KR20100135758A - 박막을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따르면, 나노-입자 응집체의 형태로부터 입자 및 액적이 없는 매끄러운 박막으로 형성된-필름 형태를 연속적으로 조정할 수 있는 펄스 레이저 성막(PLD)의 방법이 제공된다. 본 발명의 다양한 실시예를 사용하여 합성될 수 있는 재료는 금속, 합금, 금속 산화물 및 반도체를 포함하지만 이것들에 제한되지 않는다. 다양한 실시예에서, "버스트" 모드의 초단파 펄스 레이저 삭마 및 성막이 제공된다. 필름 형태의 조정이 각각의 버스트 내의 펄스의 개수 및 펄스들 사이의 시간 간격, 버스트 반복율 그리고 레이저 플루언스 등의 버스트-모드 파라미터를 제어함으로써 성취된다. 이 시스템은 초단파 펄스 레이저, 적절한 플루언스 상태에서 타겟 표면 상으로 집속된 레이저 펄스를 전달하는 광학 시스템 그리고 타겟 및 기판이 설치되고 배경 가스 및 그 압력이 적절하게 조정되는 진공 챔버를 포함한다.
Description
<관련출원에 대한 교차참조>
본 출원은 2008년 3월 27일자로 출원된 발명의 명칭이 "박막을 제조하는 방법"인 출원 제61/039,883호에 대한 우선권을 향유한다. 본 출원은 2008년 3월 27일자로 출원된 발명의 명칭이 "박막을 제조하는 방법"인 출원 제61/039,883호에 대한 우선권을 향유하는 2008년 10월 20일자로 출원된 발명의 명칭이 "박막을 제조하는 방법"인 출원 제12/254,076호에 대한 우선권을 향유한다. 본 출원은 2007년 5월 10일자로 출원되고 현재 미국 특허 출원 공개 제2008/0187864호로서 공개되고 본 발명의 양수인에게 양도된 발명의 명칭이 "결정질 티타니아 나노-입자 및 필름을 성막하는 방법"인 출원 제11/798,114호와 또한 관련된다. 출원 제61/039,883호, 제11/798,114호 및 제12/254,076호의 개시 내용은 온전히 참조로 여기에 통합되어 있다.
<기술분야>
본 발명은 기판 상에 박막 재료를 제조하기 위해 펄스 레이저를 사용하는 펄스 레이저 성막(PLD: pulse laser deposition)에 관한 것이다.
나노-기술은 미래의 과학 적용 분야를 위한 주요 기술들 중 하나이다. 나노-재료의 제조 및 변형이 다수의 분야의 나노-과학에서 요구된다. 펄스 레이저 성막이 나노-입자, 나노-로드(rods), 나노-와이어 그리고 무기 및 유기 재료의 양쪽 모두의 박막을 성장시키는 제조 기술로서 광범위하게 사용되어 왔다. 금속, 반도체, 절연체 및 초전도체 등의 다양한 재료의 고품질 박막 및 나노-구조물이 PLD를 사용하여 성공적으로 성장되어 왔다. 종래의 PLD 방법은 대개 엑시머 레이저(excimer laser) 및 Q-스위칭 Nd:YAG 레이저(Q-switched Nd:YAG laser) 등의 나노-초 펄스 레이저를 채용하고 있다. 나노-초 PLD 접근법에서, 그 결과로서 생긴 나노-입자는 종종 수 나노미터 내지 수백 나노미터의 범위 내에 있는 넓은 크기 분포를 갖는다. 이러한 기술의 주요 단점은 레이저-용융된 타겟의 스플래시(splashing)로 인한 매우 큰(㎛-크기의) 액적의 불가피한 형성을 포함한다. 액적 형성의 문제점을 극복하기 위해, 피코-초 내지 펨토-초 범위 내의 펄스 지속 시간(pulse duration)을 갖는 초단파 펄스 레이저(ultrashort pulsed laser)가 PLD에 대한 대체의 레이저 광원으로서 제안되어 왔다. 근년에 들어, 초단파 PLD가 강력한(robust) 초단파 펄스 레이저의 상업적 이용 가능성으로 인해 큰 관심을 받고 있다.
초단파 펄스 레이저에 의해 제공되는 극히 짧은 펄스 지속 시간 및 그 결과로서 생긴 높은 피크의 출력 밀도 때문에, 초단파 PLD는 여러 개의 측면에서 나노-초 PLD와 구별된다. 우선, 삭마 임계치(ablation threshold)가 101-102의 크기만큼 감소된다. 이것은 삭마를 위한 전체 펄스 에너지가 동일한 차수의 크기만큼 감소될 수 있다는 것을 의미한다. 예컨대, 통상의 나노-초 펄스 에너지는 수백 mJ이지만, μJ의 펄스를 갖는 초단파 펄스 레이저가 동일 수준의 삭마를 성취할 수 있다. 다음에, 열 영향 영역이 상당히 감소되며, 이것은 나중에 높은 분해능의 레이저 가공의 기회를 제공하고 또한 재료 성막에서 액적 형성을 감소시킨다. 최근에, 여러 개의 이론 및 실험 연구는 초단파 PLD가 나노-입자를 또한 발생시킬 수 있다는 것을 보여주었다. ("실리콘의 펨토-초 레이저 삭마 하에서의 클러스터 방출물", 에이.브이. 불가코프(Bulgakov), 아이. 오제로프(Ozerov) 및 더블유. 마린(Marine), 고체 박막 Vol. 453, 557-561, 2004; "펨토-초 레이저 펄스로써의 나노-입자의 합성", 에스. 엘리저(Eliezer), 엔. 엘리아즈(Eliaz), 이. 그로스만(Grossman), 디. 피셔(Fisher), 아이. 쿠즈만(Couzman), 제트, 헤니스(Henis), 에스. 페커(Pecker), 와이. 호로비츠(Horovitz), 엠. 프랭켈(Fraenkel), 에스. 마만(Maman) 및 와이. 레레(Lereah), 물리학 리뷰 B, Vol. 69, 1144119, 2004; "진공 내에서의 펨토-초 레이저 삭마를 통한 실리콘 나노-입자의 발생", 에스. 아모루소(Amoruso), 알. 브루지즈(Bruzzese), 엔. 스피넬리(Spinelli), 알. 벨로타(Velotta), 엠. 비티엘로(Vitiello), 엑스. 왕(Wang), 지. 오사니오(Ausanio), 브이. 이아노티(Iannotti) 및 라노테(Lanotte), 응용 물리학 레터즈, Vol. 84, 4502-4504, 2004를 참조) 구체적으로, 초단파 펄스 레이저 삭마에서, 나노-입자가 단지 초단파 가열을 통해 도달가능한 조사(irradiation) 하에서의 재료의 임계 지점 근처에서의 상 변이의 결과로서 자동적으로 발생된다. 이와 같이, 나노-입자 및 나노-복합체 필름 즉 나노-입자-조립 필름의 양쪽 모두가 초단파 PLD 방법을 사용하여 기판 상으로 성막될 수 있다.
초단파 PLD의 광범위한 적용 분야에 대해, 입자가 없는 매끄러운 박막을 성장시킬 수 있는 능력을 갖는 것이 또한 바람직하다. 그러나, 위에서 언급된 동일한 자동 입자 발생 현상으로 인해 문제점들이 발생하고, 보고된 성장 결과는 입자 응집으로 인해 매우 거친 표면을 갖는 필름을 보여주었다("실리콘의 펨토-초 레이저 삭마 하에서의 클러스터 방출물", 에이.브이. 불가코프, 아이. 오제로프 및 더블유. 마린, 고체 박막 Vol. 453, 557-561, 2004를 참조하기로 한다). 하나의 보고된 접근법은 삭마를 위한 높은 반복율 및 낮은 펄스 에너지의 레이저를 사용하는 것이다. 예컨대 보고서 "높은 펄스 반복율의 레이저로 초고속 삭마, 파트 Ⅰ: 이론적 고려 사항", 이.지. 가말리(Gamaly), 에이.브이. 로드(Rode), 비. 루더-데이비스(Luther-Davies), 응용 물리학 저널, Vol 85, 4213, 1999; "높은 펄스 반복율의 레이저로 초고속 삭마, 파트 Ⅱ: 비정질 탄소 필름의 레이저 성막에 대한 실험", 이.지. 가말리, 에이.브이. 로드, 비. 루더-데이비스, 응용 물리학 저널, Vol 85. 4222, 1999; 그리고 "유전체의 피코-초의 높은 반복율의 펄스 레이저 삭마: 펄스들 사이의 에너지 축적의 효과", 비. 루더-데이비스, 에이.브이. 로드, 엔.알. 매드슨(Madsen) 및 이.지. 가말리, 광학 공학, Vol. 44, 055102, 2005를 참조. 마찬가지로, 제US 6,312,768 B1호(동일한 저자/발명자)에서, 60 ps의 펄스 지속 시간, 수십 nJ의 펄스 에너지 그리고 76 ㎒의 반복율을 갖는 고체 상태 펄스 레이저가 삭마 및 성막을 위해 사용된다. 구체적으로, 각각의 펄스 에너지는 입자 형성을 피할 정도로 (1회 샷의 삭마 임계치 미만으로) 충분히 낮지만, 매우 높은 반복율은 충분한 개수의 펄스 그리고 재료가 주로 열 증발에 의해 제거된 후에 타겟 표면 온도가 그 용융점 위까지 상승될 수 있도록 타겟 표면 상에 열의 축적을 가져온다.
레이저 가공의 분야에서, 열 축적 효과를 기초로 하는 높은 반복율의 초단파 레이저 삭마의 여러 개의 장점이 또한 있다. 이러한 분야에서, 특허 US 6,552,301,B2호는 가공된 특징부의 불량한 형태 등의 바람직하지 못한 효과를 감소시키기 위해 소위 '매끄러운(gentle)' 삭마를 성취하는데 초단파 레이저 펄스의 '버스트(burst)'를 갖는 삭마가 사용되는 정밀 레이저 가공을 위한 방법을 제공한다.
그러나, 재료 합성에서의 적용 분야에 대해, 이들 방법은 매우 낮은 열 전도도 및 낮은 삭마 임계치를 갖는 타겟 재료로 제한된다. 다수의 재료 예컨대 금속에 대해, 열 전도도가 충분히 높은 표면 온도를 축적하지 못할 정도로 높고, 한편 대부분의 금속 산화물에 대해, 삭마 임계치는 nJ 펄스 삭마가 일어나지 못할 정도로 높다.
금속에 대해, 토마스 제퍼슨 국립 가속기 시설(Thomas Jefferson National Accelerator Facility)에서 자유 전자 레이저(Free Electron Laser)를 사용한 초단파 PLD의 하나의 성공예가 보고되었다("높은 평균 출력의 자유 전자 레이저로 펄스 레이저 성막: 높은 반복율을 갖는 피코-초 미만의 펄스의 장점", 에이. 레일리(Reilly), 씨. 알몬드(Allmond), 에스. 왓슨(Watson), 제이. 가몬(Gammon) 및 제이.지. 킴(Kim), 응용 물리학 저널, Vol. 93, 3098, 2003을 참조). 자유 전자 레이저는 78 ㎒까지의 높은 반복율을 갖는 펨토-초 적외선 펄스를 제공하고, 펄스 에너지는 μJ 영역 내에 있다. 매끄러운 Ni80Fe20 합금 필름이 성막되었다. 그러나, 산업적인 박막 성장에서의 자유-전자 레이저의 넓은 적용은, 시설의 크기 그리고 운영 비용을 고려하면 실제로는 불가능하다.
초단파 펄스 레이저 삭마 및 성막에 대한 발명자들의 이전의 체계적인 조사를 기초로 하여, 특허 출원(제US 60/818289호) 및 공개("니켈의 초고속 펄스 레이저 삭마에서의 나노-입자 발생", 비. 류(Liu), 제트. 후(Hu), 와이. 첸(Chen), 엑스. 판(Pan) 및 와이. 체(Che), 응용 물리학 레터즈, Vol. 90, 044103, 2007을 참조)가 최근에 개시되었으며, 여기에서 1회 샷의(즉, ㎑ 단위로 낮은 반복율 상황 내의) 레이저 삭마에 대한 실험 파라미터가 나노-입자를 얻고 나노-입자 응집체 박막을 성장시키기 위해 설명되었다. 기본적으로, 저자는 임계치 바로 위에서의 삭마에 대해 삭마된 재료가 대개 나노-입자의 형태로 존재한다는 것을 발견하였다. 추가로, 반응성 배경 가스(예컨대, 산소)를 공급함으로써, 화합물(예컨대, 금속 산화물) 나노-입자가 또한 형성될 수 있다.
하나의 태양에서, 본 발명은 초단파 펄스를 갖는 나노-입자 발생에서 그 이전의 작업 영역을 확장시킨다. "버스트 모드"에서의 작업이 금속, 반도체 및 금속 산화물의 박막의 성장을 제공한다. 각각의 버스트는 시간 면에서 근접하게 분리되는 레이저 펄스의 열(train)을 포함한다. 버스트 내의 펄스의 개수, 버스트 반복율 및 플루언스(fluence) 등의 펄스 파라미터가 나노-입자 및 나노-복합체의 성장에서 조정가능한 크기 제어를 제공하도록 변동될 수 있다.
실험들은 각각의 버스트 내의 펄스들 사이의 시간 간격을 조정함으로써 펄스들 사이의 간격이 충분히 짧을 때에 선행의 레이저 펄스에 의해 생성되는 삭마 플룸(ablation plume)이 후속의 펄스에 의해 변형될 수 있다는 것을 보여주었다. 그 내에서의 동작 기구(mechanism)를 이해하기 위해 본 발명의 실시예의 실시가 반드시 필요한 것은 아니지만, 그 효과는 플룸 플라즈마 내에 전하 밀도를 우선 축적하고 그 결과 플라즈마가 플라즈마 차폐 효과에 의해 입사 펄스의 나머지를 차단(즉, 흡수 및 반사)할 수 있는 것처럼 보인다. 이것은 플룸 내에 수용된 나노-입자의 레이저 삭마를 가져오고, 입자의 크기를 점진적으로 분해시킨다.
하나의 태양에서, 초단파 PLD 공정이 제공된다. 초단파 펄스 레이저가 초단파 PLD를 사용하여 나노-입자 응집체로부터 입자-없는 매끄러운 필름으로 형태-조정가능한 필름을 제조하는 데 사용된다. 입자의 평균 크기는 각각의 버스트 내의 펄스의 개수, 각각의 펄스 사이의 펄스 간격, 버스트 반복율 그리고 레이저 플루언스 등의 레이저 파라미터를 변경함으로써 제어된다. 버스트 펄스의 개수 및 버스트 반복율이 증가됨에 따라, 입자 크기가 감소된다. 기판의 처리 온도는 작은 영향을 미친다. 기판 온도가 적절한 동작 범위를 넘어 변동되더라도 그 결과들은 반복 가능하다. 추가로, 성막 중에 타겟 재료를 교환함으로써, 여러 개의 재료로 구성되는 나노-복합체이 얻어질 수 있다.
나노-입자 및 나노-복합체 필름은 반도체, 금속 및 금속 산화물의 타겟의 삭마에 의해 생성될 수 있다. 이 방법은 타겟이 고체 상태에 있기만 하면 금속 질화물, 불화물, 비화물, 황화물 등 그리고 유기 재료에 또한 적용 가능하다. 타겟은 단결정, 세라믹 또는 압축 분말일 수 있다. 타겟 충전(packing) 밀도는 반드시 매우 높을 필요는 없다. 성막은 재료의 이상적인 밀도의 60% 정도로 낮은 충전 밀도를 갖는 타겟을 삭마시킴으로써 성취될 수 있다. 이것은 타겟이 어떠한 소결 공정 없이도 분말을 압축함으로써 간단하게 준비될 수 있다는 것을 의미한다. 사실상, 예시의 나노-입자, 나노-복합체 및 필름은 저밀도 타겟 그리고 또한 고밀도 세라믹 타겟 및 단결정 타겟을 삭마시킴으로써 제조된다.
필름은 나노-입자의 연속 성막에 의해 생성되는 나노-입자-응집체일 수 있거나; 금속, 반도체 및 금속 산화물을 포함하지만 이들 재료에 제한되지 않는 재료의 임의의 조합을 갖는 복합체일 수 있다. 나노-복합체 필름은 나노-입자 및/또는 매끄러운 박막을 교대로 또는 동시에 성막함으로써 생성될 수 있다. 다양한 재료 조합이 성막 중에 상이한 재료의 타겟을 교대함으로써 용이하게 구현될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예와 관련하여, 나노-입자의 크기는 기판 또는 어닐링 공정의 온도에 의해 결정되지 않는다. 크기는 각각의 버스트 내의 펄스의 개수, 버스트 반복율, 레이저 플루언스(또는 펄스 에너지), 펄스 폭 그리고 레이저 파장 등의 레이저 파라미터에 의해 주로 제어된다. 적절한 레이저 파라미터는 10 fs-100 ps의 펄스 폭 그리고 약 10 mJ/㎠-100 J/㎠의 레이저 플루언스을 포함한다. 예시의 펄스 에너지가 약 10 nJ 내지 100 μJ, 50 nJ-100 μJ, 또는 유사한 범위 내에 있을 수 있고, 통상적으로 50 nJ 내지 10 μJ의 범위 내에 있을 수 있다. 2개의 반복율이 고려되는데: 첫 번째는 (명세서에서 "기본(base)" 반복율로서 또한 호칭되는) 각각의 버스트 내의 레이저 펄스의 반복율이고, 두 번째는 (버스트 반복율로서 호칭되는) 버스트의 반복율이다. 1 ㎒-1 ㎓의 기본 반복율 그리고 1 ㎑ 내지 10 ㎒의 버스트 반복율이 적절한 것으로 밝혀졌다.
위의 레이저 파라미터에 추가하여, 배경 가스(들) 및 그 압력은 입자 및 필름의 결정도, 화학량론 및 형태에 대한 추가의 제어를 또한 제공한다. 기존의 초단파 PLD 공정에서, 재료의 요구된 결정도 및 화학량론이 산소, 질소, 아르곤 또는 소정 분압 및 전압력 상태의 임의의 적절한 처리 가스의 가스 혼합물의 배경 가스 내에서 일부 타겟을 삭마시킴으로써 구현될 수 있다.
본 발명은 다음의 목적들 중 임의의 목적의 완전한 달성 없이 실시될 수 있지만, 본 발명의 목적은 이들 목적 중 하나 이상을 달성하는 것이다.
하나의 목적은, 레이저 펄스의 버스트를 사용하여 레이저 삭마를 수행하는 단계 - 각각의 버스트는 진공 챔버 내에서 후속의 레이저 펄스(들)와 이전의 펄스(들)에 의한 타겟 재료의 삭마를 통해 발생되는 플라즈마 사이의 상호작용을 생성시키도록 선택된 펄스 간격을 갖는 적어도 2개의 펄스를 갖는 레이저 펄스의 펄스-열을 포함함 -; 그리고 진공 챔버 내에서 "버스트-모드" 레이저 삭마에 의해 발생된 플라즈마 스트림 내에 기판을 위치시킴으로써 박막을 형성하기 위해 기판 상으로 삭마된 재료를 성막하는 단계를 갖는 박막 재료의 펄스 레이저 성막의 방법을 얻는 것이다.
추가의 목적은 펄스가 1 ns 미만 그리고 바람직하게는 약 100 ps 미만의 펄스 지속 시간을 가질 수 있고 및/또는 펄스-열의 각각의 버스트가 2개-200개의 펄스를 포함할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 개개의 펄스들 사이의 선택된 펄스 간격은 약 1μs 미만 그리고 바람직하게는 약 200 ns 미만일 수 있다.
추가의 목적은 버스트가 1 ㎑-100 ㎒의 반복율을 갖고 및/또는 버스트 내의 적어도 하나의 레이저 펄스가 약 1 nJ-100 μJ의 범위 내의 펄스 에너지를 갖는 방법을 제공하는 것이다.
추가의 목적은 각각의 버스트 내의 펄스의 개수 그리고 버스트의 반복율이 독립적으로 제어되는 방법을 제공하는 것이다.
추가의 목적은 진공 챔버가 타겟 및 기판 재료를 수용하고 진공 챔버 내에서 배경 가스(들) 및 그 압력이 적절하게 조정되는 방법을 제공하는 것이다.
추가의 목적은 광학 시스템이 타겟 표면으로 집속된 레이저 펄스를 전달하고 그에 의해 범위 1 mJ/㎠-100 J/㎠ 내의 레이저 플루언스을 가능하게 하는 방법을 제공하는 것이다.
추가의 목적은 진공 챔버가 레이저 삭마/성막 중에 플라즈마 이온 전류를 모니터하는 프로브를 포함하는 방법을 제공하는 것이다.
추가의 목적은 펄스들 사이의 펄스 간격 그리고 후속의 레이저 펄스(들)와 플라즈마 사이의 상호작용의 효과가 순간 또는 시간-평균 플라즈마 이온 전류를 측정함으로써 결정 또는 모니터되는 방법을 제공하는 것이다.
추가의 목적은 박막 재료가 나노-입자 응집체, 나노-입자-매립형 나노-복합체 필름 그리고 입자-없는 및 액적-없는 매끄러운 필름을 포함하고 및/또는 박막 형태가 각각의 버스트 내의 버스트 펄스의 개수 및 펄스들 사이의 펄스 간격, 버스트 반복율 그리고 각각의 펄스의 펄스 에너지 등의 버스트 파라미터를 제어함으로써 선택되는 방법을 제공하는 것이다. 박막 재료는 금속, 합금, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 불화물, 금속 비화물, 금속 황화물, 반도체, 탄소, 유리, 중합체 및/또는 복합 재료를 포함할 수 있다.
또 다른 목적은 박막 재료가 비정질 또는 결정질 상, 또는 비정질 및 결정질 상의 양쪽 모두의 혼합물의 미세 조직을 갖고 및/또는 박막 재료가 고용체 또는 나노-복합체, 또는 상이한 타겟 재료를 교대로 또는 동시에 삭마시킴으로써 다중 재료의 초격자 구조를 포함하는 방법을 제공하는 것이다.
이 방법에서, 버스트는 빔 분할기 및 지연 스테이지를 사용하여 광학 빔 분할 및 재결합을 통해 발생될 수 있거나, 버스트는 처프 펄스 증폭(CPA: chirped pulse amplification) 시스템 내에서 펄스 선택을 위해 사용되는 음향-광학 변조기(AOM: acousto-optic modulator)를 통해 성취될 수 있고, 버스트 폭 및 버스트 반복율은 각각 AOM의 게이트 폭 및 반복율에 의해 결정된다.
또 다른 목적은, 기판 상에서의 재료 합성을 위한 펄스 레이저 성막의 방법에 있어서, 레이저 펄스의 버스트가 타겟과 버스트의 적어도 하나의 펄스 사이의 초기의 레이저 상호작용을 유발시키고 또한 초기의 상호작용에 의해 유발되는 방출물과 버스트의 적어도 하나의 후속의 펄스 사이의 추가의 레이저 상호작용을 유발시키기 위해 상호작용 영역을 향해 유도되며, 추가의 상호작용은 기판 재료 상에서 합성된 재료의 물리적 성질을 제어 가능하게 변형시키는 방법을 제공하는 것이다.
추가의 목적은 초기의 상호작용이 적어도 레이저 삭마가고 방출물이 측정 장비로써 검출가능한 입자를 포함하는 방법을 제공하는 것이다.
이 방법에서, 버스트의 지속 시간이 약 수 μs 미만일 수 있고, 버스트의 하나 이상의 펄스가 약 100 ps 미만의 펄스 폭 그리고 약 1 ns 내지 1 μs의 범위 내의 시간 간격을 가질 수 있거나, 버스트의 펄스의 하나 이상이 약 10 ps 미만의 펄스 폭 그리고 약 1 ns 내지 1 μs의 범위 내의 시간 간격을 가질 수 있다.
추가의 목적은 버스트의 적어도 2개의 펄스가 상이한 펄스 특성을 가지며 적어도 하나의 펄스 특성이 추가의 상호작용을 기초로 하거나 버스트가 상이한 시간 간격, 상이한 에너지, 상이한 펄스 폭 및 상이한 피크 출력 중 적어도 하나를 갖는 적어도 2개의 펄스를 포함하는 방법을 제공하는 것이다.
추가의 목적은 재료 합성이 기판 상에 박막을 형성하는 단계를 포함하고 물리적 성질이 박막 상에 성막되는 입자의 개수, 크기 및 분포 중 하나이고 물리적 성질이 펄스 특성 및 버스트 특성 중 적어도 하나를 제어함으로써 영향을 받는 방법을 제공하는 것이다.
추가의 목적은 버스트 내의 펄스의 펄스 에너지 및 개수 중 적어도 하나가 실질적으로 입자-없는 박막을 생성시키도록 합성된 재료 상의 또는 합성된 재료 내의 입자의 개수를 제한하는 방식으로 제어되는 방법을 제공하는 것이다.
추가의 목적은 버스트의 적어도 일부의 펄스가 약 1 ㎒ 내지 약 1 ㎓의 범위 내의 펄스 반복율로 발생되는 방법을 제공하는 것이다.
추가의 목적은 전술된 방법들 중 임의의 방법에 의해 그 상에 성막되는 실질적으로 입자가 없는 박막을 갖는 기판을 갖는 제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 기판 상에서의 재료 합성을 위한 펄스 레이저 성막을 위한 시스템으로서, 기판 조작기와; 타겟 조작기; 레이저 펄스의 버스트를 발생시키고 버스트의 특성 또는 버스트의 펄스의 특성을 제어하는 기구; 상호작용 영역을 향해 버스트를 유도하는 광학 시스템; 발생 기구에 연결되는 제어기를 포함하며, 재료의 물리적 성질의 제어가능한 변형을 제공하는 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 버스트 내의 펄스의 펄스 에너지 및 개수 중 하나 이상이 실질적으로 입자-없는 박막을 생성시키도록 합성된 재료 상의 또는 합성된 재료 내의 입자의 개수를 제한하는 방식으로 제어가능한 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기판 상에 박막 재료를 제조하기 위해 레이저 펄스의 버스트를 사용하는 펄스 레이저 성막(PLD)의 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 제어된 필름 형태를 갖는 박막 재료를 생성시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 광섬유 발진기 및 광섬유 증폭기 중 적어도 하나를 사용하여 약 1 ㎒ 내지 1 ㎓의 범위 내의 반복율로 발생되는 레이저 출력 펄스의 버스트를 생성시키도록 구성되는 레이저 시스템을 제공하는 것이다.
도 1은 펄스 레이저 성막 시스템의 여러 개의 요소를 개략적으로 도시하고 있다. 이 시스템은 진공 챔버(그리고 도면에 도시되지 않은 관련된 펌프), 타겟 조작기, 이온 프로브(랭뮤어 프로브(Langmuir probe)), 가스 입구 및 기판 조작기를 포함한다. 레이저 빔은 용융 실리카 창을 통해 타겟 표면 상으로 집속된다.
도 1a-도 1c는 초단파 펄스 레이저 성막(PLD) 시스템을 위해 그리고 구체적으로 버스트 모드에서의 동작을 위해 적절한 다양한 레이저 시스템의 예를 개략적으로 도시하고 있다.
도 2는 "버스트 모드"에서의 레이저 펄스의 개략도이다. 각각의 버스트는 근접하게 분리된 펄스의 그룹을 포함한다. 버스트의 폭은 버스트가 가변 개수의 펄스를 포함할 수 있도록 조정 가능하다. 통상의 펄스 증폭 시스템에 대해, '기본' 반복율 즉 버스트 내의 펄스의 반복율,은 변경하는 것이 가능한 발진기 반복율에 의해 결정된다. 버스트 반복율 및 폭은 광학 스위치 예컨대 도 1a 또는 도 1c에 도시된 음향-광학 변조기(AOM)로 펄스를 선택함으로써 조정된다.
도 3은 ZnO의 1개-펄스, 2개-펄스 및 3개-펄스 삭마로써 얻어지는 한 세트의 시간-분해 플룸 이온 전류이다. 펄스 에너지는 모두 5 μJ이다. 최하부로부터 최상부로, 4개의 곡선은 (ⅰ) 단일 펄스 삭마, (ⅱ) 7.6 ns의 펄스 간격을 갖는 이중 펄스 삭마, (ⅲ) 3.8 ns의 펄스 간격을 갖는 이중 펄스 삭마 그리고 (ⅳ) 3.8 ns의 펄스 간격을 갖는 삼중 펄스 삭마의 이온 전류이다. 이온 전류는 레이저 플라즈마 내에 위치되는 랭뮤어 프로브로써 측정된다. 프로브는 타겟으로부터 3 ㎝만큼 떨어져 위치된다.
도 4는 1x10-2mbar의 분위기 산소 압력에서 초단파 레이저를 사용하여 PLD에 의해 제조되는 TiO2 박막의 SEM 사진 그리고 레이저 펄스 프로파일의 대응 개략도를 도시하고 있다. 도 4(A)에서의 필름에 대한 레이저 파라미터는 200 ㎑ 및 0.4 W에서의 1개 펄스이고; 도 4(B)에서의 필름에 대한 레이저 파라미터는 200 ㎑ 및 0.6 W에서의 8개-펄스 버스트이고; 도 4(C)에서의 필름에 대한 레이저 파라미터는 500 ㎑ 및 0.6 W에서의 19개-펄스 버스트이고; 도 4(D)에서의 필름에 대한 레이저 파라미터는 500 ㎑ 및 0.6 W에서의 19개-펄스 버스트(고배율)이고; 도 4(E)에서의 필름에 대한 레이저 파라미터는 2.5 ㎒ 및 0.6 W에서의 4개-펄스 버스트이다. 사진의 배율은 도 4(A)-도 4(C)에 대해 2000x이고, 도 4(D) 및 도 4(E)에 대해 10000x이다.
도 5는 성장 중에 (A) 500℃; (B) 600℃; (C) 700℃; (D) 800℃까지 가열되는 스테인리스강 기판 상에서 성장되는 LiMn2O4 박막의 SEM 사진의 세트이다. 나노-입자의 크기는 기판 온도에 의존하지 않는다는 것이 명확하다.
도 6은 c자형-절단 사파이어 기판 상에서 성장되는 (A) LiMn2O4, (B) 0.5 LiMn2O4-0.5 LiCoO2, (C) 0.9 LiMn2O4-0.1 LiCoO2 및 (D) LiCoO2 필름에 대한 X-선 회절(XRD: X-ray diffraction) 결과의 세트를 도시하고 있다.
도 7은 TiO2 샘플이 펨토-초 펄스로써 삭마되는 버스트 모드 가공의 또 다른 예를 도시하고 있다. 3개의 별개의 버스트-모드의 펄스 순서가 도면의 좌측 부분 상에 개략적으로 도시되어 있다(A-C). 대응 SEM 사진이 우측에 도시되어 있다(D-F).
도 8은 TiO2의 1개-5개의 펄스 삭마로 얻어지는 시간-분해 플룸 이온 전류의 예를 도시하는 플롯이다. 펄스 에너지는 모두 3 μJ이다. 이온 전류는 음으로 바이어스되고(-50 V) 타겟으로부터 1 ㎝만큼 떨어져 위치되는 랭뮤어 프로브로써 측정된다.
도 9는 1개의 버스트 내의 펄스의 개수, 펄스 에너지, 버스트 주파수 및 레이저 출력을 포함하는 가변식 레이저 파라미터로 삭마되는 TiO2 박막의 원자 현미경(AFM: atomic force microscope) 사진(A-C)을 도시하고 있다. 높이를 나타내는 스케일(Z 스케일) 및 제곱 평균(RMS: root mean square) 거칠기 측정치가 AFM 사진의 삽입도(inset) 내에 도시되어 있다. 또한, D는 특정된 레이저 파라미터 상태에서 1x10-4 mbar 및 700℃에서 LaAlO3 (001) 기판 상에서 성장되는 에피택셜 예추석 형태의(epitaxial anatase type) TiO2 박막의 단면 투과 전자 현미경(TEM: transmission electron microscope) 사진을 도시하고 있다. 저배율 단면 TEM 사진이 도 9(D)에 도시되어 있다.
도 1a-도 1c는 초단파 펄스 레이저 성막(PLD) 시스템을 위해 그리고 구체적으로 버스트 모드에서의 동작을 위해 적절한 다양한 레이저 시스템의 예를 개략적으로 도시하고 있다.
도 2는 "버스트 모드"에서의 레이저 펄스의 개략도이다. 각각의 버스트는 근접하게 분리된 펄스의 그룹을 포함한다. 버스트의 폭은 버스트가 가변 개수의 펄스를 포함할 수 있도록 조정 가능하다. 통상의 펄스 증폭 시스템에 대해, '기본' 반복율 즉 버스트 내의 펄스의 반복율,은 변경하는 것이 가능한 발진기 반복율에 의해 결정된다. 버스트 반복율 및 폭은 광학 스위치 예컨대 도 1a 또는 도 1c에 도시된 음향-광학 변조기(AOM)로 펄스를 선택함으로써 조정된다.
도 3은 ZnO의 1개-펄스, 2개-펄스 및 3개-펄스 삭마로써 얻어지는 한 세트의 시간-분해 플룸 이온 전류이다. 펄스 에너지는 모두 5 μJ이다. 최하부로부터 최상부로, 4개의 곡선은 (ⅰ) 단일 펄스 삭마, (ⅱ) 7.6 ns의 펄스 간격을 갖는 이중 펄스 삭마, (ⅲ) 3.8 ns의 펄스 간격을 갖는 이중 펄스 삭마 그리고 (ⅳ) 3.8 ns의 펄스 간격을 갖는 삼중 펄스 삭마의 이온 전류이다. 이온 전류는 레이저 플라즈마 내에 위치되는 랭뮤어 프로브로써 측정된다. 프로브는 타겟으로부터 3 ㎝만큼 떨어져 위치된다.
도 4는 1x10-2mbar의 분위기 산소 압력에서 초단파 레이저를 사용하여 PLD에 의해 제조되는 TiO2 박막의 SEM 사진 그리고 레이저 펄스 프로파일의 대응 개략도를 도시하고 있다. 도 4(A)에서의 필름에 대한 레이저 파라미터는 200 ㎑ 및 0.4 W에서의 1개 펄스이고; 도 4(B)에서의 필름에 대한 레이저 파라미터는 200 ㎑ 및 0.6 W에서의 8개-펄스 버스트이고; 도 4(C)에서의 필름에 대한 레이저 파라미터는 500 ㎑ 및 0.6 W에서의 19개-펄스 버스트이고; 도 4(D)에서의 필름에 대한 레이저 파라미터는 500 ㎑ 및 0.6 W에서의 19개-펄스 버스트(고배율)이고; 도 4(E)에서의 필름에 대한 레이저 파라미터는 2.5 ㎒ 및 0.6 W에서의 4개-펄스 버스트이다. 사진의 배율은 도 4(A)-도 4(C)에 대해 2000x이고, 도 4(D) 및 도 4(E)에 대해 10000x이다.
도 5는 성장 중에 (A) 500℃; (B) 600℃; (C) 700℃; (D) 800℃까지 가열되는 스테인리스강 기판 상에서 성장되는 LiMn2O4 박막의 SEM 사진의 세트이다. 나노-입자의 크기는 기판 온도에 의존하지 않는다는 것이 명확하다.
도 6은 c자형-절단 사파이어 기판 상에서 성장되는 (A) LiMn2O4, (B) 0.5 LiMn2O4-0.5 LiCoO2, (C) 0.9 LiMn2O4-0.1 LiCoO2 및 (D) LiCoO2 필름에 대한 X-선 회절(XRD: X-ray diffraction) 결과의 세트를 도시하고 있다.
도 7은 TiO2 샘플이 펨토-초 펄스로써 삭마되는 버스트 모드 가공의 또 다른 예를 도시하고 있다. 3개의 별개의 버스트-모드의 펄스 순서가 도면의 좌측 부분 상에 개략적으로 도시되어 있다(A-C). 대응 SEM 사진이 우측에 도시되어 있다(D-F).
도 8은 TiO2의 1개-5개의 펄스 삭마로 얻어지는 시간-분해 플룸 이온 전류의 예를 도시하는 플롯이다. 펄스 에너지는 모두 3 μJ이다. 이온 전류는 음으로 바이어스되고(-50 V) 타겟으로부터 1 ㎝만큼 떨어져 위치되는 랭뮤어 프로브로써 측정된다.
도 9는 1개의 버스트 내의 펄스의 개수, 펄스 에너지, 버스트 주파수 및 레이저 출력을 포함하는 가변식 레이저 파라미터로 삭마되는 TiO2 박막의 원자 현미경(AFM: atomic force microscope) 사진(A-C)을 도시하고 있다. 높이를 나타내는 스케일(Z 스케일) 및 제곱 평균(RMS: root mean square) 거칠기 측정치가 AFM 사진의 삽입도(inset) 내에 도시되어 있다. 또한, D는 특정된 레이저 파라미터 상태에서 1x10-4 mbar 및 700℃에서 LaAlO3 (001) 기판 상에서 성장되는 에피택셜 예추석 형태의(epitaxial anatase type) TiO2 박막의 단면 투과 전자 현미경(TEM: transmission electron microscope) 사진을 도시하고 있다. 저배율 단면 TEM 사진이 도 9(D)에 도시되어 있다.
본 발명의 PLD의 실시예는 일반적으로 재료 형태를 조정하거나 그렇지 않으면 제어하기 위해 재료 합성을 위한 펄스의 버스트를 이용한다. 예컨대, 하나 이상의 펄스 레이저가 1개의 초단파 펄스로써 나노-입자의 분포를 형성하도록 박막을 제조하는 데 사용될 수 있다. 버스트의 추가의 펄스가 매끄럽고 거의 입자 없는-필름을 제조하는 데 이용될 수 있다. 버스트 파라미터, 또는 버스트 내의 펄스의 파라미터들은 공지된 타겟 방출물 특성을 기초로 할 수 있다. 예컨대, 수십 ns, 수백 ns 그리고 수 μs까지의 버스트 폭이 약 50 fs 내지 약 100 ps의 범위 내의 펄스 폭을 갖는 펄스와 조합하여 이용될 수 있다. 일반적으로, 제1 펄스가 적어도 타겟 재료와 레이저 상호작용을 개시하고, 적어도 제2 펄스가 상호작용의 부산물과 상호작용한다. 상호작용은 레이저 삭마일 수 있고, 부산물은 대전 및 중성 입자를 포함하는 플룸을 포함할 수 있다.
도 1은 펄스 레이저 성막 시스템의 여러 개의 요소 그리고 여기에서 개시된 실험을 수행하는 데 사용되는 실험 장치를 개략적으로 도시하고 있다. 이 시스템은 터보 펌프 및 기계식 펌프에 의해 펌핑되는 진공 챔버, 상이한 재료의 4개의 타겟에 회전 및 측방 이동을 제공하는 타겟 조작기, 기판에 가열 그리고 회전 및 측방 이동을 제공하는 기판 조작기, 반응성 가스가 제공되고 그 압력이 적절하게 조정되는 가스 입구 그리고 삭마 플룸의 이온 전류를 측정하고 타겟 표면 상으로의 레이저 빔의 집속을 조정하는 표시자로서 또한 사용될 수 있는 이온 프로브(랭뮤어 프로브)를 포함한다. 이온 전류를 측정할 때에, 이온 프로브가 플룸 내의 양 이온(플라즈마 내의 음 이온의 개수는 무시 가능함)을 수집하기 위해 접지에 대해 -10 V만큼 바이어스된다.
도 1a-도 1b는 초단파 펄스 레이저 성막(PLD) 시스템을 위해 그리고 구체적으로 버스트 모드에서의 동작을 위해 적절한 다양한 레이저 시스템의 예를 개략적으로 도시하고 있다.
도 1a는 초단파 펄스를 생성시키는 광섬유-계열 처프 펄스 증폭 시스템을 도시하고 있다. 피코-초-미만의 펄스를 생성시킬 수 있는 상업적으로 이용가능한 레이저가 IMRA 어메리카, 인코포레이티드(IMRA America, Inc.)로부터의 모델 FCPA μJewel D-1000이다. 다운 카운터(down counter)(예컨대: "펄스 채집기(pulse picker)")가 발진기의 반복율을 약 50 ㎒로부터 수백 ㎑ 내지 약 5 ㎒의 범위 내의 반복율까지 감소시키는 데 사용된다. 예컨대, 발진기율이 50 ㎒이고 펄스가 1:50의 비율로 선택되면, 그 결과로서 생긴 출력 반복율은 1 ㎒이다. 표준형 D-1000 구성은 펄스 에너지 및 펄스 폭 면에서의 대응 변동을 갖는 100 ㎑ 내지 5 ㎒ 사이의 반복율을 제공한다. 예컨대, 약 10 μJ의 펄스 에너지가 100 ㎑ 동작에 대해 특정된다. 5 ㎒ 동작에 대해, 수백 nJ의 펄스 에너지가 이용 가능하다. 예컨대 약 700 fs 내지 약 1 ps의 범위의 펄스 폭을 갖는 피코-초-미만의 펄스가 발생된다.
도 1b는 펄스의 그룹에 대해 매우 높은 순간 반복율을 생성시키도록 출력 펄스들 사이의 간격을 감소시키는 장치를 도시하고 있다. 지연-라인 구성부(101)는 도 1b에 도시된 것과 같은 강도 면에서의 감소 상태에서 1개의 입력 펄스(107)를 분할 및 조합함으로써 형성되는 3개의 펄스의 짧은 버스트(105)를 발생시키기 위해 편광 빔 분할기(103) 및 광학 지연 스테이지를 이용한다. 펄스들 사이의 간격은 수 ns이고, 광학 경로의 길이에 의해 제어된다. 도 1b의 장치는 아래의 실험을 수행하도록 하이 Q 레이저 프로덕션 게엠베하(High Q Laser Production GmbH)에 의해 제공되는 재생 증폭기의 출력부에 배치된다. 이러한 지연 라인 장치는 수개의 펄스를 생성시키는 데 적절하고, 공지되어 있지만, 정렬 및 빔 조향 안정성이 또한 레이저 광점의 정밀 위치 설정이 요구될 수 있는 다양한 PLD 분야에서 고려할 인자이다.
일부 실시예에서, 낮은 분산도의 광학 부품이 펨토-초 펄스의 품질을 최적화하는 데 이용될 수 있다. 이러한 분산 제어를 위한 광학 부품 예컨대 펨토레이저스 프로덕션스, 게엠베하(Femtolasers Produktions, GmbH)에 의해 제공되는 펨토옵틱스 제품 계열(FemtoOptics product family) 내의 부품이 이용 가능하다.
다양한 실시예에서, 버스트 모드 동작이 처프 펄스 증폭(CPA) 시스템 내에서 펄스 선택 및 강도 제어를 위해 사용되는 음향-광학 변조기(AOM)를 통해 성취될 수 있다. 도 1c를 참조하면, AOM 또는 다른 적절한 광학 스위치가 발진기의 펄스를 수용하도록 배치되고, 전치-증폭기 및 전력-증폭기 앞에 배치될 수 있고(예컨대: 도 1a에서와 같음), 증폭을 위해 다수의 발진기 펄스를 선택하도록 제어될 수 있다. 각각의 버스트 내의 펄스의 개수는 AOM 게이트 폭, 즉 스위치가 개방되어 있는 지속 시간에 의해 결정된다. 예컨대, 통상의 발진기가 50 ㎒의 높은 반복율로, 즉 20 ns의 펄스 간격으로 펄스를 발생시킨다. 그러므로, AOM 게이트가 100 ns 동안 매회 개방되면, 출력 버스트 모드가 각각의 버스트 내에 5개의 펄스를 가질 것이고, 버스트 반복율은 AOM 반복율에 의해 결정된다.
"버스트 모드" PLD 시스템의 실시예는 도 1a의 제어기로의 접근을 제공하는 사용자 인터페이스를 포함할 수 있다. AOM(또는 다른 적절한 스위치)는 펄스의 개수, 펄스 간격, 강도 및 버스트 강도 프로파일(예컨대, 버스트의 펄스에 의해 형성되는 인벨로프)이 적절한 범위에 걸쳐 예컨대 약 10:1로 조정 가능하도록 프로그래밍된다. 예컨대, 아래의 일부 실험을 수행할 때에, 표준형 모델 D-1000이 초단파 출력을 생성시키기 위해 다수의 펄스의 선택을 위한 사용자 인터페이스를 제공하도록 변형된다. 도 2는 레이저 펄스의 버스트의 예를 도시하고 있다. 20 ns의 시간 간격의 8개 및 19개의 펄스를 갖는 실험이 예시되어 있다. 도 1a 및 도 1c에 도시된 것과 같이, 선택된 그룹의 펄스는 수백 ps까지 연장되고, 광섬유 전력 증폭기로 증폭되고, 그 다음에 압축기의 출력부에서 피코-초-미만의 펄스로 압축된다.
다양한 실시예에서, 다수의 레이저 파라미터가 입자의 분포를 추가로 미세 조정하고 및/또는 대략 입자 없는 필름을 제공하도록 조정, 사전-설정 또는 달리 제어될 수 있다. 예컨대, 다양한 실시예에서, 다음의 파라미터들 즉 버스트 내의 펄스 또는 펄스의 그룹의 출력 에너지, 펄스들 사이의 간격, 펄스의 개수, 펄스 폭, 버스트의 강도 프로파일 그리고 (광학 부품(예컨대: 도 1에서의 렌즈)의 교체의 조정에 의한) 타겟의 표면에서의 전력 밀도 중 하나 이상이 필름의 적어도 하나의 물리적 성질에 영향을 미칠 수 있고, 필름 형태를 제어하는 데 사용될 수 있다. 약 0.2 ㎛ 내지 약 2 ㎛의 범위 내의 다양한 파장이 이용될 수 있다.
다수의 레이저 구성이 버스트 모드 PLD를 수행하는 데 이용될 수 있다. 광섬유 레이저 및 증폭기 기술이 버스트 모드 동작에 다수의 장점을 제공한다. 다른 구성이 가능하다.
발명의 명칭이 "전기 통신-형태의 부품을 사용하는 높은 출력의 처프 펄스 증폭 시스템"인 구(Gu)에게 허여된 미국 특허 제7,113,327호 그리고 발명의 명칭이 "높은 에너지의 초고속 레이저를 위한 저렴한 가변 반복율 광원"인 하터(Harter)에게 허여된 미국 특허 출원 제10/437,057호가 모두 온전히 참조로 여기에 통합되어 있다. '327 특허는 근 적외선(near IR) 파장에서의 매우 높은 속도의 펄스 선택을 위해 사용가능한 ㎓ 변조기 예컨대 마하-젠더(Mach-Zehnder) 또는 전자 흡수 변조기(electro-absorption modulator)의 사용을 개시하고 있다. 제10/437,057호에서 개시된 다양한 실시예는 약 10 ㎒ 이상까지의 범위의 반복율로 초단파 펄스를 발생시키는 논-모드 로킹 광원(non-mode locked source)을 개시하고 있다.
상업적으로 이용가능한 초단파 광원 및 시스템이 일부 실시예에서 이용될 수 있다. 적어도 2개의 펄스가 약 1 ns 내지 약 1 μs의 간격 동안에 타겟으로 전달되는 버스트 모드 동작이 CW 모드 로킹 레이저, q-스위칭 및 모드 로킹 레이저, 고속 반도체 다이오드 및 변조기 그리고 이들의 조합을 사용하여 수행될 수 있다. 광학 증폭기 예컨대 광섬유 증폭기 또는 벌크 증폭기가 성취가능한 반복율의 어떤 절충 관계(tradeoff)로 광원으로부터의 펄스 에너지를 증가시키는 데 이용될 수 있다. 고속 변조기가 펄스를 선택하고 펄스의 강도를 제어하고 효과적인 반복율을 변동시키는 데 이용될 수 있다. 일부 실시예에서, 파장 변환기가 레이저 파장을 증가 또는 감소시키는 데 이용될 수 있다.
양호한 실시예에서, 초단파 레이저가 챔버 외부측에 위치되고, 레이저 빔은 용융 실리카 창을 통해 타겟 표면 상으로 집속된다. 셔터가 컴퓨터 프로그램에 의해 제어되는 집속 렌즈 앞에 위치된다. 레이저 셔터는 상이한 재료들 사이에서 교환되도록 4개의 타겟의 측방 이동과 동기화될 수 있다.
일부 실시예에서, 레이저 펄스 폭은 약 10 fs 내지 약 50 ps(약 100 ps)까지 그리고 바람직하게는 10 fs-1 ps의 범위에 있을 수 있다. 일부 실시예에서, 적어도 하나의 펄스 폭이 재료 상호작용 요건에 따라 1 ns 미만 그리고 더 바람직하게는 500 ps 미만일 수 있다. 예시의 펄스 에너지가 약 10 nJ 내지 100 μJ의 범위 내에, 50 nJ-100 μJ의 범위 내에 또는 유사한 범위 내에 있을 수 있고, 통상적으로 50 nJ 내지 10 μJ의 범위 내에 있을 수 있다. 예컨대, 펄스 에너지가 약 1 nJ 내지 500 μJ의 범위 내에 있을 수 있고, 타겟 재료를 삭마시킬 정도로 충분한 플루언스을 제공한다. 일반적으로, 더 작은 총 에너지가 더 작은 집속된 지점 영역 내에서 소정 플루언스을 얻는 데 요구된다. 다양한 실시예에서, 집속된 지점 직경이 약 10 ㎛ 내지 40 ㎛의 범위 내에 예컨대 약 20 ㎛ 내지 30 ㎛의 범위 내에 있을 수 있다. 일부 실시예에서, PLD가 증폭 및 비-압축 피코-초 출력 펄스를 생성시키도록 발진기로부터의 펄스(예컨대: 10 ps 펄스)를 선택 및 증폭하거나 연장된 발진기 펄스(예컨대: 100 ps, 200 ps, 500 ps)를 증폭함으로써 수행될 수 있다.
PLD 시스템은 빔이 적절한 평균 플루언스 및 적절한 플루언스 분포 상태에서 타겟 표면 상으로 집속되도록 레이저 빔을 전달하는 광학 요소를 또한 포함한다.
시험을 위해 사용되는 재료는 금속 Ni 및 Co, 금속 산화물 TiO2(단결정 및 소결 분말 타겟), ZnO, LiMnO2, LiMn2O4 및 LiCoO2를 포함하며, 마지막 4개의 재료는 압축 분말(세라믹) 타겟으로서 제공된다. 이러한 예에서, 타겟은 소결되지만 충전 밀도는 약 50% 정도로 낮다. 타겟의 충전 밀도가 높아야 하는 것이 필수적인 것은 아니다. 예컨대, 충전 밀도는 그 이론 밀도의 50% 정도로 낮을 수 있다. 예컨대, LiMnO2 나노-입자 및 입자가 없는 필름이 (이론 밀도의 40% 정도로) 낮은 밀도의 타겟을 삭마시킴으로써 성장된다. 다른 재료는 LiCoO2 그리고 LiNiO2, LiTiO2, LiVO2 등의 금속 산화물, 또는 버스트 모드 가공을 사용하여 얻을 수 있는 임의의 적절한 조성물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 광범위한 재료: 예컨대 금속, 반도체, 금속 산화물, 금속 질화물, 불화물, 비화물, 황화물 및 유기 재료가 본 발명의 실시예와 사용 가능하다. 본 발명의 적용 분야는 위에서-나열된 예시 재료에 제한되지 않는다. 예컨대, 버스트-모드 PLD가 각각의 언급된 포괄적인 분류의 재료 내의 화학종을 대표하는 타겟 재료로 수행될 수 있다.
도 3은 ZnO의 삭마 중에 상이한 개수의 펄스로 수집되는 순간 이온 전류의 몇 개의 예를 도시하고 있다. 여기에서 사용된 펄스 에너지는 5 μJ이다. 최하부로부터 최상부로, 4개의 곡선은 (ⅰ) 단일 펄스 삭마, (ⅱ) 7.6 ns의 펄스 간격을 갖는 이중 펄스 삭마, (ⅲ) 3.8 ns의 펄스 간격을 갖는 이중 펄스 삭마 그리고 (ⅳ) 3.8 ns의 펄스 간격을 갖는 삼중 펄스 삭마의 이온 전류이다. 인접한 펄스들 사이의 짧은 시간의 간격에 대해 제1 펄스에 의해 발생된 플룸 이온 신호가 제2 (그리고 후속의) 펄스에 의해 증가되며 이것이 순간 이온 전류에서 추가의 피크로서 나타나는 것이 관찰된다. 예컨대, 7.6 ns의 펄스 간격을 갖는 이중 펄스 삭마(최하부로부터 두 번째 곡선)의 경우에, 제2 펄스는 이온 전류에서 추가의 피크를 발생시키며, 이것은 검출기가 1 μs에서 제1 이온 펄스(즉, 제1 피크)를 감지한 후에 4.5 μs에서 나타난다. 제1 및 제2 이온 피크들 사이의 이러한 긴 시간의 차이는 제2 레이저 펄스가 타겟과 충돌하는 대신에 제1 레이저 펄스에 의해 발생된 플룸의 꼬리부와 충돌된다(그리고 그에 의해 흡수된다)는 것을 보여준다. (40 ㎒의 기본 반복율에 대응하는) 25 ns까지의 펄스 간격 상태에서 선행의 플룸과 후속의 레이저 펄스 사이의 이러한 "추급(catch-up)" 효과를 나타내었다. 도 3에서의 최상부 곡선은 3개의 펄스를 갖는 이온 신호의 상당한 축적을 보여준다. 이온의 이러한 축적은 연속 레이저 펄스에 의한 선행의 플룸 내의 중성 화학종의 (축적) 이온화로서 해석될 수 있다.
(이온 신호 피크들 사이의 큰 시간 차이에 의해 나타나는 것과 같은) 중성 화학종의 느린 비산은 (ⅰ) 느린 열 증발 그리고 (ⅱ) (예컨대, 이량체, 삼량체 등의) 클러스터 및 나노-입자의 형태로 있을 수 있는 중성 화학종의 큰 질량에 기인할 수 있다는 것이 주목되어야 한다. 그러므로, 선행의 플룸과 다음의 레이저 펄스 사이의 "추급"은 2개의 효과를 가질 것이다. 우선, 선행의 플룸 내의 전하 밀도가 충분히 높게 축적될 때에, 플룸이 플라즈마 흡수(차폐)에 의해 후속의 레이저 펄스를 차단할 것이다. 둘째로, 플라즈마 차폐가 일어나기 시작할 때에, 플룸 내에 수용된 클러스터 및 나노-입자가 입사 레이저 펄스에 의해 삭마될 것이다. 버스트 내의 충분한 개수의 펄스와 관련하여, 클러스터 및 나노-입자는 결국 가스 형태로 분해될 것이다. 수개의 예가 아래에서 제공된다.
나노-입자의 크기 제어의 예
도 4는 분위기 산소 압력(1x10-2 mbar)에서 초단파 레이저를 사용하여 PLD에 의해 제조되는 TiO2 박막의 여러 개의 SEM 사진 그리고 레이저 펄스 프로파일의 대응 개략도를 도시하고 있다. 도 4(A)-도 4(C)에 명확하게 도시된 것과 같이, 레이저 버스트 내의 펄스의 개수가 증가됨에 따라, 필름 내의 입자의 크기가 감소된다. 도 4(C) 및 도 4(D)에 구체적으로 도시된 것과 같이, 고배율에서 19개-펄스 버스트 모드 PLD로 성막된 필름 내에서 입자를 발견하는 것은 어렵다. PLD 공정의 제품이 아니라 표면에 위치되는 먼지 입자가 SEM 사진에서 관찰가능한 유일한 구조물이다. 이러한 놀라운 결과는 버스트 모드 동작이 예컨대 입자가 실질적으로 없는 박막의 형성에 대해 소정 물리적 성질을 갖는 검출가능한 나노-입자의 생성을 위해 넓은 범위에 걸쳐 형태를 조정하는 데 사용될 수 있다는 것을 추가로 시사한다. 후자의 경우에, 본 발명의 다양한 실시예는 기판의 현장 증착 즉 증기가 문자 그대로 "즉시" 수행되는 입자상 분해에 의해 형성되는 경우를 위한 기구를 제공한다.
동일한 경향이 금속(Ni 및 Co), 반도체(ZnO) 그리고 다른 금속 산화물(LiMn2O4 및 LiMnO2)에서 관찰된다. 이들 사실로부터, 효과는 타겟 재료와 독립적이고 예컨대 유기 재료에 적용될 것이라는 것이 추론된다. 도 4(D) 및 도 4(C)는 레이저가 9.5x106개 펄스/초를 전달하고 각각의 펄스가 63 nJ의 에너지를 갖는 19개-펄스 버스트 모드 PLD로써 성막된 필름에 대한 상이한 배율의 SEM 사진이다. 비교로서, 필름이 0.6 W의 레이저 출력, 1x10-2 mbar의 산소 압력 그리고 60 분의 성막 시간, 그리고 대략 동일한 전달 속도의 레이저 펄스(10x106개/초) 및 레이저 에너지(60 nJ/펄스)로 도 4(d)에서의 필름과 동일한 조건 하에서 성막되지만, 2.5 ㎒의 버스트 반복율을 갖는 4개-펄스 버스트 내의 레이저 펄스로 재편성한다. 도 4(E)는 이러한 필름의 SEM 사진을 도시하고 있다. 이러한 비교로부터, 초기의 여러 개의 저에너지 레이저 펄스가 레이저 삭마로부터 입자를 발생시키고 이들 입자가 후속의 저에너지의 레이저 펄스로 분해되므로 매우 매끄러운 표면 상태의 필름이 성막될 수 있는 것으로 강력하게 믿어진다. '버스트' 레이저 삭마는 입자 크기를 분해할 때에 연속 펄스 레이저 삭마보다 효율적이라는 것이 또한 시사된다.
도 5는 성장 중에 상이한 기판 온도에서 스테인리스강 기판 상에서 성장되는 LiMn2O4 박막의 한 세트의 SEM 사진이다. 분위기 산소 압력(1x10-2 mbar) 및 레이저 파라미터(버스트 펄스의 개수: 8개-펄스, 레이저 반복율: 200 ㎑, 레이저 플루언스: 0.64 W)가 이들 성막에 대해 동일하다. 상이한 온도에서 성장된 필름 내의 입자의 크기가 상당히 유사하다는 것이 명확하게 관찰된다. 이것은 나노-입자의 크기 제어가 성장 중에 기판 온도가 아니라 타겟 삭마를 위한 레이저 파라미터에 의해 강력하게 영향을 받는다는 것을 시사한다.
크기 제어 나노-복합체의 예
도 6(A)-도 6(D)는 c자형-절단 사파이어 단결정 기판 상에 성막되는 LiMn2O4, LiCoO2 그리고 그 복합체 필름(LiMn2O4 및 LiCoO2의 성막 시간 비율이 도 6(B) 및 도 6(C)에서 각각 1:1 및 12:1임)의 선택된 X-선 회절(XRD) θ-2θ 패턴이다. 각각의 재료에 대한 성막 비율은 각각의 타겟의 성막 시간에 의해 제어된다. 기판의 성장 온도는 600℃이다. 레이저 파라미터 예컨대 버스트 펄스의 개수, 레이저 플루언스 및 레이저 반복율은 8개의 펄스, 0.4 μJ(0.64 W) 및 200 ㎑이다. 성막 중의 처리 산소 가스 압력은 1x10-2 mbar이다. 데이터는 리가쿠 미니플렉스 X-레이 회절계(Rigaku MiniFlex X-Ray Diffractometer)를 사용하여 얻어졌다. 결정질 LiMn2O4 및 LiCoO2 필름(나노-입자)이 도 6(A) 및 도 6(D)에 도시된 것과 같이 c자형-절단 Al2O3 기판 상에서 에피택셜 방식으로 성장된다. LiMn2O4 및 LiCoO2 결정질 상의 양쪽 모두가 도 6(B) 및 도 6(C)에 도시된 것과 같이 LiMn2O4 및 LiCoO2 박막의 혼합물 내에서 관찰된다. 재료는 고용체가 아니라 상-분리 복합체인 것이 나타나 있다.
나노-입자의 크기는 독립적으로 제어될 수 있다는 것이 또한 확인된다. 도 4를 다시 참조하면, 버스트 가공의 효과는 명백하고, 금속 산화물의 PLD에 대해 적용 가능하고, 다수의 다른 재료 예컨대 유기 재료에 대해 적용 가능할 수 있다. 그 결과는 LiCoO2 및 LiMn2O4를 보여주고, LiMn2O4 및 LiCoO2 상(phase)의 비율은 독립적으로 제어될 수 있다. 성막 시간은 입자의 크기 및 비율을 추가로 제어할 수 있다. 일부 실시예에서, 성막된 입자가 고용체를 확산 및 생성시킬 정도로 충분히 작을 수 있다.
추가의 예, 실시예 및 논의
펄스 그리고 가장 바람직하게는 펨토-초 펄스의 버스트를 사용하는 것은 입자 크기의 제어를 제공한다. 도 7(D)-도 7(F)는 도 7(A)-도 7(C)에 도시된 예시의 버스트 파라미터를 사용하여 성막되는 TiO2 필름의 추가의 SEM 사진이다. 3개의 도면에서, 버스트-모드 펄스의 개수는 각각 도 7(A)로부터 도 7(C)로 1개, 5개 및 10개이다. 버스트 반복율은 동일한 총 개수의 (초당) 레이저 샷 그리고 동일한 총 평균 출력(0.4 W)을 유지하도록 변동된다. 펄스 에너지는 모든 3개의 경우에 0.4 μJ이다. 성막은 1x10-2 mbar의 산소 내에서 실온에서 수행된다.
각각의 버스트 내의 펄스의 개수를 증가시킴으로써, 필름의 평균 입자-크기가 더 작아진다. 도 7D의 예에서, 펄스의 그룹들 사이의 약 10 μs의 간격을 갖는 10개의 펄스를 갖는 버스트는 입자가 실질적으로 없는 필름을 생성시킨다(유사한 결과가 도 4D에 또한 도시되어 있다).
성막 속도는 버스트 내의 펄스의 개수에 따라 또한 증가된다. 관찰된 성막 속도는 도 7(A)-도 7(C)에 도시된 펄스 순서에 대해 각각 0.05, 0.25 및 0.33 Å/s이다.
이와 같이, 필름 형태 및 성막 속도는 펄스 에너지 및 반복율의 함수로서 제어 가능하다. 이러한 예에서, 타겟 상에 입사되는 펄스 에너지는 동일하다. 임의의 특정한 이론에 동의하지 않고도, 이러한 흥미로운 현상이 아래에서 추가로 논의된 것과 같이 타겟 표면 상 그리고 플룸 내의 양쪽 모두에서 일어나는 추급 효과와 관련되는 것처럼 보인다.
도 8은 TiO2의 1개-5개의 펄스 삭마로써 얻어지는 시간-분해 플룸 이온 전류의 예를 도시하는 플롯이다. 삭마 플룸 플라즈마가 플라즈마의 전기적 성질을 연구하는 간단하고 효과적인 방식인 랭뮤어 프로브를 사용하여 연구되었다. 플롯은 도 3의 플롯과 유사하고, ZnO의 가공으로 얻어지지만 상이한 버스트 파라미터 상태에서 얻어진 결과를 도시하고 있다. 도 8을 참조하면, 삭마 재료는 TiO2이고, 5개까지의 펄스가 사용된다. 또한, 펄스 지연 시간은 3.8 ns 및 7.6 ns로부터 20 ns로 증가되고, 펄스 에너지는 5 μJ로부터 3 μJ로 감소된다. 시간의 함수로서의 순간 이온 신호가 타겟으로부터 1 ㎝만큼 떨어져 위치되는 플룸 내에 음으로 바이어스된(-50 V) 2x2 ㎜ 크기의 금속 판을 삽입함으로써 기록된다. 도 8을 참조하면, 버스트 내의 펄스의 개수는 최하부 곡선으로부터 최상부 곡선으로 각각 1개로부터 5개까지 변동되고, 펄스들 사이의 시간 간격은 20 ns이다. 충분한 신호 강도가 3 μJ 펄스 에너지 상태로 얻어진다. 신호 펄스 삭마(최하부 곡선)과 관련하여, 순간 이온 신호는 0.2 μs에서의 빠른 피크 그리고 수 μs까지 연장되는 느린 꼬리부를 포함하며, 이것은 빠르고 이온화된 크레스트형 전방부 그리고 느리게 이동되는 본체부를 갖는 플룸을 나타낸다. 빠르게 이온화된 전방부는 표면 쿨롱 폭발(surface Coulumb explosion) 등의 비-열 삭마 효과의 결과로서 초단파 펄스 레이저 삭마에 대한 특성이다. 공간적으로 분해된 광학 방출 스펙트럼의 여러 개의 보고서에 따르면, 초단파 삭마 플룸의 느리게 이동되는 본체는 대개 중성 화학종을 포함한다. 예컨대, 이러한 관찰은 "펨토-초 레이저 펄스 하에서의 고체의 삭마의 분자-동역학적 연구", 디.페레즈(Perez) 및 엘.제이. 루이스(Lewis), 물리학 리뷰 B 67, 184102 (2003); "진공 내에서의 니켈의 펨토-초 레이저 삭마", 에스. 아모루소, 알. 브루지즈, 엑스. 왕, 엔.엔. 네디알코프(Nedialkov) 및 피.에이. 아타나소프(Atanasov), 물리학 저널 D 40, 331 (2007); 그리고 "배경 분위기 내로의 펨토-초 펄스 레이저 삭마 플룸의 전파", 에스. 아모루소, 알. 브루지즈, 엑스. 왕 및 제이. 시아, 응용 물리학 레터즈 92, 041503 (2008)에 보고되어 있다.
버스트 모드 삭마과 관련하여, 느리게 이동되는 꼬리부는 빠르게 이온화된 전방부의 강도가 미변화 상태로 남아 있는 동안에 상당히 이온화되는 것으로 나타난다. 예컨대, 신속한 순서의 적어도 3개의 펄스가 가해질 때에, 신호는 느리게 이동되는 이온에 의해 효과적으로 지배된다. 이러한 관찰은 플룸 내의 메모리 효과로서 해석될 수 있고, 즉, 무시가능한 밀도까지 팽창되기 전에, 선행의 펄스에 의해 생성된 플룸이 후속의 펄스에 의해 반복적으로 충돌된다. 다중-상 삭마 중의 플룸 본체부의 이온화의 상당한 향상은 타겟 표면에 도달되기 전에 나중에-진입된 펄스가 짧은 펄스 간격 그리고 플룸 본체의 느린 이동으로 인해 이전의 펄스에 의해 생성된 플룸에 의해 강력하게 상호작용(흡수)될 수 있다는 것을 시사한다.
도 7에 도시된 것과 같은 버스트 내의 펄스의 개수 증가에 따른 입자-크기의 점진적인 감소는 여러 개의 방식으로 플룸-펄스 상호작용과 관련될 수 있다. 동작 기구를 이해하기 위해, 개시된 버스트 PLD 시스템 및 방법의 실시예의 실시가 반드시 필요한 것은 아니지만 그리고 임의의 특정한 이론에 동의하지 않고도,가능한 기구는 버스트-모드 레이저 삭마 중의 입자의 증발이다. 단일 펄스 삭마에 대한 플룸 내의 플룸 팽창(plume expansion) 및 입자 개체수 증가(particle population evolution)의 분자 동역학적(MD: molecular dynamic) 시뮬레이션 연구에서, 작은 입자가 짧은 시간 스케일의 플룸 팽창(1 μs 미만) 내에서도 분위기 조건(예컨대, 압력)에 따라 성장/증발 과정을 경험한다는 것이 발견되었다. 실험에서, 제1의 수개의 펄스에 의해 발생된 입자가 후속의 펄스에 의한 플룸에 대한 반복된 가열 효과 때문에 증발되는 것이 가능하다. 또 다른 가능성은 작은 대전 입자가 자유 에너지의 큰 쿨롱 부분 때문에 분할에 대해 불안정할 수 있다는 것이다.
각각의 버스트 내의 더 큰 개수(그러나 동일한 평균 출력)의 펄스에 따른 (증가된 재료 제거 속도와 관련되는) 증가된 성막 속도는 흥미롭다. 반복된 삭마에 의해 유발되는 잠복 효과(incubation effect)(즉, 이전에 손상된 표면으로 인한 감소된 삭마 임계치)는 타겟이 수용하는 총 개수 레이저 샷이 도 7의 예에서의 상이한 펄스 순서와 동일하기 때문에 설명을 제공하지 못한다. 현재 이것은 (ⅰ) 표면 열 축적 및 (ⅱ) 플라즈마 재-스퍼터링에 기인하는 것으로 본다. 정확한 기구가 완전히 이해되지는 않지만, 양쪽 모두의 현상이 증가된 재료 제거 속도를 가져올 수 있다.
입자 크기의 추가의 제어를 보여주는 예로서, 도 9(A)-도 9(C)는 상이한 버스트-모드 조건을 사용하여 준비되는 TiO2필름의 원자 현미경(AFM) 사진을 도시하고 있다:
도 9(A): 1개의 펄스, 5 μJ의 펄스 에너지, 200 ㎑의 반복율, 1 W의 평균 출력,
도 9(B): 10개의 펄스, 0.5 μJ의 펄스 에너지, 200 ㎑의 반복율, 1 W의 평균 출력,
도 9(C): 19개의 펄스, 0.05 μJ의 펄스 에너지, 1 ㎒의 반복율, 0.95 W의 평균 출력.
AFM 결과들은 본 출원의 도 4(A)-도 4(C)에 도시된 SEM 사진 결과들을 나타내지만, 가공에 사용된 샘플들은 상이하다.
도 2 및 도 7의 예시의 현미경 사진 그리고 대응하는 펄스 파라미터로부터, 입자-크기가 ㎛ 미만으로부터 대략 입자가 없는 한계치까지 양호하게 제어될 수 있다. 필름 형태는 버스트-모드 레이저 파라미터를 제어함으로써 제어될 수 있다. 더 작은 입자-크기 또는 더 매끄러운 표면 필름이 펄스의 개수를 증가시키고 및/또는 펄스 에너지를 감소시킴으로써 얻어질 수 있다는 것이 주목되어야 한다. 또한, TiO2 타겟 재료가 높은 펄스 에너지 상태로 삭마될 때에, 삭마된 재료가 실온에서 성장되더라도 결정화된다. 그러므로, 추가의 장점으로서, 필름은 실온 성장에서도 광촉매 활동을 가질 수 있다.
피코-초 또는 펨토-초 펄스의 사용으로 기판 표면 상으로 결정질 TiO2의 필름을 성막하는 공정에 대한 추가의 정보가 2007년 5월 10일 자로 출원되고 현재 미국 특허 출원 공개 제2008/0187864호로서 공개된, 발명의 명칭이 "결정질 티타니아 나노-입자 및 필름을 성막하는 방법"인 출원 제11/798,114호에 개시되어 있고, 여기에 참조로 통합되어 있다.
이제, 도 9(D)를 참조하면, 버스트-모드 삭마의 사용으로 얻을 수 있는 만족스러운 필름 형태 및 품질이 추가로 예시된다. TiO2 박막이 1x10-4 mbar의 산소 압력에서 700℃에서 LaAlO3 (001) 기판 상에 19개 펄스-버스트로 성장된다. 다른 레이저 파라미터는 버스트 반복율-1 ㎒; 레이저 전력-0.95 W; 그리고 펄스 에너지-0.05 μJ을 포함한다. 필름의 고해상도 투과 전자 현미경(TEM) 사진 및 저배율 사진의 단면도가 각각 도 9(D) 및 삽입도에 도시되어 있다. 이들 결과는 고품질 예추석 형태의 TiO2 필름이 필름 및 기판과 매끄러운 필름 표면 사이에 원자적으로 매끄러운 계면을 가지고 에피택셜 방식으로 성장될 수 있다는 것을 밝히고 있다. (도시되지 않은) XRD를 사용한 (004) 예추석 피크의 로킹 곡선(rocking curve)의 반치폭(full-width half-maximum)은 0.11도이며, 이것은 "레이저 분자-빔 에피택시에 의해 격자 매칭된 LaAlO3 기판 상에서 성장된 예추석 TiO2 박막", 엠. 무라까미(Murakami), 와이. 마쯔모또(Matsumoto), 케이. 나까지마(Nakajima), 티. 마끼노(Makino), 와이. 세가와(Segawa), 티. 치꾜우(Chikyow), 피. 아메트(Ahmet), 엠. 가와사끼(Kawasaki) 및 에이치. 고이누마(Koinuma): 응용 물리학 레터즈 7818 2664-2666 (2001)에 보고된 나노-초 KrF 엑시머 레이저를 사용하여 PLD에 의해 성정된 것과 대략 동일한 품질이다.
더욱이, 3x3 μ㎡ 스캔으로 AFM에 의해 얻어지는 70 ㎚의 TiO2 필름의 제곱 평균은 < 0.22 ㎚이며, 이것은 다수의 다른 박막 성막 기술의 것들보다 훨씬 양호하다. 어떠한 액적 또는 ㎛ 크기의 클러스터도 광학 현미경 사진에 의해 ㎜-미만의 스케일에서 발견될 수 없다. 이 결과는 버스트-모드 펨토-초 PLD가 또한 고품질 박막을 성장시키는 우수한 기술이라는 것을 밝히고 있다.
입자-크기의 제어는 금속, 금속 산화물 및 반도체 등의 다수의 다른 재료에 확장 가능하다. 투명 금속의 예가 "투명 금속: Nb-도핑된 예추석 TiO2", 와이. 후루바야시(Furubayashi), 티. 히또스기(Hitosugi), 와이. 야마모또(Yamamoto), 케이. 이나바(Inaba), 지. 기노다(Kinoda), 와이. 히로세(Hirose), 티. 시마다(Shimada) 및 티. 하세가와(Hasegawa); 응용 물리학 레터즈 86, 252101 (2005)에 보고되어 있다. 버스트-모드 PLD를 이용하는 적어도 하나의 실시예에서, Nb 도핑된 TiO2를 갖는 이러한 투명 전극의 저항률이 단지 성장을 위한 레이저 파라미터를 변경함으로써 104 초과의 크기에 걸쳐 제어될 수 있다. 또한, 자성 금속(Co 및 Ni0.2Fe0.8)의 자기적 성질이 그 입자-크기를 제어함으로써 조정될 수 있다.
초단파 펄스, 예컨대 100 ps 이하 또는 약 10 ps 이하의 폭을 갖는 펄스 그리고 가장 바람직하게는 펨토-초 펄스를 사용하는 버스트-모드 PLD는 필름 형태 및 입자-크기의 양쪽 모두의 제어를 제공한다. 펄스는 적어도 1 ㎒ 내지 약 1 ㎓까지의 펄스 반복율(예컨대: 순간 반복율)에 대응하는 약 1 ns 내지 수백 ns의 펄스 간격에서 가해질 수 있다. 여러 개의 레이저 구성이 요구된 펄스 파라미터, 예컨대 펄스 에너지, 펄스 폭 및 평균 전력에 따라 가능하다. 이러한 버스트 모드 기술은 나노-기술 및 나노-제조에 이르는 다수의 적용 분야에 대해 적절할 수 있다.
일부 실시예에서, 레이저 파라미터의 조정 또는 선택이 초격자 또는 다층 구조물을 포함할 수 있는 매끄러운 박막을 생성시킨다. 이전의 나노-초 PLD 및 다른 박막 성막 방법이 고용체, 다층 및 초격자 구조물을 생성시키는 데 이용되었다. 그러나, 이러한 시스템은 여기에서 예시된 것과 같이 나노-입자 또는 매끄럽고 거의 스캐터(scatter)가 없는 박막 중 어느 한쪽을 선택적으로 생성시키도록 필름 형태를 제어할 수 있는 능력을 제공하지 못하며, 여기에서 초단파 펄스의 버스트의 펄스 특성은 형태를 조정하거나 그렇지 않으면 형태에 영향을 미친다. 더욱이, 나노-초 시스템은 크기 제어에 대해 제한되고, 용융으로부터 기인하는 액적을 피하기 어렵다. 다른 기술, 예컨대 스퍼터링 및 e-빔 증발은 금속 필름을 생성하는데 유용하지만, 절연체 및 고융점 재료에 적합하지 않다.
다양한 실시예에서, 펄스의 버스트를 사용하여 생성되는 박막 재료는 금속, 합금, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 불화물, 금속 비화물, 금속 황화물, 반도체, 탄소, 유리, 중합체 및 복합 재료를 포함할 수 있다. 다른 박막 재료가 생성될 수 있다.
박막 재료는 비정질 또는 결정질 상, 또는 비정질 및 결정질 상의 양쪽 모두의 혼합물의 미세 구조를 가질 수 있다.
박막 재료는 고용체 또는 나노-복합체, 또는 상이한 타겟 재료를 교대로 또는 동시에 삭마시킴으로써 다중 재료의 초격자 구조를 포함할 수 있다.
이와 같이, 단지 일부 실시예가 여기에서 구체적으로 설명되었지만, 다수의 변형의 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않고 본 발명에 수행될 수 있다는 것이 명확할 것이다. 또한, 두문자(acronym)는 단지 명세서 및 특허청구범위의 가독성을 향상시키기 위해 사용된다. 이러한 두문자는 사용된 용어의 일반성을 감소시키고자 의도되지 않고 여기에서 설명된 실시예로 특허청구범위의 범주를 제한하도록 해석되지 않아야 한다는 것이 주목되어야 한다.
Claims (36)
- 박막 재료들의 펄스 레이저 성막의 방법으로서,
a) 레이저 펄스들의 버스트를 사용하여 레이저 삭마(ablation)를 수행하는 단계 - 각각의 상기 버스트는 진공 챔버 내에서 후속의 레이저 펄스(들)와 이전의 펄스(들)에 의한 타겟 재료의 삭마를 통해 발생되는 플라즈마 사이의 상호작용을 생성하도록 선택된 펄스 간격(pulse separation)을 갖는 적어도 2개의 펄스를 갖는 레이저 펄스의 펄스-열(pulse-train)을 포함함 -; 및
b) 상기 진공 챔버 내에서 "버스트-모드" 레이저 삭마에 의해 발생된 플라즈마 스트림 내에 기판을 위치시킴으로써 박막을 형성하기 위해 상기 기판 상으로 상기 삭마된 재료를 성막하는 단계
를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서, 상기 펄스들은 약 500 ps 미만의 펄스 지속 시간을 갖는 방법.
- 제1항에 있어서, 각각의 버스트는 2개-200개의 펄스를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 개개의 펄스들 사이의 상기 선택된 펄스 간격은 약 1μs 미만인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 버스트는 1 ㎑-100 ㎒의 반복율을 갖는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 버스트 내의 적어도 하나의 레이저 펄스는 약 1 nJ-500 μJ의 범위 내의 펄스 에너지를 갖는 방법.
- 제1항에 있어서, 각각의 버스트 내의 펄스들의 개수 그리고 상기 버스트의 반복율은 독립적으로 제어되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 진공 챔버는 타겟 및 기판 재료들을 포함하며, 상기 진공 챔버 내에서 배경 가스(들) 및 그것들의 압력들이 적절하게 조정되는 방법.
- 제1항에 있어서, 광학 시스템이 타겟 표면으로 집속된 레이저 펄스들을 전달하고, 범위 1 mJ/㎠-100 J/㎠ 내의 레이저 플루언스(laser fluence)를 제공하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 진공 챔버는 레이저 삭마/성막 중에 플라즈마 이온 전류를 모니터하는 프로브를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 펄스들 사이의 펄스 간격 그리고 후속의 레이저 펄스(들)와 플라즈마 사이의 상호작용의 효과가 순간 또는 시간-평균 플라즈마 이온 전류를 측정함으로써 결정되거나 또는 모니터되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 박막 재료들은 나노-입자 응집체들, 나노-입자-매립형 나노-복합체 필름들 그리고 입자-없는 및 액적-없는 매끄러운 필름들을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 각각의 버스트 내의 버스트 펄스들의 개수 및 펄스들 사이의 펄스 간격, 버스트 반복율 그리고 각각의 펄스의 펄스 에너지 등의 버스트 파라미터들을 제어함으로써 박막 형태를 선택하는 단계를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 박막 재료는 금속, 합금, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 불화물, 금속 비화물, 금속 황화물, 반도체, 탄소, 유리, 중합체 및 복합 재료 중 하나 이상을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 박막 재료는 비정질 또는 결정질 상(phase), 또는 비정질 및 결정질 상의 양쪽 모두의 혼합물의 미세 구조를 갖는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 박막 재료는 고용체들 또는 나노-복합체들, 또는 상이한 타겟 재료들을 교대로 또는 동시에 삭마함으로써 형성되는 다중 재료들의 초격자 구조물들을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 빔 분할기 및 지연 스테이지를 사용하는 광학 빔 분할 및 재결합을 통해 버스트가 발생되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 버스트는 처프 펄스 증폭(CPA; chirped pulse amplification) 시스템 내에서 펄스 선택을 위해 사용되는 음향-광학 변조기(AOM; acousto-optic modulator)에 의해 발생되고, 버스트 폭 및 버스트 반복율은 상기 AOM의 게이트 폭 및 반복율에 의해 각각 결정되는 방법.
- 기판 상에서의 재료 합성을 위한 펄스 레이저 성막의 방법으로서,
타겟과 버스트의 적어도 하나의 펄스 사이의 초기의 레이저 상호작용을 유발시키고 또한 상기 초기의 상호작용에 의해 유발되는 방출물과 상기 버스트의 적어도 하나의 후속의 펄스 사이의 적어도 하나의 추가의 레이저 상호작용을 유발시키기 위해 상호작용 영역을 향해 레이저 펄스들의 버스트를 유도하는 단계 - 상기 추가의 상호작용은 상기 기판 재료 상에서 합성된 상기 재료의 물리적 성질을 제어함 -
를 포함하는 방법. - 제19항에 있어서, 상기 초기의 상호작용은 레이저 삭마를 포함하고, 상기 방출물은 측정 장비로 검출가능한 입자들을 포함하는 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 버스트의 지속 시간은 약 수 마이크로초(μs) 미만인 방법.
- 제21항에 있어서, 상기 버스트의 하나 이상의 펄스들이 약 100 ps 미만의 펄스 폭 그리고 약 1 ns 내지 1 μs의 범위의 시간 간격을 갖는 방법.
- 제21항에 있어서, 상기 버스트의 상기 펄스들의 하나 이상이 약 10 ps 미만의 펄스 폭 그리고 약 1 ns 내지 1 μs의 범위의 시간 간격을 포함하는 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 버스트의 적어도 2개의 펄스가 상이한 펄스 특성을 가지며, 적어도 하나의 펄스 특성은 적어도 하나의 추가의 상호작용에 기초하는 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 재료 합성은 상기 기판 상에 박막을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 물리적 성질은 상기 박막 상에 성막되는 입자들의 개수, 크기 및 분포 중 하나이고, 상기 물리적 성질은 펄스 특성 및 버스트 특성 중 적어도 하나를 제어함으로써 영향을 받는 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 버스트 내의 펄스들의 펄스 에너지 및 개수 중 적어도 하나는 실질적으로 입자-없는 박막을 생성하기 위해, 상기 합성된 재료 상의 또는 상기 합성된 재료 내의 입자들의 개수를 제한하는 방식으로 제어되는 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 버스트는 상이한 시간 간격, 상이한 에너지, 상이한 펄스 폭 및 상이한 피크 전력 중 적어도 하나를 갖는 적어도 2개의 펄스를 포함하는 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 버스트의 적어도 일부의 펄스들이 약 1 ㎒ 내지 약 1 ㎓의 범위의 펄스 반복율로 발생되는 방법.
- 기판 상에서의 재료 합성을 위한 펄스 레이저 성막을 위한 시스템으로서,
기판 조작기;
타겟 조작기;
레이저 펄스들의 버스트를 발생시키고 상기 버스트의 특성 또는 상기 버스트의 펄스의 특성을 제어하는 수단;
상호작용 영역을 향해 상기 버스트를 유도하는 광학 시스템; 및
상기 레이저 펄스들의 버스트를 발생시키는 수단에 연결되는 제어기
를 포함하고,
상기 시스템은 상기 재료의 물리적 성질의 제어가능한 변형을 제공하는 시스템. - 제29항에 있어서, 상기 버스트 내의 펄스들의 펄스 에너지 및 개수 중 하나 이상은, 실질적으로 입자-없는 박막을 생성하도록, 상기 합성된 재료 상의 또는 상기 합성된 재료 내의 입자들의 개수를 제한하는 방식으로 제어가능한 시스템.
- 실질적으로 입자가 없는 박막이 위에 성막된 기판을 포함하는 제품으로서, 상기 제품은 제1항의 방법을 사용하여 제조되는 제품.
- 실질적으로 입자가 없는 박막이 위에 성막된 기판을 포함하는 제품으로서, 상기 제품은 제19항의 방법을 사용하여 제조되는 제품.
- 기판 상에 박막 재료를 제조하기 위해 레이저 펄스들의 버스트를 사용하는 펄스 레이저 성막(PLD)을 포함하는 방법.
- 제33항에 있어서, 상기 방법은 제어된 필름 형태를 갖는 박막 재료를 생성하는 방법.
- 약 1 ㎒ 내지 1 ㎓의 범위의 반복율로 발생되는 레이저 출력 펄스들의 버스트를 생성하도록 구성된 레이저 시스템
을 포함하는 시스템. - 제35항에 있어서, 상기 시스템은 광섬유 발진기 및 광섬유 증폭기 중 적어도 하나를 포함하는 시스템.
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