. 생성 분산액으로부터, 상이한 전단 속도들에서의 점도 프로파일을 확인하였다. 실시예 3에 따른 본 발명의 안료 제제를 갖는 분산액의 경우, 낮은 초기 점도를 갖고 전단의 함수로서 점도 변화가 거의 없는 점도 프로파일이 수득되었다(도 1).

적용 실시예 2: UV-경화성 잉크젯 잉크

적용 실시예 1로부터의 농축물 15 g과 76.6 g의 아크릴레이트 단량체, 8 g의 광개시제 혼합물, 및 0.4 g의 습윤제를 혼합하여 잉크를 형성하였다. 이렇게 수득된 잉크를 60℃의 고온에서 저장하였다. 초기 점도 및 7일, 14일, 21일 및 28일 후의 점도를 결정하였다. 본 발명의 안료 제제를 갖는 잉크의 경우, 고온 저장 동안에 큰 변화를 나타내지 않는 안정한 점도가 수득되었다(도 2).

적용 실시예 3: 용매계 잉크젯 잉크용 분산액

실시예 1, 2 및 3 각각에 따른 안료 제제 각각 12 g, 13.2 g의 PVC/PVA 공중합체, 및 74.8 g의 다우아놀(Dowanol, 등록상표) PMA를 사용하여, 안료의 농축물을 제조하고, 도료 진탕기를 사용하여 분산시켰다. 생성 분산액으로부터, 상이한 전단 속도들에서의 점도 프로파일을 확인하였다. 실시예 3에 따른 본 발명의 안료 제제를 갖는 분산액의 경우, 낮은 초기 점도를 갖고 전단의 함수로서 점도 변화가 거의 없는 점도 프로파일이 수득되었다(도 3).

Claims

(a) 40 내지 80 nm의 평균 입자 크기 d₅₀ 및 2.0 : 1 이하의 평균 안료 입자 길이-대-폭 비를 특징으로 하는, 안료성 베타-상 구리 프탈로시아닌; 및
(b) 상기 안료성 구리 프탈로시아닌의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 하기 화학식 II의 안료 분산제
를 포함하는 안료 제제:
[화학식 II]

상기 식에서,
CPC는 구리 프탈로시아닌의 라디칼이고,
n은 1 내지 4.0의 수이고,
m은 0.5 내지 4.0의 수이고,
Kat는 알칼리 금속의 군으로부터의 양이온 또는 H⁺이고,
o는 0 내지 3.5의 수이고, n = m + o이고,
R¹, R², R³ 및 R⁴는 동일하거나 상이하고, C₁-C₂₀ 알킬, C₂-C₂₀ 알켄일, C₅-C₂₀ 사이클로알킬, C₅-C₂₀ 사이클로알켄일 또는 C₁-C₄ 알킬-페닐이며, 이들 라디칼은 임의적으로 하이드록실 및/또는 할로겐으로 치환된다.
제 1 항에 있어서,
R¹, R² 및 R³이 C₁-C₄ 알킬이고, R⁴가 C₁₂-C₂₀ 알킬, C₁₂-C₂₀ 알켄일, C₆-C₂₀ 사이클로알킬, C₆-C₂₀ 사이클로알켄일 또는 벤질이고, 이들 라디칼이 임의적으로 하이드록실 및/또는 할로겐으로 치환되는, 안료 제제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
R¹ 및 R²가 C₁-C₄ 알킬이고, R³ 및 R⁴가 C₆-C₂₀ 알킬, C₆-C₂₀ 알켄일, C₆-C₂₀ 사이클로알킬, C₆-C₂₀ 사이클로알켄일 또는 벤질이고, 이들 라디칼이 임의적으로 하이드록실 및/또는 할로겐으로 치환되는, 안료 제제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
R¹, R² 및 R³이 메틸이고, R⁴가 C₁₄-C₂₀ 알킬 또는 C₁₄-C₂₀ 알켄일인, 안료 제제.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
50 내지 75 nm의 평균 입자 크기 d₅₀를 특징으로 하는, 안료 제제.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
1.6 : 1 내지 1.9 : 1의 평균 안료 입자 길이-대-폭 비를 특징으로 하는, 안료 제제.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 안료성 구리 프탈로시아닌의 중량을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%의 화학식 II의 안료 분산제의 존재를 특징으로 하는, 안료 제제.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 안료 제제의 제조 방법으로서,
유기 용매의 존재 하에, 조질 구리 프탈로시아닌 안료를 결정질 무기 염과 함께 염 혼련(salt kneading)하고, 상기 염 혼련 이전, 도중 및/또는 이후에 화학식 II의 안료 분산제를 가하는 것을 포함하는, 제조 방법.
잉크젯 잉크, 전자 사진 토너 및 현상액, 및 칼라 필터의 착색을 위한, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 안료 제제의 용도.
제 9 항에 있어서,
용매계 잉크젯 잉크 및 UV-경화성 잉크젯 잉크를 착색하기 위한, 용도.