JP2005120345A - ポリオキサレートフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、包装材料に要求される特性と生分解性を充分に兼ね備えた生分解性ポリマーからなるフィルムを提供することを課題とする。
【解決手段】 本発明は、下式で表されるポリオキサレートからなり、ヘイズが０．４％以下であることを特徴とするポリオキサレートフィルムにある。（式中、Ｒは、分岐構造或いは脂環式構造を含んでいてもよい、主鎖の炭素数が３〜１２であるアルキレン基を表し、ｎは重合度を表す正の整数である。）
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は、包装材料として好適な生分解性の合成樹脂フィルムに関する。即ち、包装材料として好適な、透明性及び生分解性に優れた、生分解性ポリマーからなるフィルムに関する。そして、更に、ガスバリヤー性（酸素バリヤー性、水蒸気バリヤー性）やヒートシール性に優れた該フィルムにも関する。

食品、工業部材、生活雑貨などの各種物品の包装材料には、内容物を明瞭に見せつつ、内容物保護の信頼性が要求されるため、透明性に優れた合成樹脂フィルムが一般に使用されている。例えば、ポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリ塩化ビニリデン系フィルムなどである。しかし、これらの合成樹脂フィルムは、高性能と長期安定性を目的に開発されていることから、自然界に放出された後は分解されずにいつまでも原形を保っている。このため、使用済みの包装材料はごみとして収集されて焼却又は埋め立てにより処理されているが、実際には散乱ごみが多量にあり、自然の生態系への悪影響が指摘されている。

また、前記各種物品の包装材料には、鮮度保持、酸化防止、吸湿防止等の品質保証の信頼性と後加工適性が求められるため、ガスバリヤー性（酸素バリヤー性、水蒸気バリヤー性；以下、単にガスバリヤー性と称する）やヒートシール性に優れた合成樹脂フィルムが使用される。更に、前記の内容物保護の信頼性が共に求められる場合は、透明性に優れていると共にガスバリヤー性やヒートシール性にも優れた合成樹脂フィルムが使用される。しかし、いずれの場合も前記と同様の合成樹脂フィルムが使用されることになって、自然の生態系への悪影響が同様に指摘されている。

このような状況から、土中又は水中の微生物によって炭酸ガスと水に分解される生分解性ポリマーが注目されている。生分解性ポリマーは最終的には環境中に残存しないため、このようなポリマーを原料として汎用の合成樹脂フィルムに代替し得る物性を有する包装材料を製造できれば、環境問題を著しく軽減できることが期待される。しかしながら、ポリ乳酸に代表される従来の生分解性ポリマーからなるフィルムは、生分解性に加えて、包装材料として使用する場合に要求される透明性を充分に兼ね備えたものではなかった。また、従来の生分解性ポリマーからなるフィルムは、生分解性に加えて、ガスバリヤー性やヒートシール性を充分に兼ね備えたものでもなかった。

一方、特許文献１には、生分解性を有するフィルムとしてポリエチレンオキサレートフィルムが開示されている。しかし、このポリエチレンオキサレートフィルムについては、無配向の非晶性フィルムは透明性の高いことが記載されているが、その定量的な記載は全く述べられておらず、また、無配向の結晶性フィルムは半透明であると記載されているのみである。更に、無配向の非晶性フィルムを用いて得られる一軸或いは二軸配向フィルムの透明性に関しては何の記載もない。このようにポリエチレンオキサレートフィルムは透明性の点で充分に満足できるものではなかった。同文献には、ポリエチレンオキサレートがヒートシール材やバリヤー材として使用されることも記載されているが、具体的には何も記載されておらず、ガス透過度やヒートシール強度等についての定量的な表現も全くなされていなかった。

その他、特許文献２には、シュウ酸と脂肪族ジオールとのオリゴエステルが生分解性を示すものとして開示されているが、このオリゴエステルは分子量が小さくフィルム成形に適するものではなく、得られるフィルムの強度も低く実用に供し得ないものであった。

特開平９−３１６１８１号公報 特開２００２−１４５６９１号公報

本発明は、包装材料に要求される特性と生分解性を充分に兼ね備えた、生分解性ポリマーからなるフィルムを提供することを課題とする。即ち、本発明は、生分解性に加えて透明性にも優れた、生分解性ポリマーからなるフィルムを提供することを課題とする。また、本発明は、生分解性に加えてガスバリヤー性（酸素バリヤー性、水蒸気バリヤー性；以下、単にガスバリヤー性と称する）やヒートシール性にも優れた、生分解性ポリマーからなるフィルムを提供することを課題とする。更に、本発明は、生分解性、透明性に加えて、ガスバリヤー性やヒートシール性にも優れた、生分解性ポリマーからなるフィルムを提供することを課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリオキサレートからなるフィルムが、生分解性に加えて、非常に優れた透明性を有し、また、非常に優れたガスバリヤー性やヒートシール性も有していることを見出して、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、（１）下式で表されるポリオキサレートからなり、ヘイズが０．４％以下であることを特徴とするポリオキサレートフィルムにある（式中、Ｒは、分岐構造或いは脂環式構造を含んでいてもよい、主鎖の炭素数が３〜１２であるアルキレン基を表し、ｎは重合度を表す正の整数である。）。

また、本発明の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（２）酸素透過度が１５ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下で、水蒸気透過度が３ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ以下である、前記（１）のポリオキサレートフィルム。
（３）ヒートシール強度が１２Ｎ／１５ｍｍ以上である、前記（１）又は（２）のポリオキサレートフィルム。
（４）前記式で表されるポリオキサレートからなり、酸素透過度が１５ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下で、水蒸気透過度が３ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることを特徴とするポリオキサレートフィルム。
（５）ヒートシール強度が１２Ｎ／１５ｍｍ以上である、前記（４）のポリオキサレートフィルム。
（６）前記式で表されるポリオキサレートからなり、ヒートシール強度が１２Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とするポリオキサレートフィルム。
（７）アルキレン基Ｒが１，４−シクロヘキシレンジメチレン基である、前記（１）〜（６）のいずれかのポリオキサレートフィルム。
（８）ポリオキサレートの数平均分子量が２００００〜１０００００である、前記（１）〜（７）のいずれかのポリオキサレートフィルム。
（９）ポリオキサレートの数平均分子量が２００００〜７００００である、前記（１）〜（７）のいずれかのポリオキサレートフィルム。

本発明により、包装材料に要求される特性と生分解性を充分に兼ね備えた生分解性ポリマーからなるフィルムを提供することができる。即ち、本発明により、生分解性と透明性に優れたフィルム、生分解性とガスバリヤー性やヒートシール性とに優れたフィルム、更に、生分解性及び透明性とガスバリヤー性やヒートシール性とに優れたフィルムを提供することができる。本発明の生分解性ポリマーからなるフィルムは、生分解性に優れているだけでなく、透明性、更にガスバリヤー性やヒートシール性にも非常に優れたものであり、包装材料として極めて好適である。

以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明で使用するポリオキサレートは前記式で表すことができる。その数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されるものではないが、好ましくは２００００〜１０００００、更に好ましくは２００００〜７００００、特に好ましくは２５０００〜７００００である。前記式の「ｎ」によって表される重合度が、数平均分子量が２００００未満になるような低い値であると、ポリオキサレートのフィルムの成形性が悪くなり、得られるフィルムの強度も弱くなる。また、「ｎ」が大きすぎると、ポリオキサレートのフィルム成形時の粘度が高くなったり、生分解性が悪くなる。従って、前記式の「ｎ」は、数平均分子量（Ｍｎ）２００００〜１０００００（更には２００００〜７００００、特に２５０００〜７００００）に相当する値の範囲内にあることが好ましい。なお、該ポリオキサレートの重量平均分子量（Ｍｗ）も特に制限はないが、３００００〜２０００００の範囲であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で規定される分子量分布は１〜５の範囲であることが好ましい。

本発明で使用するポリオキサレートの脂肪族ジオールユニットは、前記式のアルキレン基Ｒにより規定される。アルキレン基Ｒの炭素鎖が短かすぎると、ポリオキサレートが硬くて脆いものとなる。アルキレン基Ｒの炭素鎖が長すぎると、ポリオキサレートが疎水的になり、生分解性が低下して好ましくない。従って、前記式のアルキレン基Ｒは主鎖の炭素数が３〜１２であるものが好適である。なお、アルキレン基Ｒは主鎖の炭素数が偶数でも奇数でもよく、直鎖構造に限らず、分岐構造或いは脂環式構造を含んでいてもよい。

前記脂肪族ジオールユニット源としては、アルキレン基Ｒの主鎖の炭素数が３〜１２である脂肪族ジオールが使用される。このような脂肪族ジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、ｔｒａｎｓ（又はｃｉｓ）−１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２、２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１、３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これら脂肪族ジオールはポリオキサレート中に２種類以上含有されていてもよい。

脂肪族ジオールユニットの構造はポリオキサレートの融点や結晶化速度などへ著しく影響を及ぼすため、フィルム成形条件或いはフィルムの使用温度或いは用途に応じた適切な脂肪族ジオールを選択する必要がある。特に、本発明では、優れた特性（透明性、ガスバリヤー性、ヒートシール性）を発現させるのに適した脂肪族ジオールを選択すると共に、実使用に耐える融点を有する脂肪族ジオールを選択することが必要である。例えば、包装材料に要求される主要な特性である透明性には結晶性が著しい影響を及ぼすことから、ポリオキサレートの結晶化を抑制することができ、後で結晶化を進行させることのない脂肪族ジオールを選択することが好ましい。このような脂肪族ジオールとして、前記脂肪族ジオールの中では１，４−シクロヘキサンジメタノール（特にｔｒａｎｓ体とｃｉｓ体の混合物）が好ましく挙げられる。即ち、前記式において、アルキレン基Ｒは１，４−シクロヘキシレンジメチレン基であることが好ましい。

なお、前記脂肪族ジオールには、必要に応じて、ポリオキサレートのフィルム成形性（溶融加工性）或いはフィルムの機械的特性を改良する目的で、多価アルコール化合物（前記脂肪族ジオールを除く）を一部含有させてもよい。このような多価アルコール化合物としては、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオールなどが挙げられる。但し、多価アルコール化合物の使用割合は脂肪族ジオールの３０モル％以下、特に１０モル％以下であることが好ましい。多価アルコール化合物が多すぎると、ポリオキサレートの重合時或いはフィルム成形時（溶融加工時）にゲル化を招く恐れがあって好ましくない。

また、前記脂肪族ジオールには、ポリオキサレートの耐熱性を上げるなどの所望に応じて、芳香族ジオールを一部含有させてもよい。このような芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡ、ｐ−キシリレングリコール、ハイドロキノンなどが挙げられる。但し、芳香族ジオールの使用割合は脂肪族ジオールの５０モル％未満である。芳香族ジオールが多すぎると、ポリオキサレートの生分解性が悪くなる恐れがあって好ましくない。

本発明で使用するポリオキサレートのシュウ酸源としては、シュウ酸ジアルキル（シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル等）、シュウ酸ジアリール（シュウ酸ジフェニル、シュウ酸ジｐ−トリル等）、シュウ酸などが挙げられるが、その中では、シュウ酸ジアルキル、シュウ酸ジアリールが好ましい。

更に、シュウ酸源には、ポリオキサレートの耐熱性を上げるなどの所望に応じて、テレフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸ジエステルや炭酸ジフェニル等の炭酸エステルを一部含有させてもよい。但し、その使用割合はシュウ酸源の５０モル％未満であり、多すぎるとポリオキサレートの生分解性が悪くなる恐れがあって好ましくない。

本発明で使用するポリオキサレートは、一般的によく知られている重縮合反応（好ましくは溶融重合）によりシュウ酸源と脂肪族ジオールから製造される。例えば、シュウ酸源と脂肪族ジオールを、触媒と共に反応器に充填して適切な重合条件下で重縮合することにより製造できる。触媒としては、Ｐ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｈｆなどの化合物が好ましい。特に、有機チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく、例えば、チタンアルコキシド（チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等）、ジスタノキサン化合物（１−ヒドロキシ−３−イソチオシアネート−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン等）、酢酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレートなどが高活性で好適である。なお、重縮合反応においては、熱劣化防止のため、必要であれば耐熱剤を添加してもよい。

前記重縮合反応において、シュウ酸源としてシュウ酸ジアルキルを用いる場合は、ポリオキサレートを高分子量化するため、シュウ酸ジアルキルを脂肪族ジオールに対して過剰に使用して、原料中の水分濃度（重量基準）を２０００ｐｐｍ未満に制御することが必要である。即ち、シュウ酸ジアルキルと脂肪族ジオールの使用割合（仕込みモル比）は、ＯＸをシュウ酸ジアルキルのモル数、ＯＬを脂肪族ジオールのモル数とすれば、０．５≦ＯＬ／ＯＸ＜１の範囲であるが、中でも０．６≦ＯＬ／ＯＸ＜１、更には０．７≦ＯＬ／ＯＸ＜１、特に０．８≦ＯＬ／ＯＸ＜１の範囲であることが好ましい。そして、反応原料中の水分濃度は２０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍに制御される。

一方、シュウ酸源としてシュウ酸ジアリールを用いる場合は、脂肪族ジオールをシュウ酸ジアリールに対して０．９５〜１．０５倍モル使用することが好ましく、反応原料中の水分濃度（重量基準）を１０００ｐｐｍ未満に制御することが必要である。なお、反応原料には、シュウ酸ジアルキル又はシュウ酸ジアリールと脂肪族ジオール以外に触媒が含まれ、シュウ酸ジアルキル、シュウ酸ジアリールにはそれに含有させてもよいもの（芳香族カルボン酸エステル、炭酸エステル）、脂肪族ジオールにはそれに含有させてもよいもの（多価アルコール化合物、芳香族ジオール）も含まれる。

本発明において、ポリオキサレートはそれ単独で使用できるが、必要に応じて他の成分（添加剤、他の重合体等）を単独又は複数で配合して組成物（該ポリオキサレートを含んでなる生分解性材料；粉末、チップ、ビーズ等）として使用することもできる。配合できる添加剤としては、例えば、加水分解抑制剤、結晶核剤、顔料、染料、耐熱剤、着色防止剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤（タルク、クレイ、モンモリロナイト、マイカ、ゼオライト、ゾノトライト、炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカ粉末、アルミナ粉末、酸化チタン粉末等）、強化材（ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、セルロース繊維等）、難燃剤、可塑剤、防水剤（ワックス、シリコンオイル、高級アルコール、ラノリン等）などが挙げられ、本発明のフィルムの特性を損なわない範囲で添加することができる。

また、配合できる他の重合体としては、天然又は合成高分子が挙げられる。天然高分子としては、例えば、澱粉、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネート、キトサン、アルギン酸、天然ゴムなどが挙げることができ、合成高分子としては、例えば、ポリカプロラクトン又はその共重合体、ポリグリコール酸、ポリコハク酸エステル、コハク酸／アジピン酸コポリエステル、コハク酸／テレフタル酸コポリエステル、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸）、（３−ヒドロキシブタン酸／４−ヒドロキシブタン酸）コポリマー、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリグルタミン酸エステル、ポリエステルゴム、ポリアミドゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水添ＳＢＳ等のゴム又はエラストマーなどを挙げることができる。

本発明のポリオキサレートフィルムは、前記ポリオキサレートをフィルム状に成形することで得られ、ヘイズが０．４％以下、好ましくは０．３％以下、更に好ましくは０．０１〜０．３％の範囲のものである。ヘイズが０．４％より大きくなると良好な透明性が得られない。また、グロスは１３０以上、更には１４０〜２００の範囲であることが光沢も一層よくなるので更に好ましい。なお、ヘイズは、ポリオキサレートをフィルム状に成形して得られる厚さ１２μｍのフィルムについて透明性を測定したもので、グロスは同フィルムについて光沢性を測定したものである。なお、ヘイズは「ＡＳＴＭ Ｄ−１００３」に準拠して測定したものであり、グロスは「ＡＳＴＭ Ｄ−５２３」に準拠して測定したものである。

また、本発明のポリオキサレートフィルムは、酸素透過度が１５ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、好ましくは１０ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、更に好ましくは０．０１〜８ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍの範囲であって、水蒸気透過度が３ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ以下、好ましくは２ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ以下、更に好ましくは０．０１〜２ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙの範囲のものである。酸素透過度が１５ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍより大きくなると良好な酸素バリヤー性が得られなくなり、水蒸気透過度が２ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙより大きくなると良好な水蒸気バリヤー性が得られなくなる。なお、酸素透過度及び水蒸気透過度は、厚さ８．５〜１０．５μｍのフィルムについて、「ＡＳＴＭ Ｄ３９８５」及び「ＪＩＳ Ｋ０２０８」にそれぞれ基づいて測定した値を厚さ１ｍｍに換算したものである。

更に、本発明のポリオキサレートフィルムは、ヒートシール強度が１２Ｎ／１５ｍｍ以上、好ましくは１４Ｎ／１５ｍｍ以上、更に好ましくは１４〜３０Ｎ／１５ｍｍの範囲のものである。ヒートシール強度が１２Ｎ／１５ｍｍより小さいと良好なヒートシールができなくなる。ヒートシール強度は厚さ５０μｍ同士のフィルムをヒートシールした場合の強度である。なお、ヒートシール強度は「ＪＩＳ Ｋ６８５４−３」に準拠して測定したものである。

即ち、本発明のポリオキサレートフィルムとしては、前記のヘイズを有するもの、前記の酸素透過度と水蒸気透過度を有するもの、及び、前記のヒートシール強度を有するものが挙げられるが、該ヘイズに加えて該酸素透過度と該水蒸気透過度を有するもの、該ヘイズに加えて該ヒートシール強度を有するもの、及び、該酸素透過度と該水蒸気透過度に加えて該ヒートシール強度を有するものが好ましく、中でも、該ヘイズに加えて該酸素透過度と該水蒸気透過度と該ヒートシール強度を有するものが特に好ましい。なお、前記のヘイズを有するものの中では、前記のグロスを有するものが一層好ましい。これらいずれのポリオキサレートフィルムにおいても、前記したように、アルキレン基Ｒは１，４−シクロヘキシレンジメチレン基であることが好ましく、ポリオキサレートの数平均分子量は２００００〜７００００であることが更に好ましい。

本発明のポリオキサレートフィルムの厚さは、機械的強度が保持でき、可撓性が得られる範囲で、ヘイズが前記範囲であれば特に制限されないが、通常、５〜３００μｍ程度である。フィルムが薄すぎると機械的強度が得られず、破れやピンホール等の欠陥が生じ易くなり、逆に厚すぎると可撓性が得られない。

フィルムへの成形方法は、インフレーション成形、Ｔダイ成形などが最も代表的であるが、カレンダー法や溶媒キャスティング法などの技術によっても製造でき、いずれの方法においても透明性が損なわれない成形条件を選択することが必要である。溶融フィルム成形法（インフレーション成形、Ｔダイ成形など）の場合、透明性に影響を及ぼすのは冷却条件であるので、ポリオキサレートの結晶化を抑制するような速い冷却が望まれる。例えば、脂肪族ジオールに１，４−シクロヘキサンジメタノールを選択したポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレートをＴダイ成形する場合、冷却ロール温度が３０〜４５℃の範囲であることが好適である。

更に、得られたフィルムは、ガラス転移温度以上であって結晶化温度以下の温度範囲内で、一定幅の一軸延伸、逐次二軸延伸、又は同時二軸延伸することができ、延伸により機械的特性を向上させることができる。

延伸は、延伸条件を適宜選択して行なわれるが、通常、３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の延伸温度、１．５〜６．０、好ましくは２．５〜６．０の延伸倍率で実施される。延伸倍率が１．５以下では実質的に延伸の効果が認められず、また６以上ではフィルムの均一性が失われ、ともに好ましくない。更に、延伸後に熱処理（ヒートセット）を、例えば、ポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレートであれば、１２０〜１７０℃で施すことにより寸法を安定させてもよい。

本発明のポリオキサレートフィルムは、透明性、ガスバリヤー性、ヒートシール性、及び、生分解性に優れているため、ラップ用フィルム及び各種物品の包装材料（包装容器）として利用できる。包装の形態は特に制限はないが、家庭用ラップ、パウチ（含スタンディング）、スキンパック、シュリンク包装、ピロー包装、ロケット包装、ブリスターパック、深絞り包装、トレー・カップ包装、ポーションパック、ストリップ包装などに使用できる。

被包装物は、食品、医薬品、化粧品、精密機械、家電製品など特に制限はない。具体例としては、小麦粉、米、餅、麺、即席麺などの穀類と穀類加工品；食肉、食肉加工品、食肉惣菜、鶏卵などの食肉と食肉加工品；牛乳、バター、チーズなどの牛乳と乳製品；生鮮食、水産加工品、食肉練り製品、削り節などの生鮮魚と水産加工品；野菜、果実、果実飲料、カット野菜などの野菜・果実；菓子、パン、キャンディ、チョコレートなどの菓子・パン；水産発酵食品、味噌、醤油、漬物、日本酒、ワインなどの発酵食品；マヨネーズ、ドレッシング、トマトケチャップ、タレ、食酢、食用油などの調味料；日本茶、コーヒー、ウーロン茶、紅茶、清涼飲料、香辛料などの嗜好品；レトルト食品、冷凍食品、佃煮、珍味などの調理加工食品；弁当惣菜、調理パン、サンドウィッチ、こんにゃく、豆腐、米飯などの日配調理食品；固形製剤、液剤、軟膏剤などの医療品；化粧品、粉末洗剤、歯磨き、シャンプー、固形石鹸、紙おむつ、生理用品などの化粧品やトイレタリー；パソコン、プリンター、カメラ、テレビ、冷蔵庫、携帯オーディオ機器、電池、ＩＣチップ、光及び／又は磁気記録メディアなどの精密機械や家電製品などが挙げられる。

また、本発明のポリオキサレートフィルムは、例えば、農業・園芸用のマルチフィルム、シードテープ、発芽シート、養生シート、苗木ポット、防鳥ネット、農薬袋、堆肥用ゴミ袋などの農業・園芸用品、生ゴミ袋、水切り袋、スーパーのショピングバッグなどの家庭用品、窓枠封筒、印刷紙用カバーフィルムなどの事務用品などの用途にも好ましく使用することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し、ポリオキサレートの物性の測定、ポリオキサレートフィルムの成形及びその評価は次のように行った。

（１）分子量：数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。測定条件は次の通りである。
・使用機種：東ソー製ＨＬＣ−８０２０
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０Ｍ（２本）
・溶媒：クロロホルム
・試料濃度：０．３ｍｇ／ｍｌ
・カラム温度：３８℃
・標準試料：ポリスチレン

（２）融点：融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における第２昇温過程の吸熱ピーク温度とした。測定条件は次の通りである。
・使用機種：パーキンエルマー製ＤＳＣ−７
・第１昇温過程：−１００℃〜融点以上（試料により設定）、昇温速度１０℃／分、保持５分
・第一降温過程：融点以上（試料により設定）〜−１００℃、降温速度−１０℃／分、保持５分
・第二昇温過程：−１００℃から融点以上（試料により設定）、昇温速度１０℃／分

（３）フィルム成形：先端にＴ−ダイスを装着した東洋精機製ラボプラストミル二軸押出機（スクリュー径（Ｄ）＝１８ｍｍ、スクリュー長さ（Ｌ）／スクリュー径（Ｄ）＝２５）により成形した。即ち、バレル温度１９０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍにて押し出し、４０℃の冷却ロールで冷却して、幅約２００ｍｍのフィルムを成形した。

（４）同時二軸延伸：前記（３）で得られた押出成形フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出したものを岩本製作所製ＢＩＸ−７０３型二軸延伸機に取り付けて、変形速度３５ｍｍ／ｓｅｃで同時二軸延伸を行った。なお、雰囲気温度は適宜選択した。縦横とも３．５倍に延伸した後、１４０℃で１２０秒間熱固定した。

（５）引張特性：前記（４）で得られた二軸延伸フィルムから打ち抜いたダンベル型試験片を用いて、ヤング率、引張強度、破断伸びを測定した。試験条件は次の通りである。
・使用機種：オリエンテック製テンシロン
・使用試料：ＪＩＳ２号引張試験片
・引張速度：１００ｍｍ／分
・測定温度：２３℃
・測定湿度：５０％ＲＨ

（６）透明性：前記（４）で得られた二軸延伸フィルム（厚み１２μｍ）を用いて、スガ試験機製デジタルヘイズコンピュータにより、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠してヘイズを測定して透明性の指標とした。

（７）光沢性：前記（４）で得られた二軸延伸フィルム（厚み１２μｍ）を用いて、スガ試験機製デジタル変角光沢計及びＳＭカラーコンピュータにより、ＡＳＴＭ Ｄ−５２３に準拠してグロスを測定して光沢性の指標とした。

（８）酸素透過度：前記（４）で得られた二軸延伸フィルムから切り出した試験片を用いて「ＡＳＴＭ Ｄ３９８５」に基づいて行った。試験条件は次の通りである。
・使用機種：ＭＯＣＯＮ製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０−ＭＨ
・測定温度：２３℃
・測定湿度：６５％ＲＨ

（９）水蒸気透過度：前記（４）で得られた二軸延伸フィルムから切り出した試験片を用いて「ＪＩＳ Ｋ０２０８」に基づいて行った。試験条件は次の通りである。
・測定温度：４０℃
・測定湿度：９０％ＲＨ

（１０）生分解性：前記（４）で得られた二軸延伸フィルムから１ｃｍ×１ｃｍ程度の大きさの小片を切り出してポリエチレン製ネットに入れ、腐葉土と栄養分を混合した模擬コンポスト中にネットごと埋設した。そして、この模擬コンポストを４０℃恒温槽中でコンポスト下部から４０℃水飽和空気を１Ｌ（リットル）／分で流通させながら所定時間静置した。所定時間経過後、ネットごと取り出して、外観と重量測定による重量残存率（％）により生分解性を評価した。計算は次の式によった。

重量残存率（％）＝Ｗ／Ｗ_０×１００
（Ｗは埋設処理後の小片重量（ｍｇ）、Ｗ_０は埋設処理前の小片重量（ｍｇ）を表す。）

（１１）ヒートシール：前記（３）で得られた押出成形フィルムから切り出した試験片を用いて「ＪＩＳ Ｚ１７０７」に準拠して行った。離型には厚さ１３０μｍのガラスクロス入りテフロン（登録商標）シートを利用した。ヒートシール条件は次の通りである。
・使用機種：テスター産業製ヒートシールテスター
・シール圧：０．１９６ＭＰａ（２ｋｇｆ／ｃｍ^２）
・シール時間：１秒

（１２）ヒートシール強度：前記（１１）で得られたヒートシールされたフィルムから切り出した試験片を用いて「ＪＩＳ Ｋ６８５４−３」に準拠してＴ型剥離試験を行った。試験条件は次の通りである。
・使用機種：オリエンテック製テンシロン
・使用試料：幅１５ｍｍ
・引張速度：５０ｍｍ／分
・測定温度：２３℃
・測定湿度：５０％ＲＨ

〔実施例１〕
撹拌機、温度計、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、及び重合物取出し口を備えた内容積５Ｌ（リットル）の圧力容器に、シュウ酸ジフェニル２１８０．０７ｇ（９．０モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ（重量比）＝７３／２７）１２７９．８９ｇ（９．０モル）、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレート１８８．１ｍｇ（シュウ酸ジフェニルに対して０．０１モル％）を仕込んで（反応原料中の水分濃度は８００ｐｐｍであった）、容器内を窒素で置換した。次いで、以下のように重縮合反応（前重縮合工程と後重縮合工程）を行った。

（Ｉ）前重縮合工程：前記圧力容器内の温度を室温から１９０℃まで２時間かけて昇温して内容物が溶融した後、撹拌を開始して、３．５時間反応を行った。昇温及び反応中は窒素導入（２００ｍｌ／分）を行った。
（II）後重縮合工程：容器内を１９０℃に保ったままで減圧を開始して、フェノールを留出させながら約２時間で１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）に減圧した。次いで、温度を２１０℃へ上げると共に真空度を徐々に上げながら２時間反応させて、窒素導入を停止した。最終到達圧力は０．５ｍｍＨｇ（６６．５Ｐａ）であった。その後、撹拌を停止して重合物取出し口から溶融状態の内容物をひも状で抜き出し、水冷してペレット化した。得られたポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレートは、Ｍｎ：３２３００、Ｍｗ：６４０００、融点：１７４℃であった。

このもののペレットを得て、Ｔ−ダイスを装着した押出機により厚み１３０μｍのフィルムを成形した。次いで、得られたフィルムを雰囲気温度５０℃で二軸延伸して厚み１２μｍのフィルムに成形した。この二軸延伸フィルムの特性（引張特性、透明性、光沢性、酸素透過度、水蒸気透過度、生分解性）を表１に示す。

〔比較例１〕
ポリ乳酸（アルドリッチ製、Ｍｎ：９００００、Ｍｗ：１９４０００、融点：１６７℃）のペレットを用いて、Ｔ−ダイスを装着した押出機により厚み１４０μｍのフィルムを成形した。次いで、得られたフィルムを、雰囲気温度８０℃で二軸延伸して厚み１１μｍのフィルムに成形した。この二軸延伸フィルムの特性（引張特性、透明性、光沢性、酸素透過度、水蒸気透過度、生分解性）を表１に示す。

〔実施例２〕
１，４−シクロヘキサンジメタノールの使用量を１３０１．９１ｇ（９．０２８ｍｏｌ）に変えた（反応原料中の水分濃度は７５０ｐｐｍであった）ほかは、実施例１と同様に重縮合反応を行ってポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレート（Ｍｎ：３４４００、融点：１７４℃）を製造した。次いで、このもののペレットを得て、Ｔ−ダイスを装着した押出機により、実施例１と同様に厚み５０μｍのフィルムを作製した。このポリオキサレートフィルムのヒートシール強度を表２に示す。

〔比較例２〕
ポリ乳酸のペレットを用いて、実施例１と同様に厚み５０μｍのフィルムを成形した。このポリ乳酸フィルムのヒートシール強度を表２に示す。

〔実施例３〕
撹拌機、温度計、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、及び重合物取出し口を備えた内容積５Ｌの圧力容器に、シュウ酸ジメチル２０２５．０ｇ（１７．１４８ｍｏｌ）、シクロヘキサンジメタノール２３１２．０ｇ（１６．０３２ｍｏｌ）、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレート３．６ｇ（シュウ酸ジメチルＤＭＯの０．１００ｍｏｌ％）及び耐熱剤イルガフォス１６８（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）２１．６ｇ（原料の５０００ｐｐｍ）を仕込んで、内部を窒素で置換した。次いで、以下のように重縮合反応を行った。なお、シュウ酸ジメチル中の水分濃度は４７８ｐｐｍ、シクロヘキサンジメタノール中の水分濃度は２００ｐｐｍであった。

（Ｉ）前重縮合工程：前記圧力容器内の温度を室温から１００℃まで１．２５時間かけて昇温した。均一の溶融液になったことを確認した後、１５０℃まで２時間かけて昇温しながら反応させた。この昇温の過程におけるメタノールの留出量は３９４．５ｇであった。次いで、１９０℃まで２時間かけて昇温しながら更に反応させた。トータルのメタノール留出量は４３４．５ｇであった。

（II）後重縮合工程：圧力容器内の温度を１９０℃に保ったままで減圧を開始して、０．７５時間で３００ｍｍＨｇ（３９．９ｋＰａ）に減圧し、更に１時間で１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）にまで減圧して反応させた。この間のトータルのメタノール留出量は４８４．５ｇであった。次いで、圧力容器内の温度を２０７℃へ１．５時間かけて上げると共に、圧力を徐々に下げながら１．２５時間後に５ｍｍＨｇ（６６５Ｐａ）まで低下させ、更に４時間後に０．８ｍｍＨｇ（１０６Ｐａ）まで到達させて反応を行った。その後、撹拌を停止し、重合物取出し口から溶融状態の内容物をひも状で抜き出して水冷し、ペレット化した。得られたポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレート（２４３０ｇ）は、Ｍｎ：３５１００、融点：１７４℃であった。

次いで、二軸押出機を使用し、１９０℃において、このペレットに、加水分解抑制剤カルボジライトＬＡ−１（日清紡製）を１重量％、同ＨＭＶ−８ＣＡ（日清紡製）を０．１重量％、耐熱剤イルガフォス１６８を０．３２重量％、酸化防止剤イルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．２５重量％配合した。配合割合はいずれもペレットに対する割合である。

このポリオキサレート樹脂ペレットを用いて、Ｔ−ダイスを装着した押出機により厚み１３９μｍのフィルムを成形した。次いで、得られたフィルムを雰囲気温度５０℃で二軸延伸して厚み１２μｍのフィルムに成形し、この二軸延伸フィルムの特性（引張特性、透明性、光沢性、酸素透過度、水蒸気透過度、生分解性）を測定した。但し、引張特性の測定において、引張速度は１０ｍｍ／分に変更した。

その結果、ヤング率（ＧＰａ）：３．１、引張強度（ＭＰａ）：１０１、破断伸び（％）：７０、透明性（ヘイズ：％）：０．２５、光沢性（グロス）：１５０、酸素透過度（ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）：４．８、水蒸気透過度（ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ）：１．６であった。また、生分解性は実施例１と同様の結果であった。

〔実施例４〕
前記のポリオキサレート樹脂ペレットを用いて、Ｔ−ダイスを装着した押出機により実施例１と同様に厚み５０μｍのフィルムを作製した。このフィルムのヒートシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定したところ、シール温度１６０℃で１８．２、シール温度１７０℃で２０．０、シール温度１８０℃で１５．２であった。

本発明のポリオキサレートフィルムは、生分解性に優れているだけでなく、透明性、更にガスバリヤー性やヒートシール性にも非常に優れたものであることから、包装材料として極めて好適でありラップ用フィルム及び各種物品の包装材料（包装容器）として利用できる。

Claims (9)

1. 次式で表されるポリオキサレートからなり、ヘイズが０．４％以下であることを特徴とするポリオキサレートフィルム。
   

   

   （式中、Ｒは、分岐構造或いは脂環式構造を含んでいてもよい、主鎖の炭素数が３〜１２であるアルキレン基を表し、ｎは重合度を表す正の整数である。）
2. 酸素透過度が１５ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下で、水蒸気透過度が３ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ以下である、請求項１記載のポリオキサレートフィルム。
3. ヒートシール強度が１２Ｎ／１５ｍｍ以上である、請求項１又は２記載のポリオキサレートフィルム。
4. 前記式で表されるポリオキサレートからなり、酸素透過度が１５ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下で、水蒸気透過度が３ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることを特徴とするポリオキサレートフィルム。
5. ヒートシール強度が１２Ｎ／１５ｍｍ以上である、請求項４記載のポリオキサレートフィルム。
6. 前記式で表されるポリオキサレートからなり、ヒートシール強度が１２Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とするポリオキサレートフィルム。
7. アルキレン基Ｒが１，４−シクロヘキシレンジメチレン基である請求項１〜６のいずれか記載のポリオキサレートフィルム。
8. ポリオキサレートの数平均分子量が２００００〜１０００００である請求項１〜７のいずれか記載のポリオキサレートフィルム。
9. ポリオキサレートの数平均分子量が２００００〜７００００である請求項１〜７のいずれか記載のポリオキサレートフィルム。