KR20100136457A - 부착-방지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 부착-방지 도료 조성물용 결합제로서 폴리옥살레이트의 용도 및 폴리옥살레이트를 포함하는 부착-방지 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

부착-방지 조성물{ANTI-FOULING COMPOSITION}
본 발명은 부착-방지 도료 조성물용 결합제로서 폴리옥살레이트의 용도, 이러한 결합제 및 다소 바람직하게는 폴리옥살레이트 그 자체를 포함하는 부착-방지 도료 조성물에 관한 것이다.
해수에 잠기는 표면은 녹조류 및 갈조류, 따개비, 홍합, 서관충과 같은 해양 생물에 의한 부착에 노출된다. 배, 석유 굴착용 플랫폼, 부표와 같은 해양 구조물의 표면에, 이러한 부착은 바람직하지 못하고 경제적인 문제를 초래한다. 부착은 표면의 생물학적 분해, 증가된 하중 및 가속화된 부식을 야기할 수도 있다. 배의 표면에서, 부착은 감소된 속도 및/또는 증가된 연료 소비를 유발하게 될 마찰 저항을 증가시킬 것이다. 이는 또한 조종성능(manoeuvrability)의 감소를 초래할 수 있다.
해양 생물의 정착 및 성장을 방지하기 위해, 부착-방지 페인트가 사용된다. 이들 페이트는 일반적으로 색소, 충전제, 용매 및 생물학적 활성 성분과 같은 다른 성분들과 함께, 막-형성 결합제를 포함한다.
2003년까지 시장에서 가장 성공적인 부착-방지 도료 시스템은 트라이부틸틴(TBT) 자가-마모형(self-polishing) 공중합체 시스템이었다. 이들 부착-방지 도료용 결합제 시스템은 트라이부틸틴 펜던트 기를 갖는 선형 아크릴계 공중합체였다. 이 중합체는 해수에서 서서히 가수분해되어 효과적인 살생물제인 트라이부틸틴을 방출한다. 그리고 나면 카르복시산 기를 함유하는, 잔여 아크릴계 공중합체는 도료 표면으로부터 유실되거나 부식되기에 충분히 가용성 또는 분산성이 된다. 이러한 자가-마모형 효과는 도료 내 생물학적 활성 화합물의 제어 방출을 제공하여 우수한 부착-방지 효과를 발휘하고 표면을 매끄럽게 하고, 따라서 마찰 저항을 감소시킨다. 2001년의 IMO 협약 "선박에 대한 유해한 부착-방지 시스템의 제어에 대한 국제적인 협약(International Convention on the Control of Harmful Anti-fouling Systems on Ships")은 2003년부터 새로운 TBT 함유 부착-방지 도료의 적용을 금지하였고 TBT 함유 부착-방지 도료는 2008년부터 선체에의 사용이 금지되었다.
최근 몇 년간, 새로운 부착-방지 도료 시스템이 개발되었고 TBT 금지의 결과로서 도입되었다. 현재 시장에 나와 있는 살균성 부착-방지 도료의 하나의 광범위한 그룹은 TBT 자가-마모형 공중합체 도료를 모방하는 자가-마모형 부착-방지 도료이다. 이러한 부착-방지 도료는 살균 특성이 없이 펜던트 가수분해가능 기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 근거로 한다. 가수분해 기작은 TBT 함유 공중합체에서와 동일하다. 이는 중합체의 동일한 제어 분해 및 그로 인한 도료 막으로부터 부착-방지 화합물의 제어 방출을 제공하여, TBT 함유 부착-방지 도료 시스템으로서 유사한 성능을 발휘한다. 오늘날 가장 성공적인 자가-마모형 부착-방지 시스템은 실릴 에스테르 관능성 (메트)아크릴계 공중합체를 근거로 한다. 이들 도료 조성물은 예를 들어 유럽 특허 제0 646 630호, 유럽 특허 제0 802 243호, 유럽 특허 제1 342 756호, 유럽 특허 제1 479 737호, 유럽 특허 제1 641 862호, 국제 특허 공개 제WO 00/77102호, 국제 특허 공개 제WO 03/070832호 및 국제 특허 공개 제WO 03/080747호에 기술되어 있다.
상기에 언급된 부착-방지 도료 시스템은 중합체 골격 상의 펜던트 기의 가수분해에 의해 분해되어, 수 부식가능 중합체가 된다. 중합체 골격 상의 펜던트 기의 가수분해는 중합체를 친수성으로 만들어 부식가능이 되게 하는 카르복시산 염의 형성을 초래한다. 소정 양의 가수분해가능 기는 가수분해 후 충분한 친수성 및 부식가능 중합체를 획득하는데 요구된다. 이 기술의 하나의 단점은 중합체의 분자량이 부식 속도에 영향을 미친다는 것으로, 고 분자량 중합체는 중합체 사슬의 얽힘(entanglement)으로 인해 더 느린 부식 속도를 가지게 될 것이다. 또한, 실릴 에스테르 공중합체 기술은 고가이다.
수 부식가능 중합체를 수득하는 다른 방법은 중합체 골격 내에 가수분해가능 기를 도입하여, 중합체 막 또는 도료 막의 부식을 유발하는, 중합체 구조의 분해를 초래함에 의한 것이다. 폴리무수물은 골격 가수분해에 의해 분해하는 한 종류의 중합체이다. 폴리무수물은 그들의 표면 분해 특성에 대해 상세히 기록되어 있다. 표면 분해는 성공적인 부착-방지 도료를 얻기 위한 가장 중요한 인자들 중 하나이다. 부착-방지 도료 조성물 내 결합제로서 방향족 폴리무수물의 사용은, 예를 들어, 국제 특허 공개 제WO 2004/096927호에 기재되어 있다.
그러나, 무수물 기는 수분의 존재에 극히 불안정하고 따라서 이는 부착-방지 도료에서 사용하기 위한 느리고, 제어된 가수분해를 나타내는 폴리무수물에 근거한 도료 시스템을 고안하는 것이 어렵다. 따라서, 부착-방지 도료 조성물에 사용되는 폴리무수물은 일반적으로 가수분해를 제어하기 위해 고 함량의 방향족 단위를 포함한다.
본 발명자들은 놀랍게도 폴리옥살레이트가 부착-방지 도료에 결합제로 사용하기에 적합한 중합체의 한 종류임을 발견하였다. 폴리옥살레이트를 사용하여 형성된 도료 막은 폴리옥살레이트 내 중합체 골격의 분해에 의해 요구되는 표면 분해를 나타낸다. 이들 화합물 내 골격 가수분해는 폴리무수물에 대한 것보다 더욱 제어된다. 옥살레이트 단위 내 2개의 인접한 카르보닐기로 인해, 에스테르기는 활성화되고 가수분해에 대해 불안정해진다. 폴리옥살레이트는 무수물보다 통상의 유기 용매에 보다 우수한 용해성을 갖고 부착-방지 도료 조성물에 사용된 방향족 폴리무수물보다 더욱 가용성인 도료 막을 제공한다. 중합체 골격을 통해 가수분해하는 자가 마모형 결합제를 사용하는 이점은 가교결합된 중합체 및 고 분자량 중합체의 부식이 가능해진다는 사실을 포함한다. 현재 통용되는 상업적 해결책으로, 실릴 기술을 뛰어넘는 폴리옥살레이트 기술의 가장 우수한 장점 중 하나는 결합제의 가격이 매우 저렴하다는 것이다. 폴리옥살레이트는 또한 VOC(휘발성 유기 화합물) 함량과 관련된 법안을 만족하기에 더욱 용이한 부착-방지 도료의 형성을 가능케 한다. 임의의 부착-방지 도료는 400 g/L 미만의 VOC 함량을 갖는 것이 매우 바람직하다. 이는 실릴 공중합체에 근거한 결합제 시스템을 이용하는 것보다는 폴리옥살레이트 결합제를 이용하여 더욱 용이하게 달성된다.
현재 폴리옥살레이트는 새로운 화합물이 아니다. 유럽 특허 제A-1505097호에는 다양한 폴리옥살레이트가 성형된 물품 또는 막의 형성에 적합한 것으로 언급되어 있다. 다수의 다른 문헌들이 다양한 폴리옥살레이트의 형성을 기술하지만, 이전의 어떤 것도 해양 근거 물품용 부착-방지 도료 조성물에서 자가-마모형 결합제로서 이들의 화합물의 유용성을 인식하고 있지 않다.
본 발명의 목적은 통상적인 도포 방법에 의해, 예컨대, 문제의 표면 위에 도료 조성물을 도장하거나 분무함으로써 도포될 수 있는 부착-방지 도료 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은 또한 우수한 기계적 특성, 제어된 자가-마모형 특성 및 우수한 부착-방지 성능을 갖는 부착-방지 도료를 제공한다. 이들 목적은 부착-방지 도료 조성물 내 결합제로서 폴리옥살레이트의 사용에 의해 달성된다. 따라서, 본 발명의 일 태양에서 보면 부착-방지 도료 조성물 내 결합제로서 적어도 하나의 폴리옥살레이트의 사용을 제공한다.
본 발명의 다른 태양에서 보면 결합제가 폴리옥살레이트를 포함하는 부착-방지 도료 조성물에 사용하기 위한 결합제를 제공한다.
본 발명의 다른 태양에서 보면 적어도 하나의 폴리옥살레이트 및 적어도 하나의 다른 성분을 포함하는 부착-방지 도료 조성물을 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 적어도 하나의 폴리옥살레이트 및 용매를 포함하는 부착-방지 도료 조성물을 포함한다. 또한, 본 발명은 적어도 하나의 폴리옥살레이트 및 적어도 하나의 생물학적 활성 제제를 포함하는 부착-방지 도료 조성물을 포함한다.
본 발명의 다른 태양에서 보면 부착이 일어나는 대상의 적어도 일부분을 앞서 기술된 바와 같은 부착-방지 도료 조성물로 피복하는 것을 포함하는 부착으로부터 대상을 보호하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 태양에서 보면 앞서 정의된 바와 같은 부착-방지 도료 조성물로 피복된 대상을 제공한다.
결합제라는 용어는 당해 분야의 용어이다. 결합제는 부착-방지 조성물의 실질적인 막 형성 성분이다. 결합제는 부착성을 부여하고 조성물의 성분들을 함께 결합시킨다.
본 발명에 사용된 적어도 하나의 폴리옥살레이트는 선형 또는 분지된 중합체일 수도 있다. 공중합체, 예컨대, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체가 바람직하다. 폴리옥살레이트의 반복 단위는 포화 및/또는 포화 지방족 및/또는 지환식 단위 및/또는 방향족 단위일 수 있다. 반복 단위는 비치환 또는 치환될 수 있다. 본 발명의 임의의 폴리옥살레이트는 적어도 2개의 옥살레이트 단위, 바람직하게는 적어도 5개의 옥살레이트 단위, 예컨대, 적어도 8개의 옥살레이트 단위를 포함하는 것으로 인식될 것이다.
본 발명의 폴리옥살레이트는 바람직하게는 적어도 하나의 옥살레이트 단량체와 적어도 하나의 디올 단량체의 중합으로부터 형성될 것이다.
본 발명의 폴리옥살레이트는 당해 분야에 공지되고 통용되는 다양한 방법들 중 어느 하나를 이용하는 중축합에 의해 제조될 수 있다. 통상적인 중축합 반응의 예에는 옥살산과 디올간의 직접적인 에스테르화 반응; 다이알킬 옥살레이트와 디올간의 에스테르 교환 반응; 염화옥살릴과 디올간의 용액 중 반응; 및 염화옥살릴과 디올 또는 디올의 알칼리염들 사이 또는 옥살산의 알칼리염들, 예컨대 옥살산나트륨 또는 옥살산칼륨과 디올 사이의 계면 축합반응이 포함된다. 중축합 반응은 용용물로서 또는 용액 중에서 수행될 수 있다. 중합은 용융 중축합 조건 하에서 또는 용액 중에서 수행될 수 있다.
선택적으로 중축합은 촉매의 존재 하에서 수행된다. 촉매는 바람직하게는 마그네슘, 칼슘, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 아연, 알루미늄, 게르마늄, 주석, 인 및 안티몬의 화합물들로부터 선택된 적어도 하나의 일원을 포함하는 것이 바람직하다. 화합물들 중에서 유기금속 화합물이 바람직하고, 유기 티타늄 화합물 및 유기 주석 화합물이 더욱 바람직하다. 유기 티타늄 화합물의 예에는 티타늄 알콕사이드, 예컨대 트라이아이소프로필 티타네이트, 티타늄 테트라아이소프로폭사이드, 티타늄 글리콜레이트, 티타늄 부톡사이드, 헥실렌글리콜 티타네이트 및 테트라아이소옥틸 티타네이트가 포함된다. 유기 주석 화합물의 예에는 주석 2-에틸헥사노에이트, 다이부틸틴 다이라우레이트, 모노부틸틴 트리스(2-에틸헥사노에이트), 다이부틸틴 옥사이드, 다이옥틸틴 옥사이드 및 모노부틸틴 옥사이드가 포함된다.
폴리옥살레이트의 제조를 위한 출발 물질은 상기에 언급된 중합 과정에 지시된 바와 같은 중합 과정에 좌우된다. 그러나 폴리옥살레이트는 옥살산 또는 그의 유도체, 즉, 옥살레이트 단량체로부터 형성된다. 그의 유도체는 그의 모노 또는 다이에스테르, 그의 1염기산 또는 2염기산 할로겐화물(예컨대, 염화물), 또는 그의 염, 예컨대, 그의 알칼리 금속염을 의미한다. 이상적으로 임의의 유도체는 하기에 언급된 옥살산 화합물 중 하나이다.
중합반응에 사용된 옥살레이트 단량체는 옥살산의 에스테르, 구체적으로 다이에스테르일 수도 있다. 에스테르는 알킬 에스테르, 알케닐 에스테르 또는 아릴 에스테르일 수도 있다. 폴리옥살레이트의 제조에 적합한 다이알킬 옥살레이트의 예에는 다이메틸 옥살레이트, 다이에틸 옥살레이트, 다이프로필 옥살레이트 및 다이부틸 옥살레이트가 포함된다.
본 명세서 전체에서, 임의의 알킬기는 1개 내지 10개 탄소 원자, 바람직하게는 1개 내지 6개 탄소 원자를 가질 수도 있다. 임의의 알케닐기는 2개 내지 10개 탄소 원자, 바람직하게는 2개 내지 6개 탄소 원자를 가질 수도 있다. 임의의 아릴기는 6개 내지 20개 탄소 원자, 바람직하게는 6개 내지 10개 탄소 원자를 가질 수도 있다. 임의의 환형기는 3개 내지 20개 탄소 원자, 바람직하게는 4개 내지 15개 탄소 원자, 특히 5개 내지 10개 탄소 원자를 가질 수도 있다.
다이알킬 옥살레이트가 바람직하다.
다른 바람직한 옥살레이트 단량체는 옥살산, 옥살릴 클로라이드, 및 옥살산의 염, 예컨대, 옥살산나트륨 또는 옥살산칼륨과 같은 그의 알칼리 금속염이다.
옥살레이트 단량체들의 혼합물을 본 발명의 폴리옥살레이트의 제조에 사용하는 것은 본 발명의 범주 내에 포함된다. 혼합물이 사용되는 경우, 2개의 다이알킬 옥살레이트의 사용이 바람직하다. 그러나, 이상적으로는, 단 하나의 옥살레이트 단량체가 중합반응에 사용된다.
폴리옥살레이트의 제조를 위한 디올의 예에는 포화 지방족 및 포화 지환족 디올, 포화 지방족 디올 또는 방향족 디올이 포함된다. 선형 또는 분지된 포화 지방족 디올이 바람직하다.
바람직한 디올에는 C3-20 지방족 또는 C4-20-지환족 디올, 예컨대 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,2-헥사데칸디올, 1,16-헥사데칸디올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸 글리콜), 3-메틸-1,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,3-다이메틸-2,3-부탄디올, 2,2-다이에틸-1,3-프로판디올, 2,4-다이메틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄디올, 2,5-다이메틸-2,5-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-다이부틸-1,3-프로판디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산다이메탄올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 사이클로도데칸디올, 다이프로필렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 헥사에틸렌 글리콜 및 하이드록시피발릴 하이드록시피발레이트 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 디올은 C3-10 지방족 또는 C5-10-지환족 디올이다.
가장 바람직한 디올은 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 1,3-사이클로헥산다이메탄올, 및 네오펜틸 글리콜 및 이들의 혼합물이다.
구체적으로, 본 발명의 폴리옥살레이트를 제조하기 위해 사용된 적어도 하나의 디올이 최대 20개 탄소 원자, 예컨대, 5개 내지 15개 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 분지된 디올이라면 바람직하다. 바람직하게는 적어도 2개의 포화 분지된 디올 또는 선형 또는 환형 포화 디올 및 포화 분지된 디올의 혼합물이 사용된다. 만약 분지된 디올이 사용된다면, 중합반응에 사용된 디올 성분의 적어도 50 wt%를 형성하는 것이 바람직하다. 바람직한 포화 지방족 디올은 C4-20 포화 지방족 디올, 예컨대 2-부텐-1,4-디올, 3-부텐-1,2-디올, 3-헥센-1,6-디올 및 모노올레인이다.
바람직한 방향족 디올은 C6-20 방향족 디올, 예컨대 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 피로카테콜, 1,2-벤젠다이메탄올, 1,3-벤젠다이메탄올, 1,4-벤젠다이메탄올, 비스페놀 A, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 M, 비스페놀 P, 비스페놀 S, 비스페놀 Z, 비스페놀 AF, 비스페놀 AP, 4,4'-다이하이드록시벤조페논, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 1,2-다이하이드록시나프탈렌, 1,4-다이하이드록시나프탈렌, 1,5-다이하이드록시나프탈렌, 1,6-다이하이드록시나프탈렌, 1,7-다이하이드록시나프탈렌, 2,3-다이하이드록시나프탈렌, 2,6-다이하이드록시나프탈렌, 2,7-다이하이드록시나프탈렌, 및 1,8-나프탈렌다이메탄올이다.
상기에 언급된 디올은 단독으로 또는 2개 이상의 디올의 조합으로 사용될 수 있다. 바람직하게는 2개 이상의 디올의 혼합물이 본 발명의 폴리옥살레이트의 제조에 사용된다.
폴리옥살레이트의 제조를 위한 출발 물질은 바람직하게는 2 미만 및 0.5 초과, 더욱 바람직하게는 1.0을 초과하지 않는 옥살산 또는 그의 유도체(들)과 디올(들) 사이의 몰비로 사용된다. 일부 실시형태에서, 특히 폴리옥살레이트가 사용 중 경화될 경우에는, 디올이 과량이다. 다른 실시형태에서, 특히 도료가 물리적 건조 도료인 경우에는, 옥살레이트 단량체가 과량일 것이다.
바람직하게는, 폴리옥살레이트는 지방족 또는 지환족 디올로부터 제조된다. 따라서 지방족 또는 지환족 디올은 바람직하게는 폴리옥살레이트를 형성하기 위해 사용된 총 디올의 적어도 50 mol%, 바람직하게는 적어도 75 mol%, 선택적으로는 100 mol%를 형성한다. 방향족 디올의 양은 바람직하게는 디올의 총량의 50 mol% 이하, 더욱 바람직하게는 25 mol% 이하, 및 가장 바람직하게는 10 mol% 이하여야 한다. 포화 지방족 디올의 양은 바람직하게는 디올의 총량의 10 mol% 이하여야 한다. 폴리옥살레이트 중합체 구조는 중합체 특성에 영향을 미칠 것이다.
중합체 내 분지 및 "별" 모양의 중합체는 유기 용매 내 용해도, 중합체 블렌드 내 혼화성 및 기계적 특성과 같은 중합체 특성을 개질하는데 유리하게 사용될 수 있는 유용한 구조적 변수의 예이다.
폴리옥살레이트 내 분지 또는 별 구조를 수득하기 위해, 중합반응에 참여할 수 있는 2개 이상의 관능기, 예컨대 3개의 관능기를 갖는 화합물의 존재 하에 중축합을 수행한다. 적합한 화합물의 예에는 폴리올, 예컨대 글리세롤, 트라이메틸로메탄메탈레탄, 트라이메틸로프로판, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 에리쓰리톨, 펜타에리쓰리톨, 다이(트라이메틸로프로판) 1,2,7,8-옥탄테트롤 과 같은 트라이글리세롤, 다이펜타에리쓰리톨, 피로갈돌 및 플로로글루시놀 C3-20 폴리올; 폴리카르복시산, 예컨대 트라이멜리트산, 트라이메스산 및 피로멜리트산과 같은 C4-20 폴리카르복시산; 트라이메틸 트라이멜리테이트와 같은 폴리카르복시산의 알킬 에스테르; 및 무수 트라이멜리트산 및 이무수 피로멜리트산과 같은 폴리카르복시산의 무수물이 포함된다. "폴리"라는 용어는 이들 분지 단량체와 관련하여 분자 내에 3개 이상의 관능기(즉, 산성기, 하이드록실기 등)의 존재를 의미하는 것으로 사용된다. 따라서 이들 기들은 중합체 골격의 중합체성 측쇄의 형성을 가능케 한다.
다른 적합한 다관능성 화합물의 예에는 말산, 타르타르산 및 시트르산이 포함된다.
2개 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리올이 분지 및 별-모양의 폴리옥살레이트를 수득하는데 바람직한 화합물이다. 임의의 분지 반응체, 예컨대 폴리올의 양은 바람직하게는 반응체 유형, 예컨대 조합된 디올/폴리올의 총량의 10 mol% 이하여야 한다. 너무 많은 분지는 겔화 및 대상에 적용될 수 없는 조성물을 초래한다.
선택적으로 다른 관능성 화합물이 폴리옥살레이트의 중합체 특성을 조정하기 위해 공단량체로서 포함될 수 있다. 이러한 화합물은 가수분해 속도 및 기계적 특성과 같은 매개변수를 조정하는데 사용될 수 있다. 이들 관능성 화합물은 바람직하게는 2개의 반응성 관능기, 예컨대 2개의 에스테르, 산, 아미노 또는 하이드록실기 또는 이들의 혼합물을 소유하고 이관능성 화합물로 언급될 것이다. 이들 화합물은 중합 과정에서 부가적인 단량체를 형성할 수 있다. 적합한 이관능성 화합물의 예에는: 다이카르복시산의 알킬 에스테르, 예컨대 다이메틸 테레프탈레이트, 다이메틸 아이소프탈레이트, 다이메틸 프탈레이트, 다이메틸 말로네이트, 다이메틸 아이소부틸말로네이트, 다이메틸 석시네이트, 다이메틸 글루타레이트, 다이메틸 아디페이트, 다이메틸 피멜레이트, 다이메틸 수베레이트, 다이메틸 아젤레이트, 다이메틸 세바케이트, 다이메틸 브라실레이트, 다이메틸 글루타코네이트, 다이에틸 말로네이트, 다이에틸 메틸말로네이트, 다이에틸 석시네이트, 다이에틸 글루타레이트, 다이에틸 아디페이트, 다이에틸 피멜레이트, 다이에틸 수베레이트, 다이에틸 아젤레이트, 다이에틸 세바케이트, 다이부틸 석시네이트, 다이부틸 아디페이트 및 다이부틸 세바케이트; 다이카르복시산, 예컨대 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 1,4-페닐렌디아세트산, 1,3-페닐렌디아세트산, 1,2-페닐렌디아세트산, 사이클로헥산다이카르복시산, 말레산, 푸마르산, 말론산, 아이소부틸말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데카노산, 브라실산, 글루타콘산 및 이합체 지방산; 다이카르복시산 무수물, 예컨대 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타르산, 무수 다이글리콜산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 및 무수 1,8-나프탈산; 하이드록실 관능성 카르복시산의 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 3-하이드록시벤조에이트, 메틸 4-하이드록시벤조에이트, 메틸 바닐레이트, 메틸 4-하이드록시페닐아세테이트, 에틸 3-하이드록시벤조에이트, 에틸 4-하이드록시벤조에이트, 메틸 3-하이드록시부티레이트, 메틸 2-하이드록시아이소부티레이트, 메틸 10-하이드록시데카노에이트, 에틸 3-하이드록시부티레이트, 에틸 2-하이드록시아이소부티레이트, 에틸 2-하이드록시헥사노에이트 및 에틸 6-하이드록시헥사노에이트; 하이드록실 관능성 카르복시산, 예컨대 살리실산, 3-하이드록시벤조산, 4-하이드록시벤조산, 바닐린산, 2-하이드록시페닐아세트산, 3-하이드록시페닐아세트산, 4-하이드록시페닐아세트산, 글리콜산, 3-하이드록시부티르산, 2-하이드록시아이소부티르산 및 리시놀레산; 다이아민, 예컨대 1,2-에탄다이아민, 1,2-프로판다이아민, 1,3-프로판다이아민, 1,4-부탄다이아민, 1,5-펜탄다이아민, 1,6-헥산다이아민, 1,7-헵탄다이아민, 1,8-옥탄다이아민, 1,9-노난다이아민, 1,10-데칸다이아민, 1,12-도데칸다이아민, 2-메틸-1,5-펜탄다이아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄다이아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸-1,6-헥산다이아민, O,O'-비스(3-아미노프로필)에틸렌 글리콜, O,O'-비스(3-아미노프로필)다이에틸렌 글리콜, 1,2-다이아미노사이클로헥산, 1,4-다이아미노사이클로헥산, 1,2-페닐렌다이아민, 1,3-페닐렌다이아민, 1,4-페닐렌다이아민, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, 1,4-비스(아미노메틸)벤젠, 1,4-다이아미노나프탈렌, 1,5-다이아미노나프탈렌, 1,8-다이아미노나프탈렌, 4,4'-메틸렌다이아닐린, 4,4'-옥시다이아닐린 및 1,1,1-트리스(아미노메틸)에탄이 포함된다.
본 명세서에 사용된 다이카르복시산, 다이카르복시산 무수물의 임의의 알킬 에스테르, 다이아민, 하이드록실 관능성 카르복시산, 하이드록실 관능성 카르복시산의 알킬 에스테르 또는 다이카르복시산은 최대 20개 탄소 원자를 가질 수도 있다.
본 발명의 폴리옥살레이트의 제조에 사용하기에 특히 바람직한 조합은 앞서 정의된 바와 같은 옥살레이트 단량체와 이관능성 화합물의 조합이다. 가장 특별한 이관능성 화합물은 적어도 하나의 카르복시산기 또는 그의 에스테르, 바람직하게는 2개의 카르복시산기 또는 그의 에스테르를 포함할 것이다. 따라서 특히 바람직한 반응체 조합은 옥살레이트 단량체와 다이카르복시산의 알킬 에스테르, 다이카르복시산 무수물 또는 다이카르복시산이다.
폴리옥살레이트 공중합체는 중합 전에 모든 출발 물질을 혼합함으로써 수득된다. 모든 반응체를 혼합하여, 이것이 형성하는 폴리옥살레이트는 전형적으로 사용된 모든 단량체의 통계적 랜덤 중합체이다(즉, 도입된 각 단량체의 양은 본질적으로 출발 물질 내 각 단량체의 양을 반영함). 폴리옥살레이트 블록 중합체는 단 2개의 단량체의 초기 중합 후 중합 과정 도중에 출발 물질의 연속 첨가에 의해 또는 서로 연결되는 블록 중합체의 제조에 의해 수득된다.
100 내지 250℃의 온도, 예컨대 150 내지 220℃의 온도가 전형적으로 사용된다고 하더라도 중합 조건은 폭넓게 달라질 수 있다. 중축합 도중에 축합물(일반적으로 물 또는 알코올)이 형성된다. 이는 중합이 진행됨에 따라 그 도중에 증류에 의해 제거되는 것이 바람직하다. 이는 감압 하에서 달성될 수 있다. 중합은 바람직하게는 불활성 대기, 예컨대 질소 하에서 수행된다.
본 발명의 폴리옥살레이트는 바람직하게는 1,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 40,000, 특히 1000 내지 10,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다.
본 발명의 폴리옥살레이트는 바람직하게는 1,000 내지 200,000, 예컨대, 1,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 40,000, 특히 1000 내지 25000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 일부 실시형태에서, Mw은 10,000 내지 40,000, 예컨대 20,000 내지 40,000일 수도 있다.
구체적으로, 물리적 건조 도료를 위해서, Mw는 바람직하게는 20,000 내지 40,000이어야 한다. 이는 우수한 막 특성의 형성을 확보하고 허용가능한 용해도를 유지한다. 경화 시스템을 위해서, Mw는 바람직하게는 1,000 내지 10,000이어야 한다. 본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 폴리옥살레이트는 무정형이다. 무정형은 폴리옥살레이트가 식별가능한 융점을 갖지 않는 것, 즉, 폴리옥살레이트가 결정질이 아닌 것을 의미한다. 무정형 폴리옥살레이트의 사용은 부착-방지 조성물에 전형적으로 사용되는 유기 용매 내 용해도를 증가시키므로 무정형 폴리옥살레이트가 바람직하다. 그러나 이러한 무정형 중합체가 부착-방지 도료 조성물에 자가-마모형 결합제로 성공적으로 사용될 수 있다는 것은 주목할 만하다.
일부 폴리옥살레이트가 다른 분야에의 사용을 위해 당업계에 공지되어 있다고 하더라도, 본 발명에 사용하기에 적합한 폴리옥살레이트의 일부는 신규하고 본 발명의 다른 태양을 형성한다.
따라서, 본 발명의 다른 태양에서 보면 적어도 하나의 옥살산 또는 그의 유도체와 디올의 적어도 하나가 최대 20개 탄소 원자를 갖는 포화 분지된 디올인 적어도 2개의 디올의 중축합에 의해 입수가능한 폴리옥살레이트를 제공한다.
매우 바람직하게는 적어도 2개의 포화 분지된 디올 또는 선형 또는 환형 포화 디올과 포화 분지된 디올의 혼합물이 사용된다. 임의의 디올은 최대 20개 탄소 원자, 예컨대 최대 10개 탄소 원자를 가질 수도 있다. 바람직한 디올은 상기에 열거된다.
일 실시형태에서, 적어도 하나의 폴리옥살레이트는 물리적 건조 부착-방지 도료 조성물, 즉 용매와 같은 휘발성 성분들의 증발에 의해 건조되는 부착-방지 도료 조성물에서 결합제로 작용한다. 이들 조성물은 전형적으로 경화제를 포함하지 않는다. 물리적 건조 도료에서는 결합제의 용해도가 중요하다. 이러한 도료 조성물의 폴리옥살레이트는 적합한 고형물 함량 및 통상적인 방법으로 도포하기에 적합한 특성을 갖는 도료 조성물의 형성을 가능케 하기 위해 사용된 유기 용매에 고도로 가용성이어야 한다.
따라서 본 발명에 사용된 임의의 폴리옥살레이트는 부착-방지 조성물 내 사용된 용매에 적어도 50 wt%, 바람직하게는 용매에 적어도 75 wt%, 예컨대 용매에 적어도 95 wt%의 용해도를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들어, 적어도 1 kg의 폴리옥살레이트는 1 kg의 용매에 용해되어야 한다. 바람직한 용매는 하기에 논의된다. 크실렌이 특히 바람직하다.
따라서 적어도 하나의 폴리옥살레이트가 부착-방지 도료 조성물의 적어도 3 wt%, 예컨대 적어도 5 wt%, 가능하다면 적어도 10 wt%를 형성한다면 이는 바람직하다. 당업자는 사용된 폴리옥살레이트 결합제의 수준이 사용된 부착-방지 화합물의 양, 예컨대 산화제일구리의 양에 좌우될 것임을 인식할 것이다. 폴리옥살레이트의 용해도는, 예를 들어, 가요성 빌딩 블록의 사용 및/또는 다관능성 빌딩 블록, 구체적으로 상기에 논의된 바와 같은 이관능성 빌딩 블록의 사용에 의한 중합체의 분지에 의해 향상될 수 있다.
다른 실시형태에서, 본 발명은 경화가능 부착-방지 도료 조성물에서 결합제로서의 폴리옥살레이트의 용도에 관한 것이다. 폴리옥살레이트는 사슬 증량제 또는 가교결합제와 같은 경화제와 반응성인 관능성 말단기를 갖는다. 결과로 수득되는 경화된 도료 막은 일반적으로 향상된 가수분해 및 기계적 특성을 가질 것이다. 경화가능 도료는 종종 통상적인 도포 방법으로 적용되기 위해 감소된 수준의 휘발성 유기 화합물(VOC) 및 충분히 낮은 점도를 갖는 부착-방지 도료 조성물을 제공하는데 사용된다. 말단-기의 관능성은 출발 물질, 출발 물질과 제조 과정 사이의 비율에 좌우될 것이다. 말단기는 광범위한 경화 반응에 적합한 다른 관능기로 용이하게 개질될 수 있다. 경화가능 말단기의 예에는 하이드록실기, 에틸렌계 불포화기 및 에폭시기가 포함된다. 특히 중축합 반응에서 과량의 디올을 이용해 제조되는, 폴리옥살레이트는 하이드록실 말단-기를 가질 수 있다. 이들 말단-기는 단지성(monomelic) 아이소시아네이트, 중합체성 아이소시아네이트 및 아이소시아네이트 전중합체와 같은 경화제와 반응성이다.
에폭시기는 예를 들어, 폴리옥살레이트 내 하이드록실기를 에피클로로하이드린과 반응시킴으로써 도입될 수도 있다.
(메트)아크릴레이트기와 같은 에틸렌계 불포화기는 예를 들어, 폴리옥살레이트 내 하이드록실기를 에틸렌계 불포화 카르복시산, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시킴으로써 도입될 수도 있다.
따라서 폴리옥살레이트라는 용어는 내재적으로 경화가능 말단기를 포함하거나 경화가능 말단기를 포함하도록 개질된 화합물을 포함하는 것으로 사용된다. 경화가능 말단기를 포함하도록 개질된 화합물은 특별히 말단기 개질된 폴리옥살레이트로서 언급될 수도 있다.
부착-방지 도료와 경화제의 혼합은 대상에 도료를 도포하기 직전, 예컨대 피복 1시간 이내에 수행되는 것으로 인식될 것이다. 따라서 도료가 대상에 적용되기 전에 경화를 방지하기 위해 경화제가 나머지 부착-방지 도료에 개별적으로 제공된다면 이는 바람직하다. 따라서 본 발명의 도료 조성물은 다중 패키지(multipack)(바람직하게는 2개 패키지) 제형으로 제공될 수 있다.
따라서 본 발명의 다른 태양에서 보면 (I) 예컨대 본 명세서에 기술된 바와 같은 적어도 하나의 폴리옥살레이트를 포함하는 부착-방지 도료 조성물 및 (II) 적어도 하나의 경화제를 포함하는 키트를 제공한다. 이전의 어느 것도 경화가능하고 경화되었던 자가-마모형 부착-방지 도료 조성물을 제작하지 못했던 것으로 생각된다. 본 발명의 다른 태양에서 보면 경화가능 하거나 경화되었던 자가-마모형 부착-방지 도료 조성물을 제공한다.
자가-마모형 도료라는 용어는 당업계의 용어로서 본 명세서에 부식가능 및 가수분해가능 도료를 의미하는 것으로 사용된다.
따라서, 경화가능 부착-방지 도료 조성물이 단일 패키지 시스템일 수 있다고 하더라도, 이는 바람직하게는 다중 패키지 시스템이다. 이는 적용 직전에 성분들을 혼합하는 것에 대한 지침서와 함께 제공될 것이다.
따라서 부착-방지 도료 조성물이 임의의 경화제를 포함하지 않고 제공된다면 이는 바람직하다. 그러나 도포 도중 및 도포 후, 부착-방지 도료 조성물이 경화제를 포함한다면 이는 바람직하다.
본 발명의 부착-방지 도료 조성물은 바람직하게는 45 wt% 초과, 예컨대 50 wt% 초과, 예컨대 55 wt% 초과, 바람직하게는 60 wt% 초과의 고형물 함량을 가져야 한다. 더욱 바람직하게는 부착-방지 도료 조성물은 400 g/L 미만, 예컨대 390 g/L 미만의 휘발성 유기 화합물(VOC)의 함량을 가져야 한다. VOC 함량은 그에 첨가된 경화제를 함유하거나 이러한 경화제를 함유하지 않는 부착-방지 도료에 대해 측정될 수 있다. 경화제가 사용되는 경우, 경화제를 도입하는 혼합물의 VOC 함량이 400 g/L 미만, 더욱 바람직하게는 375 g/L 미만, 특히 350 g/L 미만이라면 이는 바람직하다. VOC 함량은 계산되거나(ASTM D5201-01) 측정될 수 있고, 바람직하게는 측정될 수 있다.
본 발명의 폴리옥살레이트는 해수 내에서 분해되어 출발 물질과 유사하거나 동일한 구조적 단위를 갖는 화합물을 방출할 것이다. 해양 생물에 대해 생물학적으로 활성인 출발 물질은 그들 자신이 부착-방지제로 작용하는 폴리옥살레이트를 제공할 수도 있다. 그러나, 바람직하게는, 출발 물질은 해양 물질에 대해 생물학적으로 불활성인 성분들로 분해되는 폴리옥살레이트를 제공하는 화합물로부터 선택된다. 이러한 시나리오에서, 본 발명의 부착-방지 도료 조성물은 대상에의 부착을 방지할 수 있는 적어도 하나의 화합물, 예컨대 생물학적 활성 제제, 특히 살생제를 포함하는 것이 요구될 것이다. 본 발명의 부착-방지 도료 조성물은 적어도 하나의 폴리옥살레이트 및 적어도 하나의 부가적인 성분을 포함한다.
본 발명의 부착-방지 도료 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 생물학적 활성 제제를 포함한다. 본 발명의 부착-방지 도료 조성물이 생물학적 활성 폴리옥살레이트를 포함한다고 하더라도, 하나 이상의 생물학적 활성 제제를 부가적으로 포함할 수도 있다.
따라서 본 발명의 다른 태양에서 보면 앞서 정의된 바와 같은 폴리옥살레이트 및 적어도 하나의 생물학적 활성 제제, 바람직하게는 살생제를 포함하는 부착-방지 도료 조성물을 제공한다.
생물학적 활성 제제/화합물은 표면 위에 해양 생물의 정착을 방지하고/하거나 표면 위에 해양 생물의 성장을 방지하고/하거나 표면으로부터 해양 생물의 제거를 촉진하는 임의의 화학적 화합물을 의미한다. 무기 생물학적 활성 화합물의 예에는 구리 및 구리 화합물, 예컨대 산화구리, 예컨대 산화제일구리 및 산화제이구리; 구리 합금, 예컨대 구리-니켈 합금; 구리염, 예컨대 티오시안산구리, 황화구리; 및 바륨 메타보레이트가 포함된다.
유기금속 생물학적 활성 화합물의 예에는 아연 피리티온; 유기구리 화합물, 예컨대 구리 피리티온, 초산구리, 나프텐산구리, 옥신 구리, 노닐페놀설폰산구리, 구리 비스(에틸렌다이아민)비스(도데실벤젠설포네이트) 및 구리 비스(펜타클로로페놀레이트); 디티오카바메이트 화합물, 예컨대 아연 비스(다이메틸디티오카바메이트), 아연 에틸렌비스(디티오카바메이트), 망간 에틸렌비스(디티오카바메이트) 및 아연염과 함께 복합된 망간 에틸렌 비스(디티오카바메이트)이 포함된다.
유기 생물학적 활성 화합물의 예에는 헤테로환형 화합물, 예컨대 2-(터트-부틸아미노)-4-(사이클로프로필아미노)-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진, 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소티아졸린-3-원, 1,2-벤즈아이소티아졸린-3-원, 2-(티오시아나토메틸티오)-1,3-벤조티아졸 및 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐)피리딘; 우레아 유도체, 예컨대 3-(3,4-다이클로로페닐)-1,1-다이메틸우레아; 카르복시산의 아미드 및 이미드, 설폰산 및 설펜산, 예컨대 N-(다이클로로플루오로메틸티오)프탈이미드, N-다이클로로플루오로메틸티오-N',N-다이메틸-N-페닐설파미드, N-다이클로로플루오로메틸티오-N',N-다이메틸-N-p-톨릴설파미드 및 N-(2,4,6-트라이클로로페닐)말레이미드; 기타 유기 화합물, 예컨대 피리딘 트라이페닐보란, 아민 트라이페닐보란, 3-아이오도-2-프로피닐 N-부틸카바메이트, 2,4,5,6-테트라클로로아이소프탈로니트릴 and p-((다이아이오도메틸)설포닐)톨루엔이 포함된다. 생물학적 활성 제제의 기타 예는 테트라알킬포스포늄 할로겐화물, 구아니딘 유도체, 이미다졸 함유 화합물, 예컨대 메데토미딘 및 유도체 및 효소, 예컨대 산화효소, 단백질 분해적, 헤미셀룰로스 분해적(hemicellulolytically), 셀룰로스 분해적, 지질분해적 및 아밀로스 분해적 활성 효소일 수도 있다.
선택적으로 생물학적 활성 화합물은 봉입되거나 불활성 담체 상에 흡착되거나 제어 방출을 위한 기타 재료에 결합될 수도 있다.
생물학적 활성 화합물은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수도 있다. 이들 생물학적 활성 제제의 사용은 부착-방지 도료에 공지되어 있고 당업자는 이들의 사용에 정통할 것이다.
본 발명의 부착-방지 조성물 내 생물학적 활성 제제의 총량은 0.5 내지 80 wt%, 예컨대 1 내지 70 wt%의 범위 내일 수도 있다. 이 성분의 양은 최종 용도 및 사용된 생물학적 활성 화합물에 따라 달라지는 것으로 인식될 것이다.
폴리옥살레이트 및 생물학적 활성 화합물에 더하여, 본 발명에 따른 부착-방지 도료 조성물은 기타 결합제, 색소, 증량제 및 충전제, 탈수제 및 건조제, 첨가제, 용매 및 희석제 중에서 선택되는 하나 이상의 성분을 선택적으로 포함한다.
부가적인 결합제는 부착-방지 도료 막의 자가-마모형 특성 및 기계적 특성을 조정하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 부착-방지 도료 조성물에서 폴리옥살레이트에 추가로 사용될 수 있는 결합제의 예에는 로진 재료, 예컨대 나무 로진, 톨유 로진 및 검 로진; 로진 유도체, 예컨대 수소화 및 부분적 수소화 로진, 불균등화 로진, 이합체화 로진, 중합체화 로진, 말레산 에스테르, 로진 및 수소화 로진의 푸마르산 에스테르 및 기타 에스테르, 수지산구리 수지산아연, 수지산칼슘, 수지산마그네슘 및 로진 및 중합체화 로진의 기타 금속 수지산염 및 국제 특허 공개 제WO 97/44401호에 기재된 바와 같은 기타; 수지산 및 그의 유도체, 예컨대 코펄 수지 및 샌드락 수지; 기타 카르복시산 함유 화합물, 예컨대 아비에트산, 네오아비에트산, 데하이드로아비에트산, 다이하이드로아비에트산, 테트라하이드로아비에트산, 세코드하이드로아비에트산, 피마르산, 파라마트린산, 아이소피마르산, 레보프리마르산, 아카텐다이카르복시산, 산다라코피말산, 라우르산, 스테아르산, 아이소스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아이소모나모산, 베르사트산, 나프텐산, 톨유 지방산, 코코넛유 지방산, 대두유 지방산 및 그의 유도체; 예를 들어 미국 특호 제4,593,055호, 유럽 특허 제0 646 630호 및 노르웨이 특허 제2007 3499호에 기재된 바와 같은 실릴 에스테르 공중합체; 예를 들어 유럽 특허 제0 204 456호 및 유럽 특허 제0 342 276호에 기재된 바와 같은, 그의 산성기가 1가 유기 잔기에 결합된 2가 금속으로 차단된 산 관능성 중합체; 예를 들어 독일 특허 제2 311 070호 및 유럽 특허 제0 982 324호에 기재된 바와 같은, 하이드록실 잔기에 결합된 또는 2가 금속; 또는 예를 들어 유럽 특허 제0 529 693호에 기재된 바와 같은 아민; 친수성 공중합체, 예를 들어 독일 특허 제2 152 947호에 기재된 바와 같은(메트)아크릴레이트 공중합체 및 유럽 특허 제0 526 441호에 기재된 바와 같은 폴리(N-비닐 피롤리돈) 공중합체 및 기타 공중합체; (메트)아크릴계 중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리(n-부틸 아크릴레이트), 폴리(n-부틸 아크릴레이트-co-아이소부틸 비닐 에테르); 비닐 에테르 중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리(메틸 비닐 에테르), 폴리(에틸 비닐 에테르), 폴리(아이소부틸 비닐 에테르), 폴리(염화비닐-co-아이소부틸 비닐 에테르); 지방족 폴리에스테르, 예컨대 폴리(락트산), 폴리(글리콜산), 폴리(2-하이드록시부티르산), 폴리(3-하이드록시부티르산), 폴리(4-하이드록시발레르산), 폴리카프로락톤 및 상기에 언급된 단위로부터 선택된 2개 이상의 단위를 함유하는 지방족 폴리에스테르 공중합체; 예를 들어 유럽 특허 제1 033 392호 및 유럽 특허 제1 072 625호에 기재된 바와 같은 금속 함유 폴리에스테르; 알키드 수지 및 개질된 알키드 수지; 및 국제 특허 공개 제WO 96/14362호에 기재된 바와 같은 기타 축합 중합체가 포함된다.
탈수제 및 건조제는 원료, 예컨대 색소 및 용매로부터 도입된 수분 또는 부착-방지 도료 조성물 내 카르복시산 화합물과 2가 및 3가 금속 화합물 사이의 반응에 의해 형성된 물을 제거함으로써 부착-방지 도료 조성물의 저장 안정성에 기여한다. 본 발명에 따른 부착-방지 도료 조성물에 사용될 수도 있는 탈수제 및 건조제에는 유기 및 무기 화합물이 포함된다. 탈수제 및 건조제의 예에는 무수 황산칼슘, 무수 황산마그네슘, 무수 황산나트륨, 무수 황산아연, 분자체 및 제올라이트; 오르토에스테르, 예컨대 트라이메틸 오르토포메이트, 트라이에틸 오르토포메이트, 트라이프로필 오르토포메이트, 트라이아이소프로필 오르토포메이트, 트라이부틸 오르토포메이트, 트라이메틸 오르토아세테이트 및 트라이에틸 오르토아세테이트; 케탈; 아세탈; 에놀에테르; 오르토보레이트, 예컨대 트라이메틸 보레이트, 트라이에틸 보레이트, 트라이프로필 보레이트, 트라이아이소프로필 보레이트, 트라이부틸 보레이트 및 트라이-터트-부틸 보레이트; 실리케이트, 예컨대 트라이메톡시메틸 실란, 테트라에틸 실리케이트 및 에틸 폴리실리케이트; 및 아이소시아네이트, 예컨대 p-톨루엔설포닐 아이소시아네이트가 포함된다.
바람직한 탈수제 및 건조제는 무기 화합물이다.
색소의 예는 이산화티타늄, 산화철, 산화아연, 인산아연, 그래파이트 및 카본 블랙과 같은 무기 색소; 프탈로시아닌 화합물 및 아조 색소와 같은 유기 색소이다.
증량제 및 충전제의 예는 광물, 예컨대 돌로마이트, 플라스토라이트, 칼사이트, 석영, 중정석, 마그네사이트, 아라고나이트, 실리카, 규회석, 탈크, 녹니석, 운모, 카올린 및 장석; 합성 무기 화합물, 예컨대 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 규산칼슘 및 실리카; 중합체성 및 무기 마이크로스피어, 예컨대 비피복 또는 피복 중공 및 고체 유리 비드, 비피복 또는 피복 중공 및 고체 세라믹 비드, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-co-에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트), 폴리(스티렌-co-에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트), 폴리(스티렌-co-다이비닐벤젠), 폴리스티렌, 폴리(염화비닐)과 같은 중합체성 재료의 다공성 및 조밀한 비드이다. 부착-방지 도료 조성물에 첨가될 수 있는 첨가제의 예는 강화제, 요변성제, 증점제, 침강방지제, 가소제 및 용매이다.
강화제의 예는 박편 및 섬유이다. 섬유에는 실리콘-함유 섬유, 탄소 섬유, 산화물 섬유, 탄화물 섬유, 질화물 섬유, 황화물 섬유, 인산염 섬유, 광물 섬유와 같은 천연 및 합성 무기 섬유; 금속성 섬유; 셀룰로스 섬유, 고무 섬유, 아크릴계 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리이미드, 폴리에스테르 섬유, 폴리하이드라지드 섬유, 폴리염화비닐 섬유, 폴리에틸렌 섬유 및 국제 특허 공개 제WO 00/77102호에 기재된 바와 같은 기타와 같은 천연 및 합성 유기 섬유가 포함된다. 바람직하게는, 섬유는 적어도 5의 평균 길이 대 평균 두께의 비율을 갖는 25 내지 2,000 μm의 평균 길이 및 1 내지 50 μm의 평균 두께를 갖는다.
요변성제, 증점제 및 침강방지제의 예에는 흄드 실리카와 같은 실리카, 유기-개질된 점토, 아미드 왁스, 폴리아미드 왁스, 아미드 유도체, 폴리에틸렌 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스, 수소화 캐스터유 왁스, 에틸 셀룰로스, 알루미늄 스테아르산염 및 그의 혼합물이다.
가소제의 예는 염소화 파라핀, 프탈레이트, 포스페이트 에스테르, 설폰아미드, 아디페이트 및 에폭시화 식물성 기름이다.
일반적으로, 이들 선택적 성분들의 어느 하나는 부착-방지 조성물의 0.1 내지 50 wt%, 전형적으로 0.5 내지 20 wt%, 바람직하게는 0.75 내지 15 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 이들 선택적 성분들의 양은 최종 용도에 따라 달라지는 것으로 이해될 것이다.
부착-방지 조성물이 용매를 포함한다면 이는 매우 바람직하다. 이 용매는 바람직하게는 휘발성이고 바람직하게는 유기물이다. 용매는 0.05(n-BuAc = 1) 초과의 증발 속도를 가질 수도 있다. 유기 용매 및 희석제의 예는 크실렌, 톨루엔, 메시틸렌과 같은 방향족 하이드로탄소; 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 메틸 아이소아밀 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논과 같은 케톤; 부틸 아세테이트, 터트-부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 아이소아밀 아세테이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트와 같은 에스테르; 에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 다이부틸 에테르, 다이옥산, 테트라하이드로퓨란과 같은 에테르; n-부탄올, 아이소부탄올, 벤질 알코올과 같은 알코올; 부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 에테르 알코올; 백유와 같은 지방족 탄화수소; 및 선택적으로 2개 이상의 용매 및 희석제의 혼합물이다.
바람직한 용매는 방향족 용매, 특히 크실렌 및 방향족 탄화수소의 혼합물이다.
용매의 양은 가능한 적은 것이 바람직하지만 적어도 하나의 폴리옥살레이트를 용해시키기에 충분한 것이 바람직하다. 용매 함량은 조성물의 최대 50 wt%, 바람직하게는 조성물의 최대 45 wt%, 예컨대 최대 40 wt%일 수도 있지만 15 wt% 이하, 예컨대 10 wt% 이하로 낮을 수도 있다. 다시 말해, 당업자는 용매 함량이 존재하는 다른 성분들과 도료 조성물의 최종 용도에 따라 달라질 것임을 인식할 것이다. 대안적으로, 도료는 도료 조성물 내 막-형성 성분들을 위한 유기 비-용매에 또는 수성 분산액에 분산될 수 있다.
본 발명의 부착-방지 도료 조성물은 부착 대상이 되는 임의의 대상 표면의 전체 또는 부분에 도포될 수 있다. 표면은 영원히 또는 간헐적으로 수면 하에 있을 수도 있다(예컨대 조류 이동, 상이한 화물 적재 또는 팽창에 따라). 대상 표면은 전형적으로 배의 선체 또는 석유 굴착용 플랫폼이나 부표와 같은 고정된 해양 장치의 표면일 것이다. 도료 조성물의 도포는 임의의 편리한 수단에 의해, 예컨대 대상 위에 도료를 도장하거나(예컨대 브러시 또는 롤러 이용) 또는 분무함으로써 완수될 수 있다. 전형적으로 표면은 도장을 허용하기 위해 해수로부터 분리되는 것이 요구될 것이다. 도료의 도포는 당업계에 통상적으로 공지된 바와 같이 달성될 수 있다.
본 발명은 이제 하기의 비-제한적인 실시예를 참고로 정의될 것이다.
중합체 용액 점도의 결정
중합체의 점도는 12 rpm에서 LV-2 또는 LV-4 스핀들 구비 브룩필드(Brookfield) DV-I 점도계를 이용하여 ASTM D2196에 따라 결정된다. 중합체는 측정 전에 23.0℃±0.5℃로 온도 조정된다.
중합체 용액의 고형물 함량의 결정
중합체 용액 내 고형물 함량은 ISO 3251에 따라 결정된다. 0.6 g±0.1 g의 검사 시료를 취하고 30분간 150℃의 통풍이 되는 오븐에서 건조시킨다. 잔여물의 중량은 비-휘발성분(NVM)인 것으로 간주된다. 비-휘발성분 함량은 중량 백분율로 표현된다. 주어진 값은 3개 동등물의 평균이다.
중합체 평균 분자량 분포의 결정
중합체의 특징을 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정으로 분석한다. 분자량 분포(MWD)는 폴리머 레보러토리즈(Polymer Laboratories)로부터의 연속적인 2개의 피엘겔(PLgel) 5 μm 믹스드-D 칼럼(Mixed-D columns), 실온 및 1 mL/분의 일정한 유속에서 용리액으로서 테트라하이드로퓨란(THF) 및 굴절 지수(RI) 검출기가 구비된 폴리머 레보러토리즈 PL-GPC 50 인스트루먼트를 이용해 결정하였다. 칼럼은 폴리머 레보러토리즈로부터의 폴리스티렌 표준 이지바이알즈(Easivials) PS-H를 이용해 조정하였다. 데이터를 폴리머 레보러토리즈로부터의 시러스(Cirrus) 소프트웨어를 이용해 처리하였다.
25 mg 건조 중합체에 상응하는 양의 중합체 용액을 5 mL THF에 용해시켜 시료를 준비하였다. 시료를 GPC 측정을 위한 시료 채취 전에 실온에서 최소 3시간 동안 보관하였다. 중량-평균 분자량(Mw), 수-평균 분자량(Mn) 및, Mw/Mn으로 주어지는, 다분산 지수(PDI)를 표에 기록한다.
유리 전이 온도의 결정
유리 전이 온도의 결정(Tg)은 시차 주사 열량법(DSC) 측정에 의해 수득된다. TA 인스트루먼트 DSC Q200 상에서 DSC 측정을 수행하였다. 소량의 중합체 용액을 알루미늄 팬에 옮기고 50℃에서 최소 10시간 및 150℃에서 1시간 동안 시료를 건조시켜 제조하였다. 대략 10 mg 건조 중합체 재료의 시료를 개방 알루미늄 팬 안에서 측정하고 참조로서 빈 팬을 이용하여 10℃/분의 가열 및 냉각 속도로 스캔을 기록하였다. 두 번째 가열의 유리 전이의 개시 값을 중합체의 Tg로 기록한다.
본 발명의 폴리옥살레이트 결합제가 부착 조성물을 함유하는 참조 상업적 실릴 에스테르 공중합체 결합제보다 더 신속한 마모를 나타냄을 보여준다.
더 신속한 마모 시스템은 서서히(예컨대, 10 노트 미만) 이동하고/하거나, 가수분해 속도가 온도에 의존적이므로, 차가운 물속에서(예컨대 10℃ 미만) 움직이는 고정되어 있는 장치 또는 배에 유리하게 사용될 수도 있다.
실시예 1: 용융물 내 에스테르 교환에 의한 폴리옥살레이트의 제조를 위한 일반적 과정
1.0 mole 당량의 다이에틸 옥살레이트의 혼합물 또는 다이에틸 옥살레이트와 다이카르복시산 에스테르의 혼합물, 1.0 mole 당량의 하나 이상의 디올 및 0.02 mole 당량의 촉매를 포함하는 100 g의 출발 물질을 자석 막대, 온도계, 응축기 및 질소 투입구가 구비된 500 ml 3-목 유리 플라스크에 충전하였다. 혼합물을 온도 제어된 유조 상에서 190℃로 질소 하에서 서서히 가열하면서 응축물을 증류하였다. 배출구의 온도가 응축물의 비등점을 초과하지 않도록 가열 속도를 제어한다. 응축물의 이론적 양의 80-90%가 수집될 때까지 온도를 190℃로 유지한다. 질소 투입구를 폐쇄하고 진공을 인가한다. 진공은 서서히 0.1 mbar로 감소시켜 조절한다. 온도는 2-4시간 동안 190℃로 유지한다. 중합체 용융물을 진공 하에서 대략 100℃로 냉각시킨다. 진공을 제거하고 용매를 첨가한다. 중합체 용액을 실온으로 냉각시킨다.
표 1에서 폴리옥살레이트 PO-1 내지 PO-4는 이 과정에 따라 제조된다.
PO-1 PO-2 PO-3 PO-4
반응기 충전물(g) 디카르복시산 에스테르 디에틸 옥살레이트 54.06 50.13 50.09 30.14
디메틸 이소프탈레이트 - - - 21.56
디올 1,4-사이클로헥산다이메탄올 26.67 21.27 14.83 22.88
네오펜틸 글리콜 19.26 - - -
2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 - 28.59 35.08 -
2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 - - - 25.42
1,6-헥산디올 - - - -
촉매 다이부틸틴 옥사이드 0.0376 0.0349 0.0348 0.0322
희석제(g) 용매 크실렌 43.94 45.59 45.61 49.25
고분자 용액의 물성 이론적 NVM (중량%) 60 60 60 60
실제 NVM (중량%) 59.4 58.1 57.2 59.5
점도(cP) 7,050 2,200 1,250 2,750
Mw (×1000) 24.1 23.4 18.6 12.8
Mn (×1000) 8.3 5.6 4.7 5.0
PDI 2.9 4.2 4.0 2.6
Tg(℃) 15 15 12 14
폴리옥살레이트 용액 PO-1 내지 PO-4의 구성요소 및 특성
실시예 2: 용융물 내 에스테르 교환에 의한 폴리옥살레이트의 제조를 위한 일반적 과정
1.0 mole 당량의 다이에틸 옥살레이트의 혼합물 또는 다이에틸 옥살레이트와 다이카르복시산 에스테르의 혼합물, 1.05 mole 당량의 하나 이상의 디올 및 0.02 mole 당량의 촉매를 포함하는 250 g의 출발 물질을 기계적 교반기, 온도계, 응축기 및 질소 투입구가 구비된 250 ml 온도 제어된 반응 용기 내에 충전하였다. 혼합물을 190℃로 질소 하에서 서서히 가열하면서 응축물을 증류하였다. 배출구의 온도가 응축물의 비등점을 초과하지 않도록 가열 속도를 제어한다. 응축물의 이론적 양의 80-90%가 수집될 때까지 사전-중합반응을 실시한다. 질소 투입구를 폐쇄하고 진공을 인가한다. 진공은 서서히 0.1 mbar로 감소시켜 조절한다. 온도 및 진공을 3시간 동안 유지한다. 중합체 용융물을 진공 하에서 대략 100℃로 냉각시킨다. 진공을 제거하고 용매를 첨가한다. 중합체 용액을 실온으로 냉각시킨다.
표 2, 3에서 폴리옥살레이트 PO-5 내지 PO-19는 이 과정에 따라 제조된다.
PO-5 PO-6 PO-7 PO-8 PO-9 PO-10 PO-11 PO-12 PO-13
반응기 충전물(g) 디카르복시산 에스테르 디에틸 옥살레이트 122.19 118.83 119.25 124.20 116.05 119.67 117.23 135.05 131.46
디메틸 이소프탈레이트 - - - - - - - - -
디올 1,4-사이클로헥산다이메탄올 63.46 - 61.93 - - 37.29 - - -
네오펜틸 글리콜 - - - 32.61 - 31.42 21.99 50.66 -
2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 64.35 62.58 - - - - - 35.56 -
2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 - 68.58 68.82 93.19 133.95 - 67.66 - 131.46
하이드록시피발릴 하이드록시피발레이트 - - - - - 61.62 43.12 - -
1,6-헥산디올 - - - - - - - 28.74 -
1,4-부탄디올 - - - - - - - - 42.67
촉매 디이부틸틴 옥사이드 0.0872 0.0848 0.0851 0.0886 - - - 0.0964 -
티타늄(IV) 부톡사이드 - - - - 0.1144 0.1179 0.1456 - 0.1296
희석제(g) 용매 크실렌 74.13 75.03 74.92 73.58 75.79 74.81 75.47 70.65 71.62
고분자 용액의 물성 이론적 NVM (중량%) 70 70 70 70 70 70 70 70 70
실제 NVM (중량%) 65.7 65.5 67.8 67.1 66.4 67.6 67.1 64.8 66.4
점도(cP) 470 125 1067 285 235 495 200 250 310
Mw (×1000) 4.7 3.5 6.4 3.9 3.8 4.1 3.6 4.4 5.8
Mn (×1000) 2.2 1.6 2.7 1.8 1.8 2.2 1.8 1.9 2.5
PDI 2.2 2.1 2.4 2.1 2.2 1.9 2.0 2.3 2.3
Tg(℃) 9 -9 2 -9 -13 -1 -9 -15 -20
폴리옥살레이트 용액 PO-5 내지 PO-19의 구성요소 및 특성
PO-14 PO-15 PO-16 PO-17 PO-18 PO-19
반응기 충전물(g) 디카르복시산 에스테르 디에틸 옥살레이트 128.06 132.67 140.37 135.83 120.96 70.65
디메틸 이소프탈레이트 - - - - - 54.76
디올 1,4-사이클로헥산다이메탄올 - - - - - 40.67
네오펜틸 글리콜 - 29.86 31.59 - - -
2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 67.44 - - - - -
2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 - 53.06 - - 62.83 83.93
하이드록시피발릴 하이드록시피발레이트 - - - - - -
1,6-헥산디올 54.50 33.88 - - 46.33 -
1,4-부탄디올 - - 27.34 44.09 - -
2-에틸-1,3-헥산디올 - - 50.70 70.08 - -
비스페놀 A - - - - 7.96 -
촉매 디이부틸틴 옥사이드 0.0914 - 0.0976 0.0969 - 0.0798
티타늄(IV) 부톡사이드 - 0.1274 - - - -
주석(II)2-에틸헥사노에이트 - - - - 0.1377 -
희석제(g) 용매 크실렌 72.54 71.29 69.21 70.44 67.01 80.31
고분자 용액의 물성 이론적 NVM (중량%) 70 70 70 70 70 70
실제 NVM (중량%) 64.8 68.1 65.4 64.4 69.3 65.9
점도(cP) 200 350 240 173 338 490
Mw (×1000) 4.6 5.5 4.2 3.7 5.7 3.5
Mn (×1000) 2.0 2.4 2.0 1.8 2.5 2.0
PDI 2.3 2.3 2.2 2.0 2.2 1.8
Tg(℃) -30 -22 -17 -25 -27 9
폴리옥살레이트 용액 PO-5 내지 PO-19의 구성요소 및 특성
실시예 3: 용융물 내 에스테르 교환에 의한 폴리옥살레이트의 제조를 위한 일반적 과정
54.0 g의 옥살산, 45.5 g의 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 50.5 g의 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 0.498 g의 주석(II) 2-에틸헥사노에이트 및 5.0 g의 크실렌을 기계적 교반기, 온도계, 응축기, 수분 트랩 및 질소 투입구가 구비된 250 ml 온도 제어된 반응 용기 내에 충전하였다. 혼합물을 환류 시까지 질소 하에서 서서히 가열한다. 반응 용기 내 온도가 210℃에 이를 때까지 환류를 유지하기 위해 온도를 계속 조절하였다. 온도를 210℃에서 3.5시간 동안 유지하였다. 물의 이론적 양의 대략 90%가 수분 트랩에 수집되었다. 중합체 용융물을 대략 100℃로 냉각시키고 85.9 g의 크실렌을 첨가하였다. 중합체 용액을 실온으로 냉각시켰다. 수득된 폴리옥살레이트는 2,800의 Mw, 1.9의 PDI를 가지고 있다.
실시예 4: 부착-방지 도료 조성물의 제조를 위한 일반적 과정
구성요소들을 혼합하고 고속 분산기를 사용하여 <30 μm의 분말도(fineness)로 분쇄하였다. 분쇄 과정에서 고 전단력 및 온도에 민감한 임의의 구성요소는 감소된 속도로(let-down) 첨가한다. 제조된 도료 조성물의 조성은 표 4 및 표 5에 제시되어 있다. 임의의 경화제 및 촉진제를 사용하기 바로 직전에 도료 조성물과 혼합한다.
부착-방지 도료 조성물의 점도의 결정
부착-방지 도료 조성물의 고-전단 점도를 회전형 점도계(cone-plate viscometer)를 사용하여 ASTM D4287에 따라 결정한다.
부착-방지 도료 조성물의 휘발성 유기 화합물( VOC ) 함량의 계산
부착-방지 도료 조성물의 휘발성 유기 화합물(VOC) 함량을 ASTM D5201에 따라 계산한다.
해수 내 부착-방지 도료 막의 마모 속도의 결정
마모 속도를 시간의 경과에 따른 도료 막의 막 두께에 있어서의 감소를 측정함으로써 결정한다. 이 검사를 위해 PVC 디스크를 사용한다. 도료 조성물을 막 도포기를 사용하여 디스크 상에 방사형 줄무늬로 도포한다. 건조 도료 막의 두께를 적합한 전기적 막 두께 계측기를 이용해 측정한다. PVC 디스크를 샤프트 위에 장착하고 해수가 그를 통해 흐르는 용기 내에서 회전시킨다. 여과되고 25℃±2℃로 온도 조정된 천연 해수를 사용한다. 일정한 간격으로 PVC 디스크를 꺼내어 막 두께를 측정한다. 디스크를 세척하고 막 두께를 측정하기 전에 실온에서 밤새 건조시킨다.
C-1 C-2 C-3
결합제 폴리옥살레이트 용액 PO-1 PO-3 PO-4
30.68 31.85 30.63
살생물제 산화제일구리 36.72 36.71 36.72
구리 피리티온 1.35 1.35 1.35
색소 산화철 레드 1.21 1.211.21
이산화 티타늄 1.18 1.18 1.18
증량제 산화아연 레드 실(red seal) 0.97 0.97 0.97
황산바륨 9.57 9.57 9.57
하석 섬장암 2.95 2.95 2.95
탈수제 황산칼슘 1.36 1.36 1.36
요변성제 디스파를론 A603-20X(1) 1.92 1.92 1.92
디스파를론 4401-25X(2) 0.88 0.88 0.88
용매 크실렌 5.46 4.30 5.51
솔베소(Solvesso) 100 5.75 5.75 5.75
코팅 물성 점도 (cP) 620 200 260
계산된 VOC 함량(g/L) 450 450 450
마모속도(㎛/달) 5.1 2.3 2.1
물리적 건조 도료 조성물 C-1 내지 C-3의 구성요소(중량부)
(1) 디스파를론(Disparlon) A603-20X는 쿠스모토 케미칼즈 엘티디(Kusumoto Chemicals, Ltd.)에 의해 생산된, 크실렌 중 20%, 아미드 왁스이다.
(2) 디스파를론 4401-25X는 쿠스모토 케미칼즈 엘티디에 의해 생산된, 크실렌 중 25%, 아미드 왁스이다.
C-4 C-5 C-6 C-7 C-8 C-9
결합제 폴리옥살레이트 용액 PO-5 PO-6 PO-7 PO-8 PO-9 PO-11
27.57 26.43 27.67 26.38 26.39 26.40
살생물제 산화제일구리 39.63 39.62 39.77 39.75 39.63 39.74
구리 피리티온 1.59 1.60 1.61 1.61 1.59 1.61
색소 산화철 레드 1.96 1.97 1.98 1.98 1.96 1.98
이산화 티타늄 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
증량제 황산바륨 7.44 7.44 7.46 7.46 7.44 7.46
탄산마그네슘 5.18 5.18 5.20 5.19 5.17 5.19
하석 섬장암 2.83 2.84 2.85 2.85 2.82 2.85
탈수제 황산칼슘 1.20 1.21 1.21 1.21 1.20 1.21
요변성제 디스파를론 A603-20X(1) 2.09 2.08 2.08 2.08 2.09 2.08
디스파를론 4401-25X(2) 0.52 0.53 0.53 0.53 0.52 0.53
용매 크실렌 4.64 4.65 5.02 4.96 5.02 4.95
경화제(comp.B) 데스모두르(Desmodur) N 75 BA(3) 4.37 5.47 3.61 5.01 5.17 5.01
촉진제 다이부틸틴 다이라우레이트 250 ppm 250 ppm 250 ppm 250 ppm 350 ppm 350 ppm
코팅 물성 계산된 VOC 함량(g/L) 335 335 335 335 335 335
마모속도(㎛/달) 3.7 3.6 3.0 4.4 2.8 5.2
물리적 건조 도료 조성물 C-4 내지 C-9의 구성요소(중량부)
(1) 디스파를론 A603-20X는 쿠스모토 케미칼즈 엘티디에 의해 생산된, 크실렌 중 20%, 아미드 왁스이다.
(2) 디스파를론 4401-25X는 쿠스모토 케미칼즈 엘티디에 의해 생산된, 크실렌 중 25%, 폴리에틸렌 왁스이다.
(3) 데스모두르(Desmodur) N 75 BA는 바이에르 머티리얼사이언스 에이지(Bayer MaterialScience AG)에 의해 생산된, 부틸 아세테이트 중 75%, 헥사메틸렌 다아이소시아네이트(HDI) 근거 지방족 폴리아이소시아네이트 수지이다.
표 4 및 표 5의 도료와 동등하게 검사되었을 때 참조 페인트의 마모 속도는 2.3 μm/월이었다. 참조 페인트는 조툰 에이에스(Jotun AS)로부터의 시퀀텀 클래식 라이트 레드(SeaQuantum Classic light red)로, 이는 결합제로서 가수분해형 유기실릴 중합체를 근거로 하는, 고성능 자가-마모형 부착-방지 도료이다.
데이터는 폴리옥살레이트 결합제를 포함하는 부착-방지 시스템이 자가-마모형임을 나타낸다. 자가-마모형은 표면에 해양 생물이 부착되지 않게 유지하는 살생제의 제어 침출을 가능케 한다. 본 발명의 결과는 본 발명의 폴리옥살레이트 결합제가 부착 조성물을 함유하는 참조 상업적 실릴 에스테르 공중합체 결합제보다 더 신속한 마모를 나타냄을 보여준다.
더 신속한 마모 시스템은 서서히(예컨대, 10 노트 미만) 이동하고/하거나, 가수분해 속도가 온도에 의존적이므로, 차가운 물속에서(예컨대 10℃ 미만) 움직이는 고정되어 있는 장치 또는 배에 유리하게 사용될 수도 있다.

Claims (26)

  1. 적어도 하나의 폴리옥살레이트 및 적어도 하나의 부가적인 성분을 포함하는 부착-방지 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리옥살레이트가 옥살산 또는 그의 유도체와 적어도 하나의 디올의 중축합 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 부착-방지 도료 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 옥살산 또는 그의 유도체와 디올 사이의 중축합 반응에서 몰비가 2.0 미만 및 0.5 초과, 더욱 바람직하게는 1.0을 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 부착-방지 도료 조성물.
  4. 제2항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 옥살산 또는 그의 유도체가 다이알킬 옥살레이트, 더욱 바람직하게는 다이메틸 옥살레이트 또는 다이에틸 옥살레이트인 것을 특징으로 하는 부착-방지 도료 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 디올이 포화되고 지방족인 것을 특징으로 하는 부착-방지 도료 조성물
  6. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 디올이 중축합 반응에 사용된 디올 총량의 50 mol% 이하, 더욱 바람직하게는 30 mol%를 초과하지 않고, 가장 바람직하게는 10 mol%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 부착-방지 도료 조성물.
  7. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 포화된 지방족 디올이 중축합 반응에 사용된 디올 총량의 10 mol% 이하를 포함하는 것을 특징으로 하는 부착-방지 도료 조성물.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리옥살레이트가 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리올 유래의 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 부착-방지 도료 조성물.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올이 중축합 반응에서 디올과 폴리올 총량의 10 mol% 이하를 형성하는 것을 특징으로 하는 부착-방지 도료 조성물.
  10. 제2항 내지 제9항에 있어서, 폴리옥살레이트가 다이아민, 다이카르복시산 또는 그의 유도체 또는 하이드록실 관능성 카르복시산 또는 그의 유도체의 중축합 반응에 의해 수득된 하나 이상의 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 부착-방지 도료 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리옥살레이트가 1,000 내지 40,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것을 특징으로 하는 부착-방지 도료 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 용매, 예컨대, 크실렌을 포함하는 부착-방지 도료 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 생물학적 활성 화합물, 기타 결합제, 가소제, 색소, 증량제, 충전제, 탈수제, 건조제, 경화제, 요변성제(thixotropic agents), 증점제, 침강방지제, 강화제, 희석제 및 부가적인 용매로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 부착-방지 도료 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 물리적 건조 도료 조성물인 것을 특징으로 하는 부착-방지 도료 조성물.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 도료 조성물인 것을 특징으로 하는 부착-방지 도료 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리옥살레이트가 하이드록시-관능성 말단-기를 갖고, 조성물이 아이소시아네이트, 중합체성 아이소시아네이트 및 아이소시아네이트 전중합체로부터 선택된 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 부착-방지 도료 조성물.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제가 에폭시-관능성 말단-기를 갖고 경화제가 아민 및 폴리아민으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 부착-방지 도료 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 중량으로 50% 이상의 고형물 함량을 특징으로 하는 부착-방지 도료 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 400 g/L 미만의 휘발성 유기 화합물(VOC) 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 부착-방지 도료 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리옥살레이트가 무정형인 부착-방지 도료 조성물.
  21. (I) 적어도 하나의 폴리옥살레이트를 포함하는 부착-방지 도료 조성물 및 (II) 적어도 하나의 경화제를 포함하는 키트.
  22. 적어도 하나의 옥살산 또는 그의 유도체와 디올의 적어도 하나가 최대 20개 탄소 원자를 갖는 포화 분지된 디올인 적어도 2개의 디올의 중축합에 의해 입수가능한 폴리옥살레이트.
  23. 부착-방지 도료 조성물에서 결합제로서 적어도 하나의 폴리옥살레이트의 용도.
  24. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 부착-방지 도료로 피복된 대상.
  25. 대상의 적어도 일부분을 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 부착-방지 도료로 피복하는 것을 포함하는 부착으로부터 대상을 보호하는 방법.
  26. 경화가능 하거나 경화되어 있는 자가-마모형(self-polishing) 부착-방지 도료 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170065323A (ko) * 2015-12-03 2017-06-13 주식회사 엘지생활건강 열전도 방지용 조성물, 열전도 방지 유리 및 유리의 열전도 방지 방법

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102449069B (zh) * 2009-05-29 2014-02-12 Dic株式会社 热固性树脂组合物及其固化物
EP2348077B1 (en) 2010-01-26 2013-04-03 Jotun A/S Antifouling composition
JP5916008B2 (ja) * 2010-10-14 2016-05-11 大日本塗料株式会社 高固形分防汚塗料組成物
PL2627721T3 (pl) * 2010-10-14 2017-10-31 Hempel As Kompozycja farby przeciwporostowej z wysoką zawartością części stałych
CN103764771B (zh) * 2011-06-30 2017-03-01 汉伯公司 高固体的防污涂料组合物
DE202012100443U1 (de) * 2012-02-09 2012-02-28 Wenko-Wenselaar Gmbh & Co. Kg Duschvorhang mit Antibewuchs-Ausrüstung
JP6221475B2 (ja) * 2012-12-12 2017-11-01 東洋製罐株式会社 掘削用分散液、及び、それを用いた掘削方法
JP6183039B2 (ja) * 2012-12-12 2017-08-23 東洋製罐株式会社 掘削用分散液及びこれを用いた採掘方法
PL2933306T3 (pl) 2012-12-12 2020-03-31 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Zastosowanie ciekłej dyspersji w wiertnictwie i sposób górniczej eksploatacji zasobów podziemnych z wykorzystaniem takiej cieczy
US9675717B2 (en) * 2013-05-31 2017-06-13 The University Of Toledo Electromagnetic polymer composite material for anti-fouling effect
KR101455274B1 (ko) * 2013-06-17 2014-11-03 주식회사 대화 정밀화학 방식재 및 그 시공 방법과 방식 구조체
CN103694879A (zh) * 2013-12-13 2014-04-02 青岛海洋新材料科技有限公司 一种可降解防污涂料
EP2902453A1 (en) * 2014-01-31 2015-08-05 Jotun A/S Antifouling Composition
EP2902452A1 (en) 2014-01-31 2015-08-05 Jotun A/S Antifouling composition
EP3194510B1 (en) * 2014-09-05 2019-01-30 Ekomarine Paint Inc. A method for treating surfaces on marine objects with anti-fouling paint
JP6492611B2 (ja) * 2014-12-15 2019-04-03 東洋製罐グループホールディングス株式会社 ポリオキサレート共重合体
SG10201602858XA (en) 2015-04-09 2016-11-29 Jotun As Antifouling Composition
JP7178167B2 (ja) 2016-11-11 2022-11-25 ヨトゥン アーエス 防汚組成物
CN109983083B (zh) 2016-11-11 2021-08-17 佐敦有限公司 防污组合物
JP7161845B2 (ja) 2016-11-11 2022-10-27 ヨトゥン アーエス 防汚組成物
CN110662808B (zh) * 2017-03-29 2022-05-24 I-技术有限公司 防污制品
CN115697545A (zh) 2020-03-27 2023-02-03 佐敦有限公司 防污涂料组合物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06279710A (ja) * 1993-03-25 1994-10-04 Dainippon Toryo Co Ltd 防汚塗料組成物
JP2007501893A (ja) * 2003-06-11 2007-02-01 アドヴァンスド カーディオヴァスキュラー システムズ， インコーポレイテッド 薬剤溶出型のステントコーティングで使用するための生体吸収性、生体有益性のポリエステルポリマー
JP2007070426A (ja) * 2005-09-06 2007-03-22 Ube Ind Ltd 脂肪族ポリエステル組成物及びその成形物
KR20070071552A (ko) * 2005-12-30 2007-07-04 주식회사 케이씨씨 방오도료용 공중합체 바인더 및 이를 포함하는 방오도료조성물

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE571789A (ko) * 1957-10-07 1900-01-01
US3676388A (en) * 1968-10-14 1972-07-11 Porter Paint Co Method of preparing antifoulant coating compositions and resulting product
US3801534A (en) * 1969-11-24 1974-04-02 Exxon Research Engineering Co Anti-fouling coating composition
US4208511A (en) 1977-01-19 1980-06-17 Ethicon, Inc. Isomorphic copolyoxalates and sutures thereof
US4585482A (en) 1984-05-25 1986-04-29 Southern Research Institute Long-acting biocidal compositions and method therefor
JP2994749B2 (ja) * 1989-12-22 1999-12-27 コートールズ コーティングス（ホールディングス） リミテッド 汚染物付着防止被覆組成物
GB9119247D0 (en) * 1991-09-09 1991-10-23 Cookson Group Plc Novel polymers and their use in binder systems
JP2620904B2 (ja) * 1992-07-01 1997-06-18 大日本塗料株式会社 防汚塗料組成物
US20050147579A1 (en) * 2002-04-12 2005-07-07 Biolocus Aps Antifouling composition comprising an enzyme in the absence of its substrate
KR101147065B1 (ko) * 2003-07-07 2012-05-17 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 실릴 에스테르 코폴리머 조성물
US20050027081A1 (en) 2003-07-29 2005-02-03 Ube Industries, Ltd., A Corporation Of Japan Polyoxalate resin and shaped articles and resin compositions comprising same
JP2005120345A (ja) * 2003-08-26 2005-05-12 Ube Ind Ltd ポリオキサレートフィルム
JP2005097590A (ja) * 2003-08-28 2005-04-14 Ube Ind Ltd ポリオキサレート組成物及びそれから得られる成形物
JP4691934B2 (ja) * 2003-09-25 2011-06-01 宇部興産株式会社 高分子量ポリオキサレート樹脂及びその製造方法
EP2184645A3 (en) * 2004-05-12 2011-05-25 Canon Kabushiki Kaisha Charge control agent, toner, image forming method and image forming apparatus
US7794490B2 (en) 2004-06-22 2010-09-14 Boston Scientific Scimed, Inc. Implantable medical devices with antimicrobial and biodegradable matrices
US20080038241A1 (en) * 2004-07-01 2008-02-14 Biolocus A/S Self-Polishing Anti-Fouling coating Compositions Comprising An Enzyme
JP5380841B2 (ja) * 2006-01-12 2014-01-08 宇部興産株式会社 ポリオキサレートウレタン
US20070197727A1 (en) * 2006-02-16 2007-08-23 Laura Ann Lewin Multi component coating composition
US20070258940A1 (en) * 2006-05-04 2007-11-08 Willard Charlson Hamilton Hydrophilic fouling-release coatings and uses thereof
WO2012058657A2 (en) * 2010-10-29 2012-05-03 Hardcoat Surfaces Llc High hardness low surface energy coating

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06279710A (ja) * 1993-03-25 1994-10-04 Dainippon Toryo Co Ltd 防汚塗料組成物
JP2007501893A (ja) * 2003-06-11 2007-02-01 アドヴァンスド カーディオヴァスキュラー システムズ， インコーポレイテッド 薬剤溶出型のステントコーティングで使用するための生体吸収性、生体有益性のポリエステルポリマー
JP2007070426A (ja) * 2005-09-06 2007-03-22 Ube Ind Ltd 脂肪族ポリエステル組成物及びその成形物
KR20070071552A (ko) * 2005-12-30 2007-07-04 주식회사 케이씨씨 방오도료용 공중합체 바인더 및 이를 포함하는 방오도료조성물

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170065323A (ko) * 2015-12-03 2017-06-13 주식회사 엘지생활건강 열전도 방지용 조성물, 열전도 방지 유리 및 유리의 열전도 방지 방법

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