CN115181942B - 一种等离子光栅脉冲激光沉积镀膜方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及镀膜技术领域，公开了一种等离子光栅脉冲激光沉积镀膜方法，包括如下步骤；步骤一、将基片和靶材料置于真空腔内；步骤二、打开飞秒激光器产生飞秒脉冲激光，飞秒脉冲激光经过分束模块分束后，形成多束飞秒脉冲激光；步骤三、其中一束作飞秒脉冲激光作为预脉冲经过聚焦之后进入真空腔，对靶材料进行激发形成等离子体；步骤四、余下的多束飞秒脉冲激光作为后脉冲经过延时同步模块调整同步后，聚焦形成光丝，在预脉冲激发形成的等离子体中形成等离子体光栅；步骤五、形成的等离子体光栅对靶材料进行二次激发形成等离子体，等离子体达到基片后进行沉积形成膜结构。本发明改善了脉冲激光沉积技术的多个缺点，提高了生产效率和薄膜质量。

Description

一种等离子光栅脉冲激光沉积镀膜方法

技术领域

本发明涉及镀膜技术领域，具体涉及一种等离子光栅脉冲激光沉积镀膜方法。

背景技术

镀膜技术是在目标基片上表面涂镀一层或多层金属、半导体或陶瓷等材料薄膜，使得基片性能提升，以满足特定场合的需要。传统的镀膜技术主要可分为化学方法和物理方法，其中物理方法主要包括低能团簇束沉积法、真空蒸发法、物理气相沉积、分子束与原子束外延技术和分子自组装技术等；而化学方法主要包括溶胶凝胶法、化学气相沉积法、电沉积法。传统的镀膜方式普遍存在着制作工艺复杂、成本高、耗时长等缺点。

脉冲激光沉积技术(Pulse Laser Deposition，PLD)是利用脉冲激光照射靶材料进行激发，产生高温高压的等离子体，沿着靶材料法线方向喷射到基片上进行沉积从而形成薄膜。其大致可以分成四个阶段：1.激光辐射与靶的相互作用；2.熔化物质的动态扩散；3.熔化物质在基片的沉积；4.薄膜在基片表面的成核与生成。与传统的镀膜技术相比，PLD技术具有工艺简单、对沉积温度要求不高、能够制作微结构以及能够制成多组分薄膜等优点。所以其成为目前极具发展潜力的制膜技术之一。

虽然脉冲激光薄膜沉积技术呈现出强大的优势，但是目前仍然有一些复杂性的难点有待克服。其中对相当多材料而言，PLD技术诱导出的沉积的薄膜中常常有熔融小颗粒或靶材碎片，这是由于第一阶段激光与靶材料相互作用不彻底使得爆炸物中带有小颗粒，这些颗粒的存在大大降低了薄膜的质量。另外受限于激光器输出能量，目前该技术还未能实现大面积沉积的效果，同时平均沉积速度较慢，只适用于微电子技术、传感器技术、光学技术等高技术领域及新材料薄膜开发研制，存在一定的局限性。

发明内容

本发明意在提供一种等离子光栅脉冲激光沉积镀膜方法，以解决现有技术中PLD技术诱导出的沉积的薄膜质量不理想的问题。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种等离子光栅脉冲激光沉积镀膜方法，包括如下步骤：

步骤一、将基片和靶材料置于真空腔内；

步骤二、打开飞秒激光器产生飞秒脉冲激光，飞秒脉冲激光经过分束模块分束后，形成多束飞秒脉冲激光；

步骤三、其中一束飞秒脉冲激光作为预脉冲经过聚焦之后进入真空腔，对靶材料进行激发形成等离子体；

步骤四、余下的多束飞秒脉冲激光作为后脉冲经过延时同步模块调整同步后，聚焦形成光丝，同时到达靶材料表面，在预脉冲激发形成的等离子体中形成等离子体光栅；

步骤五、形成的等离子体光栅对靶材料进行二次激发形成等离子体，等离子体达到基片后进行沉积形成局部的膜结构；移动靶材料以及基片，沉积大面积的膜结构。

本方案的原理及优点是：

1、本技术方案中，针对现有技术中PLD技术诱导沉积薄膜时存在的问题，发明人团队对PLD技术进行了革新升级，首次提出将传统的脉冲激光替换为超快飞秒等离子体光栅用于镀膜；在研发过程中，其难点在于需要多束飞秒脉冲在时域上同步形成等离子体光栅，其光程要求控制在0.001mm的精度，并在靶材料表面进行激发。

2、在本技术方案中，采用的是飞秒脉冲激光，其在加工过程中激光的热影响区域小，加工精度高，可加工精细复杂的结构。

3、在本技术方案中，利用的是多束光丝的小角度相互作用形成的一维或者二维等离子体光栅对靶材料进行激发，其能够克服单束光丝的功率钳制效应，使得等离子体通道内部的电子密度以及光功率密度都能得到显著提高；同时，由于形成的等离子体光栅是具有更高温度、更大压强且具有周期性结构的等离子体，能够实现多点源激发使得其激发靶材料的面积也有所增加，能够有效减少靶材料基体的不均匀影响，同时能够帮助实现更好的对镀膜厚度控制的精度。

4、在本技术方案中，电子激发与多光子激发两种激发机制共同对靶材料进行作用，可以实现有效激发超硬材料、超稳定氧化物、陶瓷等材料，减少所形成的等离子体中小颗粒团簇数目，从而来提高成膜的质量，并帮助提高高能级的原子、离子数目，辅助形成纳米晶结构以及介孔结构的薄膜形成。

5、在本技术方案中，所形成的飞秒等离子体光栅具有一定的长度且非常稳定，其加工时减小了对于靶材料表面不平整性对于激发效率的影响，增加了镀膜的均匀性。

综上，本技术方案可以有效改善脉冲激光沉积技术的多个缺点，从而提高镀膜行业的生产效率，满足部分特殊镀膜需要，以推动微电子器件、手机屏幕、显示器屏幕以及保护膜等相关行业的发展，具有重大经济效益和推广应用价值。

优选的，作为一种改进，步骤二中，分束之后的飞秒激光单脉冲能量＞0.5mJ，激光重复频率为1kHz～1MHz，飞秒脉宽为10～500fs，中心波长为200～400nm的紫外波段、400～700nm的可见波段或700～2500nm的红外波段。

本技术方案中，飞秒激光的能量对激发效率、激发效果均有重要影响，飞秒激光的单脉冲能量必须要足够高，才能形成等离子体光栅，并且体现出等离子体光栅的优越性，在能量低的条件下镀膜效果不明显。重复频率与大面积镀膜效率有关，重复频率越高，也就是单位时间内脉冲数量越多，这样通过增加样品移速之后能够更快的实现扫描镀膜。飞秒脉宽也和等离子体光栅的形成有关，一般而言，等离子体光栅形成是依据光功率密度，也就是激光能量除以脉宽再除以光斑面积，这个数值越大越能帮助形成等离子体光栅。所以长脉宽的脉冲需要更高的激光能量来形成等离子体光栅，相应的镀膜效果也难以达到短脉冲的情况。激光的中心波长与光子的能量有关，波长越短的光子能量越大，其电离激发靶材料能力越强。飞秒激光器输出飞秒激光经过分束之后的单脉冲能量大于0.5mJ，以能够确保能够形成飞秒光丝。飞秒预脉冲激发靶材料形成的等离子体可辅助多束后脉冲作用形成等离子体光栅来实现二次激发。同时等离子体光栅的二次激发可以有效帮助减少预脉冲激发所产生等离子体中的团簇，提高镀膜均匀性。

优选的，作为一种改进，步骤三及步骤四中，预脉冲激发与后脉冲激发的时间间隔为1ps～100ns。

本技术方案中，实际使用时，其预脉冲可以是飞秒脉冲时域展开成皮秒脉冲进行激发，也可以采用高能量皮秒激光器产生的皮秒脉冲来实现。预脉冲激发与后脉冲激发的时间间隔可以在1ps～100ns内进行调控，以实现更好地激发效果，提高镀膜均匀性。延时同步模块可以是基于步进电机实现的脉冲光程精确调整，光程相等实现脉冲同步，具有光程差实现脉冲延时。

优选的，作为一种改进，步骤四中，光丝之间的夹角为5～20°。

本技术方案中，形成的光丝可以在同一个平面内进行非共线相交，形成一维等离子体光栅，也可以在不同的平面以小角度相交形成二维等离子体光栅。相交角度较小，为5～20°，当多束飞秒脉冲经过聚焦之后以小角度相交可以进行相互作用，在重合区域会发生相互作用，从而发生干涉，形成周期性强度的分布。在光强相长的区域，由于克尔效应光强进一步增加，等离子体光栅首先在这里产生，并与克尔效应达到平衡，形成空间周期性分布的等离子体通道。

优选的，作为一种改进，步骤四中，等离子体光栅的空间长度为1mm。

本技术方案中，等离子体光栅具有一定的空间长度，一般在1mm左右，能够有效克服靶材料基体凹凸引起的不稳定性，且靶材料只需固定在透镜焦点附近。

优选的，作为一种改进，步骤五中，基片与靶材料之间的距离为1～5cm，基片与靶材料的移动速度为20～30mm/s。

本技术方案中，基片以及靶材料具有一定的距离，防止产生的高温高压等离子体对基片进行破坏，也兼顾有足量的等离子体能够到基片上进行沉积，其距离大小一般在1～5cm，需要根据靶材料性质以及激光能量进行调整，而在整个激发过程中需要保证靶材料在透镜焦点附近，确保其在等离子体光栅内部被激发，其空间位置无法实现改变，间距需要通过调整基片的空间位置来实现。此外，靶材料与基片的移动速度对成膜效果有关键影响，其移动速度与激光参数之间具有协同作用，靶材料与基片按照20～30mm/s的速度移动，能够实现大规模面积镀膜，且能够避免靶材料同一位置激发过多形成凹坑。通过设置不同的移动速度以控制所镀膜的厚度，并且由于等离子体光栅多点源激发特点，其膜厚控制精度显著增强。

优选的，作为一种改进，步骤一中，真空腔内通有保护气体，所述保护气体为氩气。

本技术方案中，在加工时可以通入少量稀有气体，典型的为氩气，以实现等离子体光栅中电子密度以及功率密度的进一步提高，稀有气体中所形成的等离子体一起参与对靶材料的激发，并且利用其惰性的特点保护靶材料不被空气氧化，提高成膜的效率。

优选的，作为一种改进，步骤二中，分束模块包括多个分束片。

本技术方案中，通过分束片可以实现飞秒脉冲激光的分束，结构简单，操作方便。

优选的，作为一种改进，步骤四中，延时同步模块包括多个反射镜和透镜。

本技术方案中，通过分束片分束后，形成多个飞秒脉冲激光，多个飞秒脉冲激光分别通过反射镜的反射和透镜的聚焦实现延时的目的。

附图说明

图1为等离子体光栅超短脉冲激光沉积镀膜方法流程示意图。

图2为等离子体光栅超短脉冲激光沉积镀膜方法流程示意图。

图3为等离子体光栅形成示意图。

图4为等离子体光栅实拍图。

图5为靶材料位置对激发靶材料谱线信号影响图。

图6为等离子体光栅寿命估计数据图。

图7为预脉冲辅助等离子体光栅加工原理示意图。

图8为预脉冲与等离子体光栅之间脉冲延时对激发靶材料谱线信号影响图。

图9为等离子体光栅超短脉冲激光沉积镀膜装置示意图。

图10为微透镜阵列配合聚焦透镜形成等离子体光栅结构示意图。

图11为单光丝与一维等离子体光栅激发形成等离子体对比图。

图12为单光丝与一维等离子体光栅激发靶材料形成等离子体光谱对比图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施方式所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；所用的实验方法均为常规方法；所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。

说明书附图中的附图标记包括：1为飞秒激光器、2为快门、3为衰减片、4为反射镜A、5为分束片A、6为反射镜B、7为反射镜C、8为步进电机A、9为反射镜D、10为反射镜E、11为分束片B、12为步进电机B、13为反射镜F、14为反射镜G、15为反射镜H、16为反射镜I、17为反射镜J、18为透镜A、19为透镜B、20为透镜C、21为载物平台A、22为靶材料、23为玻璃基片、24为载物平台B、25为沉积室、26为沉积室通光窗、27为气体输送口。

方案总述：

一种等离子光栅脉冲激光沉积镀膜方法，其依托于等离子体光栅超短脉冲激光沉积镀膜装置完成。如图9所示，等离子体光栅超短脉冲激光沉积镀膜装置的结构包括飞秒激光器1、分束模块、延时同步模块、真空腔以及载物模块。其中，飞秒激光器1连接有快门2，通过快门2控制其启闭。分束模块包括衰减片3、反射镜A 4、分束片A 5和分束片B11；延时同步模块包括反射镜B 6、反射镜C7、反射镜D9、反射镜E10、反射镜F13、反射镜G14、反射镜H15、反射镜I16、反射镜J17、透镜A18、透镜B19、透镜C20、步进电机A8和步进电机B12；载物模块包括设置在沉积室25内的载物平台A21、载物平台B24，载物平台A21和载物平台B24分别用于放置靶材料22和玻璃基片23，沉积室25设置有沉积室通光窗26和气体输送口27。

如图1所示，镀膜的具体操作包括如下步骤：

步骤一、首先将准备好的基片和靶材料放置到真空腔中然后将真空腔抽真空，保持在一个低压真空的环境下。

步骤二、打开飞秒激光器设置好激光器的参数之后产生飞秒脉冲激光，所产生的飞秒脉冲激光进行分束形成多束脉冲激光；

步骤三、其中一束飞秒脉冲作为预脉冲经过聚焦之后进入真空腔，首先对放置在载物模块上的靶材料进行激发形成等离子体。

步骤四、多束脉冲激光组合作为后脉冲，经过延时同步模块调整同步之后，进行聚焦形成光丝，同时到达靶材料表面，以小角度相交，在预脉冲激发形成的等离子体中进行相互作用从而形成等离子体光栅。

步骤五、形成的等离子体光栅对靶材料进行二次激发，形成大量等离子体沿着靶材料的法线方向扩散，产生等离子体羽辉，进行脉冲激光沉积镀膜；通过控制载物模块移动靶材料以及基片，从而沉积大面积均匀的膜。

步骤六、完成镀膜之后在关闭激光器，最后恢复真空腔的气压并取出基片。

具体操作为：飞秒激光器产生一束脉宽为10～500fs，波长为800nm，重复频率为1kHz的飞秒脉冲。该脉冲通过快门与衰减片之后，经过反射镜A后经过分束片A和分束片B分成三束能量相同的飞秒脉冲，其中脉冲A经过延时光路1(包含反射镜B-E以及步进电机A)由透镜A汇聚形成光丝，脉冲B经过延时光路2(包含反射镜F-G以及步进电机B)由透镜B汇聚形成光丝，脉冲C经过光路(包含反射镜子H-J)由透镜C汇聚形成光丝，他们经过沉积室通光窗后在透镜焦点附近相交。调节步进电机A和B，使得脉冲B与脉冲C所走的光程相同，从而保证他们进行相互作用形成等离子体光栅，而脉冲A所走的光程小于脉冲B和脉冲C的，先到达靶材料表面进行激发形成局域等离子体环境。脉冲B与脉冲C所走的光程的同步可以根据光丝发出的荧光亮度来进行调整。载物台A和B可以进行三维移动，来控制靶材料能够在等离子体光栅内部进行激发，并且通过移动来控制实现大规模镀膜。

此外，为了有效利用激光能量，减小激光分束、反射时候的能量损耗，本发明提供一种利用微透镜阵列辅助形成等离子体光栅的方法。如图10所示，微透镜阵列可将光束波前在空间上分成许多微小的部分，每一部分都被对应的微透镜聚焦在焦平面上，如果光束波前为理想的平面波前，那么在微透镜阵列焦平面上可以呈现出一组规则的焦点，然后再经过聚焦透镜汇聚，对每一束激光进行聚焦整合后形成等离子体光栅微结构，从而达到类似的激发效果。

如图2所示为等离子体光栅超短脉冲激光沉积镀膜方法原理示意图，在整个加工过程中靶材料与玻璃基片平行放置，相距一段距离(1～5cm)。在加工过程中，脉冲A、脉冲B以及脉冲C的多脉冲组合经过聚焦之后形成光丝。脉冲A作为预脉冲首先到达靶材料表面进行激发，随后脉冲B以及脉冲C作为后脉冲同时到达焦点附近以小角度相交发生相互作用，在靶材料表面局域形成具有周期性结构的等离子体光栅。在等离子光栅当中，飞秒激光具有明暗相间的周期结构，而等离子体也会形成周期性疏密分布。所形成的等离子体光栅对靶材料进行激发形成产生包含靶材料离子、原子的等离子体羽辉，并沿着靶的法线方向喷射到基片上，经过冷却之后在基片上形成局部薄膜。然后对靶材料以及基片进行移动进行下一轮的激发周期，最终形成大面积的薄膜结构。

如图3所示为等离子体光栅形成示意图：当两束飞秒脉冲经过聚焦之后以小角度θ相交进行相互作用，在重合区域会发生相互作用，从而发生干涉，形成周期性强度的分布。在光强相长的区域，由于克尔效应光强进一步增加，等离子体光栅首先在这里产生，并与克尔效应达到平衡，形成空间周期性分布的等离子体通道，如图4所示。由于两束光的相互作用，在光强相长的区域光强会急剧增加，伴随着出现更高阶的非线性效应，使其通道中的光功率密度突破单光丝的功率钳制效应来到一个新的高度，而为了平衡更高阶的非线性效应，所需要的等离子体也更多，其通道中的电子密度也显著增加。

如图7所示，为预脉冲辅助等离子体光栅加工原理示意图，为了在真空环境中更好地形成等离子体光栅，从而实现对靶材料的有效激发，本方法提供一种预加热的方法：使用一个预脉冲首先对靶材料进行激发在其表面产生一定的等离子体。然后多束飞秒脉冲在所产生的等离子体寿命内同时入射，在预脉冲激发靶材料表面局部产生的等离子体中形成等离子体光栅结构，然后对等离子体以及靶材料进行二次烧蚀，以使得等离子体中的团簇颗粒数量有效得到减少，实现镀膜质量的提高。其预脉冲和等离子体光栅入射的时间间隔Δt在1ps～100ns范围内进行调节。

实验例一不同空间位置激发靶材料对等离子体光谱强度的影响

所形成的等离子体光栅具有一定的空间长度，一般在1mm左右，控制其他条件不变的情况下，通过对不同空间位置激发靶材料并对等离子体光谱进行收集。

结果如图5所示，在一定的范围内都有明显的谱线信号产生，这说明只需要靶材料在这个等离子体内部就可以实现明显的激发，这大大降低了对于靶材料空间位置放置的要求。

实验例二等离子体光栅与光丝寿命

等离子体的增多也促使其寿命的延长。如图6所示，为等离子体谱线强度与探测延时的关系图，取谱线强度为0延时的1/e对应的延时来表征等离子体寿命，可以得到等离子体光栅的寿命约在80ns左右，而单光丝寿命的55ns。这反应了等离子体光栅中具有更强的光功率密度以及更高的电子密度，其能够很好的帮助靶材料的激发。

实验例三预脉冲与后脉冲时间间隔对等离子体信号强度的影响

采用一束飞秒光丝作为预脉冲来辅助后面的等离子体光栅形成，通过对不同脉冲延时下激发的等离子体进行诊断，结果如图8所示，从图中可以看出当脉冲延时逐渐增加时，谱线信号先上升，在40ps-80ps左右的时候出现了谱线信号最大值，这表明在这个延时下飞秒光丝激发形成的等离子体可以很好的辅助飞秒等离子体光栅形成以实现对样品更好的激发效果。并且可以看到对于这个脉冲间延时的控制要求并不是很高，从40ps-80ps的范围内都有较好的激发效果。此外，预脉冲也可以采用另外的高能量皮秒激光器产生的皮秒激光。

实验例四光丝激发靶材料以及等离子体光栅激发靶材料对比实验

如图11所示，为光丝激发靶材料以及等离子体光栅激发靶材料对比图，其中图(a)为光丝激发实拍图，图(b)为等离子体光栅激发实拍图。两次激发的激光能量都控制在2mJ，其余条件都保持一致。从图中可以明显看到，等离子体光栅激发的等离子体相较于光丝激发的而言有显著增强，其等离子体羽辉扩散距离也明显的增加，这说明等离子体光栅能够对靶材料进行更有效的激发，其产生的等离子体也更容易扩散到玻璃基材上进行冷却成膜。

同时对光丝激发以及等离子体光栅激发下的等离子体光谱图进行获取对比，结果如图12所示，在其他条件相同的情况下，等离子体光栅激发靶材料获得的谱线信号明显高于光丝发的获得的谱线信号，这再一次体现了等离子体光栅激发的优秀性能，以及从侧面体现本发明方案等离子体光栅超激光沉积技术的优点。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (6)

1.一种等离子光栅脉冲激光沉积镀膜方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、将基片和靶材料置于真空腔内；

步骤二、打开飞秒激光器产生飞秒脉冲激光，飞秒脉冲激光经过分束模块分束后，形成多束飞秒脉冲激光；分束之后的飞秒激光单脉冲能量＞0.5mJ，激光重复频率为1kHz～1MHz，飞秒脉宽为10~500fs，中心波长为200~400nm的紫外波段、400~700nm的可见波段或700~2500nm的红外波段；

步骤三、其中一束飞秒脉冲激光作为预脉冲经过聚焦之后进入真空腔，对靶材料进行激发形成等离子体；

步骤四、余下的多束飞秒脉冲激光作为后脉冲经过延时同步模块调整同步后，聚焦形成光丝，同时到达靶材料表面，在预脉冲激发形成的等离子体中形成等离子体光栅；预脉冲激发与后脉冲激发的时间间隔为1ps~100ns；光丝之间的夹角为5~20°；

步骤五、形成的等离子体光栅对靶材料进行二次激发形成等离子体，等离子体达到基片后进行沉积形成局部的膜结构；移动靶材料以及基片，沉积大面积的膜结构。

2.根据权利要求1所述的一种等离子光栅脉冲激光沉积镀膜方法，其特征在于：步骤四中，等离子体光栅的空间长度为1mm。

3.根据权利要求2所述的一种等离子光栅脉冲激光沉积镀膜方法，其特征在于：步骤五中，基片与靶材料之间的距离为1~5cm，基片与靶材料的移动速度为20~30mm/s。

4.根据权利要求3所述的一种等离子光栅脉冲激光沉积镀膜方法，其特征在于：步骤一中，真空腔内通有保护气体，所述保护气体为氩气。

5.根据权利要求4所述的一种等离子光栅脉冲激光沉积镀膜方法，其特征在于：步骤二中，分束模块包括多个分束片。

6.根据权利要求5所述的一种等离子光栅脉冲激光沉积镀膜方法，其特征在于：步骤四中，延时同步模块包括多个反射镜和透镜。