CN114047174A - 一种二维等离子体点阵光栅增强激光诱导击穿光谱检测灵敏度装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种二维等离子体点阵光栅增强激光诱导击穿光谱检测灵敏度装置，其系包括飞秒激光器、分束模块、时域同步模块、聚焦模块、载物模块、光谱收集模块、偏振调整模快。具体实现步骤为一束飞秒激光脉冲的分束后分成多束飞秒激光脉冲，经过时域同步后聚焦形成光丝并交叉相互作用，在光丝重合区域非线性耦合形成二维等离子体点阵光栅，然后对样品进行激发，最后对其发出的光谱进行收集分析。本发明无需额外的样品预处理步骤，保留了LIBS原有的操作简单、快速、实时等优点，可以在一些难以激发样品的应用场景中对其中的元素实现更出色的探测效果。
Description
技术领域
本发明属于光谱探测技术领域，具体涉及一种基于二维等离子体点阵光栅增强LIBS 光谱信号增强装置
背景技术
随着社会的发展，人们对于样品中的元素检测需要日益增多，以最为基础的农业为例， 对于土壤以及农作物中的元素分析来评估其是否达标已经成为现代农业的迫切需要。有毒 金属污染和养分管理是农业生产活动中两个主要问题。其中砷(As)、硒(Se)、镉(Cd)、 铅(Pb)、铬(Cr)和汞(Hg)等有毒金属会与生物分子中的硫，氮和氧官能团结合，从而干扰例如结构蛋白，酶和核酸等生物结构的其正常功能。另外大量营养元素如氮(N)、 磷(P)、钾(K)等和微量营元养素铁(Fe)、硼(B)、铜(Cu)等对植物生长至关重 要，其浓度在不同的生命阶段可能会发生变化。所以对于精密农业生产作业，迫切需要一 种用于快速获取农业中有毒金属和营养信息的传感器。
激光诱导击穿光谱技术(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy,LIBS)是近年来发展迅 速的一种元素成分分析技术，其采用高能量短脉宽的激光脉冲作为激发源，将激光脉冲聚 焦于样品，使样品激发产生等离子体，通过分析等离子体发射光谱中特征谱线达到检测样 品的元素成分和元素浓度等信息的目的。与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)，电感耦 合等离子体发射光谱法(ICP-OES)，原子吸收光谱法(AAS)等传统的分析技术相比，LIBS技术具有样品预处理简单、实时、快速、微损、全元素分析等无可比拟的优势，因此 在过去的几十年中，LIBS得到了广泛的关注。但是，LIBS各个领域中的实际应用中仍然 存在一些问题，其存在着检测灵敏度不高的弊端，对于分析一些难以激发的样品或者探测 微量元素时检测效果一般。除此之外，LIBS技术还具有非常严重的基体效应，对于不同种 类的样品分析时会有难以定标的问题，无法做到精确的定量分析。所以通过改进LIBS技 术实现检测灵敏度的提高以及克服基体效应非常有必要。
目前有许多改进的方法，其中将超快光学中的飞秒激光或者是飞秒光丝来代替纳秒激 光实现对样品的激发是一种很有效的手段，利用飞秒激光的超短脉宽的优点可以很好的克 服LIBS检测的基体效应。但是由于飞秒光丝的“功率钳制”效应，其等离子体通道中的 电子密度以及激光功率密度会随着激光功率的增加区域一个特定的值无法实现突破，这能 限制了LIBS检测灵敏度的提高。而两束光丝相干的一维等离子体光栅正好能够克服光丝 的“功率钳制”，从而能够实现对于样品的更为有效激发。但是一维等离子体光栅中的光 功率密度以及电子密度仍有提高的空间。
发明内容
为了对现有技术中进行改进，本发明的目的在于提供一种基于二维等离子体点阵光栅 增强激光诱导击穿光谱检测灵敏度装置，通过将超快光学中的二维等离子体点阵光栅应用 到激光诱导击穿光谱(LIBS)中，从而克服传统LIBS中存在的检测灵敏度低以及基体效 应等问题。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种二维等离子体点阵光栅增强激光诱导击穿光谱检测灵敏度的装置，包括飞秒激光 器，分束模块，时域同步模块，聚焦模块，电控位移载物模块，光电转化模块、光谱收集模块以及偏振调整模块。
具体包括以下步骤：(1)飞秒激光器产生一束飞秒激光脉冲，经过分束模块之后形成多束飞秒激光脉冲，每一束飞秒激光脉冲的能量都高于形成光丝的阈值能量；
(2)所述步骤(1)中得到的多束飞秒激光脉冲需要在三束及以上且至少构成两个平面， 经过聚焦模块后在空间上重合；
(3)通过调整时域同步模块使得所述步骤(2)中在空间重合的多束飞秒光丝在时域上 保持同步，实现多束飞秒激光脉冲同时到达空间重合处，从而进行非线性耦合形成二维等 离子体点阵光栅；
(4)基于所述步骤(3)中形成的二维等离子体点阵光栅点阵来对样品进行激发，产生 含有待测物质的原子、离子或电子的等离子团，然后通过光谱收集模块对起该等离子体团 发出的荧光光谱进行收集并分析。
(5)通过控制所述偏振调整模块来单独调整每一束光的偏振方向，来实现光丝之间不 同程度的干涉，形成不同的等离子体点阵光栅的周期性结构，与样品达到更好的耦合效果， 从而实现激发效果最优化。
所述步骤(1)中的分束模块是由多片分束片组成，将一束光经过多次分束之后形成能 量相等的多束飞秒激光脉冲；
所述步骤(2)中的聚焦模块为聚焦透镜，由于多个飞秒脉冲之间存在一定的夹角，所以 采用多片等焦距的聚焦透镜来对每一束飞秒脉冲进行单独聚焦，以获得更好的聚焦效果。
作为优选方案，可采用阵列透镜来对单独对飞秒脉冲进行聚焦形成一维等离子体光栅， 然后基于一维等离子体光栅相互作用，形成周期更小的二维等离子体光栅。
所述步骤(3)中的时域同步模块由多条时间延时线组成，其通过调整步进电机前后位 置来改变每一束光所走的光程，从而使得脉宽为飞秒量级的脉冲能够同时到达重合区域。
作为优选方案，采用步进精度为0.001mm的步进电机来组成延时线，并通过观察谱线 信号随脉冲间延时的变化来对步进电机位置进行优化。本发明中虽然飞秒激光的持续时间 极短，但所形成的飞秒光丝具有较长的持续时间，所述延时精度控制只需在ps量级。
所述光电转换模块采用一个高速光电探头放置于聚焦前的某一反射镜后面，采集极少 飞秒激光信号，形成一个3-5V的电触发信号给光谱收集模块。
所述步骤(4)中光谱收集模块是采用一面短焦距大面积的透镜或者4f成像系统，其来 将等离子体团的荧光汇尽可能多的收集到光纤探头上，然后通过光纤导入到光谱仪中进行 分析。
作为优选方案，所使用的光谱仪为耦合有ICCD的中阶梯光栅光谱仪，能够很好的分 析200-800nm的原子谱线，对于高重复频率的激光激发，采用片上积分模式，来增加光谱的信噪比。
所述电控位移载物模块是由步进电机以及载物台组成的控制系统，在二维等离子体光 栅激发的时候对样品进行移动，从而保证持续激发崭新的样品表面，确保每次激发条件的 一致性，从而提高检测的重复性以及稳定性。
所述偏振模块由多片半波片组成，分布分束之后的各条光路上，通过旋转波片来单独 调整各路中飞秒激光的偏振状态，从而实现不同程度的相干，以获得最大的谱线信号。
本发明是基于所述步骤(3)中多束光丝相干之后形成的二维等离子体点阵光栅对样品 进行激发，利用二维等离子体光栅中的光场与电子同时对样品共同对样品进行作用。相比 于飞秒光丝或者一维等离子体光栅而言，在相同激光功率的情况下，由于多光丝的非线性 耦合使得二维等离子体光栅通道产生二维的点阵排列，其光功率密度以及等离子体通道中 电子的密度更高，能够实现对样品更充分的激发。所述二维等离子体光栅不仅能够对于常 见的固体、液体或气体样品进行激发，同时在对常规激光消融的超硬材料以及超稳定氧化 物等样品进行激发时也能，实现谱线信号的提高，从而提高检测灵敏度。
由于飞秒的超短的脉冲持续时间，二维等离子体点阵光栅在激发样品之后对产生的等 离子体团几乎没有影响，从而消除了等离子体的屏蔽效应，因此光谱仪的采集延时可以设 置为0-5ns来获取更多的谱线信息，而采集门宽则根据所产生的等离子体团的寿命来设置， 一般设置为100-500ns。同时更强的激发能力不仅提高了谱线信噪比，又经进一步克服基体 效应，能够方便对不同样品进行定量分析。
除此之外，由于多束飞秒光丝之间的非线性耦合，其重合区域具有一定的大小，所述 二维等离子体点阵光栅具有一定长度。而在等离子体点阵光栅的通道中，光功率密度以及 电子密度会保持极高的稳定度，样品只要在二维等离子体点阵光栅中就可以保证所激发出 的谱线信号强度基本保持不变，减弱了样品相对焦点位置改变所带来的影响，提高了检测 的重复性。
作为优选方案，可选用氩气或者氖气作为气体氛围，来进一步增加二维等离子体光栅 通道中的光功率密度、电子密度，进一步增强光谱信号，所述气体氛围中气体的流速为2-10 L/min。
与现有技术相比，本发明的具有以下益效果：本发明仅仅通过光路的设计，利用具有 更高功率密度以及光功率密度的二维等离子体点阵光栅对样品激发，既保留了传统LIBS 快速、实时、便捷等优点，同时也成功实现对LIBS系统的检测灵敏度的提高以及基体效 应的克服，从而推进LIBS实际生产实践活动中得到应用，提高检测的速度以及效率，从而实现生产的效率提高。
附图说明
图1为本发明一种二维等离子体点阵光栅增强激光诱导击穿光谱检测灵敏度装置示意 图
图中：(1)飞秒激光器；(2)高反镜A；(3)分束片A；(4)反镜B；(5)步进 电机A；(6)高反镜C；(7)高反镜D；(8)分束片B；(9)高反镜E；(10)步进 电机B；(11)高反镜F；(12)高反镜G；(13)高反镜H；(14)高反镜I；(15)高 反镜J；(16)高反镜K；(17)高反镜L；(18)凸透镜A；(19)凸透镜B；(20)凸 透镜C；(21)三维样品载物台；(22)电控快门；(23)透镜D；(24)光电探测器； (25)光谱仪(26)半波片A；(27)半波片B；(28)半波片C；(29)电脑A；(30) 电脑B
图2为一维等离子体光栅与二维等离子体光栅示意图
图3为一维等离子体光栅与二维等离子体光栅诱导击穿光谱技术检测土壤GSS-9的谱 线对比图
图4为一维等离子体光栅与二维等离子体光栅诱导击穿光谱技术检测河沼污泥的谱线 对比图
图5为谱线强度与Mn元素浓度的对应关系。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例及附图对本发明作进一步的说明， 实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
参阅图1，图1为本发明一种二维等离子体点阵光栅增强激光诱导击穿光谱检测灵敏 度装置示意图，如图所示
其中分束片A为1：2的分束片，分束片B为1：1的分束片。高反镜B和高反镜C 固定在步进电机A上组成延时线1，高反镜D和高反镜E固定在步进电机B上可组成延时 线1。步进电机A与步进电机B的移动精度在0.001mm左右。
具体实施过程如下：
1)由飞秒激光器产生一束能量为1至2mJ的飞秒激光脉冲由高反镜A反射到分 束片A之后分成一级透射光与一级反射光两束飞秒激光脉冲。其中经过高反镜A后约有0.02％的激光透过被光电探测器接收并转化为3-5V的电信号作为触发信号传输给光谱仪。
2)一级透射光经过高反镜B、高反镜C以及高反镜D后被反射到分束片B上， 分成二级透射光与二级反射光。其中二级反射光经过高反镜E、高反镜F以及波片C后由 透镜C汇聚成光丝1；二级透射光则经过波片B、高反镜G、高反镜F以及高反镜H之后 由透镜B汇聚成光丝2，并与光丝1相交；
3)一级反射光则经过波片A、高反镜J、高反镜K以及高反镜L反射，由透镜A 汇聚成光丝3并同时与光丝1以及光丝2相交。
4)调整步进电机B来改变二级反射光的光程使得与二级透射光一致，保证光丝1与光丝2在交叉处实现时域上的同步；调整步进电机A来改变一级透射光的光程，使得与 一级反射光的光程一致，使得光丝3与光丝1以及光丝2在交叉处实现时域上的同步，最 终实现光丝1、光丝2以及光丝3在空间上重合，时域上同步，相干形成二维点阵等离子 体点阵光栅。
5)将样品固定在三维位移载物台上，调整样品位置，使得样品表面处于二维等离子体点阵光栅中，以获取谱线的信号最强。对于固体样品，为了保证二维等离子体点阵光栅的每次激发都能够有持崭新的样品表面，设置时序控制使一次脉冲激发完成之后，提供新的样品表面被下一次脉冲进行激发。
具体可以使用电脑A来实现快门以及三维位移载物台的时序控制，载物台在z方向(垂 直于飞秒脉冲传播的方向)运动，设置其加速度为60mm/s2，最高运动速度为30mm/s，快门开启的延时为500ms，从而使得载物台先加速到最高速度，然后再打开快门。快门设 置开启时间为0.3s，保证载物台保持在最高运动速度的时候让激光通过形成二维等离子体点阵光栅来对样品进行激发。激发完成之后，快门关闭，载物台开始减速至停下。
6)所述置于载物台上的样品被激发后，产生一些含有待测物质的原子、离子或电子的等离子团，其发射出谱线由透镜D进行收集汇聚到光纤探头上，并沿着光纤导入到光谱仪中，最后在电脑D上获得相应的光谱数据。
本发明采用的激光重复频率在1000Hz，作为优选方案启用光谱仪上片上积分的功能， 来提高谱线信号的信噪比。曝光时间设置为0.1s，对应所获得的谱线信号就是100次激发 的累积，可以有效的提高谱线信号的信噪比。信号采集时候需对采集延时以及采集门宽进 行优化。由于采用飞秒激光对样品进行激发，前期不会具有很强的背景谱线，所以采集的 延时可以设置为0ns；而激发产生的等离子寿命在百ns量级门宽设置为100-1000ns之间， 进行优化。
7)旋转所述半波片A、半波片B以及半波片C实现分别调整三束光的偏振状态，不同的 偏振态可以实现光丝不同程度的干涉，同时也调整光丝与样品的耦合效率，让所述获得的 谱线信号达到最优。
实施例1
为了更好的理解三束光的位置以及三束光更优的激发效果，下面结合图2进行详细说 明。如图2所示为一维等离子体光栅与二维等离子体光栅对示意图，其中(a)描述了两束 光相互作用形成一维等离子体光栅，其垂直于等离子体通道的截面上出现一维周期性光栅 的结构，突破了光功率钳制效应，其等离子体通道中的光功率密度以及电子密度有了一个 数量级的提升。
而图中(b)描述了一种形成二维等离子体光栅的组合方式，光束1对应图1中经过透 镜C的激光脉冲，光束2对应图1中经过透镜B的激光脉冲，光束3对应图1中经过A 的激光脉冲。图2(b)光束1与光束2构成水平平面，光束2与光栅3构成竖直平面。三 束光相互作用，形成了二维等离子体光栅结构的等离子体通道，相较于一维等离子体光栅， 其等离子通道中具有二维点阵结构，光功率密度以及电子密度得到了进一步的提升。
实施例2
如图2所示为单光丝、一维等离子体光栅、二维等离子体光栅对于同一土壤样品GSS-09的激发谱线对比图。其中都采用焦距为20cm的透镜进行聚焦，一维等离子体光栅 以及二维等离子体光栅所用透镜之间的间距为4cm，对应光丝之间的夹角在10°左右，形 成光栅的周期为4μm。图中对比了三种激发模式下的Si 288.17nm谱线的强度，可以看出 在相同激光功率、延时、门宽等其他参数都相同的情况下，一维等离子体光栅激发的效果 优于单光丝的激发效果，二维等离子体光栅的激发效果优于一维等离子体光栅的激发效果。
实施例3
以标准土壤GSS-9作为样品，充分干燥后研磨细化后取0.3g粉末用液压机以8MPa的 压力压2分钟得到直径为13mm的土壤压片样品用于测试。采用波长为800nm、重复频率为1000Hz、单脉冲激光能量为2mJ的飞秒激光脉冲来对样品进行激发，光谱仪设置采集 延时为0ns，门宽为200ns进行收集。采用二维等离子体点阵光栅以及一维等离子体光栅 对样品进行激发，获得的光谱信号强度如图3所示，以Mg II 280.261nm、Mg I 285.193nm 以及Si I 288.175nm三条谱线为例，二维点阵等离子体光栅诱导出的光谱相比一维等离子 光栅有所增强。
实施例4
以沼泽污泥作为样品，充分干燥后研磨细化后来称量0.3g粉末用液压机以8MPa的压 力压2分钟得到直径为13mm的土壤压片样品用于测试。采用波长为800nm、重复频率为1000Hz、单脉冲激光能量为2mJ的飞秒激光脉冲来对样品进行激发，光谱仪设置采集延时为0ns，门宽为500ns进行收集。采用二维等离子体点阵光栅以及一维等离子体光栅两种 方案对样品进行激发，获得的光谱信号强度如图4所示，以Ca II 393.304nm以及Ca II396.803nm为例，二维点阵等离子体光栅诱导出的光谱相比一维等离子光栅有所增强。
实施例5
以土壤GW03121作为样品，研磨细化后掺杂MnO2来配置Mn元素浓度分别为6346ppm、12668ppm、18990ppm、31633ppm、37955ppm、44277ppm、50599ppm的样品。 每种浓度取0.3g粉末用液压机以8MPa的压力压2分钟得到直径为13mm的土壤压片样品 用于测试。采用波长为800nm、重复频率为1000Hz、单脉冲激光能量为2mJ的飞秒激光 脉冲来对样品进行激发，光谱仪设置采集延时为0ns，门宽为200ns进行收集。采用二维 等离子体点阵光栅以及一维等离子体光栅对样品进行激发。图5为谱线强度与Mn元素浓 度的对应关系，对于每一种浓度的样品二维等离子体点阵光栅激发的谱线信号都要强于一 维等离子体光栅激发的。且最终根据检出限的计算公式LOD＝3σ/s，其中σ为谱线背景噪声 的标准偏差，而s为定标曲线的斜率，得出二维等离子体点阵光栅激发土壤检测重金属元 素Mn的检出限为7.15ppm而GIBS的检出限为14.82。检测限的有效降低说明了探测灵敏 度的提升。
上述实施例为本发明的实现方案之一，本发明对多种样品检测验证都具有明显增强的 效果。另外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的 替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种二维等离子体点阵光栅增强激光诱导击穿光谱装置，其特征在于，包括：飞秒激光器、电控快门、分束模块、时域同步模块、聚焦模块、载物模块、光谱收集模块、偏振调整模块；
所述飞秒激光器发出一束飞秒激光脉冲，经过分束模块之后分成三束以上的飞秒激光脉冲，然后经过时域同步模块以及聚焦模块之后，在空间上重合进行非线性相互作用形成的二维等离子体点阵光栅，然后对固定在载物模块上的样品进行激发，产生等离子体团，由光谱收集模块来对等离子体团所发出的荧光进行收集并分析。
2.根据权利要求1所述的二维等离子体点阵光栅增强激光诱导击穿光谱装置，其特征在于，所述分束模块为多个分束片组成，经过分束之后产生多束能量相等飞秒激光。
3.根据权利要求1所述的二维等离子体点阵光栅增强激光诱导击穿光谱装置，其特征在于，所述时域同步模块功能由基于步进电机的延时线实现，通过调整电机的位置控制光程来实现多束脉冲激光的时域同步，且使得形成多束脉冲至少在两个平面从而实现二维等离子体光栅。
4.根据权利要求1-3所述的二维等离子体点阵光栅增强激光诱导击穿光谱装置，其特征在于，聚焦模块采用多个透镜来对每一束激光进行单独聚焦成丝，在焦点处重合实现非线性偶尔，优选地可采用锥透镜将单束飞秒脉冲直接形成一维等离子体光栅，然后让一维等离子体光栅进行相干形成的二维等离子体点阵光栅。
5.根据权利要求1所述的二维等离子体点阵光栅增强激光诱导击穿光谱装置，其特征在于，所述多束光丝的重合区域由于光丝之间的非线性耦合具有一定的大小，相应所形成的二维等离子体光栅具有一定的长度，可以减少样品表面平整度对于检测信号的影响。
6.根据权利要求1所述的二维等离子体点阵光栅增强激光诱导击穿光谱装置，其特征在于，相对于单光丝或者是一维等离子光栅而言，二维等离子体点阵光栅的等离子体通道中的功率密度以及电子密度都有所提高，能够对样品进行更有效的激发，增强获得的谱线信号，从而实现探测灵敏度的提高，可应用于对固体、液体、有机物、气体等各种形态以及具有难以激化的离子成分的样品进行分析。
7.根据权利要求1所述的二维等离子体点阵光栅增强激光诱导击穿光谱装置，其特征在于，在对固体样品进行检测时，所述载物模块的移动能够实现与快门可以进行时序控制以提供新的样品表面进行激发。
8.根据权利要求1所述的二维等离子体点阵光栅增强激光诱导击穿光谱装置，其特征在于，所述偏振模块为多片半波片组成，通过旋转波片来单独调整各路中飞秒激光的偏振状态，从而实现不同程度的相干，以获得最大的谱线信号。
9.根据权利要求1所述的二维等离子体点阵光栅增强激光诱导击穿光谱装置，其特征在于，所述二维等离子体点阵光栅是基于超短脉冲持续时间的飞秒脉冲，其在对样品激发之后不会对产生等离子体进行作用，能够有效抑制等离子体屏蔽效应，从而克服基体效应。
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